JPWO2014098158A1 - Film forming method, conductive film, and insulating film - Google Patents
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Abstract
解像度が高いパターンの膜を提供することである。導電性カーボン層が設けられる工程と、前記導電性カーボン層の上にオーバーコート層が設けられる工程と、前記オーバーコート層の上にマスクが配置される工程と、前記マスクが前記オーバーコート層に密着した状態で、かつ、酸素を有する雰囲気下において、前記マスクの上から紫外線が前記導電性カーボン層に照射される工程とを具備する。It is to provide a film with a high resolution pattern. A step of providing a conductive carbon layer; a step of providing an overcoat layer on the conductive carbon layer; a step of disposing a mask on the overcoat layer; and the mask on the overcoat layer. And a step of irradiating the conductive carbon layer with ultraviolet rays from above the mask in an intimately attached and oxygen-containing atmosphere.
Description
本発明は、例えば透明導電膜に関する。 The present invention relates to a transparent conductive film, for example.
透明導電膜（例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等からなる透明導電膜）が透明基板上に設けられた透明導電膜基板が知られている。この種の基板は、例えば表示パネルに用いられる。例えば、液晶ディスプレイに用いられる。プラズマディスプレイに用いられる。有機ＥＬディスプレイに用いられる。或いは、タッチパネルに用いられる。又は、太陽電池に用いられる。その他にも各種の分野で用いられる。 A transparent conductive film substrate in which a transparent conductive film (for example, a transparent conductive film made of indium tin oxide (ITO) or the like) is provided on a transparent substrate is known. This type of substrate is used for a display panel, for example. For example, it is used for a liquid crystal display. Used for plasma displays. Used for organic EL displays. Or it is used for a touch panel. Or it is used for a solar cell. In addition, it is used in various fields.
透明導電膜は所望のパターンに形成されている。このパターン形成方法として、一般的には、ケミカルエッチング手段（フォトレジストやエッチング液が用いられたフォトリソグラフィ手段）が採用されている。 The transparent conductive film is formed in a desired pattern. As this pattern forming method, a chemical etching means (a photolithography means using a photoresist or an etchant) is generally employed.
前記ケミカルエッチングの手法は、フォトレジスト膜成膜工程（基板の全面に成膜したＩＴＯ膜上にフォトレジスト塗料を塗布）→フォトレジスト膜パターニング工程（露光現像によって、フォトレジスト膜を所定パターンに成形）→ＩＴＯ膜エッチング工程（所定パターンのフォトレジスト膜をマスクとして、ＩＴＯ膜をエッチング）→フォトレジスト膜除去工程と言った多くの工程を必要とする。従って、前記ケミカルエッチングの手法は煩瑣である。前記ケミカルエッチングの手法は、溶液中でのフォトレジスト膜の膨潤に起因して、エッチング精度低下の問題が有る。前記ケミカルエッチングの手法は、エッチング液の取扱性や、廃液処理に課題が有る。 The chemical etching method is a photoresist film forming process (applying a photoresist paint on the ITO film formed on the entire surface of the substrate) → photoresist film patterning process (exposure development forms the photoresist film into a predetermined pattern) ) → ITO film etching process (etching the ITO film using a predetermined pattern of photoresist film as a mask) → Photoresist film removing process is required. Therefore, the chemical etching method is cumbersome. The chemical etching method has a problem of a decrease in etching accuracy due to swelling of the photoresist film in the solution. The chemical etching method has problems in handling of the etching solution and waste solution treatment.
前記課題を解決する方法として、レーザーアブレーション法が提案されている。この方法は、レーザーを、直接、導電膜に照射することによって、不要部分を除去する方法である。この方法は、フォトレジストを必要とせず、精度の高いパターニングが可能になる。 As a method for solving the above problem, a laser ablation method has been proposed. In this method, unnecessary portions are removed by directly irradiating a conductive film with a laser. This method does not require a photoresist and enables highly accurate patterning.
しかしながら、前記レーザーアブレーション法では、適用可能な基材が限定される。前記レーザーアブレーション法は、プロセスコストが高い。前記レーザーアブレーション法では、処理速度が遅い。従って、前記レーザーアブレーション法は、量産プロセスに適した方法では無い。 However, in the laser ablation method, applicable substrates are limited. The laser ablation method has a high process cost. In the laser ablation method, the processing speed is slow. Therefore, the laser ablation method is not a method suitable for a mass production process.
フォトリソグラフィ工程が不要なケミカルエッチング技術として、「塩化鉄（ＩＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の、酸化物表面のエッチングのための組成物における、エッチング成分としての使用」「塩化鉄（ＩＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の、ディスプレイ技術（ＴＦＴ）における、太陽光発電、半導体技術、高性能エレクトロニクス、鉱物学またはガラス工業における、ＯＬＥＤ照明、ＯＬＥＤディスプレイの製造における、およびフォトダイオードの製造のため、およびフラットパネルスクリーン用途（プラズマディスプレイ）のためのＩＴＯガラスの構築のための、ペースト形態の組成物における、エッチング成分としての使用」「酸化物層のエッチングのための組成物であって、ａ）エッチング成分として塩化鉄（ＩＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ｂ）溶媒、ｃ）随意的に、均質に溶解した有機増粘剤、ｄ）随意的に、少なくとも１種の無機酸および／または有機酸、および随意的にｅ）添加剤、例えば消泡剤、チキソトロープ剤、流れ制御剤、脱気剤、接着促進剤、を含み、ペースト形態であり印刷可能である、前記組成物」が提案（特表２００８−５４７２３２号公報）されている。 Chemical etching techniques that do not require a photolithography process include “use of iron (III) chloride or iron (III) chloride hexahydrate as an etching component in a composition for etching an oxide surface”, “iron chloride” (III) or iron (III) chloride hexahydrate, in display technology (TFT), in photovoltaics, semiconductor technology, high performance electronics, mineralogy or glass industry, in OLED lighting, in the manufacture of OLED displays, and Use as an etching component in a composition in paste form for the manufacture of photodiodes and for the construction of ITO glass for flat panel screen applications (plasma displays) "" Composition for etching oxide layers " A) Chlorination as an etching component (III) or iron (III) chloride hexahydrate, b) solvent, c) optionally homogeneously dissolved organic thickener, d) optionally at least one inorganic and / or organic acid And optionally e) said composition comprising an additive such as an antifoaming agent, a thixotropic agent, a flow control agent, a degassing agent, an adhesion promoter, and is in paste form and printable. Table 2008-547232).
「酸化物の透明な導電層をエッチングするためのエッチング媒体であって、リン酸、もしくはその塩またはリン酸付加物またはリン酸と、リン酸塩および／またはリン酸付加物との混合物からなる少なくとも１種のエッチャントを含むエッチング媒体」「酸化物の透明な導電層をエッチングするための方法であって、前記エッチング媒体を、印刷工程によってエッチングする基板に適用することを特徴とする方法」が提案（特表２００９−５０３８２５号公報）されている。 “An etching medium for etching a transparent conductive layer of an oxide, comprising phosphoric acid or a salt thereof or a phosphoric acid adduct or a mixture of phosphoric acid and a phosphate and / or a phosphoric acid adduct “Etching medium containing at least one etchant” “A method for etching a transparent conductive layer of oxide, characterized in that the etching medium is applied to a substrate to be etched by a printing process” It has been proposed (Japanese Patent Publication No. 2009-503825).
しかし、特表２００８−５４７２３２号公報や特表２００９−５０３８２５号公報の技術は、エッチングが面内において均一に進行し難い。この為、ムラが発生する。 However, the techniques disclosed in JP-T-2008-547232 and JP-T-2009-503825 do not easily perform etching in the plane. For this reason, unevenness occurs.
ところで、透明導電膜は、ＩＴＯ製の透明導電膜の他にも、カーボンナノチューブ製の透明導電膜が知られている。カーボンナノチューブは、直径が１μｍ以下の太さのチューブ状材料である。理想的なカーボンナノチューブは、炭素６角網目の面がチューブの軸に平行になって管を形成した構造である。前記管が多重になることもある。カーボンナノチューブは、炭素で出来た６角網目の繋がり方や、チューブの太さにより、金属的あるいは半導体的な性質を示す。このことから、カーボンナノチューブは機能材料として期待されている。但し、カーボンナノチューブの構成や製造法によっては、太さも方向もランダムである。この為、利用に際して、合成後に回収して精製し、利用する形態に合わせた処理が必要な場合も有る。この種のカーボンナノチューブのパターニングの手法として、次の手法が提案（特表２００６−５１３５５７号公報、特表２００７−５２９８８４号公報（国際公開２００５／０８６９８２号パンフレット））されている。例えば、基板表面にカーボンナノチューブ分散液を塗布する。これにより、カーボンナノチューブ被膜が形成される。このカーボンナノチューブ被膜にバインダ溶液を所定パターンで塗布する。塗布後、溶媒が乾燥除去される。これにより、バインダがカーボンナノチューブ被膜中に残り、カーボンナノチューブのネットワークが強化される。この後、バインダを溶解しない溶媒で、基板が洗浄される。これにより、バインダが存在する（バインダが塗布された）部分のみが残存したパターンが形成される。バインダの代わりにフォトレジスト材料を用いることも出来る。すなわち、カーボンナノチューブ被膜にフォトレジスト含有塗料を塗布する。これにより、カーボンナノチューブのネットワーク内にフォトレジストが含浸する。この後、フォトリソグラフィを用いて所定パターンに形成する。しかしながら、基板表面全体にカーボンナノチューブ被膜を形成してからパターニングを行う手法は、工程が煩雑である。 Incidentally, as the transparent conductive film, in addition to the transparent conductive film made of ITO, a transparent conductive film made of carbon nanotube is known. The carbon nanotube is a tube-shaped material having a diameter of 1 μm or less. An ideal carbon nanotube has a structure in which a carbon hexagonal mesh surface is parallel to the tube axis to form a tube. The tubes may be multiplexed. Carbon nanotubes exhibit metallic or semiconducting properties depending on how the hexagonal network made of carbon is connected and the thickness of the tube. For this reason, carbon nanotubes are expected as functional materials. However, depending on the configuration and manufacturing method of the carbon nanotube, the thickness and direction are random. For this reason, in use, there are cases where it is necessary to recover after the synthesis and purify it, and to treat it according to the form to be used. The following methods have been proposed as a method for patterning carbon nanotubes of this type (Japanese Patent Publication No. 2006-513557, Japanese Patent Publication No. 2007-529884 (Pamphlet of International Publication No. 2005/086982)). For example, a carbon nanotube dispersion is applied to the substrate surface. Thereby, a carbon nanotube film is formed. A binder solution is applied to the carbon nanotube film in a predetermined pattern. After application, the solvent is removed by drying. Thereby, the binder remains in the carbon nanotube film, and the network of carbon nanotubes is strengthened. Thereafter, the substrate is washed with a solvent that does not dissolve the binder. As a result, a pattern is formed in which only the portion where the binder exists (to which the binder has been applied) remains. A photoresist material can also be used instead of the binder. That is, a photoresist-containing paint is applied to the carbon nanotube film. Thereby, the photoresist is impregnated in the network of carbon nanotubes. Thereafter, a predetermined pattern is formed using photolithography. However, the method of patterning after forming the carbon nanotube film on the entire surface of the substrate is complicated.
予めパターン化されたカーボンナノチューブ被膜が、スクリーン印刷、インクジェット、グラビア印刷などの塗布方法によって、直接、基板上に塗布・形成される方法も挙げられる。パターン化されたカーボンナノチューブ被膜をスクリーン印刷などの塗布方法で形成する場合、カーボンナノチューブ含有塗料の物性が塗布方法に合った物性に調整されている必要が有る。カーボンナノチューブ分散液は、一般的には、界面活性剤などの分散剤を含む。カーボンナノチューブ分散液は、比較的、低粘度である。塗布方法に合ったインク物性のものとする為には、粘度や表面張力の調整の為の材料がカーボンナノチューブ分散液に添加されることが必要となる。この場合、カーボンナノチューブの分散性が悪化する恐れが有る。 There is also a method in which a pre-patterned carbon nanotube film is directly applied and formed on a substrate by an application method such as screen printing, ink jet, or gravure printing. When the patterned carbon nanotube film is formed by a coating method such as screen printing, it is necessary that the physical properties of the carbon nanotube-containing coating are adjusted to the physical properties suitable for the coating method. The carbon nanotube dispersion generally contains a dispersant such as a surfactant. The carbon nanotube dispersion has a relatively low viscosity. In order to obtain ink physical properties suitable for the coating method, it is necessary to add a material for adjusting the viscosity and surface tension to the carbon nanotube dispersion. In this case, the dispersibility of the carbon nanotubes may be deteriorated.
特表２００６−５１３５５７号公報や特表２００７−５２９８８４号公報で提案の技術に代わるものとして、次の技術が提案（国際公開２０１０／１１３７４４号パンフレット）されている。すなわち、沸点が８０℃以上の酸（例えば、硫酸またはスルホン酸化合物）または沸点が８０℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂（例えば、第１級〜第４級アミノ基のいずれかを構造の一部に含むカチオン性樹脂）およびレベリング剤を含む導電膜除去剤が提案されている。基材上にウィスカー状導電体、繊維状導電体（例えば、カーボンナノチューブ）または粒子状導電体を含む導電膜を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、前記の導電膜除去剤を塗布する工程、８０℃以上で加熱処理する工程および液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法が提案されている。この導電膜除去方法であって、導電膜上にオーバーコート層を有する導電膜付き基材からオーバーコート層と導電膜とを除去する導電膜除去方法が提案されている。前記導電膜除去剤を塗布後に８０〜２００℃に加熱処理することにより、導電膜除去剤が塗布された部分の導電膜は、分解、溶解または可溶化され、又、オーバーコート層を有する場合は、オーバーコート層と導電膜とが分解、溶解または可溶化されると謳われている。 The following technique is proposed (international publication 2010/113744 pamphlet) as an alternative to the technique proposed in JP-T-2006-513557 and JP-T-2007-529884. That is, an acid having a boiling point of 80 ° C. or higher (for example, sulfuric acid or a sulfonic acid compound), a base having a boiling point of 80 ° C. or higher, or a compound, solvent, resin (for example, primary to fourth that generates an acid or a base by external energy) Cationic resins containing any of the primary amino groups as part of the structure) and conductive film removing agents containing leveling agents have been proposed. The conductive film removing agent is applied to at least a part of the base material with a conductive film having a conductive film containing a whisker-like conductor, a fibrous conductor (for example, carbon nanotube) or a particulate conductor on the base material. There has been proposed a conductive film removal method including a process, a process of heat treatment at 80 ° C. or higher, and a process of removing the conductive film by cleaning with a liquid. There has been proposed a conductive film removal method for removing the overcoat layer and the conductive film from a conductive film-containing substrate having an overcoat layer on the conductive film. When the conductive film removing agent is applied by heat treatment at 80 to 200 ° C., the conductive film in the portion where the conductive film removing agent is applied is decomposed, dissolved or solubilized, and has an overcoat layer. It is said that the overcoat layer and the conductive film are decomposed, dissolved or solubilized.
特許文献５の導電膜除去剤を用いた手法で形成されたパターンは、その側面（垂直壁面）にあっては、カーボンナノチューブが露出している。なぜならば、カーボンナノチューブ層上面にオーバーコート層が設けられていたとしても、導電膜除去剤によって、カーボンナノチューブ層およびオーバーコート層が除去されているからである。すなわち、オーバーコート層で覆われていないカーボンナノチューブ面が存在する。この為、耐久性低下（例えば、カーボンナノチューブの脱落、水分による物性変化など）が考えられる。
The carbon nanotube is exposed on the side surface (vertical wall surface) of the pattern formed by the technique using the conductive film removing agent of
更に、表面に凹凸が出来ると言った問題も考えられる。 Furthermore, there may be a problem that the surface is uneven.
特許文献５の技術は、所定パターンに塗布された導電膜除去剤を８０℃以上に加熱する加熱工程を必須としている。従って、作業性が悪い。更には、基板は８０℃以上の耐熱性を持つことが要求される。このことは、基板選択の自由度が低下する。
The technique of
本発明は上記問題点の解決を目的とする。特に、本発明が解決しようとする課題は、解像度が高く、かつ、耐久性に優れた導電性（或いは、絶縁性）の膜を簡便な方法で提供することである。 The present invention aims to solve the above problems. In particular, the problem to be solved by the present invention is to provide a conductive (or insulating) film having high resolution and excellent durability by a simple method.
前記問題点についての検討が、鋭意、推し進められて行った。 The above-mentioned problems have been studied with eagerness.
その結果、次のことが判って来た。導電性膜（例えば、導電性カーボンナノチューブを塗布することで構成された導電性膜）上にオーバーコート層が設けられた。樹脂被覆マスクが、前記オーバーコート層上に、配置・密着された。前記オーバーコート層に密着した前記マスクを介して、酸素を有する雰囲気中で、紫外線が照射された。このようにして形成されたパターンは、パターン精度が高かった。導電膜（絶縁膜）の耐久性は優れていた。しかも、パターン形成は簡単であった。所定パターンの導電膜は、逆の立場から眺めると、所定パターンの絶縁膜である。 As a result, the following has been found. An overcoat layer was provided on a conductive film (for example, a conductive film formed by applying conductive carbon nanotubes). A resin-coated mask was placed and adhered onto the overcoat layer. Ultraviolet rays were irradiated in an oxygen-containing atmosphere through the mask adhered to the overcoat layer. The pattern thus formed had high pattern accuracy. The durability of the conductive film (insulating film) was excellent. Moreover, pattern formation was simple. The conductive film having a predetermined pattern is an insulating film having a predetermined pattern when viewed from the opposite standpoint.
上記知見を基にして本発明が達成された。 The present invention has been achieved based on the above findings.
本発明は、
紫外線照射領域の導電性カーボン層が絶縁性に変性し、紫外線未照射領域の導電性カーボン層が導電性を保持している所定パターンの膜形成方法であって、
導電性カーボン層が設けられる工程と、
前記導電性カーボン層の上にオーバーコート層が設けられる工程と、
前記オーバーコート層の上に、少なくとも前記オーバーコート層側の表面が樹脂であるマスクが配置される工程と、
前記マスクが前記オーバーコート層に密着した状態で、かつ、酸素を有する雰囲気下において、前記マスクの上から紫外線が前記導電性カーボン層に照射される工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法を提案する。The present invention
A method of forming a film with a predetermined pattern in which the conductive carbon layer in the ultraviolet irradiation region is modified to be insulative, and the conductive carbon layer in the non-ultraviolet irradiation region retains conductivity,
A step of providing a conductive carbon layer;
A step of providing an overcoat layer on the conductive carbon layer;
On the overcoat layer, a step in which at least the mask on the overcoat layer side is a resin is disposed;
Forming a film comprising: a step of irradiating the conductive carbon layer with ultraviolet rays from above the mask in a state where the mask is in close contact with the overcoat layer and in an atmosphere containing oxygen Suggest a method.
本発明は、前記膜形成方法であって、前記オーバーコート層は、好ましくは、加水分解性オルガノシランの加水分解物の群の中から選ばれる少なくとも一つを含有する組成物で構成されてなる膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記オーバーコート層は、好ましくは、厚さが１ｎｍ〜１μｍである膜形成方法を提案する。The present invention is the film forming method, wherein the overcoat layer is preferably composed of a composition containing at least one selected from the group of hydrolyzable hydrolyzable organosilanes. A film forming method is proposed.
The present invention proposes the film forming method, wherein the overcoat layer preferably has a thickness of 1 nm to 1 μm.
本発明は、前記膜形成方法であって、前記マスクは、好ましくは、前記紫外線が遮蔽される遮蔽材で構成された所定パターンの遮蔽体と、前記遮蔽体の表面に設けられた樹脂とを具備する膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記樹脂は、好ましくは、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及びレジスト材料の群の中から選ばれる少なくとも一つである膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記マスクと前記オーバーコート層との密着は加圧による膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記マスクと前記オーバーコート層との密着は加熱による膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記マスクと前記オーバーコート層との密着は加熱・加圧による膜形成方法を提案する。The present invention is the film forming method, wherein the mask preferably includes a shield having a predetermined pattern made of a shielding material that shields the ultraviolet rays, and a resin provided on a surface of the shield. A film forming method is proposed.
The present invention proposes the film forming method, wherein the resin is preferably at least one selected from the group consisting of a photocurable resin, a thermosetting resin, and a resist material. .
The present invention proposes a method of forming a film by pressurizing the mask and the overcoat layer.
The present invention proposes the film forming method, wherein the adhesion between the mask and the overcoat layer is performed by heating.
The present invention proposes a film forming method according to the film forming method, wherein the adhesion between the mask and the overcoat layer is performed by heating and pressing.
本発明は、前記膜形成方法であって、前記紫外線は、好ましくは、１０〜４００ｎｍの範囲に波長を有する紫外線である膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記紫外線は、好ましくは、１５０〜１８０ｎｍの範囲に波長を有する紫外線である膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記紫外線の照射積算光量は、好ましくは、５０〜５０００００ｍＪ／ｃｍ２である膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記紫外線の照射積算光量は、好ましくは、５００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２である膜形成方法を提案する。The present invention proposes the film forming method, wherein the ultraviolet ray is preferably an ultraviolet ray having a wavelength in the range of 10 to 400 nm.
The present invention proposes the film forming method, wherein the ultraviolet ray is preferably an ultraviolet ray having a wavelength in the range of 150 to 180 nm.
The present invention proposes a film forming method according to the above-mentioned film forming method, wherein the cumulative amount of irradiated ultraviolet light is preferably 50 to 500,000 mJ / cm 2 .
The present invention proposes a film forming method according to the above-mentioned film forming method, wherein the cumulative amount of irradiated ultraviolet light is preferably 500 to 30000 mJ / cm 2 .
本発明は、前記膜形成方法であって、前記酸素を有する雰囲気は、好ましくは、酸素圧が１０１〜２１２７３Ｐａである膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記酸素を有する雰囲気は、好ましくは、酸素圧が１０１３〜１０１３０Ｐａである膜形成方法を提案する。The present invention proposes the film forming method, wherein the atmosphere containing oxygen preferably has an oxygen pressure of 101 to 21273 Pa.
The present invention proposes the film forming method, wherein the atmosphere containing oxygen preferably has an oxygen pressure of 1013 to 10130 Pa.
本発明は、前記膜形成方法であって、前記導電性カーボン層が、好ましくは、グラフェンで構成されてなる膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記導電性カーボン層が、好ましくは、カーボンナノチューブで構成されてなる膜形成方法を提案する。
本発明は、前記膜形成方法であって、前記導電性カーボン層が、好ましくは、酸処理を受けた単層カーボンナノチューブで構成されてなる膜形成方法を提案する。The present invention proposes the film forming method, wherein the conductive carbon layer is preferably composed of graphene.
The present invention proposes the film forming method, wherein the conductive carbon layer is preferably composed of carbon nanotubes.
The present invention proposes the above film forming method, wherein the conductive carbon layer is preferably composed of acid-treated single-walled carbon nanotubes.
本発明は、前記膜形成方法によって形成されてなる導電膜を提案する。 The present invention proposes a conductive film formed by the film forming method.
本発明は、前記膜形成方法によって形成されてなる絶縁膜を提案する。 The present invention proposes an insulating film formed by the film forming method.
解像度が高い導電性（又は、絶縁性）の膜が簡単に得られる。 A conductive (or insulating) film with high resolution can be easily obtained.
第１の本発明は膜形成方法である。前記方法は、例えば所定パターンの導電膜を形成する方法である。或いは、所定パターンの絶縁膜を形成する方法である。前記方法は、所定パターンの透明導電膜を形成する方法である。或いは、所定パターンの透明絶縁膜を形成する方法である。前記方法は、紫外線照射領域の導電性カーボン層が絶縁性に変性し、紫外線未照射領域の導電性カーボン層が導電性を保持している所定パターンの膜形成方法である。絶縁性に変性した個所を、特に、取り上げたならば、前記方法は絶縁膜形成方法である。導電性の個所を、特に、取り上げたならば、前記方法は導電膜形成方法である。前記方法は、導電性カーボン層が設けられる工程を具備する。基板上に、例えば導電性カーボン（例えば、導電性グラフェン（導電性カーボンナノチューブ））含有（例えば、分散）塗料が塗布される。この塗布によって、導電性カーボン層が設けられる。塗布方法以外の方法が用いられても良い。例えば、ＣＶＤ（化学的気相成長方法）やＰＶＤ（物理的気相成長方法）を用いることも出来る。但し、塗布方法の採用が好ましい。前記方法は、前記導電性カーボン層の上にオーバーコート層が設けられる工程を具備する。例えば、オーバーコート塗料が前記導電性カーボン層上に塗布される。この塗布により、オーバーコート層が構成される。前記方法は、前記オーバーコート層の上に、少なくとも前記オーバーコート層側の表面が樹脂であるマスクが配置される工程を具備する。前記マスクは、好ましくは、前記紫外線が遮蔽される遮蔽材で構成された所定パターンの遮蔽体と、前記遮蔽体の表面に設けられた樹脂とを具備する。前記樹脂は、前記遮蔽体の一面側（前記オーバーコート層対向面側）のみに設けられたものでも良い。前記樹脂は、前記遮蔽体の前記一面側、かつ、前記遮蔽体の周辺部のみに設けられたものでも良い。例えば、前記遮蔽体の前記一面側の中央部には前記樹脂が設けられなくても良い。前記樹脂は、前記遮蔽体の一面側と他面側（前記一面に対向した面）とに設けられていても良い。前記樹脂は、前記オーバーコート層と密着性が確保できる樹脂であれば良い。前記樹脂は、例えば光硬化性樹脂である。例えば、熱硬化性樹脂である。例えば、レジスト材料である。前記マスクと前記オーバーコート層との密着は、例えば加圧することによって、確保される。前記マスクと前記オーバーコート層との密着は、例えば加熱することによって、確保される。前記マスクと前記オーバーコート層との密着は、例えば加熱・加圧することによって、確保される。樹脂被覆マスクを用いることで、前記オーバーコート層と前記マスクとの密着性が向上した。これによって、紫外線が、前記オーバーコート層と前記マスクとの境界に、回り込み難い。かつ、活性酸素が、前記オーバーコート層と前記マスクとの境界に、侵入し難い。この結果、導電性膜（絶縁性膜）のパターン精度が高くなった。すなわち、解像度が高いパターンの膜が得られた。前記方法は、前記マスクが前記オーバーコート層に密着した状態で、かつ、酸素を有する雰囲気下において、前記マスクの上から紫外線が前記導電性カーボン層に照射される工程を具備する。この照射工程においては、導電性個所（例えば、配線膜個所）の上に、樹脂で被覆したマスクを密着させ、導電性個所（例えば、配線膜個所）以外の領域（絶縁性個所）に紫外線が照射される。絶縁性とすべき個所に、紫外線が照射される。紫外線未照射領域は導電性を確保すべき領域である。紫外線照射領域は導電性を喪失すべき領域である。所定パターンの導電性膜（又は、絶縁性膜）を形成する為、紫外線照射が行われる。前記オーバーコート層は、好ましくは、加水分解性オルガノシランの加水分解物の群の中から選ばれる少なくとも一つを含有する組成物で構成されてなる。前記紫外線は、好ましくは、１０〜４００ｎｍの範囲に波長を有する紫外線である。より好ましくは、１５０〜２６０ｎｍの範囲に波長を有する紫外線である。特に好ましくは、１５０〜１８０ｎｍの範囲に波長を有する紫外線である。前記酸素を有する雰囲気は、好ましくは、酸素圧（混合気体の場合、酸素分圧）が１０１〜２１２７３Ｐａである。より好ましくは、酸素圧が５０７〜２０２６０Ｐａである。特に好ましくは、酸素圧が１０１３〜１０１３０Ｐａである。前記導電性カーボン層は、例えばグラフェンで構成される。前記導電性カーボン層（グラフェン層）は、例えばカーボンナノチューブで構成される。前記導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）は、例えば単層カーボンナノチューブで構成される。前記導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）は、例えば酸処理を受けた単層カーボンナノチューブで構成される。カーボンナノチューブは、好ましくは、Ｇ（１５９０ｃｍ−１付近に表れるグラファイト物質に共通なラマンピークにおける強度）／Ｄ（１３５０ｃｍ−１付近に表れる欠陥に起因するラマンピークにおける強度）≧１０のカーボンナノチューブである。Ｇ／Ｄの上限値は、例えば１５０程度である。The first aspect of the present invention is a film forming method. The method is, for example, a method of forming a conductive film having a predetermined pattern. Alternatively, it is a method of forming an insulating film having a predetermined pattern. The method is a method of forming a transparent conductive film having a predetermined pattern. Alternatively, a transparent insulating film having a predetermined pattern is formed. The method is a film formation method of a predetermined pattern in which the conductive carbon layer in the ultraviolet irradiation region is modified to be insulative and the conductive carbon layer in the non-ultraviolet irradiation region retains conductivity. The above-described method is an insulating film forming method, particularly if the portion modified to be insulating is taken up. The above method is a method for forming a conductive film, particularly if the conductive part is taken up. The method includes the step of providing a conductive carbon layer. On the substrate, for example, conductive carbon (for example, conductive graphene (conductive carbon nanotube))-containing (for example, dispersed) paint is applied. By this coating, a conductive carbon layer is provided. A method other than the coating method may be used. For example, CVD (chemical vapor deposition method) and PVD (physical vapor deposition method) can be used. However, it is preferable to employ a coating method. The method includes a step of providing an overcoat layer on the conductive carbon layer. For example, an overcoat paint is applied on the conductive carbon layer. This coating forms an overcoat layer. The method includes a step of disposing a mask having a resin on the surface of at least the overcoat layer on the overcoat layer. The mask preferably includes a shield having a predetermined pattern made of a shielding material that shields the ultraviolet rays, and a resin provided on a surface of the shield. The resin may be provided only on one side of the shield (on the side facing the overcoat layer). The resin may be provided on the one surface side of the shield and only on the periphery of the shield. For example, the resin may not be provided in the central portion on the one surface side of the shield. The resin may be provided on one side and the other side of the shield (a surface facing the one surface). The resin may be a resin that can ensure adhesion with the overcoat layer. The resin is, for example, a photocurable resin. For example, a thermosetting resin. For example, a resist material. Adhesion between the mask and the overcoat layer is ensured, for example, by applying pressure. The adhesion between the mask and the overcoat layer is ensured, for example, by heating. The adhesion between the mask and the overcoat layer is ensured, for example, by heating and pressing. Adhesion between the overcoat layer and the mask was improved by using a resin-coated mask. Accordingly, it is difficult for ultraviolet rays to enter the boundary between the overcoat layer and the mask. In addition, active oxygen hardly enters the boundary between the overcoat layer and the mask. As a result, the pattern accuracy of the conductive film (insulating film) is increased. That is, a film having a high resolution pattern was obtained. The method includes a step of irradiating the conductive carbon layer with ultraviolet rays from above the mask in a state where the mask is in close contact with the overcoat layer and in an atmosphere containing oxygen. In this irradiation step, a resin-coated mask is brought into close contact with the conductive portion (for example, the wiring film portion), and ultraviolet rays are emitted to regions (insulating portions) other than the conductive portion (for example, the wiring film portion). Irradiated. Ultraviolet rays are irradiated to the portions that should be insulated. The ultraviolet non-irradiated region is a region where electrical conductivity should be ensured. The ultraviolet irradiation region is a region where conductivity should be lost. In order to form a conductive film (or insulating film) having a predetermined pattern, ultraviolet irradiation is performed. The overcoat layer is preferably composed of a composition containing at least one selected from the group of hydrolyzable organosilane hydrolysates. The ultraviolet rays are preferably ultraviolet rays having a wavelength in the range of 10 to 400 nm. More preferably, it is an ultraviolet ray having a wavelength in the range of 150 to 260 nm. Particularly preferred is ultraviolet light having a wavelength in the range of 150 to 180 nm. The atmosphere containing oxygen preferably has an oxygen pressure (in the case of a mixed gas, an oxygen partial pressure) of 101 to 21273 Pa. More preferably, the oxygen pressure is 507-20260 Pa. Particularly preferably, the oxygen pressure is 1013 to 10130 Pa. The conductive carbon layer is made of graphene, for example. The conductive carbon layer (graphene layer) is composed of, for example, carbon nanotubes. The conductive carbon layer (carbon nanotube layer) is composed of, for example, single-walled carbon nanotubes. The conductive carbon layer (carbon nanotube layer) is composed of, for example, single-walled carbon nanotubes subjected to acid treatment. The carbon nanotube is preferably a carbon nanotube of G (intensity at a Raman peak common to graphite substances appearing near 1590 cm −1 ) / D (intensity at a Raman peak due to defects appearing near 1350 cm −1 ) ≧ 10. . The upper limit value of G / D is about 150, for example.
第２の本発明は導電膜である。前記膜は前記膜形成方法により形成された導電膜である。 The second aspect of the present invention is a conductive film. The film is a conductive film formed by the film forming method.
第３の本発明は絶縁膜である。前記膜は前記膜形成方法により形成された絶縁膜である。
以下、更に詳しい説明がされる。The third aspect of the present invention is an insulating film. The film is an insulating film formed by the film forming method.
Further detailed description will be given below.
図１〜図４は本発明の一実施形態の説明図である。図１は紫外線照射前における層構成を示す概略断面図、図２は紫外線照射後における層構成を示す概略断面図、図３は本発明の実施により得られたパターンの平面図、図４は樹脂被覆マスクの概略断面図である。 1-4 is explanatory drawing of one Embodiment of this invention. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure before ultraviolet irradiation, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure after ultraviolet irradiation, FIG. 3 is a plan view of a pattern obtained by carrying out the present invention, and FIG. 4 is a resin It is a schematic sectional drawing of a coating mask.
１は、透明導電性カーボン層である。
前記透明導電性カーボン層１は、例えばグラフェンで構成された。
前記透明導電性カーボン層１は、例えばカーボンナノチューブで構成された。
前記透明導電性カーボン層１は、例えば単層カーボンナノチューブで構成された。
前記透明導電性カーボン層１は、例えば酸処理を受けた単層カーボンナノチューブで構成された。1 is a transparent conductive carbon layer.
The transparent conductive carbon layer 1 is made of graphene, for example.
The transparent conductive carbon layer 1 was made of carbon nanotubes, for example.
The transparent conductive carbon layer 1 was composed of, for example, single-walled carbon nanotubes.
The transparent conductive carbon layer 1 is composed of, for example, single-walled carbon nanotubes that have been subjected to acid treatment.
透明導電性カーボン層１を構成するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
単層カーボンナノチューブは好ましい。特に、Ｇ／Ｄが１０以上（例えば、２０〜６０）の単層カーボンナノチューブが好ましい。
直径が０．３〜１００ｎｍのＣＮＴが好ましい。特に、直径が０．３〜２ｎｍのＣＮＴが好ましい。
長さが０．１〜１００μｍのＣＮＴが好ましい。特に、長さが０．１〜５μｍのＣＮＴが好ましい。
透明導電性カーボン層１におけるＣＮＴは、例えば互いに絡み合っている。Examples of the carbon nanotubes (CNT) constituting the transparent conductive carbon layer 1 include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes.
Single-walled carbon nanotubes are preferred. In particular, single-walled carbon nanotubes having a G / D of 10 or more (for example, 20 to 60) are preferable.
CNTs having a diameter of 0.3 to 100 nm are preferable. In particular, CNT having a diameter of 0.3 to 2 nm is preferable.
CNTs with a length of 0.1-100 μm are preferred. In particular, CNT having a length of 0.1 to 5 μm is preferable.
The CNTs in the transparent conductive carbon layer 1 are intertwined with each other, for example.
単層カーボンナノチューブは、如何なる製法によって得られた単層カーボンナノチューブでも良い。例えば、アーク放電法、化学気相法、又はレーザー蒸発法などの製法で得られた単層カーボンナノチューブを用いることが出来る。
結晶性の観点から、アーク放電法で得られた単層カーボンナノチューブが好ましい。このものは入手も容易である。
単層カーボンナノチューブは、酸処理が施された単層カーボンナノチューブが好ましい。酸処理は、酸性液体中に単層カーボンナノチューブが浸漬されることで実施される。浸漬の代わりに噴霧と言った手法が採用されても良い。酸性液体には各種のものがある。例えば、無機酸または有機酸が用いられる。但し、無機酸が好ましい。例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、或いはこれらの混合物が挙げられる。中でも、硝酸、或いは硝酸と硫酸との混酸を用いた酸処理が好ましい。この酸処理によって、単層カーボンナノチューブと炭素微粒子とがアモルファスカーボンを介して物理的に結合している場合、アモルファスカーボンが分解した。両者が分離した。単層カーボンナノチューブ作製時に使用した金属触媒の微粒子が分解した。前記酸処理によって、官能基が付く。前記酸処理によって、導電性が向上していた。
単層カーボンナノチューブは、濾過によって不純物が除去され、純度が向上した単層カーボンナノチューブが好ましい。不純物による導電性の低下や光透過率の低下が防止されたからである。濾過には各種の手法が採用される。例えば、吸引濾過、加圧濾過、クロスフロー濾過などが用いられる。中でも、スケールアップの観点から、中空糸膜を用いたクロスフロー濾過の採用が好ましい。The single-walled carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube obtained by any manufacturing method. For example, single-walled carbon nanotubes obtained by a production method such as arc discharge, chemical vapor deposition, or laser evaporation can be used.
From the viewpoint of crystallinity, single-walled carbon nanotubes obtained by an arc discharge method are preferred. This is easily available.
The single-walled carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube subjected to acid treatment. The acid treatment is performed by immersing single-walled carbon nanotubes in an acidic liquid. A technique called spraying may be employed instead of immersion. There are various types of acidic liquids. For example, an inorganic acid or an organic acid is used. However, inorganic acids are preferred. For example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or a mixture thereof can be used. Among these, acid treatment using nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid is preferable. By this acid treatment, when the single-walled carbon nanotube and the carbon fine particles are physically bonded via the amorphous carbon, the amorphous carbon is decomposed. Both separated. The fine particles of the metal catalyst used in the production of the single-walled carbon nanotube were decomposed. A functional group is attached by the acid treatment. The conductivity was improved by the acid treatment.
The single-walled carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube in which impurities are removed by filtration and purity is improved. This is because a decrease in conductivity and a decrease in light transmittance due to impurities are prevented. Various methods are employed for filtration. For example, suction filtration, pressure filtration, cross flow filtration and the like are used. Among these, from the viewpoint of scale-up, it is preferable to employ cross flow filtration using a hollow fiber membrane.
導電層（カーボンナノチューブ層）１中には、前記ＣＮＴの他に、好ましくは、フラーレンが含まれる。
導電層１は、好ましくは、前記特徴のＣＮＴ、及びフラーレンを含有する。
本明細書にあっては、「フラーレン」には「フラーレン類縁体」も含まれる。
フラーレンを含ませておくことにより、耐熱性が向上したからである。導電性にも優れていたからである。
フラーレンは如何なるフラーレンでも良い。例えば、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８２，Ｃ８４，Ｃ９０，Ｃ９６等が挙げられる。勿論、複数種のフラーレンの混合物でも良い。
分散性能の観点からはＣ６０が特に好ましい。更に、Ｃ６０は入手し易い。Ｃ６０のみでは無く、Ｃ６０と他の種類のフラーレン（例えば、Ｃ７０）との混合物でも良い。
フラーレン内部に金属原子が内包されたものでも良い。
フラーレン類縁体としては、官能基（例えば、ＯＨ基、エポキシ基、エステル基、アミド基、スルホニル基、エーテル基などの官能基）を持つものが挙げられる。フェニル−Ｃ６１−プロピル酸アルキルエステル、フェニル−Ｃ６１−ブチル酸アルキルエステルも挙げられる。水素化フラーレンなども挙げられる。中でも、ＯＨ基（水酸基）を持つフラーレン（水酸化フラーレン）が好ましい。それは、単層カーボンナノチューブ分散液の塗工時の分散性が高かったからである。尚、ＯＨ基の数が少ないと、単層カーボンナノチューブの分散性向上度が低下する。逆に、多すぎると、合成が困難である。従って、ＯＨ基の数はフラーレン１分子当り５〜３０個が好ましい。特に、８〜１５個が好ましい。フラーレンの添加量（含有量）は、多すぎると、導電性が低下する。逆に、少なすぎると、効果が乏しい。従って、フラーレン量は、好ましくは、ＣＮＴ１００質量部に対して１０〜１０００質量部（特に、２０質量部以上。１００質量部以下。）である。The conductive layer (carbon nanotube layer) 1 preferably contains fullerene in addition to the CNT.
The conductive layer 1 preferably contains the above-mentioned CNT and fullerene.
In the present specification, “fullerene” includes “fullerene analog”.
This is because heat resistance is improved by including fullerene. It is because it was excellent also in electroconductivity.
The fullerene may be any fullerene. For example, C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C96 etc. are mentioned. Of course, a mixture of plural kinds of fullerenes may be used.
C60 is particularly preferable from the viewpoint of dispersion performance. Furthermore, C60 is easy to obtain. Not only C60 but also a mixture of C60 and another kind of fullerene (for example, C70) may be used.
The fullerene may contain metal atoms.
Examples of the fullerene analog include those having a functional group (for example, a functional group such as OH group, epoxy group, ester group, amide group, sulfonyl group, ether group). Examples also include phenyl-C61-propyl acid alkyl ester and phenyl-C61-butyric acid alkyl ester. Examples thereof include hydrogenated fullerene. Among them, fullerene having an OH group (hydroxyl group) (fullerene hydroxide) is preferable. This is because the dispersibility during coating of the single-walled carbon nanotube dispersion was high. When the number of OH groups is small, the degree of improvement in dispersibility of the single-walled carbon nanotube is lowered. On the other hand, if too much, synthesis is difficult. Accordingly, the number of OH groups is preferably 5 to 30 per molecule of fullerene. In particular, 8 to 15 are preferable. When there is too much addition amount (content) of fullerene, electroconductivity will fall. Conversely, if the amount is too small, the effect is poor. Therefore, the amount of fullerene is preferably 10 to 1000 parts by mass (particularly 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less) with respect to 100 parts by mass of CNT.
透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）１は、バインダ樹脂を含有していても良い。但し、導電性の観点からすると、バインダ樹脂を含まない方が好ましい。例えば、絡み合ったＣＮＴが用いられると、バインダ樹脂が無くても済む。絡み合ったＣＮＴは、ＣＮＴ同士が、直接、接触している。間に絶縁物が介在して無いから、導電性が良い。走査型電子顕微鏡で導電膜表面を観察したならば、ＣＮＴが絡み合った構造であるか否かを確認・判定できる。 The transparent conductive carbon layer (carbon nanotube layer) 1 may contain a binder resin. However, from the viewpoint of conductivity, it is preferable not to include a binder resin. For example, when entangled CNTs are used, there is no need for a binder resin. The CNTs that are intertwined are in direct contact with each other. Since there is no insulator between them, the conductivity is good. If the surface of the conductive film is observed with a scanning electron microscope, it can be confirmed / determined whether the structure is intertwined with CNTs.
透明導電性カーボン層１は、ＣＮＴ分散液（上記特徴のＣＮＴ、及び必要に応じて添加されたフラーレンが分散した分散液）が基板２の上に塗布されることによって、構成される。塗布方法としては、例えばダイコート、ナイフコート、スプレー塗布、スピンコート、スリットコート、マイクログラビア、フレキソ等が挙げられる。勿論、これに限らない。カーボンナノチューブ分散液の塗布は基板２の全面に行われる。紫外線照射時の絶縁化を均一に進行させる為、透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）１は均一に成膜されることが好ましい。
The transparent conductive carbon layer 1 is configured by applying a CNT dispersion liquid (a dispersion liquid in which CNT having the above characteristics and fullerene added as necessary are dispersed) on the
基板２の構成材料として各種のものが適宜用いられる。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂が用いられる。本発明では、パターン形成に際して過度な加熱を要さないことから、耐熱性の要求度が低い。従って、基板２構成材料として樹脂が用いられる場合でも、樹脂選定の自由度が高い。樹脂の他にも、無機ガラス材料やセラミック材料を用いることが出来る。
Various materials are appropriately used as the constituent material of the
本発明にあっては、透明導電性カーボン層１上に、オーバーコート層（保護層）３が設けられた。
オーバーコート層３は、有機系高分子材料、無機系高分子材料、又は有機−無機のハイブリッド樹脂などで構成される。
有機系高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。可視光透過性、基板の耐熱性、ガラス転移点および膜硬化度などの観点から、適宜、選択される。熱可塑性樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。セルロース樹脂としては、例えばアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば各種オリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含有する樹脂等が挙げられる。
無機系材料としては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等が挙げられる。前記無機系材料に水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮合させた重合物なども挙げられる。
有機−無機のハイブリッド樹脂としては、例えば前記無機材料の一部が有機官能基で修飾（例えば、置換または付加）された樹脂、又はシランカップリング剤などの各種カップリング剤を主成分とする樹脂などが挙げられる。
オーバーコート層３は、その膜厚が厚すぎると、導電膜の接触抵抗が大きくなる。逆に、オーバーコート層３の膜厚が薄すぎると、保護膜としての効果が得られ難い。従って、オーバーコート層３の厚さは１ｎｍ〜１μｍが好ましい。特に、１０ｎｍ以上が好ましい。２００ｎｍ以下が好ましい。更には１５０ｎｍ以下が好ましい。In the present invention, the overcoat layer (protective layer) 3 is provided on the transparent conductive carbon layer 1.
The
Examples of organic polymer materials include thermoplastic resins, thermosetting resins, cellulose resins, and photocurable resins. It is appropriately selected from the viewpoints of visible light transmittance, substrate heat resistance, glass transition point, film curing degree, and the like. Examples of the thermoplastic resin include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polylactic acid, and ABS resin. Examples of the thermosetting resin include phenol resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide, epoxy resin, fluorine resin, and urethane resin. Examples of the cellulose resin include acetyl cellulose and triacetyl cellulose. Examples of the photocurable resin include various oligomers, monomers, resins containing a photopolymerization initiator, and the like.
Examples of the inorganic material include silica sol, alumina sol, zirconia sol, titania sol and the like. Examples thereof include a polymer obtained by hydrolyzing and dehydrating and condensing water or an acid catalyst to the inorganic material.
Examples of the organic-inorganic hybrid resin include a resin in which a part of the inorganic material is modified (for example, substituted or added) with an organic functional group, or a resin mainly composed of various coupling agents such as a silane coupling agent. Etc.
If the
透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）１上に設けられるオーバーコート層３は、特に、好ましくは、例えば加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する組成物からなる。
好ましくは、４官能加水分解性オルガノシランを含有する組成物からなる。
特に、４官能加水分解性オルガノシランと、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとの加水分解物を含有する組成物からなる。
中でも、前記エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量が、樹脂の全固形分に対して１〜１０重量％のものが好ましい。
エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの共加水分解物が含まれていると、前記組成物を塗布して硬化させた場合、共加水分解物のエポキシ基が、基板に含まれる水酸基やカルボニル基といった酸素サイトと結合する。この為、オーバーコート層（保護膜）と透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）１との密着性が向上する。
シリカ系金属酸化物微粒子を含有する組成物からなる。場合によっては、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物を更に含有する組成物からなる。
前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、該加水分解性オルガノシランに含まれるアルコキシ基に対する水比が１．０〜３．０で反応させたものが好ましい。
前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、ポリスチレン換算重量平均分子量１０００〜２０００の化合物が好ましい。The
Preferably, it consists of a composition containing a tetrafunctional hydrolyzable organosilane.
In particular, it comprises a composition containing a hydrolyzate of a tetrafunctional hydrolyzable organosilane and a hydrolyzable organosilane having an epoxy group and an alkoxy group.
Among these, the content of the hydrolyzable organosilane hydrolyzate having an epoxy group and an alkoxy group is preferably 1 to 10% by weight based on the total solid content of the resin.
When a hydrolyzable organosilane cohydrolyzate having an epoxy group and an alkoxy group is contained, the epoxy group of the cohydrolyzate is a hydroxyl group contained in the substrate when the composition is applied and cured. And oxygen sites such as carbonyl groups. For this reason, the adhesion between the overcoat layer (protective film) and the transparent conductive carbon layer (carbon nanotube layer) 1 is improved.
It consists of a composition containing silica-based metal oxide fine particles. In some cases, the composition further comprises a hydrolyzate of hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group.
The hydrolyzate of the hydrolyzable organosilane is preferably a product obtained by reacting at a water ratio of 1.0 to 3.0 with respect to the alkoxy group contained in the hydrolyzable organosilane.
The hydrolyzate of the hydrolyzable organosilane is preferably a compound having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1000 to 2000.
前記４官能加水分解性オルガノシランは、例えばＳｉＸ４で表される化合物である。前記Ｘは加水分解基である。例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基などである。特に、Ｓｉ（ＯＲ１）４で表される４官能加水分解性オルガノアルコキシシランである。前記Ｒ１は、好ましくは、１価の炭化水素基である。例えば、炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。例えば、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基）である。本実施形態で用いられる４官能加水分解性オルガノシランとしては、例えばテトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランは、例えばＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３，Ｒ２Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ３）２で表される化合物である。Ｒ２は、エポキシ基、グリシドキシ基、及びこれらの置換体から選ばれた基である。Ｒ３は、前記Ｒ１と同様に、１価の炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などである。Ｒ４は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、及びそれらの置換体から選ばれた基である。
本実施形態で用いられるエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
シリカ系金属酸化物微粒子としては、好ましくは、中空シリカ微粒子が用いられる。中空シリカ微粒子は、シリカ系金属酸化物の外殻の内部に空洞が形成されたものである。外殻は、細孔を有する多孔質なものが好ましい。細孔が閉塞されて空洞を密封したものであっても良い。形成された被膜の低屈折率化に寄与するものであれば、必ずしも、上述した中空シリカに限られない。The tetrafunctional hydrolyzable organosilane is a compound represented by, for example, SiX 4 . X is a hydrolyzable group. For example, an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, and the like. In particular, it is a tetrafunctional hydrolyzable organoalkoxysilane represented by Si (OR 1 ) 4 . R 1 is preferably a monovalent hydrocarbon group. For example, it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. For example, it is a C1-C8 alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group). Examples of the tetrafunctional hydrolyzable organosilane used in the present embodiment include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. The hydrolyzable organosilane having an epoxy group and an alkoxy group is, for example, a compound represented by R 2 Si (OR 3 ) 3 or R 2 R 4 Si (OR 3 ) 2 . R 2 is a group selected from an epoxy group, a glycidoxy group, and substituted products thereof. R 3 is a monovalent hydrocarbon group as in R 1 . For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and the like. R 4 is a group selected from hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a methacryloxy group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, and substituents thereof.
Examples of the hydrolyzable organosilane having an epoxy group and an alkoxy group used in this embodiment include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrisilane. Examples thereof include ethoxysilane and γ-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane.
As silica-based metal oxide fine particles, hollow silica fine particles are preferably used. The hollow silica fine particles are those in which cavities are formed inside the outer shell of the silica-based metal oxide. The outer shell is preferably a porous one having pores. It may be one in which the pores are closed and the cavity is sealed. As long as it contributes to lowering the refractive index of the formed film, it is not necessarily limited to the hollow silica described above.
斯かる組成のオーバーコート層の場合、光反射率が低下し、光透過率が高かった。摩擦などに対する物理的保護が高かつた。熱や湿度などの環境変化に対しても保護が高かった。斯かるオーバーコート層３が設けられていると、短時間での紫外線照射により、透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）１が導電性から絶縁性に変性すると言う現象が確認された。本発明では、斯かるオーバーコート層が、紫外線照射工程に先立って、透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）１上に設けられている。
In the case of the overcoat layer having such a composition, the light reflectance was lowered and the light transmittance was high. High physical protection against friction. Protection was high against environmental changes such as heat and humidity. When such an
オーバーコート層３は、上記組成物を含有する塗料が塗布されることによって設けられる。塗布方法としては、上記ＣＮＴ分散液の塗布で説明された方法が採用される。塗布は導電層（カーボンナノチューブ層）上に行われる。しかも、全面に塗布される。紫外線照射時の絶縁化を均一に進行させる為、オーバーコート層３も均一に成膜されることが好ましい。
The
４は樹脂で被覆されたマスクである。
マスク全表面が樹脂で被覆されていても良い。
オーバーコート層３側の表面のみが樹脂で被覆されていても良い。
オーバーコート層３側の表面の全表面では無く、部分的に（周辺部が）、被覆されたものでも良い。但し、部分的に被覆するよりも、全面被覆の方が容易であろう。従って、好ましくは、少なくとも、オーバーコート層３側の表面が樹脂で被覆される。勿論、多少の被覆漏れが有っても差し支えない。
The entire surface of the mask may be coated with a resin.
Only the surface on the
Instead of the entire surface on the
樹脂で被覆されたマスク４は、紫外線が遮蔽される遮蔽材で構成された所定パターンの遮蔽体５と、遮蔽体５の表面に被覆（塗布）された樹脂層６とを具備する。
遮蔽体５は、前記紫外線を透過しない材料で構成される。例えば、金属で構成される。具体的には、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，ステンレス等が挙げられる。勿論、これに限られない。更には、金属以外の材料が用いられても良い。
前記樹脂は、例えば光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。その他にも、レジスト材料を用いることも出来る。前記光硬化性樹脂としては、例えばアクリロイル基変性樹脂などが挙げられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂などが挙げられる。前記レジスト材料としては、例えばノボラック樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
前記樹脂は、紫外線を透過するものでも、紫外線を透過しないものでも良い。紫外線を透過しない樹脂が用いられた場合、前記樹脂は遮蔽体５の開口部７を閉鎖しない。
遮蔽体５表面に樹脂層が設けられることによって、マスク４とオーバーコート層３との密着性が向上した。マスク４とオーバーコート層３との密着性向上によって、導電性を保持させたい部分への紫外線の漏れ（回り込み）や、雰囲気中に存在する酸素から生じたオゾンなどの活性酸素の漏れ（進入）が防止される。これにより、パターニングの精度が高まった。
マスクの形態は、例えばステンレスのメッシュ上にニッケル箔を取り付けたサスペンドメタルマスクや、レーザーやエッチングによって開口部を開けたメタルマスクが挙げられる。
マスク４とオーバーコート層３とを、例えば加熱（前記樹脂が軟らかくなる温度：例えば、８０〜１００℃。８０℃より低い温度でも良い場合も有る。）、かつ、加圧（圧着：マスク４とオーバーコート層３とが密着する圧力であれば良い。例えば１００〜１０００ｇ／ｍ２程度。勿論、この値に限られない。）すると、両者の密着性は高まった。The
The
Examples of the resin include a photocurable resin and a thermosetting resin. In addition, a resist material can also be used. Examples of the photocurable resin include acryloyl group-modified resins. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin. Examples of the resist material include novolak resin and melamine resin.
The resin may be one that transmits ultraviolet light or one that does not transmit ultraviolet light. When a resin that does not transmit ultraviolet rays is used, the resin does not close the
By providing the resin layer on the surface of the
Examples of the mask include a suspend metal mask in which a nickel foil is attached on a stainless steel mesh, and a metal mask in which an opening is opened by laser or etching.
The
紫外線が、透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）１に照射された。この紫外線は、好ましくは、波長が１０〜４００ｎｍである。より好ましくは、波長が１５０〜２６０ｎｍである。特に好ましくは、波長が１５０〜１８０ｎｍである。もっと好ましくは、波長が１６０〜１７５ｎｍである。例えば、４００ｎｍを越えた長波長の紫外線が照射された場合には、導電性カーボンナノチューブから絶縁性カーボンナノチューブへの変性が起こり難かった。因みに、通常のフォトリソグラフィプロセスに用いられる高圧水銀灯の紫外線（波長：３６５ｎｍ）照射では、変性が起こり難かった。導電性カーボンナノチューブを絶縁性カーボンナノチューブに変性させる為には、照射紫外線は、波長が２６０ｎｍ以下のものが一層好ましかった。より好ましくは１８０ｎｍ以下の紫外線であった。例えば、低圧水銀灯の紫外線（波長：１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）照射によれば、照射個所においては、カーボンナノチューブは導電性から絶縁性に容易に変性した。但し、基板２が樹脂製の場合、基板２に変色と言った現象が認められる場合も有った。このようなことから、照射紫外線は１８０ｎｍ以下、更には１７５ｎｍ以下の波長のものが特に好ましかった。例えば、キセノンエキシマランプによる紫外線（波長：１７２ｎｍ）は格別に好ましいものであった。上記特性の紫外線照射の時間は、例えば１０秒〜１時間程度である。好ましくは、１分以上である。好ましくは、４０分以下である。紫外線の照射積算光量は、例えば５０〜５００，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であった。好ましくは、１００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であった。更に好ましくは、５００〜３０，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。好ましい積算光量は、カーボンナノチューブ層１の厚さによっても、多少、変動する。オーバーコート層の有無によって大きく変動した。オーバーコート層が有ると、カーボンナノチューブは、短時間で、導電性から絶縁性に変性した。オーバーコート層の種類や厚さによっても変動した。オーバーコート層が加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する組成物であると、照射時間が、大幅に、短縮された。オーバーコート層３の厚さは、好ましくは、１０〜２００ｎｍであった。更に好ましくは、５０〜１５０ｎｍであった。１ａは紫外線照射個所である。紫外線照射個所１ａは絶縁性に変性している。１ｂは紫外線未照射個所である。紫外線未照射個所１ｂは導電性のままである。The transparent conductive carbon layer (carbon nanotube layer) 1 was irradiated with ultraviolet rays. This ultraviolet ray preferably has a wavelength of 10 to 400 nm. More preferably, the wavelength is 150 to 260 nm. Particularly preferably, the wavelength is 150 to 180 nm. More preferably, the wavelength is 160 to 175 nm. For example, when ultraviolet rays having a long wavelength exceeding 400 nm are irradiated, denaturation from conductive carbon nanotubes to insulating carbon nanotubes hardly occurs. By the way, it was difficult for the denaturation to occur when the high pressure mercury lamp used in a normal photolithography process was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm). In order to denature conductive carbon nanotubes into insulating carbon nanotubes, it was more preferable that the irradiated ultraviolet light had a wavelength of 260 nm or less. More preferably, the ultraviolet ray was 180 nm or less. For example, when irradiated with ultraviolet light (wavelength: 185 nm, 254 nm) from a low-pressure mercury lamp, the carbon nanotubes were easily denatured from conductive to insulating at the irradiated site. However, when the
紫外線照射時において、雰囲気中には、酸素（或いは、活性酸素）が存在していることが好ましかった。紫外線照射が行われても、無酸素状態では、透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）１の導電性から絶縁性への変性は認められなかった。前記酸素を有する雰囲気は、好ましくは、酸素圧が１０１〜２１２７３Ｐａであった。より好ましくは、酸素圧が５０７〜２０２６０Ｐａであった。特に好ましくは、酸素圧が１０１３〜１０１３０Ｐａであった。 It was preferable that oxygen (or active oxygen) was present in the atmosphere at the time of ultraviolet irradiation. Even when UV irradiation was performed, no modification of the transparent conductive carbon layer (carbon nanotube layer) 1 from conductivity to insulation was observed in an oxygen-free state. The atmosphere containing oxygen preferably had an oxygen pressure of 101 to 21273 Pa. More preferably, the oxygen pressure was 507-20260 Pa. Particularly preferably, the oxygen pressure was 1013 to 10130 Pa.
透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）１は、紫外線照射によって、所定パターンの導電性（又は絶縁性）膜になる。この本発明と従来のパターン形成方法とは大きく異なる。すなわち、オーバーコート層（被覆層）３が、そのまま、残っている。導電層（絶縁層）がオーバーコート層３で覆われたままである。露出していない。この結果、導電層（絶縁層）の保護効果が高い。すなわち、耐久性が高い。例えば、導電層（絶縁層）に欠け（脱落）が起き難い。導電層（絶縁層）に水分（湿気）が進入し難い。所定パターンの導電膜を得る為、透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）１を除去（エッチング除去）する必要が無い。除去の為に薬剤を使用する必要が無いから、環境に優しい。非常に簡単な作業で導電膜（絶縁膜）が得られた。
The transparent conductive carbon layer (carbon nanotube layer) 1 becomes a conductive (or insulating) film having a predetermined pattern by ultraviolet irradiation. The present invention and the conventional pattern forming method are greatly different. That is, the overcoat layer (coating layer) 3 remains as it is. The conductive layer (insulating layer) remains covered with the
以下、具体的な実施例を挙げて説明が行われる。本発明は下記実施例に限定されない。 Hereinafter, description will be made with specific examples. The present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
アーク放電により合成されたシングルウォールカーボンナノチューブ（市販品）に対して、酸処理、水洗浄、遠心分離、濾過が行われた。界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＢＳ）０．２ｗｔ％水溶液が、前記精製カーボンナノチューブに、加えられた。このカーボンナノチューブ含有水溶液に対して、超音波装置により、分散処理が行われた。次いで、遠心分離が行われた。このようにしてカーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ：３２００ｐｐｍ）が得られた。[Example 1]
The single wall carbon nanotubes (commercially available) synthesized by arc discharge were subjected to acid treatment, water washing, centrifugation and filtration. A surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDBS) 0.2 wt% aqueous solution was added to the purified carbon nanotubes. The carbon nanotube-containing aqueous solution was subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic device. Centrifugation was then performed. Thus, a carbon nanotube dispersion liquid (CNT: 3200 ppm) was obtained.
上記カーボンナノチューブ分散液が基板２上に塗布された。基板２はＰＥＴフィルム（ＭＫＺ−Ｔ４Ａ：東山フイルム社製）である。塗布方法はダイコーティングである。塗布厚さは０．０５μｍ（乾燥後の厚さ）である。塗布後、イオン交換水洗浄が行われた。これにより、塗膜（カーボンナノチューブ層）中に含まれる界面活性剤が取り除かれた。この後、乾燥（１．５分間；１２０℃）が行われた。このようにして、カーボンナノチューブ層（透明導電性カーボン層）１が、ＰＥＴフィルム２上に、設けられた。
The carbon nanotube dispersion was applied onto the
オーバーコート層３が、カーボンナノチューブ層１上に、設けられた。オーバーコート層３の構成には、１．８ｗｔ％エアロセラ（加水分解性オルガノシラン含有組成物：パナソニック社製）が用いられた。塗布方法はダイコーティングである。塗布厚さは０．１μｍ（乾燥後の厚さ）であった。
An
マスク４が、オーバーコート層３上に、配置された。マスク４は、レジスト（Ｇ６３：樹脂）層６が、メタル（Ｎｉ）製マスク（紫外線遮蔽体）５の表面に、被覆された構造である。メタル製マスク（紫外線遮蔽体）５には、所定パターンの開口部７が、形成されている。紫外線は開口部７を透過できる。開口部（紫外線透過部）７は、ライン幅が１００μｍで、一辺の長さが５ｍｍの□形状である。
マスク４のレジスト層６とオーバーコート層３とが密着させられた。すなわち、オーバーコート層３上に配置したマスク４が、１００℃に、加熱された。この加熱時に、マスク４がオーバーコート層３側に押圧（加圧）された。A
The resist
この後、マスク４上から、紫外線が照射された。紫外線は、キセノンエキシマランプによる紫外線（波長：１７２ｎｍ）である。紫外線照射時の雰囲気は、窒素９４％、酸素６％であった。混合気体による圧力は１．０１３×１０５Ｐａである。Thereafter, ultraviolet rays were irradiated from above the
前記□形状の開口部７の内側と外側との間の導通が、テスターで、調べられた。この結果、両者の間では導通が無い（絶縁されている）ことが判明した。
The continuity between the inside and outside of the □ -
マスク４の開口部７のパターン形状（□形状）と、カーボンナノチューブ導電層のパターン形状（□形状）とが、比較された。両者の一致度は極めて高かった。すなわち、透明導電膜が高精度で形成されていた。
The pattern shape (□ shape) of the
導電性評価の為、図５に示す導電性評価パターンが上記□形状パターンと同様にして形成された。このパターンにおいては、メタル製マスク（紫外線遮蔽体）に相当する部分が導電部５１となり、開口部に相当する部分が絶縁部７１となっている。導電性評価パターンにおける導電部５１両端の端子間抵抗値がテスターで測定された。この結果、端子間抵抗値は約２０ｋΩであった。この時、樹脂膜における細線部の幅が６８６μｍであったのに対し、導電膜における細線部８の幅は６８０μｍであった。
For conductivity evaluation, the conductivity evaluation pattern shown in FIG. 5 was formed in the same manner as the above-mentioned □ shape pattern. In this pattern, the portion corresponding to the metal mask (ultraviolet shield) is the
［実施例２］
実施例１において用いられたマスクの代わりに次の構造のマスクが用いられた以外は同様に行われた。本実施例で用いられたマスクは、ステンレスにＮｉ膜が設けられ、このＮｉ膜上にレジスト（ＳＲ３００ｓ：樹脂）層が被覆された構造である。[Example 2]
The same procedure was performed except that a mask having the following structure was used instead of the mask used in Example 1. The mask used in this example has a structure in which a Ni film is provided on stainless steel and a resist (SR300s: resin) layer is coated on the Ni film.
前記□形状の開口部の内側と外側との間の導通が、テスターで、調べられた。この結果、両者の間では導通が無い（絶縁されている）ことが判明した。 The continuity between the inside and outside of the □ -shaped opening was examined with a tester. As a result, it was found that there was no conduction (insulation) between the two.
マスクの開口部のパターン形状（□形状）と、カーボンナノチューブ導電層のパターン形状（□形状）とが、比較された。両者の一致度は極めて高かった。すなわち、透明導電膜が高精度で形成されていた。 The pattern shape (□ shape) of the opening of the mask was compared with the pattern shape (□ shape) of the carbon nanotube conductive layer. The agreement between the two was extremely high. That is, the transparent conductive film was formed with high accuracy.
導電性評価の為、図５に示す導電性評価パターンが上記□形状パターンと同様にして形成された。導電性評価パターンの導電部５１両端の端子間抵抗値がテスターで測定された。この結果、端子間抵抗値は約２０ｋΩであった。
For conductivity evaluation, the conductivity evaluation pattern shown in FIG. 5 was formed in the same manner as the above-mentioned □ shape pattern. The resistance value between terminals at both ends of the
［比較例１］
実施例１において、窒素雰囲気下（酸素分圧０Ｐａ：酸素なし）とした以外は同様に行われた。[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly except having set it as nitrogen atmosphere (oxygen partial pressure 0Pa: no oxygen).
紫外線照射個所が、比較例１では、導電性から絶縁性に変性していなかった。 In Comparative Example 1, the ultraviolet irradiation site was not modified from conductive to insulating.
［比較例２］
実施例１において、オーバーコート層３が設けられなかった以外は同様に行われた。[Comparative Example 2]
In Example 1, it carried out similarly except that the
紫外線照射個所が、比較例２でも、導電性から絶縁性に変性していなかった。 Even in Comparative Example 2, the ultraviolet irradiation site was not modified from conductive to insulating.
［比較例３］
実施例１において、樹脂が被覆されていないマスク（金属のみで構成されたマスク）が用いられ、かつ、加熱・加圧が行われなかった以外は同様に行われた。[Comparative Example 3]
In Example 1, it was performed in the same manner except that a mask not coated with resin (a mask made of only metal) was used and no heating / pressurization was performed.
前記□形状の開口部の内側と外側との間の導通が、テスターで、調べられた。
この結果、両者の間では導通が無い（絶縁されている）ことが判明した。
マスク開口部のパターン形状（□形状）と、カーボンナノチューブ導電層のパターン形状（□形状）とが比較された。この結果、絶縁されている部分が前記マスク開口部に比べ広がっていた。すなわち、透明導電パターンの形成精度が低くなっていた。The continuity between the inside and outside of the □ -shaped opening was examined with a tester.
As a result, it was found that there was no conduction (insulation) between the two.
The pattern shape (□ shape) of the mask opening was compared with the pattern shape (□ shape) of the carbon nanotube conductive layer. As a result, the insulated part was wider than the mask opening. That is, the formation accuracy of the transparent conductive pattern was low.
メタル製マスクのパターンを図５に示す導電性評価パターンとした他は上記□形状パターンと同様にして、導電膜に導電性評価パターンが形成された。該パターンの導電部５１両端の端子間抵抗値がテスターで測定された。この結果、端子間抵抗値は３５６ｋΩであり、抵抗値が実施例に比べ大きくなっていた。
A conductive evaluation pattern was formed on the conductive film in the same manner as the square shape pattern except that the metal mask pattern was changed to the conductive evaluation pattern shown in FIG. The resistance value between terminals at both ends of the
１ 透明導電性カーボン層（カーボンナノチューブ層）
１ａ 紫外線照射個所（絶縁性変性個所）
１ｂ 紫外線未照射個所（透明導電性個所）
２ 基板
３ オーバーコート層（加水分解性オルガノシラン含有組成物層）
４ マスク
５ 紫外線遮蔽体
６ 樹脂層（レジスト層）
７ 開口部（紫外線透過部）
５１ 導電部
７１ 絶縁部
８ 細線部1 Transparent conductive carbon layer (carbon nanotube layer)
1a UV irradiation location (insulation modified location)
1b UV-irradiated area (transparent conductive area)
2
4
7 Opening (UV transmitting part)
51 Conducting
Claims (19)
導電性カーボン層が設けられる工程と、
前記導電性カーボン層の上にオーバーコート層が設けられる工程と、
前記オーバーコート層の上に、少なくとも前記オーバーコート層側の表面が樹脂であるマスクが配置される工程と、
前記マスクが前記オーバーコート層に密着した状態で、かつ、酸素を有する雰囲気下において、前記マスクの上から紫外線が前記導電性カーボン層に照射される工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法。A method of forming a film with a predetermined pattern in which the conductive carbon layer in the ultraviolet irradiation region is modified to be insulative, and the conductive carbon layer in the non-ultraviolet irradiation region retains conductivity,
A step of providing a conductive carbon layer;
A step of providing an overcoat layer on the conductive carbon layer;
On the overcoat layer, a step in which at least the mask on the overcoat layer side is a resin is disposed;
Forming a film comprising: a step of irradiating the conductive carbon layer with ultraviolet rays from above the mask in a state where the mask is in close contact with the overcoat layer and in an atmosphere containing oxygen Method.
ことを特徴とする請求項１の膜形成方法。2. The film forming method according to claim 1, wherein the overcoat layer is composed of a composition containing at least one selected from the group of hydrolyzable hydrolyzable organosilanes.
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成方法。The film formation method according to claim 1, wherein the overcoat layer has a thickness of 1 nm to 1 μm.
前記紫外線が遮蔽される遮蔽材で構成された所定パターンの遮蔽体と、
前記遮蔽体の表面に設けられた樹脂
とを具備することを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの膜形成方法。The mask is
A shield of a predetermined pattern made of a shielding material that shields the ultraviolet rays, and
The film forming method according to claim 1, further comprising: a resin provided on a surface of the shield.
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの膜形成方法。5. The film forming method according to claim 1, wherein the resin is at least one selected from the group consisting of a photocurable resin, a thermosetting resin, and a resist material.
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの膜形成方法。The film forming method according to claim 1, wherein the adhesion between the mask and the overcoat layer is applied by pressure.
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの膜形成方法。The film forming method according to claim 1, wherein the adhesion between the mask and the overcoat layer is by heating.
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの膜形成方法。6. The film forming method according to claim 1, wherein the adhesion between the mask and the overcoat layer is performed by heating and pressing.
ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの膜形成方法。The film forming method according to any one of claims 1 to 8, wherein the ultraviolet ray is an ultraviolet ray having a wavelength in a range of 10 to 400 nm.
ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの膜形成方法。The film forming method according to any one of claims 1 to 8, wherein the ultraviolet ray is an ultraviolet ray having a wavelength in a range of 150 to 180 nm.
ことを特徴とする請求項１〜請求項１０いずれかの膜形成方法。11. The film forming method according to claim 1, wherein the cumulative amount of irradiation with ultraviolet light is 50 to 500,000 mJ / cm 2 .
ことを特徴とする請求項１〜請求項１０いずれかの膜形成方法。11. The film forming method according to claim 1, wherein an integrated irradiation light quantity of the ultraviolet rays is 500 to 30000 mJ / cm 2 .
ことを特徴とする請求項１〜請求項１２いずれかの膜形成方法。The film forming method according to any one of claims 1 to 12, wherein the atmosphere containing oxygen has an oxygen pressure of 101 to 21273 Pa.
ことを特徴とする請求項１〜請求項１２いずれかの膜形成方法。The film forming method according to claim 1, wherein the atmosphere containing oxygen has an oxygen pressure of 1013 to 10130 Pa.
ことを特徴とする請求項１〜請求項１４いずれかの膜形成方法。The film forming method according to claim 1, wherein the conductive carbon layer is made of graphene.
ことを特徴とする請求項１〜請求項１５いずれかの膜形成方法。The film forming method according to claim 1, wherein the conductive carbon layer is composed of carbon nanotubes.
ことを特徴とする請求項１〜請求項１６いずれかの膜形成方法。The film forming method according to any one of claims 1 to 16, wherein the conductive carbon layer is composed of acid-treated single-walled carbon nanotubes.
An insulating film formed by the film forming method according to claim 1.
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