JPWO2014091810A1 - タングステン陽極体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明はタングステン粉を成形して成形体とし、その成形体を焼結して得られる焼結体を陽極体とするコンデンサ陽極体の製造方法であって、陽極体中のケイ素含有量が０．０５〜７質量％となるように、成形体の焼結前にタングステン粉またはその成形体を、アルコール、エステル及びエーテルから選ばれる溶媒に溶解したシラン系化合物と接触させる工程を有する陽極体の製造方法を提供する。本発明に係る陽極体を用いることにより優れた性能の電解コンデンサを作製することができる。

Description

本発明は、タングステン陽極体の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、タングステン粉の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサの製造に好適な、表面の少なくとも一部にケイ化タングステンを含むタングステン陽極体を効率的に製造する方法、前記陽極体を用いたコンデンサの製造方法、及び前記陽極体の製造方法に用いられるタングステン造粒粉の製造方法に関する。

電解コンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極とする電解コンデンサが提案されている。

弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが、漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった（特開２００４−３４９６５８号公報；特許文献１）。

特許文献２（特開２００３−２７２９５９号公報）には、ＷＯ₃、Ｗ₂Ｎ、ＷＮ₂から選択される誘電体層が形成されたタングステン箔の電極を用いたコンデンサが開示されているが、前記漏れ電流について解決したものではない。
また、特許文献３（国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット：米国特許第７１５４７４３号）には、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される陽極を用いた電解コンデンサを開示されているが、タングステンを用いた具体例の記載はない。
そこで、本発明者らは先に、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサにおける漏れ電流（ＬＣ）の問題を解消し得るタングステン粉として、タングステン粉にケイ素粉を混合し減圧下で加熱し反応させてケイ素含有量が特定の範囲（０．０５〜７質量％）となるように表面の一部をケイ化タングステンとしたタングステン粉、その粉を焼結してなるコンデンサの陽極体、及びその陽極体を電極として用いた電解コンデンサについて特許出願している（国際公開第２０１２／０８６２７２号パンフレット；特許文献４）。

特開２００４−３４９６５８号公報 特開２００３−２７２９５９号公報 国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット（米国特許第７１５４７４３号） 国際公開第２０１２／０８６２７２号パンフレット

本発明の課題は、表面の一部をケイ化タングステンとした特許文献４に係るタングステン粉に比べて、より優れた性能の電解コンデンサが作製できるタングステン陽極体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、成形体の焼結前に、タングステン粉及びその成形体の少なくとも１つをケイ素化合物溶液と接触させる工程を有する方法によって、特許文献４の方法で得られるタングステン粉に比較して、ケイ化タングステンが均一に分散したタングステン粉が得られ、その粉を焼結したタングステン陽極体の性能が向上して前記の課題を解決し得ることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］の陽極体の製造方法、［１２］のコンデンサの製造方法、［１３］〜［１６］のタングステン造粒粉の製造方法に関する。
［１］ タングステン粉を成形して成形体とし、その成形体を焼結して得られる焼結体を陽極体とするコンデンサ陽極体の製造方法であって、陽極体中のケイ素含有量が０．０５〜７質量％となるように、成形体の焼結前にタングステン粉またはその成形体をケイ素化合物溶液と接触させる工程を有することを特徴とする陽極体の製造方法。
［２］ 前記ケイ素化合物溶液の溶媒とケイ素化合物との割合を調節して前記陽極体中のケイ素含有量を０．０５〜７質量％とする前項１に記載の陽極体の製造方法。
［３］ 前記タングステン粉とケイ素化合物溶液との接触が、ケイ素化合物溶液にタングステン粉を混合することにより行われる前項１または２に記載の陽極体の製造方法。
［４］ 前記成形体とケイ素化合物溶液との接触が、成形体にケイ素化合物溶液を浸み込ませることにより行われる前項１または２に記載の陽極体の製造方法。
［５］ 前記タングステン粉またはそのタングステン成形体をケイ素化合物溶液と接触させる工程が、バインダーを含むケイ素化合物溶液を用いてタングステン粉を成形して成形体とする工程として行われる前項１に記載の陽極体の製造方法。
［６］ 前記タングステン粉またはその成形体をケイ素化合物溶液と接触させる工程後に、前記タングステン粉またはその成形体からケイ素化合物溶液の溶媒を除去する前項１〜５のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［７］ 前記タングステン粉をケイ素化合物溶液と接触させた後、溶液から分離したタングステン粉を焼成、解砕して造粒粉とし、その造粒粉を成形して成形体とする前項１〜６のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［８］ ケイ素化合物が、焼結温度以下の温度で分解し、分解物の少なくとも一部がタングステンと反応してケイ化タングステンを形成する化合物である前項１〜７のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［９］ ケイ素化合物がシラン化合物である前項１〜８のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１０］ ケイ素化合物溶液の溶媒が、アルコール、エステル及びエーテルから選ばれる１種、または２種以上の混合溶媒である前項１〜９のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１１］ さらに、焼結体の表面の少なくとも一部に窒素、炭素、ホウ素、リン、酸素の少なくとも１つを含有させる工程を含む前項１〜１０のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１２］ 前項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られた陽極体を一方の電極とし、誘電体を介して対電極を設けてなるコンデンサの製造方法。
［１３］ 原料タングステン粉をケイ素化合物溶液と接触させる工程、及びケイ素化合物溶液で処理した原料タングステン粉を焼成した後、解砕する工程を有することを特徴とするタングステン造粒粉の製造方法。
［１４］ 造粒粉中のケイ素含有量が０．０５〜７質量％となるように原料タングステン粉をケイ素化合物溶液と接触させる前項１３に記載のタングステン造粒粉の製造方法。
［１５］ 前記ケイ素化合物溶液の溶媒とケイ素化合物との割合を調節して前記造粒粉中のケイ素含有量を０．０５〜７質量％とする前項１４に記載のタングステン造粒粉の製造方法。
［１６］ 前記タングステン粉とケイ素化合物溶液との接触が、ケイ素化合物溶液にタングステン粉を混合することにより行われる前項１３〜１５のいずれかに記載のタングステン造粒粉の製造方法。

本発明の方法で得られるケイ素を含有するタングステン焼結体をコンデンサ陽極体として用いることにより、従来のタングステン焼結体に比較して、容量が同等以上で、容量あたりのＬＣ特性が良好な電解コンデンサを作製することができる。

タングステン粉の成形体の原料となるタングステン粉（未加工のタングステン粉）は、平均粒径の下限が約０．５μｍまでのものが市販されている。同一体積であれば、タングステン粉の粒径が小さいほど容量の大きな焼結体(陽極体)を作製できるので好ましいが、市販品よりもさらに粒径の小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕して、あるいはタングステン酸やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用し、還元条件を適宜選択することによって得ることができる。
また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を得て、還元条件を選択することによって得ることもできる。

さらに一層粒径が小さなタングステン粉は、現在入手できるタングステン粉の表面を、酸化剤（例えば、過酸化水素または過硫酸アンモニウム等）で酸化し酸化膜を形成させ、その酸化膜をアルカリ水溶液で除去する方法などによって製造することができる。

本発明のタングステン陽極体の製造方法は、焼結前に、タングステン粉及び成形体の少なくともいずれかがケイ素化合物溶液と接触する工程を有する。
本発明の製造方法の第一の態様では、ケイ素化合物溶液で処理したタングステン粉を減圧下で焼成した後解砕する。

本発明で用いるケイ素化合物は、アルコール、エステル及びエーテル等の有機溶媒に可溶であり、タングステン粉の焼結温度以下で分解して、少なくとも一部がタングステンと反応してケイ素化タングステンを形成するケイ素化合物を使用することが好ましい。例えば、ケイ素化合物としてはシラン化合物が好ましい。シラン化合物としては加水分解性基を有するものが好ましい。

このようなケイ素化合物としては、下記式（１）〜（４）で示されるシラン系の化合物が挙げられる。

上記式（１）〜（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁷はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル、ハロゲン原子、アルケン、アルキン及びシクロアルカンの少なくとも１つにより置換された炭素数６以下のアルキル基、フェニル基、エチレニル基、またはアシル基を表す。好ましくは炭素数６以下のアルキル基、フェニル基である。

このような化合物の具体例として以下のものが挙げられる。
１）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、φ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂（φはフェニル基を表わす。以下同様）、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、φ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
２）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＡｃ）₂（Ａｃはアセチル基を表わす。以下、同様）、及びにこれらの化合物の単独または２種以上の共縮合物であるシリコーン樹脂等の重合体、
３）（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、φＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、φＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＡｃ）₃、Ｃｌ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＮＣ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃の化合物ならびにこれらの化合物の単独または２種以上の共縮合物であるラダーシリコン、
４）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＡｃ）₄、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＨ＝ＣＨ₂とその重合物、
５）（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃とその重合物、
６）ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂とその重合物、
７）ＣＨ₂＝Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ＝ＣＨ₂とその重合物、
８）（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₃、Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ、ＣｌＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＨＯＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂、φ₂Ｓｉ（ＯＨ）₂、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ等が挙げられる。これらの化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。

このような化合物は、液体の場合はその状態で使用しても良いが、後記するようにこのような化合物の使用量はタングステン粉に比較して少量なので、タングステン粉との分散性を考慮してメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコールやイソプロパノール等のアルコール類、及び、酢酸ブチル、酢酸プロピルやγ―ブチルラクトン等のエステル類やメチルエチルエーテル、ジエチルエーテルやフラン等のエーテル類の溶媒に溶解してタングステン粉との接触に使用することが好ましい。

作製する陽極体中のケイ素含有量は、０．０５〜７質量％であり、好ましくは、０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜５質量％である。
陽極体中のケイ素含有量が０．０５質量％未満であると、漏れ電流（ＬＣ）性能が良好な電解コンデンサを与える粉にならない場合がある。７質量％を超えるとタングステン粉のケイ素化部分が多すぎてタングステン粉を成形して電解コンデンサの陽極体を作製して化成した場合に誘電体層がきちんと形成できないことがあり好ましくない。
陽極体中のケイ素含有量は、例えば、予備実験で調整することができる。陽極体中のケイ素含有量を増やすには、溶液中のケイ素化合物の濃度を高くしたり、溶液に対するタングステン粉の量を減らしたりすればよい。陽極体中のケイ素含有量を減らすには、前記と逆の操作をすればよい。なお、焼結をしても、タングステンに対するケイ素含有量はほとんど変わらないので、陽極体中のケイ素含有量は、焼結前のタングステン材料中のケイ素含有量を目安として調整することもできる。例えば、後述する造粒粉中のケイ素含有量が前記範囲となるように同様に調整してもよい。

本発明では、ケイ素化合物溶液中にタングステン粉を投入した後に溶液をろ過するか、またはケイ素化合物溶液をタングステン粉にまぶすかしてタングステン粉とケイ素化合物溶液とを混合した後、焼成することができる。溶媒は、焼成前に真空乾燥機器で事前に除去してもよいし、事前の除去工程を省いて焼成温度に昇温中に蒸散させ、あるいは分解して除去することもできる。

焼成後は室温に戻し、塊状物を取り出して解砕し、ケイ素含有タングステン造粒粉を得る。解砕後に微粉や大粒径粉を分級して除去して陽極材料用に好適な粒径範囲に調整しても良い（後述する。）。除去した粉は、他の粉と共に、あるいは単独で焼成して再利用が可能である。

本発明の方法では焼成工程でケイ素の一部は、焼結体の表層で少なくとも一部が化合してケイ化タングステンを形成する。

本発明では、ケイ素化合物溶液で処理する原料タングステン粉として、タングステン単独の粉以外に、タングステン粉の表面の一部に窒素を含有させた粉、さらにタングステン粉を炭化、ホウ化、リン化、酸化して、表面の一部に窒素、炭素、ホウ素、リン、酸素の少なくとも１つを含むタングステン粉とした粉の中から１つ以上を任意に選択して使用することができる。

タングステン粉の表面の一部に窒素含有させる方法の一例として、タングステン粉を減圧下３５０〜１５００℃の温度に置き、降温時に窒素ガス（通常１０³Ｐａ以下）を数分から数時間通じる方法がある。タングステン粉に含有される窒素量としては０．５質量％以下であり、タングステン粉を焼結したコンデンサ陽極体中の窒素含有量が、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％となるようにするとよい。

タングステン粉の表面の一部を炭化する方法の一例として、タングステン粉を、炭素電極を使用した減圧高温炉中で３００〜１５００℃に数分から数時間置く方法がある。温度と時間を選択することにより、炭素含有量が０．００１〜０．５質量％になるように炭化することが好ましい。炭素電極炉で窒素を所定条件で通じると、炭化と窒素含有が同時に起こり、表面の一部が炭化し、かつ表面の一部に窒素を含有したタングステン粉を作製することも可能である。

タングステン粉の表面の一部をホウ化する方法の一例として、タングステン粉を造粒するときにホウ素元素やホウ素元素を有する化合物をホウ素源として混合し、造粒する方法がある。含有量が０．００１〜０．１質量％になるようにホウ化するのが好ましい。この範囲であれば良好なＬＣ特性が得られる。窒素を含有した粉を炭素電極炉に入れ、ホウ素源を置き造粒を行うと、表面の一部に窒素を含有させ、かつ表面の一部を炭化、ホウ化したタングステン粉を作製することも可能である。

タングステン粉はリン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。
タングステン粉、あるいは表面の一部に窒素を含有させた、表面の一部を炭化、ホウ化、酸化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、リン元素を含有させる方法の１例として、各粉の原料粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリンを含有する粉を作製する方法がある。リン化源の量を調整するなどして、前述の含有量となるようにリンを含有させると、コンデンサ陽極体を作製したときの陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ性能がさらに良好になる。

タングステン粉の表面の一部を酸化する方法の一例として、タングステン粉、あるいは表面の一部に窒素を含有させる、表面の一部を炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉の表面を酸化する方法がある。タングステン粉の酸素含有量は、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．０８〜１質量％であることがより好ましい。具体的には各粉の原料粉作製時や造粒粉作製時の減圧高温炉からの取り出し時に、酸素を含有した窒素ガスを投入する。この時、減圧高温炉からの取り出し温度が２８０℃未満であると窒素含有よりも酸化が優先して起こる。徐々にガスを投入することにより所定の酸素含有量にすることができる。前もって各タングステン粉を所定の酸素含有量にしておくことにより、該粉を使用して後々のコンデンサ陽極体を作製する工程中での不規則な過度の酸化劣化を緩和することができる。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性をより良好に保つことができる。この工程で窒素を含有させない場合には、窒素ガスの代わりにアルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。

表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉では、より良好なＬＣ特性を得るために、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素及びリンの各元素以外の不純物元素の含有量については、合計０．１質量％以下に抑えることが好ましい。これらの元素を前記含有量以下に抑えるためには、原料や、使用粉砕材、容器等に含まれる不純物元素量を詳細に吟味する。

本発明の製造方法の第二の態様として、本発明の手法で得たケイ素を含有した造粒粉にホウ化源、リン化源、酸化源、窒素源の少なくとも１つを加えて焼成することによりホウ化、リン化、酸化及び窒素含有の少なくとも１つを行うこともできる。

原料タングステン粉（未加工粉）は、流動性が良好で成形等の操作がしやすい造粒粉に加工することが好ましい。前述のように造粒の過程でケイ素化合物溶液と接触させることも可能である。造粒粉は、さらに、例えばニオブ粉について特開２００３-２１３３０２号公報に開示されている方法と同様の方法により細孔分布を調整されたものでもよい。

例えば、造粒粉は、未造粒のタングステン粉に水等の液体や液状樹脂等の少なくとも１種を加えて適当な大きさの顆粒状とした後に、減圧下に加熱し、焼結して得ることもできる。取扱いのし易い造粒された顆粒が得られる減圧条件（例えば、水素等の非酸化性ガス雰囲気中、１ｋＰａ以下）や高温放置条件（例えば、１１００〜２６００℃，０．１〜１００時間）は、予備実験により求めることができる。造粒後に顆粒同士の凝集が無ければ、解砕の必要は無い。
造粒粉は、コンデンサ陽極体材料に焼成するための成形前にふるいで分級して粒径分布を調整することが好ましい。造粒粉は、原料粉に水等の液体や液状樹脂の少なくとも１種を加えて適当な大きさの顆粒状とした後に、減圧下に加熱し焼結して得ることもできる。減圧条件や加熱条件は、予備実験により求めることができる。焼結後の顆粒同士の凝集がなければ、解砕の必要はない。

このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。平均粒径は好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲であれば、電解コンデンサの陽極体として成形する場合、粉が、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）は、好ましくは０．２〜２０ｍ²／ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｍ²／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。

このようなタングステン粉または造粒粉を成形し焼結して陽極体とする。
焼結は、タングステン粉を加圧成形して成形体を得、それを炉において焼成することによって行う。加圧成形を容易にするために粉にアクリル樹脂等のバインダーを原料粉に混ぜてもよい。所望の成形密度等になるように粉量や成形装置などの諸条件を適宜設定することができる。
なお、ケイ素化合物溶液との接触は、ケイ素化合物溶液に前記バインダーを含ませ、バインダーを含むケイ素化合物溶液を前記原料粉に混ぜてもよい。
ケイ素化合物溶液との接触は、成形体にケイ素化合物溶液に浸み込ませることにより行なってもよい。

得られた焼結体をそのまま陽極体としてもよいが、焼結体をさらに加工して陽極体として用いてもよい。この加工としては、例えば、窒素、炭素、ホウ素、リン、酸素等の元素を焼結体表面に含ませる等の化学的な加工操作が挙げられる。この加工は前述のタングステン粉に対する操作と同様にして行うことができる。
また、得られた焼結体に陽極リード線を接続する等の物理的な加工を施すこともできる。なお、このような加工は、焼結体作製前に行うこともできる。

本発明の方法で製造されたタングステン粉の焼結体からなるコンデンサ陽極体を一方の電極とし、対電極（陰極）との間に介在する誘電体とから電解コンデンサが形成される。誘電体は、例えば、陽極体を電解酸化することにより、陽極体表面（細孔内表面を含む）上に形成される。対電極は、例えば、導電性高分子等の半導体層を誘電体上に積層することにより形成される。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例の造粒粉の比表面積及び平均粒径の測定、焼結体の作製、タングステン以外の元素（ケイ素、酸素、窒素及びその他の元素）の分析は以下の方法により行った。

比表面積：
Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社）を用いＢＥＴ法で測定した。

平均粒径：
マイクロトラック社製 ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定した。その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ５０；μｍ）を平均粒径とした。

焼結体の作製：
作製した造粒粉を成形して大きさ１．０×１．５×４．５ｍｍの成形体を作製した。この成形体には、直径０．２９ｍｍのタンタル線が１．０×１．５面に垂直に植立していて、内部に３．７ｍｍ埋設され、外部に７ｍｍ出ている。この成形体を、減圧高温炉中、後述する温度で２０分間真空焼結して質量６０ｍｇの焼結体を得た。

ケイ素、酸素及びその他の元素含有量の測定：
ＩＣＰ発光分析によって陽極体中の元素含有量を決定した。また、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００）を用いて陽極体中の窒素元素量と酸素元素量をそれぞれ熱伝導度法と赤外吸収法により決定した。

電解コンデンサの容量及びＬＣ値：
タングステン粉の焼結体からなるコンデンサ陽極体を３質量％の過硫酸アンモニウム水溶液中９Ｖで６時間化成し、アルコール洗浄後１９０℃で乾燥して陽極体表面に誘電体層を形成した。誘電体層を形成した陽極体を、白金黒を陰極とした３０質量％硫酸水溶液中に漬け、電解コンデンサを形成し、容量及びＬＣ値を測定した。容量は、アジレント製ＬＣＲメーターを用い、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖ値で測定した。ＬＣ値は、室温で４Ｖを印加して３０秒後の数値である。測定は、各例任意の４０個を行い、その平均値を算出した。

実施例１：
三酸化タングステンを水素気流中で還元して平均粒径０．６μｍのタングステン粉（未造粒粉）を得た。この粉１００ｇを、０．５質量％テトラエトキシシランのエタノール溶液１００ｍＬに投入して充分混合した後に、真空乾燥機に入れ６０℃でエタノールを除去、乾燥した。
次に、５×１０^-3Ｐａの真空条件で１４００℃で２０分焼成し室温に戻した。その後、ハンマーミルで解砕し、平均粒径１１０μｍ（粒径分布２６〜１８０μｍ）、比表面積０．３ｍ²／ｇのケイ素含有量０．０５質量％の造粒粉を得た。

実施例２〜５、比較例１〜３：
表１に示す通り、実施例１と同様にして前記テトラエトキシシランの濃度を変えて陽極体中のケイ素濃度(質量％)が０〜７．６％の範囲となる実施例２〜５、及び比較例１〜３の造粒粉を作製した。
各例で作製した造粒粉を成形して成形体とし、成形体を焼結して焼結体とし、得られた焼結体中のケイ素及び酸素の含有量を測定した結果を併せて表１に示す。
また、Ｘ線回析装置（X'pert PRO PANalytical社製）で造粒粉を分析したところ、反応物としてケイ化タングステンが検出され、そのほとんどはＷ₅Ｓｉ₃であった。また造粒粉をスパッタリングして同様に分析したところ、反応物のケイ化タングステンは造粒粉の粒子表面から３０ｎｍまでの範囲に存在することが分かった。すなわち、ケイ素が造粒粉の表層の少なくとも一部で、ケイ化タングステンとして存在することが確認された。なお、これらは造粒粉についての分析結果であるが、陽極体に加工されたものでもほぼ同様である。
各例で作製した造粒粉を成形して成形体とし、成形体を減圧高温炉中、１５５０℃で焼結して焼結体とし、得られた焼結体を電解コンデンサの陽極体として測定した容量及びＬＣ値を表１に併記した。

実施例６：
市販の平均粒径０．５μｍのタングステン粉（未造粒粉）２００ｇを１０質量％の過硫酸アンモニウムを溶解した水４００ｇ中に投入し、ホモジナイザーで充分撹拌してタングステン表層を酸化させた。水洗後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えて撹拌し、表層の酸化物を除去した。この酸化と酸化物除去の一連の操作を３回繰り返して平均粒径０．３μｍの細粒化したタングステン粉を得た。この粉１００ｇを、０．５質量％のジメチルジメトキシシランのエタノール溶液１００ｍＬに投入して充分混合した後に、真空乾燥機に入れ６０℃でエタノールを除去、乾燥した。
次に５×１０^-3Ｐａの真空条件で１３７０℃で２０分焼成し室温に戻した。その後、ハンマーミルで解砕し、平均粒径１０５μｍ（粒径分布２０〜１８０μｍ）、比表面積２．１ｍ²／ｇのケイ素含有量０．１質量％の造粒粉を得た。

実施例７〜１０、比較例４〜６：
表２に示す通り、前記ジメチルジメトキシシラン溶液の濃度を変えて陽極体中のケイ素濃度(質量％)が０〜８．２％の範囲の実施例７〜１０、及び比較例４〜６の造粒粉を作製した。
各例の造粒粉から焼結体を作製し、焼結体中のケイ素、酸素、窒素の含有量を測定した結果を併せて表２に示す。
各例で作製した造粒粉を成形して成形体とし、成形体を減圧高温炉中、１５００℃で焼結して焼結体とし、得られた焼結体を電解コンデンサの陽極体として測定した容量及びＬＣ値を表２に併記した。

実施例１１：
実施例６と同じ酸化と酸化物除去の一連の操作を６回繰り返して平均粒径０．１μｍの細粒化したタングステン粉を得た。ジメチルジメトキシシランの代わりにトリエトキシフェニルシランを使用し、焼成温度を１３２０℃にした以外は実施例６と同様にケイ素含有量０．３質量％の造粒粉を作製した。さらにこの造粒粉８０ｇをリン酸水溶液２００ｍＬに投入して混合した後に、１００℃で真空乾燥し水を除去した。その後１３２０℃２０分の再焼成を行い、室温に戻してハンマーミルで解砕し、平均粒径９３μｍ（粒径分布２０〜１６０μｍ）、比表面積１０．３ｍ²／ｇの造粒粉を得た。この造粒粉から作製した焼結体は表３に示す通り、ケイ素０．３質量％、酸素１４７００質量ｐｐｍ、窒素８９０質量ｐｐｍ、リン７０質量ｐｐｍを含有していた。

比較例７：
実施例１１でケイ素化合物（トリエトキシフェニルシラン）を加えなかった以外は実施例１１と同様にして造粒粉を得た。この造粒粉から作製した焼結体は、表３に示す通り、ケイ素が検出されず、酸素１１９００質量ｐｐｍ、窒素８５０質量ｐｐｍ、リン７０質量ｐｐｍを含有していた。

比較例８〜１０：
実施例３及び実施例８と同様にしてケイ素化合物の代わりに市販のケイ素粉（平均粒径１．５μｍ）をエタノールに加えてよく撹拌してケイ素粉の分散液とし、これをタングステン粉と混合した。ケイ素化合物溶液が異なる点以外は実施例３（焼成温度１４００℃）及び実施例８（焼成温度１３７０℃）と同様にして造粒粉を作製した。比較例８の造粒粉から作製した焼結体は表３に示すようにケイ素濃度１．０質量％、酸素濃度６４００質量ｐｐｍを含有し、比較例９の造粒粉はケイ素濃度１．５質量％、酸素濃度９３００質量ｐｐｍ、窒素７１０質量ｐｐｍを含有していた。
比較例１０の造粒粉は、実施例３の条件でテトラエトキシシランのエタノール溶液の代わりに平均粒径１μｍの二酸化ケイ素粉を１質量％となるようエタノールに加えてよく撹拌して二酸化ケイ素粉の分散液とし、これをタングステン粉と混合した。ケイ素化合物が異なる点及び溶液ではない点以外は実施例３と同様にして造粒粉を得た。表３に示すようにこの造粒粉のケイ素濃度は１．０質量％、酸素濃度は１２２００質量ｐｐｍであった。また、この造粒粉の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及びＥＤＳ（エネルギー分散型分光法）分析により二酸化ケイ素がタングステン粉間に孤立して存在していることを確認し、また二酸化ケイ素が結晶であることをＸ線回折から確認した。この造粒粉ではタングステンとケイ素の化合物は確認されなかった。

実施例１１及び比較例７〜１０で作製した造粒粉を成形して成形体とし、成形体を減圧高温炉中、各々表３に記す温度で焼結して焼結体とし、得られた焼結体を電解コンデンサの陽極体として測定した容量及びＬＣ値を表３に併記した。

表１〜表３に記載した容量及びＬＣ値は各実施例・各比較例の任意の４０個の測定結果の平均値であり、元素の含有量は、各実施例・各比較例で無作為に選択した陽極体２個の平均値である。実施例及び比較例の全てにおいて、タングステン、ケイ素、酸素、窒素及びリンを除いた元素の総量が１，０００ｐｐｍを超える造粒粉は見られなかった。

Claims (16)

1. タングステン粉を成形して成形体とし、その成形体を焼結して得られる焼結体を陽極体とするコンデンサ陽極体の製造方法であって、陽極体中のケイ素含有量が０．０５〜７質量％となるように、成形体の焼結前にタングステン粉またはその成形体をケイ素化合物溶液と接触させる工程を有することを特徴とする陽極体の製造方法。
2. 前記ケイ素化合物溶液の溶媒とケイ素化合物との割合を調節して前記陽極体中のケイ素含有量を０．０５〜７質量％とする請求項１に記載の陽極体の製造方法。
3. 前記タングステン粉とケイ素化合物溶液との接触が、ケイ素化合物溶液にタングステン粉を混合することにより行われる請求項１または２に記載の陽極体の製造方法。
4. 前記成形体とケイ素化合物溶液との接触が、成形体にケイ素化合物溶液を浸み込ませることにより行われる請求項１または２に記載の陽極体の製造方法。
5. 前記タングステン粉またはそのタングステン成形体をケイ素化合物溶液と接触させる工程が、バインダーを含むケイ素化合物溶液を用いてタングステン粉を成形して成形体とする工程として行われる請求項１に記載の陽極体の製造方法。
6. 前記タングステン粉またはその成形体をケイ素化合物溶液と接触させる工程後に、前記タングステン粉またはその成形体からケイ素化合物溶液の溶媒を除去する請求項１〜５のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
7. 前記タングステン粉をケイ素化合物溶液と接触させた後、溶液から分離したタングステン粉を焼成、解砕して造粒粉とし、その造粒粉を成形して成形体とする請求項１〜６のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
8. ケイ素化合物が、焼結温度以下の温度で分解し、分解物の少なくとも一部がタングステンと反応してケイ化タングステンを形成する化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
9. ケイ素化合物がシラン化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
10. ケイ素化合物溶液の溶媒が、アルコール、エステル及びエーテルから選ばれる１種、または２種以上の混合溶媒である請求項１〜９のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
11. さらに、焼結体の表面の少なくとも一部に窒素、炭素、ホウ素、リン、酸素の少なくとも１つを含有させる工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られた陽極体を一方の電極とし、誘電体を介して対電極を設けてなるコンデンサの製造方法。
13. 原料タングステン粉をケイ素化合物溶液と接触させる工程、及びケイ素化合物溶液で処理した原料タングステン粉を焼成した後、解砕する工程を有することを特徴とするタングステン造粒粉の製造方法。
14. 造粒粉中のケイ素含有量が０．０５〜７質量％となるように原料タングステン粉をケイ素化合物溶液と接触させる請求項１３に記載のタングステン造粒粉の製造方法。
15. 前記ケイ素化合物溶液の溶媒とケイ素化合物との割合を調節して前記造粒粉中のケイ素含有量を０．０５〜７質量％とする請求項１４に記載のタングステン造粒粉の製造方法。
16. 前記タングステン粉とケイ素化合物溶液との接触が、ケイ素化合物溶液にタングステン粉を混合することにより行われる請求項１３〜１５のいずれかに記載のタングステン造粒粉の製造方法。