JPWO2014175352A1 - リチウムイオン二次電池用正極及びそれを含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
集電体と、前記集電体の少なくとも一方面に形成された正極活物質層とを備え、前記正極活物質層が、一般式（１）ＬｉＦｅ1-xＺｒxＰ1-yＳｉyＯ4（但し、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である）で表される単位格子を有するリチウム含有金属酸化物と、導電材とを含む層であり、集電体の単位面積当たり、０．８２×１０-3〜７．８７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2の容積の空隙を有し、前記単位格子が、１０．３２６≦ａ≦１０．３３５、６．００６≦ｂ≦６．０１２、４．６８５≦ｃ≦４．７１４の格子定数を有し、前記リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値が、集電体の単位面積当たり、１．６１×１０-3〜６．４６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2であるリチウムイオン二次電池用正極。
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びそれを含むリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用正極及びそれを含むリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性、コスト、寿命等の要求がより高くなっている。
リチウムイオン二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。
リチウムイオン二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。
一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。
このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、ＬｉＣｏＯ2より安価なオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）及びその誘導体が期待されている。リン酸鉄リチウムの誘導体として、特開２００８−１６６２０７号公報（特許文献１）では、ＦｅサイトをＺｒで、ＰサイトをＳｉで、それぞれ置換したＬｉＦｅ1-xＺｒxＰ1-yＳｉyＯ4が報告されている。
しかしながら、上記公報に記載されたリン酸鉄リチウムの誘導体は、ＺｒとＳｉで置換されているため、サイクル特性が向上することが期待されていた。しかし、その向上には改善の余地があった。
本発明の発明者等は、検討の結果、
（ｉ）正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物の単位格子の格子定数ａ、ｂ及びｃが、特定の範囲であること
（ｉｉ）正極活物質層の空隙率が、特定の範囲であること
（ｉｉｉ）リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値が、特定の範囲であること
で、サイクル特性が向上したリチウム二次電池用正極を提供できることを見出し、本発明に至った。
（ｉ）正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物の単位格子の格子定数ａ、ｂ及びｃが、特定の範囲であること
（ｉｉ）正極活物質層の空隙率が、特定の範囲であること
（ｉｉｉ）リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値が、特定の範囲であること
で、サイクル特性が向上したリチウム二次電池用正極を提供できることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、集電体と、前記集電体の少なくとも一方面に形成された正極活物質層とを備え、
前記正極活物質層が、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ1-xＺｒxＰ1-yＳｉyＯ4 （１）
（但し、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である）
で表される単位格子を有するリチウム含有金属酸化物と、導電材とを含む層であり、集電体の単位面積当たり、０．８２×１０-3〜７．８７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2の容積の空隙を有し、
前記単位格子が、１０．３２６≦ａ≦１０．３３５、６．００６≦ｂ≦６．０１２、４．６８５≦ｃ≦４．７１４の格子定数を有し、
前記リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値が、集電体の単位面積当たり、１．６１×１０-3〜６．４６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2であるリチウムイオン二次電池用正極が提供される。
前記正極活物質層が、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ1-xＺｒxＰ1-yＳｉyＯ4 （１）
（但し、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である）
で表される単位格子を有するリチウム含有金属酸化物と、導電材とを含む層であり、集電体の単位面積当たり、０．８２×１０-3〜７．８７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2の容積の空隙を有し、
前記単位格子が、１０．３２６≦ａ≦１０．３３５、６．００６≦ｂ≦６．０１２、４．６８５≦ｃ≦４．７１４の格子定数を有し、
前記リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値が、集電体の単位面積当たり、１．６１×１０-3〜６．４６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2であるリチウムイオン二次電池用正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上しうる正極及びサイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明では、更に、下記要件
（１）正極活物質層が、３０〜５２％の容積割合の空隙を有する
（２）リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積が、１：０．０６〜０．２３の比を有する
（３）リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値が、正極活物質層の容積の４０〜６５％の割合を有する
（４）ｘ及びｙが、０．０１５≦ｘ≦０．０９５及び０．０２５≦ｙ≦０．１９の範囲である
（５）ｘ及びｙが、１：１〜２の比を有する
のいずれかを備える場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上しうる正極及びサイクル特性がより向上したリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明では、更に、下記要件
（１）正極活物質層が、３０〜５２％の容積割合の空隙を有する
（２）リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積が、１：０．０６〜０．２３の比を有する
（３）リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値が、正極活物質層の容積の４０〜６５％の割合を有する
（４）ｘ及びｙが、０．０１５≦ｘ≦０．０９５及び０．０２５≦ｙ≦０．１９の範囲である
（５）ｘ及びｙが、１：１〜２の比を有する
のいずれかを備える場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上しうる正極及びサイクル特性がより向上したリチウムイオン二次電池を提供できる。
以下、本発明について詳しく説明する。
（Ｉ）正極
正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方面に形成された正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層を備えている。
（Ｉ）正極
正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方面に形成された正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層を備えている。
（ａ）リチウム含有金属酸化物
リチウム含有金属酸化物は、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ1-xＺｒxＰ1-yＳｉyＯ4 （１）
（但し、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である）
で表される単位格子を有している。
リチウム含有金属酸化物は、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ1-xＺｒxＰ1-yＳｉyＯ4 （１）
（但し、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である）
で表される単位格子を有している。
Ｆｅ及びＺｒの価数は、特に限定されない。具体的には、Ｆｅは２〜４価及び６価を、Ｚｒは２〜４価を取り得る。Ｆｅ及びＺｒは、単一の価数の金属元素を使用することもでき、複数の価数の金属元素の混合物も使用できる。なお、混合物を使用する場合、便宜上一般式（１）中のｘを規定するための価数は、平均値を意味する。Ｆｅは、Ｌｉの挿入及び脱離性を向上させる観点から、２価のものを使用することが好ましい。Ｚｒは、リチウム含有金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化が少ないという観点から、４価のものを使用することが好ましい。
ｘは０＜ｘ＜１の範囲を、ｙは０＜ｙ＜１の範囲を取り得る。サイクル特性をより向上する観点から、ｘは０．０１５≦ｘ≦０．０９５の範囲及び／又はｙは０．０２５≦ｙ≦０．１９の範囲であることが好ましく、０．０２５≦ｘ≦０．０５の範囲及び／又は０．０２５≦ｙ≦０．１０の範囲であることがより好ましい。
また、ｘ及びｙは、サイクル特性をより向上する観点から、１：１〜２の比を有することが好ましい。
一般式（１）の組成を有するほとんどのリチウム含有金属酸化物はオリビン型構造を有するが、オリビン型構造を有さない構成であってもよい。
また、ｘ及びｙは、サイクル特性をより向上する観点から、１：１〜２の比を有することが好ましい。
一般式（１）の組成を有するほとんどのリチウム含有金属酸化物はオリビン型構造を有するが、オリビン型構造を有さない構成であってもよい。
次に、リチウム含有金属酸化物の単位格子は、１０．３２６≦ａ≦１０．３３５、６．００６≦ｂ≦６．０１２、４．６８５≦ｃ≦４．７１４の格子定数を有している。これら範囲の格子定数を有することで、本発明の発明者等は、サイクル特性を向上できることを意外にも見出している。より好ましい格子定数は、１０．３２６≦ａ≦１０．３３０、６．００６≦ｂ≦６．００８、４．６８５≦ｃ≦４．６９４である。
リチウム含有金属酸化物は、０．３〜３０μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。より好ましい平均粒子径は、３〜１８μｍである。
リチウム含有金属酸化物は、０．３〜３０μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。より好ましい平均粒子径は、３〜１８μｍである。
（ｂ）リチウム含有金属酸化物の製造方法
リチウム含有金属酸化物は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、アルコキシド等の組合せを用いることにより製造できる。原料には水和水が含まれていてもよい。製造方法としては、焼成法、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。これら方法の内、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下での焼成法（焼成条件は、４００〜６５０℃で１〜２４時間）が簡便である。
リチウム含有金属酸化物は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、アルコキシド等の組合せを用いることにより製造できる。原料には水和水が含まれていてもよい。製造方法としては、焼成法、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。これら方法の内、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下での焼成法（焼成条件は、４００〜６５０℃で１〜２４時間）が簡便である。
格子定数ａ〜ｃの上記範囲内への調整は、例えば次のように行うことができる。即ち、上限近くのａは、Ｚｒの原料（Ｚｒ源）の仕込量を多くすることで、下限近くのａは、Ｚｒの原料（Ｚｒ源）の仕込量を少なくすることで行うことができる。また、上限近くのｂは、Ｚｒの原料（Ｚｒ源）の仕込量を多くすることで、下限近くのｂは、Ｚｒの原料（Ｚｒ源）の仕込量を少なくすることで行うことができる。更に、上限近くのｃは、Ｚｒの原料（Ｚｒ源）の仕込量を多くすることで、下限近くのｃは、Ｚｒの原料（Ｚｒ源）の仕込量を少なくすることで行うことができる。
（ｃ）その他
リチウム含有金属酸化物は、導電性を向上するために、その表面が炭素で被覆されていてもよい。被覆は、リチウム含有金属酸化物全面でもよく、一部でもよい。
炭素の被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物の原料に、炭素源となる化合物を混合し、得られた混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより被覆する方法が挙げられる。炭素源となる化合物は、原料がリチウム含有金属酸化物に変化することを妨げない化合物を使用する必要がある。そのような化合物としては、糖類では、スクロース、フルクトース等が挙げられる。あるいはポリエーテル類ではポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールやポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等の炭素を含有する高分子であれば使用することができる。
炭素源となる化合物は、リチウム含有金属酸化物の原料との合計に対して、５〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。
リチウム含有金属酸化物は、導電性を向上するために、その表面が炭素で被覆されていてもよい。被覆は、リチウム含有金属酸化物全面でもよく、一部でもよい。
炭素の被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物の原料に、炭素源となる化合物を混合し、得られた混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより被覆する方法が挙げられる。炭素源となる化合物は、原料がリチウム含有金属酸化物に変化することを妨げない化合物を使用する必要がある。そのような化合物としては、糖類では、スクロース、フルクトース等が挙げられる。あるいはポリエーテル類ではポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールやポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等の炭素を含有する高分子であれば使用することができる。
炭素源となる化合物は、リチウム含有金属酸化物の原料との合計に対して、５〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。
（ｄ）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質としての上記リチウム含有金属酸化物及び導電材とを少なくとも含む。
正極活物質層は、集電体の単位面積当たり、０．８２×１０-3〜７．８７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2の容積の空隙を有している。空隙の容積が０．８２×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2未満の場合、空隙内の電解液の副反応による析出物で、リチウムの移動が阻害されることによって、サイクル特性が低下することがある。７．８７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2より大きい場合、導電パスが不十分で、レート特性が低下すると共に、電池のエネルギー密度が低下することがある。
空隙の容積は、例えば、次の方法により調整できる。空隙の容積を上げる場合は、プレス加工時のプレス間隔を大きくすることで、下げる場合は、プレス加工時のプレス間隔を小さくすることで、調整できる。
正極活物質層は、正極活物質としての上記リチウム含有金属酸化物及び導電材とを少なくとも含む。
正極活物質層は、集電体の単位面積当たり、０．８２×１０-3〜７．８７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2の容積の空隙を有している。空隙の容積が０．８２×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2未満の場合、空隙内の電解液の副反応による析出物で、リチウムの移動が阻害されることによって、サイクル特性が低下することがある。７．８７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2より大きい場合、導電パスが不十分で、レート特性が低下すると共に、電池のエネルギー密度が低下することがある。
空隙の容積は、例えば、次の方法により調整できる。空隙の容積を上げる場合は、プレス加工時のプレス間隔を大きくすることで、下げる場合は、プレス加工時のプレス間隔を小さくすることで、調整できる。
正極活物質層は、３０〜５２％の容積割合の空隙を有することが好ましい。容積割合が３０％未満の場合、空隙内の電解液の副反応による析出物でリチウム移動が阻害されることによって、サイクル特性が低下することがある。５２％より大きい場合、導電パスが不十分でレート特性が低下すると共に、電池のエネルギー密度が低下することがある。より好ましい容積割合は３４〜４８％である。
正極活物質層は、集電体の単位面積当たり、２．８０×１０-3〜１５．８×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2の容積を有していることが好ましい。容積が２．８０×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2未満の場合、電極１枚当りの容量が減少するため、ある容量の電池を作製する場合に電池に含まれる集電体の枚数及びセパレータ等の部材が増加する結果、製造コストが増加するし、加えて容量密度の低下につながることがある。１５．８×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2より大きい場合、集電体に電極スラリーを塗工する際に、塗工したスラリーの乾燥に時間がかかり生産性が低下することがある。より好ましい容積は４．１７×１０-3〜１３．２×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2である。
正極活物質層は、集電体の単位面積当たり、２．８０×１０-3〜１５．８×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2の容積を有していることが好ましい。容積が２．８０×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2未満の場合、電極１枚当りの容量が減少するため、ある容量の電池を作製する場合に電池に含まれる集電体の枚数及びセパレータ等の部材が増加する結果、製造コストが増加するし、加えて容量密度の低下につながることがある。１５．８×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2より大きい場合、集電体に電極スラリーを塗工する際に、塗工したスラリーの乾燥に時間がかかり生産性が低下することがある。より好ましい容積は４．１７×１０-3〜１３．２×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2である。
リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値は、集電体の単位面積当たり、１．６１×１０-3〜６．４６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2である。合計値が１．６１×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2未満の場合、電極１枚当りの容量が減少するため、ある容量の電池を作製する場合に電池に含まれる集電体の枚数及びセパレータ等の部材が増加する結果、製造コストが増加するし、加えて容量密度の低下につながることがある。６．４６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2より大きい場合、活物質層が厚くなり、厚み方向の抵抗が増加し、レート特性が低下することがある。好ましい合計値は２．２６×１０-3〜４．８５×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2である。
リチウム含有金属酸化物の容積は、集電体の単位面積当たり、１．４０×１０-3〜５．８０×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2であることが好ましい。容積が１．４０×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2未満の場合、電極１枚当りの容量が減少するため、ある容量の電池を作製する場合に電池に含まれる集電体の枚数及びセパレータ等の部材が増加する結果、製造コストが増加するし、加えて容量密度の低下につながることがある。５．８０×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2より大きい場合、十分なリチウム含有酸化物同士の導電接点をとるために過剰に導電材を使用しなければならないことがある。より好ましい合計値は２．０２×１０-3〜４．３５×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2である。
導電材の容積は、集電体の単位面積当たり、０．１６×１０-3〜０．６７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2であることが好ましい。容積が０．１６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2未満の場合、リチウム含有酸化物間同士の導電接点が不足し、活物質層の抵抗が増加し、レート特性が低下することがある。０．６７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2より大きい場合、活物質層の導電材の粒子数が増加するため粒子間の接点を得るために過剰にバインダーを使用しなければならないことがある。より好ましい合計値は０．２３×１０-3〜０．５０×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2である。
リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積は、１：０．０６〜０．２３の比であることが好ましい。導電材の容積比が０．０６未満の場合、リチウム含有酸化物間同士の導電接点が不足し、活物質層の抵抗が増加し、レート特性が低下することがある。０．２３より大きい場合、活物質層の導電材の粒子数が増加するため粒子間の接点を得るために過剰にバインダーを使用しなければならないことがある。より好ましい比は１：０．０８〜０．１６である。
リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値は、正極活物質層の容積の４０〜６５％の割合であることが好ましい。合計値が４０％未満の場合、活物質層内の粒子同士の導電接点が減り、導電パスが不十分でレート特性が低下すると共に、電池のエネルギー密度が低下することがある。６５％より大きい場合、活物質層の空隙が小さくなり、空隙内の電解液の副反応による析出物でリチウム移動が阻害されることによって、サイクル特性が低下することがある。より好ましい合計値は４６〜５５％である。
なお、上記容積は、正極活物質層中のリチウム含有金属酸化物及び導電材の平均粒子径から算出された値であり、その算出法は実施例の欄に記載する。
なお、上記容積は、正極活物質層中のリチウム含有金属酸化物及び導電材の平均粒子径から算出された値であり、その算出法は実施例の欄に記載する。
正極活物質層は、例えば、リチウム含有金属酸化物と導電材とバインダーとを有機溶剤に混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。
導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
バインダー（結着剤）としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
バインダー（結着剤）としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、孔開きの箔等を用いることができる。
正極活物質層の厚さは、０．０１〜２ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極活物質層は、リチウム含有金属酸化物の充填密度を高めるためプレス等により圧縮してもよい。
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、孔開きの箔等を用いることができる。
正極活物質層の厚さは、０．０１〜２ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極活物質層は、リチウム含有金属酸化物の充填密度を高めるためプレス等により圧縮してもよい。
（ＩＩ）リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極と、負極と、正極と負極との間に位置するセパレータとを備えている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極と、負極と、正極と負極との間に位置するセパレータとを備えている。
（ａ）負極
負極は、負極活物質層を備えている。
負極活物質層は公知の方法により作製できる。具体的には、正極活物質層の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極活物質層の作製法で説明した結着剤と導電材と増粘剤、負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極活物質層の作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の集電体上に塗布することにより作製することもできる。
負極は、負極活物質層を備えている。
負極活物質層は公知の方法により作製できる。具体的には、正極活物質層の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極活物質層の作製法で説明した結着剤と導電材と増粘剤、負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極活物質層の作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の集電体上に塗布することにより作製することもできる。
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中で、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中で、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
（ｂ）非水電解質
リチウムイオン二次電池は、通常、正極と負極間に非水電解質を備えている。非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。この内、有機電解液が、電池の製造容易性の観点から一般に使用されている。
有機電解液は、電解質塩と有機溶媒とを含む。
リチウムイオン二次電池は、通常、正極と負極間に非水電解質を備えている。非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。この内、有機電解液が、電池の製造容易性の観点から一般に使用されている。
有機電解液は、電解質塩と有機溶媒とを含む。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。
電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。
（ｃ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
（ｄ）他の部材
電池容器のような他の部材についても従来公知のリチウムイオン二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。
電池容器のような他の部材についても従来公知のリチウムイオン二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。
（ｅ）リチウムイオン二次電池の製造方法
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。
更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。
なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。
更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。
なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
(正極活物質の合成)
（１）正極活物質Ａ１
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１３１．９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５となるように上記各原料を秤量した。これらを３ＬのＣ2Ｈ5ＯＨ（溶媒）に溶解させ、溶液を室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶液から溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
(正極活物質の合成)
（１）正極活物質Ａ１
出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4とを使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを１３１．９６ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９５：０．０５：０．９５：０．０５となるように上記各原料を秤量した。これらを３ＬのＣ2Ｈ5ＯＨ（溶媒）に溶解させ、溶液を室温でスターラーにて４８時間攪拌した。その後、４０℃の恒温槽内にて溶液から溶媒を除去し、茶褐色の粉末を得た。
得られた粉末に対して１５重量％のスクロースの水溶液を添加した後に、メノウ乳鉢でよく混合し、ペレット状に加圧成形した。これを５００℃１２時間、窒素雰囲気下で焼成を行い、平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3の単相粉末状の正極活物質Ａ１を合成した。得られた正極活物質Ａ１の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３２８，６．００８，４．６９４）であった。
単相粉末の平均粒子径は、粒子体積の累積度が５０％となる値Ｄ５０を意味し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された値である。
単相粉末の平均粒子径は、粒子体積の累積度が５０％となる値Ｄ５０を意味し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された値である。
また、格子定数は以下の手順で求めた。
正極活物質Ａ１をメノウ乳鉢にて粉砕し、理学社製Ｘ線解析装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩにより粉末Ｘ線回折パターンを得た。測定条件は電圧３０ｋＶ、電流１５ｍＡ、発散スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット１．２５°、２θの範囲が１０°〜９０°、１ステップ０．０２°に設定し、最大ピークの強度が８００〜１５００になるようにステップ毎の計測時間を調整した。次に、得られた粉末Ｘ線回折パターンについて、「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（F. Izumi and K. Momma, "Three-dimensional visualization in powder diffraction," Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007)）を用いて、表１に示すパラメータを初期値として「ｉｎｓ」ファイルを作成し、「ＤＤ３．ｂａｔ」を使用してリートベルト解析による構造解析を行い、「．ｌｓｔ」ファイルより、各パラメータを読み取り、格子定数を決定した（Ｓ値（収束度合）は１．１〜１．３）
正極活物質Ａ１をメノウ乳鉢にて粉砕し、理学社製Ｘ線解析装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩにより粉末Ｘ線回折パターンを得た。測定条件は電圧３０ｋＶ、電流１５ｍＡ、発散スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット１．２５°、２θの範囲が１０°〜９０°、１ステップ０．０２°に設定し、最大ピークの強度が８００〜１５００になるようにステップ毎の計測時間を調整した。次に、得られた粉末Ｘ線回折パターンについて、「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（F. Izumi and K. Momma, "Three-dimensional visualization in powder diffraction," Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007)）を用いて、表１に示すパラメータを初期値として「ｉｎｓ」ファイルを作成し、「ＤＤ３．ｂａｔ」を使用してリートベルト解析による構造解析を行い、「．ｌｓｔ」ファイルより、各パラメータを読み取り、格子定数を決定した（Ｓ値（収束度合）は１．１〜１．３）
表１中、＊は仕込み比で割り振ることを意味する。正極活物質Ａ１の場合、上から、０．９９５、０．００５、０．９９５及び０．００５の値となる。
（２）正極活物質Ａ２
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９７５：０．０２５：０．９７５：０．０２５となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ２（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ２の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３３０，６．００８，４．６９４）であった。
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９７５：０．０２５：０．９７５：０．０２５となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ２（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ２の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３３０，６．００８，４．６９４）であった。
（３）正極活物質Ａ３
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９７５：０．０２５：０．９５：０．０５となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ３（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ３の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３２７，６．００７，４．６９３）であった。
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９７５：０．０２５：０．９５：０．０５となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ３（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ３の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３２７，６．００７，４．６９３）であった。
（４）正極活物質Ａ４
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９６５：０．０３５：０．９６５：０．０３５となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ４（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ４の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３２６，６．００７，４．６９３）であった。
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９６５：０．０３５：０．９６５：０．０３５となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ４（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ４の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３２６，６．００７，４．６９３）であった。
（５）正極活物質Ａ５
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９０５：０．０９５：０．８１：０．１９となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ５（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ５の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３３５，６．０１２，４．７１４）であった。
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９０５：０．０９５：０．８１：０．１９となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ５（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ５の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３３５，６．０１２，４．７１４）であった。
（６）正極活物質Ａ６
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９８５：０．０１５：０．９７：０．０３となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ６（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ６の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３２６，６．００６，４．６８５）であった。
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９８５：０．０１５：０．９７：０．０３となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ６（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ６の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３２６，６．００６，４．６８５）であった。
（７）正極活物質Ａ７
市販のＬｉＦｅＰＯ4（住友大阪セメント社製）を正極活物質Ａ７（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）とした。正極活物質Ａ７の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３２５，６．００４，４．６８３）であった。
市販のＬｉＦｅＰＯ4（住友大阪セメント社製）を正極活物質Ａ７（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）とした。正極活物質Ａ７の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３２５，６．００４，４．６８３）であった。
（８）正極活物質Ａ８
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９：０．１：０．８：０．２となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ８（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ５の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３３７，６．０１５，４．７２０）であった。
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９：０．１：０．８：０．２となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ８（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ５の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３３７，６．０１５，４．７２０）であった。
（９）正極活物質Ａ９
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９２５：０．０７５：０．８５：０．１５となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ９（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ６の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３３８，６．００５，４．６９１）であった。
表２に正極活物質の原料のＺｒ／Ｓｉモル比、格子定数、真密度及び平均粒子径をまとめて示す。
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９２５：０．０７５：０．８５：０．１５となるように各原料を秤量したこと以外は正極活物質Ａ１と同様にして正極活物質Ａ９（平均粒子径９．２μｍ及び真密度３．４５ｇ／ｃｍ3）を得た。得られた正極活物質Ａ６の格子定数は（ａ，ｂ，ｃ）＝（１０．３３８，６．００５，４．６９１）であった。
表２に正極活物質の原料のＺｒ／Ｓｉモル比、格子定数、真密度及び平均粒子径をまとめて示す。
（実施例１）
（１）正極
上記正極活物質Ａ１、アセチレンブラック（導電材、平均粒子径０．０３５μｍ、真密度１．８ｇ／ｃｍ3、電気化学工業社製）、アクリル系樹脂（バインダー、固形分濃度２９．９重量％、ＪＳＲ社製）、カルボキシメチルセルロース（増粘剤、第一工業製薬社製）を、１００：６：２７：１．２の重量（ｇ）で、フィルミックス８０−５０型（プライミクス社製）を用いて室温下で７８．８ｇのイオン交換水と攪拌混合することで、水性の正極ペーストを得た。この正極ペーストを、圧延アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の両面上にダイコーターを用いて塗布した。片面塗布量（固形分）は、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で５：０．３０：０．３５：０．００３ｍｇ／ｃｍ2であった。得られた塗膜を、空気中１００℃で１０分間乾燥し（乾燥時厚さ６８μｍ）、プレス加工することで、集電体上に厚さ４８μｍの正極活物質層を備えた正極Ｐ１（塗工面サイズ：２８ｍｍ（縦）×２８ｍｍ（横））を得た。
正極活物質の容積と導電材の容積の合計値は１．６２×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2であり、正極活物質層の空隙の容積は０．８４×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2であった。
（１）正極
上記正極活物質Ａ１、アセチレンブラック（導電材、平均粒子径０．０３５μｍ、真密度１．８ｇ／ｃｍ3、電気化学工業社製）、アクリル系樹脂（バインダー、固形分濃度２９．９重量％、ＪＳＲ社製）、カルボキシメチルセルロース（増粘剤、第一工業製薬社製）を、１００：６：２７：１．２の重量（ｇ）で、フィルミックス８０−５０型（プライミクス社製）を用いて室温下で７８．８ｇのイオン交換水と攪拌混合することで、水性の正極ペーストを得た。この正極ペーストを、圧延アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の両面上にダイコーターを用いて塗布した。片面塗布量（固形分）は、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で５：０．３０：０．３５：０．００３ｍｇ／ｃｍ2であった。得られた塗膜を、空気中１００℃で１０分間乾燥し（乾燥時厚さ６８μｍ）、プレス加工することで、集電体上に厚さ４８μｍの正極活物質層を備えた正極Ｐ１（塗工面サイズ：２８ｍｍ（縦）×２８ｍｍ（横））を得た。
正極活物質の容積と導電材の容積の合計値は１．６２×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2であり、正極活物質層の空隙の容積は０．８４×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2であった。
なお、各容積は、以下の手順で求めた。
（ｉ）正極活物質の容積は、その平均粒子径と、集電体の単位面積当たりの正極活物質の粒子数の積算値を意味する。
（ｉｉ）導電材の容積は、その平均粒子径と、集電体の単位面積当たりの正極活物質の粒子数の積算値を意味する。導電材の平均粒子径は、正極活物質と同様の方法で得られた値を意味する。
（ｉｉｉ）正極活物質層の空隙の容積は、正極活物質層の容積から、この層を構成する固形分である正極活物質及び導電材の容積を差し引いて得られる値を意味する。正極活物質層の容積は、この層の厚さ×縦×横の積算値を意味する。
（ｉ）正極活物質の容積は、その平均粒子径と、集電体の単位面積当たりの正極活物質の粒子数の積算値を意味する。
（ｉｉ）導電材の容積は、その平均粒子径と、集電体の単位面積当たりの正極活物質の粒子数の積算値を意味する。導電材の平均粒子径は、正極活物質と同様の方法で得られた値を意味する。
（ｉｉｉ）正極活物質層の空隙の容積は、正極活物質層の容積から、この層を構成する固形分である正極活物質及び導電材の容積を差し引いて得られる値を意味する。正極活物質層の容積は、この層の厚さ×縦×横の積算値を意味する。
（２）負極
天然黒鉛（日立化成工業社製）、スチレンブタジエンゴム（バインダー、固形分濃度４０．１重量％、日本ゼオン社製）、カルボキシメチルセルロース（増粘剤、ダイセル社製）を、１００：２：１の重量（ｇ）で、２軸遊星プラネタリミキサー（プライミクス社製）を用いて１００ｇのイオン交換水と室温下で攪拌混練することで、水性の負極ペーストを得た。この負極ペーストを、圧延銅箔（厚さ：１０μｍ）の片面上にダイコーターを用いて塗布した。得られた塗膜を、空気中１００℃で１０分間乾燥し、プレス加工することで、集電体上に厚さ２０μｍの負極活物質層を備えた負極（塗工面サイズ：３０ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（横））を得た。
天然黒鉛（日立化成工業社製）、スチレンブタジエンゴム（バインダー、固形分濃度４０．１重量％、日本ゼオン社製）、カルボキシメチルセルロース（増粘剤、ダイセル社製）を、１００：２：１の重量（ｇ）で、２軸遊星プラネタリミキサー（プライミクス社製）を用いて１００ｇのイオン交換水と室温下で攪拌混練することで、水性の負極ペーストを得た。この負極ペーストを、圧延銅箔（厚さ：１０μｍ）の片面上にダイコーターを用いて塗布した。得られた塗膜を、空気中１００℃で１０分間乾燥し、プレス加工することで、集電体上に厚さ２０μｍの負極活物質層を備えた負極（塗工面サイズ：３０ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（横））を得た。
（３）電池
図１（ａ）に示す手順で図１（ｂ）に示す電池を作製した。
まず、正極１及び負極２を１３０℃で２４時間減圧乾燥した後に、ドライＡｒ雰囲気下のグローボックス内に入れた。次に、正極１に接着フィルム３付きのアルミニウム製タブリード４を、負極２に接着フィルム５付きのニッケル製のタブリード６をそれぞれ超音波溶接した。グローボックス内で、負極２の塗工面７が隠れるようにセパレータ（微多孔膜、サイズ：３０ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（横）×２５μｍ（厚さ）、ポリポア社製）９を積載し、塗工面が中心に重なるように正極１を重ね単セル１０を作製した。８は正極１の塗工面を意味する。
図１（ａ）に示す手順で図１（ｂ）に示す電池を作製した。
まず、正極１及び負極２を１３０℃で２４時間減圧乾燥した後に、ドライＡｒ雰囲気下のグローボックス内に入れた。次に、正極１に接着フィルム３付きのアルミニウム製タブリード４を、負極２に接着フィルム５付きのニッケル製のタブリード６をそれぞれ超音波溶接した。グローボックス内で、負極２の塗工面７が隠れるようにセパレータ（微多孔膜、サイズ：３０ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（横）×２５μｍ（厚さ）、ポリポア社製）９を積載し、塗工面が中心に重なるように正極１を重ね単セル１０を作製した。８は正極１の塗工面を意味する。
更に、アルミラミネートフィルム１１及び１２で単セル１１をはさみ、タブリード４及び６の接着フィルム３及び５を挟むようにアルミラミネートフィルム１１及び１２の３辺を熱溶着した。未溶着の１辺から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を単セル１０へ注液した。注液後、アルミラミネートフィルム１１及び１２袋の最後の１辺を１０ｋＰａの減圧下で熱融着して電池１４を得た。１３は熱融着部を意味する。
なお、電解液の注液量は、各電池で使用する電極の厚さ（正極と負極の合計値）に準じて適宜決定しており、実際に作製した電池の正極、負極及びセパレータに電解液が十分浸透する量とした。
なお、電解液の注液量は、各電池で使用する電極の厚さ（正極と負極の合計値）に準じて適宜決定しており、実際に作製した電池の正極、負極及びセパレータに電解液が十分浸透する量とした。
（実施例２）
正極活物質Ａ２を使用し、正極活物質層の空隙の容積を１．５６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例３）
正極活物質Ａ３を使用し、正極活物質層の空隙の容積を１．７６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
正極活物質Ａ２を使用し、正極活物質層の空隙の容積を１．５６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例３）
正極活物質Ａ３を使用し、正極活物質層の空隙の容積を１．７６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例４）
正極活物質Ａ４を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で８：０．４８：０．５６：０．００５ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を２．８６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例５）
正極活物質Ａ５を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で８：０．４８：０．５６：０．００５ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を２．８６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
正極活物質Ａ４を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で８：０．４８：０．５６：０．００５ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を２．８６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例５）
正極活物質Ａ５を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で８：０．４８：０．５６：０．００５ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を２．８６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例６）
片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１４．２：０．８５：０．９９：０．００９ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を５．０７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例７）
正極活物質Ａ６を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１２：０．７２：０．８３：０．００８ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を４．５７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１４．２：０．８５：０．９９：０．００９ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を５．０７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例７）
正極活物質Ａ６を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１２：０．７２：０．８３：０．００８ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を４．５７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例８）
片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１８．４：１．１０：１．２８：０．０１２ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を７．８４×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例９）
片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１９．８：１．１９：１．３８：０．０１２ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を７．２２×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１８．４：１．１０：１．２８：０．０１２ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を７．８４×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（実施例９）
片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１９．８：１．１９：１．３８：０．０１２ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を７．２２×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例１）
正極活物質層の空隙の容積を０．６６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例２）
片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１８．４：１．１０：１．２８：０．０１２ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を７．９７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
正極活物質層の空隙の容積を０．６６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例２）
片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１８．４：１．１０：１．２８：０．０１２ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を７．９７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例３）
片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で２１：１．２６：１．４６：０．１３ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を７．０３×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例４）
正極活物質Ａ７を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で８．０：０．４８：０．５６：０．００５ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を２．８６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で２１：１．２６：１．４６：０．１３ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を７．０３×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例４）
正極活物質Ａ７を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で８．０：０．４８：０．５６：０．００５ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を２．８６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例５）
正極活物質Ａ８を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で８．０：０．４８：０．５５：０．００５ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を２．８５×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例６）
正極活物質Ａ９を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１２．０：０．７２：０．８３：０．００８ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を４．５７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
正極活物質Ａ８を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で８．０：０．４８：０．５５：０．００５ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を２．８５×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（比較例６）
正極活物質Ａ９を使用し、片面塗布量（固形分）を、正極活物質、アセチレンブラック、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロースの順で１２．０：０．７２：０．８３：０．００８ｍｇ／ｃｍ2とし、正極活物質層の空隙の容積を４．５７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2とすること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
（電池の評価）
（１）レート特性 作製した電池を２５℃環境下で０．１Ｃで３．６Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ容量を、０．１Ｃで３．６Ｖまで充電し、１Ｃで２．０Ｖまで放電することで、１Ｃ容量を測定し、レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）を算出した。なお、正極の理論容量から算出される容量を１時間で充電又は放電する電流を１Ｃとした。
（１）レート特性 作製した電池を２５℃環境下で０．１Ｃで３．６Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ容量を、０．１Ｃで３．６Ｖまで充電し、１Ｃで２．０Ｖまで放電することで、１Ｃ容量を測定し、レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）を算出した。なお、正極の理論容量から算出される容量を１時間で充電又は放電する電流を１Ｃとした。
（２）サイクル特性
作製した電池を２５℃環境下で１Ｃで３．６Ｖまで充電し、１Ｃで２．０Ｖまで放電する過程を１サイクルとし、３５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量と３５００サイクル目の放電容量を比較することで３５００サイクルでのサイクル特性を算出した。
得られた結果を、表３に示す。
作製した電池を２５℃環境下で１Ｃで３．６Ｖまで充電し、１Ｃで２．０Ｖまで放電する過程を１サイクルとし、３５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量と３５００サイクル目の放電容量を比較することで３５００サイクルでのサイクル特性を算出した。
得られた結果を、表３に示す。
表３から、空隙の容積が０．８２×１０-3〜７．８７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2、格子定数が１０．３２６≦ａ≦１０．３３５、６．００６≦ｂ≦６．０１２、４．６８５≦ｃ≦４．７１４、正極活物質の容積と導電材の容積の合計値が、１．６１×１０-3〜６．４６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2である場合、レート特性及びサイクル特性が向上していることが分かる。
１ 正極、２ 負極、３及び５ 接着フィルム、４及び６ タブリード、７及び８ 塗工面、９ セパレータ、１０ 単セル、１１及び１２ アルミラミネートフィルム、１３ 熱融着部、１４ 電池
Claims (9)
- 集電体と、前記集電体の少なくとも一方面に形成された正極活物質層とを備え、
前記正極活物質層が、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ1-xＺｒxＰ1-yＳｉyＯ4 （１）
（但し、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である）
で表される単位格子を有するリチウム含有金属酸化物と、導電材とを含む層であり、集電体の単位面積当たり、０．８２×１０-3〜７．８７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2の容積の空隙を有し、
前記単位格子が、１０．３２６≦ａ≦１０．３３５、６．００６≦ｂ≦６．０１２、４．６８５≦ｃ≦４．７１４の格子定数を有し、
前記リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値が、集電体の単位面積当たり、１．６１×１０-3〜６．４６×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2であるリチウムイオン二次電池用正極。 - 前記リチウム含有金属酸化物の容積は、集電体の単位体積あたり、１．４０×１０-3〜５．８０×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記導電材の容積は、集電体の単位体積あたり、０．１６×１０-3〜０．６７×１０-3ｃｍ3／ｃｍ2である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積が、１：０．０６〜０．２３の比を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記リチウム含有金属酸化物の容積と導電材の容積の合計値は、前記正極活物質層の容積の４０〜６５％の割合である請求項１〜４のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記ｘ及びｙが、０．０１５≦ｘ≦０．０９５及び０．０２５≦ｙ≦０．１９の範囲である請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記ｘ及びｙが、１：１〜２の比を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記正極活物質層は更にバインダーと増粘剤を含み、前記バインダーはアクリル系樹脂であり、前記増粘剤はカルボキシメチルセルロースであり、前記導電材はアセチレンブラックであり、
集電体単位面積当たりの前記正極活物質、前記アセチレンブラック、前記アクリル樹脂と前記カルボキシメチルセルロースのそれぞれの容積が、５〜１９．８、０．３〜１．１９、０．３５〜１．３８、０．００３〜０．０１２ｍｇ／ｃｍ2である請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用正極。 - 請求項１〜８のいずれか１つに記載の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池。
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