CN104411496A - 活性能量射线固化型树脂组合物、活性能量射线固化型树脂组合物的制造方法、涂料、涂膜、和薄膜 - Google Patents

活性能量射线固化型树脂组合物、活性能量射线固化型树脂组合物的制造方法、涂料、涂膜、和薄膜 Download PDF

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Abstract

提供抗粘连性、透明性和耐伤性均优异的涂膜、具有该涂膜的层叠薄膜、活性能量射线固化型树脂组合物、该树脂组合物的制造方法。一种层叠薄膜，其特征在于，其具有由树脂组合物形成的涂膜层和塑料薄膜层，所述树脂组合物以无机微粒(A)和树脂成分(b)作为必要成分，以两者的质量比[(A)/(b)]为30/70～60/40的范围的比例含有前述无机微粒(A)和树脂成分(b)，表面的算术平均高度的值(Ra值)为1～30nm的范围，且厚度为100μm以下时的雾度值为1.4以下。

Description

活性能量射线固化型树脂组合物、活性能量射线固化型树脂组合物的制造方法、涂料、涂膜、和薄膜
技术领域
本发明涉及抗粘连性、透明性和耐伤性均优异的涂膜、具有该涂膜的层叠薄膜、活性能量射线固化型树脂组合物、该树脂组合物的制造方法。
背景技术
保护显示器表面、塑料成型体的表面免受划伤的表面保护层可以通过如下方法来形成：使用在基材薄膜上重叠硬涂层而成的层叠薄膜直接作为表面保护薄膜；从在有脱模性的基材薄膜上重叠硬涂层而成的层叠薄膜上仅转印硬涂层作为保护层等。这些方法中使用的各层叠薄膜可以以被卷取为辊状的状态、重叠多张的状态来保管，在保管时，施于层叠薄膜的最表面的硬涂层有时会产生粘贴于其他层叠薄膜的背面变得无法剥离的现象、所谓粘连。这种粘连现象成为使层叠薄膜的成品率降低、而且使显示器、塑料成型体的制造效率降低的原因，因此要求开发抗粘连性优异的硬涂层用树脂组合物。
作为不易产生前述粘连现象的硬涂层用树脂组合物，已知有含有SP值10.5的丙烯酸类共聚物1.5质量份、和SP值12.7的季戊四醇三丙烯酸酯98.5质量份的树脂组合物，所述丙烯酸类共聚物是使甲基丙烯酸缩水甘油酯与由甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸形成的丙烯酸类共聚物的羧基加成而得到的(参照专利文献1)。这样的树脂组合物含有SP值彼此不同的2种树脂成分，因此所得涂层的表面的表示微细的凹凸情况的算术平均高度的值(Ra值)变为比较大的值50nm～240nm，从而变成抗粘连性优异的层叠薄膜。然而，该树脂组合物包含基本不含有反应性基团的前述丙烯酸类共聚物，因此所得涂层的表面硬度、耐擦伤性不充分。因而，要求开发能够形成抗粘连性优异、且表面硬度高的涂层的硬涂层用树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-62539号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供抗粘连性、透明性和耐伤性均优异的涂膜、具有该涂膜的层叠薄膜、活性能量射线固化型树脂组合物、该树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：使用含有无机微粒和树脂成分的树脂组合物，调整表面的算术平均高度的值(Ra值)为1～30nm的范围而得到的涂膜的抗粘连性和耐伤性两者优异，进而该涂膜为100μm这样的厚膜的情况下透明性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种层叠薄膜，其特征在于，其具有使树脂组合物固化而成的涂膜层和塑料薄膜层，所述树脂组合物以无机微粒(A)和树脂成分(b)作为必要成分，以两者的质量比[(A)/(b)]为30/70～60/40的范围的比例含有前述无机微粒(A)和树脂成分(b)，涂膜表面的算术平均高度的值(Ra值)为1～30nm的范围，且雾度值为1.4以下。
本发明还涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，其含有平均粒径为95～250nm的范围的无机微粒(A)、在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)、和在分子结构中具有氧亚烷基结构的有机溶剂(S1)作为必要成分，相对于其不挥发成分100质量份，以30～55质量份的范围的比例含有前述无机微粒(A)。
本发明还涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，其含有平均粒径为95～250nm的范围的无机微粒(A)、在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)、和酮溶剂(S2)作为必要成分，相对于其不挥发成分100质量份，以45～60质量份的范围的比例含有前述无机微粒(A)。
本发明还涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用具有容器、旋转轴、搅拌叶片、原料的供给口、分散体的排出口以及轴封装置的湿法球磨机，其中，所述容器的内部填充有介质，所述搅拌叶片具有与前述旋转轴同轴的旋转轴心且在前述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，所述原料的供给口设置于前述容器，所述分散体的排出口设置于前述容器，所述轴封装置配设于前述旋转轴的贯穿容器的部分，前述轴封装置具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造，从所述湿法球磨机的前述供给口向前述容器供给以平均粒径为95～250nm的范围的无机微粒(A)和树脂成分(b)作为必要成分的原料，在前述容器内使旋转轴和搅拌叶片旋转，搅拌混合介质和原料，由此进行前述无机微粒(A)的粉碎和该无机微粒(A)向其他成分中的分散，接着，从前述排出口排出。
本发明还涉及一种涂料，其含有前述树脂组合物。
本发明还涉及一种涂膜，其由前述涂料形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供抗粘连性、透明性和耐伤性均优异的涂膜、具有该涂膜的层叠薄膜、活性能量射线固化型树脂组合物、该树脂组合物的制造方法。
附图说明
图1是在制造本发明的树脂组合物时可以使用的湿法球磨机的纵剖面图。
图2是在制造本发明的树脂组合物时可以使用的湿法球磨机的轴封装置的纵剖面图。
图3是对于实施例1中得到的层叠薄膜的树脂涂膜层表面、使用扫描型探针显微镜(株式会社岛津制作所制造“SPM-9600”)制成的解析图像。
具体实施方式
本发明的层叠薄膜具有以下涂膜层：由含有无机微粒(A)和树脂成分(b)的树脂组合物形成，表面的算术平均高度的值(Ra值)为1～30nm的范围。通过利用作为对涂膜表面赋予微细的凹凸的手段的、在树脂成分(b)中添加无机微粒(A)的方法，从而即使表面的算术平均高度的值(Ra值)为比较低的值1～30nm的范围，也可以成为具有充分的抗粘连性、且表面硬度高、耐伤性优异的涂膜。另外，由于将表面的算术平均高度的值(Ra值)抑制为比较低的值1～30nm的范围，所以为厚度超过30μm这样厚的涂膜的情况下，也可以形成雾度值低、透明性高的涂膜。更具体而言，如果涂膜的厚度为100μm以下，则可以将其雾度值抑制为1.4以下。
本发明中，涂膜表面的算术平均高度的值(Ra值)是指，通过扫描型探针显微镜(株式会社岛津制作所制造“SPM-9600”)测定的值。
另外，本发明中，涂膜的雾度值是指，通过雾度测定器(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制造“haze computer HZ-2”)测定的值。
本发明中使用的无机微粒(A)的平均粒径从可以得到抗粘连性和透明性两者优异、且耐伤性也优异的涂膜的方面考虑，优选为95～250nm的范围，更优选为100～150nm的范围。
需要说明的是，本发明中，前述无机微粒(A)的平均粒径是使用粒径测定装置(大塚电子株式会社制造“ELSZ-2”)测定活性能量射线固化型树脂组合物中的粒径而得到的值。
本发明中使用的前述无机微粒(A)是通过使作为原料的无机微粒(a)分散于树脂成分(x)中而得到的。前述无机微粒(a)例如可以举出：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钛酸钡、三氧化二锑等微粒。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
在这些无机微粒(a)当中，从容易获得且操作简便的方面来看，优选二氧化硅微粒。二氧化硅微粒例如可列举出：湿法二氧化硅微粒、干法二氧化硅微粒等。前述湿法二氧化硅微粒例如可列举出：将硅酸钠用无机酸中和而得的二氧化硅微粒。使用湿法二氧化硅微粒作为前述无机微粒(a)时，从容易将所得无机微粒(A)的平均粒径调节为前述优选的值的方面来看，优选使用平均粒径为95～250nm的范围的湿法二氧化硅微粒。前述干法二氧化硅微粒例如可列举出：通过在氧气或氢气火焰中燃烧四氯化硅而得的二氧化硅微粒。使用干法二氧化硅微粒作为前述无机微粒(a)时，从容易将所得无机微粒(A)的平均粒径调节为前述优选的值的方面来看，优选使用平均一次粒径在3～100nm、优选为5～50nm的范围的干法二氧化硅微粒聚集而成的聚集颗粒。
在前述二氧化硅微粒当中，从可以得到透明性更优异、且表面硬度高、耐伤性优异的涂膜的方面出发，优选干法二氧化硅微粒。
本发明中，可以使用各种硅烷偶联剂在前述无机微粒(a)的表面导入官能团。其中，从可以得到表面硬度更高、耐伤性优异的涂膜的方面出发，优选在无机微粒(a)的表面导入官能团。
对于前述硅烷偶联剂，例如可列举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基类的硅烷偶联剂；
二乙氧基(环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧类的硅烷偶联剂；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯类的硅烷偶联剂；
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基类的硅烷偶联剂；
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基类的硅烷偶联剂；
3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类的硅烷偶联剂；
3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基类的硅烷偶联剂；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基类的硅烷偶联剂；
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物类的硅烷偶联剂；
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从可得到表面硬度高、耐伤性优异、且透明性高的固化涂膜的方面来看，优选(甲基)丙烯酰氧基类的硅烷偶联剂，更优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明中使用的树脂组合物以前述无机微粒(A)和树脂成分(b)作为必要成分，从可以得到抗粘连性和透明性两者优异、且表面硬度高、耐擦伤性也优异的涂膜的方面出发，优选以两者的质量比[(A)/(b)]为30/70～60/40的范围的比例使用，更优选以[(A)/(b)]为35/65～55/45的范围的比例使用。
本发明中使用的树脂成分(b)可以广泛使用用于涂料用途的树脂，但从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散、而且通过紫外线等活性能量射线的照射可以容易地固化的方面出发，优选含有在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)。
前述在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)例如可以举出：各种(甲基)丙烯酸酯单体(M)、在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)、环氧(甲基)丙烯酸酯(E)等。
对于前述(甲基)丙烯酸酯单体(M)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等单(甲基)丙烯酸酯；
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；
将这些(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的(甲基)丙烯酰基的一部分用ε-己内酯、环状聚醚化合物等改性而得到的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
这些(甲基)丙烯酸酯单体(M)中，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散、且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面出发，优选2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选前述三(甲基)丙烯酸酯和前述4官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
前述在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)例如可以举出：使丙烯酸类聚合物(Y)与化合物(z)反应而得到的聚合物，所述丙烯酸类聚合物(Y)是以具有反应性官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物(y)作为必要成分聚合而得到的，所述化合物(z)具有能够跟前述化合物(y)所具有的反应性官能团反应的官能团和(甲基)丙烯酰基。
更具体而言，可以举出：丙烯酸类聚合物(X1)，所述丙烯酸类聚合物(X1)是使丙烯酸类聚合物(Y1)与化合物(z1)反应而得到的，所述丙烯酸类聚合物(Y1)是以具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)作为必要成分聚合而得到的，所述化合物(z1)具有羧基和(甲基)丙烯酰基；丙烯酸类聚合物(X2)，所述丙烯酸类聚合物(X2)是使丙烯酸类聚合物(Y2)与化合物(z2)反应而得到的，所述丙烯酸类聚合物(Y2)是以具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)作为必要成分聚合而得到的，所述化合物(z2)具有环氧基和(甲基)丙烯酰基；丙烯酸类聚合物(X3)，所述丙烯酸类聚合物(X3)是使丙烯酸类聚合物(Y3)与化合物(z3)反应而得到的，所述丙烯酸类聚合物(Y3)是以具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)作为必要成分聚合而得到的，所述化合物(z3)具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基等。
首先，对前述丙烯酸类聚合物(X1)进行说明。
作为前述丙烯酸类聚合物(X1)的原料的前述丙烯酸类聚合物(Y1)可以是前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)的均聚物，也可以是与其他聚合性化合物(v1)的共聚物。
对于作为前述丙烯酸类聚合物(Y1)的原料成分的具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、乙烯基环己烯氧化物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从所得丙烯酸类聚合物(X1)的固化性优异的方面来看，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
对于在制造前述丙烯酸类聚合物(Y1)时可以与前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)一起聚合的其他聚合性化合物(v1)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羟烷基的丙烯酸酯；
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲乙酯、富马酸甲丁酯、衣康酸甲乙酯等不饱和二元酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；
丁二烯、异戊二烯、间戊二烯(piperylene)、二甲基丁二烯等二烯类化合物；
氯乙烯、溴乙烯等卤乙烯、偏二卤乙烯；
甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮；
醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯；
甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；
丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯等乙烯基氰；
丙烯酰胺、其醇酸取代酰胺；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的含氟α-烯烃；
三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的(全)氟烷基的碳数为1～18的范围的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚；
(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯或(甲基)丙烯酸全氟乙氧基乙酯之类的(全)氟烷基的碳数为1～18的范围的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯；
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基氨基烷酯等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些其他聚合性化合物(v1)中，从所得丙烯酸类聚合物(X1)的固化性优异、且所得固化涂膜为高硬度、耐伤性优异的方面出发，优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。尤其，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
前述丙烯酸类聚合物(Y1)如前所述，可以是前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)的均聚物，也可以是前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)与前述其他聚合性化合物(v1)的共聚物。其中，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面出发，优选以共聚时的两者的质量比[具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y1)]:[其他聚合性化合物(v1)]为20/80～95/5的范围的比例进行共聚得到的聚合物，更优选为30/70～85/15的范围。
前述丙烯酸类聚合物(Y1)例如可以通过在聚合引发剂的存在下，在60℃～150℃的温度区域使前述化合物(y1)单独进行聚合或组合使用前述化合物(y1)与前述化合物(v1)进行加成聚合来制造，可列举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。聚合的方法例如可列举出：本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。在这些当中，从可以连续进行前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造和随后的前述丙烯酸类聚合物(Y1)与前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)的反应的方面来看，优选溶液聚合法。
若考虑到反应温度，则在以溶液聚合法进行前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造时使用的溶剂是沸点为80℃以上的溶剂，例如可列举出：甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、佛尔酮等酮溶剂；
正丁基醚、二异戊基醚、二噁烷等醚溶剂；
乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇醚溶剂；
醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯溶剂；
异丙醇、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇溶剂；
甲苯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Swazole 1800、Swazole 310、Isopar E、Isopar G、Exxon石脑油5号、Exxon石脑油6号等烃溶剂。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在前述溶剂当中，从所得丙烯酸类聚合物(Y1)的溶解性优异的方面来看，优选前述酮溶剂、前述二醇醚溶剂，更优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚，特别优选丙二醇单甲基醚。
在前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造中使用的催化剂例如可列举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔丁酯、1,1’-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等有机过氧化物和过氧化氢等。
在使用过氧化物作为催化剂时，可以将过氧化物与还原剂一起用作氧化还原型引发剂。
作为前述丙烯酸类聚合物(X1)的原料使用的、具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)醋酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、丙烯酸-3-羧基丙酯、琥珀酸-1-[2-(丙烯酰氧基)乙酯]、邻苯二甲酸-1-(2-丙烯酰氧基乙酯)、六氢邻苯二甲酸氢-2-(丙烯酰氧基)乙酯及它们的内酯改性物等不饱和单羧酸；马来酸等不饱和二羧酸；使琥珀酸酐、马来酸酐等酸酐与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体反应所得的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从所得丙烯酸类聚合物(X1)的固化性优异的方面来看，优选(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)醋酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、丙烯酸-3-羧基丙酯，特别优选(甲基)丙烯酸。
前述丙烯酸类聚合物(X1)是使前述丙烯酸类聚合物(Y1)与具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)反应而得到的。该反应方法例如可列举出：用溶液聚合法将丙烯酸类聚合物(Y1)聚合，向该反应体系中加入具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)，在60～150℃的温度范围内，适当使用三苯基膦等催化剂的方法等。
如此得到的丙烯酸类聚合物(X1)的(甲基)丙烯酰基当量从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面出发，优选为220～800g/eq的范围，更优选为230～600g/eq的范围。需要说明的是，丙烯酸类聚合物(X1)的(甲基)丙烯酰基当量可以通过前述丙烯酸类聚合物(Y1)与前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z1)的反应比率等来调节。通常，相对于前述丙烯酸类聚合物(Y1)所具有的环氧基1摩尔，以前述化合物(z1)所具有的羧基为0.8～1.1摩尔的范围的方式进行反应，从而容易将所得丙烯酸类聚合物(X1)的(甲基)丙烯酰基当量调整为上述优选范围。
另外，前述丙烯酸类聚合物(X1)在其分子结构中具有通过环氧基与羧基的反应而生成的羟基。本发明中，出于将丙烯酸类聚合物(X1)的丙烯酰基当量调整为适宜的范围的目的，可以根据需要而使该羟基与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)进行加成反应。如此得到的丙烯酸类聚合物(X1’)也与前述丙烯酸类聚合物(X1)同样，可以用作本发明的丙烯酸类聚合物(X)。
前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)例如可列举出下述通式1所示的化合物，可列举出：具有1个异氰酸酯基和1个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和2个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和3个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和4个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和5个(甲基)丙烯酰基的单体等。
通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数2～4的亚烷基。n表示1～5的整数。
作为这些具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)的具体产品的例子，可列举出：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“Karenz AOI”等)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“Karenz MOI”等)、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“Karenz BEI”等)。
作为前述化合物(w)的其他例子，可列举出对二异氰酸酯化合物的1个异氰酸酯基加成含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物而得的化合物。在该反应中使用的二异氰酸酯化合物可列举出：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；
1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，对于在该反应中使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；
丙烯酸-4-羟基苯酯、丙烯酸-β-羟基苯乙酯、丙烯酸-4-羟基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟基-4-乙酰基苯酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等分子结构中具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述丙烯酸类聚合物(X1)与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)的反应例如可以通过如下方法等进行：向以前述方法制造了丙烯酸类聚合物(X1)之后的体系中滴加加入前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)，加热至50～120℃。
对于前述丙烯酸类聚合物(X1)与(X1’)，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散的方面来看，优选前述丙烯酸类聚合物(X1)。
接着，对前述丙烯酸类聚合物(X2)进行说明。
作为前述丙烯酸类聚合物(X2)的原料的前述丙烯酸类聚合物(Y2)可以是前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)的均聚物，也可以是其与其他聚合性化合物(v2)的共聚物。
作为前述丙烯酸类聚合物(Y2)的原料成分的、具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)醋酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、丙烯酸-3-羧基丙酯、琥珀酸-1-[2-(丙烯酰氧基)乙酯]、邻苯二甲酸-1-(2-丙烯酰氧基乙酯)、六氢邻苯二甲酸氢-2-(丙烯酰氧基)乙酯及它们的内酯改性物等不饱和单羧酸；马来酸等不饱和二羧酸；使琥珀酸酐、马来酸酐等酸酐与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体进行反应所得的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面来看，优选(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)醋酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、丙烯酸-3-羧基丙酯，特别优选(甲基)丙烯酸。
对于在制造前述丙烯酸类聚合物(Y2)时可以与前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)一起聚合的其他聚合性化合物(v2)，例如可列举出作为前述化合物(v1)而例示的各种化合物。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从所得丙烯酸类聚合物(X2)的固化性优异，且所得固化涂膜为高硬度、耐伤性优异的方面来看，优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。尤其，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
前述丙烯酸类聚合物(Y2)如前所述，可以是前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)的均聚物，也可以是前述具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)与前述其他聚合性化合物(v2)的共聚物。在这些当中，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面来看，优选以共聚时两者的质量比[具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y2)]:[其他聚合性化合物(v2)]在20/80～95/5的范围的比例共聚得到的聚合物，更优选为30/70～85/15的范围。
前述丙烯酸类聚合物(Y2)例如可以通过在聚合引发剂的存在下、在60℃～150℃的温度区域使前述化合物(y2)单独进行聚合或组合使用前述化合物(y2)和前述化合物(v2)进行加成聚合来制造，可列举出：无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。对于聚合的方法，例如可列举出：本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。在这些当中，从可以连续进行前述丙烯酸类聚合物(Y2)的制造和紧接着的前述丙烯酸类聚合物(Y2)与前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z2)的反应的方面来看，优选溶液聚合法。
对于在以溶液聚合法进行前述丙烯酸类聚合物(Y2)的制造时使用的溶剂，可列举出作为在以溶液聚合法进行前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造时使用的溶剂而例示的各种溶剂。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从所得丙烯酸类聚合物(Y2)的溶解性优异的方面来看，优选前述酮溶剂、前述二醇醚溶剂，更优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚，特别优选丙二醇单甲基醚。
对于在前述丙烯酸类聚合物(Y2)的制造中使用的催化剂，可列举出作为在前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造中使用的催化剂而例示的各种催化剂。
作为前述丙烯酸类聚合物(X2)的原料使用的、具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z2)例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、乙烯基环己烯氧化物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从所得丙烯酸类聚合物(X1)的固化性优异的方面来看，特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
前述丙烯酸类聚合物(X2)是使前述丙烯酸类聚合物(Y2)与具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z2)反应而得到的。该反应方法例如可列举出如下方法等：以溶液聚合法使丙烯酸类聚合物(Y2)聚合，向该反应体系中加入具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z2)，在60～150℃的温度范围内，适当使用三苯基膦等催化剂的方法。
如此得到的丙烯酸类聚合物(X2)的(甲基)丙烯酰基当量从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面来看，优选为220～800g/eq的范围，更优选为225～600g/eq的范围。需要说明的是，丙烯酸类聚合物(X2)的(甲基)丙烯酰基当量通过前述丙烯酸类聚合物(Y2)与前述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z2)的反应比率等来调节。通常，相对于前述丙烯酸类聚合物(Y2)所具有的羧基1摩尔，以前述化合物(z2)所具有的环氧基为0.8～1.1摩尔的范围的方式进行反应，从而容易将所得丙烯酸类聚合物(X2)的(甲基)丙烯酰基当量调整为上述优选范围。
另外，前述丙烯酸类聚合物(X2)在其分子结构中具有通过环氧基与羧基的反应而生成的羟基。出于将丙烯酸类聚合物(X2)的丙烯酰基当量调整至适宜的范围的目的，可以根据需要而使该羟基与前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)进行加成反应。如此得到的丙烯酸类聚合物(X2’)也与前述丙烯酸类聚合物(X2)同样，可以用作本发明的丙烯酸类聚合物(X)。
前述丙烯酸类聚合物(X2)与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)的反应例如可以通过如下方法等进行：向以前述方法制造了丙烯酸类聚合物(X2)之后的体系中滴加加入前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)，加热至50～120℃。
对于前述丙烯酸类聚合物(X2)与(X2’)，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散的方面来看，优选前述丙烯酸类聚合物(X2)。
接着，对前述丙烯酸类聚合物(X3)进行说明。
作为前述丙烯酸类聚合物(X3)的原料的前述丙烯酸类聚合物(Y3)可以是前述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)的均聚物，也可以是其与其他聚合性化合物(v3)的共聚物。
作为前述丙烯酸类聚合物(Y3)的原料成分的、具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)例如可列举出：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟基丙酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面来看，优选丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯。
对于在制造前述丙烯酸类聚合物(Y3)时可以与前述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)一起聚合的其他聚合性化合物(v3)，例如可列举出作为前述化合物(v1)而例示的各种化合物。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从所得丙烯酸类聚合物(X2)的固化性优异，且所得固化涂膜为高硬度、耐伤性优异的方面来看，优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。尤其，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
前述丙烯酸类聚合物(Y3)如前所述，可以是具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)的均聚物，也可以是其与其他聚合性化合物(v3)的共聚物。在这些当中，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面来看，优选以共聚时两者的质量比[具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(y3)]:[其他聚合性化合物(v3)]在20/80～95/5的范围的比例进行共聚得到的聚合物，更优选为30/70～85/15的范围。
前述丙烯酸类聚合物(Y3)例如可以通过在聚合引发剂的存在下、在60℃～150℃的温度区域使前述化合物(y3)单独进行聚合或组合使用前述化合物(y3)和前述化合物(v3)进行加成聚合来制造，可列举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。共聚方法可以利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。在这些当中，从可以连续进行前述丙烯酸类聚合物(Y3)的制造和随后的前述丙烯酸类聚合物(Y3)与前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)的反应的方面来看，优选溶液聚合法。
对于在以溶液聚合法进行前述丙烯酸类聚合物(Y3)的制造时使用的溶剂，可列举出作为在以溶液聚合法进行前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造时使用的溶剂而例示的各种溶剂。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从所得丙烯酸类聚合物(Y3)的溶解性优异的方面来看，优选前述酮溶剂、前述二醇醚溶剂，更优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚，特别优选丙二醇单甲基醚。
对于在前述丙烯酸类聚合物(Y3)的制造中使用的催化剂，可列举出作为在前述丙烯酸类聚合物(Y1)的制造中使用的催化剂而例示的各种催化剂。
对于作为前述丙烯酸类聚合物(X3)的原料使用的、具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)，例如可列举出作为前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(w)而例示的各种化合物。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从所得丙烯酸类聚合物(X3)的固化性优异的方面来看，优选1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，优选1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
前述丙烯酸类聚合物(X3)是使前述丙烯酸类聚合物(Y3)与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)反应而得到的。该反应例如可以通过如下方法等进行：用溶液聚合法将丙烯酸类聚合物(Y3)聚合，向该反应体系中加入具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)，在50～120℃的温度范围内，适当使用辛酸锡(II)等催化剂。
如此得到的丙烯酸类聚合物(X3)的(甲基)丙烯酰基当量从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面出发，优选为220～800g/eq的范围，更优选为225～600g/eq的范围。需要说明的是，丙烯酸类聚合物(X3)的(甲基)丙烯酰基当量可以通过前述丙烯酸类聚合物(Y3)与前述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物(z3)的反应比率等来调节。通常，相对于前述丙烯酸类聚合物(Y3)所具有的羟基1摩尔，以前述化合物(z3)所具有的异氰酸酯基为0.7～0.9摩尔的范围的方式进行反应，从而容易将所得丙烯酸类聚合物(X3)的(甲基)丙烯酰基当量调整为上述优选范围。
前述在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)的重均分子量(Mw)从前述无机微粒(A)的分散性更优异、且树脂组合物变成适于涂覆的粘度的方面出发，优选为3000～80000的范围，更优选为8000～50000的范围，特别优选为10000～45000的范围。
需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱(GPC)通过下述的条件而测定的值。
测定装置；东曹株式会社制造HLC-8220
色谱柱：东曹株式会社制造保护柱HXL-H
+东曹株式会社制造TSKgel G5000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G4000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G3000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G2000HXL
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造SC-8010
测定条件：柱温    40℃
          溶剂    四氢呋喃
          流速    1.0ml/分钟
标准：聚苯乙烯
试样：将按树脂固体成分换算为0.4重量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的溶液(100μl)
另外，如前所述，在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)的(甲基)丙烯酰基当量从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面出发，优选为220～800g/eq的范围，更优选为225～600g/eq的范围。
前述丙烯酸类聚合物(X)中，从可以得到前述无机微粒(A)的分散性优异、保存稳定性优异的活性能量射线树脂组合物的方面出发，优选前述丙烯酸类聚合物(X1)或(X2)。此处，前述丙烯酸类聚合物(X1)和(X2)的羟值从可以使前述无机微粒(A)更稳定地分散的方面出发，优选为70～260mgKOH/g的范围，更优选为100～250mgKOH/g的范围。
进而，从更便于合成的方面出发，优选前述丙烯酸类聚合物(X1)，更优选作为前述化合物(y1)使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、作为前述化合物(z1)使用(甲基)丙烯酸而成的丙烯酸类聚合物。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)例如可以举出：使多异氰酸酯化合物(u1)与在分子结构中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(u2)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
用于前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的原料的前述多异氰酸酯化合物(u1)可列举出：各种二异氰酸酯单体、分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物等。
前述二异氰酸酯单体例如可列举出：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；
1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
前述分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物例如可列举出：使二异氰酸酯单体与一元醇和/或二元醇反应而得的化合物。作为在该反应中使用的二异氰酸酯单体，可列举出前述的各种二异氰酸酯单体，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，在该反应中使用的一元醇可列举出：己醇、辛醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇等，对于二元醇，可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。这些一元醇、二元醇可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些多异氰酸酯化合物(u1)中，从可以得到耐伤性优异的固化涂膜的方面出发，优选前述二异氰酸酯单体，更优选前述脂肪族二异氰酸酯和前述脂环式二异氰酸酯。
对于用于前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的原料的分子结构中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(u2)，例如可列举出：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；
丙烯酸-4-羟基苯酯、丙烯酸-β-羟基苯乙酯、丙烯酸-4-羟基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基-4-乙酰基苯酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等分子结构中具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些在分子结构中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(u2)中，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面来看，优选甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等分子结构中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。进而，从可得到显示出更高表面硬度的固化涂膜的方面来看，更优选季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等分子结构中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。
制造前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的方法例如可列举出如下方法等：以前述多异氰酸酯化合物(u1)所具有的异氰酸酯基的摩尔数、与前述分子结构中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(u2)所具有的羟基的摩尔数之比[(NCO)/(OH)]为1/0.95～1/1.05的范围的比例使用两者，在20～120℃的温度范围内，根据需要而使用公知惯用的氨基甲酸酯化催化剂来进行的方法。
如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的重均分子量(Mw)从前述无机微粒(A)的分散性更优异，且树脂组合物变为适于涂覆的粘度，和与前述丙烯酸类聚合物(X)组合使用时的相容性优异的方面出发，优选为800～20000的范围、更优选为900～1000的范围。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯(E)例如可以举出：使除了前述丙烯酸类聚合物(Y1)和前述化合物(Z2)之外的、分子结构中具有环氧基的化合物(e1)与分子结构中具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物(e2)反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯。
对于用于前述环氧(甲基)丙烯酸酯(E)的原料的、分子结构中具有环氧基的化合物(e1)，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；
氢醌、2-甲基氢醌、1,4-苯二甲醇、3,3’-联苯二醇、4,4’-联苯二醇、联苯-3,3’-二甲醇、联苯-4,4’-二甲醇、双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、萘-2,6-二甲醇、4,4’,4”-次甲基三苯酚等芳香族多元醇的聚缩水甘油醚；
通过前述脂肪族或芳香族多元醇、与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等各种环状醚化合物的开环聚合而得到的聚醚改性多元醇的聚缩水甘油醚；
通过前述脂肪族或芳香族多元醇、与ε-己酸内酯等内酯化合物的缩聚而得到的内酯改性多元醇的聚缩水甘油醚：
双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；
苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，从可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面来看，优选分子结构中具有双酚骨架的化合物，即，双酚A、双酚B、双酚F、双酚S等双酚的二缩水甘油基醚、这些双酚的聚醚改性化合物的二缩水甘油基醚、这些双酚的内酯改性化合物的二缩水甘油基醚、和前述双酚型环氧树脂。
对于用于前述环氧(甲基)丙烯酸酯(E)的原料的、具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物(e2)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯和它们的内酯改性物等具有酯键的不饱和单羧酸；马来酸；使琥珀酸酐、马来酸酐等酸酐与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体反应而得到的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，从可以得到表面硬度更高、耐伤性优异的固化涂膜的方面来看，优选(甲基)丙烯酸，进而从可以得到固化性优异的自由基聚合性组合物的方面来看，更优选丙烯酸。
制造前述环氧(甲基)丙烯酸酯(E)的方法例如可以举出如下方法：以分子结构中具有芳香环骨架和环氧基的化合物(e1)所具有的环氧基的摩尔数、与前述具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物(e2)所具有的羧基的摩尔数之比[(Ep)/(COOH)]为1/1～1.05/1的范围的比例使用，在100～120℃的温度范围内，根据需要使用三苯基膦等酯化催化剂来进行反应的方法。
对于如此得到的前述环氧(甲基)丙烯酸酯(E)，从可以得到表面硬度高、耐伤性优异的固化涂膜的方面来看，重均分子量(Mw)优选为350～5000的范围、更优选为500～4000的范围。
这些分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散、可以得到抗粘连性、透明性和耐伤性的均衡性优异的涂膜的方面来看，优选含有前述分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)。进而，从可以得到表面硬度更高、耐伤性优异的涂膜、且可以得到适于涂覆的低粘度的活性能量射线固化型树脂组合物的方面来看，优选组合使用前述丙烯酸类聚合物(X)、和前述(甲基)丙烯酸酯单体(M)或前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)。
本发明中使用的树脂成分(b)含有分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)时，从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散、可以得到抗粘连性、透明性和耐伤性的均衡性优异的涂膜的方面来看，相对于分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)的总计100质量份，前述分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)的含有比例优选为5～55质量份的范围、更优选为10～45质量份的范围、特别优选为15～35质量份的范围。
本发明中使用的树脂组合物在前述无机微粒(A)、和前述树脂成分(b)的基础上还可以含有有机溶剂(S)。对本发明中使用的有机溶剂没有特别限定，树脂组合物含有前述丙烯酸类聚合物(X)时，从该丙烯酸类聚合物(X)的溶解性优异的方面来看，优选分子结构中具有氧亚烷基结构的有机溶剂(S1)或酮溶剂(S2)。此处，对于分子结构中具有氧亚烷基结构的有机溶剂(S1)或酮溶剂(S2)的配混量，从涂覆性变良好的方面来看，优选在树脂组合物100质量份中为40～90质量份的比例。
前述分子结构中具有氧亚烷基结构的有机溶剂(S1)例如可以举出：四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇醚溶剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从可以得到抗粘连性特别高的涂膜的方面来看，优选前述二醇醚溶剂，更优选丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚，特别优选丙二醇单甲基醚。
前述酮溶剂(S2)例如可以举出：甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、乙基-正丁基酮、二-正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、佛尔酮等。这些之中，从前述丙烯酸类聚合物(X)的溶解性特别优异的方面来看，优选甲基乙基酮或甲基异丁基酮。
本发明中使用的树脂组合物含有前述丙烯酸类聚合物(X)作为树脂成分(b)，以溶液聚合法制造该丙烯酸类聚合物(X)的情况下，可以直接使用前述丙烯酸类聚合物(X)的制造时使用的溶剂。另外，有机溶剂(S)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物含有除了前述分子结构中具有氧亚烷基结构的有机溶剂(S1)和前述酮溶剂(S2)以外的有机溶剂的情况下，从可以得到抗粘连性优异的涂膜、且成为保存稳定性优异的树脂组合物的方面来看，相对于全部有机溶剂成分100质量份，优选含有60质量份以上的前述分子结构中具有氧亚烷基结构的有机溶剂(S1)或酮溶剂(S2)，更优选含有85质量份以上。
如以上所述那样，本发明中使用的树脂组合物含有前述无机微粒(A)和前述树脂成分(b)作为必要成分，更优选的是，含有平均粒径为95～250nm的范围的无机微粒(A)；重均分子量(Mw)为3000～80000的范围、且分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)；和有机溶剂(S)作为必要成分。
树脂组合物中的前述无机微粒(A)的含量根据所使用的溶剂而最佳值不同，作为有机溶剂(S)使用前述分子结构中具有氧亚烷基结构的有机溶剂(S1)时，从可以得到抗粘连性、透明性和耐伤性均优异的涂膜的方面来看，优选为如下树脂组合物：含有平均粒径为95～250nm的范围的无机微粒(A)、分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)、和分子结构中具有氧亚烷基结构的有机溶剂(S1)作为必要成分，相对于其不挥发成分100质量份，以30～55质量份的范围的比例含有前述无机微粒(A)。
另外，作为有机溶剂(S)使用前述酮溶剂(S2)时，从可以得到抗粘连性、透明性和耐伤性均优异的涂膜的方面来看，优选为如下树脂组合物：含有平均粒径为95～250nm的范围的无机微粒(A)、分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)、和酮溶剂(S2)作为必要成分，相对于其不挥发成分100质量份，以45～60质量份的范围的比例含有前述无机微粒(A)。
本发明中使用的树脂组合物可以为了使前述无机微粒(A)稳定地分散于组合物中而根据需要含有分散助剂。对于该分散助剂，例如可列举出：异丙基酸式磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些当中，从分散辅助性能优异的方面来看，优选环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯。
对于前述分散助剂的市售品，例如可列举出：日本化药株式会社制造的“KAYAMER PM-21”、“KAYAMER PM-2”，共荣社化学株式会社制造的“LightEster P-2M”等。
使用前述分散助剂时，从可以得到保存稳定性更高的树脂组合物的方面来看，优选相对于树脂组合物100质量份，以0.1～5.0质量份的范围的比例而含有。
本发明中使用的树脂组合物还可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、有机微珠、氟类添加剂、流变控制剂、脱泡剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、有机溶剂、无机填料等添加剂。
前述紫外线吸收剂例如可列举出：2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物，2-(2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基)苯并***，2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并***，2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。
前述抗氧化剂例如可列举出：受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、有机硫类抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述硅系添加剂例如可列举出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等之类的具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷、具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、具有聚酯改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。它们的市售品例如可以举出：EVONIK DEGUSSA株式会社制造“Rad 2200N”、“Rad 2300”、“Rad 2100”、Byk株式会社制造“UV3500”、Dow Corning Corporation制造制“Paintad8526”、“SH-29PA”等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述有机微珠例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯微珠、聚碳酸酯微珠、聚苯乙烯微珠、聚丙烯酸苯乙烯微珠、有机硅微珠、玻璃微珠、丙烯酸微珠、苯并胍胺类树脂微珠、三聚氰胺类树脂微珠、聚烯烃类树脂微珠、聚酯类树脂微珠、聚酰胺树脂微珠、聚酰亚胺类树脂微珠、聚氟乙烯树脂微珠、聚乙烯树脂微珠等。这些有机微珠的平均粒径的优选值为1～10μm的范围。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述氟类添加剂例如可列举出DIC株式会社的“Megafac”系列等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗静电剂例如可列举出：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或双(氟磺酰基)酰亚胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、铵或锂盐。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述各种添加剂的用量优选为充分发挥其效果并且不损害紫外线固化的范围，具体而言，在树脂组合物100质量份中，优选分别以0.01～40质量份的范围使用。
本发明的树脂组合物所含有的树脂成分(b)为光聚合性的情况下，优选含有光聚合引发剂。该光聚合引发剂例如可列举出：二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-双二甲氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、米氏酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等各种二苯甲酮；
呫吨酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等呫吨酮、噻吨酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等各种偶姻醚；
苯偶酰、双乙酰等α-二酮；四甲基秋兰姆二硫化物、对甲苯基二硫化物等硫化物类；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等各种苯甲酸；
3,3’-羰基-双(7-二乙氨基)香豆素、1-羟基环己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、2,2’-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双(4-二甲氨基苯基)酮、对二甲氨基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-双(三氯甲基)-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-乙氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
在前述光聚合引发剂当中，通过使用选自1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮的组中的1种或2种以上的混合体系，会对于更宽范围的波长的光显示活性，可得到固化性高的涂料，故而优选。
前述光聚合引发剂的市售品例如可列举出：Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE-184”、“IRGACURE-149”、“IRGACURE-261”、“IRGACURE-369”、“IRGACURE-500”、“IRGACURE-651”、“IRGACURE-754”、“IRGACURE-784”、“IRGACURE-819”、“IRGACURE-907”、“IRGACURE-1116”、“IRGACURE-1664”、“IRGACURE-1700”、“IRGACURE-1800”、“IRGACURE-1850”、“IRGACURE-2959”、“IRGACURE-4043”、“DAROCUR-1173”；BASF Co.,Ltd.制造的“Lucirin TPO”；日本化药株式会社制造的“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”；Stauffer Chemical Company制造的“Vicure-10”、“Vicure-55”；Akzo公司制造的“Trigonal P1”；SANDOZ Co.,Ltd.制造的“SANDORAY 1000”；APJOHN公司制造的“DEAP”；WARD BLENKINSOPCo.,Ltd.制造的“QUANTACURE-PDO”、“QUANTACURE-ITX”、“QUANTACURE-EPD”等。
前述光聚合引发剂的用量优选为能充分发挥作为光聚合引发剂的功能的量，且为不产生晶体析出、涂膜物性劣化的范围，具体而言，相对于树脂组合物100质量份，优选以0.05～20质量份的范围使用，当中特别优选以0.1～10质量份的范围使用。
本发明的树脂组合物还可以与前述光聚合引发剂一起使用各种光敏化剂。光敏化剂例如可列举出：胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或者其他含氮化合物等。
本发明中使用的树脂组合物含有前述无机微粒(A)和前述树脂成分(b)作为必要成分，具体而言，可以通过使作为前述无机微粒(A)的原料的无机微粒(a)分散于树脂成分(b)中的方法等从而得到。分散的具体方法例如可以举出：使用分散器、涡轮叶片等具有搅拌叶片的分散机、油漆搅拌器、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机、珠磨机等的方法。前述无机微粒(a)为湿法二氧化硅微粒的情况下，使用上述任意分散机时都可以得到均匀且稳定的分散体。另一方面，前述无机微粒(a)为干法二氧化硅微粒的情况下，为了得到均匀且稳定的分散体，优选使用球磨机或珠磨机。
制造本发明中使用的树脂组合物时可以优选使用的球磨机例如可列举出具有容器、旋转轴、搅拌叶片、原料的供给口、分散体的排出口以及轴封装置的湿法球磨机，其中，所述容器的内部填充有介质，所述搅拌叶片具有与前述旋转轴同轴的旋转轴心且在前述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，所述供给口设置于前述容器，所述排出口设置于前述容器，所述轴封装置配设于前述旋转轴的贯穿容器的部分，前述轴封装置具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造。
即，对于制造本发明中使用的树脂组合物的方法，例如可列举出如下方法：使用具有容器、旋转轴、搅拌叶片、原料的供给口、分散体的排出口以及轴封装置的湿法球磨机，其中，容器的内部填充有介质，所述搅拌叶片具有与前述旋转轴同轴的旋转轴心且在前述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，所述供给口设置于前述容器，所述排出口设置于前述容器，所述轴封装置配设于前述旋转轴的贯穿容器的部分，前述轴封装置具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造，从所述湿法球磨机的前述供给口向前述容器供给以前述无机微粒(a)和前述树脂成分(b)作为必要成分的原料，在前述容器内使旋转轴和搅拌叶片旋转，搅拌混合介质和原料，由此进行前述无机微粒(a)的粉碎和该无机微粒(a)向前述树脂成分中的分散，接着，从前述排出口排出。
通过示出了前述湿法球磨机的具体构造的一例的附图，进一步对这种制造方法进行详细说明。
图1所示的湿法球磨机具有容器(p1)、旋转轴(q1)、搅拌叶片(r1)、原料的供给口(s1)、分散体的排出口(t1)以及轴封装置(u1)，容器(p1)的内部填充有介质，搅拌叶片(r1)具有与前述旋转轴(q1)同轴的旋转轴心且在前述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，供给口(s1)设置于前述容器(p1)，排出口(t1)设置于前述容器(p1)，轴封装置(u1)配设于前述旋转轴的贯穿容器的部分。在这里，前述轴封装置(u1)具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造，这种轴封装置(u1)例如可列举出具有图2所示的构造的装置。
使用前述湿法球磨机制造本发明的树脂组合物时，可以举出将前述无机微粒(a)和前述树脂成分(b)供给至湿法球磨机进行混合分散的方法。此时，可以在前述无机微粒(a)和前述树脂成分(b)的基础上，还将前述有机溶剂(S)、前述分散助剂、和前述各种添加剂也一起供给至湿法球磨机进行混合分散，也可以在将前述无机微粒(a)和前述树脂成分(b)供给至湿法球磨机进行混合分散后，向所得混合物中加入前述有机溶剂(S)、前述分散助剂、和前述各种添加剂。其中，从制造简便的方面来看，优选将前述无机微粒(a)、前述树脂成分(b)、前述有机溶剂(S)、前述分散助剂、和前述各种添加剂供给至湿法球磨机进行混合分散的方法。另外，出于防止在分散时产生凝胶化等的目的，光聚合引发剂优选在之后添加到分散后的分散体中。
在图1所示的湿法球磨机中，原料经由图1中的供给口(s1)供给到容器(p1)。前述容器(p1)内填充有介质，通过在旋转轴(q1)的旋转驱动的作用下旋转的搅拌叶片(r1)来搅拌混合原料和介质，进行前述无机微粒(a)的粉碎和该无机微粒(a)向前述树脂成分(b)等中的分散。前述旋转轴(p1)形成为其内侧在排出口(t1)侧具有开口部的空洞。在该空洞内设置有作为隔离体的筛网型的隔离体2，在该隔离体2的内侧设置有连接排出口(t1)的流路。前述容器(p1)内的分散体被原料的供给压推压而从前述旋转轴(p1)的开口部输送至其内侧的前述隔离体2。前述隔离体2不让粒径较大的介质通过，仅让含有粒径较小的无机微粒(A)的分散体通过，由此使前述介质留在容器(p1)内，只有分散体从排出口(t1)排出。
前述湿法球磨机具有如图2所示的轴封装置(u1)。前述轴封装置(u1)具有2个机械密封单元，该机械密封单元具有以由固定于前述轴(q1)上的旋转环3和固定于图1中的轴封装置的壳体1的固定环4形成密封部的方式配设的构造，且该单元中的旋转环3和固定环4的排列方式为在2个单元中朝向相同方向。在这里，密封部是指由前述旋转环3和固定环4所形成的一对滑动面。此外，在2个机械密封单元间存在液封空间11，具有与该液封空间11连通的外部密封液供给口5和外部密封液排出口6。在前述液封空间11中，自外部密封液罐7由泵8所供给的外部密封液(R)经由前述外部密封液供给口5进行供给，经由前述外部密封液排出口6回到前述罐7，由此来循环供给。由此，在前述液封空间11液密地填充外部密封液(R)，并且在前述密封部中旋转环3与固定环4之间所形成的间隙9由外部密封液(R)填满。通过该密封液(R)进行前述旋转环3与前述固定环4的滑动面的润滑和冷却。
此外，设定密封液(R)的流入压和弹簧10的压力，使得以下3种力平衡：由于外部密封液(R)的流入压而将固定环4推向旋转环3的力P1，由于弹簧10而将固定环4推向旋转环3的力P2，以及由于外部密封液(R)的流入压而将固定环4拉离旋转环3的力P3。由此，在作为滑动面的固定环4与旋转环3的间隙9中液密地填充有外部密封液(R)，该间隙9中不会有前述树脂成分(b)进入。在前述树脂成分(b)流入该间隙9的情况下，尤其在前述树脂成分(b)含有所述在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)的情况下，由于前述旋转环3与前述固定环4的滑动而由前述分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)产生机械力自由基(mechano radical)，其所具有的(甲基)丙烯酰基发生聚合而出现凝胶化、增稠，而通过使用具有前述轴封装置(u1)这样的轴封装置的本发明的湿法球磨机，可回避这种风险。
对于前述轴封装置(u1)这样的轴封装置，例如可列举出串联型机械密封等。此外，对于具有前述串联型机械密封作为轴封装置的湿法球磨机的市售品，例如可列举出Ashizawa Finetech Ltd.制造的“LMZ”系列等。
前述外部密封液(R)是非反应性的液体，例如可以举出在树脂成分(b)含有前述丙烯酸类聚合物(X)的情况下，作为制造该丙烯酸类聚合物(X)时使用的有机溶剂而列举的各种有机溶剂等。其中，优选与制造前述丙烯酸类聚合物(X)时使用的溶剂相同的溶剂。因此，具体而言，优选酮溶剂、二醇醚溶剂，更优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚，特别优选甲基异丁基酮或丙二醇单甲基醚。
填充在图1中的容器(p1)内的介质例如可使用各种微珠。微珠的原材料例如可列举出：氧化锆、玻璃、氧化钛、铜、硅酸氧化锆等。在这些当中，由于最硬且磨耗少而优选氧化锆的微珠。
对于前述介质，从图1中的筛网型的隔离体2处的浆料与介质的分离良好、分散时间因前述无机微粒(a)的粉碎能高而变得较短、对前述无机微粒(a)的冲击不会过强而难以产生无机微粒(a)的过度分散现象来看，优选平均粒径按中值粒径计为10～1000μm的范围的介质。
前述过度分散现象是指：因无机微粒的破坏而生成新的活性表面，引起再聚集的现象。产生了过度分散现象时，分散液会凝胶化。
从分散所需的动力最小、可以最有效地进行粉碎的方面来看，图1中的容器(p1)内的介质的填充率优选为容器内容积的75～90体积％的范围。
对于前述搅拌叶片(r1)，从介质与前述无机微粒(a)碰撞时的冲击大、分散效率提高来看，优选以前端部的圆周速度为5～20m/sec的范围的方式进行旋转驱动，更优选为8～20m/sec的范围。
使用这种湿法球磨机制造本发明的树脂组合物时，其制造方法可以是间歇式，也可以是连续式。此外，在连续式的情况下，可以是将浆料取出后再次供给的循环型，也可以是非循环型。在这些当中，从生产效率提高、并且所得分散体的均质性也优异的方面来看，优选为循环型。
此外，在使用这种湿法球磨机制造本发明的树脂组合物时，优选以两阶段工序进行，即，使用中值粒径为400～1000μm的范围的较大颗粒作为介质来进行预分散工序，然后使用中值粒径为15～400μm的范围的较小颗粒作为介质来进行主分散工序。
前述预分散工序使用中值粒径为200～1000μm的范围的较大介质。这种介质在与无机微粒(a)碰撞时所施加的冲击力大，因此粒径大的无机微粒(a)的粉碎性高，使用其可将原料的无机微粒(A)粉碎至一定程度的粒径。前述主分散工序使用中值粒径为15～400μm的范围的较小介质。这种介质在与无机微粒(a)碰撞时所施加的冲击力小，但与粒径大的介质相比，相同体积中所含的颗粒的数量增多，因此与无机微粒(a)的碰撞次数增多。因此，其用于将在预分散工序中粉碎至一定程度的无机微粒(a)进一步粉碎成微细的颗粒。在这里，前述预分散工序过长时，存在产生前述过度分散现象的担心，因此该预分散工序优选以浆料在前述容器(p1)内循环1～3个周期的范围进行。
本发明的涂膜由含有前述无机微粒(A)和前述树脂成分(b)作为必要成分的树脂组合物形成、更优选由含有平均粒径为95～250nm的范围的无机微粒(A)、分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)、和有机溶剂(S)作为必要成分的活性能量射线固化型树脂组合物形成。
本发明的涂膜例如可以通过如下方法形成：将前述树脂组合物涂布在各种基材上，通过加热、活性能量射线的照射、常温条件下的熟化等方法使其固化。该情况下，可以将前述树脂组合物直接涂布于被表面保护构件来使用，也可以将在各种塑料薄膜上以根据用途的膜厚涂布而得到的层叠薄膜用作一般的保护薄膜用途、防反射膜、漫射膜、和棱镜片等光学薄膜用途。这些各种用途中，可以特别合适用于发挥本发明的涂膜所具有的抗粘连性、透明性和耐伤性均优异的特征的、前述层叠薄膜用途。即，可以得到卷取为辊状、或者以重叠多张的状态保管也难以产生粘连、而且透明性、耐伤性也优异的层叠薄膜。
作为层叠薄膜的基材的塑料薄膜例如可列举出：由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三醋酸纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯类树脂、环状烯烃、聚酰亚胺树脂等所形成的塑料薄膜、塑料片。本发明的涂膜在以这些任意的塑料薄膜作为基材的情况下均显示出高的抗粘连性。
上述塑料薄膜中，三醋酸纤维素薄膜是特别适宜用于液晶显示器的偏光板用途的薄膜，但一般厚度较薄，为40～100μm，因此即使在设置了硬涂层的情况下也难以充分提高表面硬度。然而，根据本发明，即使在使用三醋酸纤维素薄膜作为基材的情况下，也可以得到表面硬度高、耐伤性优异的层叠薄膜。在使用该三乙酰基纤维素薄膜作为基材的情况下，树脂组合物的涂布量优选的是：以干燥后的膜厚为0.5～20μm的范围、优选为1～10μm的范围的方式进行涂布。此时的涂布方法例如可列举出：棒涂机涂覆、迈耶棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
上述塑料薄膜中，聚酯薄膜例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯，其厚度一般为100～300μm左右。该薄膜由于廉价且容易加工而用于触摸屏显示器等各种用途，但其具有非常柔软、在设置了硬涂层的情况下也难以充分提高表面硬度的特征。然而，根据本发明，在使用三醋酸纤维素薄膜作为基材的情况下，也可以得到表面硬度高、耐伤性优异的层叠薄膜。使用该聚乙烯薄膜作为基材的情况下，树脂组合物的涂布量优选的是：根据其用途，以干燥后的膜厚为0.5～100μm的范围、优选为1～80μm的范围、特别优选为1～30μm的范围的方式进行涂布。一般设为超过30μm这样的膜厚的情况下，有涂膜的透明性降低的倾向，从本发明的涂膜的透明性优异的方面来看，设为厚度超过30μm这样的厚膜的情况下也可以将雾度值抑制为1.4以下。此时的涂布方法例如可列举出：棒涂机涂覆、迈耶棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
上述塑料薄膜中，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜一般厚度为100～2000μm左右，较厚且结实，因此该薄膜可适宜地用于液晶显示器的前面板用途等，特别是要求高的表面硬度的用途。在使用该聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为基材的情况下，树脂组合物的涂布量优选的是：根据其用途，以干燥后的膜厚为0.5～100μm的范围、优选为1～80μm的范围、特别优选为1～30μm的范围的方式进行涂布。一般，在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜这样的较厚薄膜上层叠超过30μm这样的涂膜时，会形成表面硬度高的层叠薄膜，相反地有透明性降低的倾向，但本发明的涂膜由于具有非常高的透明性，所以可以得到兼具高表面硬度和透明性的层叠薄膜。此时的涂布方法例如可列举出：棒涂机涂覆、迈耶棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
本发明的涂膜由含有前述无机微粒(A)和前述树脂成分(b)作为必要成分的树脂组合物形成，如前所述，可以广泛使用涂料用途中使用的树脂，但从可以使前述无机微粒(A)稳定地分散，且通过紫外线等活性能量射线的照射可以容易地使其固化的方面来看，作为前述树脂成分(b)，优选含有分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)。此时，为了使涂膜固化而照射的活性能量射线例如可以举出紫外线、电子射线。在利用紫外线进行固化时，作为光源可使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置，根据需要来调整光量、光源的配置等。在使用高压汞灯时，通常优选相对于具有80～160W/cm的范围的光量的1个灯，以输送速度5～50m/分钟的范围进行固化。而在利用电子射线进行固化时，通常优选用具有10～300kV的范围的加速电压的电子射线加速装置以输送速度5～50m/分钟的范围进行固化。
另外，本发明的涂膜可以特别适合用于前述层叠薄膜用途，用途不限定于此，也可以适宜地用作各种塑料成型品、例如手机、家用电器、汽车的保险杠等的表面涂布剂。该情况下，作为其涂膜的形成方法，例如可列举出涂装法、转印法、片粘接法等。
前述涂装法为如下方法：将树脂组合物进行喷雾涂布或使用帘涂机、辊涂机、凹版涂布机等印刷设备作为面涂层涂装于成型品之后，照射活性能量射线使其固化。
前述转印法可列举出如下方法：将在具有脱模性的基体片上涂布树脂组合物而得的转印材料粘接在成型品表面之后，剥离基体片，在成型品表面转印面涂层，接着照射活性能量射线使其固化；或者，将该转印材料粘接在成型品表面之后，照射活性能量射线使其固化，接着，剥离基体片，由此在成型品表面转印面涂层。
而前述片粘接法为如下方法：将在基体片上具有本发明的涂膜的保护片、或者在基体片上具有由前述涂料形成的涂膜和装饰层的保护片粘接于塑料成型品，由此在成型品表面形成保护层。
在这些当中，本发明的涂料可以优选用于转印法和片粘接法用途。
在前述转印法中，先制作转印材料。该转印材料例如可以使用含有热固化类和活性能量射线固化类两者的物质作为树脂组合物，将其涂布于基材片上，然后加热，使涂膜半固化(B-阶化)来制造。
为了制造转印材料，首先，在基材片上涂装前述本发明的涂料。涂装前述涂料的方法例如可列举出：凹版涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、唇口涂布法、逗点涂布法等涂布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法等。从耐摩耗性和耐化学药品性良好的方面来看，涂装时的膜厚优选的是：以固化后的涂膜的厚度达到0.5～30μm的方式进行涂装，更优选以达到1～6μm的方式进行涂装。
用前述方法在基材片上涂装树脂组合物之后，加热干燥使涂膜半固化(B-阶化)。加热通常为55～160℃，优选为100～140℃。加热时间通常为30秒～30分钟，优选为1～10分钟，更优选为1～5分钟。
使用了前述转印材料的成型品的表面保护层的形成例如如下进行：将前述转印材料的B-阶化了的树脂组合物层与成型品粘接之后，照射活性能量射线使树脂组合物层固化。具体而言，例如可列举出下述方法等：将转印材料的B-阶化了的树脂组合物层粘接在成型品表面，然后，剥离转印材料的基体片，由此将转印材料的B-阶化了的树脂组合物层转印至成型品表面上之后，通过活性能量射线照射使其能量射线固化来进行树脂层的交联固化的方法(转印法)；将前述转印材料夹在成型模具内，向模腔内注射填满树脂，在得到树脂成型品的同时在其表面粘接转印材料，剥离基体片并转印至成型品上之后，通过活性能量射线照射使其能量射线固化来进行树脂组合物层的交联固化的方法(成型同时转印法)。
接着，对于片粘接法，具体可列举出下述方法等：将预先制作好的保护层形成用片的基体片与成型品粘接之后，通过加热使其热固化来进行B-阶化而成的树脂层的交联固化的方法(后粘接法)；将前述保护层形成用片夹在成型模具内，向模腔内注射填满树脂，在得到树脂成型品的同时将其表面与保护层形成用片粘接之后，通过加热使其热固化来进行树脂层的交联固化的方法(成型同时粘接法)。
实施例
以下给出具体的制造例、实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在没有特别说明的情况下，例中的份和％均为质量基准。
本发明的实施例中，重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(GPC)按照下述条件测得的值。
测定装置；东曹株式会社制造HLC-8220
色谱柱：东曹株式会社制造保护柱HXL-H
+东曹株式会社制造TSKgel G5000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G4000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G3000HXL
+东曹株式会社制造TSKgel G2000HXL
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造SC-8010
测定条件：柱温    40℃
          溶剂    四氢呋喃
          流速    1.0ml/分钟
标准：聚苯乙烯
试样：将按树脂固体成分换算为0.4重量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的溶液(100μl)
本申请实施例中使用的无机微粒(a)
·无机微粒(a-1)：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的“AEROSIL R7200”一次平均粒径为12nm、在颗粒表面具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅微粒
制造例1
丙烯酸类聚合物(X-1)的制造
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中投入丙二醇单甲基醚(以下简记作“PGM”)224质量份，边搅拌边使体系内温度升温至110℃，接着，利用滴液漏斗花3小时滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯272质量份、甲基丙烯酸甲酯68质量份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本乳化剂株式会社制造的“PERBUTYL O”)20质量份的混合液，然后在110℃下保持15小时。接着，降温至90℃后，投入氢醌0.1质量份和丙烯酸138质量份后，添加三苯基膦5质量份，然后进一步升温至100℃保持8小时，然后用PGM进行稀释，得到丙烯酸类聚合物(X-1)的PGM溶液1000质量份(不挥发成分50.0质量％)。该丙烯酸类聚合物(X-1)的各性状值如下。重均分子量(Mw)：22000、固体成分换算的理论丙烯酰基当量：250g/eq、羟值225mgKOH/g
制造例2
丙烯酸类聚合物(X-2)的制造
将PGM变更为甲基异丁基酮(以下简记作“MIBK”)，除此之外，与制造例1同样地操作，得到丙烯酸类聚合物(X-2)的MIBK溶液1000质量份(不挥发成分50.0质量％)。该丙烯酸类聚合物(X-2)的各性状值如下。重均分子量(Mw)：22000、固体成分换算的理论丙烯酰基当量：250g/eq、羟值225mgKOH/g
制造例3
丙烯酸类聚合物(X-3)的制造
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中投入PGM265质量份，边搅拌边使体系内温度升温至110℃。接着，利用滴液漏斗花3小时滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯144质量份、甲基丙烯酸甲酯200质量份、环己烷甲基丙烯酸酯68质量份、和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本乳化剂株式会社制造的“PERBUTYL O”)12质量份的混合液，然后在110℃下保持15小时。接着，降温至90℃后，投入氢醌0.1质量份和丙烯酸73质量份后，添加三苯基膦5质量份，然后进一步升温至100℃保持8小时，然后用PGM进行稀释，得到丙烯酸类聚合物(X-3)的PGM溶液1000质量份(不挥发成分50.0质量％)。该丙烯酸类聚合物(X-3)的各性状值如下。重均分子量(Mw)：42000、固体成分换算的理论丙烯酰基当量：478g/eq、羟值117mgKOH/g
制造例4
丙烯酸类聚合物(X-4)的制造
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗、氮导入管和空气导入管的反应装置中投入PGM360质量份，在氮气氛下，边搅拌边使体系内温度升温至110℃。接着，利用滴液漏斗花3小时同时滴加包含甲基丙烯酸异冰片酯187质量份、甲基丙烯酸甲酯3质量份和甲基丙烯酸10质量份的混合物、和包含PGM78质量份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本乳化剂株式会社制造的“PERBUTYLO”)2质量份的混合物，然后在110℃下保持1小时。进而，滴加包含PGM16.8质量份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本乳化剂株式会社制造的“PERBUTYL O”)0.2质量份的混合液，在110℃下反应30分钟。向该反应液中加入包含四丁基溴化铵1.5质量份、氢醌0.1质量份和PGM4.4质量份的混合液，吹入空气，同时进一步花1小时滴加包含4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚24.4质量份和PGM5质量份的混合液，之后进一步反应5小时，得到丙烯酸类聚合物(X-4)的PGM溶液692质量份(不挥发成分33.0质量％)。该丙烯酸类聚合物(X-4)的重均分子量(Mw)为18000。
本申请实施例中使用的(甲基)丙烯酸酯单体(M)
·(甲基)丙烯酸酯单体(M-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯
·(甲基)丙烯酸酯单体(M-2)：季戊四醇三丙烯酸酯
制造例5
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U-1)的制造
向具备搅拌装置的反应装置中加入六亚甲基二异氰酸酯166质量份、二月桂酸二丁基锡0.2质量份和氢醌0.2质量份，边搅拌边升温至60℃。接着，将季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“ARONIX M-305”)630质量份分10次投入，每隔10分钟投入一次。进一步反应10小时，在通过红外线光谱确认到22500cm-1的异氰酸酯基的吸收消失后结束反应，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(U-1)。该氨基甲酸酯丙烯酸酯(U-1)的各性状值如下。重均分子量(Mw)：1400、理论丙烯酰基当量：120g/eq
实施例1
配混前述制造例1中得到的丙烯酸类聚合物(X-1)的PGM溶液40质量份(20质量份中丙烯酸类聚合物(X-1)为20.0质量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(M-1)35质量份、无机微粒(a-1)45质量份和PGM130质量份，制成不挥发成分40质量％的浆料，对其使用湿法球磨机(Ashizawa Ltd.制造的“Starmill LMZ015”)进行混合分散，得到分散体。
利用前述湿法球磨机进行分散的各条件如下。
介质：中值粒径100μm的氧化锆微珠
树脂组合物相对于磨的内容积的填充率：70体积％
搅拌叶片的前端部的圆周速度：11m/sec
树脂组合物的流速：200ml/min
分散时间：60分钟
向所得分散体中加入光引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE#184”)2质量份，使用PGM调制成不挥发成分率为35质量％，得到活性能量射线固化型树脂组合物。对于该活性能量射线固化型树脂组合物，通过下述各种试验评价其性能，结果示于表1。
无机微粒(A)的平均粒径的测定
活性能量射线固化型树脂组合物中的无机微粒(A)的平均粒径使用粒径测定装置(大塚电子株式会社制造的“ELSZ-2”)来测定。
层叠薄膜的制作
用棒涂机将前述活性能量射线固化型树脂组合物以固化后的膜厚为10μm的方式涂布至聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下简记作“PET”)(东丽株式会社制造的“U-46”膜厚188μm)上，在70℃下干燥1分钟，在氮气下，使用高压汞灯，以250mJ/cm2的照射量通过使其固化，从而得到层叠薄膜。
层叠薄膜的透明性试验
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的“haze computerHZ-2”，测定层叠薄膜的雾度值。雾度值越低涂膜的透明性越高。
层叠薄膜的树脂涂膜表面的算术平均高度(Ra值)的测定
使用扫描型探针显微镜(株式会社岛津制作所制造的“SPM-9600”)，测定层叠薄膜的树脂涂膜表面侧的Ra值。
层叠薄膜的树脂涂膜表面的抗粘连性试验
以在下述条件下制作的试验用薄膜的树脂涂膜表面、与前述层叠薄膜的树脂涂膜表面相接触的方式将两者重叠，装载500/cm2的砝码，在室温条件下放置24小时。放置后，将两薄膜彼此粘附的情况评价为×、没有粘附的情况评价为○。
＜试验用薄膜的制作＞
将在UNIDIC 17-806100重量份中与醋酸乙酯混合光引发剂(CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE#184”)2质量份调整为不挥发成分35质量％的树脂组合物用棒涂机以固化后的膜厚为10μm的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(膜厚188μm)上，在70℃下干燥1分钟，在氮气下，使用高压汞灯，以250mJ/cm2的照射量通过使其固化，从而得到试验用薄膜。
层叠薄膜的铅笔硬度试验
基于JIS K 5400，通过载荷750g的铅笔划痕试验评价前述层叠薄膜的树脂涂膜侧的表面硬度。进行5次试验，将1次以上造成划痕的硬度的低一级的硬度作为该涂膜的铅笔硬度。
涂膜的耐丝棉性试验
用钢丝棉(Nippon Steel Wool Co.,Ltd.制造的“Bonstar#0000”0.5g包住直径2.4厘米的圆盘状的压头，对该压头施加1000g重的载荷在层叠薄膜的树脂涂膜表面上往返100次。使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的“HazeComputer HZ-2”测定试验前后的涂膜的雾度值，用它们的差值δH评价。δH值越小，则固化涂膜的耐擦伤性越优异。
实施例2
使组成为表1所示的配方，除此之外与实施例1同样地得到活性能量射线固化型树脂组合物。除了层叠薄膜的制作工序中，使固化后的膜厚为5μm之外，与实施例1同样地进行各种试验，结果示于表1。
实施例3～7
使组成为表1所示的配方，除此之外与实施例1同样地得到活性能量射线固化型树脂组合物，与实施例1同样地进行各种试验。结果示于表1。
比较例1
将制造例4中得到的丙烯酸类聚合物(X-4)3重量份、季戊四醇三丙烯酸酯99重量份、和光引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE#184”)2质量份混合，使用PGM将不挥发成分调整为35质量％，得到比较用活性能量射线固化型树脂组合物。对于该组合物，进行与实施例1同样的试验。结果示于表1。
[表1]
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1
无机微粒(a-1) 45 45 55 40 45 40 40
丙烯酸类聚合物(X-1) 40 40 40 40 40
丙烯酸类聚合物(X-2) 40
丙烯酸类聚合物(X-3) 20
丙烯酸类聚合物(X-4) 3
(甲基)丙烯酸酯单体(M-1) 35 35 25 40 27 32 10
(甲基)丙烯酸酯单体(M-2) 99
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U-1) 8 8 40
有机溶剂(S) PGM PGM MBK PGM PGM PGM PGM PGM
无机微粒(A)的平均粒径 105 105 120 104 110 108 112 -
树脂涂膜层的厚度(μm) 10 5 10 10 10 10 10 10
算术平均高度(Ra值)(nm) 9.06 12.3 7.02 2.54 11.23 3.89 6.96 50
涂膜的雾度值 0.95 1.2 0.52 0.58 1.1 0.82 0.67 1.54
抗粘连性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
铅笔硬度 4H 2H 4H 4H 4H 4H 4H 2H
耐丝棉性 1.4 1.4 1.1 1.5 0.8 0.8 0.6 3.3
附图标记说明
1：轴封装置的壳体
2：隔离体
p1：容器
q1：旋转轴
r1：搅拌叶片
s1：原料的供给口
t1：分散体的排出口
u1：轴封装置
3：旋转环
4：固定环
5：外部密封液供给口
6：外部密封液排出口
7：外部密封液罐
8：泵
9：旋转环3与固定环4之间所形成的间隙9
10：弹簧
11：液封空间

Claims (23)

1.一种层叠薄膜，其特征在于，其具有使树脂组合物固化而成的涂膜层和塑料薄膜层，所述树脂组合物以无机微粒(A)和树脂成分(b)作为必要成分，以两者的质量比即(A)/(b)为30/70～60/40的范围的比例含有所述无机微粒(A)和树脂成分(b)，涂膜表面的算术平均高度的值(Ra值)为1～30nm的范围，且雾度值为1.4以下。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述无机微粒(A)为干法二氧化硅微粒。
3.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述无机微粒(A)为在颗粒表面具有(甲基)丙烯酰基结构的干法二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述树脂成分(b)含有在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)。
5.根据权利要求4所述的层叠薄膜，其中，所述在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)是使丙烯酸类聚合物(Y)与化合物(z)反应而得到的聚合物，所述丙烯酸类聚合物(Y)是以具有反应性官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物(y)作为必要成分聚合而得到的，所述化合物(z)具有能够跟所述化合物(y)所具有的反应性官能团反应的官能团和(甲基)丙烯酰基。
6.根据权利要求5所述的层叠薄膜，其中，所述丙烯酸类聚合物(Y)是使所述化合物(y)、和其他丙烯酸类聚合性单体(v)以它们的质量比即(y)/(v)为20/80～95/5的范围的比例聚合而得到的聚合物。
7.根据权利要求4所述的层叠薄膜，其中，所述树脂成分(b)含有：所述在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)、和(甲基)丙烯酸酯单体(M)或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)。
8.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述树脂组合物在所述无机微粒(A)、和所述树脂成分(b)的基础上还含有在分子结构中具有氧亚烷基结构的有机溶剂(S1)或酮溶剂(S2)。
9.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，其含有平均粒径为95～250nm的范围的无机微粒(A)、在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)、和在分子结构中具有氧亚烷基结构的有机溶剂(S1)作为必要成分，相对于其不挥发成分100质量份，以30～55质量份的范围的比例含有所述无机微粒(A)。
10.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，其含有平均粒径为95～250nm的范围的无机微粒(A)、在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)、和酮溶剂(S2)作为必要成分，相对于其不挥发成分100质量份，以45～60质量份的范围的比例含有所述无机微粒(A)。
11.根据权利要求9或10所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述无机微粒(A)为干法二氧化硅。
12.根据权利要求9或10所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述无机微粒(A)为在颗粒表面具有含(甲基)丙烯酰基结构的修饰基团的干法二氧化硅。
13.根据权利要求9或10所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的树脂成分(B)的重均分子量(Mw)为3000～80000的范围，且含有在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类聚合物(X)。
14.根据权利要求13所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(X)是使丙烯酸类聚合物(Y)与化合物(z)反应而得到的聚合物，所述丙烯酸类聚合物(Y)是以具有反应性官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物(y)作为必要成分聚合而得到的，所述化合物(z)具有能够跟所述化合物(y)所具有的反应性官能团反应的官能团和(甲基)丙烯酰基。
15.根据权利要求14所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(Y)是使所述化合物(y)、和其他丙烯酸类聚合性单体(v)以它们的质量比即(y)/(v)为20/80～95/5的范围的比例聚合而得到的聚合物。
16.根据权利要求9或10所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体(M)或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)。
17.根据权利要求9或10所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其通过如下方法制造：使用具有容器、旋转轴、搅拌叶片、原料的供给口、分散体的排出口以及轴封装置的湿法球磨机，其中，所述容器的内部填充有介质，所述搅拌叶片具有与所述旋转轴同轴的旋转轴心且在所述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，所述原料的供给口设置于所述容器，所述分散体的排出口设置于所述容器，所述轴封装置配设于所述旋转轴的贯穿容器的部分，所述轴封装置具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造，从所述湿法球磨机的所述供给口向所述容器供给以无机微粒(a)、所述树脂成分(B)、和有机溶剂(S)作为必要成分的原料，在所述容器内使所述旋转轴和所述搅拌叶片旋转，搅拌混合介质和原料，由此进行所述无机微粒(a)的粉碎和该无机微粒(a)向其他成分中的分散，接着，从所述排出口排出。
18.一种活性能量射线固化型树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用具有容器、旋转轴、搅拌叶片、原料的供给口、分散体的排出口以及轴封装置的湿法球磨机，其中，所述容器的内部填充有介质，所述搅拌叶片具有与所述旋转轴同轴的旋转轴心且在所述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，所述原料的供给口设置于所述容器，所述分散体的排出口设置于所述容器，所述轴封装置配设于所述旋转轴的贯穿容器的部分，所述轴封装置具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造，从所述湿法球磨机的所述供给口向所述容器供给以无机微粒(a)和树脂成分(b)作为必要成分的原料，在所述容器内使旋转轴和搅拌叶片旋转，搅拌混合介质和原料，由此进行所述无机微粒(a)的粉碎和该无机微粒(a)向其他成分中的分散，接着，从所述排出口排出。
19.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其是通过权利要求18所述的制造方法制造的。
20.一种涂料，其含有权利要求9至17或19中的任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物。
21.一种涂膜，其是使权利要求20所述的涂料固化而得到的。
22.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述塑料薄膜为三醋酸纤维素薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、环烯烃聚合物薄膜中的任意者。
23.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述涂膜的膜厚为0.5～100μm的范围。
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