JPWO2013146658A1 - Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。その解決手段として、本発明では、シリコン相と、シリコンと金属Dの化合物相とを有する多孔質粒子を含み、前記多孔質粒子の空隙率が0.1〜75体積%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料を使用する。このリチウムイオン二次電池用負極材料は、シリコンとアルミニウムと、金属Dとを溶融する工程(a)と、溶融した前記シリコン、前記アルミニウム、前記金属Dの合金溶湯を、100K/sec以上で冷却して合金粒子を形成する工程(b)と、前記合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬して前記アルミニウムの一部または全部を溶出する工程(c)と、を具備する製造方法により製造される。The subject of this invention is obtaining the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which implement | achieves high capacity | capacitance and favorable cycling characteristics. As a solution, the present invention includes porous particles having a silicon phase and a compound phase of silicon and metal D, wherein the porosity of the porous particles is 0.1 to 75% by volume. A negative electrode material for a lithium ion secondary battery is used. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery includes a step (a) for melting silicon, aluminum, and metal D, and cooling the molten alloy of silicon, aluminum, and metal D at 100 K / sec or more. And the step (b) of forming alloy particles and the step (c) of immersing the alloy particles in an alkaline aqueous solution to elute part or all of the aluminum.
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極材料などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極材料などに関する。 The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and more particularly to a negative electrode material for a high capacity and long life lithium ion secondary battery.
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。 Conventionally, lithium ion secondary batteries using graphite as a negative electrode active material have been put into practical use. Also, a negative electrode is formed by kneading a negative electrode active material, a conductive aid such as carbon black, and a resin binder to prepare a slurry, and applying and drying on a copper foil. Yes.
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約4倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。 On the other hand, negative electrodes for lithium ion secondary batteries using metals and alloys having a large theoretical capacity as lithium compounds, particularly silicon and its alloys as negative electrode active materials, have been developed with the aim of increasing the capacity. However, since the volume of silicon that occludes lithium ions expands to about 4 times that of silicon before occlusion, a negative electrode using a silicon-based alloy as a negative electrode active material repeatedly expands and contracts during a charge / discharge cycle. For this reason, the negative electrode active material is peeled off, and there is a problem that the life is extremely short as compared with the conventional graphite electrode.
例えば、シリコンまたはスズと、導電性材料の複合体粒子であって、シリコンまたはスズの割合が、前記複合体粒子の全質量に対して30質量%以上80質量%以下であり、前記複合体粒子の形状が、球状または略球状で、内部に空隙を有し、前記複合体粒子の空隙体積占有率Vsが35%以上70%以下である電極材料が開示されている(特許文献1)。 For example, composite particles of silicon or tin and a conductive material, wherein the ratio of silicon or tin is 30% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the composite particles, and the composite particles Discloses an electrode material having a spherical shape or a substantially spherical shape, having voids therein, and void volume occupancy Vs of the composite particles being 35% or more and 70% or less (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1に記載の発明は、シリコンなどのリチウムと合金化可能な元素を含む材料の割合の上限を80質量%として、電子伝導ネットワークの構築のため、炭素繊維などの導電性材料を加えており、負極材料としての充放電容量が小さいという問題点があった。 However, in the invention described in Patent Document 1, the upper limit of the ratio of a material containing an element that can be alloyed with lithium such as silicon is set to 80% by mass, and a conductive material such as carbon fiber is used to construct an electron conduction network. In addition, there is a problem that the charge / discharge capacity as the negative electrode material is small.
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that realizes high capacity and good cycle characteristics.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコンの結晶粒を小さくし、さらに、シリコンを多孔質粒子とすることで、シリコンの膨張収縮により生じる応力を緩和でき、さらに、リチウムの充放電に寄与しない材料を減らすことで、充放電容量を向上できることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has reduced the crystal grains of silicon, and further, by making silicon porous, it is possible to relieve stress caused by silicon expansion and contraction, It has been found that charge / discharge capacity can be improved by reducing materials that do not contribute to charge / discharge of lithium. The present invention has been made based on this finding.
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
(1)シリコンとアルミニウムと、金属D(Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、およびBaより選ばれた少なくとも1種の元素)とを溶融する工程(a)と、溶融した前記シリコン、前記アルミニウム、前記金属Dの合金溶湯を、100K/sec以上で冷却して合金粒子を形成する工程(b)と、前記合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬して前記アルミニウムの一部または全部を溶出する工程(c)と、を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
(2)前記工程(b)において、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により前記合金粒子を形成することを特徴とする(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
(3)前記工程(b)において、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより前記合金溶湯を冷却した後、粉砕することで前記合金粒子を形成することを特徴とする(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
(4)前記工程(a)において、シリコンを10〜85質量%、アルミニウムを0.2〜80質量%、金属Dを1〜40質量%の割合で配合して溶融することを特徴とする(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
(5)前記工程(a)において、さらに、融点1600℃以上の高融点微粒子を加えることを特徴とする(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
(6)前記高融点微粒子が、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、タングステンより選ばれた少なくとも1種の材料の微粒子であることを特徴とする(5)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
(7)シリコン相と、シリコンと金属D(Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、およびBaより選ばれたすくなくとも1種の元素)の化合物相とを有する多孔質粒子を含み、前記多孔質粒子の空隙率が0.1〜75体積%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
(8)さらに、前記多孔質粒子中に、アルミニウム相を有することを特徴とする(7)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(9)前記アルミニウム相が、略円形のくぼみを有することを特徴とする(8)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(10)前記化合物相がアルミニウムを含み、前記化合物相が、略円形のくぼみを有することを特徴とする(7)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(11)前記多孔質粒子が、溝状のくぼみを有することを特徴とする(7)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(12)前記略円形のくぼみや前記溝状のくぼみが、アルミニウムがアルカリで溶出して形成されたことを特徴とする(9)〜(11)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(13)さらに、前記多孔質粒子中に、融点1600℃以上の高融点微粒子を有することを特徴とする(7)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(14)前記高融点微粒子が、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、タングステンより選ばれた少なくとも1種の材料の微粒子であることを特徴とする(13)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
(15)集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、(7)に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極活物質層と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
(16)リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、(15)に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。In order to achieve the above-mentioned object, the following invention is provided.
(1) Silicon, aluminum, and metal D (Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, La, Ce, Nd, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru And at least one element selected from Rh and Ba), and the molten alloy of molten silicon, aluminum, and metal D is cooled at 100 K / sec or more to form an alloy. A lithium ion secondary battery comprising: a step (b) of forming particles; and a step (c) of immersing the alloy particles in an alkaline aqueous solution to elute part or all of the aluminum. For producing a negative electrode material.
(2) In the step (b), the alloy particles are formed by a gas atomization method or a water atomization method. The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (1),
(3) In the step (b), the alloy particles are formed by cooling the molten alloy by any one of a single roll method, a twin roll method, and a melt spinning method, and then pulverizing the alloy particles (1). ) For producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
(4) In the step (a), silicon is compounded and melted at a ratio of 10 to 85 mass%, aluminum is 0.2 to 80 mass%, and metal D is 1 to 40 mass%. The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries as described in 1).
(5) The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (1), wherein in the step (a), high melting point fine particles having a melting point of 1600 ° C. or higher are further added.
(6) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (5), wherein the high melting point fine particles are fine particles of at least one material selected from alumina, zinc oxide, silica, and tungsten. Production method.
(7) Silicon phase, silicon and metal D (Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, La, Ce, Nd, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, And at least one element selected from Ru, Rh, and Ba), and the porosity of the porous particles is 0.1 to 75% by volume. Negative electrode material for lithium ion secondary batteries.
(8) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (7), further comprising an aluminum phase in the porous particles.
(9) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (8), wherein the aluminum phase has a substantially circular depression.
(10) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (7), wherein the compound phase contains aluminum and the compound phase has a substantially circular depression.
(11) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (7), wherein the porous particles have a groove-shaped depression.
(12) The lithium ion secondary battery according to any one of (9) to (11), wherein the substantially circular depression or the groove-like depression is formed by eluting aluminum with an alkali. Negative electrode material.
(13) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (7), wherein the porous particles further include high melting point fine particles having a melting point of 1600 ° C. or higher.
(14) The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (13), wherein the high melting point fine particles are fine particles of at least one material selected from alumina, zinc oxide, silica, and tungsten.
(15) A lithium ion secondary comprising: a current collector; and a negative electrode active material layer containing the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to (7) on at least one surface of the current collector. Battery negative electrode.
(16) In an electrolyte having lithium ion conductivity, including a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode according to (15), and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。 According to the present invention, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that achieves a high capacity and good cycle characteristics can be obtained.
〔第1の実施形態〕
(負極材料1の構成)
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。図1は、第1の実施形態に係る負極材料1を示す図である。負極材料1は、シリコン相3と化合物相5とを有する多孔質粒子7を含む。また、多孔質粒子7の空隙率は、0.1〜75体積%である。[First Embodiment]
(Configuration of negative electrode material 1)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram illustrating a negative electrode material 1 according to the first embodiment. The negative electrode material 1 includes
化合物相5は、シリコンと金属D(Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、およびBaより選ばれたすくなくとも1種の元素)の化合物を含む。
化合物相5は、さらにアルミニウムを含み、シリコン、金属D、アルミニウムの三元系の化合物を含む場合がある。すなわち、化合物相5には、シリコンと金属Dの二元系の化合物の相と、シリコン、金属D、アルミニウムの三元系の化合物の相の両方が含まれていても良いし、どちらか一方だけ含まれていても良い。
The
シリコン相3は、主にシリコンからなる相であり、平均結晶サイズは5μm以下であることが好ましい。平均結晶サイズが5μmを超えると、リチウムイオンの吸蔵と放出の際に、微粉化が生じやすくなる。本発明においては、後述するように、溶湯を急冷しているため、結晶サイズが大きくなりにくい。
The
多孔質粒子7は、平均粒径が10μm程度であり、平均粒径が1〜15μmの範囲にあることが好ましい。大きすぎると、スラリー中に分散しにくいうえに、集電体上に膜厚を薄く制御して塗布する際に、均一に塗布しにくくなる。
The
また、多孔質粒子7中に、アルミニウム相を有しても良い。アルミニウムは、導電性が高く電気の通りにくいシリコン相3主体の多孔質粒子7に電子伝導性を付与することができる。さらに、アルミニウムはリチウムと合金化可能な元素であり、LiAlとして790mAh/gの理論容量を持ち、リチウムイオンの充放電反応に参加することができる。
Further, the
(多孔質粒子7の製造方法)
多孔質粒子7は、概略的には、シリコンとアルミニウムと金属Dの溶湯を粉末にし、その粉末をアルカリ処理してアルミニウムを除去することで得ることができる。以下、図2〜7を用いて、多孔質粒子7の製造方法を説明する。(Method for producing porous particle 7)
The
まず、図2に示すように、シリコン、アルミニウム、金属Dを、るつぼ13に投入して、高周波誘導加熱などにより加熱して溶融させ、合金溶湯9とする。このときの温度は、シリコンの融点である1412℃より、200K程度高い、1600℃程度で溶融することが好ましい。シリコンの融点ぎりぎりの温度では、後述するガスアトマイズ装置11でのノズル15で、シリコンが詰まってしまう可能性があるからである。
First, as shown in FIG. 2, silicon, aluminum, and metal D are put into a
るつぼ13に投入する際は、シリコンを10〜85質量%、アルミニウムを0.2〜80質量%、金属Dを1〜40質量%の割合であることが好ましい。シリコンが少なすぎては、負極材料1の充放電容量が十分でなく、シリコンが多すぎては、化合物相5の割合や多孔質粒子7の空隙率が低下するため、サイクル特性が得られにくい。また、アルミニウムの割合は、最終的な多孔質粒子7の空隙率に直結するため、少なすぎると空隙率が低くなり、空隙によるシリコンの膨張収縮の緩和が不十分となるが、金属Dが15%以上であれば、アルミニウムの割合が少なくても、サイクル特性が確保できるため有効である。また、アルミニウムの割合が多すぎるとシリコンの割合が減り、負極材料1の充放電容量が減少する。金属Dの割合が少なすぎると、化合物相5の割合が減り、充放電時の膨張収縮の緩和が難しくなり、金属Dの割合が多すぎると、シリコン相3の割合が減り、負極材料1の充放電容量が減少する。
金属Dは、配合組成比に応じてシリコンあるいはアルミニウムと化合物を形成し、(1)電子伝導性を付与する役割、(2)シリコンの充放電反応に伴う体積変化を緩和する役割がある。また、(3)シリコン化合物の種類によっては放電容量を有する活物質として作用する。
例えば、CoはCoSi2として58mAh/g、FeはFeSi2として60mAh/g、NiはNiSi2として198mAh/g、CaはCaSi2として320mAh/g等の放電容量を有するが、容量が少ないために体積変化は無視できる程度である。シリコン化合物はリチウムと反応することは、リチウムがシリコン化合物をすり抜け可能であることを意味しており、シリコン相の利用率向上に寄与する。When putting into the
The metal D forms a compound with silicon or aluminum in accordance with the blending composition ratio, and has the role of (1) imparting electron conductivity and (2) relaxing the volume change associated with the charge / discharge reaction of silicon. (3) Depending on the type of silicon compound, it acts as an active material having a discharge capacity.
For example, Co has a discharge capacity of 58 mAh / g as CoSi 2 , Fe has a discharge capacity of 60 mAh / g as FeSi 2 , Ni has a discharge capacity of 198 mAh / g as NiSi 2 , and Ca has a discharge capacity of 320 mAh / g as CaSi 2. The volume change is negligible. The fact that the silicon compound reacts with lithium means that the lithium can pass through the silicon compound, and contributes to an improvement in the utilization rate of the silicon phase.
次に、溶融したシリコン、アルミニウム、金属Dの合金溶湯9を、100K/sec以上で冷却して合金粒子23を形成する。合金粒子23は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により形成されることが好ましい。あるいは、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより合金溶湯9を冷却した後、得られたフレーク状、リボン状、板状または糸状の合金を粉砕することで合金粒子23を形成してもよい。
Next, the
図2に示すガスアトマイズ装置11は、ガスアトマイズ法により合金粒子23を形成できる装置である。この合金溶湯9をノズル15から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス17が供給されたガス噴射機19からのガスジェット流21を吹き付けて、合金溶湯9を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状の合金粒子23を形成する。合金粒子23は、ガスアトマイズ装置11に接続したサイクロンやフィルターを通して、連続して所望の粒子サイズに分級することが可能である。噴出ガス17の代わりに水を供給し、ガスジェット流21の代わりに高圧の水を吹き付けると水アトマイズ法となる。
A
図3に示す単ロール急冷装置71は、単ロール法によるリボン状又はフレーク状の合金77の製造に用いられる装置である。単ロール急冷装置71は、るつぼ73内のシリコンとアルミニウムと金属Dとを含む合金溶湯9を、高速回転する単ロール75に向かって射出し、合金溶湯9を急速に冷却することで、シリコン相3と化合物相5とアルミニウム相25とを含むリボン状またはフレーク状の合金77を得ることができる。単ロール急冷装置71は、合金溶湯9の射出量や単ロール75の回転数を設定することで、急冷速度を制御することができ、一定の範囲内で所望のシリコン相3や化合物相7のサイズを制御することができる。また、得られたリボン状又はフレーク状の合金77を必要に応じて粉砕することで、所望の一次粒子の粒径の合金粒子23を得ることができる。単ロール法は、合金溶湯9がるつぼ73から射出されると単ロール75で瞬時に冷却されるため、ガスアトマイズ法に比べて急冷速度が早くなり、より微細なシリコン相3や化合物相5を得ることができる。
A single
図4に示す双ロール急冷装置81は、双ロール法によるリボン状又は板状の合金89の製造に用いられる装置である。双ロール急冷装置81は、るつぼ83内のシリコンとアルミニウムと金属Dを含む合金溶湯9を一対の鋳造ロール85で挟んで、リボン状又は板状の合金89を得ることができる。さらに、鋳造ロール85の出口に、リボン状又は板状の合金89に水や空気などを吹き付ける急冷装置87を有しても良い。双ロール法も、合金溶湯9がるつぼ83から射出されると一対の鋳造ロール85で瞬時に冷却されるため、微細なシリコン相3や化合物相5を得ることができる。
A twin
図5に示す溶融紡糸装置91は、溶融紡糸法による糸状又はリボン状の合金101の製造に用いられる装置である。溶融紡糸装置91は、るつぼ93内の合金溶湯9を、容器95内の大量の冷却液97で急速に冷却して、ガイドロール99で誘導しながら、糸状又はリボン状の合金101を得ることができる。溶融紡糸法においても合金溶湯9を急速に冷却できるため、微細なシリコン相3や化合物相5を得ることができる。
A
図7(a)〜(d)は、液滴化した合金溶湯9からどのようにして多孔質粒子7が形成されるかを示す概略断面図である。図7では、シリコンと金属Dとの化合物の融点が、シリコンの融点1412℃より低い場合を例示する。シリコンの融点よりシリコンと金属Dとの化合物の融点が低い物質として、NiSi2で1120℃、CoSi2で1326℃、FeSi2で1220℃、CaSi2で1033℃等が対象となる。まず、図7(a)に示すように、ノズル15から噴出された合金溶湯9は、液滴となる。その後、冷却が進むと、図7(b)に示すように、融点が最も高いシリコンが析出し、シリコン相3が形成される。さらに冷却が進むと、図7(c)に示すように、次に融点が高い、シリコンと金属Dの化合物(シリサイド)が析出し、化合物相5が形成される。このとき、化合物相5は、シリコン相3の隙間を埋めるように析出すると考えられる。化合物相5はシリコンと金属Dの化合物の他に、シリコンと前出とは異なる金属Dとの化合物が存在してもよい。また、シリコンとアルミニウムと金属Dの化合物が析出し、さらに冷却が進むと、図7(d)に示すように、融点が660℃のアルミニウムが析出し、アルミニウム相25が形成される。
シリコンの融点よりシリコンと金属Dとの化合物の融点が高い物質として、TiSi2の1540℃、CrSi2の1475℃、ZrSi2の1520℃、YSi2の1520℃、LaSi2の1520℃等が存在し、これらの金属Dを添加する場合は、シリコン相3よりも化合物相5が先に形成される。なお、シリコン、アルミニウム、金属D、さらに複数の金属Dを含む合金では、合金組成に応じて、生成する化合物が異なることがあり、生成する化合物の析出温度が変動することがある。また、合金組成を制御することで、アルミニウムの析出量を制御することが可能となる。FIGS. 7A to 7D are schematic cross-sectional views showing how the
Examples of materials having a melting point of a compound of silicon and metal D higher than that of silicon include TiSi 2 at 1540 ° C., CrSi 2 at 1475 ° C., ZrSi 2 at 1520 ° C., YSi 2 at 1520 ° C., LaSi 2 at 1520 ° C. When these metals D are added, the
その後、得られた合金粒子23を回収し、図6に示すように、容器31にてアルカリ水溶液33に浸漬する。このとき、図7(e)に示すように、アルカリ水溶液33によりアルミニウム相25を溶解することで多孔質粒子7が得られる。また、化合物相5のシリコンと金属Dとアルミニウムの三元系化合物の相も、アルカリ水溶液33により溶解する。なお、図7(e)に示すようにアルミニウム相25を全部除去しても良いし、アルミニウム相25を一部残しても良い。アルカリ水溶液のpHを調整することで、アルミニウムの溶出量を抑制することも可能となり、アルミニウム相25の表面の一部のみを溶出することで、図8(a)に示す多孔質粒子26のように、表層部に析出したアルミニウム相25の一部に略円形のくぼみ29を形成することが出来る。さらに、図8(b)に示す多孔質粒子27のように、アルミニウムを含む化合物相28がシリコン相3と化合物相5の周囲に形成され、合金粒子の表面に存在する場合、表層部に存在するアルミニウムの一部をアルカリで溶出させ、化合物相28に略円形のくぼみ29を形成させることができる。なお、化合物相28に比べて低濃度ではあるが、化合物相5もアルミニウムを含む場合、図8(c)に示す多孔質粒子30のように、化合物相28からのアルミニウムの溶出に伴い、合金粒子の表面に露出した化合物相5からもアルミニウムが溶出し、化合物相5の表面に略円形のくぼみ29が形成される場合がある。化合物相5の表面に形成される略円形のくぼみ29は、化合物相5に含まれるアルミニウムの濃度が化合物相28に比べて少ないため、化合物相28の表面に形成される略円形のくぼみ29に比べて小さくなる。アルミニウムもリチウムイオンの吸蔵・放出に参加する元素であり、負極活物質として働くとともに、導電性が高いので導電助剤としての機能も果たすことができる。シリコン相3は、アルミニウム相25や化合物相5および化合物相28に取り囲まれていても、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能であり、良好な充電・放電特性を示すことができる。
Thereafter, the obtained
また、図9(a)に示すように、アルミニウムの析出量を抑制した合金粒子35では、シリコン相3とシリコンと金属Dとの化合物相5の隙間に溝状のアルミニウム相25が形成され、図9(b)に示すように、アルミニウム相25を除去することで溝状のくぼみ39を有する多孔質粒子37形成することが可能となる。このように、空隙の形成はアルミニウムのアルカリ溶出により形成するため、空隙のサイズはアルミニウム相25あるいは、アルミニウムを含む化合物相5のサイズに依存する。好適なサイズは20nmから500nmの範囲である。20nmより小さい場合は体積歪を緩和する能力が十分ではなく、また、500nmより大きい場合はアルミニウム相とともにほぼ同じサイズで存在するシリコン相のサイズが過大となり、充放電に伴い微粉化が生じやすくなる。このように、空隙の形状や空隙率を制御することで、放電容量の大きさに対応した体積変化の緩和の程度を制御することが可能となる。
Moreover, as shown in FIG. 9A, in the
アルカリ水溶液33としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など、アルミニウムを溶出可能なアルカリ水溶液であれば特に限定されないが、ナトリウムやカリウムのアルカリ水溶液は安価であり、工業的には有用である。
The alkaline
アルミニウム相25を溶出すると、アルミニウム相25があった場所が空隙となり、合金粒子23が多孔質粒子7となる。図7では、化合物相5が1種類の事例を示したが、金属Dの中から複数の元素を選ぶことで、複数の化合物相を形成することも可能である。特に、弾性に代表される機械的性質の異なる金属の組合せを選ぶことで、合金粒子23の微粉化を回避し、シリコンの体積変化をより効果的に緩和することが可能である。
When the
(負極材料1の効果)
負極材料1は、シリコンを含むため、従来のグラファイトなどの負極材料に比べて、充放電容量が大きい。(Effect of negative electrode material 1)
Since the negative electrode material 1 contains silicon, the charge / discharge capacity is larger than that of a conventional negative electrode material such as graphite.
負極材料1は、多孔質粒子7を含むため、シリコン相3が膨張収縮しても空隙があることにより、シリコン相3の体積歪みが緩和され、負極材料1を用いた負極にクラックが生じにくい。そのため、サイクル特性が向上する。
Since the negative electrode material 1 includes the
負極材料1は、化合物相5がシリコン相3への導電パスとなるため、別途加える導電助剤を少なくすることができ、負極内に負極材料1を多く充填できるため、負極の充放電容量が大きくなる。また、化合物相5は黒鉛より導電性が10〜100倍高いため、レート特性が向上する。
In the negative electrode material 1, since the
〔第2の実施形態〕
(負極材料41の構成)
図10は、第2の実施形態に係る負極材料41を示す図である。以下の実施形態で第1の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。[Second Embodiment]
(Configuration of negative electrode material 41)
FIG. 10 is a diagram illustrating a
負極材料41は、シリコン相3と化合物相5と高融点微粒子45とを有する多孔質粒子43を含む。
The
シリコン相3、化合物相5の組成は、第1の実施形態と同様であるが、高融点微粒子45を含むため、シリコン相3、化合物相5の結晶サイズは小さく、平均2μm以下である。
The composition of the
高融点微粒子45としては、融点1600℃以上の材料の微粒子であれば、酸化物系の微粒子でも金属系の微粒子でも特に限定されないが、アルミナ(融点2054℃)、酸化亜鉛(融点1975℃)、シリカ(融点1650℃)、タングステン(融点3422℃)の微粒子であることが好ましい。特に、低コストで粒径の小さい微粒子を得るため、アルミナ、酸化亜鉛、シリカなどの酸化物系の微粒子が好ましい。
The high melting point
高融点微粒子45の平均粒径は、1μm以下であることが好ましく、5〜400nmであることがより好ましい。粒子径が小さいと同じ重量を添加しても、粒子の個数が多くなり、充放電に伴うシリコンの体積変化を効果的に緩和することができる。
The average particle diameter of the high melting point
(多孔質粒子43の製造方法)
多孔質粒子43は、高融点微粒子45を含む、シリコンとアルミニウムと金属Dとの溶湯を粉末にし、その粉末をアルカリ処理することで得ることができる。以下、図11〜13を用いて、多孔質粒子43の製造方法を説明する。(Method for producing porous particle 43)
The
まず、図11に示すように、シリコン、アルミニウム、高融点微粒子45、金属Dを、るつぼ13に投入して、誘導加熱などにより加熱して溶融させ、合金溶湯47とする。このときの温度は、シリコンの融点である1412℃より、200K程度高い、1600℃程度で溶融することが好ましい。高融点微粒子45は、合金溶湯47中でも溶融せず、微粒子の形状を保つ。
First, as shown in FIG. 11, silicon, aluminum, high melting point
るつぼ13に投入する際は、高融点微粒子の量は2〜35wt%であることが好ましい。2wt%以下だと効果に乏しく、35wt%以上だとシリコンの量が少なくなり容量低下を招く。高融点微粒子が存在することにより、高誘電微粒子はリチウムと反応しないため初期での放電容量を抑制するように設計できる。また、高誘電微粒子は、連続したシリコン相の形成を阻害し、シリコン相の微細化を促進するため、サイクル特性の向上に寄与する。
When charged into the
次に、合金溶湯47を、100K/sec以上で冷却して合金粒子49を形成する。合金粒子49は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により形成されることが好ましい。あるいは、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより合金溶湯47を冷却した後、得られたフレーク状、リボン状、板状または糸状の合金を粉砕することで合金粒子49を形成してもよい。
Next, the
図11に示すガスアトマイズ装置11は、ガスアトマイズ法により合金粒子49を形成できる装置である。
A
図13は、液滴化した合金溶湯からどのようにして多孔質粒子7が形成されるかを示す概略断面図である。まず、図13(a)に示すように、ノズル15から噴出された合金溶湯47は、高融点微粒子45を含む液滴となる。その後、冷却が進むと、図13(b)に示すように、融点が最も高いシリコンが析出し、シリコン相3が形成される。このとき、高融点微粒子45があるため、シリコンの結晶が大きく成長せず、シリコン相3の結晶サイズは小さくなる。さらに冷却が進むと、図13(c)に示すように、次に融点が高い、シリコンと金属Dの化合物(シリサイド)が析出し、化合物相5が形成される。このとき、シリコン化合物は、既に析出しているシリコン相3の隙間を埋めるように析出する。また、シリコンとアルミニウムと金属Dの化合物が析出し、さらに冷却が進むと、図13(d)に示すように、融点が660℃のアルミニウムが析出し、アルミニウム相25が形成される。
FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing how the
その後、得られた合金粒子49を回収し、第1の実施形態と同様にアルミニウム相25の一部または全部を除去すると、図13(e)に示すように多孔質粒子43が得られる。また、合金粒子49に高融点粒子45を含む場合でも、図8に示したような略円形のくぼみ29を有する多孔質粒子や、図9(b)に示したような溝状のくぼみ39を有する多孔質粒子を形成することができる。このように、多孔質粒子の空隙の形状や空隙率は、合金の組成やアルカリ水溶液のpHを調整することで、所望の形状を得ることができる。
Thereafter, the obtained
図12に示すように、単ロール急冷装置71を用いると、合金溶湯47の射出量や単ロール75の回転数を設定することで、急冷速度を比較的に容易に制御することができる。単ロール急冷装置を用いると、シリコン相や合金相のサイズをより微細なサイズに制御することができ、高融点微粒子45の添加によって、さらに微細化を図ることができる。シリコン相や合金相を微細化することにより、充放電に伴う体積変化に対して微粉化が抑制され、サイクル特性がさらに向上する。双ロール急冷装置や溶融紡糸装置を用いる場合も同様の効果が期待される。
As shown in FIG. 12, when the single
(負極材料41の効果)
負極材料41は、第1の実施形態で得られる効果に加え、高融点微粒子45を含むため、シリコン相3の結晶サイズが小さくなる。そのため、充放電を繰り返してもシリコン相3が微粉化し難くなり、サイクル特性に優れる。また、負極材料41は、シリコンと金属Dあるいはアルミニウムとの化合物を有するため、電気伝導性に優れ、レート特性に優れる。(Effect of negative electrode material 41)
Since the
(リチウムイオン二次電池の作製)
(リチウムイオン二次電池用負極の作製)
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、負極材料、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。(Production of lithium ion secondary battery)
(Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery)
First, the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion secondary batteries is demonstrated. The slurry raw material is charged into a mixer and kneaded to form a slurry. The slurry raw material is a negative electrode material, a conductive additive, a binder, a thickener, a solvent, and the like.
スラリー中の固形分において、負極材料25〜90重量%、導電助剤5〜70重量%、結着剤1〜30重量%、増粘剤0〜25重量%を含む。 The solid content in the slurry contains 25 to 90% by weight of the negative electrode material, 5 to 70% by weight of the conductive assistant, 1 to 30% by weight of the binder, and 0 to 25% by weight of the thickener.
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、水系スラリーを調製するときは、結着剤としてスチレン・ブタジエン・ラバー(SBR)等のラテックス(ゴム微粒子の分散体)を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を1種または2種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系スラリーを調製するときは、結着剤としてポリイミド(PI)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等を使用することができ、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを用いることができる。 As the mixer, a general kneader used for preparing a slurry can be used, and a device called a kneader, a stirrer, a disperser, a mixer, or the like that can prepare a slurry may be used. When preparing an aqueous slurry, latex (dispersion of rubber fine particles) such as styrene / butadiene / rubber (SBR) can be used as a binder, and carboxymethylcellulose, methylcellulose and the like can be used as a thickener. It is suitable to use polysaccharides and the like as one kind or a mixture of two or more kinds. When preparing an organic slurry, polyimide (PI), polybenzimidazole (PBI), polyvinylidene fluoride (PVdF) or the like can be used as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. Can be used.
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも1種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、導電性が良好なカーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン(CNH)とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のCNHが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。CNHのウニ様集合体の外径は50nm〜250nm程度である。特に、平均粒径80nm程度のCNHが好ましい。 The conductive assistant is a powder made of at least one conductive material selected from the group consisting of carbon, copper, tin, zinc, nickel, silver and the like. A single powder of carbon, copper, tin, zinc, nickel, or silver may be used, or a powder of each alloy may be used. For example, general carbon black such as furnace black and acetylene black can be used. In particular, it is preferable to add carbon nanohorn having good conductivity as a conductive auxiliary. Here, the carbon nanohorn (CNH) has a structure in which a graphene sheet is rounded into a conical shape, and the actual form is an aggregate of a shape like a radial sea urchin with many CNHs facing the apex to the outside. Exists as. The outer diameter of the CNH sea urchin-like aggregate is about 50 nm to 250 nm. In particular, CNH having an average particle size of about 80 nm is preferable.
導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック(AB)のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、SEM写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。 The average particle size of the conductive assistant refers to the average particle size of the primary particles. Even when the structure shape is highly developed such as acetylene black (AB), the average particle diameter can be defined by the primary particle diameter here, and the average particle diameter can be obtained by image analysis of the SEM photograph.
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が300nm以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてABや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維(VGCF:Vapor Grown Carbon Fiber)を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。 Moreover, you may use both a particulate-form conductive support agent and a wire-shaped conductive support agent. The wire-shaped conductive aid is a wire made of a conductive material, and the conductive materials listed in the particulate conductive aid can be used. As the wire-shaped conductive assistant, a linear body having an outer diameter of 300 nm or less, such as carbon fiber, carbon nanotube, copper nanowire, or nickel nanowire, can be used. By using a wire-shaped conductive aid, electrical connection with the negative electrode active material or current collector is easily maintained, and the current collection performance is improved. Cracks are less likely to occur. For example, it is conceivable to use AB or copper powder as the particulate conductive aid, and use vapor grown carbon fiber (VGCF) as the wire shaped conductive aid. In addition, you may use only a wire-shaped conductive support agent, without adding a particulate-form conductive support agent.
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは0.1μm〜2mmである。導電助剤の外径は、好ましくは2nm〜500nmであり、より好ましくは10nm〜200nmである。導電助剤の長さが0.1μm以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが2mm以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が2nmより太い場合、合成が容易であり、外径が500nmより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、SEMによる画像解析により行った。 The length of the wire-shaped conductive assistant is preferably 0.1 μm to 2 mm. The outer diameter of the conductive additive is preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 200 nm. If the length of the conductive auxiliary agent is 0.1 μm or more, the length is sufficient to increase the productivity of the conductive auxiliary agent, and if the length is 2 mm or less, application of the slurry is easy. Further, when the outer diameter of the conductive auxiliary agent is larger than 2 nm, the synthesis is easy, and when the outer diameter is smaller than 500 nm, the slurry is easily kneaded. The measuring method of the outer diameter and length of the conductive material was performed by image analysis using SEM.
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド(PI)やアクリルなどの有機材料を用いることができる。本発明では、強度の高い、ポリベンゾイミダゾール系バインダやポリイミド系バインダを用いることで、サイクル特性がさらに向上する。 The binder is a resin binder, and a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and styrene butadiene rubber (SBR) or a rubber system, and an organic material such as polyimide (PI) or acrylic is used. Can do. In the present invention, cycle characteristics are further improved by using a high-strength polybenzimidazole binder or polyimide binder.
次に、例えばコーターを用いて、集電体の表面に、スラリーを塗布して負極活物質層を形成する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。 Next, for example, using a coater, the slurry is applied to the surface of the current collector to form a negative electrode active material layer. As the coater, a general coating apparatus capable of applying the slurry to the current collector can be used. For example, a coater using a roll coater or a doctor blade, a comma coater, or a die coater.
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは4μm〜35μmが好ましく、さらに8μm〜18μmがより好ましい。 The current collector is a foil made of at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and stainless steel. Each may be used alone or may be an alloy of each. The thickness is preferably 4 μm to 35 μm, and more preferably 8 μm to 18 μm.
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、50〜150℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。 The prepared slurry is uniformly applied to a current collector, then dried at about 50 to 150 ° C., and a negative electrode for a lithium ion secondary battery is obtained through a roll press in order to adjust the thickness.
(リチウムイオン二次電池用正極の作製)
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。(Preparation of positive electrode for lithium ion secondary battery)
First, a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent are mixed to prepare a positive electrode active material composition. The composition of the positive electrode active material is directly applied on a metal current collector such as an aluminum foil and dried to prepare a positive electrode.
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4などの化合物である。Any positive electrode active material can be used as long as it is generally used. For example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3. Compounds such as O 2 and LiFePO 4 .
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、水溶性アクリル系バインダを使用し、溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。 For example, carbon black is used as the conductive assistant, polyvinylidene fluoride (PVdF), a water-soluble acrylic binder is used as the binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as the solvent. Use water, etc. At this time, the contents of the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent are at levels that are normally used in lithium ion secondary batteries.
(セパレータ)
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。(Separator)
Any separator can be used as long as it has a function of insulating electronic conduction between the positive electrode and the negative electrode and is usually used in a lithium ion secondary battery. For example, a microporous polyolefin film can be used.
(電解液・電解質)
リチウムイオン二次電池、Liポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液(非水系電解液)、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの2種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。(Electrolytic solution / electrolyte)
An organic electrolyte (non-aqueous electrolyte), an inorganic solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or the like can be used as an electrolyte and an electrolyte in a lithium ion secondary battery, a Li polymer battery, or the like.
Specific examples of the organic electrolyte solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di Ethers such as butyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; aprotic such as benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylchlorobenzene, nitrobenzene Solvent, or two or more of these solvents Mixed solvent of thereof.
有機電解液の電解質には、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩からなる電解質の1種または2種以上を混合させたものを用いることができる。The electrolyte of the organic electrolyte includes LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) A mixture of one or more electrolytes made of a lithium salt such as 2 can be used.
有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート(VC)などを添加する。 As an additive for the organic electrolyte, it is desirable to add a compound capable of forming an effective solid electrolyte interface film on the surface of the negative electrode active material. For example, a substance having an unsaturated bond in the molecule and capable of reductive polymerization during charging, such as vinylene carbonate (VC), is added.
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。 Moreover, it can replace with said organic electrolyte solution and can use a solid-state lithium ion conductor. For example, a solid polymer electrolyte in which the lithium salt is mixed with a polymer made of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, or the like, or a polymer gel electrolyte in which a polymer material is impregnated with an electrolytic solution and processed into a gel shape can be used.
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4−Li2S−SiS2、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。Further, lithium nitride, lithium halide, lithium oxyacid salt, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH,
(リチウムイオン二次電池の組立て)
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。(Assembly of lithium ion secondary battery)
A battery element is formed by disposing a separator between the positive electrode and the negative electrode as described above. After winding or stacking such battery elements into a cylindrical battery case or a rectangular battery case, an electrolytic solution is injected to obtain a lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池の一例(断面図)を図14に示す。リチウムイオン二次電池51は、正極53、負極55を、セパレータ57を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極53が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶59内に挿入する。そして正極53は正極リード61を介して正極端子63に、負極55は負極リード65を介して電池缶59にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池51内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶59内に非水系電解質67を極板群を覆うように充填した後、電池缶59の上端(開口部)に、円形蓋板とその上部の正極端子63からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体69を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池51を製造することができる。
An example (cross-sectional view) of the lithium ion secondary battery of the present invention is shown in FIG. In the lithium ion
(本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果)
本発明に係る負極材料をリチウムイオン二次電池は、本発明に係る負極材料が炭素よりも単位体積あたりの容量の高いシリコンを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ本発明に係る負極材料が化合物相と空隙を有するためサイクル特性が良い。(Effect of the lithium ion secondary battery according to the present invention)
Since the negative electrode material according to the present invention is a lithium ion secondary battery, since the negative electrode material according to the present invention has silicon having a higher capacity per unit volume than carbon, the capacity is larger than that of a conventional lithium ion secondary battery, and Since the negative electrode material according to the present invention has a compound phase and voids, the cycle characteristics are good.
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea disclosed in the present application, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.
1………負極材料
3………シリコン相
5………化合物相
7………多孔質粒子
9………合金溶湯
11………ガスアトマイズ装置
13………るつぼ
15………ノズル
17………噴出ガス
19………ガス噴射機
21………ガスジェット流
23………合金粒子
25………アルミニウム相
26………多孔質粒子
27………多孔質粒子
28………化合物相
29………略円形のくぼみ
30………多孔質粒子
31………容器
33………アルカリ水溶液
35………合金粒子
37………多孔質粒子
39………溝状のくぼみ
41………負極材料
43………多孔質粒子
45………高融点微粒子
47………合金溶湯
49………合金粒子
50………合金
51………リチウムイオン二次電池
53………正極
55………負極
57………セパレータ
59………電池缶
61………正極リード
63………正極端子
65………負極リード
67………非水系電解質
69………封口体
71………単ロール急冷装置
73………るつぼ
75………単ロール
77………合金
81………双ロール急冷装置
83………るつぼ
85………鋳造ロール
87………急冷装置
89………合金
91………溶融紡糸装置
93………るつぼ
95………容器
97………冷却液
99………ガイドロール
101………合金
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 .........
Claims (16)
溶融した前記シリコン、前記アルミニウム、前記金属Dの合金溶湯を、100K/sec以上で冷却して合金粒子を形成する工程(b)と、
前記合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬して前記アルミニウムの一部または全部を溶出する工程(c)と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。Silicon, aluminum, metal D (Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, La, Ce, Nd, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, And (a) melting at least one element selected from Ba);
(B) forming an alloy particle by cooling the molten alloy of the silicon, the aluminum, and the metal D at 100 K / sec or more;
A step (c) of immersing the alloy particles in an alkaline aqueous solution to elute part or all of the aluminum;
The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries characterized by comprising.
前記多孔質粒子の空隙率が0.1〜75体積%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。Silicon phase, silicon and metal D (Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Sr, La, Ce, Nd, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh And at least one element selected from Ba) and porous particles having a compound phase,
A negative electrode material for a lithium ion secondary battery, wherein the porosity of the porous particles is 0.1 to 75% by volume.
前記化合物相が、略円形のくぼみを有することを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。The compound phase comprises aluminum;
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 7, wherein the compound phase has a substantially circular depression.
前記集電体の少なくとも片面に、請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極活物質層と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。A current collector,
A negative electrode active material layer containing the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 7 on at least one surface of the current collector;
The negative electrode for lithium ion secondary batteries characterized by having.
請求項15に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。A positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions;
A negative electrode according to claim 15;
Having a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the separator are provided in an electrolyte having lithium ion conductivity.
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