JPH0959269A - メタクリル酸グリシジルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体触媒を用いてメタクリル酸アリルを過酸
化水素によりエポキシ化しメタクリル酸グリシジルを製
造する方法において、各工程における物理的、及び化学
的ロスなく高い収率でメタクリル酸グリシジルを得る方
法を提供する。 【構成】 アリルメタクリレートを１以上の溶媒及び固
体触媒の存在下、過酸化水素と反応させてメタクリル酸
グリシジルを製造する方法において、反応液から触媒を
分離し、該溶液を水またはアルカリ水溶液で洗浄した後
蒸留することにより、メタクリル酸グリシジルを回収す
ることを特徴とするメタクリル酸グリシジルの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体塗料原料、接着
剤、硬化剤、改質剤等の幅広い用途を持つ重要な工業用
原料であるメタクリル酸グリシジルを塩素化合物を全く
含まずに製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】分子内にメタクロイル基とエポキシ基を
有するメタクリル酸グリシジルは極めて反応性に富む化
合物であり、反応性モノマーとして各種用途に用いられ
ている。メタクリル酸グリシジルは、メタクリル酸或い
はそのアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとの反応に
よって製造する方法が公知であるが、原料として用いる
エピクロルヒドリン或いは副生成物である塩素化合物が
製品中に残留する問題がある。この問題を回避するため
に、全く塩素源を使用しないプロセスへの変換が種々試
みられており、エピクロルヒドリンの代わりにグリシド
ールを用いる方法、或いはメタクリル酸アリルをエポキ
シ化する方法などが知られている。なかでもメタクリル
酸アリルを比較的安価な酸化剤である過酸化水素を用い
てエポキシ化する方法は、有望な方法としていくつかの
試みがなされている。

【０００３】例えば、触媒として均一系触媒であるアル
カリ金属のモリブデン酸塩またはタングステン酸塩存在
下、相関移動触媒を使用してエポキシ化する方法が特開
平５−９２９６２号公報に開示されているが、反応速度
が非常に小さいうえ、触媒の分離回収が容易でなく実用
的なレベルに到達していない。一方、反応後の分離が容
易な固体触媒を用いる方法の開発が近年盛んに行われて
いる。例えば、ＭＦＩ構造を持つ酸化ケイ素−酸化チタ
ン合成ゼオライトであるチタノシリケート触媒を用いて
メタクリル酸アリルを過酸化水素でエポキシ化する方法
が特開昭６１−１８３２７５号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、上記
のチタノシリケート触媒を用いる方法を詳細に検討した
結果、反応自体は良好に進行し、優れた反応成績でメタ
クリル酸グリシジルを与えるものの、触媒を濾過した反
応溶液からメタクリル酸グリシジルを回収する際に、種
々の要因に基づく物理的、化学的なロスが大きく、反応
時の収率が結果的に大幅に低下してしまうという欠点を
有することが判明した。チタノシリケート触媒を用いた
過酸化水素によるエポキシ化反応においては、反応を良
好に進行させるために溶媒の存在が不可欠であり、一般
に、メタノールが反応溶媒として好適であることが知ら
れている（特公平４−５０２８号公報）。しかしなが
ら、メタクリル酸アリルの系では反応後の溶液は室温付
近に冷却しても均一であるため、反応溶液からメタクリ
ル酸グリシジルを取り出すためには、蒸留によって溶媒
であるメタノール、過酸化水素の希釈剤であり反応でも
生成する水を除去する必要がある。これには大きなエネ
ルギーを要しコストアップの要因となる。その上、メタ
ノールと水の分離は単蒸留では困難であり、多量の水が
廃棄されずに反応系にリサイクルされ蓄積するという問
題点を有する。

【０００５】さらに解決困難な問題として蒸留中に生じ
る重合の問題がある。メタクリル酸グリシジルは非常に
重合活性が高いために、通常ラジカル重合禁止剤を添加
して蒸留を行うが、本系にこのような重合禁止剤を添加
してもその効果は小さく、蒸留中に重合が進行し大量の
重合物が釜残として残るため、反応で生成したメタクリ
ル酸グリシジルのうち実際に取り出すことのできる割合
は非常に小さなものとなる。上述したように、この方法
は比較的高価なメタクリル酸アリルを原料として用いる
方法であるため、より高い収率でメタクリル酸グリシジ
ルを反応溶液から取り出すことが工業上必要不可欠であ
る。本発明の課題は、固体触媒、特にチタノシリケート
触媒を用いてメタクリル酸アリルを過酸化水素によりエ
ポキシ化しメタクリル酸グリシジルを製造する方法にお
いて、各工程における物理的、及び化学的ロスなく高い
収率でメタクリル酸グリシジルを得る方法を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
の解決を図るべく鋭意検討を行った結果、反応溶媒とし
てメタノールとケトンの混合物を用いて反応を行った反
応液を、触媒を濾過し、水またはアルカリ水溶液で洗浄
後蒸留することによって、重合などの問題を生じること
なく高い収率でメタクリル酸グリシジルを回収すること
が可能であることを見いだし、本発明を完成させるに至
ったものである。以下、本発明について詳しく説明す
る。

【０００７】本発明で用いる固体触媒としては、チタン
原子を結晶格子内に含む各種結晶性物質が用いられ、Ｍ
ＦＩ構造を持つＴＳ−１、ＭＥＬ構造を持つＴＳ−２、
ゼオライトβ構造を持つＴｉ−β、等を例示することが
できるが、なかでもＭＦＩ構造を持つチタノシリケート
触媒（ＴＳ−１）が最も好適に使用される。このチタノ
シリケート触媒は、公知の方法（例えば、ＵＳＰ４，４
１０，５０１号公報）で調製したものを用いることがで
きる。チタノシリケート触媒の量は、触媒の活性が結晶
中に含まれるＴｉ量によって変化するために一般的な規
定はできないが、通常、反応混合物中の濃度として、
０．１〜２０重量％の範囲が適当である。より好ましく
は、０．５〜１０重量％の範囲である。

【０００８】反応溶媒としてメタノールとケトンの混合
溶媒を用いるが、ケトンとしてはアセトン、或いはメチ
ルエチルケトンが好ましく、より好ましくはメチルエチ
ルケトンである。混合溶媒中のメタノールとケトンの混
合比率は、メタノール／ケトン重量比にして０．１：１
〜１０：１の範囲とすることが好ましい。混合溶媒中の
メタノール量が多すぎると、アルカリ洗浄後の水層にメ
タクリル酸グリシジルが分配される割合が増加するた
め、混合比率のより好ましい範囲は０．２：１〜２：１
の範囲である。本発明においては、前記の範囲を守れ
ば、アルコール、ケトン以外の溶媒を添加することを妨
げない。アルコールとケトンの混合物の使用量には適当
な範囲が存在する。アルコールとケトンの混合物の量が
少なすぎると、反応混合物が反応温度においても有機層
と水層とに分離し、主に水層中で進行するメタクリル酸
グリシジルの加水分解反応によるジオール生成などの副
反応の寄与が大きくなり好ましくない。一方、アルコー
ルとケトンの混合物の量が多すぎると反応速度の低下
や、生成するメタクリル酸グリシジルの反応混合物中濃
度が低くなるために、多量の溶媒を除去するためのエネ
ルギーコストが大きくなりすぎて経済的でない。アルコ
ールとケトンの混合物の量は、不溶性である触媒を除い
た反応混合物の液相が反応温度において均一状態であ
り、有機層と水層に分離しないような量が望ましい。そ
のようなメタノールとケトンの混合物の量はメタクリル
酸アリルと過酸化水素のモル比などによっても変わり得
るが、通常、触媒を除いた反応混合物総量に対して５〜
８０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲か
ら選択される。

【０００９】用いる過酸化水素に特に制限はなく、３０
重量％、６０重量％、９０重量％等の濃度の過酸化水素
水溶液を使用することができる。添加する過酸化水素の
量は、メタクリル酸アリルに対してモル比で過剰に用い
ることもできるし、メタクリル酸アリルの方を過剰に用
いることもできる。過酸化水素を過剰に用いる場合は、
反応混合物中の反応物濃度を相対的に低減できるため製
品の分離精製コストの低減のメリットがあるものの、反
応に長時間を要し、メタクリル酸グリシジルの加水分解
によるジオールの生成など副反応の寄与が大きく、プロ
セス全体でみれば多くの場合好ましくない結果を与え
る。一方、メタクリル酸アリルを過剰に用いる場合に
は、過剰のメタクリル酸アリルを後に除去回収する必要
があるものの、反応速度が大きい、副生物の生成が比較
的わずかである等の利点の他、疎水性の高いメタクリル
酸アリルが残存することによるアルカリ洗浄時の二層分
離が容易であり、且つメタクリル酸グリシジルの水層へ
の移行が抑制される等、より好ましい結果を与える。こ
れらのことを考慮すると、メタクリル酸アリル／過酸化
水素モル比の好ましい範囲は１．１〜５より好ましくは
１．５〜３である。

【００１０】本発明は、触媒、メタノールとケトンの混
合物並びにメタクリル酸アリルを槽型攪拌反応器等の反
応器に入れ、ここに過酸化水素を加えて反応を開始する
方式とすることが好ましい。一方、触媒、メタノールと
ケトンの混合物及び過酸化水素を槽型攪拌反応器などの
反応器に入れ、ここにメタクリル酸アリルを加えて反応
を開始する方式は副反応が無視できない程度に起こるの
で好ましくない。また、槽型攪拌反応器等の反応器に触
媒を固定し、ここにメタノールとケトンの混合物、メタ
クリル酸アリル及び過酸化水素を連続的に導入し、同時
に抜き出す方式も可能である。反応温度は、３０〜１２
０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃
の範囲である。反応温度は上記範囲より低いと反応速度
が遅く実用的でなく、上記範囲より高い場合は副反応の
寄与が大きくなる。メタクリル酸グリシジルを生成する
反応は発熱反応であるため、反応温度を一定の範囲に制
御するために、適当な方法で反応熱を除去することが好
ましい。

【００１１】どの時点において反応を終了させるかは蒸
留時の収率に大きな影響を持ち、プロセスの経済性を決
定する因子の一つである。過酸化水素転化率が十分でな
い時点で反応を終了させることは、残存過酸化水素は廃
棄せざるを得ないことからコストに占める過酸化水素の
割合が大きくなり望ましくない。しかしながら、過水転
化率を限りなく１００％に近づけると生成したメタクリ
ル酸グリシジルの副反応の寄与が大きくなり、結果的に
蒸留時の重合をもたらし得策でないことを見いだした。
従って、好ましい反応終了時点として、限定物質である
過酸化水素の転化率が８０％以上、９９％以下に選ぶこ
とができる。より好ましくは９０％以上９８％以下であ
る。反応の終了は、反応溶液から触媒を除去すること、
或いは反応液を室温以下に冷却することによって行うこ
とができる。

【００１２】濾過によって触媒を除去した反応溶液に、
水またはアルカリ水溶液を添加して洗浄を行う。アルカ
リの種類としては、生成したメタクリル酸グリシジルと
容易に反応せず、コスト的に許容されるものであれば、
その水溶液がｐＨ値において７以上の範囲の物質から任
意に選択することができる。すなわち、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、等に代表さ
れるような物質である。水溶液中のアルカリの濃度は、
水の場合も含めて０〜１０重量％の範囲である。あまり
高濃度のアルカリを用いると、メタクリル酸グリシジル
のエステル部分の加水分解などの好ましくない副反応が
生じる場合があるので注意を要する。一方、アルカリを
含まない純水の場合には、アルカリと同様の効果を持つ
ものの、同等の効果を得るためには相対的に多量の水に
よる洗浄が必要である。従って、好ましくは希薄なアル
カリ水溶液がよい。洗浄は公知の方法に従って行うこと
ができる。即ち、回分的に行うこともできるし、ミキサ
ー・セトラーのような装置で連続的に行うこともできる
し、或いは向流抽出装置を用いることも可能である。

【００１３】洗浄に用いる水或いはアルカリ水溶液の量
には適当な範囲が存在する。すなわち、洗浄水量が少な
い場合には効果が小さくなり、逆に多すぎるとメタクリ
ル酸グリシジルの水層への分配が無視できなくなり、そ
の分は回収できなくなるために、蒸留時の重合抑制のメ
リットが相殺されてしまう。また、水層は廃水として廃
棄されることを考えると、可能な限り排水量を低減させ
ることが望ましい。回分的な洗浄を行う場合には、所定
量の水、或いはアルカリ水溶液を数回に分けて洗浄する
ことによって、トータルの量を減少させることも可能で
ある。また、必要洗浄水量は反応溶液組成によっても大
きく変わり、過酸水素転化率が１００％に近づくほど、
蒸留での良好なメタクリル酸グリシジル回収率を得るた
めは多くの水洗量を必要とする。従って、上述したよう
な過水転化率の範囲内で反応を終了させることによっ
て、洗浄水量を低く抑えることができる。具体的な範囲
を例示すれば、濾過後の反応液に対して１〜２０重量％
の水或いはアルカリ水溶液を用いて洗浄すれば十分その
効果が得られる。

【００１４】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらによっていかなる意味に
おいても限定されるものではない。 参考例（チタノシリケート触媒調製方法） テトラエチルオルトシリケート３７５ｇとテトラエチル
オルトチタネート１０．３ｇを、３Ｌの四つ口セパラブ
ルフラスコに入れ、窒素気流下、滴下ポンプを用いて２
０重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶
液６４８ｇを５．４ｇ／分の速度で滴下した。滴下の間
中、反応液温度は２０℃で一定となるように調節した。
滴下終了後もしばらく攪拌を続け、加水分解を完全に進
行させた後、反応温度を８０℃に加熱し加水分解で生成
したエタノールを反応液から留去し、透明なゾルを得
た。得られたゾルに蒸留水２９０ｇを加え、溶液全体の
重量を８８５ｇとしてＳＵＳ３１６製の３Ｌオートクレ
ーブに充填率３０％で充填した。オートクレーブ内の気
体を窒素で置換した後、密閉して１７０℃に２日間加熱
後、２１０℃に昇温してさらに２日間２１０℃に保持し
た後、室温に冷却した。白色固体を含む液を遠心分離器
を用いて３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、ほ
ぼ透明な上澄み液と白色のチタノシリケート粒子とに分
離した。得られた白色チタノシリケート粒子を蒸留水で
洗浄後、乾燥し、電気炉で空気中、５５０℃で６時間焼
成処理を行い、９１．７ｇのチタノシリケート触媒を得
た。得られた結晶性チタノシリケート中のＳｉ／Ｔｉ比
を蛍光Ｘ線法により求めたところ６６であった。

【００１５】実施例１ メタクリル酸アリル３３０ｇ（２．６２モル）とメタノ
ール５０ｇ（１．５６モル）及びメチルエチルケトン５
０ｇ（０．６９モル）、さらに上の参考例で調製したチ
タノシリケート触媒１２．４ｇを攪拌機、温度計、環流
冷却管を付したフラスコに仕込み、ついで６０重量％過
酸化水素水５９．４ｇ（１．０５モル、原料メタクリル
酸アリル：過酸化水素モル比＝２．５：１）を反応温度
６０℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後さらに
１０分間攪拌を続けた後、触媒を濾過し反応を終了させ
た。過酸化水素転化率は９３．７％であり、濾過後の反
応溶液中のメタクリル酸アリル残存量は２０１．４ｇ
（１．６０モル）、生成メタクリル酸グリシジル量は１
２３．８ｇ（０．８７モル）であった。この反応溶液４
６２．７ｇに、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１８．３ｇ（反応液の４．０重量％）を添加し、室温で
攪拌した後静置し二層に分離させた（有機層４２２．９
ｇ、水層５８．１ｇ）。有機層中に含まれるメタクリル
酸アリルは１９８．９ｇ、メタクリル酸グリシジルは１
２２．２ｇであり、回収率はそれぞれ９８．７％、９
９．０％であった。有機層を５００ｍｌナスフラスコに
入れ、重合禁止剤アンテージＷ４００を０．８３ｇ（溶
液の０．２重量％）添加して減圧下で単蒸留を行った。
まず、メタノール及びメチルエチルケトンを２４０ｍｍ
Ｈｇ、ボトム温度６５℃で留去し、次いでメタクリル酸
アリルを４０ｍｍＨｇ、ボトム温度７５℃で留去した。
メタクリル酸グリシジルを含むメタクリル酸アリルを初
留として、圧力を３５ｍｍＨｇから留去に伴い３ｍｍＨ
ｇに変化させ、ボトム温度７０℃で取得後、３ｍｍＨ
ｇ、蒸気温度６５℃で留去したメタクリル酸グリシジル
９０．８ｇを得た。初留中に含まれる２６．１ｇを合わ
せて合計１１６．９ｇのメタクリル酸グリシジルが回収
された（蒸留収率９６．０％）。釜残は１０．０ｇ
（２．４重量％）であり、その粘度は低く重合は認めら
れなかった。触媒濾過後の反応溶液からのメタクリル酸
アリル及びメタクリル酸グリシジルの回収率はそれぞれ
９７．６％、９５．０％であり、ほぼ定量的な回収が可
能であった。結果を表１及び表２に示す。

【００１６】実施例２〜５ 実施例１と同様に、表１に示すような条件で洗浄を行っ
た。有機層に０．２重量％の重合禁止剤アンテージＷ４
００を添加して蒸留を行った結果を表２に示した。

【００１７】比較例１（アルカリ水洗なし） 実施例１と全く同様の操作で反応液を調製し、触媒濾過
を行い、アルカリ水溶液による洗浄を省略して蒸留を行
った。ただし、重合禁止剤としてアンテージＷ４００を
溶液の０．２重量％添加した。メタクリル酸グリシジル
の留分取得時に重合を生じ、回収されたメタクリル酸グ
リシジルから計算した蒸留収率は３７．１％と非常にわ
ずかであった。釜残の重合物は８０．１ｇと非常に多い
ものであった。結果を表１、２に示す。

【００１８】比較例２（過酸化水素転化率＞９９％） 過酸化水素滴下終了後さらに３０分攪拌し、過酸化水素
転化率を９９．４％まで上げた以外は実施例１と同様に
して反応液を調製した溶液に、実施例１と同様なアルカ
リ洗浄を行った。結果を表２に示すように、蒸留時に重
合が生じ蒸留収率が８５％と低い値となった。

【００１９】

【表１】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者 岡本 隆伸 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリルメタクリレートを１以上の溶媒及
   び固体触媒の存在下、過酸化水素と反応させてメタクリ
   ル酸グリシジルを製造する方法において、反応液から触
   媒を分離し、該溶液を水またはアルカリ水溶液で洗浄し
   た後蒸留することにより、メタクリル酸グリシジルを回
   収することを特徴とするメタクリル酸グリシジルの製造
   方法。
2. 【請求項２】 固体触媒が、ＭＦＩ結晶構造を持つチタ
   ノシリケートであることを特徴とする請求項１記載のメ
   タクリル酸グリシジルの製造方法。
3. 【請求項３】 溶媒が、メタノールとケトンの混合物で
   あることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸グリ
   シジルの製造方法。
4. 【請求項４】 溶媒が、メタノールとアセトン、あるい
   はメタノールとメチルエチルケトンであることを特徴と
   する請求項１記載のメタクリル酸グリシジルの製造方
   法。