JP5986117B2 - Surface-treated metal powder and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に適した、表面処理された金属粉、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a surface-treated metal powder suitable for the production of an electrode for a chip multilayer ceramic capacitor, and a production method thereof.

チップ積層セラミックコンデンサーは、小型大容量という特徴のために、多くの電子機器で使用されている電子部品である。チップ積層セラミックコンデンサーは、セラミック誘電体と内部電極を層状に積み重ねて一体化した構造となっており、積層された各層がそれぞれコンデンサ素子を構成し、外部電極によってこれらの素子を電気的に並列となるように接続して、全体としてひとつの小型で大容量のコンデンサーとなっている。   Chip multilayer ceramic capacitors are electronic components used in many electronic devices because of their small size and large capacity. Chip monolithic ceramic capacitors have a structure in which ceramic dielectrics and internal electrodes are stacked and integrated in layers, and each laminated layer constitutes a capacitor element, and these elements are electrically connected in parallel by external electrodes. As a whole, it becomes one small and large-capacity capacitor.

チップ積層セラミックコンデンサーの製造においては、誘電体のシートが、次のように製造される。すなわち、まず、ＢａＴｉＯ3等の誘電体原料粉末に分散剤や成型助剤としての有機バインダ及び溶剤を加え、粉砕、混合、脱泡工程を経て、スラリーを得る。その後、ダイコータ等の塗布工法により、スラリーをＰＥＴフィルム等のキャリアフィルム上に薄く延ばして塗布する。それを乾燥して薄い誘電体シート（グリーンシート）を得る。In the manufacture of a chip multilayer ceramic capacitor, a dielectric sheet is manufactured as follows. That is, first, an organic binder and a solvent as a dispersing agent and a molding aid are added to a dielectric raw material powder such as BaTiO 3 , and a slurry is obtained through pulverization, mixing, and defoaming steps. Thereafter, the slurry is thinly applied to a carrier film such as a PET film by a coating method such as a die coater. It is dried to obtain a thin dielectric sheet (green sheet).

一方、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の原料である金属粉末が、誘電体原料粉末の場合と同様に、分散剤や成型助剤としての有機バインダ及び溶剤との混合、脱泡工程を経て、スラリーとなる。これを主にスクリーン印刷法によりグリーンシート（誘電体シート）上に内部電極を印刷し、乾燥した後に、印刷済のグリーンシートをキャリアフィルムから剥離して、このようなグリーンシートを、多数積層させる。   On the other hand, the metal powder that is a raw material of the internal electrode of the chip multilayer ceramic capacitor is mixed with an organic binder and a solvent as a dispersing agent or a molding aid and a defoaming step, as in the case of the dielectric raw material powder, It becomes. The internal electrode is printed on a green sheet (dielectric sheet) mainly by screen printing, and after drying, the printed green sheet is peeled off from the carrier film, and a large number of such green sheets are laminated. .

このようにして積層させたグリーンシートに数１０〜数１００ＭＰａのプレス圧力を加えて一体化させた後、個々のチップに切断する。その後、焼成炉で内部電極層、誘電体層を１０００℃前後の高温で焼結させる。このようにして、チップ積層セラミックコンデンサーが製造される。   The green sheets thus laminated are integrated by applying a press pressure of several tens to several hundreds of MPa, and then cut into individual chips. Thereafter, the internal electrode layer and the dielectric layer are sintered at a high temperature of about 1000 ° C. in a firing furnace. In this way, a chip multilayer ceramic capacitor is manufactured.

このようなチップ積層セラミックコンデンサーの内部電極には、この技術が開発された当時はＰｔが使用されていたが、コストの観点からＰｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、現在はＮｉが主に使用されている。しかし、近年は環境規制の観点からＮｉをＣｕに置き換えることが求められるようになってきた。また、ＮｉをＣｕに置き換えれば、原理的には、高周波用途で低インダクタンスが実現可能となる。また、Ｃｕは、Ｎｉよりもさらにコストが安いという利点もある。   At the time when this technology was developed, Pt was used for the internal electrode of such a chip multilayer ceramic capacitor. However, Pd, Pd—Ag alloy, and currently Ni are mainly used from the viewpoint of cost. . However, in recent years, it has been required to replace Ni with Cu from the viewpoint of environmental regulations. Further, if Ni is replaced with Cu, in principle, low inductance can be realized for high frequency applications. Further, Cu has an advantage that the cost is lower than that of Ni.

一方、コンデンサーの小型化に伴い、内部電極は薄層化する傾向にあり、次世代タイプでは１μｍ前後になると言われている。このため、内部電極用粉末の粒子サイズはさらに小さいものが望まれるようになっている。   On the other hand, with the miniaturization of capacitors, the internal electrodes tend to be thinned, and it is said that the next-generation type will be around 1 μm. For this reason, a smaller particle size of the powder for internal electrodes is desired.

ところが、そもそもＣｕの融点は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉに比べて低い。さらに、上記のように望まれている粒子の小径化による表面積の増加が引き起こす融点の低下により、内部電極粉末としてＣｕが採用された場合には、焼成時には、より低い温度でＣｕ粉の溶融が始まる。これは電極層自体にクラックの発生を誘発する。また、降温後に電極層が急激に収縮するので、誘電体層と電極層の剥離（デラミネーション）が起こる可能性がある。このような不具合を避けるために、内部電極用金属粉には誘電体と同等の熱収縮特性が求められており、これを表す指標として焼結開始温度がある。   However, the melting point of Cu is lower than that of Pt, Pd, and Ni in the first place. Furthermore, when Cu is employed as the internal electrode powder due to a decrease in melting point caused by an increase in surface area due to the reduction in particle diameter as described above, the melting of Cu powder at a lower temperature during firing is performed. Begins. This induces the generation of cracks in the electrode layer itself. Further, since the electrode layer contracts rapidly after the temperature is lowered, there is a possibility that the dielectric layer and the electrode layer are separated (delamination). In order to avoid such inconveniences, the metal powder for internal electrodes is required to have a heat shrinkage characteristic equivalent to that of a dielectric, and an index representing this is a sintering start temperature.

このような要望に対して、これまで、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極に適したＣｕ粉を得るために、Ｃｕ粉に表面処理を行う方法が提案されてきた。   In order to meet such demands, a method for surface treatment of Cu powder has been proposed so far in order to obtain Cu powder suitable for the internal electrode of the chip multilayer ceramic capacitor.

特許文献１（特許第４００１４３８号）はＣｕ粉を液中に分散させ、これに金属元素の水溶性塩の水溶液を添加し、ｐＨを調整して金属酸化物をＣｕ粉表面に固着させ、さらにこれらの表面処理銅粉を相互に衝突させて表面処理層の固着を強化させる技術である。しかし、工程が銅粉への金属酸化物の吸着、及び固着強化から構成されるので、生産性の点で問題がある。また、銅粉の粒径が０．５μｍよりもさらに小さくなると、吸着させる金属酸化物粒子とサイズが近くなるので、銅粉への酸化物の吸着自体が困難になると予想される。   Patent Document 1 (Patent No. 4001438) disperses Cu powder in a liquid, adds an aqueous solution of a water-soluble salt of a metal element to this, adjusts the pH to fix the metal oxide to the surface of the Cu powder, This is a technology for strengthening the adhesion of the surface treatment layer by causing these surface treatment copper powders to collide with each other. However, since the process is composed of adsorption of metal oxide to copper powder and adhesion strengthening, there is a problem in terms of productivity. Further, if the particle size of the copper powder is further smaller than 0.5 μm, the size of the metal oxide particles to be adsorbed becomes close, so that it is expected that the adsorption of the oxide itself to the copper powder becomes difficult.

特許文献２（特許第４１６４００９号）は、特定の官能基を有するシリコーンオイルで銅粉を被覆させる技術である。しかし、オイルとＣｕ粉を混合するので、凝集しやすく、作業性の点で問題がある。また、オイルとＣｕ粉の分離の際のろ過が、困難であり、作業性の点で問題がある。   Patent Document 2 (Japanese Patent No. 4164209) is a technique for coating copper powder with silicone oil having a specific functional group. However, since oil and Cu powder are mixed, it is easy to aggregate and there is a problem in terms of workability. Moreover, filtration at the time of isolation | separation of oil and Cu powder is difficult, and there exists a problem in the point of workability | operativity.

特許文献３（特許第３６４６２５９号）は、銅粉表面で加水分解したアルコキシシランをアンモニア触媒で縮合重合させて、ＳｉＯ2ゲルコーティング膜を形成させる技術である。しかし、粒径１μｍ以下の銅粉に適用した際に、触媒であるＮＨ3を凝集を防ぐように連続添加しなければならないが、反応制御が添加の具体的な操作技能の巧拙に依存していて非常に難しく、作業性及び生産性の点で、問題がある。Patent Document 3 (Patent No. 3646259) is a technique for forming an SiO 2 gel coating film by subjecting alkoxysilane hydrolyzed on the surface of copper powder to condensation polymerization using an ammonia catalyst. However, when applied to copper powder having a particle size of 1 μm or less, NH 3 as a catalyst must be continuously added so as to prevent agglomeration, but reaction control depends on the skill of the specific operation skill of addition. It is very difficult, and there are problems in terms of workability and productivity.

特許第４００１４３８号公報Japanese Patent No. 4001438 特許第４１６４００９号公報Japanese Patent No. 4164209 特許第３６４６２５９号公報Japanese Patent No. 3646259

このように、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性、作業性、及び生産性に優れた、銅粉が求められている。
そこで、本発明の目的は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性に優れた、表面処理された銅粉、及びその製造方法を、提供することにある。Thus, there is a demand for copper powder that is suitable for the production of internal electrodes of chip multilayer ceramic capacitors and that is excellent in sintering delay, workability, and productivity.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface-treated copper powder excellent in sintering retardancy, which can be suitably used for the production of an electrode for a chip multilayer ceramic capacitor, and a method for producing the same.

本発明者は鋭意検討の結果、銅粉とアミノシラン水溶液を混合して、アミノシランを銅粉表面に吸着させることで、表面処理後の凝集がなく、焼結遅延性が劇的に向上することを見出して、本発明に到達した。この操作は、非常に簡単であり、高度な技能を必要とせず、作業性に優れ、生産性に優れている。また、このようにして得られた表面処理された銅粉は、粒子の小さい銅粉であるにもかかわらず、高い焼結開始温度を示すものとなっていた。さらに、銅粉以外の金属粉を同様に表面処理した場合にも、アミノシラン以外のカップリング剤によって表面処理した場合にも、同様に優れた特性の表面処理された金属粉を得られることがわかった。   As a result of intensive studies, the present inventors have mixed copper powder and aminosilane aqueous solution and adsorbed aminosilane to the copper powder surface, so that there is no aggregation after the surface treatment, and the sintering delay is dramatically improved. As a result, the present invention has been reached. This operation is very simple, does not require advanced skills, is excellent in workability, and is excellent in productivity. Moreover, although the surface-treated copper powder obtained in this way was a copper powder with small particles, it showed a high sintering start temperature. Furthermore, it can be seen that surface-treated metal powder with excellent characteristics can be obtained both when the surface treatment is performed on a metal powder other than copper powder in the same manner and when the surface treatment is performed with a coupling agent other than aminosilane. It was.

したがって、本発明は、次の（１）〜（２７）にある。
（１）
Ｓｉの付着量が銅粉1ｇに対して５００〜１６０００μg、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、表面処理された銅粉。
（２）
Ｓｉの付着量が銅粉1ｇに対して５００〜３０００μg、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、（１）に記載の銅粉。
（３）
銅粉が、シランカップリング剤で表面処理された銅粉である、（１）又は（２）に記載の銅粉。
（４）
シランカップリング剤がアミノシランである、（３）に記載の銅粉。
（５）
銅粉に対するＮの重量％が０．０５％〜０．５０％の範囲にある（１）〜（４）のいずれかに記載の銅粉。
（６）
（１）〜（５）の何れかに記載の銅粉を熱処理してＮを除去した銅粉。
（７）
酸素雰囲気または不活性雰囲気下で（１）〜（６）のいずれかに記載の銅粉を熱処理して得られる銅粉。
（８）
焼結開始温度が400℃以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の銅粉。
（９）
アミノシランの水溶液と銅粉を混合、攪拌後に乾固して得られる（１）〜（８）のいずれかに記載の銅粉。
（１０）
銅粉1 gに対して、表面処理に供するアミノシランの量が0.01 mL以上である（１）〜（９）のいずれかに記載の銅粉。
（１１）
アミノシランの量が0.05 mL以上で、銅粉との混合、攪拌時間が30分以下である（１０）に記載の銅粉
（１２）
アミノシランが、モノアミノシラン又はジアミノシランである（１）〜（１１）のいずれかに記載の銅粉。
（１３）
原料銅粉が湿式法で得られた（１）〜（１２）のいずれかに記載の銅粉。
（１４）
D50≦1．５μｍである（１）〜（１３）のいずれかに記載の銅粉。
（１５）
D50≦１．０μｍである（１）〜（１３）のいずれかに記載の銅粉。
（１６）
D50≦０．５μｍ、Ｄｍａｘ≦１．０μｍである（１）〜（１３）のいずれかに記載の銅粉。
（１７）
粒度分布が一山である（１）〜（１６）のいずれかに記載の銅粉。
（１８）
（１）〜（１７）のいずれかに記載の特徴を備えた内部電極用銅粉。
（１９）
（１）〜（１７）のいずれかに記載の特徴を備えた外部電極用銅粉。
（２０）
（１）〜（１９）のいずれかに記載の銅粉が、さらに有機化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅粉。
（２１）
（１）〜（２０）のいずれかに記載の銅粉を使用した導電性ペースト。
（２２）
（２１）のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。
（２３）
内部電極断面に直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ2が存在している、（２２）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（２４）
内部電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ2が０．５個/cm2以下で存在している、（２２）又は（２３）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（２５）
（２２）〜（２４）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを最外層に実装した多層基板。
（２６）
（２２）〜（２４）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを内層に実装した多層基板。
（２７）
（２５）又は（２６）に記載の多層基板を搭載した電子部品。Therefore, this invention exists in following (1)-(27).
(1)
Surface-treated copper powder in which the adhesion amount of Si is 500 to 16000 μg with respect to 1 g of copper powder, and the weight percentage of N with respect to copper powder is 0.05% or more.
(2)
The copper powder according to (1), wherein the adhesion amount of Si is 500 to 3000 μg with respect to 1 g of the copper powder, and the weight percentage of N with respect to the copper powder is 0.05% or more.
(3)
The copper powder according to (1) or (2), wherein the copper powder is a copper powder surface-treated with a silane coupling agent.
(4)
The copper powder according to (3), wherein the silane coupling agent is aminosilane.
(5)
The copper powder according to any one of (1) to (4), wherein the weight percentage of N with respect to the copper powder is in the range of 0.05% to 0.50%.
(6)
The copper powder which removed the N by heat-treating the copper powder in any one of (1)-(5).
(7)
Copper powder obtained by heat-treating the copper powder according to any one of (1) to (6) in an oxygen atmosphere or an inert atmosphere.
(8)
The copper powder according to any one of (1) to (7), wherein the sintering start temperature is 400 ° C. or higher.
(9)
The copper powder according to any one of (1) to (8), which is obtained by mixing an aqueous solution of aminosilane and copper powder, followed by stirring and drying.
(10)
The copper powder according to any one of (1) to (9), wherein the amount of aminosilane used for the surface treatment is 0.01 mL or more with respect to 1 g of copper powder.
(11)
The copper powder (12) according to (10), wherein the amount of aminosilane is 0.05 mL or more and the mixing and stirring time with the copper powder is 30 minutes or less.
The copper powder according to any one of (1) to (11), wherein the aminosilane is monoaminosilane or diaminosilane.
(13)
The copper powder according to any one of (1) to (12), wherein the raw material copper powder is obtained by a wet method.
(14)
The copper powder according to any one of (1) to (13), wherein D50 ≦ 1.5 μm.
(15)
The copper powder according to any one of (1) to (13), wherein D50 ≦ 1.0 μm.
(16)
The copper powder according to any one of (1) to (13), wherein D50 ≦ 0.5 μm and Dmax ≦ 1.0 μm.
(17)
The copper powder according to any one of (1) to (16), wherein the particle size distribution is a mountain.
(18)
The copper powder for internal electrodes provided with the characteristic in any one of (1)-(17).
(19)
The copper powder for external electrodes provided with the characteristic in any one of (1)-(17).
(20)
The surface-treated copper powder in which the copper powder in any one of (1)-(19) is further surface-treated with an organic compound.
(21)
The electrically conductive paste which uses the copper powder in any one of (1)-(20).
(22)
A chip multilayer ceramic capacitor manufactured using the paste of (21).
(23)
The chip multilayer ceramic capacitor according to (22), wherein SiO 2 having a diameter of 10 nm or more is present in a cross section of the internal electrode.
(24)
The chip multilayer ceramic capacitor according to (22) or (23), wherein SiO 2 having a maximum diameter of 0.5 μm or more is present at 0.5 pieces / cm 2 or less on a cross section of the internal electrode.
(25)
(22) A multilayer substrate having the chip multilayer ceramic capacitor according to any one of (24) mounted on an outermost layer.
(26)
(22) A multilayer substrate on which the chip multilayer ceramic capacitor according to any one of (24) is mounted on an inner layer.
(27)
An electronic component on which the multilayer substrate according to (25) or (26) is mounted.

また、本発明は、次の（３１）〜（５０）にもある。
（３１）
銅粉を、アミノシラン水溶液と混合して、銅粉分散液を調製する工程、
を含む、表面処理された銅粉を製造する方法。
（３２）
銅粉分散液を撹拌する工程を含む、（３１）に記載の方法。
（３３）
銅粉分散液を超音波処理する工程を含む、（３１）又は（３２）に記載の方法。
（３４）
超音波処理する工程が、１〜１８０分間の超音波処理を行う工程である、（３３）に記載の方法。
（３５）
銅粉分散液をろ過して銅粉を回収する工程、
ろ過して回収された銅粉を乾燥して、表面処理された銅粉を得る工程、
を含む、（３１）〜（３４）のいずれかに記載の方法。
（３６）
乾燥が、５０〜９０℃で３０〜１２０分間の加熱処理によって行われる、（３５）に記載の方法。
（３７）
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、（３５）又は（３６）に記載の方法。
（３８）
銅分散液が、銅粉１ｇに対してアミノシラン０．０２５ｇ以上を含んでいる、（３１）〜（３７）のいずれかに記載の方法。
（３９）
アミノシラン水溶液が、次の式Ｉ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3） （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランの水溶液である、（３１）〜（３８）のいずれかに記載の方法。
（４０）
Ｒ１が、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基である、（３９）に記載の方法。
（４１）
Ｒ１が、 −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（３９）に記載の方法。
（４２）
Ｒ１が、−（ＣＨ2）n−、又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−である、（３９）に記載の方法。
（４３）
ｎ、ｍ、ｊが、それぞれ独立に、１、２又は３である、（４１）〜（４２）のいずれかに記載の方法。
（４４）
Ｒ２が、メチル基又はエチル基である、（３９）〜（４３）のいずれかに記載の方法。
（４５）
Ｒ３が、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基である、（３９）〜（４４）のいずれかに記載の方法。
（４６）
銅粉が、湿式法によって製造された銅粉である、（３１）〜（４５）のいずれかに記載の方法。
（４７）
（３１）〜（４６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された表面処理された銅粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性銅ペーストを製造する方法。
（４８）
（３１）〜（４６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された表面処理された銅粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性銅ペーストを得る工程、
導電性銅ペーストを基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性銅ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
（４９）
電極が、チップ積層セラミックコンデンサー用電極である、（４８）に記載の方法。
（５０）
表面処理された銅粉を、さらに有機化合物で表面処理する工程、
を含む、（３１）〜（４９）のいずれかに記載の方法。Moreover, this invention exists also in following (31)-(50).
(31)
A step of mixing copper powder with an aminosilane aqueous solution to prepare a copper powder dispersion;
A method for producing a surface-treated copper powder, comprising:
(32)
The method according to (31), comprising a step of stirring the copper powder dispersion.
(33)
The method according to (31) or (32), comprising a step of ultrasonicating the copper powder dispersion.
(34)
The method according to (33), wherein the ultrasonic treatment is a step of performing ultrasonic treatment for 1 to 180 minutes.
(35)
A step of collecting the copper powder by filtering the copper powder dispersion,
A step of drying the copper powder collected by filtration to obtain a surface-treated copper powder,
The method according to any one of (31) to (34), comprising:
(36)
The method according to (35), wherein the drying is performed by heat treatment at 50 to 90 ° C. for 30 to 120 minutes.
(37)
The method according to (35) or (36), wherein the drying is performed in an oxygen atmosphere or an inert atmosphere.
(38)
The method according to any one of (31) to (37), wherein the copper dispersion contains 0.025 g or more of aminosilane with respect to 1 g of copper powder.
(39)
Aminosilane aqueous solution is represented by the following formula I:
H 2 N—R 1 —Si (OR 2 ) 2 (R 3 ) (Formula I)
(However, in the above formula I,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group. )
The method in any one of (31)-(38) which is the aqueous solution of aminosilane represented by these.
(40)
R1 is a substituted or unsubstituted C1-C12 linear saturated hydrocarbon divalent group, a substituted or unsubstituted C1-C12 branched saturated hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 linear unsaturated hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 branched unsaturated hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 ring A group consisting of a divalent group of formula hydrocarbon, a substituted or unsubstituted divalent group of a C1-C12 heterocyclic hydrocarbon, a substituted or unsubstituted divalent group of a C1-C12 aromatic hydrocarbon, The method according to (39), which is a group selected from:
(41)
R1 is, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - ( CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2) j - group consisting of The method according to (39), wherein n, m, and j are each an integer of 1 or more.
(42)
The method according to (39), wherein R 1 is — (CH 2 ) n —, or — (CH 2 ) n —NH— (CH 2 ) m —.
(43)
The method according to any one of (41) to (42), wherein n, m, and j are each independently 1, 2, or 3.
(44)
The method according to any one of (39) to (43), wherein R2 is a methyl group or an ethyl group.
(45)
The method according to any one of (39) to (44), wherein R3 is a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.
(46)
The method according to any one of (31) to (45), wherein the copper powder is a copper powder produced by a wet method.
(47)
A method for producing a conductive copper paste by blending the surface-treated copper powder produced by the production method according to any one of (31) to (46) with a solvent and / or a binder.
(48)
(31)-(46) the surface-treated copper powder produced by the production method according to any one of the above, with a solvent and / or binder to obtain a conductive copper paste,
Applying a conductive copper paste to a substrate;
A step of heating and baking the conductive copper paste applied to the substrate;
A method of manufacturing an electrode comprising:
(49)
The method according to (48), wherein the electrode is an electrode for a chip multilayer ceramic capacitor.
(50)
A step of further surface-treating the surface-treated copper powder with an organic compound,
The method according to any one of (31) to (49), comprising:

また、本発明は、次の（５１）〜（５４）にもある。
（５１）
（３１）〜（４６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された銅粉。
（５２）
（４５）に記載の製造方法によって製造された、導電性銅ペースト。
（５３）
（４６）に記載の製造方法によって製造された、電極。
（５４）
（４７）に記載の製造方法によって製造された、チップ積層セラミックコンデンサー用電極。Moreover, this invention exists also in following (51)-(54).
(51)
The surface-treated copper powder manufactured by the manufacturing method in any one of (31)-(46).
(52)
The electroconductive copper paste manufactured by the manufacturing method as described in (45).
(53)
An electrode manufactured by the manufacturing method according to (46).
(54)
An electrode for a chip multilayer ceramic capacitor manufactured by the manufacturing method according to (47).

また、本発明は、次の（６１）〜（６３）にもある。
（６１）
（３１）〜（４６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された銅粉であって、
Ｓｉの付着量が銅粉1ｇに対して５００〜１６０００μgであり、
銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上であり、
焼結開始温度が400℃以上である、銅粉。
（６２）
（６１）に記載の表面処理された銅粉が、配合されてなる、導電性銅ペースト。
（６３）
（６２）に記載の導電性銅ペーストが塗布されて加熱焼成されてなる、電極であって、
電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ2が０．５個/cm2以下で存在している、電極。Moreover, this invention exists also in following (61)-(63).
(61)
(31) It is surface-treated copper powder manufactured by the manufacturing method in any one of (46),
The adhesion amount of Si is 500-16000 μg with respect to 1 g of copper powder,
% By weight of N to copper powder is 0.05% or more,
Copper powder having a sintering start temperature of 400 ° C or higher.
(62)
The electroconductive copper paste formed by mix | blending the surface-treated copper powder as described in (61).
(63)
(62) An electrode obtained by applying the conductive copper paste according to (62) and baking by heating.
An electrode in which SiO 2 having a maximum diameter of 0.5 μm or more is present at 0.5 pieces / cm 2 or less on the electrode cross section.

さらに、本発明は、次の（７１）〜にもある。
（７１）
Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上の付着量が銅粉１ｇに対して３００〜１５００μg、金属粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、表面処理された銅粉。
（７２）
Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnがカップリング剤処理により吸着させられ（７１）の銅粉。
（７３）
分子構造末端がアミノ基であるカップリング剤で処理された（７１）または（７２）のいずれかの銅粉。
（７４）
カップリング剤がチタネートまたはアルミネートカップリング剤である（７３）の銅粉。
（７５）
Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上の付着量が銅粉1ｇに対して３００〜１５００μg、金属粉に対するＮの重量％が０．０５％以上であり、焼結開始温度が４００℃以上である銅粉。
（７６）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉1ｇに対して２００〜１５００μg、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された、Ｃｕ以外の金属粉。
（７７）
金属粉がＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉのいずれかである（７１）の金属粉。
（７８）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnをカップリング剤処理で吸着させた（７６）または（７７）の金属粉。
（７９）
カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである（７８）の金属粉。
（８０）
末端がアミノ基であるカップリング剤で処理された（７９）の金属粉。
（８１）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上の付着量がＣｕ以外の金属粉1ｇに対して２００〜１５００μg、Ｃｕ以外の金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上であり、焼結開始温度が400℃以上である、Ｃｕ以外の金属粉。
（８２）
（７１）〜（８１）に記載の表面処理された金属粉が、配合されてなる、導電性金属ペースト。
（８３）
（８２）に記載の導電性金属ペーストが塗布されて加熱焼成されてなる、電極であって、
電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Al2Ｏ3が０．５個/μm2以下で存在している、電極。Furthermore, this invention exists also in following (71)-.
(71)
Surface treatment was performed in which the amount of one or more of Ti, Al, Zr, Ce, and Sn was 300 to 1500 μg with respect to 1 g of copper powder, and the weight percentage of N with respect to metal powder was 0.05% or more. Copper powder.
(72)
Ti, Al, Zr, Ce, Sn are adsorbed by the coupling agent treatment, and the copper powder of (71).
(73)
Either the copper powder of (71) or (72) processed with the coupling agent whose molecular structure terminal is an amino group.
(74)
(73) The copper powder wherein the coupling agent is a titanate or aluminate coupling agent.
(75)
The adhesion amount of any one or more of Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 300 to 1500 μg with respect to 1 g of copper powder, the weight percentage of N with respect to metal powder is 0.05% or more, and the sintering start temperature Copper powder having a temperature of 400 ° C. or higher.
(76)
Surface treatment in which the amount of any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 200 to 1500 μg with respect to 1 g of metal powder, and the weight percentage of N with respect to metal powder is 0.02% or more. Metal powder other than Cu.
(77)
The metal powder according to (71), wherein the metal powder is any one of Pt, Pd, Ag, and Ni.
(78)
(76) or (77) metal powder in which Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn are adsorbed by a coupling agent treatment.
(79)
(78) The metal powder, wherein the coupling agent is any one of silane, titanate, and aluminate.
(80)
(79) The metal powder treated with a coupling agent having a terminal amino group.
(81)
At least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is attached in an amount of 200 to 1500 μg with respect to 1 g of metal powder other than Cu, and the weight percentage of N with respect to metal powder other than Cu is 0.02%. Metal powder other than Cu having a sintering start temperature of 400 ° C. or higher.
(82)
(71) -The electroconductive metal paste formed by mix | blending the surface-treated metal powder as described in (81).
(83)
An electrode obtained by applying the conductive metal paste according to (82) and baking by heating,
An electrode in which SiO 2, TiO 2 , and Al 2 O 3 having a maximum diameter of 0.5 μm or more are present on the electrode cross section at 0.5 pieces / μm 2 or less.

さらに、本発明は、次の（１０１）〜にもある。
（１０１）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉1ｇに対して２００〜１６０００μg、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉。
（１０２）
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、（１０１）に記載の金属粉。
（１０３）
金属粉が、銅粉である、（１０１）に記載の金属粉。
（１０４）
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉのいずれかの金属粉である、（１０１）に記載の金属粉。
（１０５）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉1ｇに対して３００〜１６０００μgである、（１０１）〜（１０４）のいずれかに記載の金属粉。
（１０６）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉1ｇに対して５００〜１６０００μgである、（１０１）〜（１０４）のいずれかに記載の金属粉。
（１０７）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉1ｇに対して３０００μg以下である、（１０１）〜（１０６）のいずれかに記載の金属粉。
（１０８）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉1ｇに対して１５００μg以下である、（１０１）〜（１０６）のいずれかに記載の金属粉。
（１０９）
金属粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、（１０１）〜（１０８）のいずれかに記載の金属粉。
（１１０）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上である、（１０１）〜（１０９）のいずれかに記載の金属粉。
（１１１）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上が、Ｓｉである、（１０１）〜（１０９）のいずれかに記載の金属粉。
（１１２）
金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅粉1ｇに対して５００〜１６０００μg、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、（１０１）に記載の金属粉。
（１１３）
金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅粉1ｇに対して５００〜３０００μg、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、（１０１）に記載の金属粉。
（１１４）
金属粉が、カップリング剤で表面処理された金属粉である、（１０１）〜（１１３）のいずれかに記載の金属粉。
（１１５）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上が、カップリング剤処理で吸着された、（１０１）〜（１１４）のいずれかに記載の金属粉。
（１１６）
カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである、（１０１）〜（１１５）のいずれかに記載の金属粉。
（１１７）
カップリング剤が末端がアミノ基であるカップリング剤である、（１０１）〜（１１６）のいずれかに記載の金属粉。
（１１８）
カップリング剤がアミノシランである、（１０１）〜（１１７）のいずれかに記載の金属粉。
（１１９）
焼結開始温度が400℃以上である、（１０１）〜（１１８）のいずれかに記載の金属粉。
（１２０）
アミノシランが、モノアミノシラン又はジアミノシランである、（１１８）に記載の金属粉。
（１２１）
（１０１）〜（１２１）のいずれかに記載の金属粉が、さらに有機化合物で表面処理されてなる、表面処理された金属粉。
（１２２）
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉのいずれかの金属粉であり、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上の付着量がＣｕ以外の金属粉1ｇに対して２００〜１５００μg、Ｃｕ以外の金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上であり、焼結開始温度が400℃以上である、（１０１）に記載の金属粉。
（１２３）
（１０１）〜（１２２）のいずれかに記載の金属粉を使用した導電性金属粉ペースト。
（１２４）
（１２３）に記載の導電性金属ペーストが塗布されて加熱焼成されてなる、電極であって、
電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Al2Ｏ3が０．５個/μm2以下で存在している、電極。
（１２５）
（１２３）のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。
（１２６）
内部電極断面に直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2又はAl2Ｏ3が存在している、（１２５）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１２７）
内部電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2又はAl2Ｏ3が０．５個/μm2以下で存在している、（１２５）又は（１２６）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１２８）
（１２５）〜（１２７）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを最外層に実装した多層基板。
（１２９）
（１２５）〜（１２７）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを内層に実装した多層基板。
（１３０）
（１２８）又は（１２９）に記載の多層基板を搭載した電子部品。
（１３１）
金属粉を、カップリング剤水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
を含む、表面処理された金属粉を製造する方法。
（１３２）
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、（１３１）に記載の方法。
（１３３）
金属粉が、銅粉である、（１３１）に記載の方法。
（１３４）
金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉのいずれかの金属粉である、（１３１）に記載の方法。
（１３５）
金属粉分散液を撹拌する工程を含む、（１３１）〜（１３４）のいずれかに記載の方法。
（１３６）
金属粉分散液を超音波処理する工程を含む、（１３１）〜（１３５）のいずれかに記載の方法。
（１３７）
超音波処理する工程が、１〜１８０分間の超音波処理を行う工程である、（１３１）〜（１３６）のいずれかに記載の方法。
（１３８）
金属粉分散液をろ過して銅粉を回収する工程、
ろ過して回収された銅粉を乾燥して、表面処理された金属粉を得る工程、
を含む、（１３１）〜（１３７）のいずれかに記載の方法。
（１３９）
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、（１３８）に記載の方法。
（１４０）
金属粉分散液が、金属粉１ｇに対してカップリング剤０．０２５ｇ以上を含んでいる、（１３１）〜（１３９）のいずれかに記載の方法。
（１４１）
カップリング剤水溶液が、次の式Ｉ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3） （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランの水溶液である、（１３１）〜（１４０）のいずれかに記載の方法。
（１４２）
Ｒ１が、 −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（１４１）に記載の方法。
（１４３）
カップリング剤水溶液が、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートの水溶液である、（１３１）〜（１４０）のいずれかに記載の方法。
（１４４）
Ｒ１が、 −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（１４３）に記載の方法。
（１４５）
金属粉が、湿式法によって製造された銅粉である、（１３１）〜（１４４）のいずれかに記載の方法。
（１４６）
（１３１）〜（１４５）のいずれかに記載の製造方法によって製造された表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを製造する方法。
（１４７）
（１３１）〜（１４５）のいずれかに記載の製造方法によって製造された表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを得る工程、
導電性金属粉ペーストを基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性金属粉ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
（１４８）
（１３１）〜（１４５）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉。
（１４９）
（１４６）に記載の製造方法によって製造された、導電性金属粉ペースト。
（１５０）
（１４７）に記載の製造方法によって製造された、電極。
（１５１）
（１３１）〜（１４５）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉であって、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの付着量が金属粉1ｇに対して２００〜１６０００μgであり、
金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上であり、
焼結開始温度が400℃以上である、金属粉。
（１５２）
（１５１）に記載の表面処理された金属粉が、配合されてなる、導電性金属粉ペースト。
（１５３）
（１５１）に記載の導電性金属粉ペーストが塗布されて加熱焼成されてなる、電極であって、
電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2又はAl2Ｏ3が０．５個/μm2以下で存在している、電極。Furthermore, this invention exists also in following (101)-.
(101)
Surface treatment in which any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 200 to 16000 μg with respect to 1 g of metal powder, and the weight percentage of N with respect to metal powder is 0.02% or more. Metal powder.
(102)
The metal powder according to (101), wherein the metal powder is one of Pt, Pd, Ag, Ni, and Cu.
(103)
The metal powder according to (101), wherein the metal powder is a copper powder.
(104)
The metal powder according to (101), wherein the metal powder is any one of Pt, Pd, Ag, and Ni.
(105)
The metal powder according to any one of (101) to (104), wherein an adhesion amount of one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 300 to 16000 μg with respect to 1 g of the metal powder.
(106)
The metal powder according to any one of (101) to (104), wherein an adhesion amount of at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 500 to 16000 μg with respect to 1 g of the metal powder.
(107)
The metal powder according to any one of (101) to (106), wherein an adhesion amount of at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 3000 μg or less with respect to 1 g of the metal powder.
(108)
The metal powder according to any one of (101) to (106), wherein an adhesion amount of at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 1500 μg or less with respect to 1 g of the metal powder.
(109)
Metal powder in any one of (101)-(108) whose weight% of N with respect to metal powder is 0.05% or more.
(110)
Any one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is any one or more of Ti, Al, Zr, Ce, and Sn, and any one of (101) to (109) The metal powder described.
(111)
The metal powder according to any one of (101) to (109), wherein any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is Si.
(112)
Metal powder as described in (101) whose metal powder is copper powder, the adhesion amount of Si is 500-16000 micrograms with respect to 1 g of copper powder, and the weight% of N with respect to copper powder is 0.05% or more.
(113)
Metal powder as described in (101) whose metal powder is copper powder, the adhesion amount of Si is 500-3000 microgram with respect to 1 g of copper powder, and the weight% of N with respect to copper powder is 0.05% or more.
(114)
Metal powder in any one of (101)-(113) whose metal powder is the metal powder surface-treated with the coupling agent.
(115)
The metal powder according to any one of (101) to (114), wherein any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn are adsorbed by a coupling agent treatment.
(116)
The metal powder according to any one of (101) to (115), wherein the coupling agent is any one of silane, titanate, and aluminate.
(117)
The metal powder according to any one of (101) to (116), wherein the coupling agent is a coupling agent having a terminal amino group.
(118)
The metal powder according to any one of (101) to (117), wherein the coupling agent is aminosilane.
(119)
Metal powder in any one of (101)-(118) whose sintering start temperature is 400 degreeC or more.
(120)
The metal powder according to (118), wherein the aminosilane is monoaminosilane or diaminosilane.
(121)
(101)-(121) The surface-treated metal powder in which the metal powder in any one of (121) is further surface-treated with an organic compound.
(122)
The metal powder is a metal powder of any one of Pt, Pd, Ag, and Ni, and any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is attached to 1 g of the metal powder other than Cu. 200 to 1500 μg, the metal powder according to (101), wherein the weight percentage of N relative to the metal powder other than Cu is 0.02% or more and the sintering start temperature is 400 ° C. or more.
(123)
A conductive metal powder paste using the metal powder according to any one of (101) to (122).
(124)
(123) An electrode obtained by applying the conductive metal paste according to (123) and baking by heating.
An electrode in which SiO 2, TiO 2 , and Al 2 O 3 having a maximum diameter of 0.5 μm or more are present on the electrode cross section at 0.5 pieces / μm 2 or less.
(125)
A chip multilayer ceramic capacitor produced using the paste of (123).
(126)
The chip multilayer ceramic capacitor according to (125), wherein SiO 2 , TiO 2, or Al 2 O 3 having a diameter of 10 nm or more is present in the cross section of the internal electrode.
(127)
The chip multilayer ceramic capacitor according to (125) or (126), wherein SiO 2 , TiO 2 or Al 2 O 3 having a maximum diameter of 0.5 μm or more is present in the internal electrode cross section at 0.5 pieces / μm 2 or less. .
(128)
(125)-(127) The multilayer substrate which mounted the chip multilayer ceramic capacitor in any one of the outermost layers.
(129)
(125)-(127) The multilayer substrate which mounted the chip | tip multilayer ceramic capacitor in any one in an inner layer.
(130)
An electronic component on which the multilayer board according to (128) or (129) is mounted.
(131)
Mixing metal powder with a coupling agent aqueous solution to prepare a metal powder dispersion;
A method for producing a surface-treated metal powder comprising:
(132)
The method according to (131), wherein the metal powder is one of Pt, Pd, Ag, Ni, and Cu.
(133)
The method according to (131), wherein the metal powder is copper powder.
(134)
The method according to (131), wherein the metal powder is any one of Pt, Pd, Ag, and Ni.
(135)
The method according to any one of (131) to (134), comprising a step of stirring the metal powder dispersion.
(136)
The method according to any one of (131) to (135), comprising a step of ultrasonicating the metal powder dispersion.
(137)
The method according to any one of (131) to (136), wherein the step of ultrasonic treatment is a step of performing ultrasonic treatment for 1 to 180 minutes.
(138)
A step of collecting the copper powder by filtering the metal powder dispersion,
Drying the copper powder recovered by filtration to obtain a surface-treated metal powder,
The method according to any one of (131) to (137), comprising:
(139)
The method according to (138), wherein the drying is performed in an oxygen atmosphere or an inert atmosphere.
(140)
The method according to any one of (131) to (139), wherein the metal powder dispersion contains 0.025 g or more of a coupling agent with respect to 1 g of the metal powder.
(141)
An aqueous coupling agent solution has the following formula I:
H 2 N—R 1 —Si (OR 2 ) 2 (R 3 ) (Formula I)
(However, in the above formula I,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group. )
The method in any one of (131)-(140) which is the aqueous solution of aminosilane represented by these.
(142)
R1 is, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - ( CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2) j - group consisting of (Wherein n, m, and j are integers of 1 or more), the method according to (141).
(143)
An aqueous coupling agent solution has the following formula II:
(H 2 N—R 1 —O) p Ti (OR 2 ) q (Formula II)
(However, in the above formula II,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group,
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
The method in any one of (131)-(140) which is the aqueous solution of the amino group containing titanate represented by these.
(144)
R1 is, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - ( CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2) j - group consisting of (Wherein n, m and j are integers of 1 or more), the method according to (143).
(145)
The method according to any one of (131) to (144), wherein the metal powder is a copper powder produced by a wet method.
(146)
A method for producing a conductive metal powder paste by blending a surface-treated metal powder produced by the production method according to any one of (131) to (145) with a solvent and / or a binder.
(147)
A step of blending the surface-treated metal powder produced by the production method according to any one of (131) to (145) with a solvent and / or a binder to obtain a conductive metal powder paste,
Applying a conductive metal powder paste to a substrate;
A step of heating and firing the conductive metal powder paste applied to the substrate;
A method of manufacturing an electrode comprising:
(148)
(131)-(145) The surface-treated metal powder manufactured by the manufacturing method in any one of (145).
(149)
(146) The electroconductive metal powder paste manufactured by the manufacturing method of description.
(150)
An electrode manufactured by the manufacturing method according to (147).
(151)
A surface-treated metal powder produced by the production method according to any one of (131) to (145),
The adhesion amount of any one of Si, Ti, and Al is 200-16000 μg with respect to 1 g of metal powder,
% By weight of N to metal powder is 0.02% or more,
Metal powder having a sintering start temperature of 400 ° C or higher.
(152)
The electroconductive metal powder paste formed by mix | blending the surface-treated metal powder as described in (151).
(153)
(151) It is an electrode formed by applying the conductive metal powder paste according to (151) and baking it.
An electrode in which SiO 2 , TiO 2 or Al 2 O 3 having a maximum diameter of 0.5 μm or more is present in the electrode cross section at 0.5 pieces / μm 2 or less.

本発明による表面処理された銅粉は、表面処理後にも凝集することなく、焼結遅延性に優れ、粒子の小さい銅粉であっても高い焼結開始温度を示す。そこで、本発明による表面処理された銅粉が配合されてなる導電性銅ペーストを使用すれば、電極剥離などの製造上の問題を回避して、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造を、有利に行うことができる。また、本発明による表面処理された銅粉は、銅粉に対して非常に簡単な処理を行うことで製造でき、この製造方法は、高度な技能を必要とせず、作業性及び生産性に優れたものである。また、本発明によれば、銅粉以外の金属粉についても、同様に優れた特性を有するものとなっている。   The surface-treated copper powder according to the present invention does not aggregate even after the surface treatment, is excellent in sintering delay, and exhibits a high sintering start temperature even with a small particle copper powder. Therefore, if a conductive copper paste containing the surface-treated copper powder according to the present invention is used, manufacturing problems such as electrode peeling can be avoided, and the manufacture of an electrode for a chip multilayer ceramic capacitor can be advantageously performed. It can be carried out. Further, the surface-treated copper powder according to the present invention can be produced by performing a very simple treatment on the copper powder, and this production method does not require a high level of skill and is excellent in workability and productivity. It is a thing. Moreover, according to this invention, it has the same outstanding characteristic about metal powders other than copper powder.

図１は表面処理された銅粉から得られた焼結体の断面のＴＥＭ像である。FIG. 1 is a TEM image of a cross section of a sintered body obtained from surface-treated copper powder.

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
本発明においては、銅粉を、アミノシラン水溶液と混合して、銅粉分散液を調製する工程、を行って、この銅粉分散液から、表面処理された銅粉を得ることができる。The present invention will be described in detail below with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments described below.
In the present invention, the copper powder is mixed with an aminosilane aqueous solution to prepare a copper powder dispersion, and the surface-treated copper powder can be obtained from the copper powder dispersion.

表面処理に供される銅粉としては、公知の方法によって製造された銅粉を使用することができる。例えば、銅粉は、乾式法によって製造された銅粉、湿式法によって製造された銅粉のいずれも使用することができる。湿式法によって製造された銅粉は、本発明による表面の処理まであわせて一貫して湿式プロセスになる点で好適である。   As the copper powder subjected to the surface treatment, copper powder produced by a known method can be used. For example, as the copper powder, either a copper powder manufactured by a dry method or a copper powder manufactured by a wet method can be used. The copper powder produced by the wet method is suitable in that it is a wet process consistently with the surface treatment according to the present invention.

アミノシラン水溶液は、シランカップリング剤として使用可能なアミノシランの水溶液である。好ましい実施の態様において、アミノシランの使用量は、銅粉分散液としたときの銅粉の質量１ｇに対して、アミノシランの質量が、０．０２５ｇ以上、好ましくは０．０５０ｇ以上、さらに好ましくは０．０７５ｇ以上、さらに好ましくは０．１０ｇ以上を含むものとすることができ、あるいは、例えば、０．０２５〜０．５００ｇ、０．０２５〜０．２５０ｇ、０．０２５〜０．１００ｇの範囲の量を含むものとすることができる。好ましい実施の態様において、アミノシランの使用量は、銅粉分散液としたときの銅粉の質量１ｇに対して、２５℃におけるアミノシランの体積が、０．０１ｍＬ以上、０．０２５ｍＬ以上、好ましくは０．０５０ｍＬ以上、さらに好ましくは０．０７５ｍＬ以上、さらに好ましくは０．１０ｍＬ以上を含むものとすることができ、あるいは、例えば、０．０２５〜０．５００ｍＬ、０．０２５〜０．２５０ｍＬ、０．０２５〜０．１００ｍＬの範囲の量を含むものとすることができる。   The aminosilane aqueous solution is an aqueous solution of aminosilane that can be used as a silane coupling agent. In a preferred embodiment, the amount of aminosilane used is 0.025 g or more, preferably 0.050 g or more, and more preferably 0 with respect to 1 g of copper powder when the copper powder dispersion is used. 0.075 g or more, more preferably 0.10 g or more, or, for example, in the range of 0.025 to 0.500 g, 0.025 to 0.250 g, 0.025 to 0.100 g. Can be included. In a preferred embodiment, the amount of aminosilane used is such that the volume of aminosilane at 25 ° C. is 0.01 mL or more, 0.025 mL or more, preferably 0 with respect to 1 g of copper powder when the copper powder dispersion is used. 0.050 mL or more, more preferably 0.075 mL or more, more preferably 0.10 mL or more, or, for example, 0.025 to 0.500 mL, 0.025 to 0.250 mL, 0.025 An amount in the range of 0.100 mL may be included.

好ましい実施の態様において、アミノシランとして、１以上のアミノ基及び／又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、例えばそれぞれ１〜４個、好ましくはそれぞれ１〜３個、さらに好ましくは１〜２個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、それぞれ１個とすることができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、１個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、２個であるアミノシランは特にジアミノシラン、３個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。モノアミノシラン、ジアミノシランは、本発明において好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基１個を含むモノアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも１個、例えば１個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。   In a preferred embodiment, silanes containing one or more amino groups and / or imino groups can be used as amino silanes. The number of amino groups and imino groups contained in aminosilane can be, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2, respectively. In a preferred embodiment, the number of amino groups and imino groups contained in aminosilane can be one each. An aminosilane in which the total number of amino groups and imino groups contained in the aminosilane is 1, particularly monoaminosilane, 2 aminosilanes in particular, diaminosilane, and 3 aminosilanes in particular can be called triaminosilane. . Monoaminosilane and diaminosilane can be preferably used in the present invention. In a preferred embodiment, monoaminosilane containing one amino group can be used as aminosilane. In a preferred embodiment, the aminosilane may comprise at least one, for example one amino group, at the end of the molecule, preferably at the end of a linear or branched chain molecule.

アミノシランとしては、例えば、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、１-アミノプロピルトリメトキシシラン、２-アミノプロピルトリメトキシシラン、１、２-ジアミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノ‐１‐プロぺニルトリメトキシシラン、3-アミノ‐１‐プロピニルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3- アミノプロピルトリエトキシシラン、3- アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2- アミノエチル)-3- アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2- アミノエチル)-3- アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-(N- フェニル) アミノプロピルトリメトキシシランをあげることできる。   Examples of aminosilane include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 1- Aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 1,2-diaminopropyltrimethoxysilane, 3-amino-1-propenyltrimethoxysilane, 3-amino-1-propynyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N Examples include-(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane.

好ましい実施の態様において、次式Ｉで表されるアミノシランを使用することができる。   In a preferred embodiment, aminosilanes of the formula I can be used.

Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3） （式Ｉ）H 2 N—R 1 —Si (OR 2 ) 2 (R 3 ) (Formula I)

上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。In the above formula I,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、Ｒ１は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。   In a preferred embodiment, R1 of formula I above is straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic, or heterocyclic. A divalent group of a C1-C12 hydrocarbon that does not have, more preferably, R1 is a substituted or unsubstituted C1-C12 linear saturated hydrocarbon divalent group, a substituted or unsubstituted, C1-C12 branched saturated hydrocarbon divalent, substituted or unsubstituted, C1-C12 linear unsaturated hydrocarbon divalent, substituted or unsubstituted, C1-C12 branched Unsaturated hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 cyclic hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 heterocyclic hydrocarbon divalent group, substituted or A group selected from the group consisting of unsubstituted C1-C12 aromatic hydrocarbon divalent groups It is possible. In a preferred embodiment, R1 in the above formula I is a C1-C12 saturated or unsaturated chain hydrocarbon divalent group, and more preferably, the atoms at both ends of the chain structure are free valence atoms. Is a divalent group. In a preferred embodiment, the carbon number of the divalent group can be, for example, C1 to C12, preferably C1 to C8, preferably C1 to C6, preferably C1 to C3.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、 −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ１は、−（ＣＨ2）n−、又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ１の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。In aspects of the preferred embodiment, R1 in Formula I above, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - ( CC) - (CH 2) n -1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n -1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH It can be a group selected from the group consisting of — (CH 2 ) j − (where n, m and j are integers of 1 or more). (Wherein (CC) represents a triple bond between C and C.) In a preferred embodiment, R1 is — (CH 2 ) n — or — (CH 2 ) n —NH— (CH 2 ). m −. (However, (CC) represents a triple bond of C and C.) In a preferred embodiment, the hydrogen of R1 that is the above divalent group may be substituted with an amino group. Three hydrogens, for example 1-2 hydrogens, for example 1 hydrogen, may be substituted by amino groups.

好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、さらに好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。   In a preferred embodiment, n, m, and j in the above formula I are each independently an integer of 1 to 12, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4. For example, it can be an integer selected from 1, 2, 3, 4 and can be, for example, 1, 2 or 3.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。   In a preferred embodiment, R2 in formula I above can be a C1-C5 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, more preferably a C1-C2 alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, Group, isopropyl group or propyl group, preferably methyl group or ethyl group.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ３は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ３は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。   In a preferred embodiment, R3 in formula I above can be a C1-C5 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, more preferably a C1-C2 alkyl group as an alkyl group, for example, It can be a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a propyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. In addition, R3 in the above formula I can be a C1-C5 alkoxy group, preferably a C1-C3 alkoxy group, more preferably a C1-C2 alkoxy group as an alkoxy group. Group, isopropoxy group or propoxy group, preferably methoxy group or ethoxy group.

アミノシラン水溶液は、公知の方法によって、銅粉と混合することができる。混合にあたっては、適宜、公知の方法によって撹拌を行うことができる。好適な実施の態様において、混合は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。   The aminosilane aqueous solution can be mixed with copper powder by a known method. In mixing, stirring can be appropriately performed by a known method. In a preferred embodiment, the mixing can be performed, for example, at room temperature, for example, at a temperature in the range of 5-80 ° C, 10-40 ° C, 20-30 ° C.

好ましい実施の態様において、銅粉分散液は、混合して、超音波処理を行うことができる。超音波処理の処理時間は、銅粉分散液の状態に応じて選択するが、好ましくは１〜１８０分間、さらに好ましくは３〜１５０分間、さらに好ましくは１０〜１２０分間、さらに好ましくは２０〜８０分間とすることができる。   In a preferred embodiment, the copper powder dispersion can be mixed and sonicated. The treatment time of the ultrasonic treatment is selected according to the state of the copper powder dispersion, but is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 3 to 150 minutes, further preferably 10 to 120 minutes, and more preferably 20 to 80. Can be minutes.

好ましい実施の態様において、超音波処理は、１００ｍｌあたり、好ましくは５０〜６００Ｗ、さらに好ましくは１００〜６００Ｗの出力で行うことができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、好ましくは１０〜１ＭＨｚ、さらに好ましくは２０〜１ＭＨｚ、さらに好ましくは５０〜１ＭＨｚの周波数で行うことができる。   In a preferred embodiment, sonication can be performed at an output of preferably 50 to 600 W, more preferably 100 to 600 W per 100 ml. In a preferred embodiment, the sonication can be performed at a frequency of preferably 10 to 1 MHz, more preferably 20 to 1 MHz, more preferably 50 to 1 MHz.

銅粉分散液のなかの銅粉は、上述のようにして、アミノシランによる表面処理を受けた後に、分散液から分離して、表面処理された銅粉として、回収することができる。この分離と回収には、公知の手段を使用することができ、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）などを使用することができる。分離回収に続けて、所望により、乾燥を行うことができる。乾燥には、公知の手段を使用することができ、例えば、加熱による乾燥を行うことができる。加熱乾燥は、例えば、５０〜９０℃、６０〜８０℃の温度で、例えば、３０〜１２０分間、４５〜９０分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、銅粉に対して、所望により、さらに粉砕処理を行ってもよい。また、回収された表面処理された銅粉に対しては、防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等をさらに表面処理された銅粉の表面に吸着させてもよい。   The copper powder in the copper powder dispersion can be recovered as a surface-treated copper powder after being subjected to a surface treatment with aminosilane as described above, and then separated from the dispersion. For this separation and recovery, known means can be used, for example, filtration, centrifugation, decantation, etc. can be used. Subsequent to separation and recovery, drying can be performed as desired. A known means can be used for drying, for example, drying by heating can be performed. The heat drying can be performed, for example, at a temperature of 50 to 90 ° C. or 60 to 80 ° C., for example, by a heat treatment for 30 to 120 minutes or 45 to 90 minutes. Following the heat drying, the copper powder may be further pulverized as desired. In addition, the recovered surface-treated copper powder is adsorbed on the surface of the copper powder that has been further surface-treated for the purpose of preventing rust or improving dispersibility in the paste. You may let them.

上述のように、好ましい実施の態様において、表面処理に供される銅粉は、湿式法による銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、湿式法による銅粉の製造方法として、アラビアゴムの添加剤を含む水性溶媒中に亜酸化銅を添加してスラリーを作製する工程、スラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程、を含む方法によって製造される銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、７℃以下に保持するとともに、同様に７℃以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、ｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、さらに好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、さらに好ましくは３０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内、さらに好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分間で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、上記スラリー中のアラビアゴムの濃度は、０．２２９〜１．１４３ｇ／Ｌとすることができる。上記亜酸化銅としては、公知の方法で使用された亜酸化銅、好ましくは亜酸化銅粒子を使用することができ、この亜酸化銅粒子の粒径等は不均化反応によって生成する銅粉の粒子の粒径等とは直接に関係がないので、粗粒の亜酸化銅粒子を使用することができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4 → Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｏ
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後にアミノシランと混合することもできるが、好ましい実施の態様において、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に、乾燥を行うことなく、そのままアミノシラン水溶液と混合することができる。As described above, in a preferred embodiment, the copper powder used for the surface treatment can be a copper powder obtained by a wet method. In a preferred embodiment, as a method of producing copper powder by a wet method, a step of preparing a slurry by adding cuprous oxide in an aqueous solvent containing an additive of gum arabic, and dilute sulfuric acid in the slurry within 5 seconds The copper powder manufactured by the method including the process of adding at once and performing a disproportionation reaction can be used. In a preferred embodiment, the slurry can be kept at room temperature (20 to 25 ° C.) or lower, and dilute sulfuric acid kept at room temperature or lower can be added to perform a disproportionation reaction. In a preferred embodiment, the slurry can be maintained at 7 ° C. or lower, and dilute sulfuric acid maintained at 7 ° C. or lower can be added to perform a disproportionation reaction. In a preferred embodiment, dilute sulfuric acid can be added so that the pH is 2.5 or less, preferably pH 2.0 or less, and more preferably pH 1.5 or less. In a preferred embodiment, the addition of dilute sulfuric acid to the slurry is within 5 minutes, preferably within 1 minute, more preferably within 30 seconds, more preferably within 10 seconds, more preferably within 5 seconds. , Can be added. In a preferred embodiment, the disproportionation reaction can be completed in 10 minutes. In a preferred embodiment, the concentration of gum arabic in the slurry can be 0.229 to 1.143 g / L. As the cuprous oxide, it is possible to use cuprous oxide used in a known method, preferably cuprous oxide particles, and the particle size of the cuprous oxide particles is a copper powder produced by a disproportionation reaction. Since it is not directly related to the particle size of the particles, coarse cuprous oxide particles can be used. The principle of this disproportionation reaction is as follows:
Cu 2 O + H 2 SO 4 → Cu ↓ + CuSO 4 + H 2 O
The copper powder obtained by this disproportionation can be washed, rust-proof, filtered, dried, crushed, classified, and then mixed with aminosilane, if desired. Thus, after washing, rust prevention and filtration, it can be directly mixed with the aminosilane aqueous solution without drying.

好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒径が０．２５μｍ以下である。好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したＤ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘが、［Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１０≧Ｄ５０×０．５］の関係式を満たし、かつ粒径の分布が単一のピークを有する。好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定で、粒度分布が一山である（単一のピークを有する）。好適な実施の態様において、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値が、［Ｄ５０≦１．５μｍ］であり、好ましくは［Ｄ５０≦１．０μｍ］であり、さらに好ましくは［Ｄ５０≦０．５μｍ、Ｄｍａｘ≦１．０μｍ］である。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を使用することができる。   In a preferred embodiment, the copper powder obtained by the disproportionation reaction has an average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus of 0.25 μm or less. In a preferred embodiment, the copper powder obtained by the disproportionation reaction has a D10, D90, and Dmax measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus of [Dmax ≦ D50 × 3, D90 ≦ D50 × 2, D10. ≧ D50 × 0.5], and the particle size distribution has a single peak. In a preferred embodiment, the copper powder obtained by the disproportionation reaction has a single particle size distribution (having a single peak) as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. In a preferred embodiment, the value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is [D50 ≦ 1.5 μm], preferably [D50 ≦ 1.0 μm], and more preferably [D50 ≦ 0. 5 μm, Dmax ≦ 1.0 μm]. As a laser diffraction type particle size distribution measuring device, for example, SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation can be used.

本発明によって得られる表面処理された銅粉は、優れた焼結遅延性を有する。焼結遅延性の指標として、焼結開始温度がある。これは金属粉から成る圧粉体を還元性雰囲気中で昇温し、ある一定の体積変化（収縮）が起こったときの温度のことである。本発明では１％の体積収縮が起こるときの温度を焼結開始温度とする。具体的には、実施例の記載の通りに測定した。焼結開始温度が高いことは、焼結遅延性に優れていることを意味する。   The surface-treated copper powder obtained by the present invention has excellent sintering delay. As an index of the sintering delay property, there is a sintering start temperature. This is the temperature at which a certain volume change (shrinkage) occurs when the green compact made of metal powder is heated in a reducing atmosphere. In the present invention, the temperature at which 1% volume shrinkage occurs is the sintering start temperature. Specifically, it was measured as described in the examples. A high sintering start temperature means that the sintering delay property is excellent.

好適な実施の態様において、本発明に係る表面処理された銅粉の焼結開始温度は、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは７８０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは８１０℃以上、さらに好ましくは８４０℃以上、さらに好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは９２０℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上とすることができる。従来、高い焼結開始温度が求められる場合に使用されてきたＮｉ超微粉（平均粒径０．２〜０．４μｍ）の焼結開始温度が、５００〜６００℃の範囲にあることと比較すると、本発明に係る表面処理された銅粉は、Ｎｉよりも安価で入手容易なＣｕを使用して、微細な粒子でありながら、同等以上の優れた焼結遅延性を有するものとなっている。   In a preferred embodiment, the sintering start temperature of the surface-treated copper powder according to the present invention is 450 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, more preferably. Is 780 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, more preferably 810 ° C. or higher, more preferably 840 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, more preferably 920 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher. it can. Compared with the fact that the sintering start temperature of Ni ultrafine powder (average particle size 0.2 to 0.4 μm) that has been conventionally used when a high sintering start temperature is required is in the range of 500 to 600 ° C. The surface-treated copper powder according to the present invention uses Cu, which is cheaper and easier to obtain than Ni, and has fine sintering properties, which are equal to or better than that of fine particles. .

好適な実施の態様において、本発明に係る表面処理された銅粉は、圧粉体を還元性雰囲気中で昇温して焼結体を形成することができる。得られた焼結体は、優れた電極として形成される。この焼結のプロセスは、特に、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用可能である。この焼結体は、特に、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極として、好適に使用可能である。好適な実施の態様において、この焼結体は、その断面に、好ましくは直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ2が存在しているものとすることができる。好適な実施の態様において、この焼結体は、その断面に、最大径０．５μm以上のＳｉＯ2が０．５個/μm2以下で存在しているものとすることができる、あるいは例えば、最大径０．５μm以上のＳｉＯ2が０．０〜０．５個/μm2の範囲で、例えば、最大径０．５μm以上のＳｉＯ2が０．１〜０．５個/μm2の範囲で、存在しているものとすることができる。この最大径とは、ＳｉＯ2粒子の最小外接円の直径をいう。本発明の好適な実施の態様において、ＳｉＯ2粒子の析出はこのように制御されており、極薄電極の形成を可能にすると同時に、電極の信頼性（品質）を低下させることがない。In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder according to the present invention can form a sintered body by heating the green compact in a reducing atmosphere. The obtained sintered body is formed as an excellent electrode. This sintering process can be suitably used particularly for the production of the internal electrode of a chip multilayer ceramic capacitor. This sintered body can be suitably used particularly as an internal electrode of a chip multilayer ceramic capacitor. In a preferred embodiment, the sintered body may have SiO 2 having a diameter of preferably 10 nm or more in its cross section. In a preferred embodiment, the sintered body may have SiO 2 having a maximum diameter of 0.5 μm or more in a cross section of 0.5 pieces / μm 2 or less, or, for example, SiO 2 with a maximum diameter of 0.5 μm or more is in the range of 0.0 to 0.5 / μm 2 , for example, SiO 2 with a maximum diameter of 0.5 μm or more is in the range of 0.1 to 0.5 / μm 2 . It can be assumed that it exists. This maximum diameter means the diameter of the minimum circumscribed circle of the SiO 2 particles. In a preferred embodiment of the present invention, the deposition of SiO 2 particles is controlled in this way, allowing the formation of an ultrathin electrode and at the same time not reducing the reliability (quality) of the electrode.

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、銅粉１ｇに対して、Ｓｉの付着量が、一般に５００〜１６０００μｇ、好ましくは５００〜３０００μｇとすることができる。このＳｉ付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。好適な実施の態様において、さらに、銅粉重量に対して０．０５ｗｔ％以上のNを含むものとすることができる。シランカップリング剤が銅粉に吸着するメカニズムは不明であるが、本発明者は、シランカップリング剤末端のアミノ基の窒素と銅との間で働く相互作用で吸着していると考えている。   In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder can have an adhesion amount of Si of generally 500 to 16000 μg, preferably 500 to 3000 μg with respect to 1 g of copper powder. This Si adhesion amount can be determined by ICP (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry). In a preferred embodiment, it may further contain 0.05 wt% or more of N with respect to the weight of the copper powder. The mechanism by which the silane coupling agent is adsorbed on the copper powder is unknown, but the present inventor believes that it is adsorbed by an interaction between the nitrogen of the amino group at the end of the silane coupling agent and copper. .

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、表面処理によって形成された、Ｓｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）が、一般に０．６〜２５ｎｍ、好ましくは１．０〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１．５〜２０ｎｍとすることができる。本発明におけるこのＳｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）とは、表面処理された銅粉の表面の断面において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による測定を行って、全原子に対するＳｉ原子の存在比が最大となる深さでのＳｉ原子の存在量を１００％としたときに、Ｓｉ原子の存在量が１０％以上である範囲であると、規定することができる。表面処理された銅粉の表面の断面は、試料切片において観察した少なくとも１００個以上の銅粉粒子のなかから、５個選択して、それぞれその最も明瞭な境界を、表面処理された銅粉の表面に垂直な断面であると扱って、測定及び集計を行うことができる。   In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder has a Si-containing layer thickness (Si thickness) formed by surface treatment of generally 0.6 to 25 nm, preferably 1.0 to 25 nm, and more preferably. Can be 1.5-20 nm. In the present invention, the thickness of the Si-containing layer (Si thickness) refers to the presence of Si atoms with respect to all atoms as measured by EDS (energy dispersive X-ray analysis) in the cross section of the surface of the surface-treated copper powder. It can be defined that the Si atom abundance is 10% or more when the abundance of Si atoms at the depth at which the ratio is maximum is 100%. The cross section of the surface of the surface-treated copper powder is selected from among at least 100 or more copper powder particles observed in the sample section, and the clearest boundary of each is selected and the surface-treated copper powder is cross-sectioned. Measurement and tabulation can be performed by treating the cross section as being perpendicular to the surface.

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、銅粉に対するＮの重量％が、例えば０．０５重量％以上、好ましくは０．０６重量％以上、さらに好ましくは０．０７重量％以上とすることができ、例えば０．０５〜０．５０重量％、好ましくは０．０６〜０．４５重量％、さらに好ましくは０．０８〜０．４０重量％の範囲とすることができる。銅粉に対するＮの重量％は、銅粉を高温で溶融させ、発生したＮＯ2から付着Ｎ量を算出することができる。In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder has a weight percentage of N with respect to the copper powder of, for example, 0.05% by weight or more, preferably 0.06% by weight or more, and more preferably 0.07% by weight or more. For example, 0.05 to 0.50% by weight, preferably 0.06 to 0.45% by weight, and more preferably 0.08 to 0.40% by weight. The weight% of N with respect to the copper powder can be calculated from the generated NO 2 by melting the copper powder at a high temperature.

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のsurvey測定で表面のＮが、例えば１．０％以上、好ましくは１．４％以上、さらに好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは１．６％以上で、あるいは例えば１．０〜６．０％、好ましくは１．４〜６．０％、さらに好ましくは１．５〜６．０％、さらに好ましくは１．６〜６．０％の範囲にあって、Ｎの光電子が、例えば１０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、好ましくは１２００ｃｐｓ以上、あるいは例えば１０００〜９０００ｃｐｓ、好ましくは１２００〜８０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。   In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder has a surface N of, for example, 1.0% or more, preferably 1.4% or more, more preferably, as measured by a survey measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis. Is 1.5% or more, more preferably 1.6% or more, or, for example, 1.0 to 6.0%, preferably 1.4 to 6.0%, more preferably 1.5 to 6.0%. More preferably, it is in the range of 1.6 to 6.0%, and the N photoelectrons are, for example, 1000 cps (count per second) or more, preferably 1200 cps or more, or such as 1000 to 9000 cps, preferably 1200 to 8000 cps. It can be assumed that

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のsurvey測定で表面のＳｉが、例えば０．６％以上、好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．１％以上、さらに好ましくは１．２％以上、さらに好ましくは１．３％以上で、さらに好ましくは１．４％以上、あるいは例えば０．６〜４．０％、好ましくは０．８〜４．０％、さらに好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．１〜４．０％、さらに好ましくは１．２〜４．０％、さらに好ましくは１．３〜４．０％、さらに好ましくは１．４〜４．０％の範囲にあって、Ｓｉの光電子が、例えば、直径８００μｍの円への照射（照射面積502655μｍ2）によって、１０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、好ましくは１２００ｃｐｓ以上、あるいは例えば１０００〜１２０００ｃｐｓ、好ましくは１２００〜１２０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder has a surface Si of, for example, 0.6% or more, preferably 0.8% or more, more preferably, as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) survey. Is 1.0% or more, more preferably 1.1% or more, more preferably 1.2% or more, more preferably 1.3% or more, more preferably 1.4% or more, or, for example, 0.6 to 4.0%, preferably 0.8-4.0%, more preferably 1.0-4.0%, more preferably 1.1-4.0%, more preferably 1.2-4.0 %, More preferably 1.3 to 4.0%, more preferably 1.4 to 4.0%, and Si photoelectrons are irradiated onto a circle having a diameter of 800 μm (irradiation area 502655 μm 2). ), 1000 cps (count per seco) d) or more, preferably more than 1200 cps, or, for example 1000～12000Cps, preferably can be made in the range of 1200～12000Cps.

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、アミノシランによる表面処理を受けた後に、さらに表面処理を行ってもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理をあげることができ、このような通常の処理によっても、アミノシランによる表面処理が脱離等することはない。したがって、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、当業者はそのような公知の表面処理を、所望により行うことができる。すなわち、本発明に係る表面処理された銅粉の表面に、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、さらに表面処理を行って得られた銅粉もまた、本発明の範囲内である。   In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder may be further subjected to surface treatment after being subjected to surface treatment with aminosilane. As such a surface treatment, for example, a rust prevention treatment with an organic rust inhibitor such as benzotriazole or imidazole can be given, and even with such a normal treatment, the surface treatment with aminosilane is not eliminated. . Therefore, a person skilled in the art can perform such a known surface treatment as desired within a limit not losing the excellent sintering retardance. That is, the copper powder obtained by further subjecting the surface of the surface-treated copper powder according to the present invention to surface treatment within the limit that does not lose the excellent sintering delay property is also within the scope of the present invention. .

本発明は、銅粉以外の金属粉を使用した場合にも、銅粉について上述した表面処理によって、優れた特性を得ることができる。銅粉以外の金属粉を使用した場合においても、上記銅粉について記載した好適な実施の態様によって、本発明を実施することができる。金属粉としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉を使用することができる。銅粉を含めて、好ましい金属粉としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉を挙げることができる。   Even when a metal powder other than copper powder is used, the present invention can obtain excellent characteristics by the surface treatment described above for copper powder. Even when a metal powder other than copper powder is used, the present invention can be carried out according to the preferred embodiment described for the copper powder. As the metal powder, for example, any metal powder of Pt, Pd, Ag, Ni, Cu can be used. Examples of preferable metal powder including copper powder include Ag, Ni, and Cu.

本発明は、Ｓｉの付着によって上述した通りに好適に実施することができるが、Ｓｉ以外の元素の付着によっても、好適に実施することができる。Ｓｉ以外の元素の付着した場合においても、上記Ｓｉについて記載した好適な実施の態様によって、本発明を実施することができる。Ｓｉ以外の元素としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上を挙げることができる。Ｓｉを含めて、好ましい元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上、さらに好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのうちいずれか１種以上を挙げることができる。   Although the present invention can be suitably implemented as described above by the deposition of Si, it can also be suitably implemented by the deposition of elements other than Si. Even when an element other than Si adheres, the present invention can be implemented by the preferred embodiment described for Si. As an element other than Si, one or more of Ti, Al, Zr, Ce, and Sn can be used. Preferable elements including Si include one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn, and more preferably any one or more of Si, Ti, and Al.

本発明は、銅粉について上述した通り、シランカップリング剤で表面処理を行うことによって、好適に実施することができるが、シランカップリング剤以外のカップリング剤で表面処理を行うことによっても、好適に実施することができる。シランカップリング剤以外のカップリング剤としては、チタネート、アルミネートを挙げることができる。カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した場合にはＳｉ、チタネートを使用した場合には、Ｔｉ、アルミネートを使用した場合には、Ａｌを、それぞれ好適に付着させることができる。これらのカップリング剤の使用の態様は、シランカップリング剤において上述した通りのものとすることができる。シランカップリング剤の構造と同様に、チタネート及びアルミネートの構造においても、末端にアミノ基が含有された置換基が中心原子であるＴｉ及びＡｌに配位された構造が好ましい。   As described above for the copper powder, the present invention can be suitably implemented by performing a surface treatment with a silane coupling agent, but also by performing a surface treatment with a coupling agent other than the silane coupling agent, It can implement suitably. Examples of coupling agents other than silane coupling agents include titanate and aluminate. When a silane coupling agent is used as the coupling agent, Si, when titanate is used, Ti, and when aluminate is used, Al can be suitably attached. The mode of use of these coupling agents can be as described above for silane coupling agents. Similar to the structure of the silane coupling agent, in the structure of titanate and aluminate, a structure in which a substituent containing an amino group at the terminal is coordinated to Ti and Al as the central atoms is preferable.

好適な実施の態様において、このようなカップリング剤による、Ｓｉ、Ｔｉ又はＡｌの好適な付着量としては、銅粉についての上述した通りであり、さらに、金属粉１ｇに対して、例えば、２００〜１６０００μg、３００〜１６０００μg、５００〜１６０００μgの範囲、例えば、２００〜３０００μg、３００〜３０００μg、５００〜３０００μgの範囲、例えば、２００〜１５００μg、３００〜１５００μg、５００〜１５００μgの範囲、を挙げることができる。   In a preferred embodiment, the suitable adhesion amount of Si, Ti or Al by such a coupling agent is as described above for the copper powder, and for example, 200 g per 1 g of the metal powder. -16000 μg, 300-16000 μg, 500-16000 μg, for example, 200-3000 μg, 300-3000 μg, 500-3000 μg, for example, 200-1500 μg, 300-1500 μg, 500-1500 μg. .

好適な実施の態様において、金属粉の表面処理によって形成されたＳｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）は、銅粉において上述した通りとすることができ、さらに、Ｔｉ含有層の厚み（Ｔｉ厚み）、Ａｌ含有層の厚み（Ａｌ厚み）についても、Ｓｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）について上述した通りのものとすることができる。   In a preferred embodiment, the thickness (Si thickness) of the Si-containing layer formed by the surface treatment of the metal powder can be as described above for the copper powder, and the thickness of the Ti-containing layer (Ti thickness). The thickness of the Al-containing layer (Al thickness) can also be set as described above for the thickness of the Si-containing layer (Si thickness).

好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のsurvey測定で表面のＳｉを、銅粉について上述した通りのものとすることができる。さらに、表面処理によって付着したＳｉ以外に、Ｔｉ及びＡｌについても、Ｓｉと同様の測定方法によって、Ｓｉについて規定した数値範囲と同様の数値範囲とすることができる。   In a preferred embodiment, the surface-treated metal powder may have the surface Si as described above for the copper powder in the survey measurement of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis. Furthermore, in addition to Si deposited by the surface treatment, Ti and Al can be set to a numerical range similar to the numerical range defined for Si by the same measurement method as Si.

好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のsurvey測定で表面のＮを、銅粉について上述した通りのものとすることができる。   In a preferred embodiment, the surface-treated metal powder can have the surface N as described above for the copper powder in a survey measurement of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis.

本発明において好適に使用可能なチタネートとしては、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを挙げることができる。Titanates that can be suitably used in the present invention include the following formula II:
(H 2 N—R 1 —O) p Ti (OR 2 ) q (Formula II)
(However, in the above formula II,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group,
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
The amino group containing titanate represented by these can be mentioned.

上記式ＩＩのＲ１としては、上記式ＩのＲ１として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ１として、例えば、 −（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j− からなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ１として、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−を挙げることができ（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。As R1 of the above formula II, the groups exemplified as R1 of the above formula I can be preferably used. As R1 in the formula II, for example, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - ( CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - ( CH 2) n-1 - ( CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2 A group selected from the group consisting of j − (where n, m and j are integers of 1 or more). Particularly suitable R1 can include — (CH 2 ) n —NH— (CH 2 ) m — (where n + m = 4, particularly preferably n = m = 2).

上記式ＩＩのＲ２としては、上記式ＩのＲ２として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。   As R2 of the above formula II, the groups exemplified as R2 of the above formula I can be preferably used. In a preferred embodiment, a C3 alkyl group can be exemplified, and particularly preferably, a propyl group and an isopropyl group can be exemplified.

上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。このように官能基が配置されたアミノ基含有チタネートとして、 プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）を挙げることができる。   P and q of the above formula II are integers of 1 to 3, and p + q = 4, preferably a combination of p = q = 2, a combination of p = 3 and q = 1. Examples of the amino group-containing titanate in which the functional group is arranged in this way include Planact KR44 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).

本発明による金属粉は、本発明による銅粉として上述したように、高い焼結開始温度を有しており、これを配合することによって、優れた導電性金属粉ペーストを製造することができ、この導電性金属粉ペーストを焼結することによって優れた電極を製造することができる。本発明の金属粉による焼結開始温度は、銅粉について上述した通りである。好適な実施の態様において、本発明によって得られる電極は、電極断面のＳｉＯ2について上述した通りのものとすることができ、同様に、電極断面のＴｉＯ2、及び又は電極断面のAl2Ｏ3についても、電極断面のＳｉＯ2について上述した通りの大きさ、個数、密度のものとすることができる。好適な実施の態様において、電極断面のＳｉＯ2については、表面処理のカップリング剤としてシランカップリング剤を使用した場合に該当し、電極断面のＳｉＯ2については、表面処理のカップリング剤としてチタネートを使用した場合に該当し、電極断面のAl2Ｏ3については、表面処理のカップリング剤としてアルミネートを使用した場合に該当する。As described above as the copper powder according to the present invention, the metal powder according to the present invention has a high sintering start temperature, and by blending this, an excellent conductive metal powder paste can be produced, An excellent electrode can be manufactured by sintering this conductive metal powder paste. The sintering start temperature with the metal powder of the present invention is as described above for the copper powder. In a preferred embodiment, the electrode obtained according to the invention can be as described above for the electrode cross section SiO 2 and likewise the electrode cross section TiO 2 and / or the electrode cross section Al 2 O 3. As for the SiO 2 in the electrode cross section, the size, number and density as described above can be used. In a preferred embodiment, the SiO 2 in the electrode cross section corresponds to the case where a silane coupling agent is used as the coupling agent for the surface treatment, and the titanate as the coupling agent in the surface treatment for the SiO 2 in the electrode cross section. And Al 2 O 3 in the electrode cross section corresponds to the case where aluminate is used as a surface treatment coupling agent.

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［表面処理銅粉の製造］
以下のように表面処理された銅粉を製造した。
［湿式法による製粉］
表面処理に供される銅粉２０ｇを、湿式法によって製造した。得られた銅粉は、次のような特性であった。測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。
Ｄ５０ ０．１２μｍ
分布一山Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
[Manufacture of surface-treated copper powder]
The surface-treated copper powder was manufactured as follows.
[Milling by wet method]
20 g of copper powder subjected to the surface treatment was produced by a wet method. The obtained copper powder had the following characteristics. The measurement used the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2100 made by Shimadzu Corporation).
D50 0.12 μm
Distribution

［シラン水溶液の調製］
次の各種のシランを使用したシラン水溶液をそれぞれ５０ｍｌ調製した。

シラン：ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
アミノシランＡ−１１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
エポキシシランＺ−６０４０（東レダウコーニング社製）
メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３（信越シリコーン社製）
3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）

濃度は０．５〜１５ｖｏｌ%の範囲で調製した。また、アミノ系シラン以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。[Preparation of aqueous silane solution]
50 ml of an aqueous silane solution using the following various silanes was prepared.

Silane: Diaminosilane A-1120 (made by MOMENTIVE)
Aminosilane A-1110 (made by MOMENTIVE)
Epoxy silane Z-6040 (manufactured by Toray Dow Corning)
Methyltrimethoxysilane KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
3-Phenylaminopropyltrimethoxysilane (made by MOMENTIVE)

The concentration was adjusted in the range of 0.5 to 15 vol%. Moreover, pH was adjusted to 4 with dilute sulfuric acid except amino silane.

各種のシランの構造式は、以下である。
ジアミノシランＡ−１１２０：
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3

アミノシランＡ−１１１０：
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3

エポキシシランＺ−６０４０：

Figure 0005986117

メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３：
Ｈ3Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3

3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：
Ｃ6Ｈ5−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
The structural formulas of various silanes are as follows.
Diaminosilane A-1120:
H 2 N-C 2 H 4 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3

Aminosilane A-1110:
H 2 N-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3

Epoxysilane Z-6040:
Figure 0005986117

Methyltrimethoxysilane KBM-13:
H 3 C-Si (OCH 3 ) 3

3-Phenylaminopropyltrimethoxysilane:
C 6 H 5 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3

［シラン水溶液との混合による表面処理］
銅粉２０ｇと各シラン水溶液５０ｍｌを混合撹拌して、銅粉分散液を調製し、直ちに６０分間（又は１２０分間）の超音波処理を行った（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器 ３周波タイプ ／ W−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）。この６０分間の所要時間を表１では、混合撹拌時間と記載した。操作は室温で行った。
また、表１の記載のように、いくつかの実施例では回転羽による攪拌混合（３００ｒｐｍ）を上記超音波攪拌と併用するか、回転羽による攪拌のみでシランカップリング剤を銅粉に吸着させた。
銅粉分散液をろ過して、表面処理された銅粉を回収し、７０℃１時間で加熱乾燥して、表面処理された銅粉を得た。
各実施例及び比較例についての表面処理された銅粉で行った処理を、表１にまとめた。[Surface treatment by mixing with silane aqueous solution]
20 g of copper powder and 50 ml of each silane aqueous solution were mixed and stirred to prepare a copper powder dispersion, and immediately subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes (or 120 minutes) (manufactured by Techjam Co., Ltd., ultrasonic cleaner 3 frequency) Type / W-113) (output 100 W, frequency 100 kHz). The time required for 60 minutes is described as mixing and stirring time in Table 1. The operation was performed at room temperature.
In addition, as shown in Table 1, in some examples, stirring and mixing (300 rpm) using a rotating blade is used in combination with the above ultrasonic stirring, or the silane coupling agent is adsorbed to copper powder only by stirring using a rotating blade. It was.
The copper powder dispersion was filtered to recover the surface-treated copper powder, and heat-dried at 70 ° C. for 1 hour to obtain a surface-treated copper powder.
The treatments performed with the surface-treated copper powder for each example and comparative example are summarized in Table 1.

［表面処理された銅粉の評価］
上述の操作によって得られた、表面処理された銅粉に対して、以下の方法によって評価を行った。[Evaluation of surface-treated copper powder]
The surface-treated copper powder obtained by the above operation was evaluated by the following method.

［銅粉サイズ測定］
銅粉の大きさについて、次の手段で測定を行った。その結果は、表２にまとめた。
レーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）[Copper powder size measurement]
About the magnitude | size of copper powder, it measured by the following means. The results are summarized in Table 2.
Laser diffraction particle size distribution measurement (Shimadzu SLAD-2100)

［ＴＭＡによる測定］
表面処理された銅粉によって、サンプルを作製して、ＴＭＡ（Thermomechanical Analyzer）を使用して、焼結開始温度を、次の条件で測定した。
サンプル作製条件
圧粉体サイズ：７ｍｍφ×５ｍｍ高さ
成型圧力：１Ｔｏｎ／ｃｍ2（１０００ｋｇ重／ｃｍ2）
（潤滑剤として０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加）
測定条件
装置：島津製作所ＴＭＡ−５０
昇温：５℃／分
雰囲気：２ｖｏｌ％Ｈ2−Ｎ2（３００ｃｃ／分）
荷重：９８．０ｍＮ[Measurement by TMA]
A sample was prepared from the surface-treated copper powder, and the sintering start temperature was measured using the TMA (Thermomechanical Analyzer) under the following conditions.
Sample preparation conditions Compact size: 7 mmφ x 5 mm height Molding pressure: 1 Ton / cm 2 (1000 kg weight / cm 2 )
(0.5 wt% zinc stearate added as lubricant)
Measurement conditions Equipment: Shimadzu Corporation TMA-50
Temperature rise: 5 ° C./min Atmosphere: 2 vol% H 2 —N 2 (300 cc / min)
Load: 98.0mN

このように、測定対象の銅粉に０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加して混合し、この混合物を直径７ｍｍの筒体に装填し，上部からポンチを押し込んで１Ｔｏｎ／ｃｍ2で３秒保持する加圧を付与し，高さ約５ｍｍ相当の円柱状に成形した。この成形体を，軸を鉛直方向にして且つ軸方向に９８．０ｍＮの荷重を付与した条件で，昇温炉に装填し，２ｖｏｌ％Ｈ2−Ｎ2（３００ｃｃ／分）流量中で昇温速度５℃／分，測定範囲：５０〜１０００℃に連続的に昇温してゆき，成形体の高さ変化（膨張・収縮の変化）を自動記録した。成形体の高さ変化（収縮）が始まり，その収縮率が１％に達したところの温度を「焼結開始温度」とした。各実施例及び比較例についての表面処理された銅粉での焼結開始温度の測定結果は、表３にまとめた。In this way, 0.5 wt% zinc stearate was added to the copper powder to be measured and mixed. The mixture was loaded into a cylinder having a diameter of 7 mm, and a punch was pushed in from the top at 1 Ton / cm 2 for 3 seconds. A holding pressure was applied to form a cylindrical shape having a height of about 5 mm. This molded body was loaded into a heating furnace under the condition that the axis was vertical and a load of 98.0 mN was applied in the axial direction, and the temperature was raised in a flow rate of 2 vol% H 2 -N 2 (300 cc / min). The temperature was continuously raised to a rate of 5 ° C./minute, measurement range: 50 to 1000 ° C., and the height change (expansion / shrinkage change) of the compact was automatically recorded. The temperature at which the height change (shrinkage) of the molded body started and the shrinkage rate reached 1% was defined as “sintering start temperature”. The measurement results of the sintering start temperature of the surface-treated copper powder for each example and comparative example are summarized in Table 3.

このＴＭＡによる昇温によって形成された各焼結体について、その断面をＴＥＭによって観察して、最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2の個数を計数した。得られた結果は、表３にまとめた。
装置：ＳＴＥＭ
断面ＴＥＭ像倍率：２０００００倍（２０万倍）For each sintered body formed by heating by the TMA, the cross section thereof was observed by TEM, and counts the number of SiO 2 greater than or equal to the maximum diameter of 0.5 [mu] m. The results obtained are summarized in Table 3.
Equipment: STEM
Cross-sectional TEM image magnification: 200000 times (200,000 times)

［分析］
表面処理された銅粉の表面に付着したＳｉ、Ｎ及びＣを次の条件で分析した。この結果は、表３にまとめた。

付着量 Ｓｉ・・・表面処理された銅粉を酸で溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）で定量して、表面処理された銅粉の単位質量（ｇ）に対する、付着したＳｉの質量（μｇ）を求めた。
Ｎ、Ｃ・・・銅粉を高温で溶融させ、発生したＮＯ2、ＣＯ2から付着Ｎ、Ｃ量を算出して、銅粉の全表面に付いたＮ，Ｃの量を測定することで、表面処理された銅粉の質量に対する、付着したＮ，Ｃの質量の質量％（重量％）を求めた。[analysis]
Si, N, and C adhering to the surface of the surface-treated copper powder were analyzed under the following conditions. The results are summarized in Table 3.

Adhesion amount Si: The surface-treated copper powder is dissolved with an acid, quantified by ICP (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry), and adhered to the unit mass (g) of the surface-treated copper powder. The mass (μg) of was determined.
N, and C · · · copper powder is melted at a high temperature, generated NO 2, deposited from CO 2 N, to calculate the amount of C, to measure the N, the amount of C which stuck to the entire surface of the copper powder The mass% (% by weight) of the mass of N and C adhering to the mass of the surface-treated copper powder was determined.

［表面処理された銅粉への防錆処理］
上記実施例４で得た表面処理された銅粉に対して、さらに防錆処理を行っても、本発明の焼結遅延性が維持されることを確認するために、以下の実験を行った（実施例９）。[Anti-rust treatment of surface-treated copper powder]
In order to confirm that the sintering retardancy of the present invention is maintained even if the rust prevention treatment is further performed on the surface-treated copper powder obtained in Example 4, the following experiment was conducted. (Example 9).

［防錆処理の方法］
実施例4の銅粉を得た後、防錆処理を行うため、ベンゾトリアゾール水溶液（0.1g / L）100 mL中に分散させ、回転羽で500rpmで10分間攪拌し、ろ過、乾燥（窒素雰囲気下で70℃×1h）させ、さらに、防錆処理された銅粉を得た（実施例９）。[Method of rust prevention treatment]
After obtaining the copper powder of Example 4, it was dispersed in 100 mL of an aqueous benzotriazole solution (0.1 g / L) for rust prevention treatment, stirred at 500 rpm for 10 minutes with a rotating blade, filtered and dried (nitrogen atmosphere) (70 ° C. × 1 h), and a rust-proof copper powder was obtained (Example 9).

［防錆処理された銅粉の評価］
上記防錆処理された銅粉に対して、上述した実施例４と同様に評価を行って、その結果を、表１〜３にまとめた。なお、表２における処理後の銅粉のサイズは、実施例９については、防錆処理後の銅粉のサイズであり、表３の各評価も、防錆処理した銅粉についての結果である。[Evaluation of copper powder treated with rust prevention]
The copper powder subjected to the antirust treatment was evaluated in the same manner as in Example 4 described above, and the results are summarized in Tables 1 to 3. In addition, the size of the copper powder after the treatment in Table 2 is the size of the copper powder after the antirust treatment for Example 9, and each evaluation in Table 3 is also the result for the copper powder subjected to the antirust treatment. .

Figure 0005986117
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Figure 0005986117
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上記の比較例１〜５の他に、シランカップリング剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、アンモニアを触媒として用いて銅粉に表面処理をして、比較実験を行ったが、テトラエトキシシランを用いた場合には、得られた表面処理銅粉が凝集してしまい、肉眼による観察によって、均一な表面処理と粒径が得られていないと思われる状態となっていた。この場合、表面処理前にＤ５０＝０．１３μｍ、Ｄｍａｘ＝０．４４μｍであったが、表面処理後にはＤ５０＝０．８７μｍ、Ｄｍａｘ＝３．１μｍといずれも７倍程度大きくなっていた。また、粒度分布は表面処理前に１山であったものが２山となっていた。   In addition to Comparative Examples 1 to 5 above, tetraethoxysilane (TEOS) was used as a silane coupling agent, and copper powder was surface treated using ammonia as a catalyst. When used, the surface-treated copper powder obtained was agglomerated, and it was considered that a uniform surface treatment and particle size were not obtained by visual observation. In this case, D50 = 0.13 μm and Dmax = 0.44 μm before the surface treatment, but after the surface treatment, D50 = 0.87 μm and Dmax = 3.1 μm, both being about 7 times larger. In addition, the particle size distribution was one peak before the surface treatment, and two peaks.

代表的な例として、実施例５の表面処理された銅粉から得られた焼結体の断面のＴＥＭ像（４万倍）を図１に示す。白い部分は、焼結した銅であり、黒い部分は、ＳｉＯ2粒子である。ＳｉＯ2粒子であることは、別途、ＥＤＳ分析を行って確認した。また、断面の仕上げのために、表面に精密集束イオンビーム(ＦＩＢ）加工を行って、走査型電子顕微鏡（ＳＩＭ）写真を得て、これによってＳｉＯ2粒子数を計数した。As a representative example, a TEM image (40,000 times) of a cross section of a sintered body obtained from the surface-treated copper powder of Example 5 is shown in FIG. The white part is sintered copper and the black part is SiO 2 particles. It was confirmed by conducting an EDS analysis separately that it was SiO 2 particles. Further, for finishing the cross section, the surface was subjected to precision focused ion beam (FIB) processing to obtain a scanning electron microscope (SIM) photograph, and thereby the number of SiO 2 particles was counted.

これらの結果、本発明に係る、アミノシラン水溶液を混合して製造した表面処理された銅粉は、その製造方法が極めて簡易であるにもかかわらず、微少な大きさの銅粉であるにもかかわらず、ニッケル合金による微粉と同等以上に、高い焼結開始温度を有していることがわかった。また、この表面処理された銅粉からは、チップ積層セラミックコンデンサーの電極の製造工程と同様の焼結によって焼結体を製造することができること、このように製造（形成）された焼結体は、上記表面処理された銅粉を使用したにもかかわらず、焼結体の断面において、大きな直径（粒子の最小外接円の直径）のＳｉＯ2粒子の個数（個数／μｍ2）が少ないものとなっていることが、わかった。As a result, the surface-treated copper powder produced by mixing the aminosilane aqueous solution according to the present invention is a copper powder having a very small size even though the production method is extremely simple. In other words, it was found that the sintering start temperature was higher than or equal to that of the fine powder of the nickel alloy. Moreover, from this surface-treated copper powder, a sintered body can be produced by sintering similar to the production process of the electrode of the chip multilayer ceramic capacitor, and the sintered body thus produced (formed) is In spite of the use of the above surface-treated copper powder, the number of SiO 2 particles (number / μm 2 ) having a large diameter (diameter of the minimum circumscribed circle of the particles) is small in the cross section of the sintered body. I found out that

また、上記の結果から、十分な焼結遅延性を実現するためには、シランカップリング剤としては、アミノ基を有するアミノシランであることが必要であることがわかった。また、アミノシランとしては、末端にアミノ基を有するアミノシランが好ましいことがわかった。比較例４においては、銅粉に対して十分な量のＳｉが付着しているように見えるにもかかわらず、十分な焼結遅延性が実現されていない。この理由は不明であるが、本発明者は、比較例４においては、アミノシランが、末端にアミノ基を有する構造となっておらず、加えて、ベンゼン環がアミノ基よりも末端に存在するために、あたかも立体障害のような状態が生じていて、焼結のための昇温の途中で、いったんは銅粉に付着したアミノシランあるいはＳｉが、早い時期に銅粉から脱離してしまうためではないかと、推測している。   From the above results, it has been found that in order to realize sufficient sintering delay, the silane coupling agent needs to be an aminosilane having an amino group. Moreover, as an aminosilane, it turned out that the aminosilane which has an amino group at the terminal is preferable. In Comparative Example 4, although it seems that a sufficient amount of Si is attached to the copper powder, a sufficient sintering delay is not realized. The reason for this is unclear, but in the Comparative Example 4, the present inventor does not have an aminosilane having a structure having an amino group at the terminal, and in addition, the benzene ring is present at the terminal rather than the amino group. Furthermore, it is not because a state like steric hindrance has occurred, and aminosilane or Si once attached to the copper powder is detached from the copper powder at an early stage during the temperature rise for sintering. I guess.

また、上記の実施例９の結果から、本発明に係る表面処理された銅粉は、アミノシランによる表面処理を受けた後に、さらに防錆処理等の表面処理を行っても、その優れた性質を維持していることがわかった。すなわち、本発明に係る表面処理された銅粉の表面に、アミノシランによる表面処理が脱離等しない範囲内で、さらに有機物等で表面処理を行って得られた銅粉もまた、本発明の範囲内である。   In addition, from the results of Example 9 above, the surface-treated copper powder according to the present invention has excellent properties even if it is subjected to surface treatment such as rust prevention treatment after being subjected to surface treatment with aminosilane. I found out that it was maintained. That is, the copper powder obtained by subjecting the surface of the surface-treated copper powder according to the present invention to a surface treatment with an organic substance and the like within the range where the surface treatment with aminosilane is not eliminated is also within the scope of the present invention. Is within.

［製造例］
以下のように、微細な銅粉を製造し、さらに製造した銅粉をアミノシランによって表面処理して、本発明に係る、表面処理された銅粉を、湿式法による一貫製造を行った。[Production example]
As described below, fine copper powder was produced, and the produced copper powder was surface-treated with aminosilane, and the surface-treated copper powder according to the present invention was subjected to integrated production by a wet method.

（１） アラビアゴム 0.2 g + 純水 350 mL に、亜酸化銅 50 g を添加した。
（２） 次に、希硫酸（25wt%）50 mLを一時に添加した。
（３） これを、回転羽で攪拌後（300rpm×10分）、60分放置した。
（４） 次に、沈殿に対して、洗浄を行った。
洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水350 mLを加えて攪拌（ 300rpm×10分）後、60分放置し、上澄み液を除去し、純水350 mLを加えて攪拌（ 300rpm×10分）後、60分放置し、上澄み液を除去することによって行った。
（５） 次に、アミノシラン処理を行った。
アミノシラン処理は、アミノシラン水溶液（50mL）を加えて60分攪拌し、この際に、回転羽（300rpm）＋超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器 ３周波タイプ ／ W−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）の処理を、行った。これとは別に、回転羽のみ（300rpm）の処理、超音波のみの処理を別途行った。アミノシランとして、ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）、アミノシランＡ−１１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）を、それぞれ使用した。
（６） 次に、ろ過を行って、沈殿を分離した。
（７） 次に、分離した沈殿を、乾燥した。乾燥（70℃×2h）は、大気雰囲気での乾燥、及び窒素中で乾燥を、それぞれ行った。(1) 50 g of cuprous oxide was added to 0.2 g of gum arabic + 350 mL of pure water.
(2) Next, 50 mL of dilute sulfuric acid (25 wt%) was added at a time.
(3) This was stirred with a rotary blade (300 rpm × 10 minutes) and allowed to stand for 60 minutes.
(4) Next, the precipitate was washed.
For washing, first remove the supernatant, add 350 mL of pure water and stir (300 rpm × 10 minutes), then leave it for 60 minutes, remove the supernatant, add 350 mL of pure water and stir (300 rpm × 10 minutes) and then left for 60 minutes, and the supernatant was removed.
(5) Next, aminosilane treatment was performed.
In the aminosilane treatment, an aminosilane aqueous solution (50 mL) was added and stirred for 60 minutes. At this time, rotating blades (300 rpm) + ultrasonic waves (manufactured by Techjam Corporation, ultrasonic cleaner 3 frequency type / W-113) (output) 100 W, frequency 100 kHz) was performed. Separately from this, the processing of only the rotary blade (300 rpm) and the processing of only the ultrasonic wave were separately performed. As aminosilanes, diaminosilane A-1120 (manufactured by MOMENTIVE) and aminosilane A-1110 (manufactured by MOMENTIVE) were used, respectively.
(6) Next, filtration was performed to separate the precipitate.
(7) Next, the separated precipitate was dried. Drying (70 ° C. × 2 h) was performed in an air atmosphere and in nitrogen.

このようにして、表面処理された、微細な銅粉を、一貫製造によって得た。このようにして得られた表面処理された銅粉は、上記実施例１〜９の表面処理された銅粉と同様に、優れた焼結遅延性を有すると同時に、その焼結体断面に存在するＳｉＯ2の大粒子の数は小さなものであった。また、この一貫製造は、最終的な製品を得るまで乾燥することなく行うことができ、簡便で作業性に優れていた。Thus, the surface-treated fine copper powder was obtained by integrated production. The surface-treated copper powder thus obtained has excellent sintering retardancy and is present in the cross-section of the sintered body at the same time as the surface-treated copper powder of Examples 1 to 9 above. The number of large SiO 2 particles was small. In addition, this integrated production can be performed without drying until a final product is obtained, which is simple and excellent in workability.

［実施例］
すでに上述した実施例に加えて、以下の実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［金属粉］
金属粉として、銅微粉、ニッケル粉、銀粉を以下の手順で用意した。[Example]
In addition to the examples already described above, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not limited to the following examples.
[Metal powder]
As metal powder, copper fine powder, nickel powder, and silver powder were prepared in the following procedures.

（銅微粉）
・実施例１５〜１７、比較例９
表面処理に供される銅粉２０ｇを、上述した湿式法によって製造した。すなわち、
（１） アラビアゴム 0.4 g + 純水 350 mL に、亜酸化銅 50 g を添加した。
（２） 次に、希硫酸（25wt%）50 mLを一時に添加した。
（３） これを、回転羽で攪拌後（300rpm×10分）、60分放置した。
（４） 次に、沈殿に対して、洗浄を行った。
洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水350 mLを加えて攪拌（ 300rpm×10分）後、60分放置し、上澄み液を除去し、純水350 mLを加えて攪拌（ 300rpm×10分）後、60分放置し、銅微粉を沈降させた。この状態で粒度測定をレーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）で行い、表面処理前の粒度測定とした。
得られた銅粉の粒子サイズ（Ｄ５０、Ｄｍａｘ）を表３に示す。測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。(Copper fine powder)
Examples 15 to 17 and Comparative Example 9
20 g of copper powder subjected to the surface treatment was produced by the wet method described above. That is,
(1) 50 g of cuprous oxide was added to 0.4 g of gum arabic + 350 mL of pure water.
(2) Next, 50 mL of dilute sulfuric acid (25 wt%) was added at a time.
(3) This was stirred with a rotary blade (300 rpm × 10 minutes) and allowed to stand for 60 minutes.
(4) Next, the precipitate was washed.
For washing, first remove the supernatant, add 350 mL of pure water and stir (300 rpm × 10 minutes), then leave it for 60 minutes, remove the supernatant, add 350 mL of pure water and stir (300 rpm × 10 minutes), and then left for 60 minutes to allow the copper fine powder to settle. In this state, the particle size was measured by laser diffraction particle size distribution measurement (Shimadzu SLAD-2100), and the particle size was measured before the surface treatment.
Table 3 shows the particle size (D50, Dmax) of the obtained copper powder. The measurement used the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2100 made by Shimadzu Corporation).

・実施例１０
特許第４１６４００９号公報に従い、化学還元法によって銅粉を得た。すなわち、アラビアゴム２ｇを２９００ｍＬの純水に添加した後、硫酸銅１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を３６０ｍＬ添加した。ヒドラジン一水和物の添加後〜３時間かけて室温から６０℃に昇温し、更に３時間かけて酸化銅を反応させた。反応終了後、得られたスラリーをヌッチェでろ過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させて銅粉を得た。この銅粉と実施例１の手順でジアミノシランカップリング剤水溶液とを混合し、表面処理銀粉を得た。この特性を実施例１の手順で評価した。Example 10
According to Japanese Patent No. 4164209, copper powder was obtained by a chemical reduction method. That is, 2 g of gum arabic was added to 2900 mL of pure water, and then 125 mL of copper sulfate was added and 360 mL of 80% hydrazine monohydrate was added while stirring. After addition of hydrazine monohydrate, the temperature was raised from room temperature to 60 ° C. over 3 hours, and copper oxide was further reacted over 3 hours. After completion of the reaction, the resulting slurry was filtered with Nutsche, then washed with pure water and methanol, and further dried to obtain copper powder. This copper powder and a diaminosilane coupling agent aqueous solution were mixed in the procedure of Example 1 to obtain a surface-treated silver powder. This characteristic was evaluated by the procedure of Example 1.

（ニッケル粉）
ニッケル粉は東邦チタニウム製のＮＦ３２（Ｄ５０ ０．３μｍ）を用いた。(Nickel powder)
As the nickel powder, NF32 (D50 0.3 μm) manufactured by Toho Titanium was used.

（銀粉）
特開２００７−２９１５１３に従って製粉した。すなわち、０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解させ、２５％アンモニア水を２４ｍＬ，さらに硝酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ２、溶液温度２０℃で電解し、電析した銀粒子を局番から掻き落としながら１時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、アルコールの順に洗浄を行い、７０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥させた。この銀粉を乾式分級し、最終的にＤ５０ ０．１μｍ、Ｄｍａｘ ０．５μｍの銀粉を得た。(Silver powder)
Milling according to JP 2007-291513 A. That is, 12.6 g of silver nitrate was dissolved in 0.8 L of pure water, 24 mL of 25% ammonia water and 40 g of ammonium nitrate were added to prepare a silver ammine complex salt aqueous solution. Gelatin was added to this at a rate of 1 g / L, and this was used as an electrolytic solution. Both anode and cathode were DSE plates, electrolyzed at a current density of 200 A / m 2 and a solution temperature of 20 ° C. Electrolysis was performed for 1 hour while scraping off the area code. The silver powder thus obtained was filtered with Nutsche, washed with pure water and alcohol in this order, and dried in an air atmosphere at 70 ° C. for 12 hours. This silver powder was dry-classified to finally obtain a silver powder having a D50 of 0.1 μm and a Dmax of 0.5 μm.

（カップリング剤水溶液の調製）
次の各種のシランを使用したシラン水溶液をそれぞれ５０ｍｌ調製した。

シラン：ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３（信越シリコーン社製）
チタネート：アミノ基含有 プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）
アミノ基非含有 プレインアクト ＫＲ ＴＴＳ （味の素ファインテクノ社製）

濃度は1〜１０ｖｏｌ%の範囲で調製した。また、アミノ系カップリング剤以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。(Preparation of coupling agent aqueous solution)
50 ml of an aqueous silane solution using the following various silanes was prepared.

Silane: Diaminosilane A-1120 (made by MOMENTIVE)
Methyltrimethoxysilane KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
Titanate: Amino group-containing plain act KR44 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Amino group-free plain act KR TTS (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)

The concentration was adjusted in the range of 1 to 10 vol%. Further, the pH was adjusted to 4 with dilute sulfuric acid except for the amino coupling agent.

各種のシランの構造式は、以下である。

ジアミノシランＡ−１１２０：
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3

メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３：
Ｈ3Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3

アミノ基含有 プレインアクト KR４４
疎水基の側鎖有機官能基
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−
親水基の側鎖有機官能基
−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4）−ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4）−ＮＨ2

アミノ基非含有 プレインアクト KR TTS
疎水基の側鎖有機官能基
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−
親水基の側鎖有機官能基
−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ17Ｈ35） The structural formulas of various silanes are as follows.

Diaminosilane A-1120:
H 2 N-C 2 H 4 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3

Methyltrimethoxysilane KBM-13:
H 3 C-Si (OCH 3 ) 3

Amino group-containing plain act KR44
Side chain organic functional group of hydrophobic group
(CH 3 ) 2 CH—O—
Side chain organic functional group of hydrophilic group
-O- (C 2 H 4) -NH- (C 2 H 4) -NH 2

Amino group-free pre-act KR TTS
Side chain organic functional group of hydrophobic group
(CH 3 ) 2 CH—O—
Side chain organic functional group of hydrophilic group
-O-CO- (C 17 H 35 )

（表面処理）
上記（銅微粉）の手順で得られた銅微粉スラリーから上澄み液を除去し、銅微粉を乾燥させることなく、上記（カップリング剤水溶液の調製）で調整したカップリング剤と60分間、以下のいずれかの方法で混合させた（実施例１５〜１７、比較例９）。
（１）回転羽（３００ｒｐｍ）＋超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器 ３周波タイプ ／ W−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）
（２）回転羽（３００ｒｐｍ）のみ
（３）超音波のみ
次にこれらのカップリング剤水溶液をそれぞれアスピレーターで吸引ろ過したのち、銅微粉の上に純水３５０ｍＬを加え、さらにろ過した。これを窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。この状態で再度粒度測定を行った。
実施例１０については、上記（銅微粉）に記載の通りとして、上述の（１）の手順で表面処理を行った。
上記（ニッケル粉）で得られたニッケル粉、上記（銀粉）の手順で得られた銀粉については、上記（カップリング剤水溶液の調製）で調整したカップリング剤と60分間、上述の（１）の手順で混合させて、表面処理を行った（実施例１１〜１４及び１８〜２３、比較例６、８，１０、１１）。
得られた結果を、次の表４〜６に示す。(surface treatment)
The supernatant liquid is removed from the copper fine powder slurry obtained by the above procedure (copper fine powder), and the copper agent is dried and the coupling agent prepared in the above (preparation of aqueous coupling agent solution) for 60 minutes. It was made to mix by any method (Examples 15-17, comparative example 9).
(1) Rotating feather (300 rpm) + ultrasonic wave (manufactured by Techjam Co., Ltd., ultrasonic cleaner 3 frequency type / W-113) (output 100 W, frequency 100 kHz)
(2) Only rotating blades (300 rpm) (3) Only ultrasonic waves Next, these coupling agent aqueous solutions were each suction filtered with an aspirator, and then 350 mL of pure water was added onto the copper fine powder, followed by further filtration. This was dried at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere and pulverized in a mortar. In this state, the particle size was measured again.
About Example 10, as the above-mentioned (copper fine powder), surface treatment was performed in the above-mentioned procedure (1).
About the nickel powder obtained by the above (nickel powder) and the silver powder obtained by the above procedure (silver powder), the coupling agent prepared in the above (preparation of aqueous coupling agent solution) and 60 minutes above (1) The surface treatment was carried out by mixing in the procedure (Examples 11 to 14 and 18 to 23, Comparative Examples 6, 8, 10, and 11).
The obtained results are shown in the following Tables 4-6.

Figure 0005986117
Figure 0005986117

Figure 0005986117
Figure 0005986117

Figure 0005986117
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以上のように、本発明によれば、銅粉以外の金属粉を使用した場合においても、また、シランカップリング剤以外のカップリング剤を使用した場合においても、優れた特性の表面処理された金属粉が得られることがわかった。   As described above, according to the present invention, even when a metal powder other than copper powder is used, and when a coupling agent other than a silane coupling agent is used, a surface treatment with excellent characteristics was performed. It was found that metal powder was obtained.

本発明は、表面処理後にも凝集することなく、焼結遅延性に優れ、粒子の小さい銅粉であっても高い焼結開始温度を示す、表面処理された銅粉を提供する。本発明による表面処理された銅粉は、銅粉に対して非常に簡単な処理を行うことで製造でき、この製造方法は、高度な技能を必要とせず、作業性及び生産性に優れたものである。本発明は、産業上有用な発明である。   The present invention provides a surface-treated copper powder that does not aggregate even after the surface treatment, has excellent sintering delay, and exhibits a high sintering start temperature even with a small-sized copper powder. The surface-treated copper powder according to the present invention can be produced by performing a very simple treatment on the copper powder, and this production method does not require a high level of skill and is excellent in workability and productivity. It is. The present invention is an industrially useful invention.

Claims (28)

Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉であって、
表面処理された金属粉が、カップリング剤で表面処理された金属粉であり、
カップリング剤が、末端がアミノ基であるカップリング剤である、表面処理された金属粉。 Surface treatment wherein the adhesion amount of any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 200 to 16000 μg with respect to 1 g of metal powder, and the weight percentage of N with respect to metal powder is 0.02% or more. Metal powder ,
The surface-treated metal powder is a metal powder surface-treated with a coupling agent,
A surface-treated metal powder, wherein the coupling agent is a coupling agent whose terminal is an amino group . 金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉である、請求項１に記載の金属粉。   The metal powder according to claim 1, wherein the metal powder is one of Pt, Pd, Ag, Ni, and Cu. 金属粉が、銅粉である、請求項１に記載の金属粉。   The metal powder according to claim 1, wherein the metal powder is a copper powder. 金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉのいずれかの金属粉である、請求項１に記載の金属粉。   The metal powder according to claim 1, wherein the metal powder is any one of Pt, Pd, Ag, and Ni. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して３００〜１６０００μｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の金属粉。   The metal powder according to any one of claims 1 to 4, wherein an adhesion amount of at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 300 to 16000 µg with respect to 1 g of the metal powder. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の金属粉。   The metal powder according to any one of claims 1 to 4, wherein an adhesion amount of at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 500 to 16000 µg with respect to 1 g of the metal powder. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して３０００μｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属粉。   Metal powder in any one of Claims 1-6 whose adhesion amount of any 1 or more types among Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 3000 micrograms or less with respect to 1 g of metal powder. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して１５００μｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属粉。   Metal powder in any one of Claims 1-6 whose adhesion amount of any 1 or more types among Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is 1500 micrograms or less with respect to 1 g of metal powder. 金属粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の金属粉。   Metal powder in any one of Claims 1-8 whose weight% of N with respect to metal powder is 0.05% or more. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の金属粉。   10. One or more types of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn are any one or more types of Ti, Al, Zr, Ce, and Sn, respectively. Metal powder. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、Ｓｉである、請求項１〜９のいずれかに記載の金属粉。   The metal powder according to any one of claims 1 to 9, wherein at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is Si. 金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜１６０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、請求項１に記載の金属粉。   The metal powder according to claim 1, wherein the metal powder is a copper powder, the adhesion amount of Si is 500 to 16000 μg with respect to 1 g of the copper powder, and the weight percentage of N with respect to the copper powder is 0.05% or more. 金属粉が銅粉であり、Ｓｉの付着量が銅粉１ｇに対して５００〜３０００μｇ、銅粉に対するＮの重量％が０．０５％以上である、請求項１に記載の金属粉。   The metal powder according to claim 1, wherein the metal powder is a copper powder, the amount of Si attached is 500 to 3000 μg with respect to 1 g of the copper powder, and the weight percentage of N with respect to the copper powder is 0.05% or more. Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上が、カップリング剤処理で吸着された、請求項１〜１３のいずれかに記載の金属粉。 The metal powder according to any one of claims 1 to 13 , wherein at least one of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is adsorbed by a coupling agent treatment. カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである、請求項１〜１４のいずれかに記載の金属粉。 Coupling agent is a silane, titanate, either of aluminate, a metal powder according to any one of claims 1-14. カップリング剤がアミノシランである、請求項１〜１５のいずれかに記載の金属粉。 Coupling agent is aminosilane, metal powder according to any one of claims 1 to 15. 焼結開始温度が４００℃以上である、請求項１〜１６のいずれかに記載の金属粉。 Sintering initiation temperature of 400 ° C. or higher, the metal powder according to any one of claims 1-16. アミノシランが、モノアミノシラン又はジアミノシランである、請求項１６に記載の金属粉。 The metal powder according to claim 16 , wherein the aminosilane is monoaminosilane or diaminosilane. 請求項１〜１８のいずれかに記載の金属粉が、さらに有機化合物で表面処理されてなる、表面処理された金属粉。 A surface-treated metal powder, wherein the metal powder according to any one of claims 1 to 18 is further surface-treated with an organic compound. 金属粉が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉのいずれかの金属粉であり、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量がＣｕ以外の金属粉１ｇに対して２００〜１５００μｇ、Ｃｕ以外の金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上であり、焼結開始温度が４００℃以上である、請求項１に記載の金属粉。   The metal powder is a metal powder of any one of Pt, Pd, Ag, and Ni, and any one or more of Si, Ti, Al, Zr, Ce, and Sn is attached to 1 g of metal powder other than Cu. The metal powder according to claim 1, wherein the weight percentage of N with respect to the metal powder other than 200 to 1500 μg and Cu is 0.02% or more and the sintering start temperature is 400 ° C. or more. 請求項１〜２０のいずれかに記載の金属粉を使用した導電性金属粉ペースト。 The electroconductive metal powder paste which uses the metal powder in any one of Claims 1-20 . 請求項２１に記載の導電性金属ペーストが塗布されて加熱焼成されてなる、電極であって、
電極断面に最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が０．５個／μｍ2以下で存在している、電極。 An electrode obtained by applying the conductive metal paste according to claim 21 and baking it,
An electrode in which SiO 2, TiO 2 , and Al 2 O 3 having a maximum diameter of 0.5 μm or more are present at 0.5 / μm 2 or less on the electrode cross section. 請求項２１のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。 A chip multilayer ceramic capacitor manufactured using the paste of claim 21 . 内部電極断面に直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3が存在している、請求項２３に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。 The chip multilayer ceramic capacitor according to claim 23 , wherein SiO 2 , TiO 2 , or Al 2 O 3 having a diameter of 10 nm or more is present in a cross section of the internal electrode. 内部電極断面に最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3が０．５個／μｍ2以下で存在している、請求項２３又は請求項２４に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。 25. The chip multilayer ceramic according to claim 23 or 24 , wherein SiO 2 , TiO 2 or Al 2 O 3 having a maximum diameter of 0.5 μm or more is present at 0.5 pieces / μm 2 or less on the internal electrode cross section. condenser. 請求項２３〜２５のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを最外層に実装した多層基板。 A multilayer substrate on which the chip multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 23 to 25 is mounted on an outermost layer. 請求項２３〜２５のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを内層に実装した多層基板。 A multilayer substrate on which the chip multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 23 to 25 is mounted on an inner layer. 請求項２６又は請求項２７に記載の多層基板を搭載した電子部品。 An electronic component on which the multilayer substrate according to claim 26 or 27 is mounted.
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