JPWO2013153591A1

JPWO2013153591A1 - Ｌｅｄデバイス

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Publication number: JPWO2013153591A1
Application number: JP2012525796A
Authority: JP
Inventors: 石谷　清; 清石谷; 啓喜芳原; 春樹稲葉
Original assignee: NIHON COLMO CO., LTD.
Current assignee: NIHON COLMO CO., LTD.
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2015-12-17
Anticipated expiration: 2032-04-09
Also published as: CN103597616A; US8847274B2; JP5059251B1; US20140231819A1; EP2693497A4; KR101444049B1; EP2693497A1; MY189473A; KR20130133838A; WO2013153591A1

Abstract

ＬＥＤ素子が封止材で封止された形態のＬＥＤデバイスが開示されている。当該ＬＥＤデバイスは，支持体にマウントされ電気的に接続されたＬＥＤ素子と，当該ＬＥＤ素子を封止している封止材とを含み，当該封止材は，金属酸化物から形成された透明な非晶質固体であり，当該固体は，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ，Ｙ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３及びＳｃＯよりなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を主たる構成要素として含む。

Description

本発明は，発光ダイオード（以下，「ＬＥＤ」）に関し，特に，無機封止材でＬＥＤ素子が基板上に封止されてなるＬＥＤデバイスに関する。

ＬＥＤデバイスにおいて，ＬＥＤ素子は，空気中の水分や腐食性のガスからの保護を目的として，封止材で封止されている。封止材としては，現在，エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂が用いられている（例えば，特許文献１〜４）。

しかしながら，エポキシ樹脂は，耐光性と耐熱性に劣り変色し易く，特に，近紫外〜青色発光ＬＥＤ素子をベースに白色を作り出す白色ＬＥＤに用いると，それら短波長側の光により時間と共に劣化が進んで変色し，得られる光量が減少してしまうという問題がある。エポキシ樹脂の劣化は，主として樹脂そのものが有する有機官能基の変性によるものであり，樹脂に含有される触媒や硬化促進剤，及び樹脂中に残存する未反応官能基が劣化を加速すると考えられている。このため，エポキシ樹脂を構成するモノマーの種類を，着色を引き起こしやすいとされる芳香族環を含むものからそのような虞のない脂環式のものに置き換える試みが行われているが，満足できる性能のエポキシ樹脂を得るには至っていない。

他方シリコーン樹脂は，耐熱性と耐光性に優れているが，水蒸気透過率が高く，ＬＥＤ素子や蛍光体を湿度から保護する能力に欠け，また，接着性が低いため素子表面からの剥離のリスクを伴うという問題もある。

加えて，ＬＥＤ素子を構成する半導体の屈折率と比べ樹脂の屈折率は低く，両者の屈折率差が大きい。例えばＧａＮ系ＬＥＤ素子をシリコーン樹脂で封止した場合，ＧａＮの屈折率（２．３〜２．４）とシリコーン樹脂（屈折率約１．４）との屈折率差は約０．９〜１．０もある。ＬＥＤ素子と封止材との屈折率差が大きいと，ＬＥＤ素子と封止材の界面において全反射における臨界角が小さくなる。その結果，ＬＥＤ素子から界面に至る入射光の多くが臨界角を超えた角度で入射することとなり，全反射を起こしてＬＥＤ素子内部で多重反射し，素子内部での吸収増大によって光の取り出し効率が低下してしまう。しかも，光の吸収増大は，ＬＥＤ素子の発熱を高め，素子の余分な温度上昇を招くと問題も伴う。

また，白色ＬＥＤデバイスでは，一般に，ＬＥＤ素子からの光の通路でもある封止材に複数種の無機蛍光体粒子を分散させ，それらの粒子がＬＥＤ素子からの光に励起されて発する蛍光の混色や，これにＬＥＤ素子からの光も加えた混色を利用して，全体として白色の光源を得るように構成されている。そのような無機蛍光体としては，酸化物系，窒化物系，酸窒化物系，硫化物系等，多種のものが知られている。これらのうち，（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系，ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ系，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ系等，硫化物系の蛍光体は，青色励起で効率よく鮮やかな発光をするものが多いため，優れた白色光源を得るための蛍光体として利用できる潜在的可能性は高い。しかしながら，硫化物系やシリケート系の蛍光体，取り分け硫化物系の蛍光体は，吸湿性であり，水分により変性し易いという欠点がある。上記の樹脂は，それらに添加された硫化物系やシリケート系の蛍光体を安定に維持するには耐湿性が不十分であり，シリコーン樹脂の場合は，水蒸気透過率が特に高いため取り分け不適当である。従って，樹脂をベースとした従来の封止材は，硫化物系やシリケート系の蛍光体を有効に利用できないという難点があった。

他方，封止材の変色を防止するため，エポキシ樹脂の代わりに，セレン，タリウム，ヒ素，硫黄等を加えて融点を１３０〜３５０℃とした透明の低融点ガラスを封止材として用いることが知られている（特許文献５）。また，低融点ガラスとして融点４００℃前後の鉛ガラスでＬＥＤ素子を封止することが知られており（特許文献６），更には，ＬＥＤ素子をマウントした基板を，Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系，又はＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ３系の板状の低融点ガラスをホットプレス加工することにより封止することも知られている（特許文献７）。この場合，低融点ガラスの屈伏点は，実施例によれば，４７５〜５３４℃である。

しかしながら，上記の低融点ガラスは，低融点とはいうものの，これを溶融するには少なくとも１３０〜３５０℃，又は４００℃前後に加熱し（特許文献５又は６），或いは４７５〜５３４℃以上に加熱する必要があり，熱による素子及びその基板の損傷のリスクは無視できない。

従って，光及び熱に対して安定であり，耐湿性に優れ水分を実質的に透過させず，しかも従来の低融点ガラスに比べ比較的低温側での加熱でも形成させることができる透明な封止材に対する潜在的な需要がある。また，ＬＥＤ素子の半導体表面に直接被着させて使用する場合のためには，素子の半導体の屈折率との差が小さくなるよう，屈折率が高い封止材が望まれる。

特許第２９２７２７９号公報特許第３３４９１１１号公報米国特許第６３１２５００号公報米国特許第７６２９６２１号公報特開平８−１０２５５３号公報特開平１１−１７７１２９号公報特許第４３９４０３６号公報

上記背景のもとで，本発明は，耐湿性に優れ水分を実質的に透過させず，光及び熱に対して安定であり，しかも従来の低融点ガラスに比べ比較的低温側の加熱でも形成させることができる封止材で封止したＬＥＤデバイスの提供を目的とする。

上記背景において，本発明は，エポキシ樹脂やシリコーン樹脂に比べて耐湿性が高く且つ水分を実質的に透過させず，耐光性及び耐熱性にも優れ，且つ比較的低温側の加熱処理でも形成できる封止材で素子を封止したＬＥＤデバイスを提供することを目的とする。

本発明者は，上記の目的が，特定の有機金属化合物に熱分解及び重合を起こさせて得られる，金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体を封止材とすることによって達成できることを見出し，更に検討を加えて本発明を完成させた。すなわち，本発明は以下を提供するものである。

１．支持体にマウントされ電気的に接続されたＬＥＤ素子と，該ＬＥＤ素子を封止している封止材とを含んでなる素子封止型ＬＥＤデバイスであって，該封止材が，金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体であり，該非晶質固体が，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＺｒＯ，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３及びＳｃＯよりなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を主たる構成要素として含むものである，素子封止型ＬＥＤデバイス。
２．該非晶質固体の主成分がＺｒＯである，上記１の素子封止型ＬＥＤデバイス。
３．該非晶質固体がＳｉＯ_２を構成要素として更に含むものである，上記１又は２の素子封止型ＬＥＤデバイス。
４．該封止材が，該ＬＥＤ素子表面に直接被着してこれを封止しているものである，上記１〜３の何れかの素子封止型ＬＥＤデバイス。
５．該封止材が，該ＬＥＤ素子を予め封止している他の封止材を更に封止することにより，該ＬＥＤ素子を間接的に封止しているものである，上記１〜４の何れかの素子封止型ＬＥＤデバイス。
６．該封止材が，該封止材中に分散された無機蛍光体粒子を含有するものである，上記１〜５の何れかの素子封止型ＬＥＤデバイス。
７．該封止材が，該ＬＥＤ素子に近い側の層と遠い側の層との２層を含んでなり，該２層のうち少なくとも一方の層が，分散された無機蛍光体粒子を含有するものである，上記１〜５の何れかの素子封止型ＬＥＤデバイス。
８．該無機蛍光体粒子が硫化物系蛍光体粒子及びシリケート系蛍光体粒子のうち少なくとも一方を含むものである，上記６又は７の素子封止型ＬＥＤデバイス。
９．該ＬＥＤ素子が，窒化ガリウム系ＬＥＤ素子である，上記１〜８の何れかの素子封止形ＬＥＤデバイス。
１０．支持体にマウントされ電気的に接続されたＬＥＤ素子を準備し，該素子に金属アルコキシドを含んでなる溶液を適用して該ＬＥＤ素子の隣接領域と共に該溶液で覆い，該溶液を熱処理して金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体とすることを特徴とする，金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体によってＬＥＤ素子が封止された形態のＬＥＤデバイスの製造方法であって，該非晶質固体が，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＺｒＯ，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３及びＳｃＯよりなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を主たる構成要素として含むものである，製造方法。
１１．該金属アルコキシドが，Ｍ（ＯＲ_１）_ｎ〔式中，Ｍは，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｅｕ及びＳｃよりなる群より選ばれる金属原子を表し，ｎは該Ｍの価数を，Ｒ_１は炭素数１〜６のアルキル基を，それぞれ表す。〕で示されるものである，上記１０の製造方法。
１２．ＭがＺｒである，上記１１の製造方法。
１３．該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，有機溶媒を含むものである，上記１０〜１２の何れかの製造方法。
１４．該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，Ｓｉ（ＯＲ_２）_４〔式中，Ｒ_２は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕で示されるアルコキシシランを含むものである，上記１０〜１３の何れかの製造方法。
１５．該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，平均粒径１０ｎｍ未満のシリカ粒子を含有するものである，上記１０〜１４の何れかの製造方法。
１６．該熱処理が，７０〜２００℃で０．２５〜４時間行われるものである，上記１０〜１５の何れかの製造方法。
る，上記１５の製造方法。
１７．該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，該素子の表面に直接適用されるものである，上記１０〜１６の何れかの製造方法。
１８．該ＬＥＤ素子が，予め他の封止材で封止されており，該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，該他の封止材に適用されるものである，上記１０〜１７の何れかの製造方法。
１９．該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，分散された無機蛍光体粒子を含有するものである，上記１０〜１８の何れかの製造方法。
２０．該金属アルコキシドを含んでなる溶液の適用及び熱処理が少なくとも２回行われるものであり，そのうち少なくとも１回において，該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，分散された無機蛍光体粒子を含有するものである，上記１０〜１９の何れかの製造方法。
２１．該ＬＥＤ素子が窒化ガリウム系ＬＥＤ素子である，上記１０〜２０の何れかの製造方法。

本発明によれば，耐湿性が高く実質的に水分を透過させず，且つ金属酸化物をベースとするため光及び熱に対し安定である透明な非晶質固体を用いてＬＥＤ素子を封止することができる。従って，本発明により得られるＬＥＤデバイスでは，ＬＥＤ素子を水分から確実に保護することができ，また，水分により変性し易く従来利用が困難であった硫化物系やシリケート系の無機蛍光体であっても，封止材中に分散させて安定に使用できる。このため，本発明によれば，無機蛍光体の選択における従来の制約がなくなり，任意の無機蛍光体を選択し利用することが可能となる。

また，本発明において用いる封止材は，原料溶液をＬＥＤ素子に適用後，従来の低融点ガラスに比べて一層低温側での熱処理によって形成することもできるため，素子及び基板への熱的損傷等の悪影響というリスクを回避することができる。

更には，金属酸化物を主たる構成要素とする透明な非晶質固体は，樹脂に比べて高い屈折率が容易に得られるため，これをＬＥＤ素子表面（半導体表面）に直接適用して封止したときは，界面での全反射における臨界角を広げて光の取り出し効率を高めることができるのみならず，それによりＬＥＤ素子内部で光の吸収量を減少させることができ，ＬＥＤ素子の過熱を抑制する上でも有利である。

図１は，ＬＥＤ素子をマウントしたＬＥＤフレームの１つを示す平面図（ａ），及び側方断面図（ｂ）である。図２は，実施例１０のＬＥＤデバイスの具体例の概念的側面図であり，(a)は平板状の２つの封止材層を，(b)は平板状及びドーム状の２つの封止材層を有するＬＥＤデバイスを，それぞれ示す。図３は，実施例１１のＬＥＤデバイスの具体例の概念的側面図であり，(a)は平板状の単一の封止材層を，(b)はドーム状の単一の封止材層を有するＬＥＤデバイスを，それぞれ示す。図４は，実施例１２のＬＥＤデバイスの具体例の概念的側面図であり，(a)は平板状の３つの封止材層を，(b)は平板状の２層及びドーム状の１層を有するＬＥＤデバイスを，それぞれ示す。

本発明において，金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体について「主たる構成要素」とは，当該非晶質固体（分散した無機蛍光体粒子を含有する場合は，これを分散状態に維持している分散媒をいう）を構成する他の成分の含量割合（重量％）に対し，１倍以上，好ましくは２倍以上，更に好ましく３倍以上，特に好ましくは４倍以上の割合で含有される成分であることをいう。

また本発明において，金属酸化物を含んでなる非晶質固体について「透明」とは，非晶質固体それ自体についていい，分散した蛍光体粒子を含有する場合も，蛍光体粒子を分散させている分散媒たる非晶質固体のみについていう。

本発明における封止材の原料である金属アルコキシド〔Ｍ（ＯＲ_１）ｎ〕において，Ｒ_１は，炭素数１〜６のアルキル基であり，好ましくは炭素数１〜５のアルキル基，更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基，特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。特に好ましいアルキル基の例として，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基が挙げられる。また金属Ｍは，好ましくは，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｅｕ及びＳｃから選択される。中でも好ましいのはＺｒ及びＡｌであり，特にＺｒであるが，これに限られない。なお，Ｒ_１について「アルキル基」は，シクロアルキル基も包含する。

本発明において，金属アルコキシドは，これを含んでなる溶液の形でＬＥＤ素子に（直接に又は既にある封止材の上から）適用することができる。金属アルコキシドを溶解させるための溶媒としては，原料である金属アルコキシドを溶解させることができ，金属アルコキシドと無用な反応を起こさず，熱処理により揮散させることができる有機溶媒から適宜選択して使用することができる。好適な溶媒の例としては，エチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶媒，特に炭素数６〜８のもの；ベンゼン，トルエン，キシレンン等の炭化水素系，特に芳香族系の有機溶媒；メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，sec−ブタノール，tert−ブタノール等のアルコール系有機溶媒，特に炭素数１〜６のアルコール系有機溶媒が挙げられるが，これらに限定されない。

本明細書において，「金属アルコキシドを含んでなる溶液」というときは，金属アルコキシドがそのまま溶媒に溶解している状態の溶液のみならず，溶液の状態である限り，溶媒中の金属アルコキシドの分解及び重合が部分的に進行したものも包含する。そのような部分重合物を含む溶液も，これを含まない金属アルコキシドの溶液と同様にＬＥＤ素子の封止に使用できる。そのような部分的に重合した金属アルコキシド溶液は，重合前より粘度が増しているため，封止操作で扱い易い場合もあり，また既に部分的に重合しているためある程度硬化時間の短縮を図ることもできる。金属アルコキシドの分解及び重合は酸や塩基により触媒されるから，金属アルコキシドを含んでなる溶液に，例えば酢酸その他の低級脂肪酸（特に炭素数８以下のもの）又は塩酸その他の無機酸を少量（例えば，金属アルコキシド１モルに対し０．０５モル以下，好ましくは０．０３モル以下，更に好ましくは０．０２モル以下）添加して，金属アルコキシドの分解と重合を促すことが可能である。

また，金属アルコキシドは，液状のテトラアルコキシシランＳｉ（ＯＲ_２）_４〔式中，Ｒ_２は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕に溶解させてもよい。テトラアルコキシシランが共存する場合，金属アルコキシドの分解，重合をより低温で行わせることができる。液状のテトラアルコキシシランの特に好ましい例としては，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラｎ−プロポキシシラン，テトライソプロポキシシランが挙げられる。なお，Ｒ_２について「アルキル基」は，シクロアルキル基も包含する。

金属アルコキシドの溶液を調製する溶媒として液状のテトラアルコキシシランを用いる場合，有機溶媒は不要であるが，使用しても差し支えない。金属アルコキシドとテトラアルコキシシランとを用いて封止材を形成する場合は，金属アルコキシドの分解で生じる金属酸化物単位の量が，テトラアルコキシシランの分解で生ずるＳｉＯ_２単位の量に対し，重量で１倍以上，好ましくは２倍以上，更に好ましく３倍以上，特に好ましくは４倍以上となるように，それぞれの使用量が調整される。

また，金属アルコキシドを含んでなる溶液の粘度を高める目的で，ステアリン酸等の高級脂肪酸（特に炭素数１２〜２０のもの）を少量配合してもよい。その場合，高級脂肪酸の配合量は，溶液中の金属アルコキシド（及び，含有される場合はテトラアルコキシシラン）の重量に対し，好ましくは１０重量％以下，より好ましくは８重量％以下，更に好ましくは６重量％以下である。

また金属アルコキシド溶液の調製に際し，金属アルコキシドに例えば３−オキソブタン酸エチル（アセト酢酸エチル）等のキレート剤を配合しておいてもよい。また，金属アルコキシドの分解を加水分解により行わせるために金属アルコキシドに水及び酸等の触媒を添加することもでき，それにより金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を部分的に起こさせてもよい。水の添加量は適宜であるが，金属アルコキシド１モルに対し好ましくは１．５モル以下，より好ましくは１．２モル以下，更に好ましくは１モル以下である。水は減圧留去できるため，これより多い量を用いてもよい（但し実益はない）。なお，加水分解のために添加できる酸の種類及びその添加量は，上述のとおりである。生じた部分重合物は，減圧留去により水を除去して粘稠な液（ゾル）とし，これをそのまま，又は有機溶媒及び／又はテトラアルコキシシランと適宜混合により希釈して，封止に用いることができる。

また，金属アルコキシドの溶液に，１０ｎｍ未満の平均粒径を有するシリカ粒子（シングルナノシリカ粒子）を含有させてもよい。その場合においても，金属アルコキシド（及び，場合によりテトラアルコキシシランの）熱分解で生じる金属酸化物単位の量が，使用したシングルナノシリカ粒子の量（及び，テトラアルコキシシランも用いた場合にはその分解で生じるＳｉＯ_２単位の量との和）の量に対し，重量で，１倍以上，好ましくは２倍以上，更に好ましく３倍以上，特に好ましくは４倍以上となるように，それぞれの使用量が調整される。

本発明において，ＬＥＤ素子に適用した金属アルコキシドの溶液の熱処理は，好ましくは７０〜２００℃にて，より好ましくは，８０〜１５０℃にて，特に好ましくは９０〜１２０℃にて行われる。加熱時間は，好ましくは０．２５〜４時間，より好ましくは０．２５〜２時間，特に好ましくは０．２５〜１時間である。

本発明の特徴は，封止材そのものの優れた性質（耐熱性，耐光性，耐湿性，比較的低温側での形成可能性等）に基づくものであるから，封止材を適用する対象であるＬＥＤ素子の種類は問わず，種々の半導体からなるＬＥＤ素子に対し本発明の封止材を同様に適用することができる。窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤ素子は広く用いられており，本発明においてＬＥＤ素子として特に好適に採用することができる一例である。ＧａＮ系ＬＥＤ素子は，ＧａＮを基本的素材としてこれに種々の元素をドーパントとして用いた，種々多様の層構成のものが存在知られているが，本発明において，何れも同等に本発明において用いることができる。

また，本発明において，金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体である封止材は，ＬＥＤ素子を構成する半導体の表面に直接に適用してもよく，また他の封止材で封止されたＬＥＤ素子の当該他の封止材の上に適用することで，ＬＥＤ素子を間接的に封止してもよい。本発明において用いる金属酸化物は，結晶の場合の屈折率が，Ａｌ_２Ｏ_３（１．７６），ＭｇＯ（１．７２），ＺｒＯ（２．４０），Ｌａ_２Ｏ_３（１．８８），ＣｅＯ（２．２），Ｙ_２Ｏ_３（１．８２），Ｅｕ_２Ｏ_３（１．９８），及びＳｃＯ（１．９６）と，もともとエポキシ樹脂やシリコーン樹脂に比べ高屈折率の素材であり，非晶質固体とした場合も，容易に高い屈折率を得ることができる。このため，それらの非晶質固体でＬＥＤ素子表面（半導体の表面）を直接封止したときは，ＬＥＤ素子を樹脂封止材で封止した場合に比べて，ＬＥＤ素子と封止材との屈折率差を小さくでき，その結果臨界角を大きくすることで全反射の割合を減らすことができる。これは，ＬＥＤ素子内部での光の多重反射を減らし又はなくして，光の取り出し効率を高めると同時に，ＬＥＤ素子内部の温度上昇の抑制に寄与する。

例えば，金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体である封止材をＬＥＤ素子表面（半導体表面）に直接に適用する場合，反射性の凹部をなすリフレクタ内にＬＥＤがマウントされているときは，当該リフレクタに封止材を充填して熱処理すればよい。また，例えば支持体にマウントしたＬＥＤ素子を層状に覆う形でホットプレスにより封止材を適用してもよい。更に，ＬＥＤ素子を中心として概略半球状等のドーム状に封止材で包埋するよう，その形状に対応する型を用いたホットプレスにより封止材を適用してもよい。ＬＥＤ素子を中心としてドーム状になるように封止材を形成した場合には，封止材とその外部との界面に至る光の入射角が小さくなり，その部位での全反射における臨界角を超えることが殆どなくなる。このため，封止材の表面を平板状に形成した場合に比べて，ＬＥＤ素子からの光の取り出し効率は，一層高まる。

封止材には，無機蛍光体粒子を分散した状態で含有させておくことができ，そのためには，封止材の原料溶液（金属アルコキシド溶液）中に無機蛍光体粒子を分散させておけばよい。本発明における封止材は，金属酸化物を含んでなる非晶質固体であるため安定性が高く且つ水分も実質的に透過させないため，無機蛍光体としては知られている種々のものを特段の制約なく選択して使用することができ，特に硫化物系やシリケート系の蛍光体の使用も可能である。硫化物系の蛍光体としては，例えば，そのうちサルファイド系蛍光体として，（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ等，チオガレート系蛍光体としてＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ，ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ等が挙げられる。酸化物蛍光体に属するシリケート系蛍光体の例としては，（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ（ＢＯＳ），（Ｂａ，Ｓｒ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ，Ｃａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ等が挙げられる。その他の蛍光体としては，例えば，やはり酸化物蛍光体に属するものであるアルミネート系蛍光体として，（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ），ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等；ナイトライド系蛍光体として，例えば（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（カズン），ＣａＳｉＮ_２：Ｅｕ等；オキシナイトライド系蛍光体として，例えばＣａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ，（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ，ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ等；オキシサルファイド系蛍光体として，例えばＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等；及びほかに３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ，Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ等が挙げられる。

また，封止材は複数の層として形成してもよい。封止材が，ＬＥＤ素子に近い側の層と遠い側の層との例えば２層を含む場合，当該２層のうち何れか１の層のみ（ＬＥＤ素子に近い側の方のみ，又はＬＥＤ素子から遠い方のみ）に無機蛍光体粒子を分散させておいてもよい。

本発明において，

以下，実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが，本発明が実施例に限定されることは意図しない。

１．窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤ素子
以下の実験には，次の構成になるＧａＮ系ＬＥＤ素子を使用した。
サイズ：１ｍｍ角
層構造：基板/バッファー層/ｎ型層/発光機能を有する層/ｐ型層（ｐ/ｎそれぞれにｐ型電極とｎ型電極がコンタクト）
〔基本性能〕
ピーク波長：４５０ｎｍ
発光出力（１Ｗ当たり）：４３０ｍＷ（３．１Ｖ，３２０ｍＡ)

〔ＬＥＤデバイスの構成〕
ツーワイヤー型の上記ＧａＮ系ＬＥＤ素子を，リードフレーム樹脂パッケージ基板にマウントし，回路に接続した後，当該ＬＥＤ素子を，下記の各実施例に記載の原料組成物をＬＥＤ素子に適用して熱形成により透明な非晶質固体とすることにより封止した。以下の実施例１〜５は，平板状の封止部についての実施例であるが，同じ材料を用いて封止部をドーム状の形状とすることもでき，その場合は，例えば，プリフォーム加工によって形成したドーム状部をホットプレス加工（金型中で約１００℃に昇温）することによってドーム状の封止材とすることができる。

〔実施例１〕
ジルコニウム系アルコキシド金属錯体〔Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４〕粉末８重量部をテトラエトキシシラン２重量部に溶解させ，これにシリケート系蛍光体〔Ｃａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕを，それぞれ非晶質固体に対して０．３重量部及び０．７重量部を添加〕を分散させて，蛍光体分散の透明無機金属化合物封止材を形成するための原料組成物を調製した。リードフレーム樹脂パッケージ基板内にＬＥＤ素子１をマウントして電気的に接続し，フレームのリフレクタ２内に原料組成物３を充填した（図１）。支持体ごと大気中，１００℃にて２時間熱処理することにより封止を行った。なお，蛍光体の平均粒径は約１５μｍであり，封止材の膜厚は約５００〜６００μｍとした。このようにして色彩変換層を形成することにより，ＬＥＤデバイスを作成した。このＬＥＤデバイスにおいて，封止材におけるＺｒＯ：ＳｉＯ_２の重量比は４．５：１であり，モル比は２．６：１である。

〔実施例２〕
ジルコニウム系アルコキシド金属錯体〔Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４〕粉末８重量部及びステアリン酸粉末０．５重量部をテトラエトキシシラン１．５重量部に溶解させ，これに実施例１のシリケート系蛍光体を実施例１と同じ割合で分散させて，蛍光体分散の透明無機金属化合物封止材を形成するための原料組成物を調製した。この原料組成物を，実施例１と同様に，ＬＥＤ素子をマウントし接続したＬＥＤフレーム内に充填し，大気中，１００℃にて２時間熱処理することにより封止を行った。なお，蛍光体の平均粒径は約１５μｍであり，封止材の膜厚は約５００〜６００μｍとした。このようにして色彩変換層を形成することにより，ＬＥＤデバイスを作成した。

〔実施例３〕
ジルコニウム系アルコキシド金属錯体〔Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４〕粉末８重量部及びジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕（ジルコニウム系アルコキシド錯体に対して２重量部）をテトラエトキシシラン２重量部に溶解させ，これに実施例１のシリケート系蛍光体を実施例１と同じ割合で分散させて，蛍光体分散の透明無機金属化合物封止材を形成するための原料組成物を調製した。この原料組成物を，実施例１と同様に，ＬＥＤ素子をマウントし接続したＬＥＤフレーム内に充填し，大気中，１００℃にて２時間熱処理することにより封止を行った。なお，蛍光体の平均粒径は約１５μｍであり，封止材の膜厚は約５００〜６００μｍとした。このようにして色彩変換層を形成して、ＬＥＤデバイスを作成した。

〔実施例４〕
ジルコニウム系アルコキシド金属錯体〔Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４〕粉末８重量部をテトラエトキシシラン２重量部に溶解させ，これに実施例１のシリケート系蛍光体を実施例１と同じ割合で分散させて，蛍光体分散の透明無機金属化合物封止材を形成するための原料組成物を調製した。この原料組成物を，実施例１と同様に，ＬＥＤ素子をマウントし接続したＬＥＤフレーム内に充填し，大気中，１００℃にて２時間熱処理することにより封止を行った。なお，蛍光体の平均粒径は約12μｍであり，封止材の膜厚は約２００〜３００μｍとした。このようにして形成した色彩変換層上にシリコーン樹脂からなるカバー層を形成して，ＬＥＤデバイスを作成した。

〔実施例５〕
ジルコニウム系アルコキシド金属錯体〔Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４〕粉末８重量部をナノシリカ系無機バインダー（平均粒径１０ｎｍ未満のシリカ微粒子重量８０％とジエチレングリコールモノブチルエーテル２０重量％の混合物）２重量部に溶解させ，これに実施例１のシリケート系蛍光体を実施例１と同じ割合で分散させて，蛍光体分散の透明無機金属化合物封止材を形成するための原料組成物を調製した。この原料組成物を，実施例１と同様に，ＬＥＤ素子をマウントし接続したＬＥＤフレーム内に充填し，１００℃にて２時間熱処理することにより封止を行った。なお，蛍光体の粒径は約１５μｍであり，封止材の膜厚は約２００〜３００μｍとした。このようにして形成した色彩変換層上にシリコーン樹脂からなるカバー層を形成して，ＬＥＤデバイスを作成した。

〔比較例１〕
シリコーン樹脂（KER-2600：信越シリコーン製）の中に実施例１のシリケート系蛍光体を実施例１と同じ割合で分散させ，封止材を形成するための原料組成物を調製した。この原料組成物を，実施例１と同様に，ＬＥＤ素子をマウントし接続したＬＥＤフレーム内に充填し，１００℃にて１時間熱処理後、更に１５０℃にて３時間熱処理することにより硬化させ，実施例と同様にしてＬＥＤデバイスを作成した。

２．性能比較
実施例１〜４と比較例の各ＬＥＤデバイスを，８５℃，相対湿度８５％の雰囲気中に表１に示した各時間にわたって入れておいた後，同一駆動条件下（電流３５０ｍＡ）で発光させて光量を比較した。光量測定には，分光放射系ＳＲ−３Ａ（Topcon）を用いた。各ＬＥＤデバイスの初期光量（０時間）を100とし，これに対する各経過時間後における光量の相対値を表１に示す。

表１から明らかなように，シリコーン樹脂からなる封止材を用いた比較例１では，高湿度の雰囲気中で１００時間経過後には光量が６０％台に低下していたのに対し，実施例１〜４では，光量の実質的な低下は認められなかった。このことは，本発明における封止材が非常に優れた耐湿性を有することを示している。
〔実施例６〕
ジルコニウムアルコキシド部分重合体含有溶液の調製
テトラｎ−プロポキシジルコニウムに１．５倍モルの３−オキソブタン酸エチル（アセト酢酸エチル）を加えて混合し，発熱が収まってから，混合物に塩酸０．０１倍モル，水１倍モル，エタノール４倍モルを加え，室温にて１時間撹拌して部分加水分解させた。混合物をロータリーエバポレーターにより６０℃にて減圧濃縮して粘稠な液を得，これをジルコニウムアルコキシド含有溶液とした。

〔実施例７〕
実施例６で得たジルコニウムアルコキシド含有溶液の１重量部に８重量部のプロパノール／ブタノール混液（１／１）を添加して希釈し，ジルコニウムアルコキシド含有溶液とした。

〔実施例８〕
テトライソプロポキシジルコニウムに１倍モルの３−オキソブタン酸エチルを加えて混合し，発熱が収まってから，混合物を，塩酸０．０１倍モル，水１倍モル，エタノール４倍モルの混合液に，室温にて１時間かけて滴下・撹拌することにより，部分加水分解を起こさせた。混合物をロータリーエバポレーターにより６０℃にて減圧濃縮して，ジルコニウムアルコキシド含有溶液として粘稠な液を得た。これに同重量のイソプロパノールを加えて混合して，ジルコニウムアルコキシド含有溶液とした。

〔実施例９〕
テトライソプロポキシジルコニウムに０．６倍モルの３−オキソブタン酸エチルを加えて混合し，発熱が収まってから，塩酸０．０１倍モル，水１倍モル，エタノール４倍モルの混合液に，室温にて１時間かけて滴下・撹拌することにより，部分加水分解を起こさせた。混合物をロータリーエバポレーターにより６０℃にて減圧濃縮して，ジルコニウムアルコキシド含有溶液として粘稠な液を得，これをジルコニウムアルコキシド含有溶液とした。

〔実施例１０〕
図２は，本発明の一実施例のＬＥＤデバイスの概念的側面図であり，本実施例は，基板１１上にＬＥＤ素子１２を封止する２つの封止材層１３及び１４を有する。封止材層１３は，本発明によるＺｒ等の金属酸化物を含んだ透明な非晶質固体からなる導光層であり，封止材層１４は，同様の非晶質固体中に１種又は２種以上の蛍光体粒子を分散して含有する色彩変換層である。図２において，(a)は両層共に平板状に，(b)は，封止材層１３が平板状に，封止材層１４がドーム状に，それぞれ形成されている。但し，用途に応じ，封止材層１３，１４を共に蛍光体粒子を含まない導光層としてもよく，また封止材層１３を色彩変換層，封止材層１４を導光層としすることもできる。

〔実施例１１〕
図３は，本発明の別の一実施例のＬＥＤデバイスの概念的側面図であり，本実施例は，基板１１上にＬＥＤ素子１２を封止する単一の，平板状(a)及びドーム状(b)の封止材層１４を，それぞれ有する。本実施例では，封止材層１４は，色彩変換層である。但し，封止材層１４を，蛍光体粒子を含まない導光層とすることもできる。

〔実施例１２〕
図４は，本発明の更に別の一実施例のＬＥＤデバイスの概念的側面図である。本実施例では，実施例１０の(a)及び(b)に示したＬＥＤデバイスと同じ構造のＬＥＤデバイス上に形成されたシリコーン層１５を更に含んでいる。

本発明は，耐湿性が高く実質的に水分を透過させず，且つ光及び熱に対し安定であり，しかも比較的低温側で形成できる封止材で封止した，ＬＥＤデバイスの提供を可能にする。当該封止材を用いたＬＥＤデバイスは，比較的低温側で封止が行えるため素子や基板への熱的悪影響の懸念が少なく，また，水分により変性を受ける硫化物系の蛍光体の利用が可能となるため，有用性が高い。また，本発明は，樹脂に比べて高い屈折率が容易に得られる金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体を封止材としているため，ＬＥＤ素子からの光の取り出し効率を高め，ＬＥＤ素子の加熱を防止に有利なＬＥＤデバイスを提供する上でも有用性が高い。

１ＬＥＤ素子
２リフレクタ
３原料組成物
１１支持体
１２ＬＥＤ素子
１３封止材層（導光層）
１４封止材層（色彩変換層）
１５封止材層（シリコーン層）

Claims

支持体にマウントされ電気的に接続されたＬＥＤ素子と，該ＬＥＤ素子を封止している封止材とを含んでなる素子封止型ＬＥＤデバイスであって，該封止材が，金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体であり，該非晶質固体が，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＺｒＯ，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３及びＳｃＯよりなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を主たる構成要素として含むものである，素子封止型ＬＥＤデバイス。
該非晶質固体の主成分がＺｒＯである，請求項１の素子封止型ＬＥＤデバイス。
該非晶質固体がＳｉＯ_２を構成要素として更に含むものである，請求項１又は２の素子封止型ＬＥＤデバイス。
該封止材が，該ＬＥＤ素子表面に直接被着してこれを封止しているものである，請求項１〜３の何れかの素子封止型ＬＥＤデバイス。
該封止材が，該ＬＥＤ素子を予め封止している他の封止材を更に封止することにより，該ＬＥＤ素子を間接的に封止しているものである，請求項１〜４の何れかの素子封止型ＬＥＤデバイス。
該封止材が，該封止材中に分散された無機蛍光体粒子を含有するものである，請求項１〜５の何れかの素子封止型ＬＥＤデバイス。
該封止材が，該ＬＥＤ素子に近い側の層と遠い側の層との２層を含んでなり，該２層のうち少なくとも一方の層が，分散された無機蛍光体粒子を含有するものである，請求項１〜５の何れかの素子封止型ＬＥＤデバイス。
該無機蛍光体粒子が硫化物系蛍光体粒子及びシリケート系蛍光体粒子のうち少なくとも一方を含むものである，請求項６又は７の素子封止型ＬＥＤデバイス。
該ＬＥＤ素子が，窒化ガリウム系ＬＥＤ素子である，請求項１〜８の何れかの素子封止形ＬＥＤデバイス。
支持体にマウントされ電気的に接続されたＬＥＤ素子を準備し，該素子に金属アルコキシドを含んでなる溶液を適用して該ＬＥＤ素子の隣接領域と共に該溶液で覆い，該溶液を熱処理して金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体とすることを特徴とする，金属酸化物を含んでなる透明な非晶質固体によってＬＥＤ素子が封止された形態のＬＥＤデバイスの製造方法であって，該非晶質固体が，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＺｒＯ，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３及びＳｃＯよりなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を主たる構成要素として含むものである，製造方法。
該金属アルコキシドが，Ｍ（ＯＲ_１）_ｎ〔式中，Ｍは，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｅｕ及びＳｃよりなる群より選ばれる金属原子を表し，ｎは該Ｍの価数を，Ｒ_１は炭素数１〜６のアルキル基を，それぞれ表す。〕で示されるものである，請求項１０の製造方法。
ＭがＺｒである，請求項１１の製造方法。
該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，有機溶媒を含むものである，請求項１０〜１２の何れかの製造方法。
該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，Ｓｉ（ＯＲ_２）_４〔式中，Ｒ_２は，炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕で示されるアルコキシシランを含むものである，請求項１０〜１３の何れかの製造方法。
該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，平均粒径１０ｎｍ未満のシリカ粒子を含有するものである，請求項１０〜１４の何れかの製造方法。
．該熱処理が，７０〜２００℃で０．２５〜４時間行われるものである，請求項１０〜１５の何れかの製造方法。
る，請求項１５の製造方法。
該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，該素子の表面に直接適用されるものである，請求項１０〜１６の何れかの製造方法。
該ＬＥＤ素子が，予め他の封止材で封止されており，該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，該他の封止材に適用されるものである，請求項１０〜１７の何れかの製造方法。
該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，分散された無機蛍光体粒子を含有するものである，請求項１０〜１８の何れかの製造方法。
該金属アルコキシドを含んでなる溶液の適用及び熱処理が少なくとも２回行われるものであり，そのうち少なくとも１回において，該金属アルコキシドを含んでなる溶液が，分散された無機蛍光体粒子を含有するものである，請求項１０〜１９の何れかの製造方法。
該ＬＥＤ素子が窒化ガリウム系ＬＥＤ素子である，請求項１０〜２０の何れかの製造方法。