JP5266427B1 - コンデンサの陽極体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はタングステン粉の成形体を焼結してコンデンサの陽極体を作製する製造方法において、前記成形体をケイ素の蒸気に曝して焼結し、得られる焼結体の表面の少なくとも一部をケイ化タングステンにすることを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法に関する。
本発明によれば、タングステンコンデンサの漏れ電流（ＬＣ）の問題を解消できる焼結体粒子の表面にケイ化タングステンを含むタングステン焼結体からなる陽極体を効率的に製造することができる。
本発明によれば、タングステンコンデンサの漏れ電流（ＬＣ）の問題を解消できる焼結体粒子の表面にケイ化タングステンを含むタングステン焼結体からなる陽極体を効率的に製造することができる。
Description
本発明は、コンデンサの陽極体の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、タングステンの焼結体を陽極とするコンデンサの陽極体の製造方法、及び前記焼結体からなる陽極体を用いた電解コンデンサに関する。
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で軽く、より大きな容量、より低いＥＳＲが求められている。
電解コンデンサは、導電体（陽極体）を一方の電極とし、その電極の表層に形成した誘電体層とその上に設けられた他方の電極（半導体層）とで構成される。
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、その表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。
電解コンデンサは、導電体（陽極体）を一方の電極とし、その電極の表層に形成した誘電体層とその上に設けられた他方の電極（半導体層）とで構成される。
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、その表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。
弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが、漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった（特開２００４−３４９６５８号公報（US6876083；特許文献１）。
特許文献２（特開２００３−２７２９５９号公報）には、ＷＯ3、Ｗ2Ｎ、ＷＮ2から選択される誘電体層が形成されたタングステン箔の電極を用いたコンデンサが開示されているが、前記漏れ電流について解決したものではない。
また、特許文献３（国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット（US7154743））には、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される陽極を用いた電解コンデンサを開示しているが、タングステンを用いた具体例の記載はない。
また、特許文献３（国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット（US7154743））には、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される陽極を用いた電解コンデンサを開示しているが、タングステンを用いた具体例の記載はない。
本発明者らは先に、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサにおける漏れ電流（ＬＣ）の問題を解消し得るタングステン粉として、タングステン粉にケイ素粉を混合し減圧下で加熱し反応させてケイ素含有量が特定の範囲となるように表面の一部をケイ化タングステンとしたタングステン粉、その粉を焼結してなるコンデンサの陽極体、及びその陽極体を電極として用いた電解コンデンサについて特許出願している（WO2012/086272）。
本発明の課題は、焼結体粒子の表面にケイ化タングステンを含むタングステン焼結体を、ケイ素粉の混合加熱によらずにより効率的に製造することができる方法を提供することにある。
本発明の課題は、焼結体粒子の表面にケイ化タングステンを含むタングステン焼結体を、ケイ素粉の混合加熱によらずにより効率的に製造することができる方法を提供することにある。
本発明者等は今回、タングステン粉末の成形体を焼結する際、ケイ素の蒸気に曝し、ケイ素化する方法により、ケイ素含有量が特定の範囲となるように表面の一部をケイ化タングステンとしたタングステン粉を効率的に製造できることを確認し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下に示すコンデンサ用焼結体の製造方法、コンデンサ用焼結体、及び電解コンデンサに関する。
［１］タングステン粉の成形体を焼結してコンデンサの陽極体を得る製造方法において、前記成形体をケイ素の蒸気に曝して焼結し、得られる焼結体の表面の少なくとも一部をケイ化タングステンにすることを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
［２］タングステン粉の成形体とケイ素粉とを焼結炉に入れ、１１００〜２６００℃の温度にてケイ素の一部または全部を気化させてタングステンと反応させる前項１に記載の陽極体の製造方法。
［３］陽極体中のケイ素含有量が、０．０５〜７質量％である前項１または２に記載の陽極体の製造方法。
［４］ケイ化タングステンがＷ5Ｓｉ3である前項１〜３のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［５］陽極体の表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有させる工程を含む前項１〜４のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［６］表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有するタングステン粉の成形体を使用し、前記化合物を含む陽極体を得る前項５に記載の陽極体の製造方法。
［７］陽極体中の窒素含有量が０．０１〜０．５質量％である前項５または６に記載の陽極体の製造方法。
［８］陽極体中の炭素含有量が０．００１〜０．１質量％である前項５〜７のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［９］陽極体中のホウ素含有量が０．００１〜０．１質量％である前項５〜８のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１０］リン元素を含有するタングステン粉の成形体を使用し、リン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含む陽極体を得る前項１〜９のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１１］酸素を含有するタングステン粉の成形体を使用し、酸素を０．０５〜３質量％含む陽極体を得る前項１〜１０のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１２］陽極体中の、タングステン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が、各１０００質量ｐｐｍ以下である前項１〜１１のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１３］前項１〜１２のいずれかに記載の方法により陽極体の表面がケイ素化されたコンデンサの陽極体。
［１４］前項１１〜１３のいずれかに記載のコンデンサの陽極体を一方の電極とし、対電極との間に介在する誘電体とから構成された電解コンデンサ。
［１］タングステン粉の成形体を焼結してコンデンサの陽極体を得る製造方法において、前記成形体をケイ素の蒸気に曝して焼結し、得られる焼結体の表面の少なくとも一部をケイ化タングステンにすることを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
［２］タングステン粉の成形体とケイ素粉とを焼結炉に入れ、１１００〜２６００℃の温度にてケイ素の一部または全部を気化させてタングステンと反応させる前項１に記載の陽極体の製造方法。
［３］陽極体中のケイ素含有量が、０．０５〜７質量％である前項１または２に記載の陽極体の製造方法。
［４］ケイ化タングステンがＷ5Ｓｉ3である前項１〜３のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［５］陽極体の表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有させる工程を含む前項１〜４のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［６］表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有するタングステン粉の成形体を使用し、前記化合物を含む陽極体を得る前項５に記載の陽極体の製造方法。
［７］陽極体中の窒素含有量が０．０１〜０．５質量％である前項５または６に記載の陽極体の製造方法。
［８］陽極体中の炭素含有量が０．００１〜０．１質量％である前項５〜７のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［９］陽極体中のホウ素含有量が０．００１〜０．１質量％である前項５〜８のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１０］リン元素を含有するタングステン粉の成形体を使用し、リン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含む陽極体を得る前項１〜９のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１１］酸素を含有するタングステン粉の成形体を使用し、酸素を０．０５〜３質量％含む陽極体を得る前項１〜１０のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１２］陽極体中の、タングステン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が、各１０００質量ｐｐｍ以下である前項１〜１１のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１３］前項１〜１２のいずれかに記載の方法により陽極体の表面がケイ素化されたコンデンサの陽極体。
［１４］前項１１〜１３のいずれかに記載のコンデンサの陽極体を一方の電極とし、対電極との間に介在する誘電体とから構成された電解コンデンサ。
本発明の方法で得られる一部がケイ素化されたタングステン焼結体をコンデンサ用陽極体として用いることにより、従来のタングステン焼結体に比較して、容量が同等以上で、容量あたりのＬＣ特性が良好な電解コンデンサを作製することができる。
本発明で使用するタングステン粉の成形体の原料となるタングステン粉（未加工のタングステン粉）は、粒径の下限が約０．５μｍまでのものが市販されている。同一体積であれば、タングステン粉の粒径が小さいほど容量の大きな焼結体（陽極体)を作製できるので好ましいが、市販品よりもさらに粒径の小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕して、あるいはタングステン酸やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用し、還元条件を適宜選択することによって得ることができる。
また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を経て、還元条件を選択することによって得ることもできる。
また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を経て、還元条件を選択することによって得ることもできる。
成形体原料のタングステン粉は、前記粉体を造粒したものでもよい（以下、造粒されたタングステン粉を単に「造粒粉」ということがある。）。電解コンデンサ用の粉体としては、陽極体の細孔を形成しやすいので、造粒粉がより好ましい。
前述の未造粒の各タングステン粉体（以下、「一次粉」ということがある。）を用いて、例えばニオブ粉について特開２００３-２１３３０２号公報（WO02/092864）に開示されている方法により細孔分布を調整してもよい。
前述の未造粒の各タングステン粉体（以下、「一次粉」ということがある。）を用いて、例えばニオブ粉について特開２００３-２１３３０２号公報（WO02/092864）に開示されている方法により細孔分布を調整してもよい。
また、造粒粉は、一次粉に水等の液体や液状樹脂の少なくとも１種を加えて適当な大きさの顆粒状とした後に、減圧下に加熱し、焼結して得ることもできる。減圧条件や高温放置条件は、前述の範囲内で予備実験により求めることができる。焼結後の顆粒同士の凝集がなければ、解砕の必要はない。
このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。平均粒径が好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲であれば、電解コンデンサの陽極体として成形する場合、粉が、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。平均粒径が好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲であれば、電解コンデンサの陽極体として成形する場合、粉が、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
タングステン粉は、平均一次粒子径０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲にしておくと、特にその造粒粉から作製し電解コンデンサの容量を大きくすることができる。
このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｍ2／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｍ2／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
このようなタングステン粉を成形し、焼結して得られた焼結体をそのまま陽極体として用いてもよいが、焼結体をさらに加工して陽極体として用いてもよい。前記加工には、例えば、酸素等の不純物元素を焼結体表面に含ませる等の化学的な加工や、焼結体に陽極リード線を接続する等の物理的な加工が挙げられる。なお、これら加工は、後述するように、焼結体作製前に行う場合もある。
本発明で使用するタングステン粉としては、さらに、表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有するものも好ましく用いられる。
本発明で使用するタングステン粉としては、さらに、表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有するものも好ましく用いられる。
各種タングステン粉の表面の一部を窒化する方法の一例として、該粉を窒素ガス雰囲気の減圧下（通常１０3Ｐａ以下）に３５０〜１５００℃で１分から１０時間程度置く方法がある。
窒化は、タングステン粉の場合と同様の条件で、タングステン成形体またはタングステン焼結体に対して行ってもよい。また、窒化は一次粉のとき、造粒粉作製後、あるいは焼結体作製後のいずれかの時期に行ってもよい。このように、窒化の時期に限定は無いが、好ましくは、工程の早い段階で窒化しておくとよい。窒化により、粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
窒化は、タングステン粉の場合と同様の条件で、タングステン成形体またはタングステン焼結体に対して行ってもよい。また、窒化は一次粉のとき、造粒粉作製後、あるいは焼結体作製後のいずれかの時期に行ってもよい。このように、窒化の時期に限定は無いが、好ましくは、工程の早い段階で窒化しておくとよい。窒化により、粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
窒化量としては、陽極体中に、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％の窒素が残るようにしておくとよい。一次粉を窒化するのであれば、目標とする陽極体中の含有量に対し、同程度〜倍量を目安に窒化量を調整すればよい。すなわち、一次粉の窒化量として０．０１〜１質量％の範囲で予備試験をし、陽極体として前記好ましい含有量とすることができる。
なお、前記窒素含有量には、タングステンと結合している窒素以外に、タングステンと化学結合していない窒素（例えば、固溶している窒素）も含まれる。
なお、前記窒素含有量には、タングステンと結合している窒素以外に、タングステンと化学結合していない窒素（例えば、固溶している窒素）も含まれる。
タングステン粉の表面の一部を炭化する方法の一例としては、該粉を炭素電極を使用した減圧高温炉中で、減圧下（通常１０3Ｐａ以下）、３００〜１５００℃に１分〜１０時間置く方法がある。温度と時間を選択することにより、炭素含有量を調整できる。炭素含有量は、得られる陽極体中に、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％になるように炭化することが好ましい。炭化の時期は、前述した窒化の時期と同様である。ただし、炭素は収率よく陽極体中に残るので、どの時期に炭化する場合でも、前記含有量の範囲に調整することができる。炭素電極炉で窒素を所定条件で通じると、炭化と窒化が同時に起こり、表面の一部を窒化及び炭化したタングステン粉を作製することも可能である。
タングステン粉の表面の一部をホウ化する方法の一例として、該粉を造粒するときにホウ素元素やホウ素元素を有する化合物をホウ素源として置き、造粒する方法がある。得られる陽極体中の含有量が、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％になるようにホウ素源を添加するのが好ましい。この範囲であれば良好なＬＣ特性が得られる。窒化した粉を炭素電極炉に入れ、ホウ素源を置き造粒を行うと、表面の一部をケイ素化、窒化、炭化、ホウ化したタングステン粉を作製することも可能である。所定量のホウ化を行うと、さらにＬＣが良くなる場合がある。
このように、陽極体の製造工程中のいずれかの時期に、陽極体の表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有させるための工程を設けることが好ましい。
このように、陽極体の製造工程中のいずれかの時期に、陽極体の表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有させるための工程を設けることが好ましい。
陽極体中の酸素含有量は、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性をより良好に保つことができる。
陽極体中に酸素を含有させる方法としては、使用する少なくともいずれかのタングステン材料（一次粉、造粒粉、成形体または焼結体）の表面を酸化する方法がある。例えば、一次粉、造粒粉または焼結体のいずれかのタングステン材料の作製時、前記タングステン材料を減圧高温炉からの取り出す際に、酸素を含有するガスを投入する。酸素を含有するガスとしては、アルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスに酸素を含ませたガスを使用してもよい。徐々にガスを投入することにより所定の酸素含有量にすることができる。この工程で、酸素を含有するガスとして酸素を含有する窒素ガスを用いると、窒化も同時に行える。この時、酸素と窒素との反応量の比は、それぞれのガスの濃度比や、減圧高温炉からの取り出し温度でも制御できる。前記温度が２８０℃未満であると窒化よりも酸化が優先して起こる。
このような方法により、陽極体中の酸素含有量は、焼結体作製前のいずれかの工程で陽極体となったとき前記酸素含有量の範囲となるように酸素を含有量させてもよく、焼結体を焼結炉（減圧高温炉）から取り出す際に前記酸素含有量の範囲となるようにしてもよい。あるいは、工程の早い段階、すなわちタングステン粉（好ましくは一次粉または造粒粉、より好ましくは一次粉）の時期にある程度の酸素を含有させ、最終的に焼結体を焼結炉から取り出す際に酸素含有量を調整してもよい。工程の早い段階である程度の酸素を含有させることにより、陽極体を作製する後工程中で不規則に生じる過度の酸化劣化も緩和することができる。本発明で使用するタングステン粉の酸素含有量は、０．０５〜８質量％が好ましく、０．０８〜１質量％がより好ましい。
陽極体は、リン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０〜２００質量ｐｐｍであることがより好ましい。
陽極体に、前記範囲のリン元素を含有させる方法として、リン元素を含む原料（タングステンの一次粉や造粒粉）を使用する方法が挙げられる。例えば、タングステンの一次粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリンを含有するタングステン粉を作製する方法がある。なお、リン元素を含む原料中のリン元素の含有量は、前述の陽極体中の含有量と同様の範囲でよい。
リン化源の量を調整するなどして、前述の含有量となるようにリンを含有させると、作製される陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ性能がさらに良好になる。
陽極体に、前記範囲のリン元素を含有させる方法として、リン元素を含む原料（タングステンの一次粉や造粒粉）を使用する方法が挙げられる。例えば、タングステンの一次粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリンを含有するタングステン粉を作製する方法がある。なお、リン元素を含む原料中のリン元素の含有量は、前述の陽極体中の含有量と同様の範囲でよい。
リン化源の量を調整するなどして、前述の含有量となるようにリンを含有させると、作製される陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ性能がさらに良好になる。
より良好なＬＣ特性を得るために、陽極体中の不純物元素の含有量は、タングステン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素およびリンの各元素以外の元素量が各１０００質量ｐｐｍ以下となるように抑えることが好ましい。これらの元素を前記含有量以下に抑えるためには、原料や、使用粉砕材、容器等に含まれる不純物元素量を詳細に吟味する。
本発明ではタングステン粉の成形体を焼結してコンデンサの陽極体を作製する製造方法において、前記成形体をケイ素の蒸気に曝して焼結し、焼結体を構成するタングステン粒子表面の少なくとも一部がケイ素化された焼結体を製造する。なお、本発明において、成形体、焼結体または陽極体の表面とは、それらの外表面だけでなく、それらの細孔内表面も含む。
前記表面の少なくとも一部がケイ素化された本発明の陽極体は、例えば以下のようにして製造することができる。
前記表面の少なくとも一部がケイ素化された本発明の陽極体は、例えば以下のようにして製造することができる。
ケイ素粉を入れた容器をタングステン成形体と共に焼結炉に入れ、焼結時の加熱温度である１１００〜２６００℃の温度にてケイ素の一部または全部を気化させて、あるいはケイ素蒸気の下でタングステンと反応させて得られるタングステン焼結体の表面の少なくとも一部をケイ素化する。
この方法の場合、タングステン成形体を構成するタングステン粒子は表面からケイ素と反応し、粒子表層から通常５０ｎｍ以内に局在して、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが形成される。そのため、タングステン粒子の中心部は導電率の高い金属のまま残りやすく、コンデンサを作製したとき、コンデンサの等価直列抵抗を低く抑えられるので好ましい。ケイ化タングステンの含有量はケイ素の粒径、投入量や、成形体の個数、焼結時間、焼結温度により調整することができる。タングステン焼結体のケイ素含有量は、０．０５〜７質量％が好ましく、０．２〜４質量％が特に好ましい。この範囲のケイ素含有量のタングステン焼結体は、特にＬＣ特性の良好なコンデンサを与え、コンデンサの陽極体として好ましいものとなる。
この方法の場合、タングステン成形体を構成するタングステン粒子は表面からケイ素と反応し、粒子表層から通常５０ｎｍ以内に局在して、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが形成される。そのため、タングステン粒子の中心部は導電率の高い金属のまま残りやすく、コンデンサを作製したとき、コンデンサの等価直列抵抗を低く抑えられるので好ましい。ケイ化タングステンの含有量はケイ素の粒径、投入量や、成形体の個数、焼結時間、焼結温度により調整することができる。タングステン焼結体のケイ素含有量は、０．０５〜７質量％が好ましく、０．２〜４質量％が特に好ましい。この範囲のケイ素含有量のタングステン焼結体は、特にＬＣ特性の良好なコンデンサを与え、コンデンサの陽極体として好ましいものとなる。
焼結は、減圧下、高温で行う。前記減圧条件は、好ましくは１０-1Ｐａ以下、より好ましくは１０-3Ｐａ以下で行うと、酸素含有量を前述の好ましい範囲に調整しやすい。
タングステンとケイ素の反応温度は、１１００℃以上２６００℃以下が好ましい。使用するケイ素の粒径が小さいほど低温でケイ素化が行えるが、１１００℃未満であるとケイ素化に時間がかかる。２６００℃を超えるとケイ素が高速に気化しやすくなり、それに対応した減圧高温炉のメンテナンスが必要となる。
タングステンとケイ素の反応温度は、１１００℃以上２６００℃以下が好ましい。使用するケイ素の粒径が小さいほど低温でケイ素化が行えるが、１１００℃未満であるとケイ素化に時間がかかる。２６００℃を超えるとケイ素が高速に気化しやすくなり、それに対応した減圧高温炉のメンテナンスが必要となる。
高温に放置する時間は、３分以上２時間未満がよい。使用する減圧高温炉等に合わせた温度と時間の最適な条件は、予備実験で作製した焼結体を分析して決定すればよい。
なお、タングステンとケイ素の反応を終えた後に一度焼結炉から反応した成形体を取り出し、再度、同じ焼結炉または別種焼結炉で最終的な焼結を行ってもよい。このようにすると、炉の電極が傷みにくくなるので望ましい。
本発明の方法で得られる焼結体は、０．０４〜１０μｍの細孔分布を有し、０．１〜４μｍの平均細孔径（Ｄ50）を有する。
なお、タングステンとケイ素の反応を終えた後に一度焼結炉から反応した成形体を取り出し、再度、同じ焼結炉または別種焼結炉で最終的な焼結を行ってもよい。このようにすると、炉の電極が傷みにくくなるので望ましい。
本発明の方法で得られる焼結体は、０．０４〜１０μｍの細孔分布を有し、０．１〜４μｍの平均細孔径（Ｄ50）を有する。
本発明の方法で製造されたコンデンサの陽極体を一方の電極とし、対電極（陰極）との間に介在する誘電体とから電解コンデンサが形成される。誘電体は、例えば、陽極体を電解酸化することにより、陽極体表面（細孔内表面を含む）上に形成される。対電極は、例えば、導電性高分子等の半導体層を誘電体上に積層することにより形成される。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、下記の記載により本発明は何ら限定されるものではない。
本発明において、粒子径、比表面積、細孔分布、平均細孔径及び元素分析は以下の方法で測定した。
粒子径は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒径とした。
ＢＥＴ比表面積と細孔径は、ＮＯＶＡ２２００Ｅ（ＳＹＳＭＥＸ社）を用いて測定した。細孔分布は、細孔の累積体積％が５％に相当する細孔径〜同９５％に相当する細孔径の範囲（Ｄ5〜Ｄ95）とした。また、平均細孔径は、細孔の累積体積％が５０％に相当する細孔径（Ｄ50）とした。
元素分析は、ＩＣＰＳ−８０００Ｅ（（株）島津製作所製）を用い、ＩＣＰ発光分析を行った。
本発明において、粒子径、比表面積、細孔分布、平均細孔径及び元素分析は以下の方法で測定した。
粒子径は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒径とした。
ＢＥＴ比表面積と細孔径は、ＮＯＶＡ２２００Ｅ（ＳＹＳＭＥＸ社）を用いて測定した。細孔分布は、細孔の累積体積％が５％に相当する細孔径〜同９５％に相当する細孔径の範囲（Ｄ5〜Ｄ95）とした。また、平均細孔径は、細孔の累積体積％が５０％に相当する細孔径（Ｄ50）とした。
元素分析は、ＩＣＰＳ−８０００Ｅ（（株）島津製作所製）を用い、ＩＣＰ発光分析を行った。
実施例１：
タングステン酸アンモニウムを水素還元して得た平均粒径０．４μｍのタングステン粉を、１０-2Ｐａに減圧下１４００℃で３０分間放置した後、室温で取り出し、ハンマーミルで解砕後、分級して粒径範囲２０〜１８０μｍ、平均粒径１１５μｍの造粒粉を得た。この粉をＯＰＰＣ社製の成形型器ＴＡＰ−２Ｒのホッパーに入れ、０．２９ｍｍφのタングステン線を６ｍｍ外部に植立するように成形し、大きさ１．０２×１．６４×４．６２ｍｍの成形体（５５ｍｇ）を複数個作製した。この成形体１２０個を、タングステン製の容器に入れた市販の平均粒径１μｍのケイ素粉０．４ｇの上に均一に置いて焼結炉に入れ、１０-2Ｐａに減圧し、１５００℃で２０分間放置した。室温に戻した後、徐々に空気を入れて取り出し、大きさ１．０１×１．５０×４．４５ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体は、比表面積０．５ｍ2／ｇ、細孔分布径０．０４〜１０μｍ、平均細孔径０．２５μｍであった。
タングステン酸アンモニウムを水素還元して得た平均粒径０．４μｍのタングステン粉を、１０-2Ｐａに減圧下１４００℃で３０分間放置した後、室温で取り出し、ハンマーミルで解砕後、分級して粒径範囲２０〜１８０μｍ、平均粒径１１５μｍの造粒粉を得た。この粉をＯＰＰＣ社製の成形型器ＴＡＰ−２Ｒのホッパーに入れ、０．２９ｍｍφのタングステン線を６ｍｍ外部に植立するように成形し、大きさ１．０２×１．６４×４．６２ｍｍの成形体（５５ｍｇ）を複数個作製した。この成形体１２０個を、タングステン製の容器に入れた市販の平均粒径１μｍのケイ素粉０．４ｇの上に均一に置いて焼結炉に入れ、１０-2Ｐａに減圧し、１５００℃で２０分間放置した。室温に戻した後、徐々に空気を入れて取り出し、大きさ１．０１×１．５０×４．４５ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体は、比表面積０．５ｍ2／ｇ、細孔分布径０．０４〜１０μｍ、平均細孔径０．２５μｍであった。
得られた焼結体を元素分析したところ、ケイ素が４．４質量％、酸素０．７６質量％、その他の各不純物元素はいずれも３００質量ｐｐｍ以下であった。
また、焼結体を破砕し、該焼結体の中心部付近の破片をＸ線回析装置（X'pert PRO, PANalytical製）で分析したところ、焼結体の細孔内の表面より反応物としてケイ化タングステンが検出された。検出されたケイ化タングステンのほとんどがＷ5Ｓｉ3であった。また焼結体の表面をスパッタリングして同様に分析したところ、反応物のケイ化タングステンは表面から深さ３０ｎｍまでの範囲に存在することがわかった。すなわち、ケイ素が焼結体の粒子表層の少なくとも一部で、ケイ化タングステンとして存在することが確認された。
また、焼結体を破砕し、該焼結体の中心部付近の破片をＸ線回析装置（X'pert PRO, PANalytical製）で分析したところ、焼結体の細孔内の表面より反応物としてケイ化タングステンが検出された。検出されたケイ化タングステンのほとんどがＷ5Ｓｉ3であった。また焼結体の表面をスパッタリングして同様に分析したところ、反応物のケイ化タングステンは表面から深さ３０ｎｍまでの範囲に存在することがわかった。すなわち、ケイ素が焼結体の粒子表層の少なくとも一部で、ケイ化タングステンとして存在することが確認された。
実施例２〜５及び比較例１〜２：
実施例１で容器中のケイ素の量と成形体の個数を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。各例の比表面積および細孔分布の各数値は実施例１と同様であった。各例で得られた焼結体は、ケイ素および酸素の含有量について表１の結果となり、その他の不純物元素はいずれも３００質量ｐｐｍ以下であった。
実施例１で容器中のケイ素の量と成形体の個数を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。各例の比表面積および細孔分布の各数値は実施例１と同様であった。各例で得られた焼結体は、ケイ素および酸素の含有量について表１の結果となり、その他の不純物元素はいずれも３００質量ｐｐｍ以下であった。
実施例６：
塩化タングステンを４００℃で気相水素還元することにより、平均粒径０．１μｍ、比表面積９．６ｍ2／ｇのタングステンの一次粉を得た。この粉を、１０-2Ｐａに減圧下１３００℃で３０分間放置した。その後、１１００℃に降温し、この状態で炉に窒素ガスを投入し５時間放置した。室温に戻した後に徐々に空気を投入して大気中に取り出した。その後ハンマーミルで解砕後、分級して粒度分布４０〜１６０μｍ、平均粒径１００μｍの造粒粉を得た。造粒粉は、表面の一部が窒化されており窒素量が０．２５質量％であった。実施例１の成形器で内蔵された金型のみ変更して実施例１と同様にして、大きさ１．０２×２．３４×１．８６ｍｍの成形体（３１ｍｇ）を作製した。この成形体２００個を、タングステン製の容器に入れた市販の平均粒径１μｍのケイ素粉０．２ｇの上に均一に置いて焼結炉に入れ、１０-2Ｐａに減圧し、１４５０℃で２０分間放置した。室温に戻した後、徐々に空気を入れて取り出し、大きさ１．００×２．２７×１．７２ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体は、比表面積４．５ｍ2／ｇ、細孔分布径０．０５〜１０μｍ、平均細孔径０．１μｍであった。
得られた焼結体を元素分析したところ、ケイ素が０．７質量％、酸素１．２２質量％、窒素が０．２５質量％、その他の不純物元素はいずれも２００質量ｐｐｍ以下であった。
塩化タングステンを４００℃で気相水素還元することにより、平均粒径０．１μｍ、比表面積９．６ｍ2／ｇのタングステンの一次粉を得た。この粉を、１０-2Ｐａに減圧下１３００℃で３０分間放置した。その後、１１００℃に降温し、この状態で炉に窒素ガスを投入し５時間放置した。室温に戻した後に徐々に空気を投入して大気中に取り出した。その後ハンマーミルで解砕後、分級して粒度分布４０〜１６０μｍ、平均粒径１００μｍの造粒粉を得た。造粒粉は、表面の一部が窒化されており窒素量が０．２５質量％であった。実施例１の成形器で内蔵された金型のみ変更して実施例１と同様にして、大きさ１．０２×２．３４×１．８６ｍｍの成形体（３１ｍｇ）を作製した。この成形体２００個を、タングステン製の容器に入れた市販の平均粒径１μｍのケイ素粉０．２ｇの上に均一に置いて焼結炉に入れ、１０-2Ｐａに減圧し、１４５０℃で２０分間放置した。室温に戻した後、徐々に空気を入れて取り出し、大きさ１．００×２．２７×１．７２ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体は、比表面積４．５ｍ2／ｇ、細孔分布径０．０５〜１０μｍ、平均細孔径０．１μｍであった。
得られた焼結体を元素分析したところ、ケイ素が０．７質量％、酸素１．２２質量％、窒素が０．２５質量％、その他の不純物元素はいずれも２００質量ｐｐｍ以下であった。
実施例７：
市販の平均粒径１μｍのタングステン粉（一次粉）を分級して０．３〜２０μｍの部分を得た。この分級粉に対し、ホウ素が０．０３質量％の添加量になるようにホウ素溶液（２０質量％硝酸水溶液にホウ素を０．１質量％となるように溶解した溶液）を加えて混合し、次に、２６０℃の温度、７×１０2Ｐａの減圧下２時間放置して乾燥し室温に戻した。このように処理をしたタングステン粉を用いて実施例１で使用した成形器で成形し、実施例１と同様な成形体を複数個作製した。次いで、実施例１のケイ素粉を平均粒径３μｍの市販粉０．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体は、比表面積０．２６ｍ2／ｇ、細孔分布径０．０４〜６μｍ、平均細孔径０．４μｍであった。
得られた焼結体を元素分析したところ、ケイ素が３．９質量％、酸素０．３３質量％、ホウ素が３００質量ｐｐｍ、その他の不純物元素はいずれも２００質量ｐｐｍ以下であった。また、焼結体を破砕し、該焼結体の中心部付近の破片をＸ線回析装置（X'pert PRO, PANalytical製）で分析したところ、焼結体の細孔内表面より反応物としてケイ化タングステンが検出された。検出されたケイ素化タングステンのほとんどがＷ5Ｓｉ3であった。また焼結体の表面をスパッタリングして同様に分析したところ、反応物のケイ化タングステンは表面から深さ４０ｎｍまでの範囲に存在することがわかった。すなわち、ケイ素が焼結体の粒子表層の少なくとも一部で、ケイ化タングステンとして存在することが確認された。
市販の平均粒径１μｍのタングステン粉（一次粉）を分級して０．３〜２０μｍの部分を得た。この分級粉に対し、ホウ素が０．０３質量％の添加量になるようにホウ素溶液（２０質量％硝酸水溶液にホウ素を０．１質量％となるように溶解した溶液）を加えて混合し、次に、２６０℃の温度、７×１０2Ｐａの減圧下２時間放置して乾燥し室温に戻した。このように処理をしたタングステン粉を用いて実施例１で使用した成形器で成形し、実施例１と同様な成形体を複数個作製した。次いで、実施例１のケイ素粉を平均粒径３μｍの市販粉０．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体は、比表面積０．２６ｍ2／ｇ、細孔分布径０．０４〜６μｍ、平均細孔径０．４μｍであった。
得られた焼結体を元素分析したところ、ケイ素が３．９質量％、酸素０．３３質量％、ホウ素が３００質量ｐｐｍ、その他の不純物元素はいずれも２００質量ｐｐｍ以下であった。また、焼結体を破砕し、該焼結体の中心部付近の破片をＸ線回析装置（X'pert PRO, PANalytical製）で分析したところ、焼結体の細孔内表面より反応物としてケイ化タングステンが検出された。検出されたケイ素化タングステンのほとんどがＷ5Ｓｉ3であった。また焼結体の表面をスパッタリングして同様に分析したところ、反応物のケイ化タングステンは表面から深さ４０ｎｍまでの範囲に存在することがわかった。すなわち、ケイ素が焼結体の粒子表層の少なくとも一部で、ケイ化タングステンとして存在することが確認された。
実施例８：
別途用意したステアリン酸０．３gをトルエン３ｇに溶かした液に実施例６と同様なタングステン一次粉２０ｇをよく混合して平均粒径１６０μｍの顆粒状の混合物を得た。得られた顆粒状の混合物に、リン酸を０．０５質量％になるように加えてよく混合し、減圧高温炉に入れ、１×１０-2Ｐａで１３４０℃に２０分放置し、その後放冷して室温にしてから常圧に戻した。このようにして得たタングステン造粒粉は、平均粒径１８０μｍ、比表面積８．２ｍ2／ｇであった。続いて、実施例６と同様にして成形体を複数作製後、実施例６と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体は、比表面積５．２ｍ2／ｇ、細孔分布径０．０５〜８μｍ、平均細孔径０．１μｍであった。
得られた焼結体を元素分析したところ、ケイ素０．８質量％、酸素１．５質量％、リン０．０１質量％、炭素０．０３質量％、その他の不純物元素はいずれも３００質量ｐｐｍ以下であった。
別途用意したステアリン酸０．３gをトルエン３ｇに溶かした液に実施例６と同様なタングステン一次粉２０ｇをよく混合して平均粒径１６０μｍの顆粒状の混合物を得た。得られた顆粒状の混合物に、リン酸を０．０５質量％になるように加えてよく混合し、減圧高温炉に入れ、１×１０-2Ｐａで１３４０℃に２０分放置し、その後放冷して室温にしてから常圧に戻した。このようにして得たタングステン造粒粉は、平均粒径１８０μｍ、比表面積８．２ｍ2／ｇであった。続いて、実施例６と同様にして成形体を複数作製後、実施例６と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体は、比表面積５．２ｍ2／ｇ、細孔分布径０．０５〜８μｍ、平均細孔径０．１μｍであった。
得られた焼結体を元素分析したところ、ケイ素０．８質量％、酸素１．５質量％、リン０．０１質量％、炭素０．０３質量％、その他の不純物元素はいずれも３００質量ｐｐｍ以下であった。
実施例１〜８及び比較例１〜２で作製した焼結体を電解コンデンサの陽極体として用いた。陽極体を０．１質量％の硫酸水溶液中で１０Ｖで２時間化成し、陽極体表面に誘電体層を形成した。誘電体層を形成した陽極体を、白金黒を陰極とした３０％硫酸水溶液中に漬け、電解コンデンサを形成し、容量及びＬＣ値を測定した。容量は、アジレント製ＬＣＲメーターを用い、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖ値での値で測定した。ＬＣ値は、室温で２．５Ｖを印加して３０秒後に測定した。容量及びＬＣ値の測定値、容量当たりのＬＣ値を表２に示す。
表２から実施例１〜８の電解コンデンサの容量あたりのＬＣ値は、０．１未満であり、比較例1及び２の電解コンデンサの容量あたりのＬＣ値は０．１を超えていることがわかる。
Claims (13)
- タングステン粉の成形体を焼結してコンデンサの陽極体を得る製造方法において、前記成形体をケイ素の蒸気に曝して焼結し、得られる焼結体の表面の少なくとも一部をケイ化タングステンとする、陽極体中のケイ素含有量が０．０５〜７質量％であることを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
- タングステン粉の成形体とケイ素粉とを焼結炉に入れ、１１００〜２６００℃の温度にてケイ素の一部または全部を気化させてタングステンと反応させる請求項１に記載の陽極体の製造方法。
- ケイ化タングステンがＷ5Ｓｉ3である請求項１〜２のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 陽極体の表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有させる工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有するタングステン粉の成形体を使用し、前記化合物を含む陽極体を得る請求項４に記載の陽極体の製造方法。
- 陽極体中の窒素含有量が０．０１〜０．５質量％である請求項４または５に記載の陽極体の製造方法。
- 陽極体中の炭素含有量が０．００１〜０．１質量％である請求項４〜６のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 陽極体中のホウ素含有量が０．００１〜０．１質量％である請求項４〜７のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- リン元素を含有するタングステン粉の成形体を使用し、リン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含む陽極体を得る請求項１〜８のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 酸素を含有するタングステン粉の成形体を使用し、酸素を０．０５〜３質量％含む陽極体を得る請求項１〜９のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 陽極体中の、タングステン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が、各１０００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により陽極体の表面がケイ素化されたコンデンサの陽極体。
- 請求項１２に記載のコンデンサの陽極体を一方の電極とし、対電極との間に介在する誘電体とから構成された電解コンデンサ。
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