JP5640608B2

JP5640608B2 - 酸素除去方法及び酸素除去剤

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Publication number: JP5640608B2
Application number: JP2010219236A
Authority: JP
Inventors: 優遠藤; 瑞之酒井
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: JP2012071273A

Description

本発明は、酸素除去方法及び酸素除去剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、エリソルビン酸及び／又はその塩とマグネシウム塩とを水系に存在させることにより、低温でも酸素除去速度が速い酸素除去方法、及びエリソルビン酸及び／又はその塩とマグネシウム塩との組合わせを含む、上記作用を効果的に発揮し得る酸素除去剤に関する。

ボイラや冷却塔などのような、鉄などの金属材質を用いた設備を備える水系プラントに供給される水中に溶解する酸素は、配管や装置などの水系プラント設備の腐食原因となる。このため、水系プラントに対して、酸素除去装置を設置することや、酸素除去剤を注入することにより酸素を除去する技術が一般的に行われていた。
酸素除去剤としては従来、ヒドラジンや亜硫酸塩を主剤としたものが主流であったが、ヒドラジンは、強度の変異原性を持つ物質であるため、使用が避けられるようになってきた。また、亜硫酸塩については、酸素との反応過程で腐食性因子である硫酸イオンを生成するため、添加量の不足時は腐食をかえって加速する問題があり、薬品注入管理が煩雑になる。このような背景から、ヒドラジンや亜硫酸塩に替わる酸素除去剤として、エリソルビン酸などの使用が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特公昭４５−１４２０２号公報特公平６−７１５９３号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載のエリソルビン酸などを使用する技術においては、水系の温度が低く酸素濃度が高い場合や水系での滞留時間が短い場合には、十分に酸素を除去することができず、配管や装置に腐食が生じてしまうという問題があった。
また、特許文献２に記載の技術においては、反応速度を上げるために、ＳｎやＦｅを触媒として併用することが提案されているが、ＳｎやＦｅでは、短時間で十分に反応速度を上げきることができず、滞留時間が短い場合には依然として酸素を除去しきれないという問題がある。
本発明は、このような状況下になされたものであり、低温でも酸素除去速度が速い酸素除去方法、及び酸素除去剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エリソルビン酸及び／又はその塩とマグネシウム塩とを水系に存在させることにより、低温でも酸素除去速度が速くなり、その目的を達成し得ること、そしてエリソルビン酸及び／又はその塩とマグネシウム塩との組合わせを含む酸素除去剤が、低温でも効果的に酸素除去速度を速くし得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）を提供するものである。
（１）エリソルビン酸及び／又はその塩を添加する、水系の酸素除去方法において、前記水系にマグネシウム塩を添加することを特徴とする酸素除去方法。
（２）水系に対して硬水を混合することにより、該硬水に含まれる硬度成分を、マグネシウム塩として用いる、上記（１）の酸素除去方法。
（３）マグネシウム塩を、マグネシウム濃度として１０ｍｇ／Ｌ以上となるように水系に添加する、上記（１）又は（２）の酸素除去方法。
（４）さらにスケール防止剤を添加する、上記（１）〜（３）のいずれかの酸素除去方法。
（５）エリソルビン酸及び／又はその塩と、マグネシウム塩との組合わせを含むことを特徴とする酸素除去剤。
（６）さらにスケール防止剤を含む、上記（５）の酸素除去剤。

本発明によれば、エリソルビン酸及び／又はその塩とマグネシウム塩とを水系に存在させることにより、低温でも酸素除去速度が速い酸素除去方法、及びエリソルビン酸及び／又はその塩とマグネシウム塩との組合わせを含む酸素除去剤を提供することができる。
本発明により、エリソルビン酸及び／又はその塩の酸素除去速度が大きく向上するため、配管や装置の腐食が軽減される。

実施例及び比較例で使用した酸素除去試験装置の説明図である。実施例１及び比較例１〜４における溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。実施例２及び比較例１における溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。実施例３における、マグネシウム濃度を変化させた場合の溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。

まず、本発明の酸素除去方法について説明する。
［酸素除去方法］
本発明の酸素除去方法は、エリソルビン酸及び／又はその塩を添加する水系の酸素除去方法において、前記水系にマグネシウム塩を添加することを特徴とする。
本発明の酸素除去方法が適用される水系としては、例えばボイラ水系や冷却水系などの水中に酸素が存在する全ての水系システムを挙げることができる。

（エリソルビン酸）
本発明の酸素除去方法において、水系に添加されるエリソルビン酸は、該水系の溶存酸素を除去するためのものであって、遊離型（酸型）及び塩型のいずれであってもよい。塩型の場合、塩の種類に特に制限はなく、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
当該エリソルビン酸やその塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

当該エリソルビン酸及び／又はその塩の水系に対する添加量は、該水系における溶存酸素濃度に応じて、適宜選定されるが、一般的には、水系に対してエリソルビン酸及び／又はその塩を０．１〜５００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは５〜３００ｍｇ／Ｌ添加するのがよい。

（マグネシウム塩）
本発明の酸素除去方法において、前述したエリソルビン酸及び／又はその塩と共に水系に添加されるマグネシウム塩は、該エリソルビン酸及び／又はその塩の溶存酸素除去速度を速めるための触媒的な機能を有するものであって、その種類については特に制限はなく、例えばＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃などを挙げることができるが、これらの中で易水溶性のＭｇＣｌ₂やＭｇＳＯ₄が好ましい。
このマグネシウム塩は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができるが、水系に対して硬水（市水、工水などの硬度成分を含む水）を混合することにより、該硬水に含まれる硬度成分を、マグネシウム塩として用いることができる。
当該マグネシウム塩は、マグネシウム濃度が好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上、特に好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以上となるように水系に添加する。
さらに、エリソルビン酸及び／又はその塩と、マグネシウム塩中のマグネシウムとの割合は、効果の観点から、質量比で２０００：１〜２：１であることが好ましく、５００：１〜５：１であることがより好ましい。

本発明の酸素除去方法においては、前述したように、水系に対して、エリソルビン酸及び／又はその塩とマグネシウム塩との組合わせを含む酸素除去剤を添加するが、この場合、予め調合した水溶液として添加してもよいし別々に同一水系に添加してもよい。
また、水系のｐＨは５〜１２の範囲が適当であり、この範囲内でも、ｐＨは高い方が効果は高いが、ボイラ水系などのように後段で濃縮が起こる水系では、ｐＨを高くしすぎると後段の装置の運転に影響を与えるために、考慮する必要がある。
さらに、水系の温度は特に限定されないが、通常５〜１００℃の温度範囲で高い効果を発揮する。

（併用薬剤）
本発明の酸素除去方法においては、水系に対して、エリソルビン酸及び／又はその塩とマグネシウム塩との組合わせを含む酸素除去剤を添加するが、この場合必要に応じてアルカリ剤、スケール防止剤、防食剤、揮発性アミンなどを任意の割合で、前記酸素除去剤と共に併用することができる。
併用方法としては、予め該酸素除去剤と混合して水系に添加してもよく、あるいは別々に添加して水系内で混合してもよい。

＜アルカリ剤＞
アルカリ剤としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎａ₃ＰＯ₄などが挙げられる。これらのアルカリ剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜スケール防止剤＞
スケール防止剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とアクリルアミドとメチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸とアリロキシヒドロキシプロパンスルホン酸の共重合体、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスフィノカルボン酸、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とイソブチレンの共重合体、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びそれらの塩などが挙げられる。これらのスケール防止剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜防食剤＞
防食剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、タンニン、糖類などの脱酸素型のものや、コハク酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸などの非脱酸素型のものが挙げられる。これらの防食剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜揮発性アミン＞
揮発性アミン（中和性アミンともいう）としては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）などが挙げられる。これらの揮発性アミンは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の酸素除去方法においては、例えば窒素置換式、膜式、真空式などの酸素除去装置を併用してもよい。水系の溶存酸素濃度が高い場合、上記酸素除去装置を併用することで、ランニングコストが低減される場合がある。
本発明はまた、エリソルビン酸及び／又はその塩とマグネシウム塩との組合わせを含むことを特徴とする酸素除去剤をも提供する。
上記エリソルビン酸及び／又はその塩及びマグネシウム塩については、前述した酸素除去方法において説明したとおりである。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１及び比較例１〜４
試験装置として、図１に示す密閉のガラス容器を用いた試験装置を使用し、試験水として、栃木県下都賀郡野木町の軟化水を用いた。
事前に空気曝気し、溶存酸素濃度が飽和になった試験水（温度２５〜３０℃、溶存酸素濃度７．７〜８．１ｍｇ／Ｌ）を図１の容器に入れ、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整し、栓をした。次いで薬品投入口より、金属塩を、金属濃度として２０ｍｇ／Ｌ、エリソルビン酸を、その濃度が２５０ｍｇ／Ｌになるように、順に添加して、撹拌下に溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図２に示す。
なお、各例で使用した金属塩は次のとおりである。
実施例１：塩化マグネシウム
比較例１：エリソルビン酸のみ
比較例２：塩化スズ
比較例３：塩化コバルト
比較例４：塩化鉄（III）
図２から明らかなように、比較例１の何も添加しない場合、及び比較例４の塩化鉄（III）を添加した場合は、酸素濃度の変動はわずかであり、スズやコバルトを添加した場合は、時間の経過と共に酸素濃度が低下する傾向が見られた。一方、実施例１では、酸素除去速度は大幅に向上し、エリソルビン酸を添加して３０秒後には、比較例１〜４と比べて溶存酸素濃度は大きく低下した。

実施例２
試験水として、栃木県下都賀郡野木町の硬水（Ｃａ硬度：３９ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ、Ｍｇ硬度：１４ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ）と、野木町の軟化水とを、容量比１：１で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図３に示す。なお、比較のために、比較例１の結果も図３に示す。
図３から明らかなように、硬水を一部混合することにより、溶存酸素の除去速度が向上することが分かる。

実施例３
試験装置として、図１に示す密閉のガラス容器を用いた試験装置を使用し、試験水として、栃木県下都賀郡野木町の軟化水を用いた。
事前に空気曝気し、溶存酸素濃度が飽和になった試験水（温度２５〜３０℃、溶存酸素濃度７．７〜８．１ｍｇ／Ｌ）を図１の容器に入れ、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整し、栓をした。次いで薬品投入口より、塩化マグネシウムをマグネシウム濃度が２〜２０ｍｇ／Ｌになるように変化させて添加し、続いてエリソルビン酸を、その濃度が２５０ｍｇ／Ｌになるように添加して、撹拌下に溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図４に示す。
なお、比較のために、比較例１（触媒なし）の結果を図４に示す。
図４から明らかなように、触媒なしと比較して、マグネシウム濃度が２〜２０ｍｇ／Ｌのいずれの条件においても、溶存酸素の除去速度が向上し、かつマグネシウム濃度が高くなるほど、溶存酸素の除去速度が速くなることが分かる。

参考例１
次に下記の条件で、ボイラへのスケール付着防止の試験を行った。
試験装置：小型貫流ボイラ、試験水：野木町水の軟化水
運転圧力：０．６ＭＰａ、給水量：３００Ｌ／ｈ、ブロー量：３０Ｌ／ｈ、試験時間：７２ｈ、濃縮倍数：１０倍
まず、スケール防止剤としてポリアクリル酸ナトリウムを給水に対して１０ｍｇ／Ｌ、エリソルビン酸を水酸化カリウム水溶液で中和した水溶液をエリソルビン酸濃度が給水に対して１００ｍｇ／Ｌになるように添加を開始し、十分に濃縮が上昇し薬剤の缶内濃度が定常状態になるまで運転を続けた。別途ボイラ水のｐＨが１１．５になるように水酸化カリウム水溶液を注入した。その後、給水にスケール成分の添加を開始した。スケール成分は硫酸マグネシウムを炭酸カルシウムとして１０ｍｇ／Ｌ添加した。スケール成分の添加開始から１８時間経過後、ボイラの運転を停止し、付着したスケールをキレート剤で溶解し、溶解液中のマグネシウム濃度からスケールの付着量を測定した。また、添加した硫酸マグネシウムの量からスケール成分の添加量を算出し、スケール成分の添加量とスケールの付着量からスケール付着率を算出した。
その結果、スケール抑制剤を添加しない場合、スケール付着率は６１％であったのに対して、ポリアクリル酸ナトリウムを添加した場合は、スケール付着率は１１%とスケール防止剤をあわせて添加することでマグネシウムのスケール化を抑制することが可能となる。

本発明の酸素除去方法は、エリソルビン酸及び／又はその塩とマグネシウム塩とを水系に存在させることにより、低温でも酸素除去速度を速めることができ、ボイラ水系や冷却水系などの水中に酸素が存在する水系システムにおける配管や装置の腐食を軽減することができる。

Claims

エリソルビン酸及び／又はその塩を添加する、水系の酸素除去方法において、前記水系にマグネシウム塩を添加することを特徴とする酸素除去方法。
水系に対して硬水を混合することにより、該硬水に含まれる硬度成分を、マグネシウム塩として用いる、請求項１に記載の酸素除去方法。
マグネシウム塩を、マグネシウム濃度として２ｍｇ／Ｌ以上となるように水系に添加する、請求項１又は２に記載の酸素除去方法。
さらにスケール防止剤を添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素除去方法。
エリソルビン酸及び／又はその塩と、マグネシウム塩との組合わせを含むことを特徴とする酸素除去剤。
さらにスケール防止剤を含む、請求項５に記載の酸素除去剤。