JPWO2014129336A1 - Method for producing metallurgical coke - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
- C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
Abstract
配合炭を構成している石炭として、コークス強度向上に効果的な複数銘柄の石炭を適に配合することにより、強度等の品質に優れた冶金用コークスを製造するための方法を提供することにある。特に、従来はコークス製造用原料として用いられることの少なかったイナート含有量の少ない石炭を活用して高強度のコークスを製造する技術を提供することにある。複数銘柄の石炭よりなる配合炭を乾留して、冶金用コークスを製造する際、前記配合炭中に最高流動度が８０ｄｄｐｍ以上３０００ｄｄｐｍ以下かつ、イナート成分の含有量が３．５ｖｏｌ．％以上１１．７ｖｏｌ．％以下である低イナート炭を、１０ｍａｓｓ％以上７５ｍａｓｓ％以下を配合する冶金用コークスの製造方法。Providing a method for producing metallurgical coke having excellent quality such as strength by appropriately blending multiple brands of coal that are effective in improving coke strength as coal constituting the blended coal is there. In particular, an object of the present invention is to provide a technique for producing high-strength coke by utilizing coal having a low inert content that has been rarely used as a raw material for producing coke. When carbonized coal comprising a plurality of brands is dry-distilled to produce metallurgical coke, the maximum fluidity in the coal blend is 80 ddpm or more and 3000 ddpm or less, and the content of inert components is 3.5 vol. % Or more 11.7 vol. % Low or low charcoal is 10% by mass or more and 75% by mass or less.
Description
本発明は、配合炭に含まれる石炭の種類、配合量を調整することで高強度の冶金用コークスを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high strength metallurgical coke by adjusting the type and blending amount of coal contained in the blended coal.
高炉で銑鉄を製造するには、まず、高炉内に鉄鉱石類とコークスを交互に装入することでそれぞれを層状に充填し、羽口から吹き込まれる高温の熱風で鉄鉱石類やコークスを加熱すると共に、主にコークスから発生したＣＯガスで鉄鉱石類を還元し溶製することが必要である。こうした高炉の操業を安定して行なうには、炉内での通気性や通液性を向上させることが有効であり、そのためには強度、粒度および反応後強度等の諸特性に優れた冶金用コークスの使用が不可欠である。なかでも強度は、特に重要な特性と考えられる。 In order to produce pig iron in a blast furnace, first, iron ore and coke are alternately charged into the blast furnace to fill them in layers, and the iron ore and coke are heated with hot hot air blown from the tuyere. At the same time, it is necessary to reduce and melt iron ore with CO gas generated mainly from coke. In order to stably operate such a blast furnace, it is effective to improve the air permeability and liquid permeability in the furnace, and for that purpose, for metallurgical applications with excellent properties such as strength, particle size and post-reaction strength. The use of coke is essential. In particular, strength is considered to be a particularly important characteristic.
このように、高炉等の竪型炉内の通気性や通液性を向上させるには、高強度の冶金用コークスを使用することが有効である。その冶金用コークスは、通常、ＪＩＳ Ｋ ２１５１に規定示されている回転強度試験等による強度測定によって強度管理している。一般に、石炭は、乾留により軟化溶融し、互いに粘結してコークスとなる。従って、コークスの強度は、石炭の軟化溶融特性に大きく影響されることから、コークスの強度を向上させるには石炭の軟化溶融特性を正しく評価することが必要になる。その軟化溶融特性とは、石炭を加熱したときに軟化溶融する性質であり、通常、軟化溶融物の流動性、粘度、接着性、膨張性などにより評価できる。 Thus, in order to improve the air permeability and liquid permeability in a vertical furnace such as a blast furnace, it is effective to use high strength metallurgical coke. The metallurgical coke is usually subjected to strength management by strength measurement by a rotational strength test or the like specified in JIS K 2151. In general, coal is softened and melted by dry distillation and caking into coke. Therefore, since the strength of coke is greatly influenced by the softening and melting characteristics of coal, it is necessary to correctly evaluate the softening and melting characteristics of coal in order to improve the strength of coke. The softening and melting properties are properties of softening and melting when coal is heated, and can usually be evaluated by the fluidity, viscosity, adhesiveness, expandability, etc. of the softened melt.
石炭の軟化溶融特性、即ち、石炭の軟化溶融時の流動性を測定する一般的な方法としては、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に規定されるギーセラープラストメータ法による石炭流動性試験方法が挙げられる。このギーセラープラストメータ法は、４２５μｍ以下に粉砕した石炭をるつぼに入れ、所定の昇温速度で加熱し、所定のトルクをかけた撹拌棒の回転速度を目盛板で読み取り、ｄｄｐｍ（ｄｉａｌ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で表示する方法である。 As a general method for measuring the softening and melting characteristics of coal, that is, the fluidity at the time of softening and melting of coal, there is a coal fluidity test method by the Gisela plastometer method defined in JIS M8801. In this Gieseler plastometer method, coal pulverized to 425 μm or less is put in a crucible, heated at a predetermined temperature increase rate, and the rotation speed of a stirring rod to which a predetermined torque is applied is read with a scale plate, and ddpm (dial division per (minute)).
また、石炭は一般に、加熱したときに軟化溶融する活性成分と軟化溶融しないイナート成分とが混在しており、イナート成分は活性成分を介して接着することになる。そのため、コークス強度というのは、活性成分量とイナート成分量とのバランスに強く影響され、特にイナート成分量の如何が重要と考えられている。 Coal generally contains an active component that softens and melts when heated and an inert component that does not soften and melt, and the inert component adheres via the active component. Therefore, the coke strength is strongly influenced by the balance between the amount of active component and the amount of inert component, and it is considered that the amount of inert component is particularly important.
イナート成分量を測定する一般的な方法としては、ＪＩＳ Ｍ ８８１６に規定される石炭の微細組織成分測定方法が挙げられる。この方法は、８５０μｍ以下に粉砕した石炭を熱可塑性または熱硬化性のバインダーと混合してブリケット化し、被験表面を研磨した後、顕微鏡を用いて光学的性質および形態学的性質を識別する方法である。試料中の各微細組織成分の含有率は、成分ごとに測定された個数の百分率をもって、容量百分率とする方法である。上記方法により求められた微細組織成分の含有量を用いて、全イナート量（ＴＩ）は下記（１）式で求めることができる。 As a general method for measuring the amount of the inert component, a method for measuring a microstructure component of coal as defined in JIS M 8816 can be given. In this method, coal pulverized to 850 μm or less is mixed with a thermoplastic or thermosetting binder to briquette, the surface to be tested is polished, and then optical and morphological properties are identified using a microscope. is there. The content rate of each fine structure component in the sample is a method in which the percentage of the number measured for each component is taken as a volume percentage. Using the content of the fine structure component obtained by the above method, the total inert amount (TI) can be obtained by the following equation (1).
全イナート量（％）＝フジニット（％）＋ミクリニット（％）＋（２／３）×セミフジニット（％）＋鉱物質（％） ・・・（１）
ここで、含有量はすべてｖｏｌ．％である。Total inert amount (%) = Fuji knit (%) + miclinit (%) + (2/3) x semi-fuji knit (%) + mineral (%) (1)
Here, all contents are vol. %.
なお、鉱物質の含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８８１６に記載のＰａｒｒの式を用いて、無水ベースの灰分と無水ベースの全硫黄分から計算して求めることができる。 The mineral content can be calculated from the anhydrous base ash content and the anhydrous base total sulfur content using the Parr equation described in JIS M 8816.
高強度コークスを製造するための石炭配合の考え方は、石炭の構成成分を軟化溶融しない繊維質部分（イナート成分）と軟化溶融する粘結部分（活性成分）の二つに大別し、それぞれを最適化する方法が基本である（非特許文献１）。そして、石炭配合に関するこの考え方を発展させ、石炭化度パラメータと粘結性パラメータの２つの性状に基づいて配合設計を行なう方法が一般的である。 The concept of coal blending to produce high-strength coke is broadly divided into two parts: a fibrous part that does not soften and melt the coal (inert ingredient) and a caking part that softens and melts (active ingredient). The method of optimization is fundamental (Non-Patent Document 1). A general method is to develop this way of thinking about coal blending and perform blending design based on two properties of a coalification degree parameter and a caking property parameter.
前記石炭化度パラメータとしては、ＪＩＳ Ｍ ８８１６のビトリニット平均最大反射率（Ｒｏ）や石炭揮発分などが挙げられている。また、前記粘結性パラメータとしては、最高流動度（ＭＦ）やＣＢＩ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ：組織平衡指数）が挙げられる（例えば、非特許文献２）。なお、このＣＢＩは、配合炭に含有するイナート成分の量に応じた最適な粘結成分の量があり、２つの成分の比率が最適値に近いほどコークス強度は高くなるという考え方に基づいた指数である。 Examples of the coalification degree parameter include JIS M 8816 Vitrinite average maximum reflectance (Ro) and coal volatile matter. Examples of the caking property parameter include maximum fluidity (MF) and CBI (Composition Balance Index) (for example, Non-Patent Document 2). This CBI is an index based on the idea that there is an optimum amount of caking component according to the amount of inert component contained in the blended coal, and the coke strength increases as the ratio of the two components approaches the optimum value. It is.
また、特許文献１では、平均最大反射率（Ｒｏ）、最高流動度（ＭＦ）、全イナート量（ＴＩ）の相互関係を考慮し、平均最大反射率（Ｒｏ）、最高流動度（ＭＦ）を所定値とした場合に得られるコークス強度は全イナート量（ＴＩ）の値に応じて上に凸な放物線状の関係を示し、強度が極大となるイナート成分の量は最高流動度（ＭＦ）の大きさにより変わることが報告されている。 Further, in Patent Document 1, the average maximum reflectance (Ro), the maximum fluidity (MF), and the maximum fluidity (MF) are calculated in consideration of the interrelationship between the average maximum reflectance (Ro), the maximum fluidity (MF), and the total inertness (TI). The coke strength obtained when the value is set to a predetermined value shows a parabolic relationship that is convex upward according to the value of the total inert amount (TI), and the amount of the inert component that maximizes the strength is the maximum fluidity (MF). It has been reported that it varies with size.
特許文献２では最高流動度（ＭＦ）、全イナート量（ＴＩ）を含めた、様々な原料炭性状より、コークス強度を推定する方法が報告されている。 Patent Document 2 reports a method for estimating coke strength from various raw coal properties including maximum fluidity (MF) and total inert amount (TI).
高炉操業に際し、低強度の冶金用コークスを使用すると、高炉内での粉の発生量が増加して圧力損失の増大を招き、操業の不安定化を招くとともに炉内におけるガスの流れが局所的に集中する、いわゆる吹き抜けといったトラブルを招くおそれがある。なお、冶金用コークスを製造する場合、コークス品質の安定化と高強度のものを得るために、複数の銘柄の石炭を所定の割合で配合した配合炭を原料として使用する。 When using low-strength metallurgical coke during blast furnace operation, the amount of powder generated in the blast furnace increases, leading to an increase in pressure loss, leading to unstable operation and local gas flow in the furnace. May cause troubles such as so-called blow-through. In addition, when producing metallurgical coke, in order to stabilize the coke quality and obtain high strength, blended coal in which a plurality of brands of coal are blended at a predetermined ratio is used as a raw material.
コークスの品質を左右する石炭性状としては、平均最大反射率（Ｒｏ）、最高流動度（ＭＦ）などの指標が重要とされており、高強度の冶金用コークスを製造するためには、これらの特性を向上させることが必要である。しかし、平均最大反射率（Ｒｏ）や最高流動度（ＭＦ）の大きな高品質の石炭は高価であり、これら高品質の石炭の配合率を単純に高くすることは、コークス製造コストの増加に直結するため、得策ではない。 In order to produce high strength metallurgical coke, indicators such as average maximum reflectance (Ro) and maximum fluidity (MF) are important as coal properties that influence the quality of coke. It is necessary to improve the characteristics. However, high quality coal with a large average maximum reflectance (Ro) and maximum fluidity (MF) is expensive, and simply increasing the blending ratio of these high quality coals directly leads to an increase in coke production costs. So it is not a good idea.
配合炭の性状は、この配合炭を構成している単味石炭性状の加成性が成立することおよび品質管理の簡便性から配合炭平均品位で管理するのが一般的である。しかし、配合炭を構成している石炭が、コークス品質にそれぞれどのような影響を及ぼし、どのような石炭がコークス強度を効率的に向上させるかについては、不明な点が多く、想定した強度が得られないケースもある。 The properties of the blended coal are generally managed with an average grade of blended coal because of the addition of the simple coal properties constituting the blended coal and the ease of quality control. However, there are many unclear points regarding the effects of the coal that makes up the blended coal on coke quality, and what kind of coal can effectively improve the coke strength. There are cases where it cannot be obtained.
特に、石炭中の全イナート量のコークス強度に対する影響については検討が十分に行なわれておらず、なかでも全イナート量の少ない石炭を有効活用し、高強度の冶金用コークスを得る方法に関してはほとんど知見がない。 In particular, the effect of the total amount of inert in the coal on the coke strength has not been fully studied, and most of the methods for obtaining high-strength metallurgical coke by effectively utilizing coal with a small total amount of inert. There is no knowledge.
本発明の目的は、強度等の品質に優れた冶金用コークスを製造するための方法を提案することにある。特に、本発明は、従来コークス製造用原料として用いられることの少なかったイナート成分含有量の少ない石炭（低イナート炭）を活用して高強度のコークスを製造する技術を提供することにある。 An object of the present invention is to propose a method for producing metallurgical coke excellent in quality such as strength. In particular, the present invention is to provide a technique for producing high-strength coke by utilizing coal having a low content of inert components (low inert coal) that has been rarely used as a raw material for producing coke.
前述の課題を解決することができ、前記の目的を達成するための有効な方法として、本発明では、複数銘柄の石炭よりなる配合炭を乾留して冶金用コークスを製造する方法において、前記配合炭として、最高流動度が８０ｄｄｐｍ以上３０００ｄｄｐｍ以下かつ全イナート量が３．５ｖｏｌ．％以上１１．７ｖｏｌ．％以下である低イナート炭を、１０ｍａｓｓ％以上７５ｍａｓｓ％以下配合したものを用いることを特徴とする冶金用コークスの製造方法を提案する。 As an effective method for achieving the above object, the present invention can solve the above-mentioned problems.In the present invention, in the method for producing metallurgical coke by dry-distilling a blended coal comprising a plurality of brands of coal, the blending is performed. As charcoal, the maximum fluidity is 80 ddpm or more and 3000 ddpm or less and the total inert amount is 3.5 vol. % Or more 11.7 vol. A low-inert charcoal content of 10% by mass or less and 75% by mass or less is used, and a method for producing metallurgical coke is proposed.
本発明において、
（１）前記配合炭として、低イナート炭を、２０ｍａｓｓ％以上７５ｍａｓｓ％以下配合したものを用いること、
（２）前記低イナート炭が、最高流動度が８０ｄｄｐｍ以上１０００ｄｄｐｍ未満かつ全イナート量が３．５ｖｏｌ．％以上１１．７ｖｏｌ．％以下であること、
（３）前記配合炭に含まれる低イナート炭は、灰分量が４．８ｍａｓｓ％以上８．６ｍａｓｓ％以下であること、
（４）前記最高流動度は、ＪＩＳ ８８０１に規定されるギーセラープラトメータ法による石炭流動性試験方法に準拠して測定した値であること、
（５）前記全イナート量は、ＪＩＳ Ｍ８８１６に規定される石炭の微細組織成分測定方法に準拠して、下記式を適用して求められた値であること、
全イナート量（％）＝フジニット（％）＋ミクリニット（％）＋（２／３）×セミフジニット（％）＋鉱物質（％） ・・・（１）
ここで、含有量はすべてｖｏｌ．％である。
が、前記課題解決のためのより好ましい手段と考えられる。In the present invention,
(1) As said combination charcoal, using what blended 20 mass% or more and 75 mass% or less of low inert charcoal,
(2) The low inert charcoal has a maximum fluidity of 80 ddpm or more and less than 1000 ddpm and a total inert amount of 3.5 vol. % Or more 11.7 vol. % Or less,
(3) The low inert coal contained in the blended coal has an ash content of 4.8 mass% to 8.6 mass%,
(4) The maximum fluidity is a value measured in accordance with a coal fluidity test method based on the Gieseler platometer method specified in JIS 8801,
(5) The total inert amount is a value obtained by applying the following formula in accordance with the method for measuring the microstructure of coal defined in JIS M8816,
Total inert amount (%) = Fuji knit (%) + miclinit (%) + (2/3) x semi-fuji knit (%) + mineral (%) (1)
Here, all contents are vol. %.
However, it is considered as a more preferable means for solving the above-mentioned problem.
前記のような構成からなる本発明によれば、従来の冶金用コークスよりも高品質（高強度）なコークスを製造することができる。このような高品質なコークスを高炉で使用した場合、高炉等の竪型炉内における通気性の改善に寄与し、安定操業を行なうのに効果がある。また、本発明によれば、従来用いられることの少なかったイナート成分の含有量（全イナート量）が少ない石炭、即ち、低イナート炭を有効に活用することができると共に、石炭化度の程度を示す平均最大反射率（Ｒｏ）や粘結性を示す最高流動度（ＭＦ）の大きな高価な石炭の配合量を削減することができることから、コークスの製造コストの削減が可能である。 According to the present invention configured as described above, coke having higher quality (higher strength) than conventional metallurgical coke can be produced. When such high-quality coke is used in a blast furnace, it contributes to improvement of air permeability in a vertical furnace such as a blast furnace, and is effective for stable operation. In addition, according to the present invention, it is possible to effectively use coal with a low content of inert components (total amount of inert) that has been rarely used, that is, low inert coal, and to reduce the degree of coalification. Since the blending amount of expensive coal having a large average reflectivity (Ro) and a maximum fluidity (MF) showing caking properties can be reduced, the production cost of coke can be reduced.
発明者らは、種々の石炭の配合条件とコークス強度の関係について鋭意研究を重ねた。その結果、通常の石炭の最高流動度（ＭＦ）と全イナート量（ＴＩ）との関係から、全イナート量（ＴＩ）の少ない石炭、即ち、イナート成分の含有量が少ない低イナート炭を適量に配合した場合、コークス強度が意外にも大幅に向上することを見出し、本発明を開発するに至った。 The inventors conducted extensive research on the relationship between the blending conditions of various coals and coke strength. As a result, from the relationship between the maximum fluidity (MF) of normal coal and the total inert amount (TI), an appropriate amount of coal having a small total inert amount (TI), that is, a low inert coal having a low content of inert components When it mix | blends, it discovered that coke strength improved unexpectedly and came to develop this invention.
従来の知見では、例えば、非特許文献２に記載の方法では、石炭化度の程度を示す平均最大反射率（Ｒｏ）が０．９〜１．２程度の石炭については、全イナート成分の含有量（以下、単に「全イナート量」という）が２０〜３０ｖｏｌ．％の場合に、コークス強度が極大となり、全イナート量がその範囲より多くても少なくてもコークス強度は低下するというのが一般的な認識であった。また、同様の傾向は非特許文献３にも開示されており、やはり全イナート量２０〜３０ｖｏｌ．％でコークスのドラム強度が極大になることが報告されている。このことは特許文献１にも開示されているが、その開示内容によると、全イナート量が３１％でコークス強度が極大になることが示されている。即ち、従来の知見とは、全イナート量の少ない石炭を配合した場合、高強度のコークスが得にくいことが指摘されていたのである。 In the conventional knowledge, for example, in the method described in Non-Patent Document 2, the coal having an average maximum reflectance (Ro) indicating the degree of coalification of about 0.9 to 1.2 contains all inert components. Amount (hereinafter, simply referred to as “total inert amount”) of 20 to 30 vol. In general, it was generally recognized that the coke strength would be maximal in the case of%, and the coke strength would be reduced if the total inert amount was greater or less than the range. The same tendency is also disclosed in Non-Patent Document 3, and the total inert amount is 20-30 vol. It is reported that the drum strength of coke reaches a maximum at%. This is also disclosed in Patent Document 1, but according to the disclosed contents, it is shown that the coke strength becomes maximum when the total amount of inert is 31%. That is, the conventional knowledge has pointed out that it is difficult to obtain high-strength coke when blending coal with a small total amount of inert.
しかし、発明者らは、全イナート量が少ない石炭、即ち、低イナート炭であっても、最高流動度（ＭＦ）および配合量さえ適正にすれば、コークス強度は低下しないのみならず、通常の配合よりもむしろコークス強度は向上する場合もあることを見出した。 However, the inventors have not only reduced the coke strength but also the normal coke strength even if the coal has a low total inert amount, that is, low inert coal, as long as the maximum fluidity (MF) and blending amount are appropriate. It has been found that coke strength may improve rather than blend.
図１は、種々の単味炭（個別の銘柄炭）のギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦ）と全イナート量（ＴＩ）の関係を示したものである。この図に示すように、一般に、全イナート量（ＴＩ）の少ない石炭は最高流動度が大きいことがわかる。ところで、高強度なコークスを製造するためには、石炭粒子どうしの接着性を強化することが必要であると同時に発泡にともなう連結気孔を生成させないようにすることが重要である。この点、最高流動度（ＭＦ）が大きいと接着性は期待できるが、発泡しやすく連結気孔の生成により強度が低下するおそれがある。従って、これまでの石炭配合の考え方は、配合炭の最高流動度（ＭＦ）が適正となるように管理するのが普通であった。 FIG. 1 shows the relationship between the Gieseler maximum fluidity (log MF) and the total inert amount (TI) of various simple coals (individual brand coals). As shown in this figure, it is generally understood that coal having a small total inertness (TI) has a high maximum fluidity. By the way, in order to produce high-strength coke, it is necessary to reinforce the adhesion between the coal particles, and at the same time, it is important not to generate connected pores due to foaming. In this respect, if the maximum fluidity (MF) is large, the adhesiveness can be expected, but it is easy to foam and the strength may be lowered due to the generation of connected pores. Therefore, the conventional concept of coal blending is usually managed so that the maximum fluidity (MF) of the blended coal is appropriate.
しかし、実際には最高流動度（ＭＦ）が同じでも全イナート量（ＴＩ）が異なる石炭が存在する。この石炭は、イナート成分が軟化溶融状態においても固体で存在していることから、軟化溶融物はスラリーの物理特性に近い挙動を示す。即ち、石炭はイナート成分の量が多いと、軟化溶融状態での見掛け粘度は大きくなる。この点、最高流動度（ＭＦ）は一種の見掛け粘度を測定していると考えられるので、最高流動度（ＭＦ）が同じ水準の石炭では、全イナート量（ＴＩ）が大きい石炭（固相成分が多い）ほど軟化溶融物中に存在する液体成分の粘度は小さく、逆に、全イナート量が少ない石炭ほど軟化溶融物中の液体成分の粘度は大きくなる。液成分が低粘度になるほど乾留中における気孔の成長と合一が促進されて連結気孔を形成しやすく、粗大な欠陥を含むコークスが生成しやすいと考えられる。 However, there are actually coals with the same maximum fluidity (MF) but different total inertness (TI). In this coal, since the inert component exists in a solid state even in the softened and melted state, the softened melt exhibits a behavior close to the physical characteristics of the slurry. That is, when the amount of inert component in coal is large, the apparent viscosity in the softened and melted state increases. In this regard, since the maximum fluidity (MF) is considered to be a kind of apparent viscosity, coal with the same maximum fluidity (MF) has a high total inertness (TI) (solid phase component). The greater the amount of), the smaller the viscosity of the liquid component present in the softened melt. Conversely, the lower the total amount of inert coal, the greater the viscosity of the liquid component in the softened melt. It is considered that the lower the viscosity of the liquid component is, the more easily the growth and coalescence of pores during dry distillation is facilitated to form connected pores and the formation of coke containing coarse defects.
このことを確認するため、発明者らは、従来の配合炭（配合炭ａ）から得られたコークスと、全イナートの含有量が３．５ｖｏｌ．％以上１１．７ｖｏｌ．％以下かつ最高流動度（ＭＦ）が８０ｄｄｐｍ以上３０００ｄｄｐｍ以下の低イナート炭を合計で５０ｍａｓｓ％配合した配合炭（配合炭ｂ）から得られたコークスのミクロ構造を調査した。ここで、従来法による配合炭ａの品位は、平均最大反射率（Ｒｏ）＝１．００％、ギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦ）＝２．５ｌｏｇｄｄｐｍ、全イナート量（ＴＩ）＝３４ｖｏｌ．％であり、低イナート炭を多配合した配合炭ｂの品位は、平均最大反射率（Ｒｏ）＝１．００％、ギーセラー最高流動度（ｌｏｇＭＦ）＝２．２ｌｏｇｄｄｐｍ、全イナート量（ＴＩ）＝１８ｖｏｌ．％である。比較両者の配合炭を同じ条件で乾留して得られたコークスの顕微鏡写真を図２に示す。 In order to confirm this, the inventors set the coke obtained from the conventional blended coal (mixed coal a) and the total inert content to 3.5 vol. % Or more 11.7 vol. The microstructure of coke obtained from a blended coal (blended coal b) containing 50 mass% of low inert coal having a maximum flow rate (MF) of 80 ddpm or more and 3000 ddpm or less in total of 80% or less. Here, the quality of the blended coal a according to the conventional method is as follows: average maximum reflectance (Ro) = 1.00%, Gieseller maximum fluidity (logMF) = 2.5 logddpm, total inert amount (TI) = 34 vol. %, And the quality of the blended coal b containing a large amount of low inert coal is as follows: average maximum reflectance (Ro) = 1.00%, Gieseller maximum fluidity (log MF) = 2.2 logddpm, total inert amount (TI) = 18 vol. %. FIG. 2 shows a photomicrograph of coke obtained by dry distillation of the blended coals of both comparisons under the same conditions.
図２からわかるように、配合炭ａに比べて配合炭ｂでは円形に近い気孔が独立して存在しており、配合炭ｂでは従来の配合によるコークスよりも気孔の成長と合一が抑制され、連結気孔もできにくいことがわかる。このように低イナート炭を多量に配合する場合に、従来とはミクロ構造の異なるコークスが生成することは、従来は知られておらず、発明者らが新たに見出した知見である。このように、従来とは異なるミクロ構造のコークスが生成することより、低イナート炭の利用は、従来の配合技術の延長線上の考え方に基づいて行なうのではなく、新たな配合の基準に基づいて行なうべきであることが示唆された。 As can be seen from FIG. 2, pores near the circular shape exist independently in the blended coal b compared to the blended coal a, and the growth and coalescence of the pores are suppressed in the blended coal b compared to coke by the conventional blending. It can be seen that the connected pores are also difficult to form. Thus, when low-inert coal is blended in a large amount, the formation of coke having a microstructure different from that of the conventional one has not been known so far, and is a finding newly found by the inventors. In this way, because of the generation of coke with a microstructure different from the conventional one, the use of low inert coal is not based on the concept on the extension of the conventional blending technology, but based on a new blending standard. It was suggested that this should be done.
連結気孔の形成を抑えて高強度なコークスを製造するためには、全イナート量が少なく、軟化溶融物中の液成分の粘度が高い石炭をうまく活用することが有効であると考えられるが、具体的な配合条件は自明ではない。全イナート量（ＴＩ）と連結気孔の形成量およびそのコークス強度への影響は線形関係にあるとは考え難いため、発明者らは数多くの実験を行なうことで以下に示す最適な石炭性状条件を明らかにした。 In order to produce coke with high strength while suppressing the formation of connected pores, it is considered effective to make good use of coal with a small total inert amount and a high viscosity of the liquid component in the softened melt. Specific blending conditions are not obvious. Since it is unlikely that the total amount of inert gas (TI), the amount of connected pores formed, and the effect on coke strength are in a linear relationship, the inventors conducted a number of experiments to determine the optimum coal properties shown below. Revealed.
以上の説明から明らかになったことは、低イナート炭の使用によってコークス強度の向上をもたらすには、石炭粒子どうしの良好な融着が可能で、連結気孔を形成しない程度の最高流動度（ＭＦ）を有し、かつ全イナート量（ＴＩ）の低い石炭の使用が望ましく、その範囲は、最高流動度（ＭＦ）が８０ｄｄｐｍ以上３０００ｄｄｐｍ以下、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％以上１１．７ｖｏｌ．％以下が望ましいと言える。 What has been clarified from the above explanation is that, in order to bring about the improvement of the coke strength by using low inert coal, the maximum fluidity (MF) that allows good fusion of coal particles and does not form connected pores. ) And a low total inert amount (TI) is desirable, and the ranges thereof include a maximum fluidity (MF) of 80 ddpm to 3000 ddpm and a total inert amount (TI) of 3.5 vol. % Or more 11.7 vol. % Or less is desirable.
ここで、低イナート炭のギーセラー最高流動度（ＭＦ）の値が８０ｄｄｐｍ未満では、接着性が不足してしまう。一方、この値が３０００ｄｄｐｍを超えると、連結気孔が生成しやすくなり好ましくない。より望ましいＭＦ値は、８０〜１０００ｄｄｐｍ、さらに好ましくは、１５０〜９００ｄｄｐｍ程度である。 Here, if the value of the low-inert coal Geseller maximum fluidity (MF) is less than 80 ddpm, the adhesiveness is insufficient. On the other hand, if this value exceeds 3000 ddpm, connected pores are easily generated, which is not preferable. A more desirable MF value is about 80 to 1000 ddpm, and more preferably about 150 to 900 ddpm.
また、低イナート炭の全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％未満だと、骨材として強度向上に寄与するイナート量が不足してしまう。一方、この量が１１．７ｖｏｌ．％を超えると低イナート炭を用いることによる効果が失われる。より望ましいＴＩは、４〜１０ｖｏｌ．％程度である。 In addition, the total inert amount (TI) of the low inert coal is 3.5 vol. If it is less than%, the amount of inert that contributes to strength improvement as an aggregate will be insufficient. On the other hand, this amount is 11.7 vol. If it exceeds 50%, the effect of using low inert charcoal is lost. More desirable TI is 4 to 10 vol. %.
また、このような低イナート炭の配合割合は、これが少なすぎると（＜１０ｍａｓｓ％）効果として現われにくく、逆に、多すぎる（＞７５ｍａｓｓ％）と配合炭中の全イナート量（ＴＩ）が低くなりすぎて溶融成分由来の組織とイナート成分由来の組織で構成される複合材料としての特性が失われて強度が発現しにくくなってしまう。従って、低イナート炭の望ましい配合割合は１０ｍａｓｓ％以上７５ｍａｓｓ％以下である。望ましくは、２０〜７５ｍａｓｓ％程度、より望ましくは、２０〜６５ｍａｓｓ％程度である。 In addition, when the blending ratio of such low inert coal is too small (<10 mass%), it is difficult to appear as an effect. Conversely, when it is too large (> 75 mass%), the total inert amount (TI) in the blended coal is low. The characteristic as a composite material comprised by the structure | tissue derived from a molten component and the structure | tissue derived from an inert component will be lost too much, and it will become difficult to express intensity | strength. Therefore, the desirable blending ratio of low inert charcoal is 10 mass% or more and 75 mass% or less. Desirably, it is about 20-75 mass%, More desirably, it is about 20-65 mass%.
また、前記イナート炭中の灰分も全イナート組織と同様に、軟化溶融状態においては固体で存在する成分である。ただし、炭素質由来のイナート成分と比較した場合、灰分は密度が高いため体積割合が低くより細かく分散する傾向にある。従って、全イナート量（ＴＩ）よりも影響度は小さいが、灰分量も低いことが望ましく、その灰分量はドライベースの値で４．８ｍａｓｓ％以上８．６ｍａｓｓ％以下が最も望ましい。より望ましくは５．０〜８．０ｍａｓｓ％である。 Further, the ash content in the inert charcoal is a component that exists as a solid in the softened and melted state, like the entire inert structure. However, when compared with the inert component derived from carbonaceous matter, the ash content is high and the volume ratio is low and tends to be more finely dispersed. Therefore, although the degree of influence is smaller than the total inert amount (TI), the ash content is preferably low, and the ash content is most preferably 4.8 mass% or more and 8.6 mass% or less as a dry base value. More desirably, it is 5.0 to 8.0 mass%.
なお、本発明においては、配合炭中に占める低イナート炭の配合量は、１０〜７５ｍａｓｓ％が推奨されるが、残部の石炭として、例えば、全イナート量が３．５ｖｏｌ．％以上１１．７ｖｏｌ．％以下でなく、ギーセラー最高流動度が８０ｌｏｇｄｄｐｍ以上３００ｌｏｇｄｄｐｍ以下でない強・弱粘結炭、準強粘結炭、低揮発炭あるいは非粘結炭、改質炭等の一般炭を適宜に配合する。その配合量は２５〜９０ｍａｓｓ％程度である。また、配合炭は、粘結材、油類、粉コークス、石油コークス、樹脂類、廃棄物等の添加物を含むものであってもよい。 In the present invention, the blending amount of low inert coal in the blended coal is recommended to be 10 to 75 mass%, but as the remaining coal, for example, the total inert amount is 3.5 vol. % Or more 11.7 vol. % Or less, and coals such as strong / weakly caking coal, semi-strongly caking coal, low volatile coal, non-caking coal, non-caking coal, modified coal, etc., which have a Gieseller maximum fluidity of 80 logddpm or more and 300 logddpm or less, are appropriately blended. The blending amount is about 25 to 90 mass%. In addition, the blended coal may include additives such as caking additive, oils, powdered coke, petroleum coke, resins, and waste.
また、前述したように、本発明においては、上述した条件、即ち、所定の最高流動度（ＭＦ）と所定の全イナート量（ＴＩ）を有する低イナート炭を所定量配合することが有効である。さらに、配合炭として常に安定した基質強度を確保するには、該配合炭の石炭化度の程度を示す平均最大反射率（Ｒｏ）は、０．９５〜１．２０％程度に調整することが好ましい。 Further, as described above, in the present invention, it is effective to blend a predetermined amount of low inert coal having the above-described conditions, that is, a predetermined maximum fluidity (MF) and a predetermined total inert amount (TI). . Furthermore, in order to always ensure a stable substrate strength as a blended coal, the average maximum reflectance (Ro) indicating the degree of coalification of the blended coal can be adjusted to about 0.95 to 1.20%. preferable.
この実施例は、配合炭を乾留してコークスを製造したときの試験結果を示す。この試験では、一般的な強度支配因子である配合炭の平均最大反射率（Ｒｏ）およびギーセラー最高流動度（ＭＦ）の常用対数値（ｌｏｇＭＦ）の加重平均値はほぼ一定に調製された配合炭を使用した。配合炭は、表１に示す石炭Ａ〜Ｐを使用して調製した。なお、平均最大反射率（Ｒｏ）は、ＪＩＳ Ｍ８８１６に準拠して測定し、ギーセラー最高流動度（ＭＦ）は、ＪＩＳ Ｍ８８０１に準拠して測定し、その常用対数値（ｌｏｇＭＦ）も表１に併せて示した。揮発分（ＶＭ）と灰分（Ａｓｈ）は、ＪＩＳ Ｍ８８１２に準拠して測定し、それぞれドライベース％で表示している。全イナート量（ＴＩ）はＪＩＳ Ｍ８８１６に基づき（１）式を用いて求めた。 This example shows the test results when coke is produced by dry distillation of blended coal. In this test, the blended coal prepared with the average maximum reflectance (Ro) of the blended coal, which is a general strength controlling factor, and the weighted average value of the logarithmic logarithm (log MF) of the highest Gieseller fluidity (MF) were prepared to be almost constant It was used. The blended coal was prepared using coals A to P shown in Table 1. The average maximum reflectance (Ro) is measured in accordance with JIS M8816, and the maximum Gieseller fluidity (MF) is measured in accordance with JIS M8801, and the common logarithm (log MF) is also shown in Table 1. Showed. Volatile content (VM) and ash content (Ash) are measured in accordance with JIS M8812, and are each expressed in dry base%. The total inert amount (TI) was determined using equation (1) based on JIS M8816.
乾留試験は、実炉をシミュレートすることが可能な電気炉を使用した。石炭粒子の粉砕条件は３ｍｍ以下１００％、充填条件は水分８ｍａｓｓ％、嵩密度７５０ｋｇ／ｍ３、乾留条件は乾留温度１０５０℃、乾留時間６時間とした。得られたコークスの性状評価にはＪＩＳ Ｋ２１５１に定められているドラム１５０回転１５ｍｍ指数であるＤＩ（１５０／１５）を用いた。また、コークスのＣＯ２反応後強度（ＣＳＲ）はＩＳＯ１８８９４に準拠して測定した。それぞれの配合炭の配合構成（各石炭の乾燥基準配合比率（ｍａｓｓ％））および乾留試験の結果を表２に示す。In the dry distillation test, an electric furnace capable of simulating an actual furnace was used. The coal particles were pulverized under a condition of 3 mm or less and 100%, the filling conditions were a water content of 8 mass%, a bulk density of 750 kg / m 3 , and the carbonization conditions were a carbonization temperature of 1050 ° C. and a carbonization time of 6 hours. For evaluation of the properties of the obtained coke, DI (150/15), which is a drum 150 rotation 15 mm index defined in JIS K2151, was used. Moreover, the strength (CSR) after CO 2 reaction of coke was measured according to ISO18894. Table 2 shows the composition of each blended coal (dry coal blend ratio (mass%) of each coal) and the results of the dry distillation test.
全イナート量（ＴＩ）が１３．２ｖｏｌ．％と好適な範囲よりも多い石炭Ｉを２０ｍａｓｓ％配合した配合１−２、最高流動度（ＭＦ）が１０９６４ｄｄｐｍと高い石炭Ｊを２０ｍａｓｓ％配合した配合１−３に比べ、最高流動度（ＭＦ：４４７ｄｄｐｍ）と全イナート量（ＴＩ：６．７ｖｏｌ．％）がともに低い石炭Ｋを２０ｍａｓｓ％配合した配合１−１を用いて乾留したコークスは高い強度を示した。 Total inert amount (TI) is 13.2 vol. %, A blend 1-2 containing 20% by mass of coal I, which is larger than the preferred range, and a maximum fluidity (MF: MF: 20% by mass). The coke co-distilled using Formulation 1-1 containing 20 mass% of coal K, which has a low total inert amount (TI: 6.7 vol.%) And 447 ddpm), showed high strength.
平均最大反射率（Ｒｏ）が、石炭Ｉ（＝０．７７％）、Ｊ（＝０．７９％）、Ｋ（＝０．７６％）よりも高い石炭Ｌ（Ｒｏ：１．０６％）、Ｍ（Ｒｏ：１．１１％）の配合効果についても比較した結果、全イナート量（ＴＩ）が２４．０ｖｏｌ．％と高い石炭Ｌを２０ｍａｓｓ％配合した配合２−２よりも、最高流動度（ＭＦ）と全イナート量（ＴＩ）がともに低い石炭Ｍを２０ｍａｓｓ％配合した配合２−１から得られたコークスは高い強度を示した。コークス強度の向上が確認された石炭Ｋおよび石炭Ｍと最高流動度（ＭＦ）および全イナート量（ＴＩ）が比較的近い石炭Ｎ、石炭Ｏを配合した場合も同様に高強度コークスが製造できた（配合３−１、配合４−１）。 Coal L (Ro: 1.06%) with an average maximum reflectance (Ro) higher than coal I (= 0.77%), J (= 0.79%), K (= 0.76%), As a result of comparing the blending effects of M (Ro: 1.11%), the total inert amount (TI) was 24.0 vol. Coke obtained from the blend 2-1 blended with 20 mass% of coal M, which has a lower maximum fluidity (MF) and total inertness (TI) than the blend 2-2 blended with 20 mass% of coal L and 20 mass%. It showed high strength. High-strength coke could be produced in the same manner when coal N and coal O, which have relatively high maximum fluidity (MF) and total inertness (TI), were blended with coal K and coal M, which were confirmed to have improved coke strength. (Formulation 3-1, Formulation 4-1).
以上の試験結果から分かるように、最高流動度（ＭＦ）が８０ｄｄｐｍ以上３０００ｄｄｐｍ以下で、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％以上１１．７ｖｏｌ．％以下の範囲の低イナート炭を２０ｍａｓｓ％配合したものでは、高強度の冶金用コークスの製造が可能であることがわかった。 As can be seen from the above test results, the maximum fluidity (MF) is 80 ddpm or more and 3000 ddpm or less, and the total inert amount (TI) is 3.5 vol. % Or more 11.7 vol. It was found that high strength metallurgical coke can be produced by blending 20 mass% of low inert charcoal in a range of not more than%.
次に、コークス強度の向上効果が認められた前記石炭Ｋ、石炭Ｍの配合率の影響を確認するため試験を行なった、この試験は、石炭Ｋと石炭Ｍを併せて４０、５０、７５、８０ｍａｓｓ％配合した配合５−１、５−２、５−３、５−４のコークス強度を比較した。その結果、表２に示すように、これらの配合率が４０〜７５ｍａｓｓ％である配合５−１〜５−３までのもの（実施例５〜７）は高強度のコークスが製造できた。しかし、これらの石炭Ｋ、Ｍの配合率が８０ｍａｓｓ％の配合５−４（比較例４）では大幅な強度低下が認められた。これは、配合炭の全イナート量（ＴＩ）が低くなるため、溶融成分由来の組織とイナート成分由来の組織で構成される複合材料としての特性が失われたためと考えられる。また、石炭Ｋと石炭Ｍの合計配合率を低下させた場合では、１０ｍａｓｓ％配合した場合、実施例（（配合５−５）では、強度は８４．５であったが、配合率が８ｍａｓｓ％実施例５（配合５−６）になると、強度が８４．１に低下した。 Next, a test was performed to confirm the influence of the blending ratio of the coal K and coal M in which the effect of improving the coke strength was recognized. This test was performed by combining the coal K and the coal M with 40, 50, 75, The coke strengths of blends 5-1, 5-2, 5-3, and 5-4 blended with 80 mass% were compared. As a result, as shown in Table 2, high-strength coke could be produced from those having the blending ratios of 40 to 75 mass% up to blends 5-1 to 5-3 (Examples 5 to 7). However, a significant decrease in strength was observed in the blending 5-4 (Comparative Example 4) in which the blending ratio of these coals K and M was 80 mass%. This is presumably because the total inert amount (TI) of the blended coal is low, and the characteristics as a composite material composed of the structure derived from the molten component and the structure derived from the inert component are lost. Further, in the case where the total blending ratio of coal K and coal M is reduced, when 10 mass% is blended, the strength is 84.5 in the example ((blending 5-5)), but the blending ratio is 8 mass%. In Example 5 (Formulation 5-6), the strength decreased to 84.1.
さらに、最高流動度（ＭＦ）が８３６ｄｄｐｍと１０００ｄｄｐｍ未満の石炭Ｐを３０ｍａｓｓ％用いた配合１０−１、および、石炭Ｐを３５ｍａｓｓ％と最高流動度（ＭＦ）および全イナート量（ＴＩ）がともに低い石炭Ｍを２５ｍａｓｓ％とを含んだ１０−２は、いずれも高いドラム強度を示すことがわかった。 Furthermore, the blending 10-1 using 30 mass% of coal P whose maximum fluidity (MF) is less than 836 ddpm and less than 1000 ddpm, and 35 mass% of coal P, both the maximum fluidity (MF) and the total inert amount (TI) are low. It turned out that all 10-2 containing 25 mass% of coal M show high drum strength.
また、コークス強度としては、ドラム強度（ＤＩ）（１５０／１５）以外の強度指数、例えばＣＯ２反応後強度（ＣＳＲ）についても同様の傾向が認められた。これは、気孔構造の違いによる強度発現メカニズムが例えばＣＯ２反応後強度にも同様に作用するためと考えられる。Further, as the coke strength, the same tendency was observed for strength indexes other than drum strength (DI) (150/15), for example, strength after CO 2 reaction (CSR). This is presumably because the strength development mechanism due to the difference in the pore structure also acts on the strength after CO 2 reaction, for example.
実施例１では、配合炭の平均最大反射率（Ｒｏ）を１．０５に統一して実験を行なった。一般に、配合炭の平均最大反射率（Ｒｏ）は、コークス基質部の強度に影響すると言われており、本発明で明らかにした連結気孔の生成には関係しない。従って、本発明の技術は、平均最大反射率（Ｒｏ）の異なる配合炭への適用も可能である。 In Example 1, the experiment was performed by unifying the average maximum reflectance (Ro) of the blended coal to 1.05. In general, the average maximum reflectance (Ro) of blended coal is said to affect the strength of the coke substrate part, and is not related to the formation of connected pores clarified in the present invention. Therefore, the technique of the present invention can also be applied to blended coals having different average maximum reflectivities (Ro).
そのことを確認するため、実施例１と同じ方法で、各石炭の配合率を変化させて、Ｒｏが異なる配合炭を調製し、その配合炭を乾留して得られたコークスの強度を評価した。それぞれの配合炭の配合構成（各石炭の乾燥基準配合比率（ｍａｓｓ％））および乾留試験の結果を表３に示す。最大反射率（Ｒｏ）が高い配合炭では、基質部の強度が高くなるため、コークス強度も高い傾向となるが、最高流動度（ＭＦ）が８０ｄｄｐｍ以上３０００ｄｄｐｍ以下で、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％以上１１．７ｖｏｌ．％以下の範囲であるＫ炭、Ｍ炭、Ｎ炭の合計配合率が高すぎても低すぎても強度が低下する傾向が認められ、実施例１と同様に最高流動度（ＭＦ）が８０ｄｄｐｍ以上３０００ｄｄｐｍ以下で、全イナート量（ＴＩ）が３．５ｖｏｌ．％以上１１．７ｖｏｌ．％以下の範囲である石炭の配合率が１０〜７５ｍａｓｓ％の範囲にある配合炭を乾留した場合に、強度の高いコークスが得られた。 In order to confirm that, the blending ratio of each coal was changed in the same manner as in Example 1 to prepare blended coal having different Ro, and the strength of coke obtained by dry distillation of the blended coal was evaluated. . Table 3 shows the composition of each blended coal (dry standard blending ratio (mass%) of each coal) and the results of the dry distillation test. In the case of blended coal with a high maximum reflectance (Ro), the strength of the substrate portion increases, so the coke strength tends to be high. However, the maximum fluidity (MF) is 80 ddpm or more and 3000 ddpm or less, and the total inert amount (TI) is. 3.5 vol. % Or more 11.7 vol. %, A tendency to decrease in strength is observed when the total blending ratio of K, M, and N coals is too high or too low. As in Example 1, the maximum fluidity (MF) is 80 ddpm. The total inert amount (TI) is 3.5 vol. % Or more 11.7 vol. When coal blending in the range of 10% to 75% by mass of coal, which is in the range of 10% or less, was dry-distilled, high strength coke was obtained.
本発明に係る技術は、例示した高炉用コークスの製造技術として有効であるだけでなく、他の種類の竪型冶金炉用コークスあるいは燃焼炉用コークスなどの製造方法としても有効である。 The technique according to the present invention is not only effective as a manufacturing technique of the illustrated blast furnace coke, but is also effective as a manufacturing method for other types of vertical metallurgical furnace coke or combustion furnace coke.
Claims (6)
全イナート量（％）＝フジニット（％）＋ミクリニット（％）＋（２／３）×セミフジニット（％）＋鉱物質（％） ・・・（１）
ここで、含有量はすべてｖｏｌ．％である。The total inert amount is a value obtained by applying the following formula in accordance with a method for measuring a microstructure element of coal defined in JIS M8816. A method for producing metallurgical coke as described in 1.
Total inert amount (%) = Fuji knit (%) + miclinit (%) + (2/3) x semi-fuji knit (%) + mineral (%) (1)
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