JPWO2014069329A1 - エステル基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。従って、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
〔式中、R1は式(1−1)、式(1−2)、式(1−3)、式(1−4)、又は式(1−5):
(式(1−1)、式(1−2)、式(1−3)、式(1−4)、及び式(1−5)中、T1、T4及びT7はそれぞれアルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、イオウ原子、酸素原子、オキシカルボニル基、アミド基、2級アミノ基、又はそれらの組み合わせであり、T2はアルキル基であり、T3及びT5はそれぞれ脂肪族環、又は芳香族環であり、T6及びT8はそれぞれラクトン環である。nは1又は2の整数を示す。)で示される基を含む一価の有機基であり、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。aは1の整数を示し、bは0又は1の整数を示し、a+bは1又は2の整数を示す。〕、
〔式中、R4は式(2−1)、式(2−2)、又は式(2−3):
で示される基を含む一価の有機基であり、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R6はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。a1は1の整数を示し、b1は0又は1の整数を示し、a1+b1は1又は2の整数を示す。〕、
第2観点として、式(1)で示される加水分解性シラン、又は式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランは、全シランの5乃至45モル%である第1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、式(2)で示される加水分解性シランは、R4が式(2−1)で示される基を含む有機基である加水分解性シラン、R4が式(2−2)で示される基を含む有機基である加水分解性シラン、R4が式(2−3)で示される基を含む有機基である加水分解性シラン、又はそれらの混合物である第1観点又は第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第4観点として、式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランは、式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランをモル比で1:0.01乃至10の割合で含有する第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、加水分解性シランが、式(1)で示される加水分解性シラン、又は式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランと、その他の加水分解性シランとを含み、その他の加水分解性シランが式(3):
(式中、R7はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R8はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、a2は0乃至3の整数を示す。)で示される化合物、及び式(4):
(式中、R9はアルキル基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R10はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Yはアルキレン基又はアリーレン基を示し、b2は0又は1の整数を示し、cは0又は1の整数である。)で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物である第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の式(1)で示される加水分解性シランと、第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の式(2)で示される加水分解性シランと、第5観点に記載の式(3)で示される加水分解性シランとの加水分解物をポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物、
第7観点として、更に加水分解触媒として酸を含む第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第8観点として、更に水を含む第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載レジスト下層膜形成組成物、
第9観点として、第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第10観点として、第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第11観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
また、ポリオルガノシロキサン構造に含まれるこれらの結合部位は炭素−窒素結合や、炭素−酸素結合を有していて、炭素−炭素結合よりもハロゲン系ガスによるドライエッチング速度が高いので、上層レジストパターンをこのレジスト下層膜に転写する際に有効である。
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、20質量%以上であり、例えば50乃至100質量%、60乃至100質量%、70乃至100質量%である。
また、式(1)で示される加水分解性シラン、又は式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解物を含まない加水分解縮合物(ポリシロキサン)に、式(1)で示される加水分解性シラン、又は式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解シランを添加することができる。
式(1)で示される加水分解性シランは、式(1−1)で示される基を含む有機基を含む加水分解性シラン、式(1−2)で示される基を含む有機基を含む加水分解性シラン、式(1−3)で示される基を含む有機基を含む加水分解性シラン、式(1−4)で示される基を含む有機基を含む加水分解性シラン、式(1−5)で示される基を含む有機基を含む加水分解性シラン、又はそれらの混合物である場合がある。
T6及びT8が示すラクトン環は一つのカルボニル基の炭素原子と、一つのエステルの酸素原子が環上に存在するものである。
式(2)で示される加水分解性シランは、式(2−1)で示される基を含む有機基を含む加水分解性シラン、式(2−2)で示される基を含む有機基を含む加水分解性シラン、式(2−3)で示される基を含む有機基を含む加水分解性シラン、又はそれらの混合物である場合がある。
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数1乃至10の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、1−メチル−シクロプロピル基、2−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、1−メチル−シクロブチル基、2−メチル−シクロブチル基、3−メチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロプロピル基、2,3−ジメチル−シクロプロピル基、1−エチル−シクロプロピル基、2−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、1−メチル−シクロペンチル基、2−メチル−シクロペンチル基、3−メチル−シクロペンチル基、1−エチル−シクロブチル基、2−エチル−シクロブチル基、3−エチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロブチル基、1,3−ジメチル−シクロブチル基、2,2−ジメチル−シクロブチル基、2,3−ジメチル−シクロブチル基、2,4−ジメチル−シクロブチル基、3,3−ジメチル−シクロブチル基、1−n−プロピル−シクロプロピル基、2−n−プロピル−シクロプロピル基、1−i−プロピル−シクロプロピル基、2−i−プロピル−シクロプロピル基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピル基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピル基及び2−エチル−3−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
アルキレン基は上記アルキル基に由来するアルキレン基を挙げることができる。例えばメチル基であればメチレン基、エチル基であればエチレン基、プロピル基であればプロピレン基が挙げられる。
アリール基としては炭素数6乃至20のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、o−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロルフェニル基、m−クロルフェニル基、p−クロルフェニル基、o−フルオロフェニル基、p−メルカプトフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−アミノフェニル基、p−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
アリーレン基としては上記アリール基に由来するアリーレン基が挙げられる。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
GPCの測定条件は、例えばGPC装置(商品名HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液(溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/min、標準試料はポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて行うことができる。
また、加水分解性基の1モル当たり0.001乃至10モル、好ましくは0.001乃至1モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
また、添加剤としてビスフェノールS、又はビスフェノールS誘導体を添加することができる。ビスフェノールS、又はビスフェノールS誘導体はポリオルガノシロキサン100質量部に対して、0.01乃至20質量部、または0.01乃至10質量部、または0.01乃至5質量部である。
アンモニウム塩としては、式(D−1):
(但し、m1は2乃至11、n1は2乃至3の整数を、R21はアルキル基又はアリール基を、Y1 −は陰イオンを示す。)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、式(D−2):
(但し、R22、R23、R24及びR25はアルキル基又はアリール基を、Nは窒素原子を、Y1 −は陰イオンを示し、且つR22、R23、R24、及びR25はそれぞれC−N結合により窒素原子と結合されているものである)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−3):
(但し、R26及びR27はアルキル基又はアリール基を、Y1 −は陰イオンを示す)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−4):
(但し、R28はアルキル基又はアリール基を、Y1 −は陰イオンを示す)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−5):
(但し、R29及びR30はアルキル基又はアリール基を、Y1 −は陰イオンを示す)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−6):
(但し、m2は2乃至11、n2は2乃至3の整数を、Hは水素原子を、Y1 −は陰イオンを示す)で示される構造を有する第3級アンモニウム塩が上げられる。
(但し、R11、R12、R13、及びR14はアルキル基又はアリール基を、Pはリン原子を、Y1 −は陰イオンを示し、且つR11、R12、R13、及びR14はそれぞれC−P結合によりリン原子と結合されているものである)で示される第4級ホスホニウム塩が上げられる。
(但し、R15、R16、及びR17はアルキル基又はアリール基を、Sは硫黄原子を、Y1 −は陰イオンを示し、且つR15、R16、及びR17はそれぞれC−S結合により硫黄原子と結合されているものである)で示される第3級スルホニウム塩が上げられる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド及びN−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば1000乃至1000000であり、または3000乃至300000であり、または5000乃至200000であり、または10000乃至100000であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.0001乃至5質量部、または0.001乃至1質量部、または0.01乃至0.5質量部である。
また、EUVレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
また、EUVレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。EUVレジストとインターミキシングすることなく、EUV露光(波長13.5nm)に際して好ましくない露光光、例えば上述のUVやDUV(ArF光、KrF光)の基板又は界面からの反射を防止することができるEUVレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。EUVレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。EUVレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
マグネチックスターラーを付けた200mlの4つ口フラスコに、15.00gの5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、3.76gのkarstedt‘s触媒(白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の2質量%キシレン溶液)、112gのトルエンを入れ、17.81gのトリエトキシシランを10分かけて滴下した。室温にて5時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、得られた粗生成物を減圧蒸留にて精製を行い、化合物1を得た。
DMSO−d6中の1H−NMR(500MHz):0.62〜0.79ppm(m、1H)、1.12〜1.79ppm(m、15H)、2.20〜2.50ppm(m、3H)、3.57ppm(q、3H)、3.70〜3.77ppm(m、6H)
マグネチックスターラーを付けた200mlの4つ口フラスコに、15.00gの3,3−ジメチル−4−ペンテン酸メチル、1.91gのkarstedt‘s触媒(白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の2質量%キシレン溶液)、112gのトルエンを入れ、19.06gのトリエトキシシランを10分かけて滴下した。室温にて5時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、得られた粗生成物を減圧蒸留にて精製を行い、化合物2を得た。
DMSO−d6中の1H−NMR(500MHz):0.50ppm(t、2H)、0.90ppm(s、6H)、1.15ppm(q、9H)、1.31ppm(quint、2H)、2.22ppm(s、2H)、3.56ppm(s、3H)、3.73ppm(q、6H)
マグネチックスターラーを付けた200mlの4つ口フラスコに、15.00gのアリルマロン酸ジエチル、1.91gのkarstedt‘s触媒(白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の2質量%キシレン溶液)、112gのトルエンを入れ、13.54gのトリエトキシシランを10分かけて滴下した。室温にて5時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、得られた粗生成物を減圧蒸留にて精製を行い、化合物3を得た。
DMSO−d6中の1H−NMR(500MHz):0.66ppm(t、2H)、1.15ppm(q、9H)、1.32ppm(quint、2H)、1.78ppm(q、2H)、3.47ppm(t、1H)、3.73ppm(t、6H)、4.11ppm(t、4H)
マグネチックスターラーを付けた200mlの4つ口フラスコに、8.01gのナトリウム−tert−ブトキシドと100gのTHF(テトラヒドロフラン)を入れ、反応容器内温を17℃以下に保持しながら18.03gのマロン酸ジイソプロピルを滴下した。滴下終了後、反応容器に10.09gのアリルブロミドを加え、そのまま攪拌を行った。反応溶液を水、tert−ブチルメチルエーテルで抽出し、減圧蒸留にて精製を行い、反応中間体であるアリルマロン酸ジイソプロピルを得た。
CDCl3中の1H−NMR(500MHz);1.20〜1.27ppm(m、12H)、2.62ppm(t、2H)、3.34ppm(m、1H)、5.02〜5.14ppm(m、4H)、5.77〜5.92ppm(m、1H)
マグネチックスターラーを付けた200mlの4つ口フラスコに、10.00gのアリルマロン酸ジイソプロピル、1.91gのkarstedt‘s触媒(白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の2質量%キシレン溶液)、75.00gのトルエンを入れ、7.92gのトリエトキシシランを10分かけて滴下した。室温にて5時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、得られた粗生成物を減圧蒸留にて精製を行い、化合物4を得た。
DMSO−d6中の1H−NMR(500MHz):0.56ppm(t、2H)、1.11〜1.18ppm(m、21H)、1.18ppm(quint、2H)、1.76ppm(q、2H)、3.34〜3.39ppm(m、1H)、3.72ppm(q、6H)、4.90〜4.95ppm(m、2H)
マグネチックスターラーを付けた200mlの4つ口フラスコに、8.01gのナトリウム−tert−ブトキシドと100gのTHF(テトラヒドロフラン)を入れ、反応容器内温を17℃以下に保持しながら18.03gのマロン酸ジ−tert−プロピルを滴下した。滴下終了後、反応容器に10.09gのアリルブロミドを加え、そのまま攪拌を行った。反応溶液を水、tert−ブチルメチルエーテルで抽出し、減圧蒸留にて精製を行い、反応中間体であるアリルマロン酸ジ−tert−ブチルを得た。
1H−NMR(500MHz)inCDCl3;1.48ppm(s、18H)、2.55ppm(t、2H)、3.18〜3.24ppm(m、1H)、5.02〜5.14ppm(m、2H)、5.79〜5.92ppm(m、1H)
マグネチックスターラーを付けた200mlの4つ口フラスコに、10.00gのアリルマロン酸ジ−tert−ブチル、1.91gのkarstedt‘s触媒(白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の2質量%キシレン溶液)、75.00gのトルエンを入れ、7.05gのトリエトキシシランを10分かけて滴下した。室温にて5時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、得られた粗生成物を減圧蒸留にて精製を行い、化合物5を得た。
1H−NMR(500MHz)inDMSO−d6:0.56ppm(t、2H)、1.13ppm(t、9H)、1.31〜1.41ppm(m、20H)、1.69ppm(q、2H)、3.16〜3.22ppm(m、1H)、3.73ppm(q、6H)
15.40g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.23g(全シラン中で7mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.37g(全シラン中で7mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.72g(全シラン中で6mol%)のメチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、1.62g(全シラン中で5mol%)の(5−(トリエトキシシリル)ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、32.00gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.66gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.48g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.24g(全シラン中で7mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.37g(全シラン中で7mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.73g(全シラン中で6mol%)のメチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、1.51g(全シラン中で5mol%)の3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、31.98gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.69gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−2)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.44g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.23g(全シラン中で7mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.37g(全シラン中で7mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.72g(全シラン中で6mol%)のメチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、1.56g(全シラン中で5mol%)の化合物1、31.99gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.68gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−3)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.47g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.24g(全シラン中で7mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.37g(全シラン中で7mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.73g(全シラン中で6mol%)のメチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、1.52g(全シラン中で5mol%)の化合物2、31.99gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.69gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−4)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.29g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.22g(全シラン中で7mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.36g(全シラン中で7mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.70g(全シラン中で6mol%)のメチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、1.78g(全シラン中で5mol%)の化合物3、32.03gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.61gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−5)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.20g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.21g(全シラン中で7mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.35g(全シラン中で7mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.70g(全シラン中で6mol%)のメチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、1.70g(全シラン中で5mol%)の化合物4、32.05gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.57gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−6)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.12g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.21g(全シラン中で7mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.34g(全シラン中で7mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.69g(全シラン中で6mol%)のメチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、2.03g(全シラン中で5mol%)の化合物5、32.08gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.53gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−7)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.66g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.88g(全シラン中で10.5mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.69g(全シラン中で8.5mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.65g(全シラン中で5mol%)の(5−(トリエトキシシリル)ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、0.41g(全シラン中で1mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、31.94gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.77gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−8)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.37g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.84g(全シラン中で10.5mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.66g(全シラン中で8.5mol%)のフェニルトリメトキシシラン、2.07g(全シラン中で5mol%)の化合物5、0.41g(全シラン中で1mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、32.01gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.64gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−9)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.80g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.80g(全シラン中で10.0mol%)のメチルトリエトキシシラン、2.01g(全シラン中で10.0mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.66g(全シラン中で5mol%)の(5−(トリエトキシシリル)ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、31.90gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.83gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−10)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.50g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、1.77g(全シラン中で10.0mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.97g(全シラン中で10.0mol%)のフェニルトリメトキシシラン、2.09g(全シラン中で5mol%)の化合物5、31.98gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.70gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(5−11)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.17g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、2.60g(全シラン中で15mol%)のメチルトリエトキシシラン、2.01g(全シラン中で5mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、1.59g(全シラン中で5mol%)の5−(トリエトキシシリル)ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、32.06gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.56gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式(5−12)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
14.90g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、2.55g(全シラン中で15mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.97g(全シラン中で5mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、2.01g(全シラン中で5mol%)の化合物5、32.13gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.44gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式(5−13)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
15.89g(全シラン中で75mol%)のテトラエトキシシラン、2.18g(全シラン中で12mol%)のメチルトリエトキシシラン、1.41g(全シラン中で7mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.77g(全シラン中で6mol%)のメチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、31.88gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.88gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式(E−1)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1600であった。
4.30g(全シラン中で20mol%)のテトラエトキシシラン、3.68g(全シラン中で20mol%)のメチルトリエトキシシラン、10.24g(全シラン中で50mol%)のフェニルトリメトキシシラン、3.39g(全シラン中で10mol%)の(5−(トリエトキシシリル)ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、32.43gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸5.96gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式(E−2)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw800であった。
4.37g(全シラン中で20mol%)のテトラエトキシシラン、3.74g(全シラン中で20mol%)のメチルトリエトキシシラン、10.41g(全シラン中で50mol%)のフェニルトリメトキシシラン、3.05g(全シラン中で10mol%)のメチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、32.37gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.05gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式(E−3)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1000であった。
4.15g(全シラン中で20mol%)のテトラエトキシシラン、3.55g(全シラン中で20mol%)のメチルトリエトキシシラン、9.88g(全シラン中で50mol%)のフェニルトリメトキシシラン、4.12g(全シラン中で10mol%)の3−(トリエトキシシリルプロピル)ジアリルイソシアヌレート、32.55gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸5.75gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式(E−4)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1000であった。
4.34g(全シラン中で20mol%)のテトラエトキシシラン、3.71g(全シラン中で20mol%)のメチルトリエトキシシラン、10.32g(全シラン中で50mol%)のフェニルトリメトキシシラン、1.51g(全シラン中で5mol%)のメチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、1.71g(全シラン中で5mol%)の(5−(トリエトキシシリル)ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、32.40gのアセトンを100mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸6.00gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル20/80の溶媒比率として140℃における固形残物換算で15重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式(E−5)のGPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw900であった。
上記合成例1乃至14、比較合成例1乃至4で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表1に示す割合で混合し、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表1及び表2中でマレイン酸はMA、(3−トリエトキシシリプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールはIMIDTEOS、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートはTPS105、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはTPSMA、トリフェニルスルホニウムカンファスルホネートはTPSCS、(5−(トリエトキシシリル)ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物はNorAnTEOS、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはPGMEA、プロピレングリコールモノエチルエーテルはPGEEと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。ポリマーの添加量はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマーの質量である。
実施例1乃至22、比較例1乃至4で調製したSi含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で200℃1分間加熱し、Si含有レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製、VUV−VASEVU−302)を用い、波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ES401(日本サイエンティフィック製):CF4
RIE−10NR(サムコ製):O2
実施例1乃至22、比較例1乃至4で調製したSi含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、Si含有レジスト下層膜(膜厚0.08μm(CF4ガスでのエッチング速度測定用)、0.05μm(O2ガスでのエッチング速度測定用)をそれぞれ形成した。また、同様に有機下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成(膜厚0.20μm)した。エッチングガスとしてO2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例1乃至22、比較例1乃至4のSi含有レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。
窒素下、100mL四口フラスコにカルバゾール(6.69g、0.040mol、東京化成工業(株)製)、9−フルオレノン(7.28g、0.040mol、東京化成工業(株)製)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(株)製)を加え、1,4−ジオキサン(6.69g、関東化学(株)製)を仕込み撹拌し、100℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。24時間後60℃まで放冷後、クロロホルム(34g、関東化学(株)製)を加え希釈し、メタノール(168g、関東化学(株)製)へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で80℃、24時間乾燥し、目的とするポリマー(式(E−6)、以下PCzFLと略す)9.37gを得た。
PCzFLの1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ7.03−7.55(br,12H),δ7.61−8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
PCzFLのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2800、多分散度Mw/Mnは1.77であった。
上記で得られた有機下層膜(A層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、膜厚200nmの有機下層膜(A層)を得た。その上に、実施例1乃至11,14乃至22、比較例1乃至4で得られたSi含有レジスト下層膜(B層)形成組成物を塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、Si含有レジスト下層膜(B層)を得た。Si含有レジスト下層膜(B層)の膜厚は35nmであった。
B層の上に市販のフォトレジスト溶液(富士フイルム(株)製、商品名FAiRS−9521NT05)をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で100℃にて1分間加熱し、膜厚85nmのフォトレジスト膜(C層)を形成した。
(株)ニコン製NSR−S307Eスキャナー(波長193nm、NA、σ:0.85、0.93/0.85)を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が0.060μm、すなわち0.060μmのラインアンドスペース(L/S)=1/2のデンスラインが形成されるように設定されたマスク、また現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が0.058μm、すなわち0.058μmのラインアンドスペース(L/S)=1/1のデンスラインが形成されるように設定されたマスクにそれぞれを通して露光を行った。その後、ホットプレート上100℃で60秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル(溶剤現像液)を用いて60秒現像し、レジスト下層膜(B層)上にネガ型のパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り(フッティング)が発生しないものを良好として評価した。
上記で得られた有機下層膜(A層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、膜厚200nmの有機下層膜(A層)を得た。その上に、実施例12乃至13、比較例1乃至4で得られたSi含有レジスト下層膜(B層)形成組成物を塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、Si含有レジスト下層膜(B層)を得た。Si含有レジスト下層膜(B層)の膜厚は35nmであった。B層の上に市販のフォトレジスト溶液(JSR(株)製、商品名AR2772)をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で110℃にて60秒間ベークし、膜厚120nmのフォトレジスト膜(C層)を形成した。レジストのパターニングはNIKON社製ArF露光機S−307E(波長193nm、NA、σ:0.85、0.93/0.85(Dipole)液浸液:水)を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が0.065μmである、いわゆるラインアンドスペース(デンスライン)が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
その後、ホットプレート上110℃で60秒間ベークし、冷却後、60秒シングルパドル式工程にて2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(現像液)で現像した。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り(フッティング)が発生しないものを良好とて評価した。
表7にリソグラフィー評価後のレジストのすそ形状を観察した結果を示した。
Claims (11)
- シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式(1)で示される加水分解性シラン、又は式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランを含み、且つ該式(1)で示される加水分解性シラン、又は式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランが全シランの50モル%未満である、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
〔式中、R1は式(1−1)、式(1−2)、式(1−3)、式(1−4)、又は式(1−5):
(式(1−1)、式(1−2)、式(1−3)、式(1−4)、及び式(1−5)中、T1、T4及びT7はそれぞれアルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、イオウ原子、酸素原子、オキシカルボニル基、アミド基、2級アミノ基、又はそれらの組み合わせであり、T2はアルキル基であり、T3及びT5はそれぞれ脂肪族環、又は芳香族環であり、T6及びT8はそれぞれラクトン環である。nは1又は2の整数を示す。)で示される基を含む一価の有機基であり、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。aは1の整数を示し、bは0又は1の整数を示し、a+bは1又は2の整数を示す。〕、
〔式中、R4は式(2−1)、式(2−2)、又は式(2−3):
で示される基を含む一価の有機基であり、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R6はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。a1は1の整数を示し、b1は0又は1の整数を示し、a1+b1は1又は2の整数を示す。〕。 - 式(1)で示される加水分解性シラン、又は式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランは、全シランの5乃至45モル%である請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 式(2)で示される加水分解性シランは、R4が式(2−1)で示される基を含む有機基である加水分解性シラン、R4が式(2−2)で示される基を含む有機基である加水分解性シラン、R4が式(2−3)で示される基を含む有機基である加水分解性シラン、又はそれらの混合物である請求項1又は請求項2に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランは、式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランをモル比で1:0.01乃至10の割合で含有する請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 加水分解性シランが、式(1)で示される加水分解性シラン、又は式(1)で示される加水分解性シランと式(2)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランと、その他の加水分解性シランとを含み、その他の加水分解性シランが式(3):
(式中、R7はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R8はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、a2は0乃至3の整数を示す。)で示される化合物、及び式(4):
(式中、R9はアルキル基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R10はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Yはアルキレン基又はアリーレン基を示し、b2は0又は1の整数を示し、cは0又は1の整数である。)で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機ケイ素化合物である請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の式(1)で示される加水分解性シランと、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の式(2)で示される加水分解性シランと、請求項5に記載の式(3)で示される加水分解性シランとの加水分解物をポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物。
- 更に加水分解触媒として酸を含む請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に水を含む請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載レジスト下層膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
- 請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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