JPWO2014084045A1 - Glass with polarization function and liquid crystal display device having the same - Google Patents
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Abstract
薄膜ガラス(21)と偏光層(23)とが接着層(22)を介して積層されて、偏光機能付きガラスとしての基板(11)が構成されている。接着層(22)は、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との縮合物を含んでいる。A thin film glass (21) and a polarizing layer (23) are laminated via an adhesive layer (22) to constitute a substrate (11) as a glass with a polarizing function. The adhesive layer (22) contains a condensate of a reactive metal compound and a hydroxyl group-containing polymer compound.
Description
本発明は、ガラスに偏光機能を付与した偏光機能付きガラスと、それを備えた液晶表示装置とに関するものである。 The present invention relates to a glass with a polarizing function obtained by imparting a polarizing function to glass, and a liquid crystal display device including the glass.
近年、表示装置の大型化が進む一方でモバイル化も進んでおり、薄型・軽量な表示装置が必要とされている。表示装置には、一般的にガラス基板が使用されており、このガラス基板を薄膜化することで、表示装置を薄型・軽量にすることができる。しかし、ガラス基板を薄膜化すると、ガラス基板が割れやすくなり、ハンドリング性が悪くなる。 In recent years, the size of display devices has been increasing, and mobile devices have also been increasing. Thus, thin and light display devices are required. A glass substrate is generally used for the display device, and the display device can be made thin and light by thinning the glass substrate. However, when the glass substrate is thinned, the glass substrate is easily broken and the handling property is deteriorated.
そこで、特許文献1では、厚さ0.1μm〜100μmのガラスフィルムに接着剤を介して樹脂フィルムを接着することで、ガラスフィルムを取り扱う際の破損低減を図っている。このように、薄膜ガラスに接着剤を介してフィルムを貼り合わせる手法は、特許文献2でも提案されている。
Therefore, in
一方、特許文献3では、厚さ50μmの極薄ガラスを、接着剤の付いたPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムの間に挟み込み、ラミネートすることで、フィルム全体に可撓性を持たせながら強度を強めるようにしている。
On the other hand, in
なお、用いる接着剤の例としては、特許文献1ではアクリル系粘着剤が挙げられており、特許文献2では熱硬化性のエポキシ樹脂が挙げられているが、特許文献3ではその具体例は開示されていない。
In addition, as an example of the adhesive to be used,
上述のように、薄膜ガラスに接着剤を介してフィルムを貼り合わせることで、薄膜ガラスの強度を補うことができる。このようなフィルム付きの薄膜ガラスを液晶表示装置に適用する場合、例えば、薄膜ガラス上のフィルムに偏光板としての機能を持たせて、偏光機能付きガラスを構成することができれば、この偏光機能付きガラスを用いて液晶セル(液晶層を2枚の基板で挟持したもの)を作製することができ、液晶セルの作製後に偏光板を貼り合わせる工程が不要となるため、望ましい。 As above-mentioned, the intensity | strength of thin film glass can be supplemented by bonding a film to thin film glass via an adhesive agent. When such a thin film glass with a film is applied to a liquid crystal display device, for example, if the film on the thin film glass has a function as a polarizing plate and a glass with a polarization function can be configured, this polarizing function is provided. A liquid crystal cell (a liquid crystal layer sandwiched between two substrates) can be manufactured using glass, and a step of attaching a polarizing plate after manufacturing the liquid crystal cell becomes unnecessary, which is desirable.
ここで、液晶表示装置に用いられる偏光板は、一般的に、偏光層(偏光子)の表面および裏面に、それぞれ表面保護フィルムおよび裏面保護フィルムを貼り合わせて構成される。偏光機能付きガラスを構成するにあたって、上記の3層構造の偏光板をそのままフィルムとして薄膜ガラス上に積層してもよいが、偏光層の裏面側は薄膜ガラスで保護されるため、裏面保護フィルムを省略して偏光機能付きガラスを構成してもよい。つまり、偏光層を直接接着剤と接触させて薄膜ガラス上に積層して、偏光機能付きガラスを構成してもよい。この場合、裏面保護フィルムを不要とする分、偏光機能付きガラスの薄型化およびコストダウンを図ることができる。 Here, generally the polarizing plate used for a liquid crystal display device is comprised by bonding together a surface protection film and a back surface protection film on the surface and back surface of a polarizing layer (polarizer), respectively. In constructing the glass with a polarizing function, the polarizing plate having the above three-layer structure may be laminated as a film on the thin film glass as it is. However, since the back side of the polarizing layer is protected by the thin film glass, You may abbreviate | omit and comprise glass with a polarization function. That is, the polarizing layer may be directly contacted with the adhesive and laminated on the thin film glass to constitute a glass with a polarizing function. In this case, it is possible to reduce the thickness of the glass with a polarizing function and reduce the cost by eliminating the need for the back surface protective film.
ところが、偏光層を直接接着剤と接触させて薄膜ガラス上に積層して耐久試験を行った結果、耐久性およびハンドリング性に問題があることがわかった。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、上記接着剤として、従来のアクリル系粘着剤やエポキシ系接着剤を用いた場合、材質の異なる薄膜ガラスと偏光層(樹脂)との両方に対して良好な接着性を確保することができないため、薄膜ガラスに対する偏光層の密着性が低下する。このため、耐久試験時の環境変動によって偏光層が劣化しやすくなり、偏光度にムラが生じる。また、薄膜ガラスと偏光層との密着性低下により、偏光機能付きガラスの曲げ剛性(曲げに対する強度)が低下するため、ハンドリング性が悪くなり、取り扱い時にガラスが破損しやすくなる。 However, as a result of performing a durability test by bringing the polarizing layer into direct contact with the adhesive and laminating it on the thin film glass, it was found that there was a problem in durability and handling properties. This is considered to be due to the following reasons. That is, when a conventional acrylic pressure-sensitive adhesive or epoxy-based adhesive is used as the adhesive, good adhesion to both the thin film glass and the polarizing layer (resin) of different materials cannot be ensured. For this reason, the adhesion of the polarizing layer to the thin film glass is lowered. For this reason, the polarizing layer easily deteriorates due to environmental fluctuations during the durability test, and the degree of polarization is uneven. Moreover, since the bending rigidity (strength with respect to bending) of glass with a polarization function falls by the adhesive fall of thin film glass and a polarizing layer, handling property worsens and it becomes easy to damage glass at the time of handling.
本発明の目的は、前記の事情に鑑み、偏光層を直接接着剤と接触させて薄膜ガラス上に積層した構成であっても、耐久試験時の環境変動による偏光層の劣化を抑えるとともに、ハンドリング性を向上させることができる偏光機能付きガラスと、それを備えた液晶表示装置とを提供することにある。 In view of the circumstances described above, the object of the present invention is to suppress the deterioration of the polarizing layer due to environmental fluctuations during a durability test and handle it even when the polarizing layer is directly contacted with an adhesive and laminated on a thin film glass. It is in providing the glass with a polarization function which can improve property, and a liquid crystal display device provided with the same.
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
1.薄膜ガラスと偏光層とが接着層を介して積層されており、
前記接着層は、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との縮合物を含んでいることを特徴とする偏光機能付きガラス。1. A thin glass and a polarizing layer are laminated via an adhesive layer,
The glass with polarizing function, wherein the adhesive layer contains a condensate of a reactive metal compound and a hydroxyl group-containing polymer compound.
2.前記偏光層は、ポリビニルアルコールを含んでいることを特徴とする前記1に記載の偏光機能付きガラス。 2. 2. The glass with a polarizing function according to 1 above, wherein the polarizing layer contains polyvinyl alcohol.
3.前記偏光層の厚さが、10μm以下であることを特徴とする前記1または2に記載の偏光機能付きガラス。 3. 3. The glass with a polarizing function according to 1 or 2, wherein the polarizing layer has a thickness of 10 μm or less.
4.前記水酸基含有高分子化合物が、総アシル基置換度が1.0〜2.6のセルロースエステルであることを特徴とする前記1から3のいずれかに記載の偏光機能付きガラス。 4). 4. The glass with polarizing function according to any one of 1 to 3, wherein the hydroxyl group-containing polymer compound is a cellulose ester having a total acyl group substitution degree of 1.0 to 2.6.
5.前記接着層を第1の接着層とすると、
前記薄膜ガラスに対して前記偏光層とは反対側に、第2の接着層を介して樹脂層が積層されていることを特徴とする前記1から4のいずれかに記載の偏光機能付きガラス。5. When the adhesive layer is a first adhesive layer,
5. The glass with a polarizing function according to any one of 1 to 4, wherein a resin layer is laminated on a side opposite to the polarizing layer with respect to the thin film glass via a second adhesive layer.
6.前記樹脂層は、セルロース系樹脂からなることを特徴とする前記5に記載の偏光機能付きガラス。 6). 6. The glass with a polarizing function according to 5, wherein the resin layer is made of a cellulose-based resin.
7.前記樹脂層の面内位相差Roが0〜5nmであり、厚み方向の位相差Rtが−10〜10nmであることを特徴とする前記5または6に記載の偏光機能付きガラス。 7). The in-plane retardation Ro of the resin layer is 0 to 5 nm, and the retardation Rt in the thickness direction is −10 to 10 nm.
8.2つの基板で液晶層を挟持してなる液晶表示装置であって、
一方の基板が、前記1から7のいずれかに記載の偏光機能付きガラスで構成されていることを特徴とする液晶表示装置。8. A liquid crystal display device in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates,
One substrate is comprised with the glass with a polarization function in any one of said 1-7, The liquid crystal display device characterized by the above-mentioned.
反応性金属化合物に含まれる金属成分は、ガラス成分と共有結合することができる。また、水酸基含有高分子化合物は、水酸基を含んでいるため、偏光層との親和性を向上させることができる。したがって、薄膜ガラスと偏光層とを接着する接着層が、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との縮合物であり、反応性金属化合物の特性と水酸基含有高分子化合物の特性とを両方持つことにより、薄膜ガラスと偏光層との両方に対して良好な接着性を確保することができ、この接着層を介して、薄膜ガラスと偏光層との密着性を向上させることができる。これにより、耐久試験時の環境変動によって偏光層が劣化して偏光度にムラが生じるのを抑えることができる。また、薄膜ガラスと偏光層との密着性向上により、偏光機能付きガラスの曲げ剛性を高めることができ、ハンドリング性を向上させることができる(取り扱い時におけるガラスの破損を低減できる)。 The metal component contained in the reactive metal compound can be covalently bonded to the glass component. Further, since the hydroxyl group-containing polymer compound contains a hydroxyl group, the affinity with the polarizing layer can be improved. Therefore, the adhesive layer that bonds the thin film glass and the polarizing layer is a condensate of the reactive metal compound and the hydroxyl group-containing polymer compound, and has both the characteristics of the reactive metal compound and the hydroxyl group-containing polymer compound. Thereby, favorable adhesiveness can be ensured with respect to both the thin film glass and the polarizing layer, and the adhesiveness between the thin film glass and the polarizing layer can be improved via the adhesive layer. Thereby, it can suppress that a polarizing layer deteriorates by the environmental fluctuation | variation at the time of an endurance test, and a nonuniformity arises in a polarization degree. Further, by improving the adhesion between the thin film glass and the polarizing layer, the bending rigidity of the glass with a polarizing function can be increased and the handling property can be improved (breakage of the glass during handling can be reduced).
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をA〜Bと表記した場合、その数値範囲に下限Aおよび上限Bの値は含まれるものとする。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the present specification, when the numerical range is expressed as A to B, the numerical value range includes the values of the lower limit A and the upper limit B.
〔液晶表示装置の構成〕
図1は、本実施形態の液晶表示装置1の概略の構成を示す断面図である。液晶表示装置1は、液晶パネル2と、液晶パネル2を照明するバックライト3とを有している。液晶パネル2は、2枚の基板11・12で液晶層13を挟持して構成されている。液晶層13は、2枚の基板11・12間でシール材14によってシールされている。[Configuration of liquid crystal display device]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a liquid
2枚の基板11・12のうち、液晶層13に対してバックライト3側とは反対側に位置する基板11は、偏光層23(図2参照)を有する偏光機能付きガラスで構成されているが、その詳細については後述する。基板12のバックライト3側には、偏光層23とクロスニコル状態の偏光板(図示せず)が配置されている。なお、上記偏光板を配置する代わりに、基板12も偏光機能付きガラスで構成してもよい。
Of the two
基板12の液晶層13側には、各画素に対応する画素電極と、各画素における表示のON/OFFを制御するためのスイッチング素子であるTFT(Thin Film Transistor)と、TFTと接続される各種配線(走査線、信号線を含む)と、液晶分子を配向させるための配向膜とが形成されている。基板11の液晶層13側には、共通電極と、カラー表示を行うためのカラーフィルタと、配向膜とが形成されている。
On the
上記の構成において、バックライト3から出射された光のうち、液晶パネル2の裏面側の偏光板を透過した光(直線偏光)は、基板12を介して液晶層13に入射し、液晶層13の厚み方向に伝播しながら、液晶のもつ屈折率異方性(複屈折)に応じてその偏光状態が変化する。液晶層13を介して基板11に入射した光のうち、特定方向の偏光成分の光だけが偏光層23を通過し、表示光として視認側に出射される。したがって、TFTのON/OFF制御により、各画素ごとに液晶層13に印加する電圧を変化させて液晶分子の配向を変化させることにより、映像を表示することができる。
In the above configuration, of the light emitted from the
〔偏光機能付きガラスについて〕
次に、偏光機能付きガラスとしての基板11について説明する。図2は、基板11の一構成例を示す断面図である。基板11は、薄膜ガラス21上に、接着層22、偏光層23および保護層24がこの順で積層されて構成されている。[About glass with polarization function]
Next, the board |
偏光層23は、所定の直線偏光を透過する偏光子であり、例えばポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色し、高倍率延伸することで得られる。保護層24は、偏光層23の表面を保護する目的で設けられており、紫外線硬化型接着剤を介して偏光層23に接着されたり、ポリビニルアルコール水溶液を接着剤(水糊)として偏光層23に貼り合わせられる。
The
接着層22は、反応性金属化合物(無機系の化合物)と水酸基含有高分子化合物(有機系の化合物)との縮合物を含む、有機−無機ハイブリッド型の接着層(HB糊)である。反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との縮合物とは、反応性金属化合物から生じた水酸基と水酸基含有高分子化合物中の水酸基とが縮合反応した構造を含むことを意味する。反応性金属化合物に含まれる金属成分は、共有結合などの化学結合により、ガラスの材料成分と強固に結びつきやすい。また、水酸基含有高分子化合物は水酸基を含んでいるため、樹脂からなる偏光層23との親和性を向上させて、接着性を向上させることができる。また、有機系の化合物と無機系の化合物とは相溶性に乏しいが、これらの縮合物を構成することで、単層構造で双方の特性を有する接着層22を構成することができる。
The
したがって、上記の有機−無機ハイブリッド型の接着層22を用いることにより、この接着層22を介して薄膜ガラス21と偏光層23との密着性を向上させることができる。これにより、耐久試験時の環境変動によっても偏光層23が劣化しにくくなり、偏光度にムラが生じるのを抑えることができる。また、薄膜ガラス21と偏光層23との密着性向上により、偏光機能付きガラスとしての基板11の曲げ剛性を高めることができ、ハンドリング性を向上させて、取り扱い時におけるガラスの破損を低減することができる。
Therefore, by using the organic-inorganic hybrid
また、偏光層23に含まれるポリビニルアルコールは親水性が強いため、水酸基を含有する接着層22と偏光層23との親和性がさらに向上し、薄膜ガラス21と偏光層23との密着性がさらに向上する。したがって、偏光層23がポリビニルアルコールを含む場合には、水酸基を含有する接着層22を用いる構成が非常に有効となる。
Moreover, since the polyvinyl alcohol contained in the
上記した偏光層23の厚さは、10μm以下であることが望ましい。この場合、偏光層23の薄型の構成で、上述した効果を得ることができる。
The thickness of the
また、上記の水酸基含有高分子化合物は、総アシル基置換度が1.0〜2.6のセルロースエステルであることが望ましい。このようなセルロースエステルとしては、例えばジアセチルセルロース(DAC)やセルロースアセテートプロピオネート(CAP)を用いることができる。このようなセルロースエステルは、水酸基を含有し、樹脂からなる偏光層23との親和性が向上するため、偏光層23との接着性を向上させる材料として非常に有効である。
The hydroxyl group-containing polymer compound is preferably a cellulose ester having a total acyl group substitution degree of 1.0 to 2.6. As such a cellulose ester, for example, diacetyl cellulose (DAC) or cellulose acetate propionate (CAP) can be used. Such a cellulose ester contains a hydroxyl group and improves the affinity with the
図3は、偏光機能付きガラスとしての基板11の他の構成例を示す断面図である。基板11は、薄膜ガラス21上に、接着層22(第1の接着層)、偏光層23および保護層24がこの順で積層され、さらに薄膜ガラス21に対して偏光層23とは反対側に、接着層25(第2の接着層)を介して樹脂層26が積層された構成であってもよい。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another configuration example of the
このように、薄膜ガラス21の両側に樹脂層(偏光層23、保護層24、樹脂層26)を貼り合わせることにより、基板11の強度をさらに向上させることができ、割れにくくすることができる。
As described above, by bonding the resin layers (the
なお、接着層25は、アクリル系接着剤やエポキシ系接着剤で構成されてもよいが、薄膜ガラス21と樹脂層26との密着性を向上させて、基板11の強度をさらに向上させることができる点では、上記した接着層22と同一の接着層、つまり、有機−無機ハイブリッド型の接着層で構成されることが望ましい。
The
なお、接着層22、25が明確に層として存在していない場合も本発明の範囲に含まれる。すなわち、接着層22に含まれる成分が偏光層23あるいは保護層24へ浸透し、反応することにより、一体化した状態や、接着層25に含まれる成分が樹脂層26へ浸透し、反応することにより、一体化した状態も本発明の範囲に含まれる。
The case where the
ところで、基板11上にカラーフィルタを形成する場合、例えばラテント顔料をインクとして用い、インクジェット方式によってカラーフィルタを形成する方法がある。この方式では、ラテント顔料の定着のために加熱が必要となる。そこで、この加熱に対する耐熱性の観点から、樹脂層26としては、トリアセチルセルロース(TAC)など、耐熱性を有するセルロース系樹脂を用いることが望ましい。
By the way, when forming a color filter on the board |
なお、TFTが形成される基板12側にカラーフィルタを形成した、いわゆるCOA(Color filter On Array)方式の液晶表示装置では、基板11の樹脂層26にカラーフィルタ形成時の耐熱性は不要であるため、樹脂層26をセルロース系樹脂以外の樹脂で構成することができる。
In addition, in a so-called COA (Color filter On Array) type liquid crystal display device in which a color filter is formed on the
また、液晶表示装置において、液晶の駆動方式としては、IPS(In-Plane Switching)方式、TN(Twisted Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式などがあるが、IPS方式は、TN方式やVA方式に比べて視野角性能に優れているという特徴がある。このため、IPS方式の場合は、樹脂層26における位相差はほとんどゼロであることが望ましい(位相差がゼロに近いほうが視認性を向上させることができる)。したがって、樹脂層26の面内位相差Roが0〜5nmであり、厚み方向の位相差Rtが−10〜10nmであることが望ましい。
In a liquid crystal display device, there are an IPS (In-Plane Switching) method, a TN (Twisted Nematic) method, a VA (Vertical Alignment) method, and the like as the liquid crystal driving method. Compared to, it has a feature of excellent viewing angle performance. For this reason, in the case of the IPS system, it is desirable that the phase difference in the
〔各層の詳細について〕
(薄膜ガラス)
偏光機能付きガラスを構成する薄膜ガラスとしては、各種成形法によって成形されたものを使用することができる。例えばロールアウト法、リドロー法、ダウンドロー法、フロート法等によって成形された薄膜ガラスを使用できる。[Details of each layer]
(Thin glass)
As thin film glass which comprises glass with a polarization function, what was shape | molded by various shaping | molding methods can be used. For example, a thin film glass formed by a rollout method, a redraw method, a downdraw method, a float method, or the like can be used.
薄膜ガラスの形状については特に限定はなく、チップカット形状であってもよいが、ロール・トゥ・ロールでの生産の適性の観点から、ロール状であることが好ましい。 The shape of the thin film glass is not particularly limited and may be a chip cut shape, but is preferably a roll shape from the viewpoint of suitability for production on a roll-to-roll basis.
薄膜ガラスの平均厚さは、5〜200μmであることが好ましく、5〜100μmであることがより好ましい。厚さが5μm未満では、搬送などの取り扱いが難しく、厚さが200μmを超えると、薄膜の価値が薄れてしまう。 The average thickness of the thin film glass is preferably 5 to 200 μm, and more preferably 5 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, handling such as conveyance is difficult, and when the thickness exceeds 200 μm, the value of the thin film is diminished.
薄膜ガラスは、多成分系酸化物ガラスであれば特に限定はない。例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス等が薄膜ガラスとして特に好適であり、その中でも無アルカリガラスは最も好ましい。 The thin film glass is not particularly limited as long as it is a multicomponent oxide glass. For example, alkali-free glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass and the like are particularly suitable as the thin film glass, and among them, alkali-free glass is most preferred.
薄膜ガラスの表面は、適切に洗浄されていることが好ましい。皮脂やほこりなどの有機物が付着していると、接着層との接着性が低下してしまう。洗浄方法は公知のガラス洗浄方法に従うが、例えば、アルカリ洗浄、酸洗浄、洗剤洗浄、溶媒洗浄、液体噴射洗浄、UV洗浄、エキシマー洗浄、プラズマ洗浄、イオン洗浄、スパッター洗浄、加熱洗浄、ドライアイス噴射洗浄等が洗浄方法として好適であり、その中でもアルカリ洗浄、UV洗浄、エキシマー洗浄が好ましい。また、薄膜ガラスに予め表面処理が施されていてもよい。例えば、TEOSやTMOSなどのシリコンアルコキシドや、シランカップリング剤で表面処理が施されていることが好ましい。 The surface of the thin film glass is preferably cleaned appropriately. If organic substances such as sebum and dust are attached, the adhesiveness with the adhesive layer is lowered. The cleaning method follows a known glass cleaning method. For example, alkali cleaning, acid cleaning, detergent cleaning, solvent cleaning, liquid jet cleaning, UV cleaning, excimer cleaning, plasma cleaning, ion cleaning, sputter cleaning, heat cleaning, dry ice jet Cleaning or the like is suitable as a cleaning method, and among them, alkali cleaning, UV cleaning, and excimer cleaning are preferable. Moreover, surface treatment may be performed in advance on the thin film glass. For example, it is preferable that the surface treatment is performed with a silicon alkoxide such as TEOS or TMOS, or a silane coupling agent.
(偏光層)
偏光層は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子(偏光子)である。偏光層として現在用いられている代表的な素子としては、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光子があり、これには、ポリビニルアルコール系樹脂にヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものとがある。(Polarizing layer)
The polarizing layer is an element (polarizer) that passes only light having a plane of polarization in a certain direction. As a typical element currently used as a polarizing layer, there is a polarizer using a polyvinyl alcohol-based resin, which includes a polyvinyl alcohol-based resin dyed with iodine and a dichroic dye. There is something.
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液をフィルム状に製膜し、これを原反として一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものを用いることができる。原反の膜厚を薄くすることで、薄膜の偏光子を得ることができる。 As a polarizer, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed into a film, and this is uniaxially stretched and dyed as a raw fabric, or is uniaxially stretched after being dyed, and preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. Can be used. A thin film polarizer can be obtained by reducing the thickness of the original film.
また、延伸用フィルム基材上にポリビニルアルコール水溶液を塗布・乾燥した積層体を延伸・染色・架橋することで得られた塗布型の薄膜偏光子を用いることもできる。例えば、特許第4279944号、特開2009−93074号、特許第4691205号、特許第4751481号、特許第4804588号、特許第4804589号、特許第1701555号、特開2011−248293号、の各公報などを参考にして塗布型の薄膜偏光子を得ることができる。 In addition, a coating-type thin film polarizer obtained by stretching, dyeing, and crosslinking a laminate obtained by coating and drying a polyvinyl alcohol aqueous solution on a stretching film substrate can also be used. For example, Japanese Patent Nos. 4279944, 2009-93074, No. 4691205, No. 4751481, No. 4804588, No. 4804589, No. 1701555, No. 2011-248293, etc. A coating-type thin film polarizer can be obtained with reference to FIG.
延伸用フィルム基材の上で作製された偏光子を薄膜ガラス上に転写後、延伸用フィルム基材を剥離してもよいし、剥離せずにそのまま保護層として活用してもよい。塗布型の薄膜偏光子は、フィルム原反を用いる偏光子よりも薄膜化が容易であるため、好ましく用いられる。 After transferring the polarizer produced on the stretching film base material onto the thin film glass, the stretching film base material may be peeled off or may be utilized as it is as a protective layer without being peeled off. A coating-type thin film polarizer is preferably used because it can be made thinner than a polarizer using an original film.
また、偏光層におけるガラスとの接着側とは反対側の面には、別途保護層を形成してもよい。保護層を粘着剤、水糊、紫外線(UV)硬化型接着剤などの接着剤を使用して偏光層に貼合してもよいし、偏光子の表面にハードコート(HC)などの表面加工を施すことで保護層を形成してもよい。 Moreover, you may form a protective layer separately in the surface on the opposite side to the adhesion | attachment side with the glass in a polarizing layer. The protective layer may be bonded to the polarizing layer using an adhesive such as an adhesive, water glue, or ultraviolet (UV) curable adhesive, or a surface treatment such as a hard coat (HC) on the surface of the polarizer. The protective layer may be formed by applying
偏光層の厚さは、2〜10μmであることが好ましい。厚さが2μm未満では、ガラス強度が不足し、厚さが10μmを超えると薄型化の意味が薄れる。 The thickness of the polarizing layer is preferably 2 to 10 μm. When the thickness is less than 2 μm, the glass strength is insufficient, and when the thickness exceeds 10 μm, the meaning of thinning is reduced.
(樹脂層)
薄膜ガラスに対して偏光層とは反対側に、接着層を介して樹脂層が形成されていることが、ガラスの強度向上の点から好ましい。樹脂層としては、光学的に透明な樹脂であれば特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂などを用いることができる。(Resin layer)
From the viewpoint of improving the strength of the glass, it is preferable that a resin layer is formed on the side opposite to the polarizing layer with respect to the thin film glass via an adhesive layer. The resin layer is not particularly limited as long as it is an optically transparent resin. For example, acrylic resin, polycarbonate resin, cycloolefin resin, polyester resin, polylactic acid resin, polyvinyl alcohol resin, and cellulose resin. Resins can be used.
中でも、樹脂層としては、カラーフィルタ形成時の耐熱性を考慮して、セルロース系樹脂を用いることが好ましい。 Among them, it is preferable to use a cellulose-based resin as the resin layer in consideration of heat resistance when forming the color filter.
樹脂層は、面内方向位相差(リタデーション)Roと厚み方向位相差(リタデーション)Rtが両方とも小さいことが好ましく、さらに好ましくは、リタデーションRoが0〜5nmの範囲であり、かつ、リタデーションRtが−10〜10nmの範囲である。 The resin layer preferably has both an in-plane direction retardation (retardation) Ro and a thickness direction retardation (retardation) Rt, more preferably, the retardation Ro is in the range of 0 to 5 nm, and the retardation Rt is It is in the range of −10 to 10 nm.
なお、リタデーションRoおよびRtは以下の式で表される。
Ro=(nx−ny)×d
Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
ただし、式中、nxは樹脂層の面内の遅相軸方向の屈折率を示し、nyは樹脂層の面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を示し、nzは樹脂層の厚み方向の屈折率を示し、dはフィルムの厚み(nm)を示す。また、屈折率の測定波長は590nmである。In addition, retardation Ro and Rt are represented by the following formula | equation.
Ro = (nx−ny) × d
Rt = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the formula, nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane of the resin layer, ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane of the resin layer, and nz represents the thickness of the resin layer. The refractive index of a direction is shown, d shows the thickness (nm) of a film. The measurement wavelength of the refractive index is 590 nm.
また、リタデーションRoおよびRtは、以下の方法によっても求めることができる。
1)得られた樹脂層を、23℃55%RHで調湿する。調湿後の樹脂層の平均屈折率を、アッベ屈折計にて測定する。
2)調湿後の樹脂層に、樹脂層法線方向から測定波長590nmの光を入射させたときのRoを、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)にて測定する。
3)KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)により、樹脂層法線方向に対してθの角度(入射角(θ))から測定波長590nmの光を入射させたときのリタデーション値R(θ)を測定する。θは、好ましくは30°〜50°としうる。
4)測定されたRoおよびR(θ)と、前述の平均屈折率と膜厚とから、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)により、nx、nyおよびnzを算出して、測定波長590nmでのRtを算出する。リタデーションの測定は、23℃55%RH条件下で例えば12時間程度調質処理を行った後に行うことができる。Moreover, retardation Ro and Rt can be calculated | required also with the following method.
1) The obtained resin layer is conditioned at 23 ° C. and 55% RH. The average refractive index of the resin layer after humidity adjustment is measured with an Abbe refractometer.
2) Ro is measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) when light having a measurement wavelength of 590 nm is incident on the resin layer after humidity adjustment from the normal direction of the resin layer.
3) Retardation value R (θ) when light having a measurement wavelength of 590 nm is incident from the angle θ (incident angle (θ)) with respect to the normal direction of the resin layer by KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). ). θ can be preferably 30 ° to 50 °.
4) nx, ny, and nz are calculated by KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) from the measured Ro and R (θ) and the above-described average refractive index and film thickness, and the measurement wavelength is 590 nm. Rt at is calculated. The retardation can be measured after tempering for about 12 hours, for example, at 23 ° C. and 55% RH.
樹脂層は、予めフィルム状に形成したものを準備し、接着層を介してガラスに接着してもよいし、ガラス上に接着層を形成した上に、樹脂層を直接塗布や流延することによって形成してもよい。 The resin layer prepared in advance in the form of a film may be adhered to the glass via the adhesive layer, or the adhesive layer is formed on the glass, and the resin layer is directly applied or cast. May be formed.
<セルロース系樹脂>
本実施形態の樹脂層で用いるセルロース系樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロースなどのセルロースエーテル類と、トリアセチルセルロース(TAC)、ジアセチルセルロース(DAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられるが、好ましくはセルロースエステル類である。あるいは、特開2002−179701号公報の段落番号[0010]〜[0027]記載の芳香族カルボン酸エステルが用いられ、特に特開2002−17979号公報の段落番号[0028]〜[0036]のセルロースアシレートが好ましく用いられる。<Cellulosic resin>
Cellulosic resins used in the resin layer of the present embodiment include cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cyanoethyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), diacetyl cellulose (DAC), cellulose acetate pro Examples include cellulose esters such as pionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate phthalate, cellulose acetate trimellitate, and cellulose nitrate, and cellulose esters are preferred. Alternatively, aromatic carboxylic acid esters described in paragraph numbers [0010] to [0027] of JP-A No. 2002-179701 are used, and in particular, celluloses of paragraph numbers [0028] to [0036] of JP-A No. 2002-17979. Acylate is preferably used.
本実施形態の樹脂層で用いるセルロース系樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、これらから得られたセルロース系樹脂は、それぞれを単独あるいは任意の割合で混合使用することができるが、綿花リンターを50質量%以上使用することが好ましい。 Although there is no limitation in particular as a cellulose of the raw material of the cellulose resin used for the resin layer of this embodiment, Cotton linter, wood pulp, kenaf etc. can be mentioned. Moreover, although the cellulose resin obtained from these can be used individually or in mixture of arbitrary ratios, it is preferable to use 50 mass% or more of cotton linters.
セルロースエステルの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げ過ぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなり過ぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量で70000〜200000のものが好ましく、100000〜200000のものが更に好ましい。本実施形態で用いるセルロースエステルは、重量平均分子量をMwとし、数平均分子量をMnとして、Mw/Mn比が1.4〜3.0であることが好ましく、更に好ましくは1.4〜2.3である。 When the molecular weight of the cellulose ester is large, the elastic modulus is increased. However, when the molecular weight is excessively increased, the viscosity of the cellulose ester solution becomes too high, so that productivity is lowered. The molecular weight of the cellulose ester is preferably 70000-200000 in terms of number average molecular weight, more preferably 100000-200000. The cellulose ester used in the present embodiment preferably has a weight average molecular weight of Mw, a number average molecular weight of Mn, and a Mw / Mn ratio of 1.4 to 3.0, more preferably 1.4 to 2. 3.
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定することができるので、これを用いて数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出し、その比を計算することができる。なお、測定条件は以下の通りである。 Since the average molecular weight and molecular weight distribution of cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are calculated using this, and the ratio is calculated. be able to. Measurement conditions are as follows.
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1,000,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Mw = 1,000,000-500 calibration curves with 13 samples were used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.
本実施形態の樹脂層で用いるセルロースエステルの総アシル基置換度は1.0〜2.9のものが好ましく用いられ、更に好ましくは1.5〜2.9である。総アシル基置換度はASTM−D817−96に準じて測定することができる。 The total acyl group substitution degree of the cellulose ester used in the resin layer of this embodiment is preferably 1.0 to 2.9, and more preferably 1.5 to 2.9. The total acyl group substitution degree can be measured according to ASTM-D817-96.
〈添加剤〉
本実施形態の樹脂フィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子(マット剤)、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムのリタデーションを調整するリタデーション調整剤等を含有させてもよい。<Additive>
The resin film of the present embodiment includes a plasticizer that imparts processability, flexibility, and moisture resistance to the film, an ultraviolet absorber that imparts an ultraviolet absorbing function, fine particles (matting agent) that impart slipperiness to the film, You may contain the antioxidant which prevents deterioration, the retardation adjusting agent which adjusts the retardation of a film, etc.
《可塑剤》
用いられる可塑剤しては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトや揮発が生じないように、接着層と相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。《Plasticizer》
There is no particular limitation on the plasticizer used, but it has a functional group capable of interacting with the adhesive layer so as not to cause haze or bleed out or volatilization from the film. preferable.
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。 Examples of such functional groups include hydroxyl groups, ether groups, carbonyl groups, ester groups, carboxylic acid residues, amino groups, imino groups, amide groups, imide groups, cyano groups, nitro groups, sulfonyl groups, sulfonic acid residues, Examples thereof include a phosphonyl group and a phosphonic acid residue, and a carbonyl group, an ester group and a phosphonyl group are preferred.
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができる。特に好ましくは、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。 Examples of such plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, glycolate plasticizers. Agents, citrate plasticizers, fatty acid ester plasticizers, carboxylic acid ester plasticizers, polyester plasticizers, and the like can be preferably used. Particularly preferred are non-phosphate ester plasticizers such as polyhydric alcohol ester plasticizers, glycolate plasticizers, and polycarboxylic acid ester plasticizers.
多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。 The polyhydric alcohol ester is composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
《紫外線吸収剤》
樹脂フィルムには、液晶の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を含有させることが望ましい。なお、樹脂フィルム上に紫外線吸収機能を持つ層を形成してもよい。<Ultraviolet absorber>
The resin film preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal. A layer having an ultraviolet absorbing function may be formed on the resin film.
紫外線吸収機能のある紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばトリアジン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、特開平6−148430号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。 As the ultraviolet absorber having an ultraviolet absorbing function, those having an excellent ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used. Specific examples of preferably used ultraviolet absorbers include triazine compounds, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. However, it is not limited to these. Moreover, the polymeric ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is also preferably used.
《マット剤》
本実施形態の樹脂フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。《Matting agent》
To the resin film of this embodiment, fine particles such as a matting agent can be added in order to impart slipperiness. Examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound or fine particles of an organic compound.
無機化合物の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル(株)製のAEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、R805、OX50、TT600などが挙げられる。 Examples of the inorganic compound include fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and tin oxide. In this, it is preferable that it is a compound containing a silicon atom, and especially a silicon dioxide fine particle is preferable. Examples of the silicon dioxide fine particles include AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, R805, OX50, and TT600 manufactured by Aerosil Co., Ltd.
有機化合物の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。 Examples of the organic compound include acrylic resin, silicone resin, fluorine compound resin, and urethane resin.
《酸化防止剤》
酸化防止剤は、劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶表示装置が置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、光学フィルム中に含有させるのが好ましい。"Antioxidant"
Antioxidants are also referred to as deterioration inhibitors. When the liquid crystal display device is placed in a high humidity and high temperature state, the optical film may be deteriorated. Antioxidants have the role of delaying or preventing the optical film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the optical film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer, so it is contained in the optical film. It is preferable to do so.
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、特に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。 As such an antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used, and in particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
(接着層)
接着層としては、無機系の反応性金属化合物と有機系の水酸基含有高分子化合物との縮合物が用いられる。接着層中に、薄膜ガラスと共有結合可能な金属性水酸基と、偏光層・樹脂層中の有機成分と相溶性・親和性の高い有機系水酸基含有高分子化合物を含有することで、薄膜ガラスと偏光層、薄膜ガラスと樹脂層との接着が可能となる。縮合反応は、一般的に知られている方法で行えばよく、触媒添加による加水分解縮合でもよく、加熱による脱水縮合でもよい。(Adhesive layer)
As the adhesive layer, a condensate of an inorganic reactive metal compound and an organic hydroxyl group-containing polymer compound is used. The adhesive layer contains a metallic hydroxyl group that can be covalently bonded to the thin film glass, and an organic hydroxyl group-containing polymer compound that is highly compatible and compatible with the organic components in the polarizing layer and the resin layer. The polarizing layer, the thin film glass, and the resin layer can be bonded. The condensation reaction may be performed by a generally known method, may be hydrolytic condensation by addition of a catalyst, or may be dehydration condensation by heating.
<加水分解触媒>
無機化合物である加水分解重縮合可能な反応性金属化合物は、加水分解触媒として塩酸・酢酸・クエン酸などの酸を用いることも可能であるが、固体触媒を用いることが好ましい。更に水と必要に応じて他の触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進してよい。加水分解は、加水分解可能な基が全て加水分解される完全加水分解であってもよいが、特に好ましくは、一部のみが加水分解される部分加水分解である。<Hydrolysis catalyst>
The reactive polycondensable reactive metal compound that is an inorganic compound can use an acid such as hydrochloric acid, acetic acid, or citric acid as a hydrolysis catalyst, but a solid catalyst is preferably used. Further, water and another catalyst as required may be added to cause hydrolysis to accelerate the condensation reaction. The hydrolysis may be complete hydrolysis in which all hydrolyzable groups are hydrolyzed, but is particularly preferably partial hydrolysis in which only a part is hydrolyzed.
加水分解のために添加する水は、反応性金属化合物1モルに対し0.5〜10モルの範囲で用い、前記固体触媒で加水分解することが好ましい。加水分解に使用する水の量が少ないと、アルコキシ基の加水分解が不十分となり、わずかしか水酸基が生成しないといった問題が生じる。好ましくは、使用する水の量は、反応性金属化合物1モルに対し0.5〜4モルである。 The water added for the hydrolysis is preferably used in the range of 0.5 to 10 mol per 1 mol of the reactive metal compound and hydrolyzed with the solid catalyst. If the amount of water used for the hydrolysis is small, the hydrolysis of the alkoxy group becomes insufficient, resulting in a problem that only a few hydroxyl groups are generated. Preferably, the amount of water used is 0.5-4 moles per mole of reactive metal compound.
また、水としてイオン交換水を用いることも好ましい。イオン交換水は、上記反応性金属化合物の加水分解を行うために好ましく、電気伝導度が1010MΩ以上であるイオン交換水を用いることが好ましい。この電気伝導度よりも低い場合、イオン交換樹脂と加水分解水に含まれているイオンがイオン交換を起こし、加水分解水のpHが大きく変動し、せっかく生成した加水分解重縮合物が安定に存在し得ず、好ましくない。なお、イオン交換水の電気伝導度は1012MΩ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは1015MΩ以上である。It is also preferable to use ion exchange water as water. Ion-exchanged water is preferable for hydrolyzing the reactive metal compound, and ion-exchanged water having an electric conductivity of 10 10 MΩ or more is preferably used. If the electrical conductivity is lower than this, the ions contained in the ion exchange resin and the hydrolyzed water will undergo ion exchange, the pH of the hydrolyzed water will fluctuate greatly, and the hydrolyzed polycondensate generated will be present with great stability. This is not preferable. The electric conductivity of ion exchange water is more preferably 10 12 MΩ or more, and further preferably 10 15 MΩ or more.
また、疎水的な加水分解重縮合可能な反応性金属化合物に水を添加する場合には、加水分解重縮合可能な反応性金属化合物と水が混和し易いように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒も添加されていることが好ましい。また、水酸基含有高分子化合物(例えばセルロース誘導体)と加水分解重縮合可能な反応性金属化合物とを混合する際に、セルロース誘導体が析出しないよう、セルロース誘導体の良溶媒も添加されていることが好ましい。なお、良溶媒とは、セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を言う。 In addition, when water is added to a hydrophobic hydrolytic polycondensable reactive metal compound, methanol, ethanol, acetonitrile, etc. are used so that the hydrolytic polycondensable reactive metal compound and water can be easily mixed. It is preferable that a hydrophilic organic solvent is also added. In addition, when a hydroxyl group-containing polymer compound (for example, a cellulose derivative) and a reactive metal compound capable of hydrolysis polycondensation are mixed, a good solvent for the cellulose derivative is preferably added so that the cellulose derivative does not precipitate. . In addition, a good solvent means the organic solvent which has favorable solubility with respect to a cellulose derivative.
加水分解触媒としての固体触媒は、特に限定されるものではなく、以下に挙げるものを使用することができる。 The solid catalyst as the hydrolysis catalyst is not particularly limited, and those listed below can be used.
(1)陽イオン交換樹脂:
アンバーライト15、アンバーライト200C、アンバーリスト15(以上、ローム・アンド・ハース社製);ダウエックスMWC−1−H、ダウエックス88、ダウエックスHCR−W2(以上、ダウ・ケミカル社製);レバチットSPC−108、レバチットSPC−118(以上、バイエル社製);ダイヤイオンRCP−150H(三菱化成社製);スミカイオンKC−470、デュオライトC26−C、デュオライトC−433、デュオライト−464(以上、住友化学工業社製);ナフィオン−H(デュポン社製)など。(1) Cation exchange resin:
Amberlite 15, Amberlite 200C, Amberlist 15 (above, manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (above, Dow Chemical Co.); Levacit SPC-108, Levacit SPC-118 (above, Bayer); Diaion RCP-150H (Mitsubishi Kasei); Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C-433, Duolite-464 (The above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Nafion-H (manufactured by DuPont) and the like.
(2)陰イオン交換樹脂:
アンバーライトIRA−400、アンバーライトIRA−45(以上、ローム・アンド・ハース社製)など。(2) Anion exchange resin:
Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-45 (above, manufactured by Rohm and Haas) and the like.
(3)プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体:
Zr(O3PCH2CH2SO3H)2、Th(O3PCH2CH2COOH)2など。(3) Inorganic solid in which a group containing a protonic acid group is bonded to the surface:
Such as Zr (O 3 PCH 2 CH 2 SO 3 H) 2, Th (
(4)プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン:
スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。(4) Polyorganosiloxane containing protonic acid groups:
Polyorganosiloxane having a sulfonic acid group.
(5)ヘテロポリ酸:
コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。(5) Heteropoly acid:
Cobalt tungstic acid, phosphomolybdic acid, etc.
(6)イソポリ酸:
ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。(6) Isopolyacid:
Niobic acid, tantalum acid, molybdic acid, etc.
(7)単元系金属酸化物:
アルミナ、クロミア、ジルコニア、CaO、MgOなど。(7) Unitary metal oxide:
Alumina, chromia, zirconia, CaO, MgO, etc.
(8)複合系金属酸化物:
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。(8) Composite metal oxide:
Silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, zeolites and the like.
(9)粘土鉱物:
酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。(9) Clay mineral:
Acid clay, activated clay, montmorillonite, kaolinite, etc.
(10)金属硫酸塩:
LiSO4、MgSO4など。(10) Metal sulfate:
LiSO 4 , MgSO 4 and the like.
(11)金属リン酸塩:
リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなど。(11) Metal phosphate:
Zirconia phosphate, lanthanum phosphate, etc.
(12)金属硝酸塩:
LiNO3、Mn(NO3)2など。(12) Metal nitrate:
Such as LiNO 3, Mn (NO 3) 2.
(13)アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体:
シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。(13) Inorganic solid in which a group containing an amino group is bonded to the surface:
Solids obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on silica gel.
(14)アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン:
アミノ変性シリコーン樹脂など。(14) Polyorganosiloxane containing amino groups:
Amino-modified silicone resin.
これらの中で、本実施形態では、特に陽イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂の種類としては、まず、骨格はポリスチレン又はジビニルベンゼンの懸濁重合高分子体が好ましい。イオン交換樹脂のタイプは、ゲル型とマクロポーラス型に分かれるが、ゲル型樹脂は空孔を有さず、反応に関与する物質が樹脂内部に進入しにくく、活性点が有効に利用され難い。マクロポーラス型樹脂は大きな空孔を有しており、反応に関与する物質が容易に活性点に到達することができ、活性点が有効に利用される。このため、本実施形態で用いる陽イオン交換樹脂としては、空孔体積が水銀注入法による測定で0.1ml/g以上を示すマクロポーラスであることが好ましい。また、樹脂についている酸性基としてはスルホン基、アクリル基等で、H+型であることが好ましく、スルホン基がより好ましい。これらを満たすイオン交換樹脂の例としては、アンバーリスト15(ローム・アンド・ハーズ社製)、ダイアイオンPK−208H,PK−216H,PK−228H(以上三菱化成製)、ビュロライトCT−175,CT−171,CT−169(以上ビュロライト社製)等を例示することができる。これらの中で、特にビュロライトCT−175(ビュロライト社製)が好ましい。Among these, in the present embodiment, a cation exchange resin is particularly preferable. As a kind of cation exchange resin, first, a suspension polymer of polystyrene or divinylbenzene as a skeleton is preferable. The types of ion exchange resins are classified into a gel type and a macroporous type. However, the gel type resin does not have pores, and it is difficult for a substance involved in the reaction to enter the inside of the resin, so that the active sites are not effectively used. The macroporous resin has large pores, and a substance involved in the reaction can easily reach the active site, and the active site is effectively used. For this reason, it is preferable that the cation exchange resin used in this embodiment is a macroporous material whose pore volume is 0.1 ml / g or more as measured by a mercury injection method. The acidic group attached to the resin is a sulfone group, an acryl group, or the like, preferably an H + type, and more preferably a sulfone group. Examples of ion exchange resins that satisfy these requirements include Amberlyst 15 (manufactured by Rohm and Hers), Diaion PK-208H, PK-216H, PK-228H (manufactured by Mitsubishi Kasei), Burolite CT-175, CT -171, CT-169 (manufactured by Burolite) and the like. Among these, Burolite CT-175 (manufactured by Burolite) is particularly preferable.
本実施形態おいては、上記イオン交換樹脂の添加後、撹拌し、上記反応性金属化合物を加水分解させて加水分解物またはその縮合物を得るものであるが、この場合、撹拌時間(反応時間)は3分以上、特に5分以上とすることが好ましい。また、反応温度は0℃以上とすることが好ましい。しかし、反応時間は長過ぎると縮合物の分子量が大きく成り過ぎヘイズ上昇の可能性があるため、3時間以内の反応時間が好ましい。また、反応温度が高い場合においても、同様であり、反応温度としては0〜50℃での実施が好ましい。 In this embodiment, after the addition of the ion exchange resin, stirring is performed to hydrolyze the reactive metal compound to obtain a hydrolyzate or a condensate thereof. In this case, the stirring time (reaction time) ) Is preferably 3 minutes or more, particularly preferably 5 minutes or more. Moreover, it is preferable that reaction temperature shall be 0 degreeC or more. However, if the reaction time is too long, the molecular weight of the condensate becomes so large that haze may be increased. The same applies to the case where the reaction temperature is high, and the reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C.
本実施形態で用いる陽イオン交換樹脂の粒径としては、特に制限はないが、平均粒径が10〜2000μmの範囲が好ましい。平均粒径が10μm未満の場合は、処理後の樹脂分離の際濾過性や液切れが劣化することがあり、また平均粒径が2000μmを超えると、質量当たりの表面積が低下し、加水分解効率が低いという問題がある。粒径は揃っていたほうが好ましいが、欠けたり割れたりした粒子が一部混入していてもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a particle size of the cation exchange resin used by this embodiment, The range whose average particle diameter is 10-2000 micrometers is preferable. When the average particle size is less than 10 μm, filterability and liquid breakage may be deteriorated during resin separation after treatment. When the average particle size exceeds 2000 μm, the surface area per mass decreases, and the hydrolysis efficiency There is a problem that is low. Although it is preferable that the particle diameters are uniform, a chipped or cracked particle may be partially mixed.
また、イオン交換樹脂のイオン交換容量は、0.1ミリ等量/ml以上が好ましい。0.1ミリ等量/ml未満では、加水分解効率が低下し、生産性の低下を来たすことがある。 The ion exchange capacity of the ion exchange resin is preferably 0.1 milliequivalent / ml or more. If it is less than 0.1 milliequivalent / ml, the hydrolysis efficiency is lowered and productivity may be lowered.
本実施形態において、固体触媒であるイオン交換樹脂の添加量は、加水分解重縮合可能な反応性金属化合物に対して、0.00001〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜20質量%である。イオン交換樹脂の量が多過ぎると、縮合が優先的に進行してしまい、縮合物の分子量が大きく成り過ぎる。また、イオン交換樹脂の量が少な過ぎると、加水分解に必要な十分な活性が得られず、加水分解物またはその縮合物を十分得ることができない。 In this embodiment, the addition amount of the ion exchange resin as a solid catalyst is preferably 0.00001 to 30% by mass, more preferably 0.001 based on the reactive metal compound capable of hydrolysis polycondensation. ˜20 mass%. If the amount of the ion exchange resin is too large, the condensation proceeds preferentially, and the molecular weight of the condensate becomes too large. Moreover, when there is too little quantity of an ion exchange resin, sufficient activity required for a hydrolysis cannot be obtained, and a hydrolyzate or its condensate cannot fully be obtained.
本実施形態における固体触媒を用いた加水分解の方法は、予め水とアルコールを混合しておき、ここに反応性金属化合物を添加混合した後、固体触媒を添加して攪拌して加水分解を進めることが好ましい。また、予め水とアルコールを混合し、ここに固体触媒を添加した後、更にここに反応性金属化合物を攪拌しながら添加して加水分解を進めることも好ましい。 In the hydrolysis method using the solid catalyst in the present embodiment, water and alcohol are mixed in advance, a reactive metal compound is added and mixed therein, and then the solid catalyst is added and stirred to proceed the hydrolysis. It is preferable. In addition, it is also preferable that water and alcohol are mixed in advance and the solid catalyst is added thereto, and then the reactive metal compound is further added with stirring to proceed the hydrolysis.
<反応性金属化合物>
本実施形態において、金属とは、「周期表の化学」岩波書店 斎藤一夫著 p.71記載の金属、すなわち、半金属性原子を含む金属である。<Reactive metal compound>
In the present embodiment, the term “metal” refers to “Chemistry of the Periodic Table” by Iwanami Shoten, Kazuo Saito, p. 71. A metal according to 71, that is, a metal containing a semimetallic atom.
本実施形態で用いられる加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物としては、例えば金属アルコキシド、金属ジケトネート、金属アルキルアセトアセテート、金属イソシアネート、反応性の金属ハロゲン化物が挙げられる。好ましくは、金属種が、Si、Ti、ZrまたはAlのアルコキシドであり、特に好ましくは、Siのアルコキシドである。 Examples of the reactive metal compound capable of hydrolysis polycondensation used in this embodiment include metal alkoxide, metal diketonate, metal alkyl acetoacetate, metal isocyanate, and reactive metal halide. Preferably, the metal species is an alkoxide of Si, Ti, Zr or Al, and particularly preferably an alkoxide of Si.
このような加水分解重縮合可能な反応性金属化合物は、中心金属をM、その原子数をq、加水分解されない置換基をA、その置換基数をp、加水分解可能な置換基をB、その置換基数をrとすると、理想的には下記の式(1)のように反応が完結し、金属酸化物が得られる。 Such a reactive polycondensable reactive metal compound has M as the central metal, q as the number of atoms, A as the non-hydrolyzed substituent, p as the number of substituents, B as the hydrolyzable substituent, When r is the number of substituents, the reaction is ideally completed as shown in the following formula (1), and a metal oxide is obtained.
式(1) ApMqBr → ApMqOr/2 Equation (1) A p M q B r → A p M q O r / 2
加水分解重縮合可能な反応性金属化合物としては、式(1)で示されているApMqBrにおいて、p=0であるような、全てが加水分解可能な置換基で置換されていることが好ましいが、基材フィルムの透湿度を低減する観点から、加水分解されない置換基によって該金属1原子当たり1つまたは2つ、或いは3つ置換されている化合物が含まれていても良い。このような加水分解されない置換基を有する金属化合物の添加量としては、添加される金属化合物の50モル%以下が好ましい。また、上記添加量の範囲で2種以上の異なる種類の金属アルコキシドを併用しても良い。The hydrolyzable polycondensable reactive metal compound, in A p M q B r shown in equation (1), such that p = 0, all being substituted with hydrolyzable substituents However, from the viewpoint of reducing the moisture permeability of the base film, a compound substituted with one, two, or three per atom of the metal by a non-hydrolyzed substituent may be included. . The amount of the metal compound having a substituent that is not hydrolyzed is preferably 50 mol% or less of the metal compound to be added. Moreover, you may use together 2 or more types of different types of metal alkoxide in the range of the said addition amount.
このような加水分解されない置換基としては、置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基が好ましく、該アルキル基またはアリール基の置換基としては、アルキル基(例えばメチル基、エチル基等)、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えばフラン、チオフェン、ピリジン等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、グリシジル基、ビニル基、フッ素原子含有アルキル基またはフッ素原子含有アリール基等が挙げられる。 As such a non-hydrolyzed substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group is preferable. As the substituent of the alkyl group or aryl group, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group) Group), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl group, 2-phenethyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group etc.), heterocyclic group (eg furan, Thiophene, pyridine etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), acyl group, halogen atom, cyano group, amino group, alkylthio group, glycidyl group, vinyl group, fluorine Examples thereof include an atom-containing alkyl group and a fluorine atom-containing aryl group.
本実施形態で用いられる重縮合が可能な反応性金属化合物としては、ケイ素化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシ)シラン、テトラキス(メトキシプロポキシ)シラン、テトラクロロシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。 Examples of the reactive metal compound capable of polycondensation used in this embodiment include silicon compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-t-butoxysilane. , Tetrakis (methoxyethoxy) silane, tetrakis (methoxypropoxy) silane, tetrachlorosilane, tetraisocyanatosilane and the like.
また、加水分解されない置換基を有するケイ素化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリクロロシラン、メチルトリイソシアナートシラン、フェニルトリイソシアナートシラン、ビニルトリイソシアナートシラン等が挙げられる。また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート40、シリケート45、シリケート48、Mシリケート51のような、数量体のケイ素化合物でもよい。 Examples of silicon compounds having substituent groups that are not hydrolyzed include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, and diethyldiisosilane. Butoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldibutoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, dichlorodimethylsilane, dichlorodiethylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane , Methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriiso Lopoxysilane, ethyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltributoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, (3 -Acryloxypropyl) trimethoxysilane, acetoxytriethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane, (3,3,3 (Trifluoropropyl) trimethoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, (3,3,3-trifluoropropyl) triethoxysilane, pentafluorophenylpropyltrimethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1 , 2,2-Tetrahydrodecyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trichlorosilane, pentafluorophenylpropyltrichlorosilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane Methyl triisocyanate silane, phenyl triisocyanate silane, vinyl triisocyanate silane, and the like. In addition, quantified silicon compounds such as silicate 40, silicate 45, silicate 48, and M silicate 51 manufactured by Tama Chemical, which are partially condensed with these compounds, may be used.
また、チタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタン−n−ブトキシド、テトラクロロチタン、チタンジイソプロポキシド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、チタンジイソプロポキシド(ビス−2,4−エチルアセトアセテート)、チタンジ−n−ブトキシド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。 In addition, as titanium compounds, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium-n-butoxide, tetrachlorotitanium, titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium diiso Propoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, titanium lactate, titanium triethanolamate, butyl titanate dimer, etc. Can be mentioned.
また、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム−n−プロポキシド、ジルコニウム−n−ブトキシド、ジルコニウムトリ−n−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−n−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、等が挙げられる。 Further, as the zirconium compound, zirconium-n-propoxide, zirconium-n-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetylacetonate, zirconium di-n-butoxide bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, etc. Is mentioned.
また、アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−n−ブトキシド、アルミニウム−s−ブトキシド、アルミニウム−ジ−s−ブトキシドエチルアセチルアセトナート、アルミニウム−t−ブトキシド、アルマトラン、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセチルアセトナート等が挙げられる。 Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum di-s-butoxide ethylacetylacetonate, aluminum tert-butoxide, almatrane, aluminum phenoxide. , Aluminum acetylacetonate, aluminum ethylacetylacetonate and the like.
また、その他の金属からなる化合物としては、例えば、バリウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、銅エトキシド、マグネシウムエトキシド、マンガンメトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、錫エトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ビスマスt−ペントキシド、クロムイソプロポキシド、エルビウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド、鉄エトキシド、ランタンイソプロポキシド、ネオジウムメトキシエトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、イットリウムイソプロポキシド、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、テトラ−n−ブトキシゲルマン、セリウム−t−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウム−n−ブトキシド、テルルエトキシド、モリブデンエトキシド、ニオブエトキシド、ニオブ−n−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタル−n−ブトキシド、タングステン(V)エトキシド、タングステン(VI)エトキシド、タングステン(VI)フェノキシド等が挙げられる。 Examples of the compound composed of other metals include barium isopropoxide, calcium ethoxide, copper ethoxide, magnesium ethoxide, manganese methoxide, strontium isopropoxide, tin ethoxide, zinc methoxyethoxide, trimethoxyborane, Triethoxyborane, antimony ethoxide, arsenic triethoxide, bismuth t-pentoxide, chromium isopropoxide, erbium methoxyethoxide, gallium ethoxide, indium methoxyethoxide, iron ethoxide, lanthanum isopropoxide, neodymium methoxyethoxide, praseodymium methoxy Ethoxide, samarium isopropoxide, vanadium triisobutoxide oxide, yttrium isopropoxide, tetramethoxygermane, tetra Toxigermane, tetraisopropoxygermane, tetra-n-butoxygermane, cerium-t-butoxide, hafnium ethoxide, hafnium-n-butoxide, tellurium ethoxide, molybdenum ethoxide, niobium ethoxide, niobium-n-butoxide, tantalum Examples thereof include methoxide, tantalum ethoxide, tantalum-n-butoxide, tungsten (V) ethoxide, tungsten (VI) ethoxide, tungsten (VI) phenoxide, and the like.
また、本実施形態で用いられる重縮合が可能な反応性金属化合物としては、分子種内に2つの金属原子を持つダブル金属アルコキシドと呼ばれる化合物でも良い。このようなダブル金属アルコキシドとしては、例えば、ゲレスト社製のアルミニウム銅アルコキシド、アルミニウムチタンアルコキシド、アルミニウムイットリウムアルコキシド、アルミニウムジルコニウムアルコキシド、バリウムチタンアルコキシド、バリウムイットリウムアルコキシド、バリウムジルコニウムアルコキシド、インジウム錫アルコキシド、リチウムニッケルアルコキシド、リチウムニオブアルコキシド、リチウムタンタルアルコキシド、マグネシウムアルミニウムアルコキシド、マグネシウムチタンアルコキシド、マグネシウムジルコニウムアルコキシド、ストロンチウムチタンアルコキシド、ストロンチウムジルコニウムアルコキシド等が挙げられるが、少なくとも、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかの金属が含まれているものが好ましい。 The reactive metal compound capable of polycondensation used in this embodiment may be a compound called double metal alkoxide having two metal atoms in the molecular species. Examples of such double metal alkoxides include aluminum copper alkoxide, aluminum titanium alkoxide, aluminum yttrium alkoxide, aluminum zirconium alkoxide, barium titanium alkoxide, barium yttrium alkoxide, barium zirconium alkoxide, indium tin alkoxide, lithium nickel alkoxide manufactured by Gerest Co., Ltd. Lithium niobium alkoxide, lithium tantalum alkoxide, magnesium aluminum alkoxide, magnesium titanium alkoxide, magnesium zirconium alkoxide, strontium titanium alkoxide, strontium zirconium alkoxide, etc., but at least silicon, aluminum, titanium, zirconium Preferably one that contains any metal.
<水酸基含有高分子化合物>
水酸基含有高分子化合物は、分子内に水酸基を含有していればよく、例えば、ポリビニルアルコール等の合成高分子や、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどの多糖類とそれらの誘導体などが挙げられる。これらの水酸基含有高分子化合物は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。<Hydroxyl-containing polymer compound>
The hydroxyl group-containing polymer compound only needs to contain a hydroxyl group in the molecule, and examples thereof include synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polysaccharides such as starch, cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, and derivatives thereof. It is done. These hydroxyl group-containing polymer compounds can be used singly or in appropriate combination of two or more.
合成高分子には、例えば、水酸基を有するビニル系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、アルキド系、メラミン系、尿素系、フェノール系、ポリエステル系、ポリグリセリン系高分子化合物、また多分岐形状を有する水酸基を有する高分子化合物を用いることができる。また、水酸基を有する高分子は、水酸基をもつ単量体を導入した重合体であってもよい。この場合、高分子の有する水酸基の量や導入位置が調整可能となる。 Synthetic polymers include, for example, vinyl-based, polystyrene-based, polyacrylic-based, polyurethane-based, alkyd-based, melamine-based, urea-based, phenol-based, polyester-based, polyglycerol-based polymer compounds having a hydroxyl group, and multi-branched shapes. A high molecular compound having a hydroxyl group having can be used. Further, the polymer having a hydroxyl group may be a polymer into which a monomer having a hydroxyl group is introduced. In this case, the amount of hydroxyl groups and the introduction position of the polymer can be adjusted.
水酸基を有する単量体としては、3−ビニルフェノール、ヒドロキシメチルスチレン、4−ビニルベンジル−4−ヒドロキシブチルエーテル、4−(ヒドロキシメチルシリルフェニル)スチレン、などの水酸基を有するスチレン類や、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル樹脂や、N−(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシカルボニル)メタクリルアミドなどの水酸基を有するアクリルアミド樹脂などが使用でき、好ましくはビニル系モノマーである。これらの水酸基を有する単量体は、2種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include styrenes having a hydroxyl group such as 3-vinylphenol, hydroxymethylstyrene, 4-vinylbenzyl-4-hydroxybutyl ether, 4- (hydroxymethylsilylphenyl) styrene, and hydroxyethyl methacrylate. An acrylic resin having a hydroxyl group such as acrylamide, an acrylamide resin having a hydroxyl group such as N- (4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxycarbonyl) methacrylamide, and the like can be used, and a vinyl monomer is preferable. Two or more kinds of these monomers having a hydroxyl group may be mixed and used.
多糖類としては、デンプン、ヒドロキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、グリコーゲン、イヌリン、リケニン、セルロース、ヘミセルロース、アミロペクチン、ヘパリン、ヘパリチン硫酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ケラト硫酸、キチン、キトサン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ファーセレラン、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、グアガム、サイリュウガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、ペクチン、アラビノガラクタン、キサンタンガム、ジェランガム、プルラン、デキストラン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、及びこれらのカチオン化物等が挙げられる。 Polysaccharides include starch, hydroxymethyl starch, hydroxyethyl starch, hydroxypropyl starch, glycogen, inulin, lichenin, cellulose, hemicellulose, amylopectin, heparin, heparitin sulfate, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, keratosulfate, chitin, chitosan, agar , Carrageenan, alginic acid, fur celerane, locust bean gum, galactomannan, guar gum, syrup gum, tamarind gum, gum arabic, tragacanth gum, caraya gum, pectin, arabinogalactan, xanthan gum, gellan gum, pullulan, dextran, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxy Propylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose Scan, ethylcellulose, and the like of these cationic products can be mentioned.
本実施形態で用いられる水酸基含有高分子化合物としては、セルロース誘導体が好ましく用いられ、中でもジアセチルセルロース(DAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が好ましい。更に好ましくは、アシル基置換度が0.5〜2.9であり、より好ましくは、アシル基置換度が1.0〜2.6である。 As the hydroxyl group-containing polymer compound used in the present embodiment, cellulose derivatives are preferably used. Among them, diacetyl cellulose (DAC), cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate phthalate, cellulose Cellulose esters such as acetate trimellitate and cellulose nitrate are preferred. More preferably, the acyl group substitution degree is 0.5 to 2.9, and more preferably, the acyl group substitution degree is 1.0 to 2.6.
(液晶表示装置)
本実施形態の偏光機能付きガラスは、TN、IPS、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA、HAN(Hybrid Aligned Nematic)といった様々な表示モードの液晶表示装置のセル基板として用いることができ、中でも、IPS方式のセル基板として好ましく用いられる。(Liquid crystal display device)
The glass with polarization function of this embodiment is TN, IPS, FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA, HAN (Hybrid Aligned). Nematic) can be used as a cell substrate for liquid crystal display devices of various display modes, and among them, it is preferably used as an IPS cell substrate.
本実施形態の偏光機能付きガラスがセル基板として用いられる場合、偏光機能付きガラスにおける偏光層とは反対側に、カラーフィルタを形成することが可能である。 When the glass with a polarizing function of this embodiment is used as a cell substrate, it is possible to form a color filter on the side opposite to the polarizing layer in the glass with a polarizing function.
〔実施例〕
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。また、本発明との比較のため、比較例についても併せて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下での説明において、「部」あるいは「%」の表示は、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量%」を表すものとする。〔Example〕
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described as examples. For comparison with the present invention, comparative examples will also be described. The present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” or “%” indicates “parts by mass” or “mass%” unless otherwise specified.
<フィルムAの製造>
(インライン添加液の調製)
10質量部のアエロジル972V(日本アエロジル社製、一次粒子の平均径16nm、見掛け比重90g/リットル)と、90質量部のメタノールとをディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて、微粒子分散液を得た。<Manufacture of film A>
(Preparation of inline additive solution)
10 parts by weight of Aerosil 972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter of 16 nm, apparent specific gravity of 90 g / liter) and 90 parts by weight of methanol were stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. A fine particle dispersion was obtained.
得られた微粒子分散液に、88質量部のジクロロメタンを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合して、希釈した。得られた溶液をアドバンテック東洋社製ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1Nで濾過して、微粒子分散希釈液を得た。 88 parts by mass of dichloromethane was added to the obtained fine particle dispersion while stirring, and the mixture was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes to dilute. The obtained solution was filtered with a polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to obtain a fine particle dispersion dilution.
15質量部のチヌビン928(BASFジャパン社製)と、100質量部のジクロロメタンとを密閉容器に投入し、加熱攪拌して完全に溶解させた後、ろ過した。得られた溶液に、36質量部の前記微粒子分散希釈液を撹拌しながら加えて30分間さらに撹拌した後、6質量部のセルロースエステル1(アセチル基置換度2.9、Mn=90000、Mw=152000、Mw/Mn=1.7)を撹拌しながら加えて60分間さらに撹拌した。得られた溶液を、日本精線(株)製ファインメットNFで濾過して、インライン添加液を得た。濾材は、公称濾過精度20μmのものを用いた。 15 parts by mass of Tinuvin 928 (manufactured by BASF Japan Ltd.) and 100 parts by mass of dichloromethane were put into a sealed container, heated and stirred to completely dissolve, and then filtered. To the obtained solution, 36 parts by mass of the fine particle dispersion diluent was added with stirring, and further stirred for 30 minutes, and then 6 parts by mass of cellulose ester 1 (acetyl group substitution degree 2.9, Mn = 90000, Mw = 152000, Mw / Mn = 1.7) was added with stirring, and the mixture was further stirred for 60 minutes. The obtained solution was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to obtain an in-line additive solution. The filter medium having a nominal filtration accuracy of 20 μm was used.
(主ドープ液の調製)
下記成分を密閉容器に投入し、加熱および撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24で濾過して、主ドープ液を得た。(Preparation of main dope solution)
The following components were put into a sealed container and completely dissolved with heating and stirring. The obtained solution was prepared as Azumi Filter Paper No. 24. The main dope liquid was obtained by filtration.
〈主ドープ液の組成〉
セルロースアセテート(アセチル基置換度2.9、Mn=90000、Mw=152000、Mw/Mn=1.7)
90質量部
エステル化合物A 10質量部<Composition of main dope solution>
Cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.9, Mn = 90000, Mw = 152000, Mw / Mn = 1.7)
90 parts by mass Ester compound A 10 parts by mass
100質量部の主ドープ液と、2.5質量部のインライン添加液とを、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi-Mixer、SWJ)で十分に混合して、ドープ液Aを得た。 100 parts by mass of the main dope solution and 2.5 parts by mass of the in-line additive solution were sufficiently mixed with an in-line mixer (Toray static in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ) to obtain a dope solution A.
〈エステル化合物A〉
1,2−プロピレングリコール251g、無水フタル酸278g、アジピン酸91g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。15時間脱水縮合反応させ、反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、酸価0.10、数平均分子量450のエステル化合物Aを得た。<Ester compound A>
251 g of 1,2-propylene glycol, 278 g of phthalic anhydride, 91 g of adipic acid, 610 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, 2 L four-neck equipped with a thermometer, stirrer, and slow cooling tube The flask is charged and gradually heated with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream. The ester compound A having an acid value of 0.10 and a number average molecular weight of 450 was obtained by dehydrating and condensing for 15 hours, and distilling off unreacted 1,2-propylene glycol at 200 ° C. after completion of the reaction.
(フィルムAの製膜)
得られたドープ液Aを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープ液温度35℃、幅1.8mの条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の溶剤を、残留溶剤量が100%になるまで蒸発させてウェブを得た後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、35℃でさらに乾燥させた後、幅1.65mとなるようにスリットした。その後、ウェブを、テンターでTD方向(フィルムの幅手方向)に1.5倍に延伸しながら、160℃の乾燥温度で乾燥させた。延伸開始時のウェブの残留溶剤量は20%であった。また、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるMD方向の延伸倍率は1.0倍であった。(Film A film formation)
The obtained dope solution A was uniformly cast on a stainless steel band support using a belt casting apparatus under conditions of a dope solution temperature of 35 ° C. and a width of 1.8 m. On the stainless steel band support, the solvent in the obtained dope film was evaporated until the residual solvent amount reached 100% to obtain a web, and then the web was peeled from the stainless steel band support. The obtained web was further dried at 35 ° C. and then slit to have a width of 1.65 m. Thereafter, the web was dried at a drying temperature of 160 ° C. while being stretched 1.5 times in the TD direction (the width direction of the film) with a tenter. The residual solvent amount of the web at the start of stretching was 20%. Moreover, the draw ratio of MD direction computed from the rotational speed of a stainless steel band support body and the driving speed of a tenter was 1.0.
その後、得られたフィルムを、乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら125℃で15分間乾燥させた後、2.2m幅にスリットし、幅方向両端部に、凸部の高さが8μm、幅が15mmのナーリングを有する膜厚20μmのフィルムAを得た。23℃、55%RHの条件下、波長590nmで測定したところ、フィルムAは、面内リタデーションRoが3nmであり、厚み方向のリタデーションRtが15nmであり、幅方向に遅相軸を有していた。 After that, the film obtained was dried at 125 ° C. for 15 minutes while being conveyed by a number of rolls in the drying apparatus, then slit to 2.2 m width, and the height of the convex portion was 8 μm at both ends in the width direction. A film A having a thickness of 20 μm and a knurling width of 15 mm was obtained. When measured at a wavelength of 590 nm under the conditions of 23 ° C. and 55% RH, the film A has an in-plane retardation Ro of 3 nm, a thickness direction retardation Rt of 15 nm, and a slow axis in the width direction. It was.
<フィルムBの製造>
主ドープ液の組成を下記に変更した以外は、フィルムAの場合と同様にして、ドープ液Bを調製した。
セルロースアセテート(アセチル基置換度2.9、Mn=90000、Mw=152000、Mw/Mn=1.7)
100質量部
メチレンクロライド 380質量部
エタノール 70質量部
(メタ)アクリル系重合体A 5.5質量部<Manufacture of film B>
A dope solution B was prepared in the same manner as for the film A except that the composition of the main dope solution was changed to the following.
Cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.9, Mn = 90000, Mw = 152000, Mw / Mn = 1.7)
100 parts by mass Methylene chloride 380 parts by mass Ethanol 70 parts by mass (Meth) acrylic polymer A 5.5 parts by mass
(メタ)アクリル系重合体Aは、以下の方法で得た。まず、特開2000−128911号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに、モノマーとしてメチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換したチオグリセロールを攪拌下添加した。 The (meth) acrylic polymer A was obtained by the following method. First, bulk polymerization was performed by the polymerization method described in JP-A No. 2000-128911. In other words, methyl acrylate as a monomer was introduced into a flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, thermometer, inlet, and reflux condenser, and nitrogen gas was introduced and the flask was replaced with nitrogen gas. Added under.
チオグリセロール添加後、4時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン5質量%テトラヒドロフラン溶液を20質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、80℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、分子量1000の(メタ)アクリル系重合体Aを得た。 After the addition of thioglycerol, polymerization was carried out for 4 hours, the contents were returned to room temperature, and 20 parts by mass of a 5% by mass benzoquinone tetrahydrofuran solution was added thereto to stop the polymerization. The contents were transferred to an evaporator, and tetrahydrofuran, residual monomer and residual thioglycerol were removed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a (meth) acrylic polymer A having a molecular weight of 1000.
得られたドープ液Bを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープ液温度35℃、幅1.8mの条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の溶剤を、残留溶剤量が100%になるまで蒸発させてウェブを得た後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、35℃でさらに乾燥させた後、幅1.65mとなるようにスリットした。その後、ウェブを、テンターでTD方向(フィルムの幅手方向)に1.5倍に延伸しながら、160℃の乾燥温度で乾燥させた。延伸開始時のウェブの残留溶剤量は20%であった。また、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるMD方向の延伸倍率は1.4倍であった。 The obtained dope solution B was uniformly cast on a stainless steel band support using a belt casting apparatus under conditions of a dope solution temperature of 35 ° C. and a width of 1.8 m. On the stainless steel band support, the solvent in the obtained dope film was evaporated until the residual solvent amount reached 100% to obtain a web, and then the web was peeled from the stainless steel band support. The obtained web was further dried at 35 ° C. and then slit to have a width of 1.65 m. Thereafter, the web was dried at a drying temperature of 160 ° C. while being stretched 1.5 times in the TD direction (the width direction of the film) with a tenter. The residual solvent amount of the web at the start of stretching was 20%. In addition, the draw ratio in the MD direction calculated from the rotational speed of the stainless steel band support and the operating speed of the tenter was 1.4 times.
その後、得られたフィルムを、乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら125℃で15分間乾燥させた後、2.2m幅にスリットし、幅方向両端部に、凸部の高さが8μm、幅が15mmのナーリングを有する膜厚20μmのフィルムBを得た。23℃、55%RHの条件下、波長590nmで測定したところ、フィルムBは、面内リタデーションRoが1nmであり、厚み方向のリタデーションRtが3nmであり、幅方向に遅相軸を有していた。 After that, the film obtained was dried at 125 ° C. for 15 minutes while being conveyed by a number of rolls in the drying apparatus, then slit to 2.2 m width, and the height of the convex portion was 8 μm at both ends in the width direction. A film B having a thickness of 20 μm and a knurling width of 15 mm was obtained. When measured at a wavelength of 590 nm under the conditions of 23 ° C. and 55% RH, the film B has an in-plane retardation Ro of 1 nm, a thickness direction retardation Rt of 3 nm, and a slow axis in the width direction. It was.
<実施例1>
(偏光機能付きガラスの製造)
(接着剤Aの調製)
下記の比率で材料を混合し、室温で2時間攪拌した後、濾過によって固体触媒を分離して、接着剤Aを調製した。
アセトン 100質量部
テトラメトキシシラン(TMOS) 10質量部
アンバーリスト15(固体触媒) 2質量部
セルロースエステル(DAC、アセチル基置換度2.45)
10質量部<Example 1>
(Manufacture of glass with polarization function)
(Preparation of adhesive A)
The materials were mixed at the following ratios and stirred at room temperature for 2 hours, and then the solid catalyst was separated by filtration to prepare an adhesive A.
Acetone 100 parts by mass Tetramethoxysilane (TMOS) 10 parts by mass Amberlyst 15 (solid catalyst) 2 parts by mass Cellulose ester (DAC, acetyl group substitution degree 2.45)
10 parts by mass
(積層体の製造)
〈偏光層〉
重合度1000以上、ケン化度99%以上のポリビニルアルコール(以下PVA)粉末を水に溶解した4〜5%濃度のPVA水溶液を準備し、200μm厚の非晶性PET基材上にPVA水溶液を塗布し、50〜60℃の温度で乾燥させることで、非晶性PET基材上に7μm厚のPVA層が積層された積層体を作製した。(Manufacture of laminates)
<Polarizing layer>
A PVA aqueous solution having a concentration of 4 to 5% in which polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) powder having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 99% or more was dissolved in water was prepared. By applying and drying at a temperature of 50 to 60 ° C., a laminate in which a PVA layer having a thickness of 7 μm was laminated on an amorphous PET substrate was produced.
〈延伸処理〉
上記で得られた積層体を、140℃にて搬送方向(MD方向)に延伸倍率5倍で自由端延伸して、延伸積層体を得た。<Extension processing>
The laminate obtained above was subjected to free end stretching at 140 ° C. in the transport direction (MD direction) at a stretch ratio of 5 to obtain a stretched laminate.
〈染色処理〉
上記で作製した延伸積層体を、張力を保持した状態で、30℃のヨウ素溶液(質量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム/水=1/10/100)に60秒間浸漬した。その後、60℃にて4分間乾燥を行った。<Dyeing treatment>
The stretched laminate produced above was immersed in an iodine solution (mass ratio: iodine / potassium iodide / water = 1/10/100) at 30 ° C. for 60 seconds while maintaining the tension. Thereafter, drying was performed at 60 ° C. for 4 minutes.
以上の工程を経て、非晶性PET基材と5μmの偏光層が積層された積層体Aを得た。 Through the above steps, a laminate A in which an amorphous PET base material and a 5 μm polarizing layer were laminated was obtained.
そして、積層体AのPVA層の表面に下記接着剤Mを塗布したのち、ラミネーターでフィルムAを貼り合わせ、紫外線照射により硬化接着した。硬化層の厚みは0.05μmであった。この積層体から非晶性PET基材を剥離することで、積層体Bを得た。 And after apply | coating the following adhesive agent M to the surface of the PVA layer of the laminated body A, the film A was bonded together with the laminator, and it hardened | cured and adhered by ultraviolet irradiation. The thickness of the cured layer was 0.05 μm. A laminate B was obtained by peeling the amorphous PET substrate from this laminate.
〈接着剤M〉
N−ヒドロキシエチルアクリルアミド100重量部に、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製、商品名:イルガキュア127)3重量部を配合して、接着剤Mを得た。<Adhesive M>
An adhesive M was obtained by blending 3 parts by weight of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Japan, trade name: Irgacure 127) with 100 parts by weight of N-hydroxyethylacrylamide.
日本電気硝子(株)製の厚さ30μmの薄膜ガラスを準備し、ガラスの片面と積層体Bの偏光層側とが向かい合う形になるように間に接着剤Aを挟む形でラミネーターで貼合したのち、オーブンで加熱圧着し、偏光機能付きガラスを得た。実施例1の偏光機能付きガラスを、偏光機能付きガラス1とする。
A 30 μm thick thin glass made by Nippon Electric Glass Co., Ltd. is prepared and bonded with a laminator in such a way that adhesive A is sandwiched between one side of the glass and the polarizing layer side of the laminate B. After that, it was heat-pressed in an oven to obtain a glass with a polarizing function. The glass with polarizing function of Example 1 is referred to as
<実施例2>
日本電気硝子(株)製の厚さ30μmの薄膜ガラスを、積層体B(偏光層側)とフィルムAとで両側から挟むように間に接着剤Aを介してラミネーターで貼合しながら加熱することで、偏光機能付きガラスを得た。実施例2の偏光機能付きガラスを、偏光機能付きガラス2とする。<Example 2>
A 30 μm-thick thin film glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. is heated while being bonded with a laminator through an adhesive A in between so as to be sandwiched between the laminate B (polarizing layer side) and the film A from both sides. Thus, a glass with a polarizing function was obtained. The glass with polarization function of Example 2 is referred to as glass 2 with polarization function.
<実施例3>
基材層として、厚み80μmのアクリル系樹脂フィルム(ラクトン化ポリメチルメタクリレートフィルム(Ro=2nm,Rt=0nm))を用いた。当該アクリル系樹脂フィルムは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂[共重合モノマーの重量比:メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2;ラクトン環化率約100%]90重量部とアクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20,東洋スチレン(株)製}10重量部の混合物((株)日本触媒製)を溶融押出成膜した後、縦2.0倍に延伸することにより得た。<Example 3>
As the base material layer, an acrylic resin film (lactonized polymethyl methacrylate film (Ro = 2 nm, Rt = 0 nm)) having a thickness of 80 μm was used. The acrylic resin film is a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure [weight ratio of copolymerization monomer: methyl methacrylate / 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate = 8/2; lactone cyclization rate of about 100 %] A mixture of 90 parts by weight and 10 parts by weight of acrylonitrile-styrene (AS) resin {Toyo AS AS20, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.} (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was melt-extruded, and the length 2.0 It was obtained by stretching twice.
上記アクリル系樹脂フィルムを基材として、実施例1と同様にPVA水溶液を塗工した後、120℃で10分間乾燥させて、厚み5μmのPVA塗膜を形成した積層体を得た。さらに、実施例1と同様にして、延伸処理・染色処理を行い、アクリルフィルムと厚さ2μmの偏光層が積層された積層体Cを得た。 Using the acrylic resin film as a base material, a PVA aqueous solution was applied in the same manner as in Example 1, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a laminate in which a PVA coating film having a thickness of 5 μm was formed. Further, in the same manner as in Example 1, stretching treatment and dyeing treatment were performed to obtain a laminate C in which an acrylic film and a polarizing layer having a thickness of 2 μm were laminated.
そして、実施例2と同様にして、日本電気硝子(株)製の厚さ30μmの薄膜ガラスを、積層体C(偏光層側)とフィルムAとで両側から挟むように間に接着剤Aを介してラミネーターで貼合しながら加熱することで、偏光機能付きガラスを得た。実施例3の偏光機能付きガラスを、偏光機能付きガラス3とする。
Then, in the same manner as in Example 2, an adhesive A was interposed between the laminate C (polarizing layer side) and the film A so that a thin film glass having a thickness of 30 μm manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was sandwiched from both sides. The glass with polarization function was obtained by heating while laminating through a laminator. The glass with polarization function of Example 3 is referred to as
<実施例4>
日本電気硝子(株)製の厚さ30μmの薄膜ガラスを、積層体A(偏光層側)とフィルムAとで両側から挟むようにラミネーターで間に接着剤Aを介して貼合しながら加熱した後、非晶性PETを剥離した。更に、露出した偏光層に下記ハードコート層塗布液を押し出しコーターにより塗布し、乾燥させた後、紫外線硬化することで、偏光機能付きガラスを得た。実施例4の偏光機能付きガラスを、偏光機能付きガラス4とする。<Example 4>
A 30 μm-thick thin film glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was heated while being bonded via an adhesive A between them with a laminator so as to be sandwiched between the laminate A (polarizing layer side) and the film A from both sides. Thereafter, the amorphous PET was peeled off. Further, the following hard coat layer coating solution was applied to the exposed polarizing layer by an extrusion coater, dried, and then cured with ultraviolet rays to obtain a glass with a polarizing function. The glass with polarizing function of Example 4 is referred to as glass 4 with polarizing function.
(ハードコート層塗布液)
下記のハードコート層組成物を、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層塗布液を調製した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(NKエステルA−DPH、新中村化学工業株式会社製)
180質量部
イルガキュア184(チバ・ジャパン(株)社製) 6質量部
イルガキュア907(チバ・ジャパン(株)社製) 8質量部
ポリエーテル変性シリコーン化合物(商品名;KF−355A、信越化学工業株式会社製)
9質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 10質量部
酢酸エチル 80質量部
メチルエチルケトン 100質量部(Hard coat layer coating solution)
The following hard coat layer composition was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a hard coat layer coating solution.
Dipentaerythritol hexaacrylate (NK ester A-DPH, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
180 parts by mass Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan) 6 parts by mass Irgacure 907 (manufactured by Ciba Japan) 8 parts by mass Polyether-modified silicone compound (trade name; KF-355A, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Company-made)
9 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 10 parts by mass Ethyl acetate 80 parts by mass Methyl ethyl ketone 100 parts by mass
<実施例5>
日本電気硝子(株)製の厚さ30μmの薄膜ガラスを50μmに変更した以外は、実施例2と同様にして偏光機能付きガラスを得た。実施例5の偏光機能付きガラスを、偏光機能付きガラス5とする。<Example 5>
A glass with a polarizing function was obtained in the same manner as in Example 2 except that the 30 μm-thick thin film glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was changed to 50 μm. The glass with a polarizing function of Example 5 is referred to as a glass 5 with a polarizing function.
<実施例6>
けん化度99.95モル%、重合度2400のPVA100質量部に、グリセリン10質量部、及び水170質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Tダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、PVAフィルムを得た。得られたPVAフィルムは、平均厚さが25μm、水分率が4.4%、フィルム幅が3mであった。<Example 6>
100 parts by mass of PVA having a saponification degree of 99.95 mol% and a polymerization degree of 2400 were melt-kneaded with 10 parts by mass of glycerin and 170 parts by mass of water. The film was formed. Then, it dried and heat-processed and obtained the PVA film. The obtained PVA film had an average thickness of 25 μm, a moisture content of 4.4%, and a film width of 3 m.
次に、得られたPVAフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光層を作製した。 Next, the obtained PVA film was continuously processed in the order of preliminary swelling, dyeing, uniaxial stretching by a wet method, fixing treatment, drying, and heat treatment to prepare a polarizing layer.
すなわち、PVAフィルムを温度30℃の水中に30秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度0.4g/リットル、ヨウ化カリウム濃度40g/リットルの温度35℃の水溶液中に3分間浸した。続いて、ホウ酸濃度4%の50℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が700N/mの条件下で、6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度40g/リットル、ホウ酸濃度40g/リットル、塩化亜鉛濃度10g/リットルの温度30℃の水溶液中に5分間浸漬して固定処理を行った。 That is, the PVA film was preliminarily swollen in water at a temperature of 30 ° C. for 30 seconds, and immersed in an aqueous solution having an iodine concentration of 0.4 g / liter and a potassium iodide concentration of 40 g / liter at a temperature of 35 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the film was uniaxially stretched 6 times in a 50% aqueous solution with a boric acid concentration of 4% under the condition that the tension applied to the film was 700 N / m, and the potassium iodide concentration was 40 g / liter and the boric acid concentration was 40 g / liter. Then, it was immersed in an aqueous solution having a zinc chloride concentration of 10 g / liter and a temperature of 30 ° C. for 5 minutes for fixing.
その後、PVAフィルムを取り出し、温度40℃で熱風乾燥し、更に温度100℃で5分間熱処理を行った。得られた偏光層は、平均厚さが13μm、偏光性能については透過率が43.0%、偏光度が99.5%、2色性比が40.1であった。 Thereafter, the PVA film was taken out, dried with hot air at a temperature of 40 ° C., and further heat-treated at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes. The obtained polarizing layer had an average thickness of 13 μm, a polarizing performance of a transmittance of 43.0%, a degree of polarization of 99.5%, and a dichroic ratio of 40.1.
そして、偏光層の片面に、接着剤Mを介してフィルムAを貼合し、紫外線硬化することで積層体Dを得た。その後、実施例2と同様にして、日本電気硝子(株)製の厚さ30μmの薄膜ガラスを、積層体D(偏光層側)とフィルムAとで両側から挟むように、間に接着剤Aを介してラミネーターで貼合しながら加熱することで、偏光機能付きガラスを得た。実施例6の偏光機能付きガラスを、偏光機能付きガラス6とする。 And the laminated body D was obtained by bonding the film A to the single side | surface of the polarizing layer through the adhesive agent M, and carrying out ultraviolet curing. Thereafter, in the same manner as in Example 2, a thin film glass having a thickness of 30 μm manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was sandwiched between the laminate D (polarizing layer side) and the film A from both sides, and the adhesive A was interposed therebetween. A glass with a polarizing function was obtained by heating while laminating with a laminator. Let the glass with a polarization function of Example 6 be the glass 6 with a polarization function.
<実施例7>
接着剤Aを下記接着剤Bに変更した以外は、実施例2と同様にして、偏光機能付きガラスを得た。実施例7の偏光機能付きガラスを、偏光機能付きガラス7とする。<Example 7>
A glass with a polarizing function was obtained in the same manner as in Example 2 except that the adhesive A was changed to the following adhesive B. The glass with polarization function of Example 7 is referred to as glass 7 with polarization function.
(接着剤B)
アセトン 100質量部
テトラエトキシシラン(TEOS) 10質量部
アンバーリスト15(固体触媒) 2質量部
セルロースエステル(DAC、アセチル基置換度2.45)
10質量部(Adhesive B)
Acetone 100 parts by mass Tetraethoxysilane (TEOS) 10 parts by mass Amberlyst 15 (solid catalyst) 2 parts by mass Cellulose ester (DAC, acetyl group substitution degree 2.45)
10 parts by mass
<実施例8>
ガラスに対して偏光層とは反対側のフィルムAをフィルムBに変更した以外は、実施例2と同様にして、偏光機能付きガラスを得た。実施例8の偏光機能付きガラスを、偏光機能付きガラス8とする。<Example 8>
A glass with a polarizing function was obtained in the same manner as in Example 2 except that the film A on the side opposite to the polarizing layer with respect to the glass was changed to the film B. The glass with polarization function of Example 8 is referred to as glass 8 with polarization function.
<比較例1>
接着剤Aの代わりにアクリル系粘着剤(PSA;Pressure Sensitive Adhesive 、感圧接着剤)を用いた以外は、実施例2と同様にして、偏光機能付きガラスを得た。比較例1の偏光機能付きガラスを、偏光機能付きガラス9とする。<Comparative Example 1>
A glass with a polarizing function was obtained in the same manner as in Example 2 except that an acrylic pressure-sensitive adhesive (PSA; Pressure Sensitive Adhesive, pressure-sensitive adhesive) was used instead of the adhesive A. The glass with polarizing function of Comparative Example 1 is referred to as glass 9 with polarizing function.
<比較例2>
接着剤Aの代わりに熱硬化性のエポキシ系接着剤(ダイゾーニチモリ(株)製のエポテック310)を用いた以外は、実施例2と同様にして、偏光機能付きガラスを得た。比較例2の偏光機能付きガラスを、偏光機能付きガラス10とする。<Comparative example 2>
A glass with a polarizing function was obtained in the same manner as in Example 2 except that a thermosetting epoxy adhesive (Epotech 310 manufactured by Daizonichi Mori Co., Ltd.) was used instead of the adhesive A. The glass with polarization function of Comparative Example 2 is referred to as glass 10 with polarization function.
<偏光機能付きガラスの評価>
上記で作製した偏光機能付きガラス1〜10について、偏光度ムラ、曲げ耐性を評価した。表1は、偏光機能付きガラス1〜10の偏光度ムラおよび曲げ剛性についての評価結果を示している。<Evaluation of glass with polarization function>
About the glasses 1-10 with a polarizing function produced above, polarization degree nonuniformity and bending tolerance were evaluated. Table 1 has shown the evaluation result about the polarization degree nonuniformity and bending rigidity of the glasses 1-10 with a polarizing function.
なお、偏光度ムラおよび曲げ剛性についての評価の手法および評価基準は以下の通りである。 The evaluation methods and evaluation criteria for the degree of polarization unevenness and the bending rigidity are as follows.
(偏光度ムラ)
作製した40cm×50cmサイズの偏光機能付きガラスを2枚準備し、50℃90%RHで24時間湿熱処理した後、23℃55%RHで24時間調湿した。その後、シャーカステン上で2枚の偏光機能付きガラスをクロスニコルに配置し、正面から観察し、目視でムラを評価した。なお、偏光度ムラについては、評価が○以上であれば問題ない。
◎:5人中0人がムラを確認できる。
○:5人中1人がムラを確認できる。
△:5人中2人がムラを確認できる。
×:5人中3人以上がムラを確認できる。(Uneven polarization)
Two prepared glasses with a polarizing function of 40 cm × 50 cm size were prepared, subjected to wet heat treatment at 50 ° C. and 90% RH for 24 hours, and then conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours. Thereafter, two pieces of polarizing glass were placed in crossed Nicols on the Schaukasten, observed from the front, and unevenness was evaluated visually. In addition, about polarization degree nonuniformity, if evaluation is more than (circle), there is no problem.
A: 0 out of 5 people can confirm unevenness.
○: One out of five people can confirm unevenness.
Δ: 2 out of 5 people can confirm unevenness.
X: 3 or more out of 5 people can confirm unevenness.
(曲げ耐性)
JIS K 5600−5−1に準じて、上記で作製した偏光機能付きガラスの曲げ耐性を測定した。すなわち、屈曲試験用の円筒形のマンドレルのサイズ(直径)を選び、選んだマンドレルの周面で曲げられたときの各ガラスのヒビ、割れを確認した。そして、ヒビや割れが起こるまで、マンドレルの直径を小さなものに変えていき、ヒビや割れを起こし始めるマンドレルの最小直径(mm)を求めた。なお、曲げ剛性については、評価が○以上であれば問題ない。
◎:マンドレルの最小直径が20mm未満。
○:マンドレルの最小直径が20mm以上、30mm未満。
×:マンドレルの最小直径が30mm以上。(Bending resistance)
According to JIS K 5600-5-1, the bending resistance of the polarizing glass produced above was measured. That is, the size (diameter) of a cylindrical mandrel for a bending test was selected, and cracks and cracks of each glass were confirmed when bent on the peripheral surface of the selected mandrel. Then, the diameter of the mandrel was changed to a small one until cracks and cracks occurred, and the minimum diameter (mm) of the mandrels that began to crack and cracks was determined. In addition, about bending rigidity, if evaluation is (circle) or more, there is no problem.
A: The minimum diameter of the mandrel is less than 20 mm.
○: The minimum diameter of the mandrel is 20 mm or more and less than 30 mm.
X: The minimum diameter of the mandrel is 30 mm or more.
表1より、実施例1〜8の偏光機能付きガラス1〜8については、偏光度ムラおよび曲げ剛性の評価がともに○以上である。これは、ガラスと偏光層との接着層として、有機−無機ハイブリッド糊(HB糊)を用いたことにより、接着層が材質の異なるガラスと偏光層(樹脂)との双方に対して良好な接着性を示し、ガラスと偏光層との密着性が向上したためと考えられる。 From Table 1, about the glasses 1-8 with a polarizing function of Examples 1-8, both evaluation of polarization degree unevenness and bending rigidity are (circle) or more. This is because the organic-inorganic hybrid glue (HB glue) is used as the adhesive layer between the glass and the polarizing layer, so that the adhesive layer has good adhesion to both the glass and the polarizing layer (resin) of different materials. This is considered to be because the adhesion between the glass and the polarizing layer was improved.
これに対して、比較例1〜2の偏光機能付きガラス9〜10では、偏光度ムラおよび曲げ剛性の評価がともに×となっている。これは、上記接着層がPSAまたはエポキシ樹脂では、接着層と薄膜ガラスとの接着性、接着層と偏光層との接着性を同時に向上させることができず、薄膜ガラスに対する偏光層の密着性を向上させることができないためと考えられる。 On the other hand, in the glasses with polarization function 9 to 10 of Comparative Examples 1 and 2, both the polarization degree unevenness and the bending rigidity are evaluated as x. This is because when the adhesive layer is PSA or epoxy resin, the adhesiveness between the adhesive layer and the thin film glass and the adhesive property between the adhesive layer and the polarizing layer cannot be improved at the same time. This is thought to be because it cannot be improved.
<液晶表示装置の視認性>
次に、実施例2および8の偏光機能付きガラス2および8を用いて、以下の手順で液晶表示装置(LCD)I およびIIを作製し、そのときの視認性について評価した。<Visibility of liquid crystal display>
Next, liquid crystal display devices (LCD) I and II were produced by the following procedures using the polarizing functions glass 2 and 8 of Examples 2 and 8, and the visibility at that time was evaluated.
(液晶表示装置の作製)
偏光機能付きガラス2および8のフィルムAの表面上に、インクジェット法によりカラーフィルタを形成し、カラーフィルタ付きガラス基板IおよびIIをそれぞれ形成した。(Production of liquid crystal display device)
A color filter was formed on the surfaces of the films A of the polarizing function glass 2 and 8 by an ink jet method, and glass substrates I and II with a color filter were formed, respectively.
一方、別途準備した0.3μmのガラス基板上に、所定のパターンのマスクを介してITO(Indium Tin Oxide)をスパッタリングし、レジストパターンによるエッチングにより画素電極を形成した。さらに、画素電極上に光配向膜用ポリイミド溶液を塗布し、180℃で焼成、ラビングして光配向膜を形成した。これにより、TFT付きガラス基板を得た。 On the other hand, ITO (Indium Tin Oxide) was sputtered on a separately prepared 0.3 μm glass substrate through a mask having a predetermined pattern, and a pixel electrode was formed by etching with a resist pattern. Further, a polyimide solution for a photo-alignment film was applied on the pixel electrode, and baked and rubbed at 180 ° C. to form a photo-alignment film. This obtained the glass substrate with TFT.
各カラーフィルタ付きガラス基板I、II上に、スペーサである球状の樹脂ボールを含有する接着剤を枠状に塗布形成した。接着剤からなる枠には、液晶層用組成物を注入するための開口部を設けた。次いで、カラーフィルタ付きガラス基板I、IIのカラーフィルタ側と、TFT付きガラス基板の配向膜側とが対向するように、枠状の接着剤を介して両基板を貼り合わせた。 An adhesive containing spherical resin balls as spacers was applied and formed in a frame shape on each of the glass substrates with color filters I and II. An opening for injecting the liquid crystal layer composition was provided in the frame made of the adhesive. Next, both substrates were bonded via a frame-shaped adhesive so that the color filter side of the glass substrates with color filter I and II faced the alignment film side of the glass substrate with TFT.
なお、接着剤に含まれるスペーサであるプラスチックビーズの粒径は4.5μmとし、液晶セルのギャップを5μmとした。 The particle size of the plastic beads, which are spacers contained in the adhesive, was 4.5 μm, and the gap of the liquid crystal cell was 5 μm.
得られた液晶セル内に、誘電率異方性が正である表示用液晶材料(Δn=0.08、Δε=4)を真空注入法によって注入した。表示用液晶材料を注入した後、注入口を紫外線硬化樹脂で封止して、液晶セルを得た。得られた液晶セルは、液晶分子が基板に平行に駆動するIPS方式であった。 A liquid crystal material for display (Δn = 0.08, Δε = 4) having a positive dielectric anisotropy was injected into the obtained liquid crystal cell by a vacuum injection method. After injecting the liquid crystal material for display, the injection port was sealed with an ultraviolet curable resin to obtain a liquid crystal cell. The obtained liquid crystal cell was an IPS system in which liquid crystal molecules were driven in parallel with the substrate.
そして、液晶セルのTFT付きガラス基板に、下記偏光板Fの剥離性の保護フィルムをはがして貼合し、カラーフィルタ付きガラス基板I、IIをそれぞれ有する液晶表示装置I、IIを作製した。 And the peeling protective film of the following polarizing plate F was peeled off and bonded to the glass substrate with TFT of a liquid crystal cell, and the liquid crystal display devices I and II which respectively have the glass substrates I and II with a color filter were produced.
(偏光板Fの作製)
下記工程1〜4に従って、偏光層に、フィルムAおよびフィルムBを貼り合わせて偏光板Fを作製した。 (Preparation of polarizing plate F)
According to the following processes 1-4, the polarizing plate F was produced by bonding the film A and the film B to the polarizing layer.
工程1:前述の偏光層を、固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に1〜2秒間浸漬した。 Process 1: The above-mentioned polarizing layer was immersed in the storage tank of the polyvinyl alcohol adhesive agent solution of 2 mass% of solid content for 1-2 seconds.
工程2:工程1でポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光層に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光層をフィルムAとフィルムBとで挟み込んで積層配置した。
Step 2: Excess adhesive adhered to the polarizing layer immersed in the polyvinyl alcohol adhesive solution in
工程3:積層物を、2つの回転するローラにて20〜30N/cm2の圧力で約2m/minの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。Step 3: The laminate was bonded at a speed of about 2 m / min at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 with two rotating rollers. At this time, it was carried out with care to prevent bubbles from entering.
工程4:工程3で作製した試料を、温度80℃の乾燥機中にて5分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
Step 4: The sample prepared in
工程5:工程4で作製した偏光板のフィルムBに市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布し、110℃のオーブンで5分間乾燥して粘着層を形成し、粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付け、偏光板Fを得た。 Step 5: Apply a commercially available acrylic adhesive to the polarizing plate film B prepared in Step 4 so that the thickness after drying is 10 μm, and dry in an oven at 110 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer. A peelable protective film was attached to the adhesive layer to obtain a polarizing plate F.
(液晶表示装置I、IIの評価)
上記で作製した液晶表示装置I、IIについて、黒表示させた状態で斜め方向からの視認性を目視により確認した。表2は、液晶表示装置I、IIの視認性についての評価結果を示している。(Evaluation of liquid crystal display devices I and II)
About the liquid crystal display devices I and II produced above, the visibility from an oblique direction was confirmed by visual observation in a black display state. Table 2 shows the evaluation results for the visibility of the liquid crystal display devices I and II.
なお、視認性の評価の基準は、以下の通りである。
◎:黒の締まりが最も良好であり、視認性が最も良好である。
○:黒の締まりが良好であり、視認性が良好である。
×:黒の締まりが良好ではなく、実用上問題があるレベルである。In addition, the reference | standard of evaluation of visibility is as follows.
A: Black tightening is the best and visibility is the best.
○: Black tightening is good and visibility is good.
X: Black tightening is not good, and there is a problem in practical use.
表2より、液晶表示装置IIは、液晶表示装置Iに比べて、より黒の締まりがよく、視認性が良好であった。なお、液晶表示装置Iも、実用上は問題ないレベルの視認性は得られている。以上より、IPS方式の液晶表示装置において、視認性を向上させるためには、薄膜ガラスに対してカラーフィルタ側に貼り合わされるフィルムA(樹脂層)は、面内方向および厚さ方向の位相差がゼロに近いほうが望ましいと言える。 From Table 2, the liquid crystal display device II had better black tightening and better visibility than the liquid crystal display device I. The liquid crystal display device I also has a level of visibility that is not problematic in practical use. As described above, in the IPS liquid crystal display device, in order to improve visibility, the film A (resin layer) bonded to the thin film glass on the color filter side has a retardation in the in-plane direction and the thickness direction. It can be said that it is desirable that is close to zero.
本発明の偏光機能付きガラスは、液晶表示装置に利用可能である。 The glass with a polarizing function of the present invention can be used for a liquid crystal display device.
1 液晶表示装置
11 基板(偏光機能付きガラス)
12 基板
13 液晶層
21 薄膜ガラス
22 接着層(第1の接着層)
23 偏光層
25 接着層(第2の接着層)
26 樹脂層1 Liquid
12
23
26 Resin layer
Claims (8)
前記接着層は、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との縮合物を含んでいることを特徴とする偏光機能付きガラス。A thin glass and a polarizing layer are laminated via an adhesive layer,
The glass with polarizing function, wherein the adhesive layer contains a condensate of a reactive metal compound and a hydroxyl group-containing polymer compound.
前記薄膜ガラスに対して前記偏光層とは反対側に、第2の接着層を介して樹脂層が積層されていることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の偏光機能付きガラス。When the adhesive layer is a first adhesive layer,
The glass with a polarizing function according to any one of claims 1 to 4, wherein a resin layer is laminated on a side opposite to the polarizing layer with respect to the thin film glass via a second adhesive layer. .
一方の基板が、請求項1から7のいずれかに記載の偏光機能付きガラスで構成されていることを特徴とする液晶表示装置。A liquid crystal display device having a liquid crystal layer sandwiched between two substrates,
One substrate is comprised with the glass with a polarization function in any one of Claim 1 to 7, The liquid crystal display device characterized by the above-mentioned.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170509 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171031 |