JPWO2013141081A1 - 白色硬質被膜層を有する硬質装飾部材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<硬質装飾部材>
本発明の硬質装飾部材は、基材および上記基材上に積層された硬質被膜層から構成されており、硬質被膜層の外観色は白色またはステンレス色である。図1の断面模式図は、本発明の硬質装飾部材の構造の一例であるが、たとえば、硬質装飾部材10は、基材としてSUS316L基材11の表面に、MoNb合金の窒化物からなる硬質被膜層12が形成されている部材であってもよい。
[基材]
上記基材11としては金属またはセラミックスから形成される基材が挙げられる。金属(合金を含む)として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、一種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また上記基材11の形状については限定されない。
硬質被膜層12は、金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含む態様(態様(1))であっても、金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた合金を含む態様(態様(2))であってもよい。態様(2)の場合でも、合金にすることでそれぞれの単金属よりも高い硬度が得られるが、態様(1)のように非金属元素と反応させた方が、膜硬度が向上し、その結果、耐傷性、耐摩耗性が向上するためより好ましい。しかしながら、態様(1)の場合は、明度はその反応量により低下する場合もある。
態様(1)では、硬質被膜層12は、上記原料金属と上記非金属元素との反応化合物、すなわち、上記原料金属由来の合金の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭化物または酸窒化炭化物を含む。
金属M1および金属M2は合計で原料金属(金属M1、金属M2および必要に応じて用いる金属M3の合計)中70質量%以上含まれることが好ましい。金属M1および上記金属M2の量が上記範囲にあると、硬質被膜層の性能のバランスがより優れる。
態様(2)では、硬質被膜層12は、金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた合金を含む。
さらに、合金として、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Scの1種又は2種以上から選ばれる金属M4を組み合わせてもよい。
このように、本発明では、金属の組み合わせ、合金比率によって耐食性、明度、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールでき、装身具、装飾品として従来技術では得られない高耐傷性能と耐磨耗性能、高級感、高耐食性とを併せ持った装飾部品が得られる。
本発明の硬質装飾部材の製造方法は、上述した硬質装飾部材の製造方法である。すなわち、基材上に硬質被膜層を積層させる積層工程を含む硬質装飾部材の製造方法であって、上記硬質被膜層が、金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の1種または2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか(態様(1))、または金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた合金を含み(態様(2))、上記金属M1はMo、Wの1種又は2種から選ばれ、上記金属M2はNb、Ta、Vの1種又は2種以上から選ばれ、上記金属M3はCr、Ti、Hf、Zrの1種又は2種以上から選ばれる。また、態様(1)、(2)において、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Scの1種又は2種以上から選ばれる金属M4をさらに組み合わせてもよい。
以上の製造方法によれば、上述したような特性を有する硬質装飾部材を得ることができる。
下地層は、たとえば湿式メッキ法及び/または乾式メッキ法により基材上に形成される少なくとも1つのメッキ被膜からなる。下地層を形成すると密着性を向上することができる。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法(PVD)、CVDなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
(仕上げ層)
仕上げ層は、硬質被膜層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属(合金を含む)の被膜からなる。なお、仕上げ層を設けることで所望の外観が得られる。仕上げ層が設けられている場合も、その下に硬質被膜層が存在しているため、高い耐傷性能、優れた色調、高い耐食性が得られる。
本発明の硬質装飾部材は、硬質被膜層からなる白色またはステンレス色を有する被膜表面の一部に、硬質被膜層の色調と異なる少なくとも1つの被膜が乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成されていてもよい。なお、硬質被膜層の色調と異なる被膜が設けられている場合も、その下に硬質被膜層が存在しているため、高い耐傷性能、優れた色調、高い耐食性が得られる。
また、この硬質被膜層と色調の異なる被膜は、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金(好ましくはニッケルを含まない金合金)(たとえば金−鉄合金)からなる上層との二層構造になっていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常0.2〜1.5μm、好ましくは0.5〜1.0μmであり、上層の厚みは、通常0.03〜0.2μm、好ましくは0.05〜0.1μmである。
まず、硬質装飾部材表面の一部にマスキング処理を施し、この硬質装飾部材及びマスク表面に硬質装飾部材と色調の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成し、その後、このマスク及びマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも1回行うことにより、白色またはステンレス色被膜と、この被膜と色調の異なる少なくとも1つのメッキ被膜とからなる、2以上の色調を有する硬質装飾部材を得ることができる。
硬質被膜層の上に、透明な保護膜を形成することも可能である。なお、透明な保護膜が設けられている場合も、その下に硬質被膜層が存在しているため、高い耐傷性能、優れた色調、高い耐食性が得られる。
本発明の時計は、外装部品を含む時計であって、上記外装部品の一部又は全部が上述した硬質装飾部材で構成されている。いいかえると、本発明により提供される時計は、その構成部品の一部、例えば、外装部品に上述した白色の硬質装飾部材を有することを特徴とする。
(1)基材および上記基材上に積層された硬質被膜層から構成される硬質装飾部材であって、上記硬質被膜層が、金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか、または金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた合金を含み、上記金属M1はMo、Wの1種又は2種から選ばれ、上記金属M2はNb、Ta、Vの1種又は2種以上から選ばれ、上記金属M3はCr、Ti、Hf、Zrの1種又は2種以上から選ばれることを特徴とする硬質装飾部材。
これにより、さらに高い膜硬度、耐食性を実現できる。
これにより、さらに高い耐食性を実現できる。
金属M1および上記金属M2の量が上記範囲にあると、硬質被膜層の性能のバランスがより優れる。
硬質被膜層の厚さが上記範囲にあると、より高い耐傷性、耐摩耗性が得られる。
本発明では、硬質被膜層が上記特定の金属を組み合わせた合金の反応生成物または合金を含むため高級感のある色調が得られる。
上記硬質装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持することが可能となる。
(膜硬度測定方法)
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機(FISCHER製H100)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、5mN荷重で10秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。
キャス(CASS)試験はJIS−H 8502に準拠された、酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅を添加した溶液を噴霧した雰囲気に48時間設置し、装飾膜の剥離および変色を観察し耐食性の評価とした。評価基準は以下のとおりである。
△:色差判定でΔEが0.8より大きく1.6以下であり、剥離、孔食がない。
×:色差判定でΔEが1.6より大きいまたは剥離、孔食がある。
△:色差判定でΔEが0.8より大きく1.6以下。
×:色差判定でΔEが1.6より大きい。
△:色差判定でΔEが0.8より大きく1.6以下であり、剥離がない。
×:色差判定でΔEが1.6より大きいまたは剥離がある。
次亜塩素酸耐性については、1%、3%および6%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に3時間30℃の条件で浸漬させ、装飾膜の剥離および変色を観察して耐食性の評価とした。評価基準は以下のとおりである。
△:色差判定でΔEが0.8より大きく1.6以下であり、剥離がない。
×:色差判定でΔEが1.6より大きいまたは剥離がある。
80℃、60%の熱硝酸および、硝酸40%硫酸25%弗酸4%溶液にサンプルを浸漬させ、装飾膜が基材から完全に剥離した時間を測定してエッチング性の評価とした。なお、評価結果を示す表において、×はエッチングできないことを示す。
(総合評価)
評価結果を示す表において、総合評価の基準は以下のとおりである。
△:耐食性に△があるが1.5μm以上の膜が形成できる、または耐食性は○であるが1.5μm以上の膜が形成できない。
(色調測定方法)
装飾部材の色調(明度、彩度)はKONICA MINOLTA製のSpectraMagic NXを用いて行った。色調は光源D65を用いてL*a*b*色度図による各膜のL*a*b*を測定し、明度L*、彩度
本発明の第1の実施例を図2、図3、図4、図5、表1、表2を用いて説明する。
図2は硬質装飾部材20の断面模式図、図3はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜22(硬質被膜層)とMo炭化膜、Nb炭化膜との膜硬度を比較した図、図4はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜22とMo炭化膜、Nb炭化膜との明度を比較した図、図5はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜22とMo炭化膜、Nb炭化膜との彩度を比較した図、表1はMoとNbの比率を変化させて作製した炭化膜のX線回折測定により得られた回折角の変化を示す表、表2はMoとNbの比率を変化させた場合の最大硬度、耐食性能、エッチング性能を比較した表である。
また、上記作製したMoNb合金炭化膜について、ESCA(X線光電子分光法)による膜試料の定量分析より、Cの量を求めた。メタンガス量を10、20、30、35、40、60ccm導入して作製したMoNb合金炭化膜は、それぞれCを9.9、21.5、27.1、30.3、32.2、45.0atm%含んでいた。
本発明の第2の実施例を図6、図7、図8、図9、表3、表4を用いて説明する。
図6は硬質装飾部材30の断面模式図、図7はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜32(硬質被膜層)とMo炭化膜、Ta炭化膜との膜硬度を比較した図、図8はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜32とMo炭化膜、Ta炭化膜との明度を比較した図、図9はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜32とMo炭化膜、Ta炭化膜との彩度を比較した図、表3はMoとTaの比率を変化させて作製した炭化膜のX線回折測定により得られた回折角の変化を示す表、表4はMoとTaの比率を変化させた場合の最大硬度、耐食性能、エッチング性能を比較した表である。
本発明の第3の実施例を図10、図11、図12、図13、表5を用いて説明する。
図10は硬質装飾部材40の断面模式図、図11はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜42(硬質被膜層)とMo炭化膜、Nb炭化膜、Ta炭化膜との膜硬度を比較した図、図12はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜42とMo炭化膜、Nb炭化膜、Ta炭化膜との明度を比較した図、図13はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜42とMo炭化膜、Nb炭化膜、Ta炭化膜との彩度を比較した図、表5はMo、Nb、Taの比率を変化させた場合の最大硬度、耐食性能、エッチング性能を比較した表である。
本発明の第4の実施例を図14、図15、図16、図17、表6を用いて説明する。
図14は白色硬質装飾部材50の断面模式図、図15は窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜52(硬質被膜層)とW窒化膜、Nb窒化膜との膜硬度を比較した図、図16は窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜52とW窒化膜、Nb窒化膜との明度を比較した図、図17は窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜52とW窒化膜、Nb窒化膜との彩度を比較した図、表6はW、Nbの比率を変化させた場合の最大硬度、耐食性能、エッチング性能を比較した表である。
本発明の第5の実施例を図18、図19、図20、図21、表7、表8を用いて説明する。
高級感のある色感、耐腐食性能にすぐれた白色硬質装飾部材として使用する場合、Cr比率を高めた方が効果的であるが、Cr比率を高くしすぎるとエッチング性能が大幅に低下し、また膜硬度の低いCr比率を高くしすぎると耐傷性能が大幅に低下することから、Cr比率は実験範囲で0.5Wt〜30Wt%が望ましく、0.5〜20Wt%がより望ましい。
11、21、31、41、51、61:基材
12:硬質被膜層
22、32、42:硬質炭化膜層
52、62:硬質窒化膜層
Claims (10)
- 基材および前記基材上に積層された硬質被膜層から構成される硬質装飾部材であって、
前記硬質被膜層が、金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか、または金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた合金を含み、
前記金属M1はMo、Wの1種又は2種から選ばれ、前記金属M2はNb、Ta、Vの1種又は2種以上から選ばれ、前記金属M3はCr、Ti、Hf、Zrの1種又は2種以上から選ばれることを特徴とする硬質装飾部材。 - 前記金属M2がNb、Taの1種又は2種から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の硬質装飾部材。
- 前記原料金属に前記金属M3が組み合わされており、前記金属M3がCrであることを特徴とする請求項1または2に記載の硬質装飾部材。
- 前記金属M1および前記金属M2が合計で、前記原料金属中70質量%以上含まれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬質装飾部材。
- 前記硬質被膜層の厚さは0.5〜4μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬質装飾部材。
- 前記硬質被膜層の外観色が白色またはステンレス色であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬質装飾部材。
- 前記基材および前記硬質被膜層との間に下地層がさらに積層されているか、または前記硬質被膜層上に仕上げ層がさらに積層されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬質装飾部材。
- 外装部品を含む時計であって、前記外装部品の一部又は全部が請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
- 基材上に硬質被膜層を積層させる硬質装飾部材の製造方法であって、
前記硬質被膜層が、金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の1種または2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか、または金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた合金を含み、
前記金属M1はMo、Wの1種又は2種から選ばれ、前記金属M2はNb、Ta、Vの1種又は2種以上から選ばれ、前記金属M3はCr、Ti、Hf、Zrの1種又は2種以上から選ばれることを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。 - 前記原料金属が金属M1および金属M2、さらに選択的に金属M3を組み合わせた合金であり、反応性スパッタリング法により基材上に硬質被膜層を積層させることを特徴とする請求項9に記載の硬質装飾部材の製造方法。
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