JPWO2011128978A1 - 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、Liイオン伝導性が良好な固体電解質材料を提供することを主目的とする。本発明は、一般式Lix(La1−aM1a)y(Ti1−bM2b)zOδで表され、上記x、上記yおよび上記zは、x+y+z=1、0.652≦x/(x+y+z)≦0.753、0.167≦y/(y+z)≦0.232を満たし、上記aは0≦a≦1を満たし、上記bは0≦b≦1を満たし、上記δは0.8≦δ≦1.2を満たし、上記M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
Description
本発明は、Liイオン伝導性が良好な固体電解質材料に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、Li−La−Ti−O系固体電解質材料(LLT)が知られている。例えば、特許文献1においては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質膜であって、LaXLiYTiZO3(0.4≦X≦0.6、0.4≦Y≦0.6、0.8≦Z≦1.2、Y<X)の組成を有し、かつ、非晶質構造である固体電解質膜が開示されている。
また、特許文献2においては、Li、La及びTiを含む複合酸化物からなる固体電解質で構成された固体電解質層であって、非晶質層と、結晶質層と、格子欠陥層とを有する固体電解質層が開示されている。さらに、特許文献2には、固体電解質材料の組成が、La2/3−xLi3xTiO3(0.03≦x≦0.167)であることが好ましい旨が記載されている。また、この固体電解質材料は、遊星型ボールミルおよび焼成を行うことにより合成される、いわゆるバルク体に該当し、薄膜ではない。
また、特許文献3においては、LixLayTizO3(x、y、zは0.08≦x≦0.75、0.8≦z≦1.2、x+3y+4z=6を満たす)で表されるペロブスカイト型複合酸化物が開示されている。また、特許文献4の実施例においては、Li0.34La0.51TiO2.94で表されるリチウムイオン伝導体が開示されている。また、特許文献5の実施例においては、Li0.26La0.57TiO3で表されるペロブスカイト型酸化物が開示されている。
電池の高出力化の観点から、Liイオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Liイオン伝導性が良好な固体電解質材料を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、一般式Lix(La1−aM1a)y(Ti1−bM2b)zOδで表され、上記x、上記yおよび上記zは、x+y+z=1、0.652≦x/(x+y+z)≦0.753、0.167≦y/(y+z)≦0.232を満たし、上記aは0≦a≦1を満たし、上記bは0≦b≦1を満たし、上記δは0.8≦δ≦1.2を満たし、上記M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、上記一般式を有することから、Liイオン伝導性が良好な固体電解質材料とすることができる。さらに、本発明の固体電解質材料は、リチウム含有率が高く、かつ、大気中で安定であるという利点を有する。
上記発明においては、固体電解質材料が非晶質であることが好ましい。結晶粒界での抵抗増加を防止できるからである。
上記発明においては、固体電解質材料が薄膜状であることが好ましい。緻密な固体電解質材料とすることができ、Liイオン伝導性を高くすることができるからである。
上記発明においては、固体電解質材料の厚さが200nm〜5μmの範囲内であることが好ましい。
上記発明においては、上記aおよび上記bが0であることが好ましい。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。
また、本発明においては、Li、La、Ti、M1(M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種である)、および、M2(M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種である)から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Lix(La1−aM1a)y(Ti1−bM2b)zOδで表され、上記x、上記yおよび上記zは、x+y+z=1、0.652≦x/(x+y+z)≦0.753、0.167≦y/(y+z)≦0.232を満たし、上記aは0≦a≦1を満たし、上記bは0≦b≦1を満たし、上記δは0.8≦δ≦1.2を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより緻密な薄膜を形成でき、上記一般式にすることによりLiイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができる。
上記発明においては、上記固体電解質材料が、非晶質であることが好ましい。結晶粒界での抵抗増加を防止できるからである。
上記発明においては、上記固体電解質材料の厚さが、200nm〜5μmの範囲内であることが好ましい。緻密な固体電解質材料を得ることができ、Liイオン伝導性を高くすることができるからである。
上記発明においては、上記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、上記固体電解質材料を形成することが好ましい。
上記発明においては、上記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることが好ましい。リチウム電池の作製において有用だからである。
本発明においては、Liイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
以下、本発明の固体電解質材料、リチウム電池、および固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
A.固体電解質材料
まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、一般式Lix(La1−aM1a)y(Ti1−bM2b)zOδで表され、上記x、上記yおよび上記zは、x+y+z=1、0.652≦x/(x+y+z)≦0.753、0.167≦y/(y+z)≦0.232を満たし、上記aは0≦a≦1を満たし、上記bは0≦b≦1を満たし、上記δは0.8≦δ≦1.2を満たし、上記M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするものである。
まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、一般式Lix(La1−aM1a)y(Ti1−bM2b)zOδで表され、上記x、上記yおよび上記zは、x+y+z=1、0.652≦x/(x+y+z)≦0.753、0.167≦y/(y+z)≦0.232を満たし、上記aは0≦a≦1を満たし、上記bは0≦b≦1を満たし、上記δは0.8≦δ≦1.2を満たし、上記M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするものである。
本発明によれば、上記一般式を有することから、Liイオン伝導性が良好な固体電解質材料とすることができる。また、従来La2/3−xLi3xTiO3のように、ペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料が高Liイオン伝導性を有することが知られていた。しかしながら、La2/3−xLi3xTiO3等の化合物は、化合物中のリチウム含有率が低いために、Liイオン伝導に寄与できるキャリア濃度が低く、結果として十分なLiイオン伝導性を得ることができないという問題がある。一方、リチウム含有率の高い化合物(例えばLi3N)は、Liイオン伝導性が高い反面、大気中で不安定であるという問題がある。これに対して、本発明の固体電解質材料は、リチウム含有率が高く、かつ、大気中で安定であるという利点を有する。
図1は、本発明の固体電解質材料を説明する三元図である。なお、本発明の固体電解質材料は、上記一般式に示したように、Laの一部または全部、および、Tiの一部または全部が他の金属(M1、M2)で置換されていても良いが、図1では、便宜上、固体電解質材料がLi−La−Ti−O系固体電解質材料である場合について説明する。本発明の固体電解質材料は、図中の領域Aで示されるものである。一方、特許文献1に記載された固体電解質材料は、X、Y、Zの数値範囲を三元図に示すと、図中の領域Bで示される組成を有するものになる。同様に、特許文献2に記載された固体電解質材料は、図中の線分Cで示される組成を有するものになる。本発明における組成域(領域A)は、領域Bおよび線分Cで示される組成域とは全く異なるものである。
本発明の固体電解質材料は、一般式Lix(La1−aM1a)y(Ti1−bM2b)zOδで表されるものである。上記一般式において、x、yおよびzは、0.652≦x/(x+y+z)≦0.753、0.167≦y/(y+z)≦0.232を満たす。
また、上記一般式において、aは0≦a≦1を満たし、0≦a≦0.5を満たすることが好ましい。同様に、上記一般式において、bは0≦b≦1を満たし、0≦b≦0.5を満たすることが好ましい。なお、本発明においては、aまたはbが0であっても良く、aおよびbが0であっても良い。
また、上記一般式において、δは0.8≦δ≦1.2を満たす。上記一般式に含まれる金属元素の価数を考慮すると、電気的中性の原理から、σの値を特定することも可能であるが、実際には酸素不足や酸素過剰が生じ得る。そのため、本発明においては、酸素不足や酸素過剰を考慮して、δの範囲を0.8≦δ≦1.2と規定する。
また、上記一般式において、M1は、結晶構造におけるLaと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種である。
また、上記一般式において、M2は、結晶構造におけるTiと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種である。
本発明の固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。非晶質の場合は、結晶粒界での抵抗増加を防止できるという利点を有する。一方、結晶質の場合は、結晶粒内でのLiイオン伝導率が高いという利点を有する。さらに、本発明においては、後述する反応性蒸着法を用いることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶質であっても結晶粒界での抵抗増加を抑制することができる。
また、本発明の固体電解質材料は、バルク状であっても良く、薄膜状であっても良いが、薄膜状であることが好ましい。後述する反応性蒸着法等を用いることにより、緻密な固体電解質材料とすることができ、Liイオン伝導性を高くすることができるからである。
本発明の固体電解質材料の大きさは、特に限定されるものではない。中でも、本発明の固体電解質材料が薄膜状である場合、薄膜の厚さは200nm以上であることが好ましく、500nm以上であることがより好ましく、800nm以上であることがさらに好ましい。一方、薄膜の厚さは5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましく、2μm以下であることがさらに好ましい。
本発明の固体電解質材料は、Liイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。固体電解質材料の用途としては、リチウム電池等の電池、ガスセンサー等のセンサー等を挙げることができる。なお、本発明の固体電解質材料の製造方法については、後述する「C.固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、バルク体の固体電解質材料は、例えば、メカニカルミリング法、固相法を用いて作製することができる。
B.リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。
図2は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図2におけるリチウム電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された固体電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有するものである。本発明においては、固体電解質層3が、上記「A.固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
1.固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層の厚さの範囲は、上述した固体電解質材料の厚さの範囲と同様であることが好ましい。
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層の厚さの範囲は、上述した固体電解質材料の厚さの範囲と同様であることが好ましい。
2.正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のLiイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
3.負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
4.その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもSUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
5.リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
C.固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、Li、La、Ti、M1(M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種である)、および、M2(M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種である)から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Lix(La1−aM1a)y(Ti1−bM2b)zOδで表され、上記x、上記yおよび上記zは、x+y+z=1、0.652≦x/(x+y+z)≦0.753、0.167≦y/(y+z)≦0.232を満たし、上記aは0≦a≦1を満たし、上記bは0≦b≦1を満たし、上記δは0.8≦δ≦1.2を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とするものである。
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、Li、La、Ti、M1(M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種である)、および、M2(M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種である)から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Lix(La1−aM1a)y(Ti1−bM2b)zOδで表され、上記x、上記yおよび上記zは、x+y+z=1、0.652≦x/(x+y+z)≦0.753、0.167≦y/(y+z)≦0.232を満たし、上記aは0≦a≦1を満たし、上記bは0≦b≦1を満たし、上記δは0.8≦δ≦1.2を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより緻密な薄膜を形成でき、上記一般式にすることによりLiイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができる。
図3は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図3においては、まず、チャンバー11の中に、Li金属、La金属およびTi金属を入れたルツボ12と、基板13とを設置する。次に、チャンバー11の圧力を低くし、真空状態を形成する。その後、O2プラズマを発生させ、同時に抵抗加熱法や電子ビーム法によりLi金属、La金属およびTi金属を揮発させる。これにより、基板13上に、LiLaTiO薄膜14を蒸着させる。また、蒸着の際に基板を加熱しなければ、非晶質性の高い薄膜となり、蒸着の際に基板を加熱するか、基板に蒸着した薄膜を後加熱することにより結晶性の高い薄膜が得られる。
以下、本発明の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本発明の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
1.原料準備工程
まず、本発明における原料準備工程について説明する。本発明における原料準備工程は、Li、La、Ti、M1(M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種である)、および、M2(M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種である)から構成される原料を準備する工程である。
まず、本発明における原料準備工程について説明する。本発明における原料準備工程は、Li、La、Ti、M1(M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種である)、および、M2(M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種である)から構成される原料を準備する工程である。
本発明においては、通常、Li、La、Ti、M1およびM2の単体金属を用意する。これらの単体金属は純度が高いことが好ましい。不純物の少ない固体電解質材料を得ることができるからである。また、通常、上記一般式におけるaが0である固体電解質材料を得る場合はM1を用いず、上記一般式におけるbが0である固体電解質材料を得る場合はM2を用いない。
2.薄膜形成工程
次に、本発明における薄膜形成工程について説明する。本発明における薄膜形成工程は、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、上記固体電解質材料を形成する工程である。
次に、本発明における薄膜形成工程について説明する。本発明における薄膜形成工程は、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、上記固体電解質材料を形成する工程である。
本発明においては、反応性蒸着法により、固体電解質材料を形成する。この方法では、原料を揮発させ、その揮発した原料と酸素とを反応させることにより、薄膜状の固体電解質材料を形成する。原料を揮発させる方法としては、抵抗加熱法および電子ビーム法等を挙げることができる。また、揮発した原料と酸素とを反応させる方法としては、例えば、酸素プラズマを用いる方法、および酸素ガスを用いる方法等を挙げることができる。さらに、本発明においては、反応性蒸着を真空中で行うことが好ましく、具体的には1×10−10mBar以下の真空で行うことが好ましい。緻密な薄膜を形成することができるからである。固体電解質材料の厚さは、蒸着時間によりコントロールすることができる。
また、本発明においては、基板上に、薄膜状の固体電解質材料を形成する。本発明における基板は、特に限定されるものではなく、固体電解質材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、固体電解質材料を、リチウム電池の固体電解質層として用いる場合は、基板として、正極活物質層または負極活物質層を有する部材を用いることが好ましい。
3.その他
本発明により得られる固体電解質材料については、上記「A.固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した固体電解質材料の製造方法により得られたことを特徴とする固体電解質材料を提供することができる。
本発明により得られる固体電解質材料については、上記「A.固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した固体電解質材料の製造方法により得られたことを特徴とする固体電解質材料を提供することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
まず、原料として、リチウム金属(ribbon、純度99.9%、Sigma Aldrich社製)、ランタン金属(純度99.9%、Sigma Aldrich社製)およびチタン金属(slug、純度99.98%、Alfa Aesar社製)を用意した。次に、リチウム金属を40cm3のpyrolytic boron nitride(PBN)製ルツボに入れ、チャンバー内に設置した。次に、ランタン金属およびチタン金属をそれぞれ40cm3のpyrolytic graphite製ルツボに入れ、同様にチャンバー内に設置した。また、基板として、Si/SiO2/Ti/Pt積層体(Nova Electronic Materials社製)を用い、蒸着面積を0.785cm2(φ10mm相当)とし、原料から基板までの距離を500mmとした。次に、チャンバー内を1×10−10mBar以下の高真空とした。
まず、原料として、リチウム金属(ribbon、純度99.9%、Sigma Aldrich社製)、ランタン金属(純度99.9%、Sigma Aldrich社製)およびチタン金属(slug、純度99.98%、Alfa Aesar社製)を用意した。次に、リチウム金属を40cm3のpyrolytic boron nitride(PBN)製ルツボに入れ、チャンバー内に設置した。次に、ランタン金属およびチタン金属をそれぞれ40cm3のpyrolytic graphite製ルツボに入れ、同様にチャンバー内に設置した。また、基板として、Si/SiO2/Ti/Pt積層体(Nova Electronic Materials社製)を用い、蒸着面積を0.785cm2(φ10mm相当)とし、原料から基板までの距離を500mmとした。次に、チャンバー内を1×10−10mBar以下の高真空とした。
その後、リチウム金属が入ったルツボに対して、抵抗加熱(Knudsen Cells)を行い、リチウムを揮発させ、同時に、ランタン金属が入ったルツボ、およびチタン金属が入ったルツボに対して、電子ビーム照射を行い、ランタン金属およびチタン金属を揮発させた。また、酸素プラズマ発生装置(Oxford Applied Research社製、RF source、HD25)を用いてチャンバー内に酸素プラズマを発生させ、揮発した原料と反応させることで、基板上に、薄膜状の固体電解質材料を得た。なお、蒸着時に基板は加熱しなかった。
得られた固体電解質材料の厚さは390nmであった。また、得られた固体電解質材料に対してXRD測定(CuKα使用)を行ったところ、非晶質であることが確認された。また、得られた固体電解質材料に対してICP分析(誘導結合プラズマ分析)を行ったところ、Li:La:Ti=65.2:7.0:27.8であった。
[実施例2〜6、比較例1、2]
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例1と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例2〜6、比較例1、2で得られた固体電解質材料の組成は、Li:La:Ti比で、下記表1のようになった。
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例1と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例2〜6、比較例1、2で得られた固体電解質材料の組成は、Li:La:Ti比で、下記表1のようになった。
[評価1]
実施例1〜6、比較例1、2で得られた固体電解質材料のLiイオン伝導率を評価した。まず、基板上に形成された固体電解質材料の表面上に白金を蒸着させ、Pt/固体電解質材料/Ptの対称セルを作製した。次に、25℃で交流インピーダンス法を実施し、Liイオン伝導率を算出した。その結果を表1および図4に示す。
実施例1〜6、比較例1、2で得られた固体電解質材料のLiイオン伝導率を評価した。まず、基板上に形成された固体電解質材料の表面上に白金を蒸着させ、Pt/固体電解質材料/Ptの対称セルを作製した。次に、25℃で交流インピーダンス法を実施し、Liイオン伝導率を算出した。その結果を表1および図4に示す。
表1に示されるように、実施例1〜6、比較例1、2は、いずれも、La/(La+Ti)=0.20付近で固定したものである。また、図4に示されるように、実施例1〜6においては、比較例1、2に比べて、Liイオン伝導率が顕著に高かった。さらに、表1および図4の結果を三元図で表現すると、図5に示すように、Li/(Li+La+Ti)が、0.652≦Li/(Li+La+Ti)≦0.753を満たすときに、良好なLiイオン伝導率が得られることが確認された。また、実施例1〜6で得られた固体電解質材料を大気中に24時間暴露した後も、Liイオン伝導率の低下は認められなかった。そのため、これらの固体電解質材料は大気中で安定であることが確認された。
[実施例7〜9、比較例3、4]
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例1と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例7〜9、比較例3、4で得られた固体電解質材料の組成は、Li:La:Ti比で、下記表2のようになった。
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例1と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例7〜9、比較例3、4で得られた固体電解質材料の組成は、Li:La:Ti比で、下記表2のようになった。
[評価2]
実施例5、7〜9、比較例3、4で得られた固体電解質材料のLiイオン伝導率を評価した。なお、評価方法は上記と同様である。その結果を表2および図6に示す。
実施例5、7〜9、比較例3、4で得られた固体電解質材料のLiイオン伝導率を評価した。なお、評価方法は上記と同様である。その結果を表2および図6に示す。
表2に示されるように、実施例5、7〜9、比較例3、4は、いずれも、Li/(Li+La+Ti)=0.75付近で固定したものである。また、図6に示されるように、実施例5、7〜9においては、比較例3、4に比べて、Liイオン伝導率が顕著に高かった。さらに、表2および図6の結果を三元図で表現すると、図7に示すように、La/(La+Ti)が、0.167≦La/(La+Ti)≦0.232を満たすときに、良好なLiイオン伝導率が得られることが確認された。また、実施例7〜9で得られた固体電解質材料を大気中に24時間暴露した後も、Liイオン伝導率の低下は認められなかった。そのため、これらの固体電解質材料は大気中で安定であることが確認された。
[実施例10〜15、比較例5〜11]
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例1と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例10〜15、比較例5〜11で得られた固体電解質材料の組成は、Li:La:Ti比で、下記表3のようになった。
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例1と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例10〜15、比較例5〜11で得られた固体電解質材料の組成は、Li:La:Ti比で、下記表3のようになった。
[評価3]
実施例10〜15、比較例5〜11で得られた固体電解質材料のLiイオン伝導率を評価した。なお、評価方法は上記と同様である。その結果を表3に示す。
実施例10〜15、比較例5〜11で得られた固体電解質材料のLiイオン伝導率を評価した。なお、評価方法は上記と同様である。その結果を表3に示す。
表3に示されるように、実施例10〜15においては、比較例5〜11に比べて、Liイオン伝導率が顕著に高かった。さらに、表3の結果を三元図で表現すると、図8に示すように、Li/(Li+La+Ti)が、0.652≦Li/(Li+La+Ti)≦0.753を満たし、かつ、La/(La+Ti)が0.167≦La/(La+Ti)≦0.232を満たすときに、良好なLiイオン伝導率が得られることが確認された。また、実施例10〜15で得られた固体電解質材料を大気中に24時間暴露した後も、Liイオン伝導率の低下は認められなかった。そのため、これらの固体電解質材料は大気中で安定であることが確認された。
1 … 正極活物質層
2 … 負極活物質層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … リチウム電池
11 … チャンバー
12 … ルツボ
13 … 基板
14 … LiLaTiO薄膜
2 … 負極活物質層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … リチウム電池
11 … チャンバー
12 … ルツボ
13 … 基板
14 … LiLaTiO薄膜
Claims (11)
- 一般式Lix(La1−aM1a)y(Ti1−bM2b)zOδで表され、
前記x、前記yおよび前記zは、x+y+z=1、0.652≦x/(x+y+z)≦0.753、0.167≦y/(y+z)≦0.232を満たし、
前記aは0≦a≦1を満たし、前記bは0≦b≦1を満たし、前記δは0.8≦δ≦1.2を満たし、
前記M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料。 - 非晶質であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の固体電解質材料。
- 薄膜状であることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の固体電解質材料。
- 厚さが200nm〜5μmの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第1項から第3項までのいずれかに記載の固体電解質材料。
- 前記aおよび前記bが0であることを特徴とする請求の範囲第1項から第4項までのいずれかに記載の固体電解質材料。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、
前記固体電解質層が、請求の範囲第1項から第5項までのいずれかに記載の固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。 - Li、La、Ti、M1(M1は、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Baからなる群から選択される少なくとも一種である)、および、M2(M2は、Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Gaからなる群から選択される少なくとも一種である)から構成される原料を準備する原料準備工程と、
前記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Lix(La1−aM1a)y(Ti1−bM2b)zOδで表され、前記x、前記yおよび前記zは、x+y+z=1、0.652≦x/(x+y+z)≦0.753、0.167≦y/(y+z)≦0.232を満たし、前記aは0≦a≦1を満たし、前記bは0≦b≦1を満たし、前記δは0.8≦δ≦1.2を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、
を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。 - 前記固体電解質材料が、非晶質であることを特徴とする請求の範囲第7項に記載の固体電解質材料の製造方法。
- 前記固体電解質材料の厚さが、200nm〜5μmの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第7項または第8項に記載の固体電解質材料の製造方法。
- 前記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、前記固体電解質材料を形成することを特徴とする請求の範囲第7項から第9項までのいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
- 前記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることを特徴とする請求の範囲第7項から第10項までのいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114207895B (zh) * | 2019-08-07 | 2024-03-01 | Tdk株式会社 | 固体电解质、固体电解质层以及固体电解质电池 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011128978A1 (ja) | 2010-04-13 | 2011-10-20 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 |
US8795902B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-08-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte material, lithium battery, and method of producing solid electrolyte material |
JP5290337B2 (ja) * | 2011-02-24 | 2013-09-18 | 国立大学法人信州大学 | ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法 |
US10115534B2 (en) * | 2013-09-30 | 2018-10-30 | Kyocera Corporation | All-solid-state capacitor with solid electrolyte having a polycrystalline structure |
GB201400276D0 (en) * | 2014-01-08 | 2014-02-26 | Ilika Technologies Ltd | Vapour deposition method for fabricating lithium-containing thin film layered structures |
WO2019035745A1 (en) | 2017-08-14 | 2019-02-21 | Thinika, Llc | HYBRID ELECTROCHEMICAL CELL WITH THIN FILM IN SOLID STATE |
CN111344811B (zh) * | 2018-01-05 | 2022-05-10 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料及电池 |
CN109285983B (zh) * | 2018-09-28 | 2020-07-14 | 东北大学 | 以锂离子固体电解质片为隔膜的钮扣锂电池及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06333577A (ja) | 1993-03-25 | 1994-12-02 | Ngk Insulators Ltd | リチウム固体電解質電池 |
JPH09219215A (ja) | 1996-02-07 | 1997-08-19 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウムイオン電池 |
JPH1179746A (ja) | 1997-08-29 | 1999-03-23 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法 |
WO2003021706A1 (fr) * | 2001-09-03 | 2003-03-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Procede de fabrication de dispositif electrochimique |
US6835493B2 (en) * | 2002-07-26 | 2004-12-28 | Excellatron Solid State, Llc | Thin film battery |
DE102004010892B3 (de) | 2004-03-06 | 2005-11-24 | Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel | Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter |
KR100734060B1 (ko) * | 2005-06-24 | 2007-07-02 | 건국대학교 산학협력단 | LiPON을 보호막으로 갖는 LLT계 고체 전해질 및 그제조방법 |
JP2007101536A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガスセンサ及びその製造方法 |
CN100422381C (zh) * | 2005-12-29 | 2008-10-01 | 复旦大学 | 电子束热蒸发制备锂镧钛氧薄膜的方法 |
JP2008059843A (ja) | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Kyoto Univ | 固体電解質層及びその製造方法 |
US20090092903A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-04-09 | Johnson Lonnie G | Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same |
JP5217562B2 (ja) | 2008-03-28 | 2013-06-19 | 住友電気工業株式会社 | 固体電解質膜およびリチウム電池 |
JP2010045019A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-25 | Tokyo Metropolitan Univ | 全固体リチウム二次電池及びその製造方法 |
CN101325094B (zh) * | 2008-07-25 | 2013-04-03 | 清华大学 | 一种锂镧钛氧llto复合固态电解质材料及其合成方法 |
WO2011128978A1 (ja) | 2010-04-13 | 2011-10-20 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 |
CN102859779B (zh) | 2010-04-13 | 2016-10-19 | 丰田自动车株式会社 | 固体电解质材料、锂电池以及固体电解质材料的制造方法 |
JP2011222415A (ja) | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 |
US8795902B2 (en) * | 2010-04-13 | 2014-08-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte material, lithium battery, and method of producing solid electrolyte material |
JP5692221B2 (ja) | 2010-04-13 | 2015-04-01 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 |
-
2010
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Cited By (1)
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