JP4568584B2 - マルチブロック共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化オリゴオレフィンと両末端がヒドロキシル基であるアルキレンジオールとを共重合させたマルチブロック共重合体、ならびにその製造方法に関する。

本発明者らは、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィンの高度制御熱分解により、片末端または両末端に官能性のビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーが得られることを報告した（例えば非特許文献１参照）。

さらに本発明者らは、片末端または両末端にマレイン基を導入してかかるマレイン化オリゴオレフィンと種々のモノマーとの間で共重合体が生成することを見出した（例えば特許文献１参照）。
特開平２００２−１６１１４１ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｈｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）

本発明は、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化オリゴオレフィンと、両末端がヒドロキシル基であるアルキレンジオールとを共重合させたマルチブロック共重合体、ならびにその製造方法を見出すことを課題とする。

本発明者等はかかる目的を達成すべく鋭意研究し、両末端がマレイン化されたオリゴマーと、両末端にヒドロキシル基を有するアルキレンジオールとが重合し、マルチブロック重合体を与えることを見出し本発明を完成した。

本発明にかかるマルチブロック重合体は、以下の式で表されるマルチブロック共重合体である。

（式中、ｎは２〜１００、ｍは１〜２０、ｋは１〜２００の整数を表す。またアルキレンジオールのアルキレン基は直鎖状、若しくは分岐があってもよい。

また本発明は、かかるマルチブロック重合体の製造方法に関する。

本発明にかかるマルチブロック重合体は、両末端にマレイン化されたオレフィンオリゴマーと、両末端がヒドロキシル化されたアルキレンジオールをモノマーからなる重合体である。

（マルチブロック共重合体）
本発明にかかるマルチブロック共重合体は、ポリオレフィンオリゴマーとアルキレンジオール（オリゴマー）とが、エステル結合により重合したマルチブロック共重合体の構造を有するマルチブロック共重合体を構成するモノマーとしては特に制限はないが、好ましいモノマーとして具体的には両末端に無水マレイン基を有するポリオレフィンオリゴマーと、両末端に水酸基を有するアルキレンジオール（ＨＯ（ＣＨ２）ｍＯＨ、ここでｍは１から２０の整数）が挙げられる。またポリエチレン基は直鎖状であっても分岐があってもよい。

かかる両末端に無水マレイン基を有するポリオレフィンオリゴマーとしては下の式で表される。

ここでｎは２〜１００の整数を表す。

両末端に無水マレイン化する方法についても特に制限はないが、好ましい方法として、デカリン中にて両末端にビニリデン基を有するポリオレフィンオリゴマーのビニリデン基と無水マレイン酸との反応で得ることができる（下式）。

上の式ではプロピレンの場合を示したが、かかるオリゴマーを構成する繰り返しモノマー、及び繰り返し数については特に制限はない。好ましいモノマーとしては、αオレフィンモノマーが挙げら、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンテン等の脂肪族オレフィン類やスチレン又はアルキル置換スチレン等の芳香族オレフィンが挙げられる。

また両末端に水酸基を有するアルキレンジオールオリゴマー（ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨ）の製造方法についても特に制限はなく、公知の方法により種々の構造の両末端ジオールが得られる。

これらのオリゴマーを重合する方法についても特に制限はなく、無水マレイン酸基と水酸基との反応によりエステル結合を生成する公知の反応条件を使用することができる。具体的には酸、アルカリ触媒を用いる脱水縮合反応、又は生成する水を除去する方法が挙げられる。また水酸基を公知の方法により活性化して使用することも可能である。重合度は適宜条件を選択することで好ましい範囲にすることができる。本発明のｋとしては１〜２００程度が好ましい。

本発明においては、無水マレイン基と水酸基との反応によりエステル結合が生成すると同時に、カルボン酸基が生成する。かかるカルボン酸基はそのままでも、さらに他の反応により目的に添う物性を調整する目的で化学修飾することも可能である。

得られたマルチブロック共重合体の構造は従来公知の種々の分析方法により解析することができる。具体的には^１Ｈ、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルや赤外線吸収スペクトルによる分子構造の解析、分子量測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による分子量や分子量分布の解析、熱分析装置による種々の熱及び力学的特性の測定等である。

以下実施例によりさらに詳細に説明する。

マレイン化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡ）の合成
以下の反応式に従って合成した。

アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）を高度制御熱分解して得た数平均分子量Ｍｎが９．４×１０^２（分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．７３）で、平均末端ビニリデン二重結合数１．８３の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）を２．００８２ｇと、無水マレイン酸８．３７９７ｇ、酸化防止剤ＢＨＴを０．４７０３ｇとをモル比１／４０／１として、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で１９０℃に２４時間攪拌保持して反応させた。

反応終了後、反応液を熱濾過しながらアセトン中に注下しポリマーを沈殿させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＭＡ）を得た（収量１．４８１８ｇ）。

マルチブロック共重合体の合成
以下の反応式に従って合成した。

ｉＰＰ−ＭＡ（Ｍｎ＝２．０×１０^３）を０．２２０９ｇ（１．１０５×１０^−４ｍｏｌ）と、１、１０−デカンジオールを０．０１９２５ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸を０．０２１０１ｇとを反応容器に仕込んだ（モル比１／１／１）。

溶媒のトルエンの還流下で、生成する水を系外に除去しながら１４０〜１５０℃にて２４ｈ加熱した。

反応終了後、反応溶液は熱ろ過し、メタノールに滴下して生成した沈殿物は吸引ろ過した。得られた重合体を減圧にて乾燥した（ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１とした）。収量は０．１０１８ｇであった。

マルチブロック共重合体の合成
実施例２と同様に、ｉＰＰ−ＭＡを０．１９８９ｇ（１．１０５×１０^−４ｍｏｌ）、１、１０−デカンジオールを０．０１７３３ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を０．０２９００ｇとを反応装置に仕込んだ（モル比１／１／１）。

溶媒のトルエンの還流下で、生成する水を系外に除去しながら１４０〜１５０℃にて２４ｈ加熱して行った。

反応終了後、反応溶液を熱ろ過し、メタノールに滴下した。生成した沈殿物は吸引ろ過した。減圧で乾燥した（ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１とした）。収量は０．１７５１ｇであった。

得られた沈殿物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、及びＧＰＣによる分子量分布測定、熱力学的測定の結果をそれぞれ図１〜７に示した。

図１にｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＡのＩＲスペクトルを示す。ｉＰＰ−ＭＡでは、ｉＰＰ−ＴＶＤの末端二重結合に由来する８８６ｃｍ^−１の吸収が消失し、新たに１７８０ｃｍ^−１付近に無水コハク酸環由来の吸収が出現した。このことはｉＰＰ−ＴＶＤの両末端無水マレイン酸化が進行し、ｉＰＰ−ＭＡが生成したことを示している。

図２に１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、及び生成した共重合体ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＩＲスペクトルを示す。どちらの共重合体においても、１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌの末端ヒドロキシル基由来の３２００〜３６００ｃｍ^−１付近に見られる吸収と、ｉＰＰ−ＭＡの無水コハク酸環由来の吸収が確認されず、新たに１７４０ｃｍ^−１付近にエステル・酸カルボニル由来の吸収が強く出現した。このことはｉＰＰ−ＭＡの無水コハク酸環と１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌのヒドロキシル基の逐次エステル化により、ブロック鎖間にエステル結合及びカルボキシル基を有するブロック共重合体が生成していることを示しており、またマルチブロック共重合体の生成を示唆している。

図３に１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＧＰＣ曲線を示す。ブロック共重合体のＧＰＣ曲線は、原料１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ及びｉＰＰ−ＭＡに比べ高分子量側へシフトした。しかし、低分子量側に原料ｉＰＰ−ＭＡに相当すると思われるピークが消失せず、逐次エステル化反応が完全に進行していないことを示している。

図４に１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＴＧ曲線を示す。原料の分解開始温度は１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌが８０℃付近、ｉＰＰ−ＭＡが２９０℃付近となり、どちらの共重合体も原料の間で重量減少が確認され、分解開始温度が２８０℃付近となった。

図５に１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。どちらの共重合体においても、原料である１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ及びｉＰＰ−ＭＡの間に結晶融解吸熱ピークが得られた。また触媒に三酸化アンチモンを用いたｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）では、−４０℃付近にもピークが得られたが、ｐ−トルエンスルホン酸を用いたｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）では同様なピークは得られなかった。

本発明のマルチブロック共重合体は、テレケリックオリゴマーの主鎖を構成するオレフィン・オリゴマーの特性を良く継承し、実質的にポリオレフィンと同等の特性を有するブロックと、ポリアルキレンブロックからなり、従来不可能とされていた新規な材料として、種々の分野で成形品の製造にベース樹脂として使用できる。また分子中にカルボン酸基を有するため、さらに化学修飾することが可能であり有用な材料となる。

図１は、ｉＰＰ−ＴＶＤ及びｉＰＰ−ＭＡのＩＲスペクトルを示す。

図２は、１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、及び生成した共重合体ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＩＲスペクトルを示す。

は、１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＧＰＣ曲線を示す。

は、１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＴＧ曲線を示す。

は、１，１０−Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ、ｉＰＰ−ＭＡ、ｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ａ１（２４ｈ）及びｉＰＰ−ｂ−Ｄ．Ｂ１（２４ｈ）のＤＳＣ曲線を示す。

Claims (1)

1. 以下の式で表されるマルチブロック共重合体。
   

   

   （式中、ｎは２〜１００の整数、ｍは１〜２０の整数、ｋは１〜２００の整数を表す。

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