JPWO2012029743A1 - 金属酸素電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】空気中の水分や二酸化炭素等が電池内に侵入せず、光線によらずに安定して酸素を供給して充放電を行うことができる金属酸素電池を提供することを目的とする。【解決手段】金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属を活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４と、正極２と負極３と電解質層４とを密閉して収容するケース５とを備える。正極２は電池反応に対する触媒機能を備えると共に、放電時には酸素をイオン化して、負極３から電解質層４を介して正極２に移動する金属イオンと結合させて金属酸化物を生成し、充電時には該金属酸化物を還元して酸素を吸蔵する機能を備える酸素貯蔵材料を含む。【選択図】 図１
Description
本発明は、金属酸素電池に関する。
従来、酸素を活物質とする正極と、亜鉛、リチウム等の金属を活物質とする負極と、該正極及び負極に挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
前記金属酸素電池では、一般に、放電の際には、前記負極において亜鉛、リチウム等の金属が酸化されて金属イオンが生成する一方、前記正極においては酸素が還元されて酸素イオンが生成する電池反応が起きる。また、充電の際には、前記負極及び正極において、前記各電池反応の逆反応が起きる。この結果、前記電池反応による充放電が行われる。
特許文献１記載の前記金属酸素電池は、前記正極、負極及び電解質層がケース内に収容されており、該正極は該ケースに設けられた微多孔膜を介して大気に開放されている。そこで、前記金属酸素電池では、空気中から導入された酸素を前記正極における活物質として作用させることができ、エネルギー密度の向上を期待することができる。
ところが、前記金属酸素電池では、前記正極が大気に開放されているので、空気中の酸素のみならず水分や二酸化炭素等も電池内に侵入するという問題がある。前記水分や二酸化炭素等が電池内に侵入すると、前記正極では放電生成物と反応し、前記電解質層では電解液の劣化や蒸発が発生し、前記負極では前記金属が劣化するので、電池の性能が低下する。
前記問題を解決するために、前記正極、負極及び電解質層をケース内に密閉した金属酸素電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。
特許文献２記載の前記金属酸素電池は、前記正極、負極及び電解質層をケース内に収容し、該ケースを蓋部材で密閉すると共に、該蓋部材に光線を透過する光透過窓部を設け、該正極と該光透過窓部との間に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を介在させたものである。前記酸素吸蔵材料としては、オキソキュベン型マンガン錯体、マンガンジピコリナート錯体等の酸素を含有するマンガン錯体が用いられる。
前記金属酸素電池によれば、前記正極、負極及び電解質層がケース内に密閉されているので空気中の水分や二酸化炭素等が電池内に侵入することによる問題を解決することができる。また、前記金属酸素電池によれば、前記光透過窓部から入射する光線により前記酸素吸蔵材料から酸素を放出させ、該酸素を前記正極に導入することにより充放電を行うことができる。
しかしながら、特許文献２記載の金属酸素電池では、光線が入射しないときには酸素の供給が不安定となり、十分な充放電を行うことができないことがあるという不都合がある。
そこで、本発明は、かかる不都合を解消して、空気中の水分や二酸化炭素等が電池内に侵入することなく、しかも光線によらずに安定して酸素を供給して充放電を行うことができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明は、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と該負極との間に配設される電解質層と、該正極と該負極と該電解質層とを密閉して収容するケースとを備える金属酸素電池であって、該正極は電池反応に対する触媒機能を備えると共に、放電時には酸素をイオン化して、該負極から該電解質層を介して該正極に移動する金属イオンと結合させて金属酸化物を生成し、充電時には該金属酸化物を還元して酸素を貯蔵する機能を備える酸素貯蔵材料を含むことを特徴とする。
本発明の金属酸素電池によれば、前記正極、負極及び電解質層が前記ケースに密封されているので、空気中の水分や二酸化炭素等が電池内に侵入することを防止することができる。また、本発明の金属酸素電池では、前記正極自体が酸素貯蔵材料を含んでおり、該酸素貯蔵材料は、電池反応に対する触媒機能を備えると共に、放電時には酸素をイオン化して、該負極から該電解質層を介して該正極に移動する金属イオンと結合させて金属酸化物を生成し、充電時には該金属酸化物を還元して酸素を貯蔵する機能を備えている。そこで、前記正極は、前記のように密封された状態で、しかも光線を受光することなく、放電時には酸素をイオン化し、充電時には酸素を放出することができる。従って、本発明の金属酸素電池によれば、光線によらずに安定して酸素を供給して充放電を行うことができる。
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵放出することができると共に、その表面に酸素を吸脱着することができる材料である。前記酸素貯蔵材料の表面に吸脱着される酸素は、該酸素貯蔵材料に吸蔵放出されるために該酸素貯蔵材料中に拡散する必要がないので、吸蔵放出される酸素よりも低エネルギーで前記電池反応に用いられることとなり、より優位に作用することができる。
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料としては、複合金属酸化物を用いることができる。前記複合金属酸化物は、前記正極全体の５〜９５質量％の範囲とすることができる。
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極は、前記酸素貯蔵材料としてそれ自体電子伝導性を備える材料を用いてもよいが、前記酸素貯蔵材料と、電子伝導性を備える導電助剤とを含む構成としてもよい。
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極は、放電時には酸素をイオン化して金属酸化物として貯蔵し、充電時には該金属酸化物を還元して酸素を放出する。従って、前記正極は、前記金属酸化物及び酸素を収容する空隙を備えており、１０〜９０容積％の空隙率を備える多孔質体からなることが好ましい。
前記正極は、前記空隙率が１０容積％未満では前記金属酸化物及び酸素を十分に収容することができず、所望の起電力を得ることができなくなることがある。また、前記正極は、前記空隙率が９０容積％を超えると強度が不十分になることがある。
また、本発明の金属酸素電池において、前記負極は、Ｌｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａからなる群から選択される１種の金属、該金属の合金、該金属を含む有機金属化合物又は該金属の有機錯体を含むことが好ましい。前記金属、合金、有機金属化合物又は有機錯体は、いずれも負極における活物質として作用する。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属を活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密閉して収容されている。
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。
金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料を含む。前記酸素貯蔵材料は、正極２における電池反応に対する触媒機能を備えると共に、放電時には酸素をイオン化して、負極３から電解質層４を介して正極２に移動する金属イオンと結合させて金属酸化物を生成し、充電時には該金属酸化物を還元して酸素を貯蔵する機能を備える材料である。
このような酸素貯蔵材料として、例えば、六方晶構造、Ｃ−希土類構造、アパタイト構造、デラフォサイト構造、ホタル石構造、ペロブスカイト構造のいずれかの構造を備える複合金属酸化物を用いることができる。
前記六方晶構造を備える複合金属酸化物としては、例えばＹＭｎＯ３等を挙げることができる。前記Ｃ−希土類構造を備える複合金属酸化物としては、例えば（Ｇｄ０．７０Ｙ０．２６Ｂａ０．０４）Ｏ２．９６等を挙げることができる。前記アパタイト構造を備える複合金属酸化物としては、例えばＬａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６、Ｌａ８．３３ＳｒＳｉＯ２５．５等を挙げることができる。
前記デラフォサイト構造を備える複合金属酸化物としては、例えばＣｕＦｅＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＹＯ２等を挙げることができる。前記ホタル石構造を備える複合金属酸化物としては、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等を挙げることができる。前記ペロブスカイト構造を備える複合金属酸化物としては、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３等を挙げることができる。
前記複合金属酸化物は、前記酸素貯蔵材料として作用するために、１モル当たり酸素１００ミリモル以上、好ましくは１モル当たり酸素５００ミリモル以上の酸素貯蔵・放出能を備えることが好ましい。前記複合金属酸化物の酸素貯蔵・放出能は、例えば、昇温脱離（ＴＰＤ）測定により評価することができる。
前記複合金属酸化物は、前記電池反応に対する触媒機能として、放電時の平均過電圧ΔＶが１．１Ｖ以下であることが好ましく、さらに０．７Ｖ以下であることが好ましい。また、前記複合金属酸化物は、前記電池反応に対する触媒機能として、充電時の平均過電圧ΔＶが１．５Ｖ以下であることが好ましく、さらに１．１Ｖ以下であることが好ましい。
正極２は、１０−７Ｓ／ｍ以上の電子伝導性を備えることが好ましく、さらに１．０Ｓ／ｍ以上の電子伝導性を備えることが好ましい。
前記複合金属酸化物は、例えば、正極２全体の５〜９５質量％の範囲とすることができる。
正極２は、前記範囲の電子伝導性を備えるために、前記酸素貯蔵材料としてそれ自体電子伝導性を備える材料を用いてもよいが、前記酸素貯蔵材料と、電子伝導性を備える導電助剤とを含む構成としてもよい。正極２は、前記酸素貯蔵材料と前記導電助剤とを含む場合、さらにこれらを結合する結合剤を含んでいる。
前記導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素質材料等を挙げることができる。また、前記結合剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
正極２は、放電時に前記酸素貯蔵材料がイオン化した酸素の反応生成物である金属酸化物と、充電時に該酸素貯蔵材料が該金属酸化物を還元して放出した酸素とを収容するために、１０〜９０容積％の空隙率を備える多孔質体からなることが好ましい。
金属酸素電池１において、負極３は、Ｌｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａからなる群から選択される１種の金属、該金属の合金、該金属を含む有機金属化合物又は該金属の有機錯体を含む。
前記金属の合金としては、例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｃａ合金等を挙げることができる。前記金属を含む有機金属化合物としては、Ｌｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができる。
金属酸素電池１において、電解質層４は、例えば、負極３に用いられる金属の塩を非水系溶媒に溶解した電解質溶液が含浸されたセパレータからなる。
前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。
前記炭酸エステル系溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。前記炭酸エステル系溶媒として、例えば、プロピレンカーボネートを単独で用いることもでき、プロピレンカーボネート３０〜７０質量部とジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート３０〜７０質量部との混合溶液、エチレンカーボネート３０〜７０質量部とジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート３０〜７０質量部との混合溶液を用いることもできる。
前記炭酸エステル系溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。前記炭酸エステル系溶媒として、例えば、プロピレンカーボネートを単独で用いることもでき、プロピレンカーボネート３０〜７０質量部とジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート３０〜７０質量部との混合溶液、エチレンカーボネート３０〜７０質量部とジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート３０〜７０質量部との混合溶液を用いることもできる。
前記エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は、単体で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
前記イオン液体は、常温で溶融状態のカチオンとアニオンとの塩である。前記カチオンとしては、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等を挙げることができる。前記アニオンとしては、ビス（トリフルオメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等を挙げることができる。
前記セパレータとしては、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン多孔フィルム等を挙げることができる。
また、電解質層４は、溶融塩又は固体電解質をそのまま用いてもよい。前記固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物固体電解質等を挙げることができる。前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉとＬａとＺｒとの複合金属酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、その一部をＳｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｙ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属で置換した複合金属酸化物、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。
金属酸素電池１において、正極集電体９としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、ステンレス鋼等からなる金属メッシュを用いることができる。また、負極集電体１０としては、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等からなる金属板、金属メッシュ、又はカーボンペーパーを用いることができる。
金属酸素電池１では、正極２、負極３、電解質層４、正極集電体９、負極集電体１０がケース５に密封されているので、空気中の水分や二酸化炭素等が金属酸素電池１内に侵入することを防止することができる。
また、金属酸素電池１では、放電時には、負極３において前記金属が酸化されて金属イオンが生成する一方、正極２においては前記複合金属酸化物から脱着した酸素が還元されて酸素イオンが生成する電池反応が起きる。前記酸素は、前記複合金属酸化物自体の触媒機能により還元される。また、正極２においては前記複合金属酸化物から酸素イオンも放出される。前記酸素イオンは、前記金属イオンと化合して金属酸化物を生成し、該金属酸化物が、正極２内の空隙に収容される。
また、充電時には、正極２において前記金属酸化物が前記複合金属酸化物自体の触媒機能により還元されて酸素が放出され、該酸素は正極２内の空隙に収容された後、該複合金属酸化物に吸着され、あるいは酸素イオンとして該複合金属酸化物に吸蔵される。一方、負極３においては前記金属イオンが還元されて金属が生成する。
この結果、金属酸素電池１では、光線によらずに安定して酸素を供給することができ、前記電池反応による充放電を行うことができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。
次に、得られたＹＭｎＯ３１０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）８０質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、正極材料混合物を得た。次に、得られた正極材料混合物を、直径１５ｍｍのＴｉメッシュからなる正極集電体９に、５ＭＰａの圧力で圧着して、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により７８容積％の空隙率を備えていることが確認された。
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のステンレス鋼製のケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのステンレス鋼からなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネート５０質量部とジエチルカーボネート５０質量部との混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電して、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．０Ｖになるまで充電して、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図３に示す。
〔実施例２〕
本実施例では、まず、硫酸銅と、硝酸鉄と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１２００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
本実施例では、まず、硫酸銅と、硝酸鉄と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１２００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＣｕＦｅＯ２で表される複合金属酸化物であり、デラフォサイト構造を備えることが確認された。
次に、本実施例で得られたＣｕＦｅＯ２を用い、正極集電体９をアルミニウムメッシュとした以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図３に示す。
〔実施例３〕
本実施例では、まず、オキシ硝酸ジルコニウムを８００℃の温度で１時間焼成して金属酸化物を得た。得られた金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＺｒＯ２で表される金属酸化物であり、ホタル石構造を備えることが確認された。
本実施例では、まず、オキシ硝酸ジルコニウムを８００℃の温度で１時間焼成して金属酸化物を得た。得られた金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＺｒＯ２で表される金属酸化物であり、ホタル石構造を備えることが確認された。
次に、本実施例で得られたＺｒＯ２を用い、正極集電体９をアルミニウムメッシュとした以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図３に示す。
〔実施例４〕
本実施例では、まず、硝酸セリウムを６００℃の温度で１時間焼成して金属酸化物を得た。得られた金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＣｅＯ２で表される金属酸化物であり、ホタル石構造を備えることが確認された。
本実施例では、まず、硝酸セリウムを６００℃の温度で１時間焼成して金属酸化物を得た。得られた金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＣｅＯ２で表される金属酸化物であり、ホタル石構造を備えることが確認された。
次に、本実施例で得られたＣｅＯ２を用い、正極集電体９をアルミニウムメッシュとした以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図３に示す。
〔実施例５〕
本実施例では、まず、硝酸ランタンと、硝酸マンガンと、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
本実施例では、まず、硝酸ランタンと、硝酸マンガンと、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＬａＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、ペロブスカイト構造を備えることが確認された。
次に、本実施例で得られたＬａＭｎＯ３を用い、正極集電体９をアルミニウムメッシュとした以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図３に示す。
〔実施例６〕
本実施例では、まず、硝酸ランタンと、硝酸ニッケルと、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
本実施例では、まず、硝酸ランタンと、硝酸ニッケルと、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＬａＮｉＯ３で表される複合金属酸化物であり、ペロブスカイト構造を備えることが確認された。
次に、本実施例で得られたＬａＮｉＯ３を用い、正極集電体９をアルミニウムメッシュとした以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図３に示す。
〔実施例７〕
本実施例では、まず、硝酸ランタンと、酸化ケイ素と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
本実施例では、まず、硝酸ランタンと、酸化ケイ素と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＬａＳｉＯ３で表される複合金属酸化物であり、ペロブスカイト構造を備えることが確認された。
次に、本実施例で得られたＬａＳｉＯ３を用い、正極集電体９をアルミニウムメッシュとした以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図３に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、図４に示すように、側壁に直径３ｍｍの空気導入孔７ａを備える蓋体７を用いた以外は、前記実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１１を得た。金属酸素電池１１では、正極２は空気導入孔７ａにより大気に開放されている。
本比較例では、図４に示すように、側壁に直径３ｍｍの空気導入孔７ａを備える蓋体７を用いた以外は、前記実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１１を得た。金属酸素電池１１では、正極２は空気導入孔７ａにより大気に開放されている。
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２に示す。
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図３に示す。
図２から、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている金属酸素電池１（実施例１〜７）によれば、正極２が大気に開放されている金属酸素電池１１（比較例１）に比較して、放電容量が大きく、過電圧が低いことが明らかである。
また、図３から前記金属酸素電池１（実施例１〜７）によれば、前記金属酸素電池１１（比較例１）に比較して、充電容量が大きいことが明らかである。これは、金属酸素電池１１では正極２が大気に開放されているために、電解質溶液が蒸発し、電池反応が進行しなくなったためである。
〔実施例８〕
本実施例では、負極３に金属亜鉛を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、負極３に金属亜鉛を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図５に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、負極３に金属亜鉛を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は比較例１と全く同一にして、図４に示す金属酸素電池１１を得た。
本比較例では、負極３に金属亜鉛を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は比較例１と全く同一にして、図４に示す金属酸素電池１１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図５に示す。
図５から、負極３に金属亜鉛を用いた場合にも、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている金属酸素電池１（実施例８）によれば、正極２が大気に開放されている金属酸素電池１１（比較例２）に比較して、放電容量が大きく、過電圧が低いことが明らかである。これは、金属酸素電池１１では正極２が大気に開放されているために、電解質溶液が蒸発するばかりでなく、大気中の水や二酸化炭素により電解質溶液が分解する等の影響を受けて、電池反応が進行しなくなったためと考えられる。
〔実施例９〕
本実施例では、負極３に金属鉄を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、負極３に金属鉄を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図６に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、負極３に金属鉄を用い、正極集電体９にアルミニウムを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は比較例１と全く同一にして、図４に示す金属酸素電池１１を得た。
本比較例では、負極３に金属鉄を用い、正極集電体９にアルミニウムを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は比較例１と全く同一にして、図４に示す金属酸素電池１１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図６に示す。
図６から、負極３に金属鉄を用いた場合にも、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている金属酸素電池１（実施例９）によれば、正極２が大気に開放されている金属酸素電池１１（比較例３）に比較して、放電容量が大きく、過電圧が低いことが明らかである。
〔実施例１０〕
本実施例では、負極３にＬｉ−Ｉｎ合金（モル比１：１）を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、負極３にＬｉ−Ｉｎ合金（モル比１：１）を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図７に、比較例１の結果と共に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図８に、比較例１の結果と共に示す。
〔実施例１１〕
本実施例では、負極３に、活物質としてのＳｉを９０質量％、導電助剤としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部、結合剤としてのポリイミド５質量部からなり、予めＬｉイオンを挿入したものを用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、負極３に、活物質としてのＳｉを９０質量％、導電助剤としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部、結合剤としてのポリイミド５質量部からなり、予めＬｉイオンを挿入したものを用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図７に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図８に示す。
図７から、負極３に、前記Ｌｉ−Ｉｎ合金又は前記Ｓｉに予めＬｉイオンを挿入したものを用いた場合にも、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている金属酸素電池１（実施例１０，１１）によれば、正極２が大気に開放されている金属酸素電池１１（比較例１）に比較して、放電容量が大きく、過電圧が低いことが明らかである。
また、図８から前記金属酸素電池１（実施例１０，１１）によれば、前記金属酸素電池１１（比較例１）に比較して、充電容量が大きいことが明らかである。これは、金属酸素電池１１では正極２が大気に開放されているために、電解質溶液が蒸発するばかりでなく、大気中の水や二酸化炭素により電解質溶液が分解する等の影響を受けて、電池反応が進行しなくなったためと考えられる。
〔実施例１２〕
本実施例では、負極３に、活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を９０質量％、導電助剤としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）５質量部からなるものを用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、負極３に、活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を９０質量％、導電助剤としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）５質量部からなるものを用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図９に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１０に示す。
〔比較例４〕
本比較例では、負極３に、活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を９０質量％、導電助剤としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）５質量部からなるものを用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は比較例１と全く同一にして、図４に示す金属酸素電池１１を得た。
本比較例では、負極３に、活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を９０質量％、導電助剤としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）５質量部からなるものを用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は比較例１と全く同一にして、図４に示す金属酸素電池１１を得た。
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図９に示す。
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１０に示す。
図９から、負極３に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた場合にも、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている金属酸素電池１（実施例１２）によれば、正極２が大気に開放されている金属酸素電池１１（比較例４）に比較して、放電容量が大きく、過電圧が低いことが明らかである。
また、図１０から前記金属酸素電池１（実施例１２）によれば、前記金属酸素電池１１（比較例４）に比較して、充電容量が大きいことが明らかである。これは、金属酸素電池１１では正極２が大気に開放されているために、電解質溶液が蒸発するばかりでなく、大気中の水や二酸化炭素により電解質溶液が分解する等の影響を受けて、電池反応が進行しなくなったためと考えられる。
〔実施例１３〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に０．０１ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により９６容積％の空隙率を備えていることが確認された。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に０．０１ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により９６容積％の空隙率を備えていることが確認された。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１１に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１２に示す。
〔実施例１４〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に０．０５ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により８９容積％の空隙率を備えていることが確認された。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に０．０５ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により８９容積％の空隙率を備えていることが確認された。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１１に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１２に示す。
〔実施例１５〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に１０ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により３５．３容積％の空隙率を備えていることが確認された。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に１０ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により３５．３容積％の空隙率を備えていることが確認された。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１１に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１２に示す。
〔実施例１６〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に２０ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により２２．６容積％の空隙率を備えていることが確認された。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に２０ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により２２．６容積％の空隙率を備えていることが確認された。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１１に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１２に示す。
〔実施例１７〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に５０ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により１１．２容積％の空隙率を備えていることが確認された。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に５０ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により１１．２容積％の空隙率を備えていることが確認された。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１１に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１２に示す。
〔実施例１８〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に１００ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により８．９容積％の空隙率を備えていることが確認された。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に１００ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により８．９容積％の空隙率を備えていることが確認された。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１１に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１２に示す。
図１１，１２から、正極２の空隙率が１０〜９０容積％の範囲にある金属酸素電池１（実施例１４〜１７）によれば、空隙率が１０容積％未満の金属酸素電池１（実施例１３）又は空隙率が９０容積％を超える金属酸素電池１（実施例１８）に比較して、優れた電池性能を得ることができることが明らかである。
〔実施例１９〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、導電助剤としてケッチェンブラックを全く用いず、ＹＭｎＯ３９９質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、導電助剤としてケッチェンブラックを全く用いず、ＹＭｎＯ３９９質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１３に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１４に示す。
〔実施例２０〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３９５質量部、導電助剤としてケッチェンブラック３質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン２質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３９５質量部、導電助剤としてケッチェンブラック３質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン２質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１３に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１４に示す。
〔実施例２１〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３９０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン５質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３９０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン５質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１３に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１４に示す。
〔実施例２２〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３８０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック１０質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３８０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック１０質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１３に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１４に示す。
〔実施例２３〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３４０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック５０質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３４０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック５０質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１３に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１４に示す。
〔実施例２４〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３５質量部、導電助剤としてケッチェンブラック８５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３５質量部、導電助剤としてケッチェンブラック８５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１３に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１４に示す。
〔実施例２５〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３１質量部、導電助剤としてケッチェンブラック８９質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３１質量部、導電助剤としてケッチェンブラック８９質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１３に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１４に示す。
図１３，１４から、前記正極材料混合物全体に対して、ＹＭｎＯ３を５〜９５質量％の範囲で含む金属酸素電池１（実施例２０〜２４）によれば、９５質量％を超えるＹＭｎＯ３を含む金属酸素電池１（実施例１９）又は５質量％未満のＹＭｎＯ３を含む金属酸素電池１（実施例２５）に比較して、優れた電池性能を得ることができることが明らかである。
〔実施例２６〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネートを用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネートを用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例２７〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート７０質量部とジメチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート７０質量部とジメチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例２８〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート７０質量部とジエチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート７０質量部とジエチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例２９〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート５０質量部とジメチルカーボネート５０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート５０質量部とジメチルカーボネート５０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例３０〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート５０質量部とジエチルカーボネート５０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート５０質量部とジエチルカーボネート５０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例３１〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート３０質量部とジメチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート３０質量部とジメチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例３２〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート３０質量部とジエチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート３０質量部とジエチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例３３〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート７０質量部とジメチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート７０質量部とジメチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例３４〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート７０質量部とジエチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート７０質量部とジエチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例３５〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート５０質量部とジメチルカーボネート５０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート５０質量部とジメチルカーボネート５０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例３６〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート３０質量部とジメチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート３０質量部とジメチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
〔実施例３７〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート３０質量部とジエチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート３０質量部とジエチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１６に示す。
図１５，１６から、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート単独、プロピレンカーボネート３０〜７０質量部とジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート３０〜７０質量部との混合溶液、エチレンカーボネート３０〜７０質量部とジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート３０〜７０質量部との混合溶液を用いる金属酸素電池１（実施例２６〜３７）によれば、優れた電池性能を得ることができることが明らかである。
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース。
かかる目的を達成するために、本発明は、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と該負極との間に配設される電解質層と、該正極と該負極と該電解質層とを密閉して収容するケースとを備える金属酸素電池であって、該正極は電池反応に対する触媒機能を備えると共に、放電時には酸素をイオン化して、該負極から該電解質層を介して該正極に移動する金属イオンと結合させて金属酸化物を生成し、充電時には該金属酸化物を還元して酸素を貯蔵する機能を備える酸素貯蔵材料を含み、該酸素貯蔵材料は、ＹＭｎＯ ３ 、ＣｕＦｅＯ ２ 、ＬａＭｎＯ ３ 、ＬａＮｉＯ ３ 、ＬａＳｉＯ ３ からなる群から選択される１種の複合金属酸化物からなることを特徴とする。
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料としては、ＹＭｎＯ ３ 、ＣｕＦｅＯ ２ 、ＬａＭｎＯ ３ 、ＬａＮｉＯ ３ 、ＬａＳｉＯ ３ からなる群から選択される１種の複合金属酸化物を用いることができる。
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵放出することができると共に、その表面に酸素を吸脱着することができる材料である。前記酸素貯蔵材料の表面に吸脱着される酸素は、該酸素貯蔵材料に吸蔵放出されるために該酸素貯蔵材料中に拡散する必要がないので、吸蔵放出される酸素よりも低エネルギーで前記電池反応に用いられることとなり、より優位に作用することができる。
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵放出することができると共に、その表面に酸素を吸脱着することができる材料である。前記酸素貯蔵材料の表面に吸脱着される酸素は、該酸素貯蔵材料に吸蔵放出されるために該酸素貯蔵材料中に拡散する必要がないので、吸蔵放出される酸素よりも低エネルギーで前記電池反応に用いられることとなり、より優位に作用することができる。
前記複合金属酸化物は、前記正極全体の５〜９５質量％の範囲とすることができる。
Claims (6)
- 酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と該負極との間に配設される電解質層と、該正極と該負極と該電解質層とを密閉して収容するケースとを備える金属酸素電池であって、
該正極は電池反応に対する触媒機能を備えると共に、放電時には酸素をイオン化して、該負極から該電解質層を介して該正極に移動する金属イオンと結合させて金属酸化物を生成し、充電時には該金属酸化物を還元して酸素を貯蔵する機能を備える酸素貯蔵材料を含むことを特徴とする金属酸素電池。 - 請求項１記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物からなることを特徴とする金属酸素電池。
- 請求項２記載の金属酸素電池において、前記正極は全体の５〜９５質量％の範囲の複合金属酸化物を含むことを特徴とする金属酸素電池。
- 請求項１記載の金属酸素電池において、前記正極は、前記酸素貯蔵材料と、電子伝導性を備える導電助剤とを含むことを特徴とする金属酸素電池。
- 請求項１記載の金属酸素電池において、前記正極は、１０〜９０容積％の空隙率を備える多孔質体からなることを特徴とする金属酸素電池。
- 請求項１記載の金属酸素電池において、前記負極は、Ｌｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａからなる群から選択される１種の金属、該金属の合金、該金属を含む有機金属化合物又は該金属の有機錯体を含むことを特徴とする金属酸素電池。
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