JP2013235150A - Liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display device.
液晶表示装置は、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）に比べて薄くて軽量であり、低電圧で駆動できるため消費電力が小さいという利点がある。そのため、液晶表示装置は、テレビ、ノート型ＰＣ（パーソナルコンピュータ）、デスクトップ型ＰＣ、ＰＤＡ（携帯端末）および携帯電話等の種々の電子機器に使用されている。 The liquid crystal display device has an advantage that it is thinner and lighter than a CRT (Cathode Ray Tube) and can be driven at a low voltage, so that power consumption is small. Therefore, the liquid crystal display device is used in various electronic devices such as a television, a notebook PC (personal computer), a desktop PC, a PDA (mobile terminal), and a mobile phone.
なかでも、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶表示装置は、従来のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型の液晶表示装置よりも視野角特性に優れることから、広く用いられている。 Among them, a VA (Vertical Alignment) type liquid crystal display device is widely used because it has better viewing angle characteristics than a conventional TN (Twisted Nematic) type liquid crystal display device.
ＶＡ型の液晶表示装置では、省電力化、低コスト化を実現するために、開口率や透過率を高めることが検討されている。例えば、開口率を高めるために、遮光部分（ブラックマトリクス）が極小化された液晶表示装置や、カラーフィルタオンアレイ（Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ ｏｎ Ａｒｒａｙ）構造を有する液晶表示装置などが提案されている（例えば特許文献１および２）。これらの液晶表示装置の透過率は、一般的なＶＡ型の液晶表示装置の透過率よりも約１０％程度高いことが見込まれている。 In the VA liquid crystal display device, in order to realize power saving and cost reduction, it has been studied to increase the aperture ratio and the transmittance. For example, in order to increase the aperture ratio, a liquid crystal display device in which a light shielding portion (black matrix) is minimized, a liquid crystal display device having a color filter on array (Color Filter on Array) structure, and the like have been proposed (for example, patents). References 1 and 2). The transmittance of these liquid crystal display devices is expected to be about 10% higher than that of a general VA liquid crystal display device.
さらに、透過率を高めるために、電圧印加時に一方の基板と他方の基板との間で液晶分子をツイスト配向させるＶＡ型の液晶表示装置などが提案されている（例えば特許文献３）。即ち、電圧印加時に、一対の基板間で液晶分子をツイスト配向させて、バックライト側の偏光板を通過した光の偏光軸を十分に変化させる（旋光させる）ことで、視認側の偏光板を透過する光の量を多くしている。このように、旋光を利用した液晶表示装置の透過率は、一般的なＶＡ型の液晶表示装置の透過率よりも約３０〜５０％高いことが見込まれている。 Furthermore, in order to increase the transmittance, a VA liquid crystal display device in which liquid crystal molecules are twist-oriented between one substrate and the other substrate when a voltage is applied has been proposed (for example, Patent Document 3). That is, when a voltage is applied, the liquid crystal molecules are twisted between a pair of substrates, and the polarization axis of light that has passed through the backlight-side polarizing plate is sufficiently changed (rotated). The amount of transmitted light is increased. Thus, the transmittance of a liquid crystal display device using optical rotation is expected to be about 30 to 50% higher than the transmittance of a general VA liquid crystal display device.
本発明者らは、開口率と透過率の両方を高めるために、ＣＯＡ構造を有し、かつ電圧印加時に一方の基板と他方の基板との間で液晶分子をツイスト配向させる新たなＶＡ型の液晶表示装置を見出した。しかしながら、新たな液晶表示装置では、透過光量が多いため、従来の液晶表示装置では目立たないコントラストの低下や表示ムラが目立ちやすいという問題があった。 In order to increase both the aperture ratio and the transmittance, the present inventors have a new VA type that has a COA structure and twists liquid crystal molecules between one substrate and the other substrate when a voltage is applied. A liquid crystal display device was found. However, since a new liquid crystal display device has a large amount of transmitted light, there is a problem that contrast reduction and display unevenness that are not conspicuous in the conventional liquid crystal display device are easily noticeable.
一方、特許文献１では、ＣＯＡ構造を有する液晶表示装置において、熱や湿度による表示ムラを抑制するために、バックライト側の位相差フィルム（Ｆ２）の位相差や光弾性係数を、視認側の位相差フィルム（Ｆ３）よりも低くすることが提案されている。しかしながら、旋光を利用した液晶表示装置においては、表示ムラを十分には抑制できなかった。 On the other hand, in Patent Document 1, in a liquid crystal display device having a COA structure, in order to suppress display unevenness due to heat and humidity, the retardation and photoelastic coefficient of the retardation film (F2) on the backlight side are determined on the viewing side. It has been proposed to make it lower than the retardation film (F3). However, in the liquid crystal display device using optical rotation, display unevenness cannot be sufficiently suppressed.
本発明者らは、新たな液晶表示装置のコントラストの低下や表示ムラは、位相差フィルムの配向乱れに起因することを見出した。即ち、位相差フィルムは、フィルム表面に滑り性を付与するために、通常、微粒子を含有している。しかしながら、微粒子を含有する位相差フィルムは、微粒子の周辺部で樹脂の配向乱れが生じやすい。この位相差フィルムの配向乱れが、コントラストの低下や表示ムラを生じさせると考えられる。 The inventors of the present invention have found that the decrease in contrast and display unevenness of a new liquid crystal display device are caused by the alignment disorder of the retardation film. That is, the retardation film usually contains fine particles in order to impart slipperiness to the film surface. However, the retardation film containing fine particles is likely to cause disorder in the orientation of the resin at the periphery of the fine particles. It is considered that the alignment disorder of the retardation film causes a decrease in contrast and display unevenness.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い開口率や透過率を有していても、コントラストの低下や表示ムラなどが目立ちにくい液晶表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device in which a decrease in contrast, display unevenness, and the like are hardly noticeable even when having a high aperture ratio and transmittance.
［１］ 液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を有する第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を有する第二の偏光板とを有し、前記液晶セルは、薄膜トランジスタと、カラーフィルタと、画素電極と、共通電極とを有するアレイ基板と、配向膜を有する対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に配置され、正の誘電率異方性の液晶分子を含む垂直配向型の液晶層とを含み、前記アレイ基板の前記液晶層側の面は、前記画素電極と前記共通電極との間に形成される第一のスリットを有する領域Ａを含み、
前記アレイ基板に対向する前記対向基板の面は、前記領域Ａに対向する面である領域ａを有し、前記対向基板の前記領域ａ近傍の液晶分子は、電圧無印加時には、前記対向基板面の法線に対して前記第一のスリットの長軸方向にプレチルトしており、前記第一の偏光板の吸収軸と前記第二の偏光板の吸収軸とは直交しており、前記第一の偏光板は、前記液晶セルの前記アレイ基板側に配置され、かつ前記第二の偏光板は、前記液晶セルの前記対向基板側に配置され、前記第二の偏光子と前記対向基板との間に配置された保護フィルムＦ３をさらに有し、前記保護フィルムＦ３は、微粒子を含む一以上の層と、微粒子を含まず、かつ前記微粒子を含む層の位相差よりも大きい位相差を有する層とを含み、前記微粒子を含む一以上の層は、前記保護フィルムＦ３の最表面に配置されており、前記保護フィルムＦ３の、下記式（Ｉ）で定義され、かつ測定波長５５０ｎｍで測定される面内方向のリターデーションＲ０が５０〜１００ｎｍであり、下記式（II）で定義され、かつ測定波長５５０ｎｍで測定される厚み方向のリターデーションＲｔｈが２５０〜４５０ｎｍである、液晶表示装置。
式（Ｉ）：Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｔ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｔ（ｎｍ）
（式（Ｉ）および（II）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向ｘにおける屈折率を表し；ｎｙは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し；ｎｚは、フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し；ｔ（ｎｍ）は、フィルムの厚みを表す）
［２］ 前記第一の偏光板の前記液晶セルとは反対側に配置されたバックライトをさらに有する、［１］に記載の液晶表示装置。
［３］ プレチルトした前記領域ａ近傍の液晶分子の長軸と前記対向基板面の法線とのなす角の絶対値が０°超１５°以下である、［１］または［２］に記載の液晶表示装置。
［４］ 前記アレイ基板の前記液晶層側の面は、第一の画素電極と第一の共通電極との間に形成される第一のスリットを有する領域Ａ１と、第二の画素電極と第二の共通電極との間に形成される第一のスリットを有する領域Ａ２と、前記領域Ａ１と前記領域Ａ２との間に設けられ、第一の画素電極と第二の画素電極との間に形成される第二のスリットを有する領域Ｂとを含み、前記アレイ基板に対向する前記対向基板の面は、前記領域Ａ１に対向する面である領域ａ１と、前記領域Ａ２に対向する面である領域ａ２と、前記領域Ｂに対向する面である領域ｂとを有し、前記対向基板において、電圧無印加時には、前記領域ａ１近傍の液晶分子は、前記対向基板面の法線に対して前記領域Ａ１の第一のスリットの長軸方向にプレチルトしており、前記領域ａ２近傍の液晶分子は、前記対向基板面の法線に対して前記領域Ａ２の第一のスリットの長軸方向にプレチルトしており、かつ前記領域ａ１近傍の液晶分子の傾きと前記領域ａ２近傍の液晶分子の傾きとは互いに逆である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［５］ 前記領域Ａ１、前記領域Ａ２および前記領域Ｂの面積比は、領域Ａ１／領域Ａ２／領域Ｂ＝５０〜４０／５０〜４０／０〜２０である、［４］に記載の液晶表示装置。
［６］ 前記液晶セルのΔｎｄが４００超である、［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［７］ 前記第一の偏光板は、前記第一の偏光子と前記アレイ基板との間に配置された保護フィルムＦ２をさらに有し、前記保護フィルムＦ２の、前記式（Ｉ）で定義され、かつ測定波長５５０ｎｍで測定される面内方向のリターデーションＲ０が０〜５ｎｍであり、前記式（II）で定義され、かつ測定波長５５０ｎｍで測定される厚み方向のリターデーションＲｔｈが０〜１０ｎｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［８］ 前記保護フィルムＦ３の測定波長４８０ｎｍ、６３０ｎｍで測定される面内方向のリターデーションをそれぞれＲ０（４８０）、Ｒ０（６３０）としたとき、Ｒ０（４８０）／Ｒ０（６３０）が０．９０以上１．０５未満である、［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶表示装置。
[1] A liquid crystal cell, a first polarizing plate disposed on one surface of the liquid crystal cell and having a first polarizer, and a second polarizer disposed on the other surface of the liquid crystal cell A liquid crystal cell, an array substrate having a thin film transistor, a color filter, a pixel electrode, and a common electrode; a counter substrate having an alignment film; and the array substrate and the counter substrate. And a vertical alignment type liquid crystal layer including liquid crystal molecules having a positive dielectric anisotropy, and the surface of the array substrate on the liquid crystal layer side is formed between the pixel electrode and the common electrode. Including a region A having a first slit formed therebetween,
The surface of the counter substrate facing the array substrate has a region a that is a surface facing the region A, and the liquid crystal molecules in the vicinity of the region a of the counter substrate are exposed to the counter substrate surface when no voltage is applied. Pretilt in the major axis direction of the first slit with respect to the normal line, the absorption axis of the first polarizing plate and the absorption axis of the second polarizing plate are orthogonal, The polarizing plate is disposed on the array substrate side of the liquid crystal cell, and the second polarizing plate is disposed on the counter substrate side of the liquid crystal cell, and the second polarizer and the counter substrate The protective film F3 further includes a protective film F3, and the protective film F3 has a phase difference larger than a phase difference between one or more layers containing fine particles and a layer containing no fine particles and containing the fine particles. And the one or more layers containing the fine particles are Film is disposed on the outermost surface of the F3, the protective film F3, defined by the following formula (I), and the retardation R 0 in the plane direction to be measured at a measurement wavelength 550nm is 50 to 100 nm, the following A liquid crystal display device having a thickness direction retardation Rth of 250 to 450 nm defined by the formula (II) and measured at a measurement wavelength of 550 nm.
Formula (I): R 0 = (nx−ny) × t (nm)
Formula (II): Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × t (nm)
(In the formulas (I) and (II), nx represents the refractive index in the slow axis direction x where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the film; ny is the slow axis in the in-plane direction of the film) The refractive index in the direction y perpendicular to the direction x; nz represents the refractive index in the thickness direction z of the film; t (nm) represents the thickness of the film)
[2] The liquid crystal display device according to [1], further including a backlight disposed on the opposite side of the first polarizing plate from the liquid crystal cell.
[3] The absolute value of the angle formed by the major axis of the liquid crystal molecules in the vicinity of the pre-tilted region a and the normal line of the counter substrate surface is more than 0 ° and not more than 15 °, according to [1] or [2] Liquid crystal display device.
[4] The surface on the liquid crystal layer side of the array substrate includes a region A1 having a first slit formed between the first pixel electrode and the first common electrode, the second pixel electrode, and the first pixel electrode. A region A2 having a first slit formed between two common electrodes, and between the region A1 and the region A2, and between the first pixel electrode and the second pixel electrode. The surface of the counter substrate that includes the region B having the second slit to be formed and faces the array substrate is a region a1 that is a surface facing the region A1 and a surface that faces the region A2. And a region b that is a surface facing the region B. When no voltage is applied to the counter substrate, the liquid crystal molecules in the vicinity of the region a1 are aligned with respect to the normal line of the counter substrate surface. Pretilted in the major axis direction of the first slit in the region A1, The liquid crystal molecules in the vicinity of the region a2 are pretilted in the major axis direction of the first slit in the region A2 with respect to the normal line of the counter substrate surface, and the inclination of the liquid crystal molecules in the vicinity of the region a1 and the region The liquid crystal display device according to any one of [1] to [3], wherein the inclination of liquid crystal molecules in the vicinity of a2 is opposite to each other.
[5] The liquid crystal display according to [4], wherein the area ratio of the region A1, the region A2, and the region B is region A1 / region A2 / region B = 50-40 / 50-40 / 0-20. apparatus.
[6] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [5], wherein Δnd of the liquid crystal cell is greater than 400.
[7] The first polarizing plate further includes a protective film F2 disposed between the first polarizer and the array substrate, and is defined by the formula (I) of the protective film F2. The retardation R 0 in the in-plane direction measured at a measurement wavelength of 550 nm is 0 to 5 nm, the retardation Rth in the thickness direction defined by the formula (II) and measured at the measurement wavelength of 550 nm is 0 to The liquid crystal display device according to any one of [1] to [5], which is 10 nm.
[8] When the retardation in the in-plane direction measured at the measurement wavelengths of 480 nm and 630 nm of the protective film F3 is R 0 (480) and R 0 (630), respectively, R 0 (480) / R 0 (630 ) Is 0.90 or more and less than 1.05, the liquid crystal display device according to any one of [1] to [6].
本発明の液晶表示装置は、良好な視野角特性を有する。また、本発明の液晶表示装置は、高い透過率や開口率を有していても、コントラストの低下などが目立ちにくい。 The liquid crystal display device of the present invention has good viewing angle characteristics. Moreover, even if the liquid crystal display device of the present invention has a high transmittance and aperture ratio, a decrease in contrast is not noticeable.
１．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、その一方の面に配置された第一の偏光板と、他方の面に配置された第二の偏光板とを有し、バックライトをさらに有してもよい。
1. Liquid crystal display device The liquid crystal display device of the present invention has a liquid crystal cell, a first polarizing plate disposed on one surface thereof, and a second polarizing plate disposed on the other surface, and a backlight. Furthermore, you may have.
図１は、本発明に係る液晶表示装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、液晶表示装置１０は、液晶セル２０と、その一方の面に配置された第一の偏光板４０と、他方の面に配置された第二の偏光板６０と、バックライト８０とを有する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a liquid crystal display device according to the present invention. As shown in FIG. 1, the liquid
液晶セル２０について
液晶セル２０は、特に制限されないが、高いコントラストを得るためには、ＶＡ方式、ＭＶＡ方式、ＰＶＡ方式などの垂直配向型の液晶セルであることが好ましい。また、液晶セルは、開口率を高めるためには、ＣＯＡ構造（カラーフィルタ・オン・アレイ構造）を有することが好ましい。ＣＯＡ構造を有する液晶セルの具体例には、特開平１０−２０６８８８号公報に記載のものが含まれる。
Liquid Crystal Cell 20 The
ＣＯＡ構造を有する垂直配向型の液晶セルは、通常、薄膜トランジスタと、カラーフィルタと、画素電極と、共通電極とを有するアレイ基板と、配向膜を有する対向基板と、それらの間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを有する。 A vertical alignment type liquid crystal cell having a COA structure is usually arranged between a thin film transistor, a color filter, an array substrate having a pixel electrode, a common electrode, a counter substrate having an alignment film, and a liquid crystal cell therebetween. And a liquid crystal layer containing molecules.
アレイ基板上の１つの副画素領域Ｐ１０では、画素電極と共通電極は、それぞれ櫛歯状の形状を有し、かつ画素電極と共通電極とが互いに噛み合うように配置されている。即ち、アレイ基板上の１つの副画素領域Ｐ１０は、画素電極と共通電極との間に形成されるスリットを有する領域Ａを含む。 In one sub-pixel region P10 on the array substrate, the pixel electrode and the common electrode each have a comb-like shape, and are arranged so that the pixel electrode and the common electrode are engaged with each other. That is, one subpixel region P10 on the array substrate includes a region A having a slit formed between the pixel electrode and the common electrode.
１つの副画素領域Ｐ１０に含まれる領域Ａの数は、１であっても、２以上であってもよい。液晶セルの開口率を低下させずに、表示装置の視野角を広げるためには、領域Ａの数は２であることが好ましい。 The number of regions A included in one subpixel region P10 may be 1 or 2 or more. In order to widen the viewing angle of the display device without reducing the aperture ratio of the liquid crystal cell, the number of regions A is preferably 2.
図２は、ＣＯＡ構造を有する垂直配向型の液晶セル２０の断面図である。同図の領域Ｒの部分は、後述する図３ＡのＸ−Ｘ線で示された領域Ｒの断面図に対応する。図２に示されるように、液晶セル２０は、アレイ基板１００と、対向基板２００と、アレイ基板１００と対向基板２００との間に配置され、液晶分子を含む液晶層３００とを有する。
FIG. 2 is a cross-sectional view of a vertically aligned
アレイ基板１００は、絶縁基板１１０と、薄膜トランジスタ１３０と、第一および第二の画素電極（１５０、１５０’）と、第一および第二の共通電極（１７０、１７０’とを有する。同図では、第二の画素電極１５０’および第二の共通電極１７０’は図示していない。第一の画素電極１５０は、薄膜トランジスタ１３０のドレイン電極１４３と接続している。本実施形態では、アレイ基板１００を平面視したときに、後述するように第一の画素電極１５０と第一の共通電極１７０とは、副画素領域内で櫛歯状の形状を有し、かつ第一の画素電極１５０と第一の共通電極１７０とが互いに噛み合うように配置されている。各画素電極に接続する薄膜トランジスタは、各画素の隅に配置される。
The
図２に示されるように、薄膜トランジスタ１３０は、ゲート電極１３１と、ゲート絶縁膜１３３と、島状半導体１３５と、第１および第２の島状オーミックコンタクト部材（１３７および１３９）と、ソース電極１４１と、ドレイン電極１４３とを有する。ソース電極１４１は、データ信号を伝達するデータ線（不図示）と連結されている。
As shown in FIG. 2, the
薄膜トランジスタ１３０は、下部保護膜１８０ｐで覆われており、下部保護膜１８０ｐの上には遮光部材１８１またはカラーフィルタ１８３が配置されている。遮光部材１８１またはカラーフィルタ１８３は、上部保護膜１８０ｑでさらに覆われており、上部保護膜１８０ｑの一部上に第一の画素電極１５０が配置されている。第一の画素電極１５０は、下部保護膜１８０ｐと上部保護膜１８０ｑに設けられたコンタクトホール１８５を介してドレイン電極１４３に接続している。さらに、上部保護膜１８０ｑと第一の画素電極１５０は、配向膜１８７で覆われている。符号２２５は貫通孔であり、符号２２７は遮光部材１８１の開口部である。
The
対向基板２００は、絶縁基板２１０と、配向膜２１１と、がこの順に積層されている。絶縁基板２１０は、前述の絶縁基板１１０と同様に、透明なガラスまたは樹脂で構成される。
In the
図３Ａは、図２のアレイ基板１００上の１つの副画素領域Ｐ１０を示す平面図である。図３Ａに示されるように、アレイ基板１００は、第一の画素電極１５０と第一の共通電極１７０とが対向している領域Ａ１と、第二の画素電極１５０’と第二の共通電極１７０’とが対向している領域Ａ２と、領域Ａ１とＡ２の間に配置され、第一の画素電極１５０と第二の画素電極１５０’とが対向している領域Ｂとを有する。
FIG. 3A is a plan view showing one sub-pixel region P10 on the
図３Ａでは、１つの副画素領域Ｐ１０に含まれる領域Ａの数が、２つである例を示したが、それに限定されず、１つであっても、３以上であってもよい。液晶セルの開口率を低下させずに、表示装置の視野角を広げるためには、領域Ａの数は２つであることが好ましい。同様に、図３Ａでは、１つの副画素領域Ｐ１０に含まれる領域Ｂの数が、１つである例を示したが、それに限定されず、０であっても、２以上であってもよい。 Although FIG. 3A shows an example in which the number of regions A included in one sub-pixel region P10 is two, the present invention is not limited to this and may be one or three or more. In order to widen the viewing angle of the display device without reducing the aperture ratio of the liquid crystal cell, the number of regions A is preferably two. Similarly, FIG. 3A shows an example in which the number of regions B included in one subpixel region P10 is one, but the number is not limited thereto, and may be 0 or 2 or more. .
領域Ａ１は、第一の画素電極１５０と第一の共通電極１７０との間に形成される複数の第一のスリット１９１を有する。領域Ａ２は、第二の画素電極１５０’と第二の共通電極１７０’との間に形成される複数の第一のスリット１９１’を有する。領域Ｂは、第一の画素電極１５０と第二の画素電極１５０’との間に形成される第二のスリット１９３を有する。第一のスリット１９１および第二のスリット１９３は、長軸と短軸を有する矩形状であることが好ましい。また、複数のスリット１９１は、その長軸が互いに平行となるように配置されていることが好ましい。
The region A1 has a plurality of
「領域Ａ１における第一のスリット１９１の総面積」／「領域Ａ２における第一のスリット１９１’の総面積」／「領域Ｂにおける第二のスリット１９３の総面積」の比率は、求められる表示性能にもよるが、例えば５０〜４０／５０〜４０／０〜２０としうる。これらの領域の面積比率は、各スリットの大きさや数によって調整されうる。
The ratio of “total area of
１つの副画素領域Ｐ１０における、領域Ａ１の面積／領域Ａ２の面積／領域Ｂの面積の比率は、例えば５０〜４０／５０〜４０／０〜２０としうる。領域Ｂは、液晶分子の駆動を積極的に行う領域ではないことから、領域Ａよりもできるだけ小さいことが好ましい。 The ratio of the area of the area A1 / the area of the area A2 / the area of the area B in one subpixel area P10 may be, for example, 50-40 / 50-40 / 0-20. Since the region B is not a region where liquid crystal molecules are actively driven, it is preferable that the region B is as small as possible than the region A.
図３Ｂは、対向基板２００の配向膜２１１の面のうち、図３Ａの副画素領域Ｐ１０に対向する領域の一例を示す平面図である。図３Ｂに示されるように、アレイ基板１００の副画素領域Ｐ１０に対向する対向基板２００の面は、領域Ａ１に対向する面である領域ａ１と、領域Ａ２に対向する面である領域ａ２と、領域Ｂに対向する面である領域ｂとを有する。
FIG. 3B is a plan view showing an example of a region of the surface of the
電圧印加時に、対向基板２００の配向膜２１１面近傍の液晶分子を一定の方向にチルトさせやすくするために、電圧無印加時に、対向基板２００の配向膜２１１近傍の液晶分子は、対向基板２００の法線に対してプレチルトしていることが好ましい。プレチルトした領域ａ１近傍の液晶分子は、領域Ａ１の第一のスリット１９１の長軸方向に傾いていることが好ましく；プレチルトした領域ａ２近傍の液晶分子は、領域Ａ２の第一のスリット１９１の長軸方向に傾いていることが好ましい。そして、プレチルトした領域ａ１近傍の液晶分子の傾きとプレチルトした領域ａ２近傍の液晶分子の傾きは互いに逆であることが好ましい。
In order to facilitate tilting of the liquid crystal molecules in the vicinity of the
プレチルトした領域ｂ近傍の液晶分子は、どの方向に傾いていてもよいが、領域Ｂの第二のスリット１９３の長軸方向に傾いていることが好ましい。第二のスリット１９３は、正確な矩形ではなく凹凸を有するが、長径と短径とを有しており、長径に沿った方向を長軸とする。
The liquid crystal molecules in the vicinity of the pretilted region b may be tilted in any direction, but are preferably tilted in the major axis direction of the
例えば、プレチルトした領域ａ１近傍の液晶分子の傾きの方向は、図３Ａにおけるベクトルα１で表すことができ；プレチルトした領域ａ２近傍の液晶分子の傾きの方向はベクトルａ２で表すことができ；プレチルトした領域ｂ近傍の液晶分子の傾きの方向はベクトルβで表すことができる。図３Ａにおけるベクトルの起点は、液晶セル２０の厚み方向において、液晶分子の長軸の両端部のうち、配向膜２１１面に近い側の端部を示す。
For example, the direction of tilt of the liquid crystal molecules near the pretilted region a1 can be represented by the vector α1 in FIG. 3A; the direction of tilt of the liquid crystal molecules near the pretilted region a2 can be represented by the vector a2; The direction of the inclination of the liquid crystal molecules in the vicinity of the region b can be expressed by a vector β. The starting point of the vector in FIG. 3A indicates the end of the
各領域におけるプレチルトした液晶分子の傾きの方向は、対向基板２００上の配向膜２１１の配向処理方向によって調整されうる。
The tilt direction of the pretilted liquid crystal molecules in each region can be adjusted by the alignment processing direction of the
対向基板２００の配向膜２１１面近傍の液晶分子（領域ａ１、領域ａ２および領域ｂ近傍の液晶分子）の長軸と対向基板２００面の法線とのなす角（プレチルト角）の絶対値は、いずれも０°超１５°以下であることが好ましく、０°超１０°以下であることがより好ましい。プレチルト角が小さすぎると、表示装置における応答速度の向上効果が得られにくい。一方、プレチルト角が大きすぎると、黒表示時の光漏れが多くなり、コントラストが低下しやすい。
The absolute value of the angle (pretilt angle) formed by the major axis of the liquid crystal molecules in the vicinity of the
配向膜の配向処理は、ラビング法、ＳｉＯｘを斜方蒸着させる方法、光配向法などによって行うことができ、配向処理の制御が行いやすいなどの観点から、好ましくは光配向法である。光配向法は、光源とフォトマスクとを固定して露光する方法（同時露光法）や、光線の照射位置を移動させながら露光する方法（スキャン露光法）などがあり、好ましくはスキャン露光法である。 The alignment treatment of the alignment film can be performed by a rubbing method, a method of obliquely depositing SiOx, a photo-alignment method, or the like, and the photo-alignment method is preferable from the viewpoint of easy control of the alignment process. The photo-alignment method includes a method of exposing with a light source and a photomask fixed (simultaneous exposure method), a method of exposing while moving the irradiation position of the light beam (scan exposure method), and preferably the scan exposure method. is there.
スキャン露光では、配向膜の材料にもよるが、対向基板２００の配向膜２１１面近傍の液晶分子を前述のようにプレチルトさせるためには、光線を対向基板２００面の法線に対して斜め方向から入射させることが好ましい。プレチルト角を前述の範囲とするためには、配向膜の材料にもよるが、光線の基板面の法線に対する入射角を５°以上７０°以下とすることが好ましい。光線は、配向膜の材料にもよるが、消光比が２：１以上の部分偏光もしくは直線偏光であることが好ましい。光線の波長帯やエネルギー量は、配向膜の材料に応じて、適宜設定されればよい。
In the scan exposure, although depending on the material of the alignment film, in order to pretilt the liquid crystal molecules in the vicinity of the surface of the
光線が照射される配向膜は、光配向膜材料を含む溶液を絶縁基板１１０上にスピンコート法、バーコート法、印刷法などで塗布した後、乾燥させて得られるものであることが好ましい。光配向膜材料は、特に限定されず、感光性基を含む樹脂；例えば４−カルコン基（下記式（１））、４’−カルコン基（下記式（２））、クマリン基（下記式（３））、およびシンナモイル基（下記式（４））などの感光性基を含むポリマーであることが好ましく、クマリン基（下記式（３））を含むポリマーであることがより好ましい。ポリマーは、好ましくはポリイミドでありうる。
液晶層３００は、液晶分子３０１を含む。液晶分子３０１は、正の誘電率異方性を有することが好ましい。正の誘電率異方性を有する液晶分子の例には、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶分子が含まれ、その具体例には、ＴＮ型、ＩＰＳ型液晶表示装置に用いられる液晶材料が含まれる。なかでも、Δｎ＝０．０８１５、Δε＝４．５程度のネマチック液晶材料などが好ましく用いられる。
The
液晶層３００は、後述するように、電圧印加時に液晶分子を十分にツイスト配向させるために、ＴＮ方式の液晶セルに含まれるようなカイラル材をさらに含んでもよい。
As will be described later, the
カイラル材の例には、コレステリック環を有する化合物、ビフェニル骨格を有する化合物、ターフェニル骨格を有する化合物、２つのベンゼン環がエステル結合によって連結された骨格を有するエステル化合物、シクロヘキサン環がベンゼン環に直接的に連結された骨格を有する化合物などが含まれる。そのようなカイラル材の具体例には、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ７）で表される化合物などが含まれる。
カイラル材の含有量は、液晶分子の含有量の０．１〜５．０質量％の範囲、より好ましくは１．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、電圧印加時に液晶分子を速やかにツイスト配向させる効果が十分には得られにくい。一方、５．０質量％超であると、液晶分子の動的応答特性を低下させるという不具合がある。 The content of the chiral material is preferably in the range of 0.1 to 5.0% by mass of the content of liquid crystal molecules, more preferably 1.0% by mass or less. If it is less than 0.1% by mass, it is difficult to sufficiently obtain the effect of rapidly twisting the liquid crystal molecules when a voltage is applied. On the other hand, if it exceeds 5.0 mass%, there is a problem that the dynamic response characteristics of the liquid crystal molecules are lowered.
液晶セル２０のΔｎｄは、透過率を高めるためには、４００ｎｍ超であることが好ましく、電圧印加時に液晶分子を十分にツイスト配向させるためには、４５０ｎｍ以上であることがより好ましい。即ち、Δｎｄが上記範囲にある液晶セル２０は、電圧印加時に、第一の偏光板４０を通過した光の偏光軸を、第二の偏光板６０を通過できる程度まで十分に変化させうる（旋光させうる）ので、透過率を高めることができる。液晶セル２０のΔｎｄは、２３℃、測定波長５９０ｎｍにて測定される液晶分子の屈折率異方性Δｎと、液晶セル２０のギャップｄ（ｎｍ）との積である。液晶分子の屈折率異方性Δｎは、液晶分子の常光屈折率ｎｏと異常光屈折率ｎｅの差の絶対値Δｎ＝｜ｎｅ−ｎｏ｜として表される。液晶セル２０のギャップｄは、具体的には液晶層の厚さ（ｎｍ）である。
Δnd of the
液晶セル２０のΔｎｄは、例えば液晶分子の封入量（またはセルギャップｄ）や、液晶分子の屈折率異方性Δｎ、液晶分子の配向量によって調整することができる。例えば、液晶セル２０のΔｎｄを大きくするためには、液晶セル２０のギャップｄを大きくして、液晶分子の封入量を多くしたり；カイラル材などを添加して、液晶分子のツイスト量を多くしたりすればよい。
Δnd of the
バックライト８０は、液晶セル２０のアレイ基板１００側に配置されても、対向基板２００側に配置されてもよく、好ましくはアレイ基板１００側に配置される。
The
バックライト８０は、公知の光源を導光板側面に配設したサイドライト（エッジライト）型面光源、または拡散板の下に公知の光源を配列させた直下型面光源などでありうる。公知の光源の例には、冷陰極管（ＣＣＦＬ）や熱陰極管（ＨＣＦＬ）、外部電極蛍光管（ＥＥＦＬ）、平面蛍光管（ＦＦＬ）、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）などが含まれる。
The
なかでも、液晶表示装置の消費電力を少なくできるなどの観点から、光源としてＬＥＤを用いたバックライト（ＬＥＤバックライト）が好ましい。 Among these, from the viewpoint of reducing the power consumption of the liquid crystal display device, a backlight using an LED as a light source (LED backlight) is preferable.
図４Ａは、液晶表示装置１０の、一つの副画素領域Ｐ１０の電圧無印加時の状態の一例を示す分解斜視図であり；図４Ｂは、電圧印加時の状態の一例を示す分解斜視図である。同図では、第一の偏光板４０の吸収軸Ｄ１と、第二の偏光板６０の吸収軸Ｄ２とは、互いに直交している。
FIG. 4A is an exploded perspective view showing an example of a state when no voltage is applied to one subpixel region P10 of the liquid
図４Ａに示されるように、電圧無印加時（画素電極１５０と共通電極１７０との間に電圧が印加されていない状態）では、液晶分子は、その長軸がアレイ基板１００面または対向基板２００面に対して、プレチルトしつつも、略垂直に配向している。
As shown in FIG. 4A, when no voltage is applied (when no voltage is applied between the
図４Ｂに示されるように、電圧印加時（画素電極１５０と共通電極１７０との間に電圧が印加されている状態）では、液晶分子は、電界の影響を受けてアレイ基板１００面に対して略平行方向に配向する。具体的には、アレイ基板１００面の領域Ａ１およびＡ２近傍の液晶分子は、その長軸方向が第一のスリット１９１の短軸方向と平行に配向する。一方、対向基板２００面の領域ａ１およびａ２近傍の液晶分子は、その長軸が第一のスリット１９１の長軸方向と平行に配向する。即ち、アレイ基板１００面近傍の液晶分子の配向方向（長軸方向）と、対向基板２００面近傍の液晶分子の配向方向（長軸方向）とは互いに略直交し、ツイスト配向する。それにより、第一の偏光板４０を通過した光は、その偏光軸が液晶層３００によって十分に変化し、第二の偏光板６０を通過することができる。つまり、第二の偏光板６０を透過する光量が増えるため、液晶表示装置１０の透過率を高めることができる。
As shown in FIG. 4B, when a voltage is applied (a state in which a voltage is applied between the
さらに、一つの副画素領域Ｐ１０において、アレイ基板１００と対向基板２００との隙間には、液晶分子の配向状態が互いに異なる３つの領域（領域Ａ１と領域ａ１との間の領域；領域Ａ２と領域ａ２との間の領域；および領域Ｂと領域ｂとの間の領域）を含む。そのため、歩留まりの低下を最小限にしつつ、液晶表示装置１０の視野角を広げることができる。また、液晶分子の配向状態が異なる領域の数（配向分割数）が少ないので、遮光領域となる領域間の界面量を少なくしうる。それにより、液晶表示装置１０の開口率を高めることができる。
Further, in one subpixel region P10, in the gap between the
図１に示されるように、第一の偏光板４０は、液晶セル２０のアレイ基板１００側の面（好ましくはバックライト８０側の面）に配置されており、第一の偏光子４２と、その液晶セル２０とは反対側の面（好ましくはバックライト８０側の面）に配置された保護フィルム４４（Ｆ１）と、液晶セル２０側の面に配置された保護フィルム４６（Ｆ２）とを有する。保護フィルム４６（Ｆ２）の面内遅相軸と、第一の偏光子４２の吸収軸とは直交していることが好ましい。
As shown in FIG. 1, the first
第二の偏光板６０は、液晶セル２０の対向基板２００側の面（好ましくは視認側の面）に配置されており、第二の偏光子６２と、その液晶セル２０側の面に配置された保護フィルム６４（Ｆ３）と、液晶セル２０とは反対側の面（好ましくは視認側の面）に配置された保護フィルム６６（Ｆ４）とを有する。保護フィルム６４（Ｆ３）の面内遅相軸と、第二の偏光子６２の吸収軸とは直交していることが好ましい。
The second
第一の偏光板４０の吸収軸Ｄ１と、第二の偏光板６０の吸収軸Ｄ２とは互いに直交している。保護フィルム４６（Ｆ２）は、必要に応じて省略されてもよい。
The absorption axis D1 of the first
偏光子（第一の偏光子４２、第二の偏光子６２）は、一定方向の偏波面の光のみを通過させる素子である。偏光子の代表的な例は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものと、がある。
The polarizers (the
偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色して得られるフィルムであってもよいし、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。 The polarizer may be a film obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film and then dyeing with iodine or a dichroic dye, or after dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine or a dichroic dye, A uniaxially stretched film (preferably a film further subjected to durability treatment with a boron compound) may be used. The thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 10 to 20 μm.
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ないなどことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムの例には、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載されたエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のフィルムが含まれる。 The polyvinyl alcohol film may be a film formed from a polyvinyl alcohol aqueous solution. The polyvinyl alcohol film is preferably an ethylene-modified polyvinyl alcohol film because it is excellent in polarizing performance and durability performance and has few color spots. Examples of the ethylene-modified polyvinyl alcohol film include an ethylene unit content of 1 to 4 mol%, a polymerization degree of 2000 to 4000, and a saponification degree of 99 described in JP2003-248123A, JP2003-342322A, and the like. 0.0 to 99.99 mol% film is included.
二色性色素の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素などが含まれる。 Examples of dichroic dyes include azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and anthraquinone dyes.
保護フィルム４４（Ｆ１）、４６（Ｆ２）、６４（Ｆ３）および６６（Ｆ４）は、偏光子の面に直接配置されてもよいし、他のフィルムまたは層を介して配置されてもよい。 The protective films 44 (F1), 46 (F2), 64 (F3) and 66 (F4) may be arranged directly on the surface of the polarizer, or may be arranged via other films or layers.
前述した通り、本発明の液晶表示装置は、高い透過率と開口率を有する。そのため、液晶表示装置において位相差フィルムとして機能する保護フィルム６４（Ｆ３）が軸配向の乱れや位相差の乱れを有していると、コントラストの低下や表示ムラが目立ちやすい。 As described above, the liquid crystal display device of the present invention has high transmittance and aperture ratio. Therefore, when the protective film 64 (F3) that functions as a retardation film in the liquid crystal display device has disorder of axial orientation or disorder of retardation, a decrease in contrast and display unevenness are easily noticeable.
軸配向の乱れや位相差の乱れは、微粒子を含有する保護フィルムにおいて生じやすいと考えられる。軸配向の乱れや位相差の乱れが微粒子を含有する保護フィルムにおいて生じやすい理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。即ち、微粒子を含有する保護フィルムは、通常、微粒子を含有する原反フィルムを延伸して製造される。延伸工程において、フィルム中の微粒子近傍の樹脂にかかる延伸応力は、微粒子を含まない樹脂にかかる延伸応力とは異なるため、微粒子近傍の樹脂に局所的な配向乱れが生じやすい。 It is considered that disorder of axial orientation and disorder of phase difference are likely to occur in a protective film containing fine particles. The reason why the disorder of the axial orientation and the disorder of the retardation are likely to occur in the protective film containing fine particles is not necessarily clear, but is presumed as follows. That is, the protective film containing fine particles is usually produced by stretching a raw film containing fine particles. In the stretching step, the stretching stress applied to the resin in the vicinity of the fine particles in the film is different from the stretching stress applied to the resin not containing the fine particles, and therefore, local alignment disorder is likely to occur in the resin in the vicinity of the fine particles.
軸配向の乱れや位相差の乱れによるコントラストや表示ムラへの影響は、特に高位相差を有する位相差フィルムにおいて大きいと考えられる。 The influence on the contrast and display unevenness due to the disorder of the axial orientation and the disorder of the retardation is considered to be particularly large in the retardation film having a high retardation.
例えば、従来の一般的なＶＡ型液晶セルのΔｎｄは２５０〜３５０ｎｍ程度であり、１００〜３００ｎｍの位相差を有する位相差フィルムが用いられている。一方、本発明のＶＡ型液晶セルのΔｎｄは４００〜５００ｎｍ程度であり、２５０〜４５０ｎｍの高位相差を有する位相差フィルムが必要となる。そのため、本発明で用いられる位相差フィルムには、特に軸配向の乱れや位相差の乱れが少ないことが求められる。 For example, a conventional general VA liquid crystal cell has a Δnd of about 250 to 350 nm, and a retardation film having a retardation of 100 to 300 nm is used. On the other hand, Δnd of the VA liquid crystal cell of the present invention is about 400 to 500 nm, and a retardation film having a high retardation of 250 to 450 nm is required. Therefore, the retardation film used in the present invention is particularly required to have little disorder of axial orientation and disorder of retardation.
そこで、本発明の液晶表示装置において、高位相差を有する保護フィルム６４（Ｆ３）を、「微粒子を含有するスキン層」と、「微粒子を含有せず、かつ前述のスキン層の位相差よりも大きい位相差を有するコア層」（微粒子を含有しないコア層）との積層物とする。 Therefore, in the liquid crystal display device of the present invention, the protective film 64 (F3) having a high retardation is set to “a skin layer containing fine particles” and “a fine particle is not contained and is larger than the above-described retardation of the skin layer”. It is a laminate with a “core layer having a phase difference” (a core layer not containing fine particles).
即ち、微粒子を含有しないコア層は、前述の微粒子に起因する軸配向の乱れや位相差の乱れを発現させないため、位相差を良好に調整しうる。微粒子を含有するスキン層は、フィルム表面の滑り性を付与しつつ、位相差を調整する機能はほとんど有しない。それにより、位相差フィルムの軸配向の乱れや位相差の乱れによる、表示装置のコントラストのムラなどを抑制しうる。 That is, the core layer that does not contain fine particles does not exhibit the disorder of the axial orientation and the disorder of the phase difference caused by the fine particles, so that the phase difference can be adjusted well. The skin layer containing fine particles has almost no function of adjusting the phase difference while imparting the slipperiness of the film surface. Thereby, unevenness of contrast of the display device due to disorder of the axial orientation of the retardation film or disorder of the retardation can be suppressed.
保護フィルム６４（Ｆ３）について
保護フィルム６４（Ｆ３）は、前述の通り、「微粒子を含有するスキン層」と、「微粒子を含有せず、かつ前述のスキン層の位相差よりも大きい位相差を有するコア層」とを有する。
About Protective Film 64 (F3) As described above, the protective film 64 (F3) has a “skin layer containing fine particles” and a phase difference that does not contain fine particles and is larger than the phase difference of the aforementioned skin layer. Having a core layer ”.
微粒子を含有するスキン層は、保護フィルムの表面の滑り性を高めるために、保護フィルムの少なくとも一方の最表面に配置される。例えば、保護フィルム６４（Ｆ３）における微粒子を含有するスキン層は、図１の液晶セル２０に接して配置されても、第二の偏光子６２と接して配置されてもよいが、位相差への影響を少なくするためには、第二の偏光子６２と接して配置されることが好ましい。微粒子を含有するスキン層と微粒子を含有しないコア層は、それぞれ一層ずつであってもよいし、それぞれ複数層あってもよい。なかでも、図１に示されるように、保護フィルム６４（Ｆ３）は、スキン層６４ｂ／コア層６４ａ／スキン層６４ｂの３層構造を有することが好ましい。
The skin layer containing fine particles is disposed on at least one outermost surface of the protective film in order to enhance the slipperiness of the surface of the protective film. For example, the skin layer containing fine particles in the protective film 64 (F3) may be disposed in contact with the
１）微粒子を含有しないコア層について
微粒子を含有しないコア層は、熱可塑性樹脂を含み、かつ微粒子を実質的に含まないことを特徴とする。微粒子を実質的に含有しないとは、コア層に含まれる微粒子の含有量が、好ましくはコア層の１０質量％以下、より好ましくはコア層の１質量％以下、さらに好ましくはゼロであることをいう。微粒子を含有しないコア層は、前述の微粒子に起因する軸配向の乱れや位相差の乱れを有しないため、位相差層として好ましく機能しうる。
1) Core layer not containing fine particles The core layer containing no fine particles contains a thermoplastic resin and is substantially free of fine particles. “Containing substantially no fine particles” means that the content of fine particles contained in the core layer is preferably 10% by mass or less of the core layer, more preferably 1% by mass or less of the core layer, and even more preferably zero. Say. The core layer that does not contain fine particles can function preferably as a retardation layer because it does not have the disorder of axial orientation and the disturbance of retardation caused by the fine particles.
熱可塑性樹脂の例には、セルロースエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などが含まれる。 Examples of thermoplastic resins include cellulose esters, polyethylene (PE), high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), poly Vinyl acetate (PVAc), Teflon (registered trademark) (polytetrafluoroethylene, PTFE), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), AS resin, (meth) acrylic resin (PMMA) and the like are included.
機械的強度や破断強度を高める観点からは、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）などの熱可塑性樹脂を用いることもできる。 From the viewpoint of increasing mechanical strength and breaking strength, polyamide (PA), nylon, polyacetal (POM), polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether (m-PPE, modified PPE, PPO), polybutylene terephthalate (PBT), Thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate (PET), glass fiber reinforced polyethylene terephthalate (GF-PET), and cyclic polyolefin (COP) can also be used.
耐熱性や耐久性を高める観点からは、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などの熱可塑性樹脂を用いることもできる。 From the viewpoint of improving heat resistance and durability, polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone, polyethersulfone, amorphous polyarylate, liquid crystal polymer, polyetheretherketone, thermoplastic polyimide ( Thermoplastic resins such as PI) and polyamideimide (PAI) can also be used.
位相差発現性、透明性等の観点から、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、セルロースエステルが好ましく用いられ、特にセルロースエステルが好ましく用いられる。 From the viewpoint of retardation development, transparency, etc., cyclic polyolefin (COP) and cellulose ester are preferably used, and cellulose ester is particularly preferably used.
コア層に含まれるセルロースエステル
セルロースエステルは、セルロースの水酸基を、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸でエステル化して得られる化合物である。
Cellulose ester contained in the core layer Cellulose ester is a compound obtained by esterifying the hydroxyl group of cellulose with aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid.
セルロースエステルに含まれるアシル基は、脂肪族アシル基または芳香族アシル基であり、好ましくは脂肪族アシル基である。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、シンナモイル基が含まれる。芳香族アシル基の例には、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基などが含まれる。なかでも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基などの炭素原子数２〜４の脂肪族アシル基が好ましい。 The acyl group contained in the cellulose ester is an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, preferably an aliphatic acyl group. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl group, propionyl group, butanoyl group, dodecanoyl group, octadecanoyl group, tert-butanoyl group, oleoyl group and cinnamoyl group. Examples of the aromatic acyl group include a benzoyl group and a naphthylcarbonyl group. Of these, an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, and a butanoyl group is preferable.
微粒子を含有しないコア層に含まれるセルロースエステルのアシル基の総置換度は、１．５〜３．０とすることができ、延伸によって位相差を発現させやすくするためには、２．０〜２．７であることが好ましく、２．２５〜２．５０であることがより好ましい。 The total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester contained in the core layer not containing fine particles can be 1.5 to 3.0, and in order to easily develop a phase difference by stretching, 2.0 to 2.7 is preferable, and 2.25 to 2.50 is more preferable.
セルロースエステルのアシル基のうちアセチル基の置換度は１．５〜３．０であることが好ましく、２．０〜２．７であることがより好ましく、２．２５〜２．５０であることがさらに好ましい。セルロースエステルのアシル基の全てがアセチル基であることが特に好ましい。 Among the acyl groups of the cellulose ester, the degree of substitution of the acetyl group is preferably 1.5 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.7, and 2.25 to 2.50. Is more preferable. It is particularly preferred that all of the acyl groups of the cellulose ester are acetyl groups.
アシル基置換度とは、セルロースエステルを構成するセルロースの繰り返し単位であるグルコースの２位、３位および６位のヒドロキシル基（水酸基）がエステル化されている割合の合計をいう。例えば、セルロースを構成する全てのグルコースの２位、３位および６位のヒドロキシル基が、それぞれ１００％エステル化された場合、アシル基置換度は最大の３となる。セルロースエステルのアシル基置換度は、セルロースをエステル化させる際の反応条件（時間、温度、試料濃度等）によって調整できる。 The degree of acyl group substitution refers to the total of the ratios at which the hydroxyl groups (hydroxyl groups) at the 2nd, 3rd and 6th positions of glucose, which is a repeating unit of cellulose constituting the cellulose ester, are esterified. For example, when the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of all glucose constituting cellulose are each 100% esterified, the acyl group substitution degree is 3 at the maximum. The acyl group substitution degree of cellulose ester can be adjusted by the reaction conditions (time, temperature, sample concentration, etc.) when esterifying cellulose.
アシル基置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。 The measuring method of acyl group substitution degree can be measured according to ASTM-D817-96.
セルロースエステルの例には、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、およびセルロースフタレートなどが含まれる。なかでも、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが好ましく、セルロースジアセテートがより好ましい。セルロースアセテートに含まれるアシル基の全てがアセチル基であることが好ましい。延伸によって位相差を発現しやすいからである。セルロースエステルは、一種類であってもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。 Examples of the cellulose ester include cellulose (di, tri) acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose phthalate. Of these, cellulose (di, tri) acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like are preferable, and cellulose diacetate is more preferable. It is preferable that all of the acyl groups contained in the cellulose acetate are acetyl groups. This is because a phase difference is easily developed by stretching. The cellulose ester may be one type or a mixture of two or more types.
セルロースエステルの数平均分子量は、機械的強度が高いフィルムを得るためには、３．０×１０４〜２．０×１０５の範囲であることが好ましく、４．０×１０４〜１．６×１０５の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの重量平均分子量は、１．１×１０５以上３．５×１０５未満であることが好ましく、１．２×１０５以上３．０×１０５未満であることがより好ましい。 In order to obtain a film having high mechanical strength, the number average molecular weight of the cellulose ester is preferably in the range of 3.0 × 10 4 to 2.0 × 10 5 , and 4.0 × 10 4 to 1. More preferably, it is in the range of 6 × 10 5 . The weight average molecular weight of the cellulose ester is preferably less than 1.1 × 10 5 or more 3.5 × 10 5, more preferably less than 1.2 × 10 5 or more 3.0 × 10 5.
セルロースエステルの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．５〜５．５であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．５〜５．０であることがさらに好ましく、３．０〜５．０であることが特に好ましい。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the cellulose ester is preferably 1.5 to 5.5, more preferably 2.0 to 5.0, and more preferably 2.5 to 5. 0.0 is more preferable, and 3.0 to 5.0 is particularly preferable.
セルロースエステルの分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーにより測定することができる。 The molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by high performance liquid chromatography.
測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製）を３本接続して使用する。
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１．０×１０６〜５．０×１０２までの１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に選択することが好ましい。
The measurement conditions are as follows.
Solvent: Methylene chloride Column: Three Shodex K806, K805, K803G (manufactured by Showa Denko KK) are connected and used.
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 1.0 × 10 6 to 5.0 × 10 2 13 calibration curves are used. The 13 samples are preferably selected at approximately equal intervals.
セルロースエステルを、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌して得られる溶液のｐＨが６〜７であり、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。 1 g of cellulose ester is added to 20 ml of pure water (electric conductivity 0.1 μS / cm or less, pH 6.8), and the pH of the solution obtained by stirring in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. for 1 hr is 6-7. It is preferable that the electric conductivity is 1 to 100 μS / cm.
セルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。具体的には、セルロースと、少なくとも酢酸またはその無水物を含む炭素数３以上の有機酸またはその無水物と、を触媒（硫酸など）の存在下でエステル化反応させてセルロースのトリエステル体を合成する。次いで、セルロースのトリエステル体を加水分解して、所望のアシル置換度を有するセルロースエステルを合成する。得られたセルロースエステルをろ過、沈殿、水洗、脱水および乾燥させて、セルロースエステルを得ることができる（特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参照）。 Cellulose esters can be synthesized by known methods. Specifically, cellulose is esterified in the presence of a catalyst (such as sulfuric acid) with a C3 or higher organic acid containing at least acetic acid or an anhydride thereof or an anhydride thereof to obtain a cellulose triester. Synthesize. Subsequently, the cellulose triester is hydrolyzed to synthesize a cellulose ester having a desired degree of acyl substitution. The obtained cellulose ester can be filtered, precipitated, washed with water, dehydrated and dried to obtain a cellulose ester (see the method described in JP-A-10-45804).
原料となるセルロースの例には、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）およびケナフなどが含まれる。原料となるセルロースは、一種類だけであってもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。 Examples of cellulose used as a raw material include cotton linter, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), kenaf and the like. The cellulose used as a raw material may be only one type or a mixture of two or more types.
コア層に含まれる環状ポリオレフィン
環状オレフィン樹脂の例には、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、およびこれらの水素化物などが含まれる。なかでも、成形しやすく、得られるフィルムの透明性が高いことから、ノルボルネン系樹脂が好ましい。
Examples of cyclic polyolefin and cyclic olefin resin contained in the core layer include norbornene resin, monocyclic cyclic olefin resin, cyclic conjugated diene resin, vinyl alicyclic hydrocarbon resin, and hydrides thereof. It is. Among these, norbornene-based resins are preferable because they are easy to mold and the resulting film has high transparency.
ノルボルネン系樹脂の例には、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、ノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体、またはそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、ノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体、またはそれらの水素化物などが含まれる。なかでも、成形しやすく、得られるフィルムの透明性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、共重合体またはそれらの水素化物が特に好ましい。 Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, or a hydride thereof, a norbornene structure The addition polymer of the monomer which has this, the addition copolymer of the monomer which has a norbornene structure, and another monomer, those hydrides, etc. are contained. Among them, it is easy to mold, and from the viewpoint of transparency, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, etc. of the resulting film, a ring-opening polymer or copolymer of a monomer having a norbornene structure or the like. The hydride is particularly preferred.
ノルボルネン構造を有する単量体の例には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などが含まれる。ノルボルネン構造を有する単量体は、一種類であってもよいし、二種以上であってもよい。 Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.12,5] deca-3,7- Diene (common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.12,5] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4.0. 12, 5.17,10] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring), and the like. The monomer having a norbornene structure may be one type or two or more types.
環が有しうる置換基の例には、アルキル基、アルキレン基、極性基などが含まれる。置換基は、複数あってもよく、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。極性基の例には、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが含まれる。 Examples of the substituent that the ring may have include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. There may be a plurality of substituents, and they may be the same as or different from each other. Examples of polar groups include carboxyl groups, carbonyloxycarbonyl groups, epoxy groups, hydroxyl groups, oxy groups, ester groups, silanol groups, silyl groups, amino groups, nitrile groups, sulfone groups and the like.
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体の例には、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体などが含まれる。 Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with a monomer having a norbornene structure include monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof; cyclic conjugates such as cyclohexadiene and cycloheptadiene Diene and its derivatives are included.
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体の例には、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが含まれる。なかでも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。これらの単量体は、一種類であっても、二種以上を組み合わせてもよい。 Examples of other monomers that can be addition copolymerized with a monomer having a norbornene structure include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, Examples include cycloolefins such as cyclohexene and derivatives thereof; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and the like. Of these, α-olefins are preferable, and ethylene is more preferable. These monomers may be one kind or a combination of two or more kinds.
ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体または付加（共）重合体は、ノルボルネン構造を有する単量体を、公知の開環重合触媒または付加重合触媒の存在下で（共）重合させることによって得ることができる。 A ring-opening (co) polymer or addition (co) polymer of a monomer having a norbornene structure is obtained by reacting a monomer having a norbornene structure in the presence of a known ring-opening polymerization catalyst or addition polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization.
ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体または付加（共）重合体の水素添加物は、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体または付加（共）重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合の好ましくは９０％以上を水素添加することによって得ることができる。 A hydrogenated product of a ring-opening (co) polymer or addition (co) polymer of a monomer having a norbornene structure is a ring-opening (co) polymer or addition (co) polymer of a monomer having a norbornene structure. A known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium is added to this solution, and preferably 90% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds are hydrogenated.
ノルボルネン系樹脂のなかでも、繰り返し単位として、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造（Ｘ）と、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造（Ｙ）とを有する樹脂が好ましい。そのようなノルボルネン系樹脂における繰り返し単位の含有量が、繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつＸの含有割合とＹの含有割合との質量比Ｘ：Ｙが１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このようなノルボルネン系樹脂は、寸法変化が少なく、光学特性が均一なコア層を与えうる。 Among norbornene-based resins, as a repeating unit, bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure (X) and tricyclo [4.3.0.12,5] decane-7, A resin having a 9-diyl-ethylene structure (Y) is preferred. The content of the repeating unit in such a norbornene-based resin is 90% by mass or more with respect to the entire repeating unit, and the mass ratio X: Y to the Y content is 100: 0 to 40. : 60 is preferable. Such a norbornene-based resin can provide a core layer with little dimensional change and uniform optical characteristics.
環状ポリオレフィンの分子量は、特に制限されないが、シクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される、ポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、２０，０００〜１５０，０００であり、好ましくは２５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が上記範囲にある環状ポリオレフィンを含むフィルムは、機械的強度や成型加工性が良好である。 The molecular weight of the cyclic polyolefin is not particularly limited, but is a polyisoprene or polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography using cyclohexane (toluene when the polymer resin is not dissolved) as a solvent. ) Is usually 20,000 to 150,000, preferably 25,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000. A film containing a cyclic polyolefin having a weight average molecular weight in the above range has good mechanical strength and moldability.
環状ポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、緩和時間を少なくし、生産性を高める観点から、１．２〜３．５であり、好ましくは１．５〜３．０であり、さらに好ましくは１．８〜２．７である。緩和時間とは、得られるフィルムの光学特性を均一にしたり、位相差値を調整したりする目的で、延伸後のフィルムを固定した状態で加熱する緩和処理に要する時間をいう。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the cyclic polyolefin is 1.2 to 3.5, preferably 1.5 to 3.5 from the viewpoint of reducing the relaxation time and increasing the productivity. It is -3.0, More preferably, it is 1.8-2.7. The relaxation time refers to the time required for the relaxation treatment in which the film after stretching is heated for the purpose of making the optical properties of the obtained film uniform and adjusting the retardation value.
環状ポリオレフィンからなるフィルムの光弾性係数Ｃの絶対値は１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。環状ポリオレフィンからなるフィルムの光弾性係数Ｃは、当該フィルムに加えた応力をσとし、そのときのフィルムの複屈折をΔｎとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。 The absolute value of the photoelastic coefficient C of the film consisting of the cyclic polyolefin is preferably at 10 × 10 -12 Pa -1 or less, more preferably 7 × 10 -12 Pa -1 or less, 4 × 10 -12 More preferably, it is Pa- 1 or less. The photoelastic coefficient C of a film made of cyclic polyolefin is a value represented by C = Δn / σ, where σ is the stress applied to the film and Δn is the birefringence of the film at that time.
環状ポリオレフィンのガラス転移温度は、特に制限されないが、得られるフィルムの耐久性や延伸加工性を高める観点から、好ましくは１３０〜１６０℃であり、より好ましくは１３５〜１５０℃である。 The glass transition temperature of the cyclic polyolefin is not particularly limited, but is preferably 130 to 160 ° C, more preferably 135 to 150 ° C, from the viewpoint of enhancing the durability and stretchability of the resulting film.
微粒子を含有しないコア層は、必要に応じて糖エステル化合物、ポリエステル化合物、ヒドロキシ基末端ポリエステル化合物などをさらに含んでいてもよい。 The core layer not containing fine particles may further contain a sugar ester compound, a polyester compound, a hydroxy group-terminated polyester compound, or the like, if necessary.
コア層に含まれる糖エステル化合物
糖エステル化合物は、糖類のヒドロキシル基（水酸基）と、モノカルボン酸のカルボキシル基とをエステル化させて得られる化合物をいう。
Sugar ester compound contained in the core layer The sugar ester compound refers to a compound obtained by esterifying a hydroxyl group (hydroxyl group) of a saccharide and a carboxyl group of a monocarboxylic acid.
糖エステル化合物を構成する糖類の例には、単糖類（ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）、二糖類（ｄｉｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ）、および３〜６個の単糖類が結合したオリゴ糖類が含まれる。なかでも、炭素数６〜４８の糖類が好ましく、単糖類および二糖類がより好ましい。 Examples of sugars constituting the sugar ester compound include monosaccharides, disaccharides, and oligosaccharides to which 3 to 6 monosaccharides are bound. Of these, saccharides having 6 to 48 carbon atoms are preferable, and monosaccharides and disaccharides are more preferable.
単糖類の例には、グルコース、果糖、アラビノース、マンノース、ソルビトールなどが含まれる。二糖類の例には、ショ糖、マルトースなどが含まれる。なかでも、原料が入手しやすいことから、グルコース、果糖、ショ糖が好ましく、ショ糖がさらに好ましい。 Examples of monosaccharides include glucose, fructose, arabinose, mannose, sorbitol and the like. Examples of disaccharides include sucrose, maltose and the like. Among these, glucose, fructose, and sucrose are preferable, and sucrose is more preferable because raw materials are easily available.
糖エステル化合物を構成するモノカルボン酸は、特に制限されず、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸でありうる。フィルムのリターデーションを発現させ易くするためには、芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類でもよいし、二種以上の混合物であってもよい。例えば、脂肪族モノカルボン酸と芳香族モノカルボン酸とを組み合わせてもよい。 The monocarboxylic acid constituting the sugar ester compound is not particularly limited, and may be a known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid. In order to easily develop the retardation of the film, an aromatic monocarboxylic acid is preferable. The monocarboxylic acid may be one kind or a mixture of two or more kinds. For example, an aliphatic monocarboxylic acid and an aromatic monocarboxylic acid may be combined.
脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。脂肪族モノカルボン酸は、アリール基などの置換基をさらに有してもよい。 Examples of aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid Saturated fatty acids such as acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid Unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, octenoic acid and the like are included. The aliphatic monocarboxylic acid may further have a substituent such as an aryl group.
脂環式モノカルボン酸の例には、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸が含まれる。 Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include acetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and cyclooctanecarboxylic acid.
芳香族モノカルボン酸は、一以上のベンゼン環を有するモノカルボン酸であって、ベンゼン環はアルキル基またはアルコキシ基などの置換基をさらに有していてもよい。芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸などが挙げられ、特に安息香酸が好ましい。 The aromatic monocarboxylic acid is a monocarboxylic acid having one or more benzene rings, and the benzene ring may further have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group. Examples of aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, xylyl acid, hemelitic acid, mesitylene acid, prenicylic acid, γ-isoduric acid, jurylic acid, mesitonic acid, α-isoduric acid, cumic acid, α-toluic acid, hydroatropa Acid, atropic acid, hydrocinnamic acid, salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid, creosote acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyrocatechuic acid β-resorcylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, veratromic acid, o-veratrumic acid, gallic acid, asaronic acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovanillic acid, homoveratrumic acid, o-homoveratrumic acid, phthalonic acid, p-coumaric acid, etc. Among them, benzoic acid is particularly preferable.
これらのモノカルボン酸は、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基などの置換基をさらに有していてもよい。 These monocarboxylic acids may further have a substituent such as an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group.
構成糖がショ糖である糖エステル化合物の平均エステル置換度（ショ糖に含まれる８つのヒドロキシル基のうちモノカルボン酸でエステル化される割合）は、１．０以上であり、好ましくは３．０〜８．０であり、より好ましくは３．５〜７．５である。 The average ester substitution degree of the sugar ester compound whose constituent sugar is sucrose (the ratio of esterification with monocarboxylic acid among the eight hydroxyl groups contained in sucrose) is 1.0 or more, preferably 3. It is 0-8.0, More preferably, it is 3.5-7.5.
なかでも、下記一般式（１）で表され、平均置換度が３．５〜７．５である糖エステル化合物が好ましい。
式（１）のＲ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表わす。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同じであっても、異なってもよい。 R 1 to R 8 in the formula (1) represent a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. R 1 to R 8 may be the same as or different from each other.
置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基の炭素数は、２以上であることが好ましい。置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基（アセチル基）が含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基などのアリール基が含まれる。 The number of carbon atoms of the substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group is preferably 2 or more. Examples of the substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group include a methylcarbonyl group (acetyl group). Examples of the substituent that the alkyl group has include an aryl group such as a phenyl group.
置換もしくは無置換のアリールカルボニル基の炭素数は、７以上であることが好ましい。アリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基が含まれる。アリール基が有する置換基の例には、メチル基などのアルキル基が含まれる。 The number of carbon atoms of the substituted or unsubstituted arylcarbonyl group is preferably 7 or more. Examples of the arylcarbonyl group include a phenylcarbonyl group. Examples of the substituent that the aryl group has include an alkyl group such as a methyl group.
一般式（１）で示される化合物の具体例には、以下のものが含まれる。表中のＲは、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８を表す。
糖エステル化合物の含有量は、微粒子を含有しないコア層の湿度の変動による位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化させるために、樹脂成分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。 The content of the sugar ester compound is 0.5 to 30% by mass with respect to the resin component in order to suppress the fluctuation of the retardation value due to the fluctuation of the humidity of the core layer not containing the fine particles and to stabilize the display quality. It is preferable that it is 5-30 mass%.
コア層に含まれるポリエステル化合物
ポリエステル化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（２）
General formula (2)
式（２）中、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基または炭素原子数８〜１４のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。Ｇは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、または炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。Ｂは、モノカルボン酸から誘導される１価の基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。 In formula (2), A represents a divalent group derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a divalent group derived from an aryl dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms. G is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene having 4 to 12 carbon atoms. Represents a divalent group derived from glycol. B represents a monovalent group derived from a monocarboxylic acid. n represents an integer of 1 or more.
Ａの、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数８〜１４のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。 Examples of the divalent group of A derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid And divalent groups derived from the above. Examples of divalent groups derived from aryl dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms in A include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, etc. A divalent group derived from is included.
Ｇの、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,２-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２,２-ジエチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールペンタン）、２-ｎ-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールヘプタン）、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、２-メチル-１,８-オクタンジオール、１,９-ノナンジオール、１,１０-デカンジオール、および１,１２-オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。 Examples of the divalent group of G derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-didiol) Methylol heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2- Methyl-1,8-octanediol, 1, - nonanediol, include divalent groups derived from 1,10-decanediol, and 1,12-octadecanediol like.
Ｇの、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１,２-ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１,３-ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１,４-ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。 Examples of the divalent group of G derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), and 1,4-dihydroxy. Divalent groups derived from benzene (hydroquinone) and the like are included. Examples of the divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G are derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. Divalent groups are included.
Ｇは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基であることが好ましい。ポリエステル化合物の、セルロースエステルとの相溶性を高めるためである。 G is preferably a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms. This is to increase the compatibility of the polyester compound with the cellulose ester.
Ｂの、モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、およびアセトキシ安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；酢酸、プロピオン酸、および酪酸などの脂肪族モノカルボン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、Ｂは、芳香族モノカルボン酸から誘導される１価の基であることが好ましい。 Examples of the monovalent group of B derived from monocarboxylic acid include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, and normal propyl benzoic acid. Monovalent groups derived from, for example, aromatic monocarboxylic acids such as aminobenzoic acid, and acetoxybenzoic acid; aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid. Among these, B is preferably a monovalent group derived from an aromatic monocarboxylic acid.
ポリエステル化合物の数平均分子量は、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。数平均分子量が３００未満であるポリエステル化合物は、コア層から溶出しやすいことがある。 The number average molecular weight of the polyester compound is preferably 300 to 1500, and more preferably 400 to 1000. A polyester compound having a number average molecular weight of less than 300 may be easily eluted from the core layer.
ポリエステル化合物の酸価は、それを含むコア層と他の機能層との密着性を高める観点などから、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル化合物の酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ポリエステル化合物の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定されうる。 The acid value of the polyester compound is preferably 0.5 mgKOH / g or less, more preferably 0.3 mgKOH / g or less from the viewpoint of enhancing the adhesion between the core layer containing the polyester compound and other functional layers. preferable. The acid value of the polyester compound is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid (carboxyl group present in the sample) contained in 1 g of the sample. The acid value of the polyester compound can be measured according to JIS K0070.
ポリエステル化合物の水酸基価は、セルロースエステルとの相溶性を高める観点などから、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル化合物の水酸基価は、試料１ｇを無水酢酸と反応させてアセチル化させたとき、未反応の酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ポリエステル化合物の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠して測定される。 The hydroxyl value of the polyester compound is preferably 25 mgKOH / g or less, and more preferably 15 mgKOH / g or less, from the viewpoint of enhancing the compatibility with the cellulose ester. The hydroxyl value of the polyester compound is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize unreacted acetic acid when 1 g of a sample is reacted with acetic anhydride and acetylated. The hydroxyl value of the polyester compound is measured according to JIS K 0070 (1992).
式（２）で示されるポリエステル化合物の具体例を以下に示す。
一般式（２）で表されるポリエステル化合物と糖エステル化合物の含有質量比は、９９：１〜１：９９の範囲で調整されうる。一般式（２）で表されるポリエステル化合物と糖エステル化合物の合計含有量は、樹脂成分に対して１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。 The mass ratio of the polyester compound and the sugar ester compound represented by the general formula (2) can be adjusted in the range of 99: 1 to 1:99. The total content of the polyester compound and the sugar ester compound represented by the general formula (2) is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the resin component.
微粒子を含有しないコア層は、一般式（３）で表されるポリエステル化合物（ヒドロキシル基末端ポリエステル化合物）も含んでいてもよい。
式（３）中、Ａは、炭素数６〜１４のアリーレン基または炭素数４〜１２のアルキレン基を表す。アリーレン基の例には、ナフタレン基またはビフェニレン基が好ましい。アリーレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル機、アルコキシル基などの置換基をさらに有してもよい。アルキレン基の例には、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などが含まれる。Ｂは、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。ｎは１以上の自然数を表す。 In formula (3), A represents an arylene group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms. As an example of the arylene group, a naphthalene group or a biphenylene group is preferable. The arylene group may further have a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxyl group. Examples of the alkylene group include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and the like. B represents a linear or branched alkylene group or cycloalkylene group having 2 to 6 carbon atoms. n represents a natural number of 1 or more.
式（３）で表されるポリエステル化合物は、環炭素数６〜１６の芳香族ジカルボン酸と、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレンジオールまたはシクロアルキレンジオールとを反応させて得られる化合物である。 The polyester compound represented by the formula (3) is a compound obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid having 6 to 16 ring carbon atoms with a linear or branched alkylene diol or cycloalkylene diol having 2 to 6 carbon atoms. It is.
環炭素数６〜１６の芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが含まれ、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸である。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid having 6 to 16 ring carbon atoms include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, etc., preferably 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid.
炭素数が２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレンジオールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが含まれ、好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。シクロアルキレンジオールの例には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。 Examples of the linear or branched alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like, preferably ethane Diol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and 1,3-butanediol. Examples of the cycloalkylenediol include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
式（３）で表されるポリエステル化合物の水酸基価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、式（３）で表されるポリエステル化合物の疎水性が高まるため、低アセチル置換度のセルロースエステルとの相溶性が低下しやすい。一方、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、式（３）で表されるポリエステル化合物同士の分子間相互作用（水素結合など）が強くなり、セルロースエステルとの相溶性が低下しやすい。水酸基価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法により行うことができる。 The hydroxyl value of the polyester compound represented by the formula (3) is preferably 100 to 500 mgKOH / g, and more preferably 170 to 400 mgKOH / g. When the hydroxyl value is more than 500 mgKOH / g, the hydrophobicity of the polyester compound represented by the formula (3) increases, so that the compatibility with the cellulose ester having a low acetyl substitution degree tends to be lowered. On the other hand, when the hydroxyl value is less than 100 mgKOH / g, the intermolecular interaction (hydrogen bond or the like) between the polyester compounds represented by the formula (3) becomes strong, and the compatibility with the cellulose ester tends to decrease. The hydroxyl value can be measured by the acetic anhydride method described in Japanese Industrial Standard JIS K1557-1: 2007.
式（３）で表されるポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記式から計算することができる。
Ｍｎ＝（分子中の水酸基の数）×５６１１０／（水酸基価）＝２×５６１１０／（水酸基価）
The number average molecular weight (Mn) of the polyester compound represented by the formula (3) can be calculated from the following formula.
Mn = (number of hydroxyl groups in the molecule) × 56110 / (hydroxyl value) = 2 × 56110 / (hydroxyl value)
以下に、式（３）で表されるポリエステル化合物の具体例を示す。
式（３）で表されるポリエステル化合物の含有量は、樹脂成分に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the polyester compound represented by the formula (3) is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less with respect to the resin component. More preferably it is.
コア層に含まれるその他添加剤
微粒子を含有しないコア層は、必要に応じて他の添加剤をさらに含有していてもよい。そのような添加剤の例には、リターデーション上昇剤、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光学異方性制御剤、帯電防止剤、剥離剤などが含まれる。
Other additives contained in the core layer The core layer containing no fine particles may further contain other additives as required. Examples of such additives include retardation increasing agents, plasticizers, antioxidants, acid scavengers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, optical anisotropy control agents, antistatic agents, release agents and the like. It is.
可塑剤の例には、リン酸エステル化合物や（メタ）アクリル化合物などでありうる。 Examples of the plasticizer may include a phosphate ester compound and a (meth) acryl compound.
リン酸エステル化合物の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびトリブチルホスフェート等が含まれる。 Examples of phosphate ester compounds include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリレートの単独重合体であってもよいし、（メタ）アクリレートとそれと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。 The (meth) acrylic compound may be a homopolymer of (meth) acrylate or a copolymer of (meth) acrylate and a monomer copolymerizable therewith.
（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリレートであり、より好ましくはメチル（メタ）クリレートである。共重合可能なモノマーの例には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルなどの水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；スチレンモノマーなどが含まれる。共重合体における（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。（メタ）アクリレートモノマーと、それと共重合可能なモノマーとの共重合体は、側鎖にアルキル基やポリエーテル基、ポリエステル基、水酸基、エポキシ基等の置換基をさらに有していてもよい。 The (meth) acrylate monomer is preferably a (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion, and more preferably methyl (meth) acrylate. Examples of copolymerizable monomers include alkyl (meth) acrylates having a hydroxyl group such as methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, azobisisobutyl Α, β-unsaturated nitrile such as nitrile; styrene monomer and the like are included. The content ratio of the structural unit derived from (meth) acrylate in the copolymer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The copolymer of a (meth) acrylate monomer and a monomer copolymerizable therewith may further have a substituent such as an alkyl group, a polyether group, a polyester group, a hydroxyl group, or an epoxy group in the side chain.
（メタ）アクリル化合物の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜５００００であることが好ましい。 It is preferable that the weight average molecular weight Mw of a (meth) acryl compound is 500-50000.
（メタ）アクリル化合物の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は、以下の通りとしうる。
溶媒：メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic compound can be measured by high performance liquid chromatography. The measurement conditions can be as follows.
Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000 to 500 samples are used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.
可塑剤の含有量は、コア層に含まれる前述の樹脂成分に対して１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。 It is preferable that content of a plasticizer is 1-40 mass% with respect to the above-mentioned resin component contained in a core layer, and it is more preferable that it is 1-20 mass%.
リターデーション上昇剤は、二以上の芳香族環を有する芳香族化合物であることが好ましい。リターデーション上昇剤は、一種類であってもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。 The retardation raising agent is preferably an aromatic compound having two or more aromatic rings. One type of retardation raising agent may be sufficient, and a 2 or more types of mixture may be sufficient as it.
芳香族化合物に含まれる芳香環は、芳香族性炭化水素環または芳香族性ヘテロ環である。芳香族炭化水素環は、好ましくは６員環（ベンゼン環）である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であり、好ましくは５員環または６員環である。芳香族性ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは窒素原子である。 The aromatic ring contained in the aromatic compound is an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle. The aromatic hydrocarbon ring is preferably a 6-membered ring (benzene ring). The aromatic heterocycle is a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. The hetero atom contained in the aromatic heterocycle is a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, preferably a nitrogen atom.
芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれ、好ましくは１，３，５−トリアジン環である。 Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring, preferably 1,3,5-triazine ring.
リターデーション上昇剤は、一般式（４）で表されるトリアジン化合物であることが好ましい。
一般式（４）のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を示す。アリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基は、好ましくはピリジニル基である。 R 1 to R 3 in the general formula (4) each independently represent an aryl group or a heteroaryl group. The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The heteroaryl group is preferably a pyridinyl group.
一般式（４）のＸ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して単結合または−ＮＲ４−を示す。Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基を示し、好ましくは水素原子である。 X 1 to X 3 in the general formula (4) each independently represent a single bond or —NR 4 —. R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably a hydrogen atom.
−ＮＲ４−におけるＲ４が示すアルキル基は、環状であっても鎖状であってもよく、好ましくは鎖状であり、より好ましくは直鎖状である。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。 The alkyl group represented by R 4 in —NR 4 — may be cyclic or chain-like, preferably chain-like, more preferably linear. Carbon number of an alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-30, More preferably, it is 1-20, More preferably, it is 1-10.
−ＮＲ４−におけるＲ４が示すアルケニル基は、環状であっても鎖状であってもよく、好ましくは鎖状であり、より好ましくは直鎖状である。アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜２０であり、さらに好ましくは２〜１０である。 The alkenyl group represented by R 4 in —NR 4 — may be cyclic or chain-like, preferably chain-like, more preferably linear. Carbon number of an alkenyl group becomes like this. Preferably it is 2-30, More preferably, it is 2-20, More preferably, it is 2-10.
−ＮＲ４−におけるＲ４が示すアルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）などの置換基をさらに有してもよい。 The alkyl group and alkenyl group represented by R 4 in —NR 4 — are further substituted with a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group) and an acyloxy group (eg, acryloyloxy group, methacryloyloxy group). You may have.
−ＮＲ４−におけるＲ４が示すアリール基またはヘテロアリール基は、Ｒ１〜Ｒ３のアリール基またはヘテロアリール基と同様に定義されうる。 The aryl group or heteroaryl group represented by R 4 in —NR 4 — can be defined in the same manner as the aryl group or heteroaryl group of R 1 to R 3 .
一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。
芳香族化合物の具体例には、特開２００４−１０９４１０号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２０００−２７５４３４号公報、特開２０００−１１１９１４号公報、特開平１２−２７５４３４号公報などにも記載の化合物も含まれる。 Specific examples of the aromatic compound include JP-A No. 2004-109410, JP-A No. 2003-344655, JP-A No. 2000-275434, JP-A No. 2000-1111914, JP-A No. 12-275434, and the like. Are also included.
リターデーション上昇剤の含有量は、微粒子を含有しないコア層に含まれる樹脂成分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the retardation increasing agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 15% by mass with respect to the resin component contained in the core layer not containing fine particles, More preferably, it is 0.1-10 mass%.
微粒子を含有しないコア層は、後述する微粒子を含有するスキン層よりも高い位相差（面内方向のリターデーションＲ０および厚み方向のリターデーションＲｔｈ）を有する。微粒子を含有しないコア層の位相差を大きくするためには、例えば微粒子を含有しないコア層に含まれるセルロースエステルのアシル基総置換度を低くしたり；レターデーション発現剤の含有量を増やしたり、微粒子を含有しないコア層を厚くしたりすればよい。 The core layer not containing fine particles has a higher phase difference (in-plane direction retardation R 0 and thickness direction retardation Rth) than a skin layer containing fine particles described later. In order to increase the phase difference of the core layer not containing fine particles, for example, reducing the total acyl group substitution degree of the cellulose ester contained in the core layer not containing fine particles; increasing the content of the retardation developer; The core layer that does not contain fine particles may be thickened.
２）微粒子を含有するスキン層について
微粒子を含有するスキン層は、熱可塑性樹脂と、微粒子（マット剤）とを含む。微粒子を含有するスキン層は、保護フィルムの表面に滑り性を付与し、巻き取り時に生じやすいブロッキングなどを抑制しうる。
2) Skin Layer Containing Fine Particles A skin layer containing fine particles contains a thermoplastic resin and fine particles (matting agent). The skin layer containing fine particles can impart slipperiness to the surface of the protective film, and can suppress blocking or the like that easily occurs during winding.
微粒子を含有するスキン層に含まれる熱可塑性樹脂の例には、微粒子を含有しないコア層に含まれる熱可塑性樹脂と同様のものが含まれる。微粒子を含有するスキン層に含まれる熱可塑性樹脂は、微粒子を含有しないコア層に含まれる熱可塑性樹脂と同じであっても、異なってもよい。 Examples of the thermoplastic resin contained in the skin layer containing fine particles include those similar to the thermoplastic resin contained in the core layer not containing fine particles. The thermoplastic resin contained in the skin layer containing fine particles may be the same as or different from the thermoplastic resin contained in the core layer not containing fine particles.
なかでも、微粒子を含有するスキン層に含まれる熱可塑性樹脂は、セルロースエステル；またはポリエーテルユニット、ポリエステルユニットもしくはポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。 Among them, the thermoplastic resin contained in the skin layer containing fine particles is preferably a cellulose ester; or a thermoplastic resin containing a polyether unit, a polyester unit or a polyacryl unit.
スキン層に含まれるセルロースエステルについて
微粒子を含有するスキン層に含まれるセルロースエステルは、微粒子を含有しないコア層に含まれるセルロースエステルと同様でありうる。なかでも、保護フィルムを、微粒子を含有するコア層と微粒子を含有しないスキン層の積層物を延伸することによって得る場合、微粒子を含有するスキン層に含まれる熱可塑性樹脂は、微粒子を含有しないコア層に含まれる熱可塑性樹脂よりも、延伸によって位相差を発現しにくい樹脂であることが好ましい。
Cellulose ester contained in skin layer The cellulose ester contained in the skin layer containing fine particles may be the same as the cellulose ester contained in the core layer not containing fine particles. In particular, when the protective film is obtained by stretching a laminate of a core layer containing fine particles and a skin layer not containing fine particles, the thermoplastic resin contained in the skin layer containing fine particles contains a core containing no fine particles. It is preferable that the resin is less likely to develop a phase difference by stretching than the thermoplastic resin contained in the layer.
即ち、微粒子を含有するスキン層に含まれるセルロースエステルの総アシル基置換度は、微粒子を含有しないコア層に含まれるセルロースエステルの総アシル基置換度よりも高いことが好ましい。例えば、微粒子を含有するスキン層に含まれるセルロースエステルのアシル基の総置換度は、微粒子を含有しないコア層に含まれるセルロースエステルのアシル基の総置換度よりも、０．３〜０．５程度高くしうる。 That is, the total acyl group substitution degree of the cellulose ester contained in the skin layer containing fine particles is preferably higher than the total acyl group substitution degree of the cellulose ester contained in the core layer not containing fine particles. For example, the total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester contained in the skin layer containing fine particles is 0.3 to 0.5 than the total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester contained in the core layer not containing fine particles. May be higher.
微粒子を含有するスキン層に含まれるセルロースエステルのアシル基の総置換度は、２．０〜３．０程度であり、延伸によってリターデーションを発現させ難くするためには、好ましくは２．６〜２．９５であり、より好ましくは２．７〜２．９５である。 The total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester contained in the skin layer containing fine particles is about 2.0 to 3.0, and preferably 2.6 to 3.0 in order to make retardation difficult to develop by stretching. 2.95, more preferably 2.7-2.95.
セルロースエステルに含まれるアシル基のうちアセチル基の置換度は、好ましくは１．６以上である。炭素数３以上のアシル基の置換度は、１．３以下としうる。 Of the acyl groups contained in the cellulose ester, the substitution degree of the acetyl group is preferably 1.6 or more. The degree of substitution of acyl groups having 3 or more carbon atoms can be 1.3 or less.
微粒子を含有するスキン層に含まれるセルロースエステルは、好ましくはセルロースアセテートであり、より好ましくはセルローストリアセテートであり、さらに好ましくはアシル基の全てがアセチル基であるセルローストリアセテートである。 The cellulose ester contained in the skin layer containing fine particles is preferably cellulose acetate, more preferably cellulose triacetate, and still more preferably cellulose triacetate in which all of the acyl groups are acetyl groups.
スキン層に含まれるポリエーテルユニット、ポリエステルユニットまたはポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂について
ポリエーテルユニットとは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として含むユニットである。ポリエーテルユニットを含む熱可塑性樹脂の例には、ポリエーテル、後述するポリエーテルウレタンなどが含まれる。ポリエステルユニットとは、ジカルボン酸とジオールとの縮重合体からなるユニットである。ポリエステルユニットを含む熱可塑性樹脂の例には、ポリエステル、後述するポリエステルウレタンなどが含まれる。ポリアクリルユニットとは、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合体からなるユニットである。ポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂や、後述するポリアクリルウレタンなどが含まれる。これらの熱可塑性樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
About a thermoplastic resin containing a polyether unit, a polyester unit or a polyacryl unit contained in the skin layer A polyether unit is a unit containing an oxyalkylene group as a repeating unit. Examples of the thermoplastic resin including a polyether unit include polyether, polyether urethane described later, and the like. The polyester unit is a unit composed of a condensation polymer of dicarboxylic acid and diol. Examples of the thermoplastic resin including a polyester unit include polyester, polyester urethane described later, and the like. The polyacryl unit is a unit composed of an addition polymer of (meth) acrylic acid ester. Examples of the thermoplastic resin including a polyacryl unit include (meth) acrylic resin, polyacrylic urethane described later, and the like. These thermoplastic resins may be one kind or a mixture of two or more kinds.
微粒子を含有するスキン層が偏光子と接している場合には、微粒子を含有しないコア層と偏光子との接着性を高めるためには、微粒子を含有するスキン層は、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリアクリルウレタンなどのウレタン樹脂を含むことが好ましい。 When the skin layer containing fine particles is in contact with the polarizer, the skin layer containing fine particles may be polyether urethane or polyester urethane in order to increase the adhesion between the core layer not containing fine particles and the polarizer. It is preferable that urethane resin, such as polyacryl urethane, is included.
ウレタン樹脂は、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。ポリオールは、分子中にヒドロキシル基を２以上有する化合物であり、その具体例には、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが含まれる。例えば、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂は、ポリエステルウレタンである。ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂は、ポリエーテルウレタン樹脂である。ウレタン樹脂は、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 The urethane resin is usually obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. The polyol is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and specific examples thereof include polyacryl polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like. For example, the resin obtained by reacting polyester polyol and polyisocyanate is polyester urethane. A resin obtained by reacting a polyether polyol and a polyisocyanate is a polyether urethane resin. The urethane resin may be one type or a mixture of two or more types.
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基を有する単量体と、必要に応じて他の単量体とを共重合させて得られる。 A polyacryl polyol is obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester, a monomer having a hydroxyl group, and another monomer as required.
（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが含まれる。水酸基を有する単量体の例には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as butyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypentyl (meth) acrylate; mono (meth) acrylic acid of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane Ester; N-methylol (meth) acrylamide and the like are included. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
他の単量体の例には、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、その無水物あるいはモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体などが含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 Examples of other monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, anhydrides or mono- or diesters thereof; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile Unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; Halogenated α, β-unsaturated aliphatic monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene are included. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリエステルポリオールは、多塩基酸とポリオールとを反応させて得られる。多塩基酸の例には、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；あるいはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどの反応性誘導体が含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 The polyester polyol is obtained by reacting a polybasic acid and a polyol. Examples of polybasic acids include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids; oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, tartaric acid, alkylsuccinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as linolenic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid; hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Alicyclic dicarboxylic acid; These acid anhydrides, alkyl esters, reactive derivatives such as acid halides. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリエステルポリオールを構成するポリオールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどが含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 Examples of polyols constituting the polyester polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1-methyl-1,3-butylene glycol, 2-methyl-1,3-butylene glycol, 1-methyl-1,4- Pentylene glycol, 2-methyl-1,4-pentylene glycol, 1,2-dimethyl-neopentyl glycol, 2,3-dimethyl-neopentyl glycol, 1-methyl-1,5-pentylene glycol, 2- Methyl-1,5-pentylene glycol, 3-methyl-1,5-pentylene glycol, , 2-dimethylbutylene glycol, 1,3-dimethylbutylene glycol, 2,3-dimethylbutylene glycol, 1,4-dimethylbutylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリエーテルポリオールは、多価アルコールに、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。多価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが含まれる。アルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 The polyether polyol is obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening addition polymerization to a polyhydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
Examples of polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate. Aliphatic diisocyanates such as 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate;
Cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-cyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane;
Tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1,5 -Aromatic diisocyanates such as naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate;
Examples include araliphatic diisocyanates such as dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, and α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するウレタン樹脂であってもよい。カルボキシル基を有するウレタン樹脂を含むスキン層は、特に高温・高湿下において偏光子との密着性を高めうる。 The urethane resin may be a urethane resin having a carboxyl group. A skin layer containing a urethane resin having a carboxyl group can enhance adhesion to a polarizer, particularly under high temperature and high humidity.
カルボキシル基を有するウレタン樹脂は、例えば、前述のポリオールとポリイソシアネートとに加えて、遊離カルボキシル基を有する鎖長剤をさらに共重合させて得られる。遊離カルボキシル基を有する鎖長剤の例には、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸などが含まれる。ジヒドロキシカルボン酸の例には、ジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸）などのジアルキロールアルカン酸が含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 The urethane resin having a carboxyl group can be obtained, for example, by further copolymerizing a chain extender having a free carboxyl group in addition to the aforementioned polyol and polyisocyanate. Examples of the chain extender having a free carboxyl group include dihydroxycarboxylic acid, dihydroxysuccinic acid and the like. Examples of dihydroxy carboxylic acids include dialkyrol alkanoic acids such as dimethylol alkanoic acids (eg, dimethylol acetic acid, dimethylol butanoic acid, dimethylol propionic acid, dimethylol butyric acid, dimethylol pentanoic acid). These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとに加えて、さらに他のポリオールや鎖長剤をさらに反応させて得られるものであってもよい。他のポリオールの例には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの水酸基数が３以上のポリオールが含まれる。他の鎖長剤の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが含まれる。 The urethane resin may be obtained by further reacting with another polyol or chain extender in addition to the polyol and polyisocyanate. Examples of other polyols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, trimethylol Polyols having 3 or more hydroxyl groups such as ethane, trimethylolpropane and pentaerythritol are included. Examples of other chain extenders include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6 -Glycols such as hexanediol and propylene glycol; aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-butanediamine, and aminoethylethanolamine; isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, etc. Alicyclic diamines; aromatic diamines such as xylylenediamine and tolylenediamine are included.
ウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５０００〜６０００００であり、より好ましくは１００００〜４０００００である。ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０〜５０であり、さらに好ましくは２０〜４５である。酸価が上記範囲であるウレタン樹脂を含むスキン層は、コア層と偏光子との接着性を高めうる。 The number average molecular weight of the urethane resin is preferably 5,000 to 600,000, more preferably 10,000 to 400,000. The acid value of the urethane resin is preferably 10 or more, more preferably 10 to 50, and still more preferably 20 to 45. A skin layer containing a urethane resin having an acid value in the above range can improve the adhesion between the core layer and the polarizer.
スキン層に含まれる微粒子
微粒子は、無機微粒子であっても、有機微粒子であってもよい。
Fine particles contained in the skin layer The fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles.
無機微粒子を構成する無機化合物の例には、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化珪素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化珪素である。 Examples of inorganic compounds constituting the inorganic fine particles include silicon dioxide (silica), titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate , Aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Of these, silicon dioxide and zirconium oxide are preferable, and silicon dioxide is more preferable in order to reduce an increase in haze of the obtained film.
二酸化珪素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。 Examples of silicon dioxide fine particles include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like are included.
有機微粒子（ポリマー微粒子）を構成する樹脂の例には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂および（メタ）アクリル樹脂などが含まれる。 Examples of the resin constituting the organic fine particles (polymer fine particles) include silicone resin, fluororesin, styrene resin, and (meth) acrylic resin.
微粒子の形状は、特に制限されず、球状、針状、板状などであってよい。微粒子の一次粒子径は、５〜５０ｎｍであることが好ましく、７〜２０ｎｍであることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られる層の滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子またはその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０万〜２００万倍で一次粒子または二次凝集体を観察し、一次粒子または二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。 The shape of the fine particles is not particularly limited, and may be spherical, acicular, plate-like, or the like. The primary particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 20 nm. A larger primary particle size has a larger effect of increasing the slipperiness of the resulting layer, but the transparency tends to decrease. Therefore, the fine particles may be contained as secondary aggregates having a particle diameter of 0.05 to 0.3 μm. The size of the primary particles or the secondary aggregates of the fine particles is determined by observing the primary particles or secondary aggregates with a transmission electron microscope at a magnification of 500,000 to 2,000,000 times, and measuring 100 primary particles or secondary aggregates. It can be determined as an average value of the particle diameter.
微粒子の含有量は、微粒子を含むスキン層に含まれる前述の樹脂成分に対して好ましくは０．３〜１０質量％であり、より好ましくは０．６〜３質量％である。微粒子の含有量が０．３質量％未満であると、保護フィルムの表面に凹凸を十分に形成できないため、十分なブロッキング抑制効果が得られにくい。一方、微粒子の含有量が１０質量％超であると、保護フィルムのヘイズが高くなりやすい。 The content of the fine particles is preferably 0.3 to 10% by mass and more preferably 0.6 to 3% by mass with respect to the above-described resin component contained in the skin layer containing the fine particles. If the content of the fine particles is less than 0.3% by mass, the surface of the protective film cannot be sufficiently uneven, so that it is difficult to obtain a sufficient blocking suppression effect. On the other hand, if the content of fine particles is more than 10% by mass, the haze of the protective film tends to increase.
微粒子を含有するスキン層は、必要に応じて、微粒子を含有しないコア層に含まれるのと同様の添加剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）をさらに含有していてもよい。各添加剤の含有量は、前述した範囲と同様としうる。微粒子を含有するスキン層における添加剤の組成は、微粒子を含有しないコア層における添加剤の組成と同じであっても異なってもよい。 The skin layer containing fine particles may further contain the same additives (ultraviolet absorber, antioxidant, etc.) as those contained in the core layer not containing fine particles, if necessary. The content of each additive may be the same as the range described above. The composition of the additive in the skin layer containing fine particles may be the same as or different from the composition of the additive in the core layer not containing fine particles.
微粒子を含有するスキン層は、配向乱れによるコントラストの低下を抑制するために、位相差を実質的に有しないことが好ましい。即ち、微粒子を含有するスキン層は、微粒子を含有しないコア層よりも位相差が小さいことが好ましい。例えば、微粒子を含有するスキン層の、測定波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーションＲ０は、微粒子を含有しないコア層のそれよりも５０ｎｍ以上低いことが好ましく；微粒子を含有するスキン層の、測定波長５５０ｎｍにおける厚み方向のリターデーションＲｔｈは、微粒子を含有しないコア層のそれよりも１５０ｎｍ以上低いことが好ましい。 The skin layer containing fine particles preferably has substantially no phase difference in order to suppress a decrease in contrast due to disorder of orientation. That is, the skin layer containing fine particles preferably has a smaller phase difference than the core layer not containing fine particles. For example, the in-plane retardation R 0 of the skin layer containing fine particles at a measurement wavelength of 550 nm is preferably 50 nm or more lower than that of the core layer containing no fine particles; measurement of the skin layer containing fine particles The retardation Rth in the thickness direction at a wavelength of 550 nm is preferably 150 nm or more lower than that of the core layer not containing fine particles.
微粒子を含有するスキン層の位相差を小さくするためには、例えば微粒子を含有するスキン層に含まれるセルロースエステルのアシル基総置換度を高くしたり；レターデーション発現剤を含有させないか、あるいは含有量を低減したり；微粒子を含有するスキン層の厚みを薄くしたりすればよい。 In order to reduce the retardation of the skin layer containing fine particles, for example, the acyl group total substitution degree of the cellulose ester contained in the skin layer containing fine particles is increased; the retardation developer is not contained or contained The amount may be reduced; or the thickness of the skin layer containing fine particles may be reduced.
微粒子を含有しないコア層と微粒子を含有するスキン層に含まれる熱可塑性樹脂は、いずれもセルロースエステルであることが好ましい。 The thermoplastic resin contained in the core layer not containing fine particles and the skin layer containing fine particles is preferably a cellulose ester.
保護フィルムは、必要に応じて他の機能層をさらに含有していてもよい。例えば、他の層は、微粒子を含有しないスキン層や、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層などであってもよい。 The protective film may further contain other functional layers as necessary. For example, the other layer may be a skin layer not containing fine particles, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorption layer, a polarizing layer, and the like.
保護フィルムの物性
保護フィルムの厚みは、２０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、４０〜９０μｍであることがさらに好ましい。保護フィルムの厚みが２００μｍ超であると、湿度によって位相差の変動が大きくなりやすい。一方、保護フィルムの厚みが２０μｍ未満であると、所望の位相差が得られにくい。
Physical properties of protective film The thickness of the protective film is preferably 20 to 200 µm, more preferably 20 to 100 µm, and even more preferably 40 to 90 µm. When the thickness of the protective film is more than 200 μm, the fluctuation of the phase difference tends to increase due to the humidity. On the other hand, if the thickness of the protective film is less than 20 μm, it is difficult to obtain a desired retardation.
微粒子を含有するスキン層の厚みは、微粒子を含有しないコア層の厚みの２０％以下、好ましくは１０％以下としうる。例えば、微粒子を含有するスキン層の厚みは、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．２〜１．５μｍである。微粒子を含有するスキン層の厚みが１０μｍ超であると、微粒子を含有するスキン層に位相差が発現することがあり、０．１μｍ未満であると、微粒子を含有するスキン層の膜厚がばらつきやすい。 The thickness of the skin layer containing fine particles can be 20% or less, preferably 10% or less, of the thickness of the core layer not containing fine particles. For example, the thickness of the skin layer containing fine particles is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and still more preferably 0.2 to 1.5 μm. When the thickness of the skin layer containing fine particles is more than 10 μm, a phase difference may appear in the skin layer containing fine particles. When the thickness is less than 0.1 μm, the thickness of the skin layer containing fine particles varies. Cheap.
前述の液晶セルを有する液晶表示装置において、液晶セルと第二の偏光子との間に配置される位相差フィルムとして用いられる保護フィルムＦ３の、２３℃５５％ＲＨの環境下で、波長５５０ｎｍにて測定される面内方向のリターデーションＲ０は、５０〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜９０ｎｍであることがより好ましい。２３℃５５％ＲＨの環境下で、波長５５０ｎｍにて測定される厚み方向のリターデーションＲｔｈは、２５０〜４５０ｎｍであることが好ましく、３５０〜４５０ｎｍであることがより好ましい。 In the liquid crystal display device having the above-described liquid crystal cell, the protective film F3 used as a retardation film disposed between the liquid crystal cell and the second polarizer has a wavelength of 550 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH. The in-plane retardation R 0 measured is preferably 50 to 100 nm, and more preferably 50 to 90 nm. The retardation Rth in the thickness direction measured at a wavelength of 550 nm under an environment of 23 ° C. and 55% RH is preferably 250 to 450 nm, and more preferably 350 to 450 nm.
波長分散Ｒ０ＤＳＰ（＝Ｒ０（４８０）／Ｒ０（６３０））は、斜め方向の色味変化を十分に抑制するためには、０．９０≦Ｒ０ＤＳＰ＜１．０５を満たすことが好ましい。 The chromatic dispersion R 0 DSP (= R 0 (480) / R 0 (630)) satisfies 0.90 ≦ R 0 DSP <1.05 in order to sufficiently suppress the color change in the oblique direction. Is preferred.
面内方向のリターデーションＲ０および厚み方向のリターデーションＲｔｈは、それぞれ以下の式で表される。
式（Ｉ） Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：フィルム面内において、遅相軸に対して直交する方向の屈折率、ｎｚ：厚み方向におけるフィルムの屈折率、ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ））
The in-plane direction retardation R 0 and the thickness direction retardation Rth are each expressed by the following equations.
Formula (I) R 0 = (nx−ny) × d
Formula (II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Nx: refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny: refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane, nz: refractive index of the film in the thickness direction, d: film thickness (Nm))
リターデーションＲ０およびＲｔｈは、例えば以下の方法によって求めることができる。
１）保護フィルムを、２３℃５５％ＲＨで調湿する。調湿後の保護フィルムの３方向の屈折率をアッベ屈折計にて測定し、それらの平均値を平均屈折率とする。
２）調湿後の保護フィルムに、測定波長４８０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍの光をそれぞれフィルム表面の法線に平行に入射させたときの面内方向のリターデーションＲ０（４８０）、Ｒ０（５５０）およびＲ０（６３０）を、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）にて測定する。
３）ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により、フィルム面内の遅相軸を傾斜軸として（遅相軸がない場合は、フィルム面内の任意の方向を傾斜軸として）、フィルム表面の法線に対してθの角度から測定波長５５０ｎｍの光を入射させたときのリターデーション値Ｒ（θ）を測定する。リターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０°〜５０°の範囲で１０°毎に合計６点行うことができる。
４）測定されたＲ０およびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、測定波長５５０ｎｍでのＲｔｈを算出する。リターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行うことができる。
The retardations R0 and Rth can be determined by the following method, for example.
1) Condition the protective film at 23 ° C. and 55% RH. The refractive index in three directions of the protective film after humidity adjustment is measured with an Abbe refractometer, and the average value thereof is taken as the average refractive index.
2) Retardation R 0 (480), R 0 (550) in the in-plane direction when light having a measurement wavelength of 480 nm, 550 nm, and 630 nm is incident on the protective film after humidity adjustment in parallel to the normal line of the film surface. ) And R 0 (630) are measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
3) By using KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), the slow axis in the film plane is the tilt axis (if there is no slow axis, any direction in the film plane is the tilt axis), the film surface A retardation value R (θ) is measured when light having a measurement wavelength of 550 nm is incident from an angle θ with respect to the normal line. The retardation value R (θ) can be measured at a total of 6 points every 10 ° in the range of 0 ° to 50 °.
4) nx, ny, and nz are calculated from K0RA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) from the measured R 0 and R (θ) and the above-described average refractive index and film thickness. Calculate Rth at 550 nm. The measurement of retardation can be performed under conditions of 23 ° C. and 55% RH.
Ｒ０（４８０）/Ｒ０（６３０）は、得られたＲ０（４８０）とＲ０（６３０）から算出することができる。 R 0 (480) / R 0 (630) can be calculated from the obtained R 0 (480) and R 0 (630).
保護フィルムのＲ０よびＲｔｈは、例えば延伸条件やフィルムの膜厚などによって調整されうる。Ｒ０を大きくするためには、例えば幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を高くし、かつ搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を低くすればよい。Ｒｔｈを大きくするためには、例えば幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率と搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率の両方を高くしたり、フィルムの膜厚を大きくしたりすればよい。 R 0 and Rth of the protective film can be adjusted by, for example, stretching conditions and film thickness. In order to increase R 0 , for example, the stretching ratio in the width direction (TD direction) may be increased and the stretching ratio in the transport direction (MD direction) may be decreased. In order to increase Rth, for example, both the stretching ratio in the width direction (TD direction) and the stretching ratio in the transport direction (MD direction) may be increased, or the film thickness of the film may be increased.
Ｒ０ＤＳＰは、例えばフィルムの組成；具体的には、熱可塑性樹脂の種類、波長分散調整剤や可塑剤などの種類や含有量によって調整されうる。 R 0 DSP can be adjusted by, for example, the composition of the film; specifically, the type of thermoplastic resin, the type and content of a wavelength dispersion adjusting agent, a plasticizer, and the like.
Ｎｚ（＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ））は、表示装置の斜め方向の色味変化を低減するためには、４超であることが好ましい。 Nz (= (nx−nz) / (nx−ny)) is preferably more than 4 in order to reduce the color change in the oblique direction of the display device.
保護フィルムは、フィルム面内に遅相軸または進相軸を有する。遅相軸の搬送方向（ＭＤ方向）とのなす角θ１（配向角）は、−５°以上＋５°以下であることが好ましく、−１°以上＋１°以下であることがより好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがさらに好ましく、−０．１°以上＋０．１°以下であることが特に好ましい。配向角θ１が上記範囲を満たしていると、光漏れを抑制できるため、表示画像の輝度を高めることができる。配向角θ１は、延伸条件によって調整されうる。 The protective film has a slow axis or a fast axis in the film plane. The angle θ1 (orientation angle) formed by the slow axis conveyance direction (MD direction) is preferably −5 ° or more and + 5 ° or less, more preferably −1 ° or more and + 1 ° or less, and −0 The angle is more preferably from 5 ° to + 0.5 °, and particularly preferably from −0.1 ° to + 0.1 °. Since the light leakage can be suppressed when the orientation angle θ1 satisfies the above range, the luminance of the display image can be increased. The orientation angle θ1 can be adjusted depending on the stretching conditions.
保護フィルムの配向角θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて測定することができる。 The orientation angle θ1 of the protective film can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
保護フィルムの、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して測定される内部ヘイズは、０．０５％以下であることが好ましく、０．０３％以下であることがさらに好ましい。 The internal haze of the protective film measured according to JIS K-7136 is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.03% or less.
保護フィルムの、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度は、１０〜１２００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましい。保護フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。保護フィルムの破断伸度は１０〜８０％であることが好ましい。 The moisture permeability of the protective film at 40 ° C. and 90% RH measured in accordance with JIS Z 0208 is preferably 10 to 1200 g / m 2 · 24 h. The visible light transmittance of the protective film is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more. The breaking elongation of the protective film is preferably 10 to 80%.
保護フィルムＦ３の製造方法
保護フィルムＦ３は、任意の方法で製造することができる。例えば、微粒子を含有する層と微粒子を含有しない層とを積層した後、得られる積層フィルムを延伸してもよいし（方法Ａ）；微粒子を含有しないフィルムを延伸した後、得られる延伸フィルムと微粒子を含有する層とを積層してもよい（方法Ｂ）。
Manufacturing method of protective film F3 The protective film F3 can be manufactured by arbitrary methods. For example, after laminating a layer containing fine particles and a layer not containing fine particles, the resulting laminated film may be stretched (Method A); after stretching a film containing no fine particles, A layer containing fine particles may be laminated (Method B).
方法Ａについて
方法Ａでは、微粒子を含有する層と微粒子を含有しない層とを積層した後、得られる積層フィルムを延伸して、保護フィルムＦ３を得る。
About Method A In Method A, after laminating a layer containing fine particles and a layer not containing fine particles, the resulting laminated film is stretched to obtain protective film F3.
微粒子を含有するコア層と微粒子を含有しないスキン層との積層は、溶液（共）流延法または溶融（共）流延法で行うことができ、平面性が高いフィルムが得られやすいことから、好ましくは溶液（共）流延法で行うことができる。 Lamination of a core layer containing fine particles and a skin layer not containing fine particles can be performed by a solution (co) casting method or a melt (co) casting method, and a film with high planarity is easily obtained. The solution (co) casting method can be preferably used.
即ち、保護フィルムＦ３を溶液（共）流延法で製造する方法は、１）少なくとも前述のセルロースエステルなどを溶剤に溶解させてコア層用ドープとスキン層用ドープを得る工程、２）得られた各ドープを無端状の金属支持体上に共流延させる工程、３）共流延して得られたドープ膜から溶媒を蒸発させた後、金属支持体から剥離してウェブを得る工程、４）ウェブを乾燥後、延伸して積層フィルム（保護フィルム）を得る工程を含む。 That is, the method of producing the protective film F3 by the solution (co) casting method is 1) a step of obtaining at least the above-mentioned cellulose ester in a solvent to obtain a core layer dope and a skin layer dope, and 2) obtained. A step of co-casting each dope on an endless metal support, 3) a step of evaporating the solvent from the dope film obtained by co-casting, and then peeling off the metal support to obtain a web; 4) The process of extending | stretching a web after drying and obtaining a laminated film (protective film) is included.
１）コア層用ドープとスキン層用ドープを得る工程
溶解釜において、前述の熱可塑性樹脂と、必要に応じて添加剤とを溶剤に溶解させて、微粒子を含有しないコア層用ドープを得る。同様に、前述の熱可塑性樹脂と、微粒子と、必要に応じて添加剤とを溶剤に溶解させて、微粒子を含有するスキン層用ドープを得る。
1) Step of obtaining core layer dope and skin layer dope In a melting vessel, the above-mentioned thermoplastic resin and, if necessary, additives are dissolved in a solvent to obtain a core layer dope containing no fine particles. Similarly, the above-mentioned thermoplastic resin, fine particles, and additives as required are dissolved in a solvent to obtain a skin layer dope containing fine particles.
各ドープの調製に用いられる溶剤は、セルロースエステルなどの熱可塑性樹脂を溶解するものであれば、特に制限されない。そのような溶剤の例には、メチレンクロライドなどの塩素系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコールなどの非塩素系有機溶媒などが含まれ、好ましくは塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチルである。 The solvent used for preparing each dope is not particularly limited as long as it dissolves a thermoplastic resin such as cellulose ester. Examples of such solvents include chlorinated organic solvents such as methylene chloride; methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2, 2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- Methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, ethyl lactate, lactic acid, di Non-chlorine organic solvents such as acetone alcohol are included, preferably methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, ethyl lactate. That.
各ドープの調製に用いられる溶剤は、前述した以外の他の溶剤をさらに含有してもよい。そのような他の溶剤の例には、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールが含まれる。炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが含まれ、沸点が比較的低く、乾燥しやすいことなどから、好ましくはエタノールである。 The solvent used for preparing each dope may further contain another solvent other than those described above. Examples of such other solvents include linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Examples of linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like, Ethanol is preferred because it has a relatively low boiling point and is easy to dry.
他の溶剤の含有量は、溶剤全体に対して１〜４０質量％としうる。他の溶剤の含有割合を高めにすると、得られるウェブがゲル化しやすいため、金属支持体から剥離しやすい。一方、ドープ中の他の溶剤の含有割合を低めにすると、溶剤が非塩素系有機溶媒である場合に、熱可塑性樹脂を溶解させやすい。 The content of the other solvent may be 1 to 40% by mass with respect to the whole solvent. When the content ratio of the other solvent is increased, the resulting web is easily gelled, and thus easily peeled from the metal support. On the other hand, when the content ratio of the other solvent in the dope is lowered, the thermoplastic resin is easily dissolved when the solvent is a non-chlorine organic solvent.
溶剤として、メチレンクロライドと、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとを含有するドープ中の熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜４５質量％であることが好ましい。 The content of the thermoplastic resin in the dope containing methylene chloride and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms as the solvent is preferably 10 to 45% by mass.
熱可塑性樹脂の溶解は、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上かつ加圧下で行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報または特開平９−９５５３８号公報に記載された冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧下で行う方法などであってよく、特に主溶媒の沸点以上かつ加圧下で行う方法が好ましい。 Dissolution of the thermoplastic resin is carried out at normal pressure, carried out below the boiling point of the main solvent, carried out above the boiling point of the main solvent and under pressure, JP-A-9-95544, JP-A-9-95557, or It may be a method performed by the cooling dissolution method described in JP-A-9-95538, a method performed under high pressure as described in JP-A-11-21379, etc., particularly at a temperature higher than the boiling point of the main solvent and under pressure. The method is preferred.
２）共流延する工程
前述で得られたコア層用ドープとスキン層用ドープとを、共流延ダイから無端状の金属支持体上に共流延させる。共流延させる方法は、各ドープを、流延方向に異なる位置に設けられた複数の流延口からそれぞれ流延させながら逐次的に積層して多層のウェブとする方法（逐次積層共流延）でもよいし；流延方向に同じ位置に設けられた複数の流延口から同時に流延して積層して多層のウェブとする方法（同時積層共流延）でもよい。
2) Co-casting step The core layer dope and skin layer dope obtained above are co-cast from a co-casting die onto an endless metal support. The co-casting method is a method of sequentially laminating each dope from a plurality of casting ports provided at different positions in the casting direction to form a multilayer web (sequential lamination co-casting). Or a method of simultaneously casting and laminating from a plurality of casting ports provided at the same position in the casting direction to form a multilayer web (simultaneous laminating co-casting).
逐次積層共流延法の例には、特開昭６１−１５８４１４号公報、特開平１−１２２４１９号公報、特開平１１−１９８２８５号公報に記載の方法がある。同時積層共流延の例には、特公昭６０−２７５６２号公報、特開昭６１−９４７２４号公報、特開昭６１−９４７２４５号公報、特開昭６１−１０４８１３号公報、特開昭６１−１５８４１３号公報、特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法などがある。 Examples of the sequential lamination co-casting method include the methods described in JP-A Nos. 61-158414, 1-122419, and 11-198285. Examples of simultaneous lamination and co-casting include JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-1. No. 158413 and JP-A-6-134933.
共流延において、金属支持体に接する層（内側の層）と金属支持体に接しない層（外側の層）のうち金属支持体に接しない層（外側の層）の厚さは、好ましくは全膜厚の１〜５０％であり、より好ましくは２〜３０％である。例えば、３層以上の共流延の場合は、金属支持体に接しない層の厚さは、金属支持体に接する層以外の層の合計膜厚を意味する。 In the co-casting, the thickness of the layer not contacting the metal support (outer layer) among the layer contacting the metal support (inner layer) and the layer not contacting the metal support (outer layer) is preferably It is 1 to 50% of the total film thickness, and more preferably 2 to 30%. For example, in the case of co-casting with three or more layers, the thickness of the layer not in contact with the metal support means the total thickness of the layers other than the layer in contact with the metal support.
流延ダイの例には、Ｔダイなどが含まれる。無端状の金属支持体の例には、金属ベルト（例えばステンレススチールベルト）、金属ドラムなどが含まれる。金属支持体の表面は、鏡面仕上げが施されていることが好ましい。 Examples of the casting die include a T die. Examples of the endless metal support include a metal belt (for example, a stainless steel belt), a metal drum, and the like. The surface of the metal support is preferably mirror-finished.
３）ドープ膜の溶媒を蒸発させた後、金属支持体から剥離してウェブを得る工程
流延したドープ膜を、金属支持体上で残留溶媒量が一定以下となるまで乾燥させる。乾燥方法の例には、ドープ膜の表面に風を当てる方法、ドープ膜を赤外線ヒータなどで加熱する方法などが含まれる。
3) A process of evaporating the solvent of the dope film and then peeling off from the metal support to obtain a web. The cast dope film is dried on the metal support until the residual solvent amount becomes a certain value or less. Examples of the drying method include a method of applying air to the surface of the dope film, a method of heating the dope film with an infrared heater, and the like.
ドープ膜を乾燥させるときの雰囲気温度は、４０〜１００℃であることが好ましい。剥離時のドープ膜の残留溶媒量は、得られる保護フィルムの平面性を高めるためには、好ましくは２５〜１２０質量％とし、より好ましくは３０〜１１０質量％としうる。 The atmospheric temperature when drying the dope film is preferably 40 to 100 ° C. The residual solvent amount of the dope film at the time of peeling is preferably 25 to 120% by mass, more preferably 30 to 110% by mass, in order to improve the flatness of the protective film to be obtained.
ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。下記式において、Ｍは、製造中のウェブまたは製造後のフィルムから任意の時点で採取した試料の質量を示す。Ｎは、当該試料を１１５℃で１時間加熱したときの、試料の質量を示す。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
The amount of residual solvent in the web is defined by the following formula. In the following formula, M represents the mass of a sample collected at an arbitrary point from the web being manufactured or the film after manufacture. N represents the mass of the sample when the sample is heated at 115 ° C. for 1 hour.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
そして、残留溶媒量が一定以下となるまで乾燥させたドープ膜を、金属支持体上から剥離して、ウェブを得る。ウェブは、「微粒子を含有するコア層となる層」と「微粒子を含有しないスキン層となる層」とを含む。ドープ膜の剥離は、例えば剥離ロールによって行うことができる。ドープ膜の剥離張力は、好ましくは３００Ｎ／ｍ以下とし、より好ましくは１９０Ｎ／ｍ以下としうる。 And the dope film | membrane dried until the amount of residual solvent became below fixed is peeled from a metal support body, and a web is obtained. The web includes “a layer to be a core layer containing fine particles” and “a layer to be a skin layer not containing fine particles”. The dope film can be peeled off by, for example, a peeling roll. The peel tension of the dope film is preferably 300 N / m or less, more preferably 190 N / m or less.
ドープ膜を剥離する位置における金属支持体の表面温度は、好ましくは−５０〜４０℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。 The surface temperature of the metal support at the position where the dope film is peeled is preferably −50 to 40 ° C., more preferably 10 to 40 ° C.
４）ウェブを乾燥後、延伸してフィルムを得る工程
金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させた後、延伸する。ウェブの乾燥は、ウェブを上下に配置した多数のロールにより搬送しながら乾燥させてもよいし、ウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
4) The process of extending | stretching and obtaining a film after drying a web After drying the web obtained by peeling from a metal support body, it extends | stretches. The web may be dried while being transported by a large number of rolls arranged above and below, or may be dried while being transported while fixing both ends of the web with clips.
ウェブの乾燥方法は、熱風、赤外線、加熱ロールおよびマイクロ波等で乾燥する方法であってよく、簡便であることから熱風で乾燥する方法が好ましい。ウェブの乾燥温度は、４０〜２５０℃、好ましくは４０〜１６０℃である。高温での乾燥は、ウェブの残留溶媒量が８質量％以下で行うことが好ましい。 The method for drying the web may be a method of drying with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, and a method of drying with hot air is preferable because it is simple. The drying temperature of the web is 40 to 250 ° C, preferably 40 to 160 ° C. Drying at a high temperature is preferably carried out with a residual solvent amount of the web of 8% by mass or less.
ウェブの延伸により、所望のレターデーションを有するフィルムを得る。保護フィルムのレターデーションは、ウェブに掛かる張力の大きさを調整することによって制御することができる。 A film having a desired retardation is obtained by stretching the web. The retardation of the protective film can be controlled by adjusting the magnitude of the tension applied to the web.
ウェブの延伸は、幅方向（ＴＤ方向）、ドープの流延方向（ＭＤ方向）、または斜め方向の延伸であり、少なくとも幅方向（ＴＤ方向）に延伸することが好ましい。ウェブの延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は、好ましくはドープの流延方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）への延伸である。二軸延伸は、逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であってもよい。 The web is stretched in the width direction (TD direction), the dope casting direction (MD direction), or in the oblique direction, and is preferably stretched at least in the width direction (TD direction). The web may be stretched uniaxially or biaxially. Biaxial stretching is preferably stretching in the dope casting direction (MD direction) and the width direction (TD direction). Biaxial stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
逐次二軸延伸には、延伸方向の異なる延伸を順次行う方法や、同一方向の延伸を多段階に分けて行う方法などが含まれる。逐次二軸延伸の例には、以下のような延伸ステップが含まれる。
流延方向（ＭＤ方向）に延伸−幅方向（ＴＤ方向）に延伸−流延方向（ＭＤ方向）に延伸−流延方向（ＭＤ方向）に延伸
幅方向（ＴＤ方向）に延伸−幅方向に延伸（ＴＤ方向）−流延方向（ＭＤ方向）に延伸−流延方向（ＭＤ方向）に延伸
Sequential biaxial stretching includes a method in which stretching in different stretching directions is sequentially performed, a method in which stretching in the same direction is performed in multiple stages, and the like. Examples of sequential biaxial stretching include the following stretching steps.
Stretch in the casting direction (MD direction)-Stretch in the width direction (TD direction)-Stretch in the casting direction (MD direction)-Stretch in the casting direction (MD direction) Stretch in the width direction (TD direction)-In the width direction Stretching (TD direction)-Stretching in the casting direction (MD direction)-Stretching in the casting direction (MD direction)
同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方の方向の張力を緩和して収縮させる態様も含まれる。 Simultaneous biaxial stretching also includes a mode in which stretching is performed in one direction and the tension in the other direction is relaxed and contracted.
延伸倍率は、得られる保護フィルムの膜厚や、求められるレターデーション値にもよるが、各方向に１．０１〜２．０倍、より好ましくは１．０１〜１．５倍としうる。 The draw ratio may be 1.01 to 2.0 times, more preferably 1.01 to 1.5 times in each direction, depending on the thickness of the protective film to be obtained and the required retardation value.
ウェブの延伸方法は、特に制限されず、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して流延方向（ＭＤ方向）に延伸する方法（ロール延伸法）、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を流延方向（ＭＤ方向）に向かって広げて流延方向（ＭＤ方向）に延伸したり、幅方向（ＴＤ方向）に広げて幅方向（ＴＤ方向）に延伸したり、流延方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の両方に広げて流延方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の両方に延伸する方法など（テンター延伸法）などが挙げられる。これらの延伸方法は、組み合わせてもよい。 The stretching method of the web is not particularly limited, and a method (roll stretching method) in which a plurality of rolls are provided with a circumferential speed difference and stretched in the casting direction (MD direction) using the roll circumferential speed difference between them. Fix both ends with clips and pins, and widen the gap between the clips and pins in the casting direction (MD direction) and extend in the casting direction (MD direction), or widen in the width direction (TD direction) and the width direction (TD direction) or a method of extending in both the casting direction (MD direction) and the width direction (TD direction) by extending both in the casting direction (MD direction) and the width direction (TD direction) ( And a tenter stretching method). These stretching methods may be combined.
延伸開始時のウェブの残留溶媒量は、好ましくは３０質量％以下とし、より好ましくは２５質量％以下としうる。延伸後のフィルムの残留溶媒量は、延伸後の乾燥時間を短縮するためなどから、好ましくは１０質量％以下とし、より好ましくは５質量％以下としうる。 The residual solvent amount of the web at the start of stretching is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. The amount of residual solvent in the stretched film is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in order to shorten the drying time after stretching.
ウェブの延伸温度は、３０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１４０℃であることがさらに好ましい。 The web stretching temperature is preferably 30 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and further preferably 70 to 140 ° C.
テンター延伸装置は、ウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を、左右で独立に制御できるものが好ましい。また、テンター工程は、得られる偏光板保護フィルムの平面性を高めるために、異なる温度領域を有したり、異なる温度領域の間にニュートラルゾーンを有したりすることが好ましい。 The tenter stretching device is preferably capable of independently controlling the web grip length (distance from the start of gripping to the end of gripping) on the left and right. Moreover, it is preferable that a tenter process has a different temperature range or has a neutral zone between different temperature ranges, in order to improve the planarity of the polarizing plate protective film obtained.
このように、ウェブを構成する「微粒子を含有するスキン層となる層」に含まれる熱可塑性樹脂は、「微粒子を含有しないコア層となる層」に含まれる熱可塑性樹脂よりも、延伸によってレターデーションを発現しにくい。そのため、微粒子を含有しないコア層は、微粒子を含有するスキン層よりも高い位相差を有する保護フィルムを得ることができる。 As described above, the thermoplastic resin contained in the “layer that becomes the skin layer containing fine particles” constituting the web is letter-formed by stretching more than the thermoplastic resin contained in the “layer that becomes the core layer not containing fine particles”. It is difficult to develop a foundation. Therefore, the core layer not containing fine particles can obtain a protective film having a higher retardation than the skin layer containing fine particles.
方法Ｂについて
方法Ｂでは、微粒子を含有しない延伸フィルムを得た後、当該延伸フィルムと微粒子を含有する層とを積層して、保護フィルムＦ３を得る。延伸フィルムは、溶液流延法や溶融流延法で製造されてもよいし、市販品を用いてもよい。
About Method B In Method B, after obtaining a stretched film containing no fine particles, the stretched film and a layer containing fine particles are laminated to obtain a protective film F3. The stretched film may be produced by a solution casting method or a melt casting method, or a commercially available product may be used.
延伸フィルムと微粒子を含有する層との積層は、当該延伸フィルム上に、微粒子を含有する溶液を塗布して行うことが好ましい。微粒子を含有する溶液は、前述の熱可塑性樹脂と、微粒子とを含み、必要に応じて架橋剤や添加剤などをさらに含んでもよい。 Lamination of the stretched film and the layer containing fine particles is preferably performed by applying a solution containing fine particles on the stretched film. The solution containing fine particles contains the above-described thermoplastic resin and fine particles, and may further contain a crosslinking agent, an additive, or the like as necessary.
熱可塑性樹脂がカルボキシル基を有するウレタン樹脂である場合、架橋剤は、カルボキシル基と反応し得る基を有するポリマーであることが好ましい。カルボキシル基と反応し得る基の例には、有機アミノ基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基等が挙げられ、好ましくはオキサゾリン基である。オキサゾリン基を有する架橋剤は、ウレタン樹脂と混合されたときの室温でのポットライフが長く、かつ加熱によって架橋反応が進行しやすいからである。 When the thermoplastic resin is a urethane resin having a carboxyl group, the crosslinking agent is preferably a polymer having a group capable of reacting with a carboxyl group. Examples of the group capable of reacting with a carboxyl group include an organic amino group, an oxazoline group, an epoxy group, a carbodiimide group, and the like, preferably an oxazoline group. This is because a cross-linking agent having an oxazoline group has a long pot life at room temperature when mixed with a urethane resin, and a cross-linking reaction easily proceeds by heating.
カルボキシル基と反応し得る基を有するポリマーの例には、アクリル系ポリマー、スチレン・アクリル系ポリマー等が挙げられ、好ましくはアクリル系ポリマーである。アクリル系ポリマーは、それを含む微粒子を含有するスキン層と偏光子との接着性を高めうる。また、アクリル系ポリマーは、後述する水系の塗布液中で良好に相溶するため、ウレタン樹脂を良好に架橋反応させ得る。 Examples of the polymer having a group capable of reacting with a carboxyl group include an acrylic polymer and a styrene / acrylic polymer, and an acrylic polymer is preferable. The acrylic polymer can improve the adhesion between the skin layer containing fine particles containing it and the polarizer. In addition, since the acrylic polymer is well compatible in the aqueous coating solution described later, the urethane resin can be satisfactorily crosslinked.
微粒子を含有する溶液における架橋剤（固形分）の含有量は、熱可塑性樹脂（固形分）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは３〜２０質量部である。架橋剤の含有量が１質量部未満であると、偏光子との十分な密着性が得られにくい。一方、架橋剤の含有量が３０質量部超であると、微粒子を含有するスキン層に位相差が発現することがある。 The content of the crosslinking agent (solid content) in the solution containing fine particles is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (solid content). is there. When the content of the crosslinking agent is less than 1 part by mass, sufficient adhesion with the polarizer is difficult to obtain. On the other hand, when the content of the crosslinking agent is more than 30 parts by mass, a phase difference may appear in the skin layer containing fine particles.
微粒子を含有する溶液は、必要に応じて、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、オルガノシラン化合物（エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤などのシランカップリング剤）などの添加剤をさらに含んでいてもよい。 If necessary, the solution containing the fine particles may contain an antiblocking agent, a dispersion stabilizer, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a thickener, a dispersant, a surfactant, a catalyst, a filler, a lubricant, an organosilane compound (epoxy An additive such as a group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, and a silane coupling agent such as an isocyanate group-containing silane coupling agent) may be further included.
微粒子を含有する溶液は、水系であることが好ましい。微粒子を含有する溶液における熱可塑性樹脂の含有量は、均一に塗布できる粘度に調整するためなどから、好ましくは１．５〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。 The solution containing the fine particles is preferably aqueous. The content of the thermoplastic resin in the solution containing the fine particles is preferably 1.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass in order to adjust the viscosity so that it can be applied uniformly.
微粒子を含有する溶液の塗布方法は、例えばバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法などでありうる。 Examples of the method for applying the solution containing fine particles include a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a slot orifice coating method, a curtain coating method, and a fountain coating method.
塗膜の乾燥温度は、５０℃以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上としうる。乾燥温度の上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃としうる。乾燥温度が上記範囲であると、得られる偏光板の耐色性（特に高温高湿下における耐色性）が良好だからである。 The drying temperature of the coating film can be 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. The upper limit of the drying temperature is preferably 200 ° C, more preferably 180 ° C. This is because when the drying temperature is within the above range, the resulting polarizing plate has good color resistance (particularly color resistance under high temperature and high humidity).
保護フィルム４６（Ｆ２）について
保護フィルム４６（Ｆ２）は、好ましくはセルロースエステルフィルムや環状オレフィン樹脂フィルムである。
About the protective film 46 (F2) The protective film 46 (F2) is preferably a cellulose ester film or a cyclic olefin resin film.
保護フィルム４６（Ｆ２）の、２３℃５５％ＲＨの環境下で、波長５５０ｎｍにて測定される面内方向のリターデーションＲ０は０〜５ｎｍであることが好ましい。２３℃５５％ＲＨの環境下で、波長５５０ｎｍにて測定される厚み方向のリターデーションＲｔｈは０〜１０ｎｍであることが好ましい。 In the environment of 23 ° C. and 55% RH of the protective film 46 (F2), the in-plane retardation R 0 measured at a wavelength of 550 nm is preferably 0 to 5 nm. The retardation Rth in the thickness direction measured at a wavelength of 550 nm under an environment of 23 ° C. and 55% RH is preferably 0 to 10 nm.
保護フィルム４６（Ｆ２）の厚みは、特に制限されないが、２０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは２０〜４０μｍである。 The thickness of the protective film 46 (F2) is not particularly limited, but can be about 20 to 200 μm, and preferably 20 to 40 μm.
保護フィルム４４（Ｆ１）または６６（Ｆ４）について
保護フィルム４４（Ｆ１）または６６（Ｆ４）は、透明樹脂フィルムであればよく、好ましくは透明な熱可塑性樹脂フィルムである。透明な熱可塑性樹脂フィルムの好ましい例には、セルロースエステルフィルムが含まれる。
About protective film 44 (F1) or 66 (F4) The protective film 44 (F1) or 66 (F4) should just be a transparent resin film, Preferably it is a transparent thermoplastic resin film. A preferable example of the transparent thermoplastic resin film includes a cellulose ester film.
セルロースエステルフィルムは、市販品であってもよい。市販品のセルロースエステルフィルムの例には、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−３、ＫＣ４ＦＲ−４、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）などが含まれる。 A commercial item may be sufficient as a cellulose-ester film. Examples of commercially available cellulose ester films include cellulose ester films (for example, Konica Minoltac KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4UE, KF4 3, KC4FR-4, KC4HR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and the like.
保護フィルム４４（Ｆ１）または６６（Ｆ４）の厚みは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍである。 Although the thickness in particular of protective film 44 (F1) or 66 (F4) is not restrict | limited, It can be set as about 10-200 micrometers, Preferably it is 10-100 micrometers, More preferably, it is 10-70 micrometers.
偏光板は、偏光子と、前述の保護フィルム（Ｆ１〜Ｆ４のいずれか）とを接着剤を介して貼り合わせるステップを経て得ることができる。 The polarizing plate can be obtained through a step of bonding the polarizer and the above-described protective film (any one of F1 to F4) through an adhesive.
貼り合わせに用いられる接着剤の例には、ポリビニルアルコール系接着剤や光硬化性接着剤などが含まれる。熱や湿度により偏光子が寸法変化し、それによる液晶セルの反りを抑制するためには、光硬化性接着剤を好ましく用いることができる。光硬化性接着剤からなる接着層は、ポリビニルアルコール系接着剤よりも弾性率が高いため、偏光子の寸法変化する力を液晶セルに伝わりにくくしうる。 Examples of the adhesive used for bonding include a polyvinyl alcohol-based adhesive and a photocurable adhesive. In order to suppress the warpage of the liquid crystal cell due to the dimensional change of the polarizer due to heat and humidity, a photocurable adhesive can be preferably used. Since the adhesive layer made of a photo-curable adhesive has a higher elastic modulus than the polyvinyl alcohol-based adhesive, it can make it difficult to transmit the force of changing the size of the polarizer to the liquid crystal cell.
ポリビニルアルコール系接着剤について
ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂などを含み、必要に応じて架橋剤などをさらに含んでもよい。
Polyvinyl alcohol-based adhesive The polyvinyl alcohol-based adhesive includes a polyvinyl alcohol-based resin, an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin, and the like, and may further include a crosslinking agent as necessary.
ポリビニルアルコール系樹脂の例には、ポリ酢酸ビニルのケン化物またはその誘導体；酢酸ビニルと共重合成分との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化またはリン酸エステル化した変性ポリビニルアルコールなどが含まれる。共重合成分の例には、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；(メタ)アリルスルホン酸(ソーダ)、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体などが含まれる。これらの樹脂は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。 Examples of polyvinyl alcohol resins include saponified products of polyvinyl acetate or derivatives thereof; saponified products of copolymers of vinyl acetate and copolymer components; acetalized, urethanized, etherified, grafted or phosphorylated with polyvinyl alcohol. Examples include acid esterified modified polyvinyl alcohol. Examples of copolymer components include unsaturated carboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid and esters thereof; α-olefins such as ethylene and propylene; ) Allyl sulfonic acid (soda), sulfonic acid soda (monoalkyl malate), disulfonic acid soda alkyl maleate, N-methylol acrylamide, acrylamide alkyl sulfonic acid alkali salt, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone derivatives, etc. It is. These resins may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、接着性の点から、好ましくは１００〜５０００程度、さらに好ましくは１０００〜４０００である。平均ケン化度は、接着性の点から、好ましくは８５〜１００モル％程度、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。 The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably about 100 to 5000, and more preferably 1000 to 4000, from the viewpoint of adhesiveness. The average saponification degree is preferably about 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of adhesiveness.
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを反応させて得られる。アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール樹脂は、酢酸等の溶媒中にポリビニルアルコール系樹脂を分散させて得られる分散溶液にジケテンを添加する方法；ジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にポリビニルアルコール系樹脂を溶解させて得られる溶液にジケテンを添加する方法；またはポリビニルアルコール系樹脂にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法などで得られる。 The acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin is obtained by reacting a polyvinyl alcohol resin with diketene. An acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin is a method in which diketene is added to a dispersion obtained by dispersing a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as acetic acid; a polyvinyl alcohol resin is dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane. It can be obtained by adding diketene to the resulting solution; or by directly contacting diketene gas or liquid diketene with a polyvinyl alcohol resin.
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、０．１モル％以上であり、好ましくは０．１〜４０モル％程度であり、より好ましくは１〜２０％であり、さらに好ましくは２〜７モル％である。アセトアセチル基変性度が０．１モル％未満であると、得られる接着層の耐水性が不十分となりやすく、アセトアセチル基変性度が４０モル％超であると、耐水性を高める効果が十分でないことがある。アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、ＮＭＲにより測定することができる。 The degree of acetoacetyl group modification of the acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin is 0.1 mol% or more, preferably about 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20%, and still more preferably. Is 2-7 mol%. When the degree of acetoacetyl group modification is less than 0.1 mol%, the resulting adhesive layer tends to have insufficient water resistance, and when the degree of acetoacetyl group modification exceeds 40 mol%, the effect of increasing water resistance is sufficient. It may not be. The degree of acetoacetyl group modification of the acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin can be measured by NMR.
ポリビニルアルコール系接着剤に含まれる架橋剤の例には、ポリビニルアルコール系樹脂との反応性を有する官能基を少なくとも２つ有する化合物であってよく、その具体例には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を２個有するアルキレンジアミン類；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどのエポキシ類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのモノアルデヒド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒドなどのジアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのアミノ−ホルムアルデヒド樹脂；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、または三価金属の塩およびその酸化物などが含まれる。なかでも、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂およびジアルデヒド類が好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、好ましくはメチロール基を有する化合物であり；ジアルデヒド類は、好ましくはグリオキザールである。なかでも、メチロール基を有する化合物が好ましく、メチロールメラミンが特に好ましい。 Examples of the crosslinking agent contained in the polyvinyl alcohol-based adhesive may be a compound having at least two functional groups having reactivity with the polyvinyl alcohol-based resin. Specific examples thereof include ethylenediamine, triethylenediamine, hexa Alkylene diamines having two alkylene groups and amino groups such as methylene diamine; tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylene bis (4-phenylmethane triisocyanate, Isophorone diisocyanates and their isocyanates such as ketoxime block products or phenol block products; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycis Epoxys such as dil ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine; formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, etc. Monoaldehydes: Glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, maleidialdehyde, phthaldialdehyde and other dialdehydes; methylol urea, methylol melamine, alkylated methylol urea, alkylated methylolated melamine, acetoguanamine , Amino-formaldehyde resins such as condensates of benzoguanamine and formaldehyde; sodium, potassium, magne And divalent metals such as um, calcium, aluminum, iron, nickel, and salts of trivalent metals and their oxides, among which amino-formaldehyde resins and dialdehydes are preferred. The dialdehyde is preferably glyoxal, preferably a compound having a methylol group, and particularly preferably methylol melamine.
ポリビニルアルコール系接着剤における架橋剤の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１０〜６０重量部程度であり、好ましくは２０〜５０重量部である。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が上記範囲にある接着剤は、接着性が高いからである。架橋剤の含有量が６０重量部超であると、架橋剤の反応が短時間で進行しやすく、接着剤をゲル化させやすいことから、ポットライフが短くなりやすい。 The content of the crosslinking agent in the polyvinyl alcohol-based adhesive is about 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin. This is because an adhesive having a polyvinyl alcohol-based resin content in the above range has high adhesiveness. If the content of the crosslinking agent is more than 60 parts by weight, the reaction of the crosslinking agent is likely to proceed in a short time and the adhesive is easily gelled, so that the pot life is likely to be shortened.
ポリビニルアルコール系接着剤は、必要に応じて金属化合物コロイドを含んでいてもよい。金属化合物コロイドは、金属化合物微粒子が分散媒中に分散しているものであり、安定性を有しうる。金属化合物コロイドを含むポリビニルアルコール系接着剤は、架橋剤の含有量が多くても、比較的安定である。 The polyvinyl alcohol-based adhesive may contain a metal compound colloid as necessary. The metal compound colloid is one in which metal compound fine particles are dispersed in a dispersion medium, and may have stability. A polyvinyl alcohol adhesive containing a metal compound colloid is relatively stable even if the content of the crosslinking agent is large.
金属化合物コロイドの微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。金属化合物コロイドの微粒子を接着層に均一に分散させうるため、接着性を確保しつつ、クニック欠陥（光抜け）を抑制しうる。 The average particle size of the metal compound colloid fine particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm. Since the fine particles of the metal compound colloid can be uniformly dispersed in the adhesive layer, knick defects (light leakage) can be suppressed while ensuring adhesion.
金属化合物コロイドを構成する金属化合物の例には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物；ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウムなどの金属塩；セライト、タルク、クレイ、カオリンなどの鉱物が含まれる。なかでも、正電荷を有する金属化合物が好ましく、そのような金属化合物は、シリカ、アルミナ、チタニアなどがあり、好ましくはシリカ、アルミナである。 Examples of metal compounds constituting the metal compound colloid include metal oxides such as alumina, silica, zirconia, and titania; metal salts such as aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium silicate, zinc carbonate, barium carbonate, and calcium phosphate; celite , Minerals such as talc, clay and kaolin. Among these, a metal compound having a positive charge is preferable. Examples of such a metal compound include silica, alumina, titania, and the like, and silica and alumina are preferable.
金属化合物コロイドは、分散媒に分散したコロイド溶液の状態で存在している。分散媒の例には、水、アルコール類が含まれる。コロイド溶液中の固形分濃度は、１〜５０重量％程度であり、好ましくは１〜３０重量％である。金属化合物コロイドは、安定剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸をさらに含有してもよい。 The metal compound colloid exists in the state of a colloid solution dispersed in a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water and alcohols. The solid content concentration in the colloidal solution is about 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. The metal compound colloid may further contain an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid as a stabilizer.
ポリビニルアルコール系接着剤における金属化合物コロイド（固形分）の含有量は、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して２００重量部以下であり、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは２０〜１７５重量部であり、特に好ましくは３０〜１５０重量部である。金属化合物コロイドの含有量が上記範囲であると、金属化合物コロイドの微粒子を接着層に均一に分散させうるため、接着性を確保しつつ、クニック欠陥（光抜け）を抑制しうる。 The content of the metal compound colloid (solid content) in the polyvinyl alcohol adhesive is preferably 200 parts by weight or less, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. 20 to 175 parts by weight, particularly preferably 30 to 150 parts by weight. When the content of the metal compound colloid is within the above range, the fine particles of the metal compound colloid can be uniformly dispersed in the adhesive layer, so that knick defects (light leakage) can be suppressed while ensuring adhesiveness.
ポリビニルアルコール系接着剤は、必要に応じてシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などをさらに含んでよい。 The polyvinyl alcohol-based adhesive further includes a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent, a tackifier, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat stabilizer, and a hydrolysis stabilizer as required. May include.
ポリビニルアルコール系接着剤は、水溶液（水系樹脂溶液）であることが好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤の樹脂濃度は、塗工性や保存安定性などを高める観点などから、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。樹脂溶液の粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓである。金属化合物コロイドを含むポリビニルアルコール系接着剤の粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓ程度としうる。樹脂溶液のｐＨは、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２．５〜５であり、特に好ましくは３〜５であり、最も好ましくは３．５〜４．５である。金属化合物コロイドの表面電荷は、通常、ｐＨによって調整されうる。金属化合物コロイドの表面電荷は、好ましくは正電荷である。正電荷を有することにより、クニック欠陥の発生をさらに抑制し得る。金属化合物コロイドの表面電荷は、例えばゼータ電位測定機でゼータ電位を測定することによって確認できる。 The polyvinyl alcohol-based adhesive is preferably an aqueous solution (aqueous resin solution). The resin concentration of the polyvinyl alcohol-based adhesive is preferably from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 0.5 to 10% by weight, from the viewpoint of improving the coatability and storage stability. The viscosity of the resin solution is preferably 1 to 50 mPa · s. The viscosity of the polyvinyl alcohol-based adhesive containing the metal compound colloid can be about 1 to 20 mPa · s. The pH of the resin solution is preferably 2 to 6, more preferably 2.5 to 5, particularly preferably 3 to 5, and most preferably 3.5 to 4.5. The surface charge of the metal compound colloid can usually be adjusted by pH. The surface charge of the metal compound colloid is preferably a positive charge. By having a positive charge, generation of nick defects can be further suppressed. The surface charge of the metal compound colloid can be confirmed, for example, by measuring the zeta potential with a zeta potential measuring device.
ポリビニルアルコール系接着剤から得られる接着層の厚みは、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは２０〜１５０ｎｍである。接着層の厚みが上記範囲にあれば、十分な接着性が得られやすい。 The thickness of the adhesive layer obtained from the polyvinyl alcohol-based adhesive is preferably 10 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, and particularly preferably 20 to 150 nm. If the thickness of the adhesive layer is within the above range, sufficient adhesiveness can be easily obtained.
ポリビニルアルコール系接着剤を用いた偏光板は、保護フィルムと偏光子とを、ポリビニルアルコール系接着剤を介して貼り合わせるステップ；貼り合わされた偏光子と保護フィルムの積層物を乾燥するステップ、を経て得ることができる。 A polarizing plate using a polyvinyl alcohol-based adhesive undergoes a step of bonding a protective film and a polarizer through a polyvinyl alcohol-based adhesive; and a step of drying a laminate of the bonded polarizer and the protective film. Can be obtained.
ポリビニルアルコール系接着剤の塗布方法は、例えばロール法、噴霧法、浸漬法等でありうる。また、ポリビニルアルコール系接着剤が金属化合物コロイドを含む場合、ポリビニルアルコール系接着剤の塗布厚みは、乾燥後の厚みが金属化合物コロイドの平均粒子径よりも大きくなるようにする。乾燥温度は、５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃としうる。乾燥時間は、１２０秒以上、好ましくは３００秒以上としうる。 The application method of the polyvinyl alcohol-based adhesive can be, for example, a roll method, a spray method, an immersion method, or the like. Moreover, when a polyvinyl alcohol-type adhesive agent contains a metal compound colloid, as for the application | coating thickness of a polyvinyl alcohol-type adhesive agent, the thickness after drying is made larger than the average particle diameter of a metal compound colloid. The drying temperature can be 5 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C. The drying time can be 120 seconds or longer, preferably 300 seconds or longer.
光硬化性接着剤について
光硬化性接着剤は、光硬化性樹脂を含み、必要に応じて架橋剤や光重合開始剤、その他の添加剤などをさらに含んでよい。
About Photocurable Adhesive The photocurable adhesive contains a photocurable resin, and may further contain a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, other additives, and the like as necessary.
光硬化性樹脂は、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂などでありうる。紫外線硬化性樹脂は、ラジカル重合性樹脂であっても、カチオン重合性樹脂であってもよい。紫外線硬化樹脂は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。二種以上の混合物は、二種類以上のラジカル重合性樹脂の混合物であってもよいし、二種類以上のカチオン重合性樹脂の混合物であってもよいし、ラジカル重合性樹脂とカチオン重合性樹脂の混合物であってもよい。 The photocurable resin can be an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin. The ultraviolet curable resin may be a radical polymerizable resin or a cationic polymerizable resin. The ultraviolet curable resin may be one kind or a mixture of two or more kinds. The mixture of two or more types may be a mixture of two or more types of radical polymerizable resins, may be a mixture of two or more types of cationic polymerizable resins, or a radical polymerizable resin and a cationic polymerizable resin. It may be a mixture of
ラジカル重合性樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂などが含まれる。（メタ）アクリル樹脂は、前述と同様のものが用いられる。（メタ）アクリルアミド樹脂の例には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが含まれ、好ましくはＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。 Examples of the radical polymerizable resin include (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, and the like. The (meth) acrylic resin is the same as described above. Examples of (meth) acrylamide resins include N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, aminomethyl (meth) acrylamide, aminoethyl (Meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl)-(meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, p-hydroxyphenyl (meth) Acrylamide and the like are included, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide is preferable.
カチオン重合性樹脂の例には、エポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂は、二官能以上の芳香族エポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂でありうる。芳香族エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型のエポキシ樹脂；それらの水素化物などが含まれる。脂肪族エポキシ樹脂の例には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテルなどが含まれる。エポキシ樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはそれらの混合物などでありうる。 Examples of the cationic polymerizable resin include an epoxy resin. The epoxy resin can be a bifunctional or higher aromatic epoxy resin or an aliphatic epoxy resin. Examples of aromatic epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S; novolak type such as phenol novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin Epoxy resins thereof; hydrides thereof and the like. Examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and triglycidyl ethers of glycerin. The epoxy resin can be a monomer, oligomer, polymer, or a mixture thereof.
これらのなかでも、取り扱いやすく、接着強度が高いことなどから、エポキシ樹脂が好ましい。 Among these, an epoxy resin is preferable because it is easy to handle and has high adhesive strength.
紫外線硬化性樹脂を含む光硬化性接着剤（紫外線硬化性接着剤）は、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤または光カチオン重合開始剤でありうる。 It is preferable that the photocurable adhesive (ultraviolet curable adhesive) containing an ultraviolet curable resin further contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator can be a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator.
光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部あたり、通常、０．１〜１０重量部程度であり、好ましくは０．５〜３重量部である。一方、電子線硬化性樹脂を含む光硬化性接着剤（電子線硬化性接着剤）は、必ずしも光重合開始剤を含まなくてもよい。 Content of a photoinitiator is about 0.1-10 weight part normally per 100 weight part of curable resin, Preferably it is 0.5-3 weight part. On the other hand, the photocurable adhesive (electron beam curable adhesive) containing an electron beam curable resin does not necessarily need to contain a photopolymerization initiator.
光硬化性接着剤は、必要に応じてさらに添加剤を含んでもよい。そのような添加剤の例には、電子線による硬化速度や感度を上げるための増感剤（例えばカルボニル化合物）、接着促進剤（例えばシランカップリング剤やエチレンオキシド）、微粒子を含有するスキン層上でのぬれ性を高める添加剤、接着層の機械的強度や加工性などを向上させる添加剤（例えばアクリロキシ基化合物や炭化水素系天然樹脂または合成樹脂）、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤（金属化合物フィラー以外）、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割などが含まれる。 The photocurable adhesive may further contain an additive as necessary. Examples of such additives include sensitizers (for example, carbonyl compounds) for increasing the curing rate and sensitivity by electron beams, adhesion promoters (for example, silane coupling agents and ethylene oxide), and skin layers containing fine particles. Additives that increase wettability at the surface, additives that improve the mechanical strength and processability of the adhesive layer (for example, acryloxy group compounds, hydrocarbon natural resins or synthetic resins), UV absorbers, anti-aging agents, dyes, Processing aids, ion trapping agents, antioxidants, tackifiers, fillers (other than metal compound fillers), plasticizers, leveling agents, foaming inhibitors, antistatics and the like are included.
光硬化性接着剤から得られる接着層の厚みは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。接着層の厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な接着強度が得られにくく、接着層の厚みが１０μｍ超であると、接着層の透明性が損なわれやすいだけでなく、発泡による浮きや剥がれが生じやすく、得られる偏光板の耐久性が十分でないことがある。 The thickness of the adhesive layer obtained from the photocurable adhesive is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm. When the thickness of the adhesive layer is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain sufficient adhesive strength, and when the thickness of the adhesive layer exceeds 10 μm, not only the transparency of the adhesive layer is easily impaired, Peeling is likely to occur, and the resulting polarizing plate may not have sufficient durability.
光硬化性接着剤を用いた偏光板は、保護フィルムと偏光子とを、光硬化性接着剤を介して貼り合わせるステップ；貼り合わされた偏光子と保護フィルムを含む積層物に、活性エネルギー線（電子線、紫外線等）を照射して、光硬化性接着剤から得られる接着層を光硬化させるステップ、を経て得ることができる。 The polarizing plate using a photocurable adhesive is a step of bonding a protective film and a polarizer through a photocurable adhesive; an active energy ray (on the laminate including the bonded polarizer and the protective film) And a step of photocuring the adhesive layer obtained from the photocurable adhesive.
保護フィルムと偏光子とを、光硬化性接着剤を介して貼り合わせるステップでは、偏光子と保護フィルムの少なくとも一方の貼り合わせ面に、光硬化性接着剤を塗布して、接着層を形成すればよい。 In the step of bonding the protective film and the polarizer through the photocurable adhesive, the photocurable adhesive is applied to at least one bonding surface of the polarizer and the protective film to form an adhesive layer. That's fine.
光硬化性接着剤の塗布方法は、光硬化性接着剤の粘度や塗布厚みに応じて選択すればよく、その例には、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが含まれる。 The application method of the photocurable adhesive may be selected according to the viscosity and application thickness of the photocurable adhesive. Examples thereof include a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse and offset), a bar reverse coater, Roll coaters, die coaters, bar coaters, rod coaters, etc. are included.
偏光子と保護フィルムとの貼り合わせは、ロールラミネーターなどで行うことができる。 Bonding of the polarizer and the protective film can be performed with a roll laminator or the like.
光硬化性接着剤を介して貼り合わされた偏光子と保護フィルムの積層物に、活性エネルギー線（電子線、紫外線等）を照射して、接着層を硬化させる。活性エネルギー線の照射は、任意の方向から行うことができ、保護フィルムの外側から照射することが好ましい。活性エネルギー線を偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線によって劣化するおそれがある。 An active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, etc.) is irradiated to the laminated body of the polarizer and protective film bonded together through the photocurable adhesive agent, and an adhesive layer is hardened. Irradiation of active energy rays can be performed from any direction, and it is preferable to irradiate from the outside of the protective film. When the active energy ray is irradiated from the polarizer side, the polarizer may be deteriorated by the active energy ray.
紫外線硬化性接着剤から得られる接着層を硬化させる場合、紫外線の照射量は、積算光量で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。 When curing the adhesive layer obtained from the ultraviolet curable adhesive, irradiation of ultraviolet rays is preferably 100 to 500 mJ / cm 2 in accumulated light quantity, and more preferably 200 to 400 mJ / cm 2.
電子線硬化性接着剤から得られる接着層を硬化させる場合、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶであり、より好ましくは１０〜２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満であると、電子線が接着層の厚み方向に十分に照射できず、硬化不足となりやすい。一方、加速電圧が３００ｋＶ超であると、電子線によって保護フィルムや偏光子にダメージを与えやすい。電子線の照射線量は、好ましくは５〜１００ｋＧｙであり、より好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。照射線量が５ｋＧｙ未満であると接着層が硬化不足となりやすく、１００ｋＧｙ超であると、保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じやすい。 When the adhesive layer obtained from the electron beam curable adhesive is cured, the electron beam irradiation has an acceleration voltage of preferably 5 to 300 kV, more preferably 10 to 250 kV. When the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam cannot be sufficiently irradiated in the thickness direction of the adhesive layer, and the curing tends to be insufficient. On the other hand, when the acceleration voltage exceeds 300 kV, the protective film and the polarizer are easily damaged by the electron beam. The irradiation dose of the electron beam is preferably 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy. When the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive layer tends to be insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the protective film and the polarizer are damaged, and mechanical strength is lowered and yellowing is likely to occur.
電子線照射は、通常、不活性ガス雰囲気下で行うが、必要であれば大気中または酸素を少量含有する雰囲気下で行ってもよい。 The electron beam irradiation is usually performed in an inert gas atmosphere, but may be performed in the air or in an atmosphere containing a small amount of oxygen if necessary.
偏光板をラインで連続的に製造する場合、ライン速度は、光硬化性接着剤の硬化時間にもよるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎとしうる。ライン速度が低すぎると生産性が低く、保護フィルムへのダメージが大きくなりやすい。一方、ライン速度が高すぎると、光硬化性接着剤の硬化が不十分となり、十分な接着性が得られにくい。 When the polarizing plate is continuously produced in a line, the line speed is preferably 1 to 500 m / min, more preferably 5 to 300 m / min, and still more preferably 10 although it depends on the curing time of the photocurable adhesive. It can be set to ˜100 m / min. If the line speed is too low, productivity is low and damage to the protective film tends to increase. On the other hand, if the line speed is too high, the photocurable adhesive is not sufficiently cured, and it is difficult to obtain sufficient adhesiveness.
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
１．位相差フィルムの材料
１）セルロースエステル
セルロースアセテートＡ（アセチル基置換度２．４５、分子量Ｍｗ１６５０００）
セルロースアセテートＢ（アセチル基置換度２．８８、分子量Ｍｗ２８５０００）
セルロースアセテートＣ（アセチル基置換度２．４６、分子量Ｍｗ１９００００）
In the following, the invention will be described in more detail with reference to examples. These examples do not limit the scope of the present invention.
1. Material of retardation film 1) Cellulose ester Cellulose acetate A (acetyl group substitution degree 2.45, molecular weight Mw 165000)
Cellulose acetate B (acetyl group substitution degree 2.88, molecular weight Mw 285000)
Cellulose acetate C (acetyl group substitution degree 2.46, molecular weight Mw 190000)
２）添加剤
２−１）（メタ）アクリル化合物
（合成例１）
ポリマーＹ１の合成
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法で、下記メチルアクリレートを塊状重合させて、ポリマーＹ１を得た。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口および環流冷却管を備えたフラスコに、モノマーＹａとして下記メチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコの内容物を攪拌しながら、下記チオグリセロールをさらに添加した。
メチルアクリレート：１００質量部
チオグリセロール：５質量部
2) Additive 2-1) (Meth) acrylic compound (Synthesis Example 1)
Synthesis of Polymer Y1 By the polymerization method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128911, the following methyl acrylate was bulk polymerized to obtain Polymer Y1. That is, the following methyl acrylate as the monomer Ya was introduced into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, an inlet, and a reflux condenser, and nitrogen gas was introduced to replace the inside of the flask with nitrogen gas. Next, the following thioglycerol was further added while stirring the contents of the flask.
Methyl acrylate: 100 parts by mass Thioglycerol: 5 parts by mass
次いで、フラスコの内容物の温度を適宜調整して４時間重合を行った。そして、内容物を室温に戻した後、ベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。得られた内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマーおよび残存チオグリセロールを除去して、ポリマーＹ１（重量平均分子量１０００のポリメチルアクリレート）を得た。 Subsequently, polymerization was performed for 4 hours by appropriately adjusting the temperature of the contents of the flask. And after returning the content to room temperature, 20 mass parts of 5 mass% benzoquinone tetrahydrofuran solutions were added, and superposition | polymerization was stopped. The obtained contents were transferred to an evaporator, and tetrahydrofuran, residual monomer and residual thioglycerol were removed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain polymer Y1 (polymethyl acrylate having a weight average molecular weight of 1000).
（合成例２）
ポリマーＹ２の合成
メチルアクリレートを、メタクリル酸メチルに変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマーＹ２（重量平均分子量１２００のポリメタクリル酸メチル）を得た。
(Synthesis Example 2)
Synthesis of Polymer Y2 Polymer Y2 (polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 1200) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that methyl acrylate was changed to methyl methacrylate.
２−２）糖エステル化合物
（合成例３）
撹拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．６モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
2-2) Sugar ester compound (Synthesis Example 3)
Four-headed Kolben equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 34.2 g (0.1 mol) of sucrose, 180.8 g (0.6 mol) of benzoic anhydride, and pyridine 379. 7 g (4.8 mol) was charged, the temperature was raised while bubbling nitrogen gas from a nitrogen gas introduction tube with stirring, and an esterification reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours.
次いで、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させて、糖エステル化合物Ａを得た。 Next, the inside of the Kolben was depressurized to 4 × 10 2 Pa or less, and after excess pyridine was distilled off at 60 ° C., the inside of the Kolben was depressurized to 1.3 × 10 Pa or less, the temperature was raised to 120 ° C., and benzoic anhydride Most of the produced benzoic acid was distilled off. Finally, 100 g of water was added to the collected toluene layer, and after washing with water at room temperature for 30 minutes, the toluene layer was collected, and toluene was distilled off at 60 ° C. under reduced pressure (4 × 10 2 Pa or less). Sugar ester compound A was obtained.
得られた糖エステル化合物Ａの平均置換度を、高速液体クロマトグラフィにより、置換度分布を示すチャートの面積比から求めた。その結果、糖エステル化合物Ａは、下記例示化合物Ａ−１〜Ａ−５を、それぞれ１．３質量％、１３．４質量％、１３．１質量％、３１．７質量％、４０．５質量％含む混合物であり、平均置換度は６．５であった。
（合成例４）
無水安息香酸の添加量を変更した以外は合成例３と同様にして平均置換度５．５の糖エステル化合物Ｂを得た。
(Synthesis Example 4)
A sugar ester compound B having an average substitution degree of 5.5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the amount of benzoic anhydride added was changed.
２−３）ポリエステル化合物
ポリエステル化合物Ａ：コハク酸／アジピン酸／エチレングリコール（３／２／５）共重合体、数平均分子量１０００
ポリエステル化合物Ｂ：
Polyester compound B:
２−４）その他
トリアジン化合物：下記式で表されるトリアジン化合物
ビフェニルジフェニルホスフェート
2-4) Others Triazine compound: Triazine compound represented by the following formula
２．位相差フィルムの作製
（製造例１）
微粒子添加液１の作製
下記成分をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて微粒子分散液１を得た。
（微粒子分散液１の組成）
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製）：１１質量部
エタノール：８９質量部
2. Production of retardation film (Production Example 1)
Preparation of Fine Particle Additive Solution 1 The following components were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin to obtain fine particle dispersion 1.
(Composition of fine particle dispersion 1)
Fine particles (Aerosil R972V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 11 parts by mass Ethanol: 89 parts by mass
得られた微粒子分散液１を、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながらゆっくりと添加した後、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにてさらに分散させた。得られた溶液を、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を得た。
（微粒子添加液１の組成）
メチレンクロライド：９９質量部
微粒子分散液１：５質量部
The obtained fine particle dispersion 1 was slowly added to a dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring, and then further dispersed with an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. The obtained solution was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., and a fine particle additive solution 1 was obtained.
(Composition of fine particle additive liquid 1)
Methylene chloride: 99 parts by mass Fine particle dispersion 1: 5 parts by mass
ドープ１（コア層用ドープ）の調製
下記成分をミキシングタンクに投入し、攪拌して溶解させた。得られた溶液を、平均孔径３４μｍのろ紙でろ過した後、平均孔径１０μｍの焼結金属フィルタでさらにろ過して、ドープ１（コア層用ドープ）を得た。
（ドープ１の組成）
メチレンクロライド：３４０質量部
エタノール：６４質量部
セルロースアセテートＡ（アセチル基置換度２．４５）：１００質量部
ポリマーＹ２：６質量部
ポリエステル化合物Ａ：１２質量部
Preparation of Dope 1 (Dope for Core Layer) The following components were put into a mixing tank and dissolved by stirring. The obtained solution was filtered through a filter paper having an average pore diameter of 34 μm, and then further filtered through a sintered metal filter having an average pore diameter of 10 μm, to obtain a dope 1 (dope for core layer).
(Composition of dope 1)
Methylene chloride: 340 parts by mass Ethanol: 64 parts by mass Cellulose acetate A (acetyl group substitution degree 2.45): 100 parts by mass Polymer Y2: 6 parts by mass Polyester compound A: 12 parts by mass
ドープ２（スキン層用ドープ）の調製
下記成分をミキシングタンクに投入し、攪拌して溶解させた。得られた溶液を、平均孔径３４μｍのろ紙でろ過した後、平均孔径１０μｍの焼結金属フィルタでさらにろ過して、ドープ２（スキン層用ドープ）を得た。
（ドープ２の組成）
メチレンクロライド：３４０質量部
エタノール：６４質量部
セルロースアセテートＢ（アセチル基置換度２．８８）：１００質量部
ポリマーＹ１：１２質量部
ポリエステル化合物Ｄ：５質量部
微粒子添加液１：１質量部
Preparation of Dope 2 (Dope for Skin Layer) The following components were put into a mixing tank and dissolved by stirring. The obtained solution was filtered with a filter paper having an average pore size of 34 μm, and then further filtered with a sintered metal filter having an average pore size of 10 μm to obtain a dope 2 (dope for skin layer).
(Composition of dope 2)
Methylene chloride: 340 parts by mass Ethanol: 64 parts by mass Cellulose acetate B (acetyl group substitution degree 2.88): 100 parts by mass Polymer Y1: 12 parts by mass Polyester compound D: 5 parts by mass Fine particle additive solution 1: 1 part by mass
得られたドープ１（コア層用ドープ）とドープ２（スキン層用ドープ）を、バンド流延機にて共流延させた。具体的には、走行する流延バンドの上に流延ダイから、ドープ１とドープ２を、スキン層（微粒子を含むスキン層）／コア層（微粒子を含有しないコア層）／スキン層（微粒子を含むスキン層）の順に積層されるように同時多層流延させた。延伸後のフィルムにおける膜厚比が表１に示される値となるように、各ドープの流延量を調整した。 The obtained dope 1 (dope for core layer) and dope 2 (dope for skin layer) were co-cast with a band casting machine. Specifically, the dope 1 and the dope 2 are cast from a casting die on a traveling casting band, skin layer (skin layer containing fine particles) / core layer (core layer not containing fine particles) / skin layer (fine particles). Simultaneous multilayer casting so as to be laminated in the order of skin layers including The casting amount of each dope was adjusted so that the film thickness ratio in the stretched film became the value shown in Table 1.
得られた流延膜を、残留溶剤量が約３０質量％となるまで乾燥させた後、バンドから剥ぎ取ってウェブを得た。得られたウェブを、テンターにて１４０℃の熱風で乾燥させた後、ロールで搬送させながら１２０〜１５０℃でさらに乾燥させた。 The obtained cast film was dried until the residual solvent amount was about 30% by mass, and then peeled off from the band to obtain a web. The obtained web was dried with hot air at 140 ° C. in a tenter, and further dried at 120 to 150 ° C. while being conveyed by a roll.
得られたウェブを、テンターにて１４０℃、延伸倍率３５％でウェブの幅方向（ＴＤ方向）に延伸した後、１４０℃で６０秒間緩和させて、スキン層／コア層／スキン層の３層構造を有する位相差フィルム１０１を得た。 The obtained web was stretched in the width direction (TD direction) of the web at 140 ° C. and a stretch ratio of 35% with a tenter, and then relaxed at 140 ° C. for 60 seconds to obtain three layers of skin layer / core layer / skin layer. A retardation film 101 having a structure was obtained.
（製造例２）
ドープ１（コア層用ドープ）を下記ドープ３に変更し、かつ延伸条件を表１に示されるように変更した以外は製造例１と同様にして位相差フィルム１０２を得た。
（ドープ３の組成）
メチレンクロライド：３４０質量部
エタノール：６４質量部
セルロースエステルＣ（エステル基置換度２．４６）：１００質量部
ポリエステル化合物Ｂ：６質量部
糖エステル化合物Ａ（置換度６．５）：１２質量部
(Production Example 2)
A retardation film 102 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the dope 1 (the core layer dope) was changed to the following dope 3 and the stretching conditions were changed as shown in Table 1.
(Composition of dope 3)
Methylene chloride: 340 parts by mass Ethanol: 64 parts by mass Cellulose ester C (Ester group substitution degree 2.46): 100 parts by mass Polyester compound B: 6 parts by mass Sugar ester compound A (degree of substitution 6.5): 12 parts by mass
（製造例３）
ドープ１（コア層用ドープ）を下記ドープ４に変更し、かつ延伸条件を表１に示されるように変更した以外は製造例１と同様にして位相差フィルム１０３を得た。
（ドープ４の組成）
メチレンクロライド：３４０質量部
エタノール：６４質量部
セルロースアセテートＡ（アセチル基置換度２．４５）：１００質量部
ポリエステル化合物Ｃ：６質量部
糖エステル化合物Ｂ（置換度５．５）：１２質量部
(Production Example 3)
A retardation film 103 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the dope 1 (dope for core layer) was changed to the following dope 4 and the stretching conditions were changed as shown in Table 1.
(Composition of dope 4)
Methylene chloride: 340 parts by mass Ethanol: 64 parts by mass Cellulose acetate A (acetyl group substitution degree 2.45): 100 parts by mass Polyester compound C: 6 parts by mass Sugar ester compound B (substitution degree 5.5): 12 parts by mass
（製造例４）
ドープ１（コア層用ドープ）を下記ドープ５に変更し、かつ１２５℃、延伸倍率２５％で幅方向（ＴＤ方向）に延伸した後、１２５℃、延伸倍率４５％で、それと直交する搬送方向（ＭＤ方向）に延伸した以外は製造例１と同様にして位相差フィルム１０４を得た。
（ドープ５の組成）
メチレンクロライド：３４０質量部
エタノール：６４質量部
セルロースアセテートＢ（アセチル基置換度２．８８）：１００質量部
トリフェニルホスフェート：８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート：４質量部
トリアジン化合物：１５質量部
(Production Example 4)
The dope 1 (dope for the core layer) is changed to the following dope 5 and stretched in the width direction (TD direction) at 125 ° C. and a draw ratio of 25%, and then at 125 ° C. and a draw ratio of 45%, the transport direction orthogonal thereto A retardation film 104 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the film was stretched in the MD direction.
(Composition of dope 5)
Methylene chloride: 340 parts by mass Ethanol: 64 parts by mass Cellulose acetate B (acetyl group substitution degree 2.88): 100 parts by mass Triphenyl phosphate: 8 parts by mass Biphenyl diphenyl phosphate: 4 parts by mass Triazine compound: 15 parts by mass
（製造例５）
易接着層用組成物の調製
ポリエステルウレタン（第一工業製薬社製、商品名：スーパーフレックス２１０、固形分３３％）１６．８ｇ、架橋剤（オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒社製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、固形分２５％）４．２ｇ、１重量％のアンモニア水２．０ｇ、コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製、商品名：クォートロンＰＬ−３、固形分２０重量％）０．４２ｇおよび純水７６．６ｇを混合し、易接着剤組成物を得た。
(Production Example 5)
Preparation of composition for easy adhesion layer Polyester urethane (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name:
市販のＺＥＯＮＯＲフィルム（波長５５０ｎｍにおけるＲ０：５５ｎｍ、Ｒｔｈ：２６０ｎｍ、厚み７６μｍ）を、１４０℃、延伸倍率１５％で幅方向（ＴＤ方向）に延伸した後、１４０℃、延伸倍率２０％でそれと直交する搬送方向（ＭＤ方向）に延伸した。得られた延伸フィルムの片面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電における電子照射量は７７Ｗ／ｍ２／ｍｉｎとした。得られたフィルムのコロナ処理面に、易接着剤組成物をバーコーターにて乾燥後の厚みが０．３μｍとなるように塗布した後、１５０℃で乾燥させて、位相差フィルム１０５を得た。 A commercially available ZEONOR film (R 0 at a wavelength of 550 nm: 55 nm, Rth: 260 nm, thickness 76 μm) was stretched in the width direction (TD direction) at 140 ° C. and a stretch ratio of 15%, and then at 140 ° C. and a stretch ratio of 20%. It extended | stretched in the orthogonal conveyance direction (MD direction). One side of the obtained stretched film was subjected to corona discharge treatment. The electron irradiation amount in the corona discharge was 77 W / m 2 / min. The easy-adhesive composition was applied to the corona-treated surface of the obtained film with a bar coater so that the thickness after drying was 0.3 μm, and then dried at 150 ° C. to obtain a retardation film 105. .
（製造例６）
延伸後のＺＥＯＮＯＲフィルムを、ラクトン化ポリメチルメタクリレートフィルム（ラクトン化率２０％、ＵＶ吸収剤なし、波長５５０ｎｍにおけるＲ０：０μｍ、Ｒｔｈ：０ｎｍ、厚み３０μｍ）に変更した以外は製造例５と同様にして位相差フィルム１０６を得た。
(Production Example 6)
Same as Production Example 5 except that the stretched ZEONOR film was changed to a lactonized polymethyl methacrylate film (
（製造例７）
微粒子添加液２の作製
下記成分をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて微粒子分散液２を得た。
（微粒子分散液２の組成）
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製）：１１質量部
エタノール：８９質量部
(Production Example 7)
Preparation of Fine Particle Additive Liquid 2 The following components were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin to obtain fine particle dispersion 2.
(Composition of fine particle dispersion 2)
Fine particles (Aerosil R972V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 11 parts by mass Ethanol: 89 parts by mass
得られた微粒子分散液２を、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながらゆっくりと添加した後、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにてさらに分散させた。得られた溶液を、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液２を得た。
（微粒子添加液２）
メチレンクロライド：９９質量部
微粒子分散液２：５質量部
The obtained fine particle dispersion 2 was slowly added to a dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring, and then further dispersed with an attritor so that the particle size of the secondary particles became a predetermined size. The obtained solution was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to obtain a fine particle additive solution 2.
(Fine particle addition liquid 2)
Methylene chloride: 99 parts by mass Fine particle dispersion 2: 5 parts by mass
下記成分をミキシングタンクに投入し、攪拌して溶解させた。得られた溶液を、平均孔径３４μｍのろ紙でろ過した後、平均孔径１０μｍの焼結金属フィルタでさらにろ過して、下記のドープ７を得た。
（ドープ７の組成）
メチレンクロライド：３４０質量部
エタノール：６４質量部
セルロースアセテートＢ（アセチル基置換度２．８８）：１００質量部
トリフェニルホスフェート：８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート：４質量部
トリアジン化合物：１５質量部
微粒子添加液２：４質量部
The following components were put into a mixing tank and dissolved by stirring. The obtained solution was filtered through a filter paper having an average pore diameter of 34 μm, and then further filtered through a sintered metal filter having an average pore diameter of 10 μm, whereby the following dope 7 was obtained.
(Composition of dope 7)
Methylene chloride: 340 parts by mass Ethanol: 64 parts by mass Cellulose acetate B (acetyl group substitution degree 2.88): 100 parts by mass Triphenyl phosphate: 8 parts by mass Biphenyl diphenyl phosphate: 4 parts by mass Triazine compound: 15 parts by mass Fine particle additive solution 2: 4 parts by mass
得られたドープ７を、バンド流延機にて流延させた。得られた流延膜を、残留溶剤量が約３０質量％となるまで乾燥させた後、バンドから剥ぎ取ってウェブを得た。得られたウェブを、テンターにて１４０℃の熱風で乾燥させた後、ロールで搬送させながら１２０〜１５０℃でさらに乾燥させた。 The obtained dope 7 was cast by a band casting machine. The obtained cast film was dried until the residual solvent amount was about 30% by mass, and then peeled off from the band to obtain a web. The obtained web was dried with hot air at 140 ° C. in a tenter, and further dried at 120 to 150 ° C. while being conveyed by a roll.
得られたウェブを、テンターにて１２５℃、延伸倍率２５％でウェブの幅方向（ＴＤ方向）に延伸した後、１２５℃、延伸倍率４５％で搬送方向（ＭＤ方向）に延伸して、単層の位相差フィルム１０７を得た。 The obtained web was stretched in the web width direction (TD direction) at 125 ° C. and a stretch ratio of 25% with a tenter, and then stretched in the transport direction (MD direction) at 125 ° C. and a stretch ratio of 45%. A layer retardation film 107 was obtained.
（製造例８）
延伸後のＺＥＯＮＯＲフィルムに、コロナ放電処理を施さず、かつ易接着剤組成物を塗布しなかった以外は製造例５と同様にして位相差フィルム１０８を得た。
(Production Example 8)
A retardation film 108 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the stretched ZEONOR film was not subjected to corona discharge treatment and the easy-adhesive composition was not applied.
（製造例９）
ドープ７を製造例２で用いたドープ３に変更し、かつ延伸条件を表１に示されるように変更した以外は製造例７と同様にして位相差フィルム１０９を得た。
(Production Example 9)
A retardation film 109 was obtained in the same manner as in Production Example 7 except that the dope 7 was changed to the dope 3 used in Production Example 2 and the stretching conditions were changed as shown in Table 1.
（製造例１０）
ドープ７を下記ドープ８に変更し、かつ延伸条件を表１に示されるように変更した以外は製造例７と同様にして位相差フィルム１１０を得た。
（ドープ８の組成）
メチレンクロライド：３４０質量部
エタノール：６４質量部
セルロースアセテートＢ（アセチル基置換度２．８８）：１００質量部
ポリマーＹ１：１２質量部
ポリエステル化合物Ｂ：５質量部
微粒子添加液１：４質量部
(Production Example 10)
A
(Composition of dope 8)
Methylene chloride: 340 parts by mass Ethanol: 64 parts by mass Cellulose acetate B (acetyl group substitution degree 2.88): 100 parts by mass Polymer Y1: 12 parts by mass Polyester compound B: 5 parts by mass Fine particle additive solution 1: 4 parts by mass
製造例１〜１０で得られた位相差フィルムのリターデーションＲ０およびＲｔｈを、以下の方法で測定した。 Retardation R0 and Rth of retardation films obtained in Production Examples 1 to 10 were measured by the following methods.
（リターデーションＲ０、ＲｔｈおよびＤＳＰの測定）
１）得られたフィルムを、２３℃５５％ＲＨで調湿した。調湿後のフィルムの３方向の屈折率をアッベ屈折計にて測定し、それらの平均値を平均屈折率とした。
２）調湿後のフィルムに、測定波長５５０ｎｍの光をフィルム表面の法線に平行に入射させたときの面内方向のリターデーションＲ０（５５０）を、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）にて測定した。同様に、測定波長４８０ｎｍ、６３０ｎｍの光をそれぞれフィルム表面の法線に平行に入射させたときの面内方向のリターデーションＲ０（４８０）およびＲ０（６３０）も測定した。
３）ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により、フィルム面内の遅相軸を傾斜軸として（遅相軸がない場合は、フィルム面内の任意の方向を傾斜軸として）、フィルム表面の法線に対してθの角度から測定波長５５０ｎｍの光を入射させたときのリターデーション値Ｒ（θ）を測定した。リターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０°〜５０°の範囲で１０°毎に合計６点で行った。
４）測定されたＲ０（５５０）およびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、測定波長５５０ｎｍでのＲｔｈ（５５０）を算出した。リターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行った。
(Measurement of retardation R 0 , Rth and DSP)
1) The obtained film was conditioned at 23 ° C. and 55% RH. The refractive index in three directions of the film after humidity adjustment was measured with an Abbe refractometer, and the average value thereof was defined as the average refractive index.
2) Retardation R 0 (550) in the in-plane direction when light having a measurement wavelength of 550 nm is incident on the film after humidity adjustment in parallel to the normal line of the film surface, KOBRA 21ADH (Oji Scientific Instruments) Manufactured). Similarly, retardations R 0 (480) and R 0 (630) in the in-plane direction when light having measurement wavelengths of 480 nm and 630 nm were incident in parallel to the normal line of the film surface were also measured.
3) By using KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), the slow axis in the film plane is the tilt axis (if there is no slow axis, any direction in the film plane is the tilt axis), the film surface A retardation value R (θ) was measured when light having a measurement wavelength of 550 nm was incident from an angle θ with respect to the normal line. The retardation value R (θ) was measured at a total of 6 points every 10 ° in the range of 0 ° to 50 °.
4) nx, ny and nz are calculated from measured R 0 (550) and R (θ) and the above-mentioned average refractive index and film thickness by KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). Rth (550) at a measurement wavelength of 550 nm was calculated. The retardation was measured under the conditions of 23 ° C. and 55% RH.
さらに、ＤＳＰ＝Ｒ０（４８０）/Ｒ０（６３０）を算出した。 Furthermore, DSP = R 0 (480) / R 0 (630) was calculated.
製造例１〜１０の位相差フィルムの評価結果を表１に示す。
３．偏光板の作製
偏光子の作製
厚さ１２５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、温度１１０℃、延伸倍率５倍で一軸延伸した。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬させた後、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬させた。得られたフィルムを水洗した後、乾燥させて厚さ２５μｍの偏光子を得た。
3. Production of Polarizing Plate Production of Polarizer A polyvinyl alcohol film having a thickness of 125 μm was uniaxially stretched at a temperature of 110 ° C. and a draw ratio of 5 times. The obtained film was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and 100 g of water, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. I let you. The obtained film was washed with water and dried to obtain a polarizer having a thickness of 25 μm.
偏光板２０１の作製
下記工程１〜５に従って、偏光板２０１を作製した。
工程１：製造例１で得られたフィルム１０１を、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬させた後、水洗および乾燥して、表面を鹸化処理した。同様に、コニカミノルタタックＫＣ６ＵＡ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム、厚み６０μｍ）の表面を鹸化処理した。
Production of Polarizing Plate 201 A polarizing plate 201 was produced according to the following steps 1 to 5.
Step 1: The film 101 obtained in Production Example 1 was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to saponify the surface. Similarly, the surface of Konica Minolta Tac KC6UA (cellulose ester film manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.,
工程２：前述で作製した偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤中に１〜２秒間浸漬させた。 Process 2: The polarizer produced above was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
工程３：偏光子の表面に付着した過剰の接着剤を軽く拭きとった後、偏光子の一方の面に鹸化処理済みのフィルム１０１を配置し、他方の面に鹸化処理済みのコニカミノルタタックＫＣ６ＵＡを配置して、積層物を得た。フィルム１０１は、その遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交するように配置した。 Step 3: After lightly wiping off the excess adhesive adhering to the surface of the polarizer, the saponified film 101 is placed on one side of the polarizer, and the saponified Konica Minoltack KC6UA is placed on the other side. To obtain a laminate. The film 101 was arranged so that its slow axis and the absorption axis of the polarizer were orthogonal to each other.
工程４：工程３で得られた積層物を、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピード約２ｍ／分で貼り合わせた。 Step 4: The laminate obtained in Step 3 was bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveyance speed of about 2 m / min.
工程５：貼り合わせた積層物を、８０℃の乾燥機中で２分間乾燥させて、偏光板２０１を得た。 Process 5: The laminated body bonded together was dried for 2 minutes in 80 degreeC dryer, and the polarizing plate 201 was obtained.
偏光板２０２〜２１０の作製
製造例１で得られたフィルム１０１を、製造例２〜１０で得られたフィルム１０２〜１１０に変更した以外は前述と同様にして偏光板２０２〜２１０を得た。
Production of Polarizing Plates 202 to 210 Polarizing plates 202 to 210 were obtained in the same manner as described above except that the film 101 obtained in Production Example 1 was changed to the films 102 to 110 obtained in Production Examples 2 to 10.
偏光板２１１の作製
製造例１で得られたフィルム１０１を、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）に変更した以外は前述と同様にして偏光板２１１を得た。
Production of Polarizing Plate 211 A
４．液晶表示装置の作製
（実施例１）
液晶セルの作製
ガラス基板上に、カラーフィルタと、保護膜とをこの順に積層した。得られた保護膜上に、所定のパターンのマスクを介してＩＴＯをスパッタリングして、ＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてＩＴＯ膜の露出部をエッチングして画素電極と共通電極を形成し、前述の図３Ａに示されるような領域Ａ１、Ａ２およびＢを形成した。領域Ａ１の総面積／領域Ａ２の総面積／領域Ｂの総面積の比率を、４０／４０／２０とした。領域Ａ１とＡ２の合計幅（図３Ａにおける領域Ａ１の横方向長さと領域Ａ２の横方向長さとの和）は３００μｍとした。画素電極と共通電極の上に、垂直配向膜をさらに形成し、アレイ基板を得た。
4). Production of liquid crystal display device (Example 1)
Production of Liquid Crystal Cell A color filter and a protective film were laminated in this order on a glass substrate. On the obtained protective film, ITO was sputtered through a mask having a predetermined pattern to form an ITO film. A resist pattern is formed on the obtained ITO film, and the exposed portion of the ITO film is etched using this resist pattern as a mask to form a pixel electrode and a common electrode, and regions A1 and A2 as shown in FIG. And B were formed. The ratio of the total area of the region A1 / the total area of the region A2 / the total area of the region B was 40/40/20. The total width of the regions A1 and A2 (the sum of the lateral length of the region A1 and the lateral length of the region A2 in FIG. 3A) was 300 μm. A vertical alignment film was further formed on the pixel electrode and the common electrode to obtain an array substrate.
一方、前述のアレイ基板とは別に、ガラス基板を準備した。このガラス基板上に、下記式（３）で表されるクマリン基を有するポリイミドを含む光配向膜用ポリイミド溶液を、厚さ７０ｎｍにスピンコート法により塗布した。次いで、得られた塗布層を１８０℃で６０分間焼成して光配向膜を形成した。その後、得られた光配向膜面にスキャン露光して配向処理を行い、図３Ｂに示されるような配向方向の領域ａ１、ａ２およびｂを有する垂直配向膜を得た。スキャン露光における、光線の基板面の法線に対する入射角は１５°とした。これにより、対向基板を得た。
アレイ基板の垂直配向膜上に、スペーサである球状の樹脂ボールを含有する接着剤を枠状に塗布形成した。接着剤からなる枠には、液晶材料を注入するための開口部を設けた。次いで、アレイ基板の垂直配向膜と、対向基板の垂直配向膜とが対向するように、アレイ基板と対向基板とを、枠状の接着剤を介して貼り合わせた。 An adhesive containing spherical resin balls as spacers was applied and formed in a frame shape on the vertical alignment film of the array substrate. An opening for injecting the liquid crystal material was provided in the frame made of the adhesive. Next, the array substrate and the counter substrate were bonded together with a frame-shaped adhesive so that the vertical alignment film of the array substrate and the vertical alignment film of the counter substrate were opposed to each other.
接着剤に含まれるスペーサであるプラスチックビーズの粒径は５μｍとした。液晶セルのギャップｄを５．５μｍとした。 The particle size of the plastic beads, which are spacers contained in the adhesive, was 5 μm. The gap d of the liquid crystal cell was set to 5.5 μm.
得られた液晶セル内に、誘電率異方性が正である液晶材料（Δｎ＝０．０９、Δε＝４）を真空注入法によって注入した。表示用液晶材料を注入した後、注入口を紫外線硬化樹脂で封止して、垂直配向型の液晶セルを得た。得られた液晶セルの△ｎｄは、４５０ｎｍであった。電圧無印加時における対向基板近傍の液晶分子の、基板の法線に対するプレチルト角は１°であった。電圧印加時には液晶分子が基板面に対して略平行に配向し、かつアレイ基板側から対向基板側にわたってツイスト配向するものであった。 A liquid crystal material (Δn = 0.09, Δε = 4) having a positive dielectric anisotropy was injected into the obtained liquid crystal cell by a vacuum injection method. After injecting the liquid crystal material for display, the injection port was sealed with an ultraviolet curable resin to obtain a vertical alignment type liquid crystal cell. Δnd of the obtained liquid crystal cell was 450 nm. The pretilt angle of the liquid crystal molecules near the counter substrate with no voltage applied was 1 ° with respect to the normal of the substrate. When voltage was applied, the liquid crystal molecules were aligned substantially parallel to the substrate surface and twisted from the array substrate side to the counter substrate side.
得られた液晶セルの両面に、表２に示されるように偏光板を貼り合わせて、液晶表示装置を得た。 A polarizing plate was bonded to both sides of the obtained liquid crystal cell as shown in Table 2 to obtain a liquid crystal display device.
（実施例２〜５、比較例１〜３）
得られた液晶セルの両面に貼り合わせる偏光板を、表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を得た。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-3)
A liquid crystal display device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plates to be bonded to both surfaces of the obtained liquid crystal cell were changed as shown in Table 2.
得られた液晶表示装置のコントラストおよび表示ムラを、それぞれ以下の方法で評価した。 The contrast and display unevenness of the obtained liquid crystal display device were evaluated by the following methods, respectively.
（コントラストの測定）
２３℃５５％ＲＨの環境下で、液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯させた。その後、液晶表示装置のコントラストを、コニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ―２０００を用いて測定した。具体的には、液晶表示装置を白表示させたときの表示画面の法線方向の輝度と、黒表示させたときの表示画面の法線方向の輝度をそれぞれ測定し、それらの比をコントラストとした。
コントラスト＝（白表示させたときの表示画面の法線方向の輝度）／（黒表示させたときの表示画面の法線方向の輝度）
(Contrast measurement)
In an environment of 23 ° C. and 55% RH, the backlight of the liquid crystal display device was continuously turned on for one week. Thereafter, the contrast of the liquid crystal display device was measured using a spectral radiance meter CS-2000 manufactured by Konica Minolta Sensing. Specifically, the brightness in the normal direction of the display screen when the liquid crystal display device is displayed in white and the brightness in the normal direction of the display screen when displayed in black are measured, and the ratio of the brightness and the contrast is measured. did.
Contrast = (Luminance in the normal direction of the display screen when displaying white) / (Luminance in the normal direction of the display screen when displaying black)
コントラストの評価は、以下の基準に基づいて行った。
◎：コントラストが６５００以上
○：コントラストが５５００以上６５００未満
△：コントラストが４５００以上５５００未満
×：コントラストが４５００未満
The contrast was evaluated based on the following criteria.
◎: Contrast is 6500 or more ○: Contrast is 5500 or more and less than 6500 Δ: Contrast is 4500 or more and less than 5500 ×: Contrast is less than 4500
（表示ムラの評価）
得られた液晶表示装置を２３℃５５％ＲＨ環境下で２４時間湿熱処理した。その後、バックライトを２時間点灯させた後、黒表示させたときの最大輝度と最小輝度を、輝度分布測定装置（コニカミノルタ社製、商品名「ＣＡ−１５００」）を用いて測定した。
(Evaluation of display unevenness)
The obtained liquid crystal display device was wet-heat treated for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH. Thereafter, after the backlight was turned on for 2 hours, the maximum luminance and the minimum luminance when black display was performed were measured using a luminance distribution measuring apparatus (trade name “CA-1500” manufactured by Konica Minolta).
最大輝度と最小輝度の測定は、以下のようにして行った。即ち、液晶パネルの表示画面を横４区画×縦４区画の合計１６区画に分割した。そして、縦方向中央部２区画と横方向中央部の２区画の合計４区画の輝度のうち最も小さい輝度を最小輝度とし；全区画（１６区画）のうち最も大きい輝度を最大輝度とした。 The maximum luminance and the minimum luminance were measured as follows. That is, the display screen of the liquid crystal panel was divided into a total of 16 sections of 4 horizontal sections × 4 vertical sections. Then, the lowest luminance among the luminances of the total of four sections, ie, the two central sections in the vertical direction and the two central sections in the horizontal direction, is set as the minimum luminance;
得られた最大輝度を、最小輝度で除して、黒輝度比を算出した。
黒輝度比＝最大輝度／最小輝度
The black luminance ratio was calculated by dividing the obtained maximum luminance by the minimum luminance.
Black luminance ratio = maximum luminance / minimum luminance
表示ムラの評価は、以下の基準に基づいて行った。
◎：１．５０未満
○：１．５０以上１．７５未満
△：１．７５以上２．００未満
×：２．００以上
Display unevenness was evaluated based on the following criteria.
◎: Less than 1.50 ○: 1.50 or more and less than 1.75 Δ: 1.75 or more and less than 2.00 ×: 2.00 or more
一方、得られた液晶表示装置を、５０℃９０％ＲＨ環境下で２４時間湿熱処理した。その後、前述と同様にして黒輝度比を測定し、表示ムラを評価した。 On the other hand, the obtained liquid crystal display device was wet-heat treated for 24 hours in an environment of 50 ° C. and 90% RH. Thereafter, the black luminance ratio was measured in the same manner as described above to evaluate display unevenness.
実施例１〜５および比較例１〜３の液晶表示装置の評価結果を表２に示す。
表２に示されるように、少なくともＦ３に所定の位相差フィルムを用いた実施例１〜５の液晶表示装置は、比較例１〜３の液晶表示装置よりも、コントラストが高く、かつ表示ムラが抑制されることがわかる。 As shown in Table 2, the liquid crystal display devices of Examples 1 to 5 using a predetermined retardation film at least at F3 have higher contrast and display unevenness than the liquid crystal display devices of Comparative Examples 1 to 3. It turns out that it is suppressed.
実施例１〜５の中でも、Ｆ３だけでなく、Ｆ２にも所定の位相差フィルムを用いた実施例２の液晶表示装置は、コントラストが高く、かつ表示ムラが抑制されることがわかる。 Among Examples 1-5, it turns out that the liquid crystal display device of Example 2 using a predetermined retardation film not only for F3 but also for F2 has high contrast and display unevenness is suppressed.
１０ 液晶表示装置
２０ 液晶セル
４０ 第一の偏光板
４２ 第一の偏光子
４４ 保護フィルム（Ｆ１）
４６ 保護フィルム（Ｆ２）
６０ 第二の偏光板
６２ 第二の偏光子
６４ 保護フィルム（Ｆ３）
６４ａ コア層
６４ｂ スキン層
６６ 保護フィルム（Ｆ４）
８０ バックライト
１００ アレイ基板
１１０ 絶縁基板
１３０ 薄膜トランジスタ
１３１ ゲート電極
１３３ ゲート絶縁膜
１３５ 島状半導体
１３７ 第１の島状オーミックコンタクト部材
１３９ 第２の島状オーミックコンタクト部材
１４１ ソース電極
１４３ ドレイン電極
１５０ 第一の画素電極
１５０’ 第二の画素電極
１７０ 第一の共通電極
１７０’ 第二の共通電極
１８０ｐ 下部保護膜
１８０ｑ 上部保護膜
１８１ 遮光部材
１８３ カラーフィルタ
１８５ コンタクトホール
１８７ 配向膜
１９１、１９１’ 第一のスリット
１９３ 第二のスリット
２００ 対向基板
２１０ 絶縁基板
２１１ 配向膜
２２５ 貫通孔
２２７ 遮光部材１８１の開口部
３００ 液晶層
３０１ 液晶分子
Ａ１、Ａ２、Ｂ、ａ１、ａ２、ｂ 領域
Ｄ１ 第一の偏光板４０の吸収軸
Ｄ２ 第二の偏光板６０の吸収軸
DESCRIPTION OF
46 Protective film (F2)
60
80
Claims (8)
前記液晶セルは、薄膜トランジスタと、カラーフィルタと、画素電極と、共通電極とを有するアレイ基板と、配向膜を有する対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に配置され、正の誘電率異方性の液晶分子を含む垂直配向型の液晶層とを含み、
前記アレイ基板の前記液晶層側の面は、前記画素電極と前記共通電極との間に形成される第一のスリットを有する領域Ａを含み、
前記アレイ基板に対向する前記対向基板の面は、前記領域Ａに対向する面である領域ａを有し、
前記対向基板の前記領域ａ近傍の液晶分子は、電圧無印加時には、前記対向基板面の法線に対して前記第一のスリットの長軸方向にプレチルトしており、
前記第一の偏光板の吸収軸と前記第二の偏光板の吸収軸とは直交しており、
前記第一の偏光板は、前記液晶セルの前記アレイ基板側に配置され、かつ
前記第二の偏光板は、前記液晶セルの前記対向基板側に配置され、前記第二の偏光子と前記対向基板との間に配置された保護フィルムＦ３をさらに有し、
前記保護フィルムＦ３は、微粒子を含む一以上の層と、微粒子を含まず、かつ前記微粒子を含む層の位相差よりも大きい位相差を有する層とを含み、
前記微粒子を含む一以上の層は、前記保護フィルムＦ３の最表面に配置されており、
前記保護フィルムＦ３の、下記式（Ｉ）で定義され、かつ測定波長５５０ｎｍで測定される面内方向のリターデーションＲ０が５０〜１００ｎｍであり、下記式（II）で定義され、かつ測定波長５５０ｎｍで測定される厚み方向のリターデーションＲｔｈが２５０〜４５０ｎｍである、液晶表示装置。
式（Ｉ）：Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｔ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｔ（ｎｍ）
（式（Ｉ）および（II）において、
ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向ｘにおける屈折率を表し；
ｎｙは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し；
ｎｚは、フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し；
ｔ（ｎｍ）は、フィルムの厚みを表す） A liquid crystal cell, a first polarizing plate disposed on one surface of the liquid crystal cell and having a first polarizer, and a second polarizing plate disposed on the other surface of the liquid crystal cell and having a second polarizer A polarizing plate,
The liquid crystal cell is disposed between an array substrate having a thin film transistor, a color filter, a pixel electrode, and a common electrode, a counter substrate having an alignment film, and the array substrate and the counter substrate. A vertical alignment type liquid crystal layer containing liquid crystal molecules of anisotropic rate,
The surface on the liquid crystal layer side of the array substrate includes a region A having a first slit formed between the pixel electrode and the common electrode,
The surface of the counter substrate facing the array substrate has a region a that is a surface facing the region A;
The liquid crystal molecules in the vicinity of the region a of the counter substrate are pretilted in the major axis direction of the first slit with respect to the normal line of the counter substrate surface when no voltage is applied,
The absorption axis of the first polarizing plate and the absorption axis of the second polarizing plate are orthogonal to each other,
The first polarizing plate is disposed on the array substrate side of the liquid crystal cell, and the second polarizing plate is disposed on the counter substrate side of the liquid crystal cell, and is opposed to the second polarizer. A protective film F3 disposed between the substrate and the substrate;
The protective film F3 includes one or more layers containing fine particles, and a layer that does not contain fine particles and has a phase difference larger than the phase difference of the layer containing the fine particles,
One or more layers containing the fine particles are disposed on the outermost surface of the protective film F3,
The protective film F3 is defined by the following formula (I) and has an in-plane retardation R0 of 50 to 100 nm measured at a measurement wavelength of 550 nm, defined by the following formula (II), and a measurement wavelength. The liquid crystal display device whose retardation Rth of the thickness direction measured at 550 nm is 250-450 nm.
Formula (I): R 0 = (nx−ny) × t (nm)
Formula (II): Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × t (nm)
(In formulas (I) and (II),
nx represents the refractive index in the slow axis direction x where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the film;
ny represents the refractive index in the direction y perpendicular to the slow axis direction x in the in-plane direction of the film;
nz represents the refractive index in the thickness direction z of the film;
t (nm) represents the thickness of the film)
前記アレイ基板に対向する前記対向基板の面は、前記領域Ａ１に対向する面である領域ａ１と、前記領域Ａ２に対向する面である領域ａ２と、前記領域Ｂに対向する面である領域ｂとを有し、
前記対向基板において、電圧無印加時には、
前記領域ａ１近傍の液晶分子は、前記対向基板面の法線に対して前記領域Ａ１の第一のスリットの長軸方向にプレチルトしており、
前記領域ａ２近傍の液晶分子は、前記対向基板面の法線に対して前記領域Ａ２の第一のスリットの長軸方向にプレチルトしており、かつ
前記領域ａ１近傍の液晶分子の傾きと前記領域ａ２近傍の液晶分子の傾きとは互いに逆である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示装置。 The surface on the liquid crystal layer side of the array substrate has a region A1 having a first slit formed between the first pixel electrode and the first common electrode, and the second pixel electrode and the second common electrode. A region A2 having a first slit formed between the electrode and the region A1 and the region A2, and is formed between the first pixel electrode and the second pixel electrode. A region B having a second slit,
The surface of the counter substrate facing the array substrate is a region a1 that is a surface facing the region A1, a region a2 that is a surface facing the region A2, and a region b that is a surface facing the region B. And
In the counter substrate, when no voltage is applied,
The liquid crystal molecules in the vicinity of the region a1 are pre-tilted in the major axis direction of the first slit in the region A1 with respect to the normal line of the counter substrate surface,
The liquid crystal molecules in the vicinity of the region a2 are pretilted in the major axis direction of the first slit in the region A2 with respect to the normal line of the counter substrate surface, and the inclination of the liquid crystal molecules in the vicinity of the region a1 and the region The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the inclination of liquid crystal molecules in the vicinity of a <b> 2 is opposite to each other.
前記保護フィルムＦ２の、前記式（Ｉ）で定義され、かつ測定波長５５０ｎｍで測定される面内方向のリターデーションＲ０が０〜５ｎｍであり、前記式（II）で定義され、かつ測定波長５５０ｎｍで測定される厚み方向のリターデーションＲｔｈが０〜１０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶表示装置。 The first polarizing plate further includes a protective film F2 disposed between the first polarizer and the array substrate,
The in-plane retardation R 0 of the protective film F2 defined by the formula (I) and measured at a measurement wavelength of 550 nm is 0 to 5 nm, defined by the formula (II), and a measurement wavelength. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the retardation Rth in the thickness direction measured at 550 nm is 0 to 10 nm.
When the retardation in the in-plane direction measured at the measurement wavelengths of 480 nm and 630 nm of the protective film F3 is R 0 (480) and R 0 (630), R 0 (480) / R 0 (630) is 0. The liquid crystal display device according to claim 1, which is .90 or more and less than 1.05.
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