JPWO2013002078A1 - 積層材及び紙容器 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、アルミ箔を積層した紙容器では、使用後の資源リサイクルにおいて積層樹脂とアルミ箔および紙基材の分別回収が著しく困難であり、また焼却廃棄にあたっては、アルミ箔の灰状の残渣が廃棄物処理を困難にする等の問題があった。また無機酸化物蒸着フィルムを積層した紙容器では、無機酸化物がガラス質で非可撓性の薄膜であって、柔軟性に著しく欠ける薄膜であることから、例えば、外部から熱や圧力等が作用したり、製函時の折り曲げ時に簡単にクラック等が発生してガスバリア性が大きく低下するという問題点があった。ガスバリア性樹脂等を積層した紙容器では上述の問題はほとんど起こらない特徴を有しているが、そのガスバリア性能は完全ではなくかつ温度や湿度が変化することでその性能が悪化する場合があり、保存期間を延長することは可能であるものの、内容物の酸化による劣化は避けられず、満足することができるものではなかった。
また、特許文献4には、ポリメタキシリレンアジパミドにコバルト化合物を共存させることで酸素吸収性能を発現させる技術が開示されており、これを酸素吸収性樹脂層として特許文献3に記載されているような層構成を採ることによっても酸素吸収性能を有する紙容器が製造できる。
特許文献3に示された紙容器は酸素吸収性樹脂層としてガスバリア性樹脂を適用することで従来の紙容器と同じ積層数で容器を構成できるが、炭素−炭素不飽和結合は酸化が進行するとアルデヒドやケトン等の低分子量有機物質が発生し、当該低分子量有機物質が酸素吸収性樹脂層の内側に積層された樹脂を透過してヘッドスペースに混入したり、場合によっては内容物中に溶解することがあり、内容物の風味を損なう問題があった。
特許文献4に示された酸素吸収性樹脂組成物は特許文献3で問題となるようなアルデヒドやケトンの発生はほとんどないが、ポリメタキシリレンアジパミドの酸化分解により酸素を吸収する機構を採るため、低分子量物質の発生が同様に起こる。したがって、特許文献4の酸素吸収性樹脂組成物を酸素吸収層として応用した紙容器を作製した場合、ポリメタキシリレンアジパミドの酸化分解により発生した低分子量物質が内容物に混入する可能性があり、更には酸素吸収が進行するにつれて酸素吸収層の強度低下が進行する問題がある。酸素吸収層の強度低下は紙容器の強度低下を招くだけでなく、注ぎ口の開封性の悪化を招く問題があった。即ち、ゲーベルトップ型形状の頂部を有する紙容器等で多く採用されている、外部から応力を加えることで注ぎ口を開封する機構の紙容器においては、注ぎ口を開封する際に強度低下した酸素吸収層が破壊されて剥離してしまい、所望の剥離面にて剥離しなくなってしまうという現象が起こるようになる。このような現象が起こると、単に開封した注ぎ口の外観が悪くなるだけにとどまらず、内容物を注ぐ際に酸化劣化した酸素吸収層が内容物と接触することになるため、内容物の汚染が問題となる。
<1>紙基材層と、
ポリアミド樹脂を含有する層と
を含む積層材であって、
該ポリアミド樹脂が、
下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、
下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%と
を含有する、積層材。
<2>上記積層材を製函してなる紙容器。
本発明の積層材は、紙基材層と、ポリアミド樹脂を含有する層(以後、「酸素吸収バリア層」と称することもある)とを少なくとも含む。積層材は、必要に応じて、更に融着層や接着層等の任意の層を含んでもよい。
本発明において、紙基材層は、容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有することが好ましく、例えば強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。
紙基材層は、約80〜600g/m2の範囲の坪量を有することが好ましく、100〜450g/m2の範囲の坪量を有することがより好ましい。なお、本発明において、紙基材層には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄が通常の印刷方式にて任意に形成されていてもよい。
本発明において、酸素吸収バリア層は、後述する特定のポリアミド樹脂(以後「ポリアミド樹脂(A)」と呼ぶこともある)を含有することで酸素吸収性能及び酸素バリア性能を発揮することができる。酸素吸収バリア層に含有されるポリアミド樹脂(A)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
本発明において、酸素吸収バリア層はポリアミド樹脂(A)を主な樹脂成分として含有するものである。酸素吸収バリア層には、ポリアミド樹脂(A)以外の樹脂を添加してもよいが、酸素吸収バリア層の全樹脂中に占めるポリアミド樹脂(A)の比率は95質量%を超えることが好ましい。酸素吸収バリア層に含まれる樹脂はポリアミド樹脂(A)のみであってもよく、酸素吸収バリア層の全樹脂中に占めるポリアミド樹脂(A)の比率は100質量%以下が好ましい。
上述の通り酸素吸収バリア層には、ポリアミド樹脂(A)以外の樹脂を添加してもよく、当該添加樹脂としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸素吸収バリア層に付与したい性能等に応じて、従来公知の種々の樹脂を用いてよい。例えば、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性を付与する観点からは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやそれらの各種変性物、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合樹脂やその水素添加処理物、ポリエステル系エラストマー等に代表される各種熱可塑性エラストマー、ナイロン6,66,12、ナイロン12等の各種ポリアミド等が挙げられ、酸素吸収性能をさらに付与する観点からは、ポリブタジエンや変性ポリブタジエン等の炭素−炭素不飽和二重結合含有樹脂、を挙げることができる。添加樹脂は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。酸素吸収バリア層の全樹脂中に占める添加樹脂の比率は5質量%以下であることが好ましい。
酸素吸収バリア層は、ポリアミド樹脂(A)に加えて、所望する性能等に応じて、後述する添加剤(以後「添加剤(B)」と呼ぶこともある)を含んでいてもよいが、酸素吸収バリア層中のポリアミド樹脂(A)の含有量は、成形加工性や酸素吸収性能、酸素バリア性能の観点から90質量%〜100質量%であることが好ましく、95質量%〜100質量%であることがより好ましい。
酸素吸収バリア層の厚みは、酸素吸収性能及び酸素バリア性能を高めつつ、積層材を製函するときの加工性を確保するという観点から、2〜100μmとすることが好ましく、より好ましくは5〜90μmであり、更に好ましくは10〜80μmである。
<ポリアミド樹脂(A)の構成>
本発明において、ポリアミド樹脂(A)は、下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、3級水素含有カルボン酸単位(好ましくは下記一般式(III)で表される構成単位)0.1〜50モル%とを含有する。
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記3級水素含有カルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。ポリアミド樹脂(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%の範囲を超えると、ポリアミド樹脂(A)の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
ポリアミド樹脂(A)中のジアミン単位は、前記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、cis体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、cis体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を50モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下とする。
前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド樹脂(A)中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂(A)の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、ポリアミド樹脂(A)における3級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド樹脂(A)の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも1つずつ有するか、又はカルボキシル基を2つ以上有する。具体例としては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
好ましいRの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
また、前記一般式(IV)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、3−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式(V)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはD体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、ポリアミド樹脂(A)は、ポリアミド樹脂(A)に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記3級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式(X)で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
前記ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド樹脂(A)の全構成単位中、好ましくは0.1〜49.9モル%、より好ましくは3〜40モル%、更に好ましくは5〜35モル%である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、3級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。
前記一般式(X)中、pは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜14、更に好ましくは5〜12である。
ポリアミド樹脂(A)の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド樹脂(A)の好ましい相対粘度は、成形品の強度や外観、成形加工性の観点から、好ましくは1.8〜4.2、より好ましくは1.9〜4.0、更に好ましくは2.0〜3.8である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド樹脂(A)1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
ポリアミド樹脂(A)の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド樹脂(A)の酸化劣化は、ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。本発明では、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基濃度は5〜150μeq/gの範囲が好ましく、より好ましくは10〜100μeq/g、更に好ましくは15〜80μeq/gである。
ポリアミド樹脂(A)は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる3級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド樹脂(A)を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率(モル比)を1からずらして調整してもよい。
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド樹脂(A)の前駆体に相当するポリアミド)又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド樹脂(A)の前駆体に相当するポリアミド)と、3級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。3級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、L/Dの大きい2軸押出機を用いるのが好ましい。少量の3級水素含有カルボン酸単位を含むポリアミド樹脂(A)を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド樹脂(A)を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸単位をポリアミド樹脂(A)の全構成単位中に15モル%以上含むポリアミド樹脂(A)を製造する場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂(A)が得られる。
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド樹脂(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは0.3〜0.4MPaG程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド樹脂(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド樹脂(A)を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸単位をポリアミド樹脂(A)の全構成単位中に15モル%以上含むポリアミド樹脂(A)を製造する場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂(A)が得られる。更に、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド樹脂(A)を得ることができる。
上記重縮合方法で製造されたポリアミド樹脂(A)は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド樹脂(A)の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
ポリアミド樹脂(A)の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂(A)中のリン原子濃度換算で0.1〜1000ppmであることが好ましく、より好ましくは1〜600ppmであり、更に好ましくは5〜400ppmである。0.1ppm以上であれば、重合中にポリアミド樹脂(A)が着色しにくく透明性が高くなる。1000ppm以下であれば、ポリアミド樹脂(A)がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率(モル比)は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05〜1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1〜1.0/1.2、更に好ましくは、1.0/0.2〜1.0/1.1である。
本発明の酸素吸収バリア層は、前述したポリアミド樹脂(A)以外に、必要に応じて更に添加剤(B)を含有してもよい。添加剤(B)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。酸素吸収バリア層中における添加剤(B)の含有量は、添加剤の種類にもよるが、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
本発明においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物をポリアミド樹脂(A)に添加することが好ましい。ジアミド化合物及びジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物である。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び/又は1,3−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物である。
本発明において、酸素吸収バリア層は層状珪酸塩を含有してもよい。層状珪酸塩を添加することで、紙容器に酸素ガスバリア性だけでなく、炭酸ガス等のガスに対するバリア性を付与することができる。
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸化反応促進剤を添加してもよい。酸化反応促進剤はポリアミド樹脂(A)が有する酸素吸収性能を促進することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸化反応促進剤としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属、銅や銀等の第I族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。これらの中でも、酸素反応促進効果に優れるコバルト塩やコバルト塩とマンガン塩との組合せが好ましい。
本発明において、酸素反応促進剤の添加量は、酸素吸収バリア層中に好ましくは金属原子濃度として10〜800ppm、より好ましくは50〜600ppm、さらに好ましくは100〜400ppmである。
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸素吸収剤を添加してもよい。酸素吸収剤はポリアミド樹脂(A)が有する酸素吸収性能と別に酸素吸収バリア層に酸素吸収性能を付与することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸素吸収剤としては、ビタミンCやビタミンE、ブタジエンやイソプレンのように分子内に炭素−炭素二重結合をもつ化合物に代表される酸化性有機化合物を例示することできる。
本発明において、酸素吸収剤の添加量は、酸素吸収バリア層中に好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜4質量%、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。
本発明においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される1種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の12−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド樹脂(A)のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。更に、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、酸素吸収バリア層中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は0.2mm以下が好ましい。
本発明においては、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸素吸収バリア層には、要求される用途や性能に応じて、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、結晶化核剤等の添加剤を添加させてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。
3−1.融着層
本発明において、積層材は紙基材層と酸素吸収バリア層に加えて、融着層を積層材の表面(片側表面又は両側表面)に更に含むことが好ましい。融着層を有する積層材を製函してなる紙容器は、融着層を紙容器の最内層及び/又は最外層として有することになる。融着層は融着性を有する熱可塑性樹脂を含む層であって、積層材を製函して容器を成形する際に熱融着される。
前記融着性を有する熱可塑性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種ポリオレフィン系樹脂や、その他熱可塑性樹脂等を使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂等を挙げることができ、それらは単独で使用してもよく、2種類以上の材料を混合したものとしてもよい。これらの中でも成形加工性や衛生性、臭気等の観点から低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体が好ましく使用される。
また融着層はその効果を損なわない範囲で滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を含んでもよい。
なお、積層材の両面に融着層が設けられる場合、両融着層の構成は互いに異なっていてもよいが、主成分となる熱可塑性樹脂を同一のものとすることが安定した融着性を発揮することができるので好ましい。
本発明において、積層材は紙基材層と酸素吸収バリア層に加えて、接着層を更に含んでもよい。積層材において、隣接する2つの層(例えば、酸素吸収バリア層と融着層)の間で実用的な層間接着強度が得られない場合に、当該2つの層の間に接着剤層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。融着性を有する熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものを、接着性を有する熱可塑性樹脂として選択することが好ましい。
本発明において、積層材は所望する性能等に応じて上述以外の任意の層を更に含んでもよい。例えば、酸素吸収バリア層と紙基材の間にポリエチレン層を設けて酸素吸収バリア層の押出加工温度を下げ、押出加工中の熱劣化を防止するような方法が好ましく行われる。これ以外にも各種性能を持たせるための任意の層を構成する材料としては、上述の各種ポリオレフィン類、ナイロン6やナイロンMXD6等の各種ポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリグリコール酸等の各種ポリエステル類、エチレンビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂を単独で又は混合したものが挙げられる。また、各種金属箔、金属酸化物膜が蒸着された樹脂フィルム等を用いることもできる。
積層材を製造する方法としては、通常の包装材料を積層する方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Tダイ共押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法、その他等で行うことができる。更に、本発明において、上記の積層を行う際、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルム等に施すことができ、また、例えば、イソシアネート系(ウレタン系)、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等の、ラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用することができる。
本発明の紙容器は、上述した積層材を製函してなる紙容器である。
本発明の紙容器は、上記積層材をその構成材の一部または全部とする。上記積層材を全部とする紙容器は、上記積層材のみによって構成された紙容器を意味し、上記積層材をその構成材の一部とする紙容器は、紙容器の一部を上記積層材によって構成し、残りは他の素材より構成された紙容器を意味する。後者の例としては、透明な素材(例えば、上記積層材から紙基材層を除いた様態)を一部に用いることで、収納した物品を確認し易いように構成した紙容器が挙げられる。
本発明に係る紙容器の形状は、円柱状、角柱状、円錐台状、および角柱台状等、通常知られている種々の物品の収納、保存が可能なものであれば特に制限はない。また、容器の容量についても特に限定は無く、収納、保存する物品に応じて適切な範囲で選ぶことができる。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「MXDA」、
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに由来する単位を「1,3BAC」、
ヘキサメチレンジアミンに由来する単位を「HMDA」、
アジピン酸に由来する単位を「AA」、
イソフタル酸に由来する単位を「IPA」、
DL−アラニンに由来する単位を「DL−Ala」、
DL−ロイシンに由来する単位を「DL−Leu」、
DL−バリンに由来する単位を「DL−Val」、
ε−カプロラクタムに由来する単位を「ε−CL」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「N−MXD6」という。
1H−NMR(400MHz,日本電子(株)製、商品名:JNM−AL400、測定モード:NON(1H))を用いて、ポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−dを用いてポリアミド樹脂の5質量%の溶液を調製し、1H−NMR測定を実施した。
ペレット状サンプル1gを精秤し、96%硫酸100mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔NH2〕を求めた。
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を求めた。
Tダイを設置した30mmφ二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製)を用い、(ポリアミド樹脂の融点+20℃)のシリンダー・Tダイ温度にて、ポリアミド樹脂から厚さ約100μmの無延伸単層フィルムを成形した。
製造した無延伸単層フィルムから切り出した10cm×10cmの試験片2枚を、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で7日保存後、14日保存後、28日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC−700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(88.96mol)、DL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)880.56g(9.88mol)、次亜リン酸ナトリウム11.7g(0.11mol)、酢酸ナトリウム6.06g(0.074mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下170℃まで昇温した。170℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)12082.2g(88.71mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に240℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化してMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂1)を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=47.3:47.4:5.3(mol%)であった。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=44.4:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂2)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=41.1:41.3:17.6(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂3)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=37.5:37.5:25.0(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂4)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=33.3:33.4:33.3(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂5)を得た。
α−アミノ酸をDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−ロイシン=44.3:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Leu共重合体(ポリアミド樹脂6)を得た。
α−アミノ酸をDL−バリン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−バリン=44.3:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Val共重合体(ポリアミド樹脂7)を得た。
ジカルボン酸成分をイソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)とアジピン酸の混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:イソフタル酸:DL−アラニン=44.3:39.0:5.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/IPA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂8)を得た。
コモノマーとしてε−カプロラクタム(宇部興産(株)製)を使用し、α−アミノ酸をDL−ロイシンに変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−ロイシン:ε−カプロラクタム=41.0:41.3:11.8:5.9(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Leu/ε−CL共重合体(ポリアミド樹脂9)を得た。
ジアミン成分を1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン:アジピン酸:DL−アラニン=33.2:11.1:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/1,3BAC/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂10)を得た。
ジアミン成分をヘキサメチレンジアミン(昭和化学(株)製)とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:ヘキサメチレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=33.3:11.1:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/HMDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド樹脂11)を得た。
DL−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸=49.8:50.2(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてN−MXD6(ポリアミド樹脂12)を得た。
DL−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸=50.2:49.8(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてN−MXD6(ポリアミド樹脂13)を得た。
押出機、Tダイ、冷却ロール、コロナ処理機及び引き取り機からなる押出ラミネーターを用い、坪量400g/m2の紙基材の片面にコロナ処理を施した後、該コロナ面に低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックLD LC602A、以下LDPEと略する)を30μmの厚さになるように押出ラミネートし、さらに上記紙基材の他方の面にコロナ処理を施して、LDPE層/紙基材層の構成を有する積層体を製造した。
次に、第1〜第3押出機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール及び巻き取り機からなる共押出装置を用い、第1の押出機からLDPE、第2の押出機から製造例1で製造したポリアミド樹脂1、第3の押出機から接着性ポリエチレン(三菱化学(株)製、商品名:モディックL504、以下接着性PEと略する)を押し出し、LDPE層/接着性PE層/ポリアミド樹脂層/接着性PE層/LDPE層の順となるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、予めLDPEを押出ラミネートした紙基材のコロナ面にLDPE層が積層されるように共押出ラミネートして積層材を得た。得られた積層材の構成は、容器の内側となる面からLDPE層(30μm)/接着性PE層(10μm)/ポリアミド樹脂層(20μm)/接着性PE層(10μm)/LDPE層(30μm)/紙基材層/LDPE層(30μm)であった。
次に、開封口に当たる部分に抗ヒートシール剤を塗布した後、上記積層材を打ち抜き型を用いて罫線入れ及び打ち抜きを行い、ブランク板を得た後、該ブランク板を端面処理し、胴部を熱溶着してスリーブとし、該スリーブを成形充填機にて、内容量500mlのゲーベルトップ型紙容器を作製した。
ポリアミド樹脂層に、ポリアミド樹脂1に代えてポリアミド樹脂2〜11を使用したこと以外は実施例1と同様にして紙容器を作製した。
押出機、Tダイ、冷却ロール、コロナ処理機及び引き取り機からなる押出ラミネーターを用い、坪量400g/m2の紙基材の片面にコロナ処理を施した後、該コロナ面にLDPEを30μmの厚さになるように押出ラミネートし、さらに上記紙基材の他方の面にコロナ処理を施して、LDPE層/紙基材層の構成を有する積層体を製造した。
次に、第1〜第3押出機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール及び巻き取り機からなる共押出装置を用い、第1の押出機からLDPE、第2の押出機からポリアミド樹脂1、第3の押出機から接着性PEを押し出し、LDPE層/接着性PE層/ポリアミド樹脂層の順となるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、予めLDPEを押出ラミネートした紙基材のコロナ面にポリアミド樹脂層が積層されるように共押出ラミネートして積層材を得た。得られた積層材の構成は、容器の内側となる面からLDPE層(50μm)/接着性PE層(15μm)/ポリアミド樹脂層(25μm)/紙基材層/LDPE層(30μm)であった。
次に、開封口に当たる部分に抗ヒートシール剤を塗布した後、上記積層材を打ち抜き型を用いて罫線入れ及び打ち抜きを行い、ブランク板を得た後、該ブランク板を端面処理し、胴部を熱溶着してスリーブとし、該スリーブを成形充填機にて、内容量500mlのゲーベルトップ型紙容器を作製した。
ポリアミド樹脂層に、ポリアミド樹脂1に代えてポリアミド樹脂2〜4を使用したこと以外は実施例12と同様にして紙容器を作製した。
ポリアミド樹脂層に、ポリアミド樹脂1に代えてポリアミド樹脂12を使用したこと以外は実施例1と同様にして紙容器を作製した。
ポリアミド樹脂層に、ポリアミド樹脂1に代えて100質量部のポリアミド樹脂12と0.21質量部のステアリン酸コバルト(II)をドライブレンドしたものを使用したこと以外は実施例1と同様にして紙容器を作製した。
ポリアミド樹脂層にポリアミド樹脂1に代えて100質量部のポリアミド樹脂13と0.15質量部のステアリン酸コバルト(II)と3質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)をドライブレンドしたものを使用したこと以外は実施例1と同様にして紙容器を作製した。
平均粒径30μmの還元鉄粉100質量部に対して塩化カルシウム3質量部をコーティングした粒状の酸素吸収剤40質量部とLDPE60質量部をドライブレンドし、35mm二軸押出機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収剤含有LDPEを得た。
次に、押出機、Tダイ、冷却ロール、コロナ処理機及び引き取り機からなる押出ラミネーターを用い、坪量400g/m2の紙基材の片面にコロナ処理を施した後、該コロナ面にLDPEを30μmの厚さになるように押出ラミネートし、さらに上記紙基材の他方の面にコロナ処理を施して、LDPE層/紙基材層の構成を有する積層体を製造した。
次に、第1〜第5押出機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール及び巻き取り機からなる共押出装置を用い、第1の押出機からLDPE、第2の押出機から前記酸素吸収剤含有LDPE、第3の押出機から接着性PE、第4の押出機から製造例12で得たポリアミド樹脂12、第5の押出機からLDPEを押し出し、LDPE層(A)/酸素吸収剤含有LDPE層/接着性PE層/ポリアミド樹脂層/接着性PE層/LDPE層(B)の順となるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、予めLDPEを押し出しラミネートした紙基材のコロナ面にLDPE層(B)が積層されるように共押出ラミネートして、積層材を得た。得られた積層材の構成は、容器の内側となる面からLDPE層(A)(50μm)/酸素吸収剤含有LDPE層(50μm)/接着性PE層(10μm)/ポリアミド樹脂層(20μm)/接着性PE層(10μm)/LDPE層(B)(20μm)/紙基材層/LDPE層(30μm)であった。
次に、開封口に当たる部分に抗ヒートシール剤を塗布した後、上記積層材を打ち抜き型を用いて罫線入れ及び打ち抜きを行い、ブランク板を得た後、該ブランク板を端面処理し、胴部を熱溶着してスリーブとし、該スリーブを成形充填機にて、内容量500mlのゲーベルトップ型紙容器を作製した。
(1)開封性
共押出しされた部分に置ける層間剥離が無く、容易に開封できるものを○、そうでないものを×とした。
(2)風味保持性
開封時にヘッドスペースの匂いを嗅ぎ、オレンジジュースの香り以外の匂いが認められないものを○、オレンジジュースの香り以外の匂いが認められるものを×とした。
(3)酸化劣化抑制効果
開封後のオレンジジュースを、充填する前のオレンジジュースと目視で比較し、色の変化が認められないものを○、色の変化が認められるものを×とした。
表2に評価結果を示す。
比較例2の紙容器は、風味保持性及び酸化劣化抑制効果には優れていたものの、ゲーベルトップ部の融着部分を剥がして開封した際、ポリアミド樹脂層が破壊して綺麗に開封することができず、開封性の点で劣っていた。ポリアミド樹脂12と遷移金属化合物(ステアリン酸コバルト(II))を共存させることで酸素吸収性能が発現したものの、同時にポリアミド樹脂12が酸化分解し、ポリアミド樹脂層が強度劣化したためと考えられる。
比較例3の紙容器は、開封性及び酸化劣化抑制効果には優れていたものの、開封時に異臭が認められ、風味保持性の点で劣っていた。ポリアミド樹脂13は末端アミノ基濃度を高く、実質上酸化しにくいため、ポリアミド樹脂層が大きく強度劣化することはなく、かつ、マレイン酸変性ポリブタジエンとステアリン酸コバルトを共存させることで酸素吸収性能が発現したものの、ポリブタジエンの酸化劣化に伴う低分子量化合物の発生により異臭が生じたものと考えられる。
比較例4の紙容器は、開封性及び酸化劣化抑制効果には優れていたものの、開封時に鉄臭が認められた。ポリアミド樹脂層が酸素バリア性能を発現し、酸素吸収剤含有LDPEが酸素吸収性能を発現したものの、酸素吸収剤として鉄粉を使用しているため、当該鉄粉に起因する鉄臭が生じたためと考えられる。
Claims (9)
- 紙基材層と、
ポリアミド樹脂を含有する層と
を含む積層材であって、
該ポリアミド樹脂が、
下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、
下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%と
を含有する、積層材。
- 前記一般式(III)におけるRが、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である、請求項1に記載の積層材。
- 前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を50モル%以上含む、請求項1又は2に記載の積層材。
- 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1〜3のいずれかに記載の積層材。
- 前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1〜4のいずれかに記載の積層材。
- 前記ω−アミノカルボン酸単位が、6−アミノヘキサン酸単位及び/又は12−アミノドデカン酸単位を合計で50モル%以上含む、請求項6に記載の積層材。
- 前記ポリアミド樹脂の相対粘度が1.8以上4.2以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の積層材。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の積層材を製函してなる紙容器。
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