JPWO2011115077A1 - 末端を修飾したポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜 - Google Patents

Abstract

液晶配向膜の表面の微細凹凸が低減でき、液晶配向性が向上し、直流電圧の残留が緩和され、VHR・イオン密度等の電気的特性も改善された液晶配向剤を提供する。式（１）の構造単位を有し、かつ末端のアミノ基が下記式（３）の構造を有するように末端を修飾したポリアミック酸エステルと、下記式（２）の構造単位を有するポリアミック酸と、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。［化１］（Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基であり、Ｘ１、Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ１、Ｙ２は２価の有機基である。）［化２］（式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ３−であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又は複素環である。）

Description

本発明は、末端を修飾したポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の3級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、且つ高いプレチルト角を示す液晶配向膜として、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。また、横電界駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制する方法として、液晶配向性が良好で、且つ液晶分子との相互作用が大きい特定の液晶配向膜を使用する方法（特許文献５参照）が提案されている。

しかし、近年では大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求はより厳しくなり、且つ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。それとともに、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の諸特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。
一方、ポリイミド系の液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルは、信頼性が高く、これをイミド化するときの加熱処理により、分子量低下を起こさないために、液晶の配向安定性・信頼性に優れることが報告されている（特許文献６参照）。しかし、ポリアミック酸エステルは、一般に、体積抵抗率が高く、直流電圧を印加した際の残留電荷が多いなどの問題があるが、かかるポリアミック酸エステルを含有するポリイミド系の液晶配向剤の特性を改善する方法はいまだ知られていない。

特開平９−３１６２００号公報 特開平１０−１０４６３３号公報 特開平８−７６１２８号公報 特開平９−１３８４１４号公報 特開平１１−３８４１５号公報 特開２００３−２６９１８号公報

本発明は、上記ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤の特性を改善する方法として、ポリアミック酸エステルと、電気特性の点で優れるポリアミック酸をブレンドした液晶配向剤に注目した。しかし、かかるポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性と電気特性の点のいずれにおいても満足するものではない。
すなわち、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、白濁現象を起こしてしまうということに加えて、膜を高温で使用した場合の電圧保持率の低下、直流電圧の蓄積による残像の発生、また、交流駆動による残像の発生などの不具合が生じる。
本発明は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤であって、液晶配向性と電気特性の点のいずれも良好で、かつ白濁のない透明性のある液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。

本発明者の研究によると、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜を解析したところ、膜表面に微細な凹凸が生じていることが確認された。しかし、本発明者は、膜表面に生じている微細な凹凸は、ポリアミック酸エステルとして、その有する末端のアミノ基の少なくとも一部を下記するような特定の構造を有するように末端が修飾されたポリアミック酸エステルを使用することにより顕著に抑制できること見出し、また、かかる膜表面に生じている微細な凹凸を小さくした場合には、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する上記難点が解消されることを見出した。
さらに、本発明者によると、上記末端が修飾されたポリアミック酸エステルは、高分子量である場合にも、有機溶媒への溶解性が向上し、末端が修飾されたポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤は、有機溶媒中に高濃度で含有した場合も比較的低粘度の液晶配向剤とすることができ、これにより、例えば、インクジェット法による液晶配向膜が製造も容易になり、また、厚みの大きい液晶配向膜の製造も容易になることが見出された。

かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）の構造単位を有し、かつ末端のアミノ基が下記式（３）の構造を有するように末端を修飾したポリアミック酸エステルと、下記式（２）の構造単位を有するポリアミック酸と、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。

（Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１〜Ａ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基であり、Ｘ_１、Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_１、Ｙ_２は２価の有機基である。）

（式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_３−であり、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基若しくは複素環基である。）
２．前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、（ポリアミック酸エステルの含有量／ポリアミック酸）の質量比率で、１／９〜９／１である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸と有機溶剤とを含有し、前記ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の合計量が、有機溶媒に対して０．５質量％〜１５質量％である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記末端を修飾したポリアミック酸エステルが、下記式（Ｃ−１）〜(Ｃ−１７)から選ばれる少なくとも1種類のクロロカルボニル化合物とポリアミック酸エステルの主鎖末端アミンを反応させて得られるポリアミック酸エステルである上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。

５．式（１）及び式（２）におけるＸ_１及びＸ_２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。

６．式（１）において、Ｙ_１が下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。

７．前記式（２）において、Ｙ_２が下記式で表される構造から選ばれる少なくとも1種である上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。

８．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
９．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。

本発明によれば、表面の微細な凹凸が低減でき、交流駆動による残像が低減するなどの液晶配向膜の界面の特性が改善され、かつ電圧保持率、イオン密度及び直流電圧の残留などの電気的特性も改善され、信頼性が向上した液晶配向剤が提供される。
本発明において、末端のアミノ基を下記するような特定の構造を有するように修飾されたポリアミック酸エステルを使用することにより、何故に、かかる膜表面に生じている微細な凹凸を小さくし、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する難点が解消されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。

すなわち、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが有機溶剤中に溶解された液晶配向剤から溶媒が除去されて形成される液晶配向膜では、ポリアミック酸よりも表面自由エネルギーが低いポリアミック酸エステルが表面に偏在するものの、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが相分離を起こすことによって、ポリアミック酸エステル相の中にポリアミック酸の凝集体が形成される、及び／又はポリアミック酸相の中にポリアミック酸エステルの凝集体が形成されるために、膜表面に微細な凹凸が多数存在する膜となる。

それに対して、本発明の液晶配向剤では、上記特定の構造を有するように末端が修飾されたポリアミック酸エステルを使用することにより、該液晶配向剤から溶媒が除去されて液晶配向膜が形成される際に、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離が促進され、ポリアミック酸エステルが膜表面付近にポリアミック酸と混在することなく存在し、且つポリアミック酸は膜内部及び基板界面にポリアミック酸エステルを混在することなく存在することになる。よって、得られる液晶配向膜の表面は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離による凹凸が形成されることがないために平滑な表面となる。そして、凹凸が形成されることなく平滑な表面を有する液晶配向膜は、配向性安定性、信頼性に優れたポリアミック酸エステルが膜表面を覆い、且つ、電気特性に優れたポリアミック酸が膜内部及び電極界面に存在するため、優れた特性を有するものと考えられる。また、平滑な表面を有する液晶配向膜は、凹凸の発生による膜の白濁も低減される。

＜ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸＞
本発明に用いられるポリアミック酸エステル及びポリアミック酸は、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。

本発明の液晶配向剤に含有するポリアミック酸エステル及びポリアミック酸は、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を有する。

式（１）において、Ｒ₁は、炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ₁は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。
式（１）及び式（２）において、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造を、ＣH＝ＣH構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。

この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ_１及びＡ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

また、上記式（１）及び式（２）において、Ｘ_１、Ｘ_２は４価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ_１、Ｘ_２は２種類以上が混在しても良い。Ｘ_１、Ｘ_２の具体例を示すならば、それぞれ独立して、以下に示すＸ−１〜Ｘ−４６が挙げられる。

なかでも、Ｘ_１及びＸ_２は、モノマーの入手性から、それぞれ独立して、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８又はＸ−３２が好ましい。これらの好ましいＸ_１及びＸ_２を有するテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の
好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％である。

また、上記式（１）及び式（２）において、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、特に限定されるものではない。Ｙ_１及びＹ_２の具体例を示すと、下記のＹ−１〜Ｙ−１０３が挙げられる。Ｙ_１及びＹ_２としては、それぞれ独立して、２種類以上が混在していてもよい。

なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸エステルに導入するために、Ｙ_１として、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、又はＹ−９８を有するジアミンが好ましい。Ｙ_１として好ましいこれらのジアミンの使用量は、全ジアミンの好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％添である。
なかでも、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、この場合、Ｙ_１としては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７がより好ましい。
かかる、Ｙ_１としては、下記の式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類のものが好ましい。

ポリアミック酸の体積抵抗率を低くすることで、直流電圧の蓄積による残像を低減できるため、ヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル骨格を有するジアミンをポリアミック酸に導入するために、Ｙ_２として、Ｙ−１９、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−３０、Ｙ−３１、Ｙ−３２、Ｙ−３３、Ｙ−３４、Ｙ−３５、Ｙ−３６、Ｙ−４０、Ｙ−４１Ｙ−４２、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４９、Ｙ−５０、Ｙ−５１、又はＹ−６１がより好ましく、Ｙ−３１、又はＹ−４０のジアミンが好ましい。Ｙ_２として好ましいこれらのジアミンの使用量は、全ジアミンの好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％添である。
なかでも、ポリアミック酸の表面自由エネルギーを高くすることにより、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離がさらに促進され、塗布、焼成して得られる液晶配向膜の膜表面がより平滑になるため、２級アミノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ウレイド基、又はカルボキシル基を含有するジアミンをポリアミック酸に導入することが好ましい。このため、Ｙ_２としては、Ｙ−１９、Ｙ−３１、Ｙ−４０、Ｙ−４５、Ｙ−９８、又はＹ−９９がより好ましく、カルボキシル基を含有するＹ−９８又はＹ−９９が特に好ましい。Ｙ_２は、なかでも、下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類であるのが好ましい。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）〜（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。

（式（６）〜（９）中、Ｘ_１、Ｙ_１、Ｒ_１、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。

（１）ポリアミック酸から製造する方法
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって製造することができる。

具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する方法
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを重縮合することにより製造することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時におけるポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量ポリマーが得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を製造する方法
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
上記式（２）で表されるポリアミック酸は、下記式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１１）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。

具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって製造できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。生成するポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜末端修飾のために使用されるクロロカルボニル化合物＞
末端が修飾されたポリアミック酸エステルは、上記のようにして得られる末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルに対して下記式（１２）で表されるクロロカルボニル化合物を反応させて得られる。

式（１２）において、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_３−である。Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基若しくは複素環基である。炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、１−プロペニル基、又はイソプロペニル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜３の短いアルキル基であり、また、分岐よりも直鎖状のアルキル基が好ましい。炭素数３〜６のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基又はシクロブチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。複素環基としては、ピリジン、イミダゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フラン、インドール、ベンズイミダゾール、ピロール、又はピぺリジンが好ましい。
本発明のクロロカルボニル化合物の例を挙げるならば、以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３６）のクロロカルボニル化合物が挙げられるが、これに限定されない。

上記クロロカルボニル化合物としては、炭素数が少ない構造であるほど、末端同士の相互作用が小さくなり、ポリアミック酸エステルの凝集を抑制することができる。したがって、クロロカルボニル化合物としては、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−１６、Ｃ−１７、Ｃ−１９、Ｃ−２０、Ｃ−２１、Ｃ−２７、又はＣ−２９がより好ましく、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−１６，又はＣ−１７がさらに好ましい。

＜末端が修飾されたポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記末端にアミノ基を有する式（１）の繰り返し単位をもつポリアミック酸エステルは、そのアミノ基を上記の式（３）の構造を有するようにその末端が修飾される。
この末端を修飾したポリアミック酸エステルは、幾つかの方法で得られるが、末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルの粉末を有機溶媒に溶解した後、塩基の存在下にクロロカルボニル化合物を添加して反応させる方法、また、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体（ビス（クロロカルボニル）化合物、ジアルキルエステルジカルボン酸など）を有機溶媒中で反応させて末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルを得る場合に、該ポリアミック酸エステルを単離することなく、その反応系にクロロカルボニル化合物を添加して、反応系に存在する末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルと反応させる方法、などが挙げられる。なかでも、後者の反応系にクロロカルボニル化合物を添加する方法は、再沈殿によるポリアミック酸エステルの精製が1回でよく、製造工程を短縮できるため、より好ましい。

本発明の末端を修飾したポリアミック酸エステルを得るためには、主鎖末端にアミノ基が存在するポリアミック酸エステルを製造する必要がある。そのため、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体とのモル比率は、１：０．７〜１：１であることが好ましく、１：０．８〜１：１であることがより好ましい。
上記の反応系に対してクロロカルボニル化合物を添加する方法としては、テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体と同時に添加し、ジアミンと反応させる方法、テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体とジアミンを十分に反応させて、末端がアミノ基であるポリアミック酸エステルを製造した後に、クロロカルボニル化合物を添加する方法がある。ポリマーの分子量を制御しやすい点から、後者の方法がより好ましい。

末端を修飾したポリアミック酸エステルを得る場合における、末端がアミノ基のポリアミック酸エステルとクロロカルボニル化合物との反応は、塩基及び有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３０分〜４時間で行うことが好ましい。
クロロカルボニル化合物の添加量は、末端がアミノ基のポリアミック酸エステルの繰り返し単位１つに対して、０．５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、１〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。添加量が多いと、未反応のクロロカルボニル化合物が残存し、取り除くのが困難であるため、１〜２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
前記塩基には、好ましくはピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、クロロカルボニル化合物に対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、高すぎるとポリマーの析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、クロロカルボニル化合物の加水分解を防ぐため、末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒はできるだけ脱水し、また、窒素雰囲気中に保管し、外気の混入を防ぐのが好ましい。
このようにして末端を修飾したポリアミック酸エステルが得られるが、本発明の液晶配向剤においては、かかる末端を修飾したポリアミック酸エステルは、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステルの全量が末端を修飾されたものを必ずしも必要としないが、含有されるポリアミック酸エステルの全量に対して好ましくは１５％以上、より好ましくは、４０％以上、特に好ましくは６０％以上含有されるのが好適である。末端のアミノ基の修飾したポリアミック酸エステルの含有量が小さい場合、本発明で目的とする充分な効果が得られないため好ましくない。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記末端を修飾したポリアミック酸エステルとポリアミック酸が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。末端を修飾したポリアミック酸エステルの分子量は、末端のアミノ基が修飾されない場合にも、その重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
一方、ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
末端を修飾したポリアミック酸エステルの分子量をポリアミック酸よりも小さくすることにより、相分離による微小凹凸をさらに低減することができる。末端を修飾したポリアミック酸エステルとポリアミック酸の重量平均分子量の差は好ましくは１，０００〜１２００，０００であるのが好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜６０，０００であるのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステルとポリアミック酸との質量比率（ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸）は、１／９〜９／１であるのが好ましい。かかる比率は、より好ましくは２／８であり、特に好ましくは３／７〜７／３であることが好ましい。かかる比率をこの範囲にすることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤を提供することができる。

本発明の液晶配向剤は、末端を修飾したポリアミック酸エステル及びポリアミック酸が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する限り、その製造は問われない。例えば、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の粉末を混合し、有機溶媒に溶解する方法、ポリアミック酸エステルの粉末とポリアミック酸の溶液を混合する方法、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸の粉末を混合する方法、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する方法がある。ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の溶解する良溶媒が異なる場合でも均一なポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液を得ることができるため、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する方法がより好ましい。
また、末端を修飾したポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を有機溶媒中で製造する場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、末端を修飾したポリアミック酸エステルを粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。このとき、ポリマー濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸の粉末を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。

本発明の液晶配向剤中の末端を修飾したポリアミック酸エステルの含有量（濃度）は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるためという点から，有機溶媒に対して０．５質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下、特には１〜１０質量％が好ましい。
本発明の液晶配向剤には、末端を修飾したポリアミック酸エステルのほかに、液晶配向性を有する化合物である他の液晶配向剤が含有されていてもよい。これらの他の液晶配向剤としては、末端のアミノ基が修飾されていないポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミド、及び／又はポリアミック酸を含有する液晶配向剤などの種々のものが挙げられる。
なかでも、末端を修飾したポリアミック酸エステルは有機溶媒に対する溶解性が大きいので、配向特性や電気特性に優れるが、有機溶媒に対する溶解性が小さい、例えば、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドを含む液晶配向剤を含有させる場合には、特に有用である。
本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、末端のアミノ基の少なくとも一部を修飾したアミック酸エステル及びポリアミック酸のポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

後記するように、本発明の液晶配向剤にシランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、シランカップリング剤はポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。

本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤や架橋剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐため、液晶配向剤に貧溶媒を加える場合は、その前に添加するのが好ましい。また、塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。

以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なシランカップリング剤はこれに限定されるものではない。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。

上記シランカップリング剤の添加量は、未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼさず、かつ密着性の効果が現れるという観点から、ポリマー成分に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐため、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。
以下にポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なイミド化促進剤はこれに限定されるものではない。

上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）におけるＤは、それぞれ独立してtert-ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではない。あえてその下限を示すならば、ポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１３）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上が挙げられる。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという観点から、あえてその上限を示すならば、本発明のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１３）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下が挙げられる。

イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜であり、必要に応じてこの塗膜面をラビング等の配向処理をする。
本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１分から１０分乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

この塗膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられるが、本発明の液晶配向剤は光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが特に好ましい。
以上の様にして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明をする。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
実施例で使用する略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル−１,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
ＢＤＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＡＥ：ポリアミック酸エステル
ＰＡＡ：ポリアミック酸
ＤＡ−７：下記式（ＤＡ-７）
ＤＡ−８：下記式（ＤＡ-８）

［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。

[中心線平均粗さ測定]
スピンコート塗布により得られた液晶配向剤の塗膜を、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥し、温度２５０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。この塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。
測定装置：Ｌ−ｔｒａｃｅプローブ顕微鏡 (エスアイアイ・テクノロジー社製)
［電圧保持率］
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。
上記液晶セルの電圧保持率の測定は以下のようにして行った。
４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃、９０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。

［イオン密度］
上記液晶セルのイオン密度の測定は以下のようにして行った。
東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出し、イオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。
[ＦＦＳ駆動液晶セルの交流駆動焼き付き]
ガラス基板上に、第１層目に電極として図１に示す形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として図２に示す形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として図３に示す櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルの５８℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±４Ｖ／１２０Hzの矩形波を４時間印加した。４時間後、電圧を切り、５８℃の温度下で６０分間放置した後、再度Ｖ−Ｔ特性を測定し、矩形波印加前後の透過率５０％となる電圧の差を算出した。
[電荷蓄積特性の評価]
上記ＦＦＳ駆動液晶セルを光源上に置き、Ｖ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波を印加した状態での透過率（Ｔ_a）を測定した。その後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流１Ｖを重畳し３０分間駆動させた。 直流電圧を切り、交流駆動１０分経過した後の透過率(Ｔ_ｂ)を測定し、Ｔ_ｂとＴ_ａの差から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。

・ジメチル １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート（１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ）の合成
ａ−１：テトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成

窒素気流下中、３Ｌ（リットル）の四つ口フラスコに、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（式（５−１）の化合物、以下１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡと略す）を２２０ｇ（０．９８１ｍｏｌ）と、メタノールを２２００ｇ（６．８７ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して１０ｗｔ倍）仕込み、６５℃にて加熱還流を行ったところ、３０分で均一な溶液となった。反応溶液はそのまま４時間３０分加熱還流下で撹拌した。この反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）にて測定した。この測定結果の解析は後述する。
エバポレーターにて、この反応液から溶媒を留去した後、酢酸エチル１３０１ｇを加えて８０℃まで加熱し、３０分還流させた。その後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却し、そのまま２５℃で３０分撹拌した。析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶を酢酸エチル１４１ｇにて２回洗浄した後、減圧乾燥することで、白色結晶を１０３．９７ｇ得た。
この結晶は、^１Ｈ ＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９７．５％）（収率３６．８％）。
^１Ｈ NMR (DMSO-d6, δppm);12.82 (s, 2H), 3.60 (s, 6H), 3.39 (s, 2H), 1.40 (s, 6H).
ａ−２．１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ1の合成

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、化合物（１−１）２３４．１５ｇ（０．８１ｍｏｌ）、及びｎ−ヘプタン１１７０．７７ｇ（１１．６８ｍｏｌ．５ｗｔ倍）を仕込んだ後、ピリジン０．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２８９．９３ｇ（１１．６８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり、発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が９２４．４２ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン２６４．２１ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を２２６．０９ｇ得た。
続いて窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた白色結晶２２６．０９ｇ、及びｎ−ヘプタン４５２．１８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱撹拌して結晶を溶解させた。その後、２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却撹拌し、結晶を析出させた。そのまま２５℃で１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘキサン１１３．０４ｇにて洗浄した後、減圧乾燥することで白色結晶を２０３．９１ｇ得た。この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、化合物（３−１）すなわち、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレート（１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ１）であるであることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．５％）（収率７７．２％）。
^１Ｈ NMR (ＣＤＣｌ_３, δppm) : 3.78 (s, 6H), 3.72 (s, 2H), 1.69 (s, 6H).

（製造例１）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを６．４０g (３２．３ｍｍｏｌ)入れ、NMPを１３１g、及び塩基としてピリジンを６．１６g（７７．８６ｍｍｏｌ)加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．８６４１g （２７．１６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、アクリロイルクロリドを０．３８０ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰを１４４．３３ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１４４３g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取し、続いて、１４４３g の水で１回、１４４３g のエタノールで１回、３６１ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色の末端を修飾したポリアミック酸エステル樹脂粉末１４．３７ｇを得た。収率は、９９．６％であった。また、この末端を修飾したポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，３３５、Ｍｗ＝２３，８２４であった。
得られた末端を修飾したポリアミック酸エステル樹脂粉末３．３０７６gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ３０．４８５４g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を得た。

（製造例２）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを５．００ｇ(２５．２２ｍｍｏｌ)入れ、NMPを１０２g、及び塩基としてピリジンを４．８１g（６０．８３ｍｍｏｌ)加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを７．７０７g （２３．７１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、２−フラニルクロリドを０.４３０２ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰを１１４ｇ加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１１４１g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取し、続いて、１１４１ｇの水で１回、１１４１ｇのエタノールで１回、２８５ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色の末端を修飾したポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．１２ｇを得た。収率は、９７．５％であった。また、この末端を修飾したポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１２，８６４、Ｍｗ＝２２，５１３であった。
得られた末端を修飾したポリアミック酸エステル樹脂粉末３．１２６６gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ２８．１５８１g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を得た。

（製造例３）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを５．００g (２５．２２ｍｍｏｌ)入れ、NMPを１０３g、及び塩基としてピリジンを４．８１g（６０．８３ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを７．７０７５g （２３．７１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、ベンゾイルクロリドを０．４７０２ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰを１１４ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１１４４ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取し、続いて、１１４４ｇの水で１回、１１４４g のエタノールで１回、２８６g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．１０ｇを得た。収率は、９７．０％であった。また、この末端を修飾したポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１１，２６０、Ｍｗ＝１９，０６０であった。
得られた末端を修飾したポリアミック酸エステル樹脂粉末３．６６２５gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ３２．９６１６g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を得た。

（製造例４）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを５．００g (２５．２２ｍｍｏｌ)入れ、NMPを１０３g、及び塩基としてピリジンを４．８１g（６０．８３ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを７．７０１４g （２３．７０ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、クロロギ酸フェニルを０.５１４０ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分反応させた。３０分後、反応溶液にＮＭＰ１１５ｇを加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１１４９g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取し、続いて、１５０３ｇの水で１回、１１４９g のエタノールで１回、２８７g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色の末端を修飾したポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．０１ｇを得た。収率は、９５．８％であった。また、この末端を修飾したポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１１，７７２、Ｍｗ＝２０，５６４であった。
得られた末端を修飾したポリアミック酸エステル樹脂粉末３．６１７６gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ３２．５５９７g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を得た。

（製造例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４´−ジアミノジフェニルアミンを２．７４６９ｇ（１３．７９ｍｍｏｌ）及び３，５−ジアミノ安息香酸を１．４００７ｇ（９．２０６ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰ３８．８５ｇを加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡを４．４３１９ｇ（２２．６０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１０５５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２１，４８２、Ｍｗ＝４９，２８０であった。

（製造例６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４´−ジアミノジフェニルアミンを７．９７１９ｇ（４０．０１ｍｍｏｌ）、及び３，５−ジアミノ安息香酸を１．５２４６ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４０．６４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを９．８３７７ｇ（４９．６５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１４５５０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６，２３０、Ｍｗ＝３４，５３９であった。
得られたポリアミック酸溶液４５．１６４２ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを３３．８７ｇ加えて、室温で４時間撹拌し、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。

（比較製造例１）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを８．０１０２g (４０．３５ｍｍｏｌ)入れ、NMPを１５８．１g、及び塩基としてピリジンを７．２０g （９１．０３ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１２．３４１９g （３７．９３ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１７５７g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取し、続いて、１７５７ｇ の水で１回、１７５７g のエタノールで１回、４３９g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１６．６３ｇを得た。収率は、９４．６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，１８０、Ｍｗ＝２１，４７６であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１４．８２５２を２００ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ９９．３０４８g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を得た。

（実施例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、製造例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．５０１６ｇと製造例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）１．０４６９ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ１．４９１６ｇ、及びＢＣＳ１．０２４９ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｉ）を得た。
（実施例２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、製造例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）１．５０５０ｇと製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）０．９０９１ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ１．６２９１ｇ、及びＢＣＳ１．００３２ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（II）を得た。
（実施例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、製造例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）１．５１３８ｇと製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）０．８９３２ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ１．６４３８ｇ、及びＢＣＳ１．０２３１ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（III）を得た。
（実施例４）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、製造例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）１．５０９７ｇと製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）０．８９５３ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ１．６３７２ｇ、及びＢＣＳ１．０１０１ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（IV）を得た。

（比較例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、比較製造例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）１．４９１１ｇと製造例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１．１１１８ｇとり、ＮＭＰ１．４８８１ｇ、及びＢＣＳ１．０３１５ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ａ）を得た。
（比較例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、比較製造例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）１．５０９５ｇと製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．０３９１ｇとり、ＮＭＰ１．４９６４ｇ、及びＢＣＳ１．００１１ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ｃ）を得た。

（実施例５）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間の焼成を経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。この膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表１に示す。
（実施例６）
実施例２で得られた液晶配向剤（II）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でイミド化した膜を作製した。この膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表１に示す。
（実施例７）
実施例３で得られた液晶配向剤（III）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でイミド化した膜を作製した。この膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表１に示す。
（実施例８）
実施例４で得られた液晶配向剤（IV）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でイミド化した膜を作製した。この膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表１に示す。

（比較例４）
比較例１で得られた液晶配向剤（ａ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でイミド化した膜を作製した。この膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表１に示す。
（比較例６）
比較例３で得られた液晶配向剤（ｃ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でイミド化した膜を作製した。この膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表１に示す。

実施例５と比較例４の結果及び実施例６〜８と比較例６の結果より、末端を修飾したポリアミック酸エステルとポリアミック酸を含有する液晶配向剤は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離により発生する微小凹凸が抑制されることが確認された。
（実施例９）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥し、温度２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間の焼成経て、膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。
（比較例７）
比較例１で得られた液晶配向剤（ａ）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で液晶セルを作製した。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。

実施例９と比較例７の結果より、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、信頼性の高い液晶配向膜であることが確認された。

（実施例１０）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目として絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１３０nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動の測定及び電荷蓄積特性の評価を行った。結果については、後述する表３に示す。
（比較例８）
比較例１で得られた液晶配向剤（ａ）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き及び電荷蓄積特性の評価を行った。結果については、後述する表３に示す。

実施例１０と比較例８の結果より、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、交流駆動焼き付きの程度が小さく、且つ残留電圧が少ない液晶配向膜が得られることが確認された。

・ジアミン化合物（ＤＡ−１）の合成
以下に示す４ステップの経路でジアミン化合物（ＤＡ−１）を合成した。
第1ステップ：化合物（Ａ５）の合成

５００ｍＬ のナスフラスコにプロパルギルアミン (8.81 g, 160 mmol) 、N,N-ジメチルホルムアミド (112 mL) 、炭酸カリウム (18.5 g, 134 mmol) の順に入れ、0 ℃ にし、ブロモ酢酸t-ブチル (21.9 g, 112 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (80 mL) に溶かした溶液を約1時間で、撹拌しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にし、20時間撹拌した。その後、固形物をろ過により除去し、ろ液に酢酸エチルを 1 L 加え、300 mL の水で 4 回、300 mL の飽和食塩水で 1 回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。最後に、残留した油状物を 0.6 Torr, 70 ℃で減圧蒸留することにより、無色液体のN-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ５））を得た。収量は 12.0 g、収率は63% であった。

第２ステップ：化合物（Ａ６）の合成

1 L のナスフラスコに上記N-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル (12.0 g, 70.9 mmol)、ジクロロメタン (600 mL) を入れて溶液とし、攪拌氷冷しながら、二炭酸ジt-ブチル (15.5 g, 70.9 mmol) をジクロロメタン (100 mL) に溶かした溶液を１時間で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にし、20時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を300 mL の飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで、薄黄色液体のN-プロパルギル-N-t-ブトキシカルボニルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ６））を得た。収量は 18.0 g、収率は 94% であった。
第３ステップ：化合物（Ａ７）の合成

300 mL の四つ口フラスコに2-ヨード-4-ニトロアニリン (22.5 g, 85.4 mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド (1.20 g, 1.71 mmol)、ヨウ化銅 (0.651 g, 3.42 mmol)を入れ、窒素置換した後、ジエチルアミン (43.7 g, 598 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド (128 mL) を加え、氷冷攪拌しながら、前記N-プロパルギルアミノ-N-t-ブトキシカルボニル酢酸t-ブチル (27.6 g, 102 mmol) を加え、室温で20時間攪拌した。反応終了後、1 L の酢酸エチルを加え、1 mol/L の塩化アンモニウム水溶液 150 mL で3回、150 mL の飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで析出した固体を200 mL の酢酸エチルに溶かし、1 L のヘキサンを加えることで再結晶を行った。この固体をろ取し、減圧乾燥することで、黄色固体の2-{3-(N-t-ブトキシカルボニル-N-t-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-1-プロピニル)}-4-ニトロアニリン（化合物（Ａ７））を得た。収量は23.0 g, 収率は66%であった。
第４ステップ：化合物（Ａ７）の還元
500 mL の四つ口フラスコに前記2-{3-(N-t-ブトキシカルボニル-N-t-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-1-プロピニル)}-4-ニトロアニリン (22.0 g, 54.2 mmol)、および、エタノール (200 g) を加え、系内を窒素で置換した後、パラジウム炭素 (2.20 g) を加え、系内を水素で置換し、50 ℃で48時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過によりパラジウム炭素を除き、ろ液に活性炭を加え、50 ℃で30 分攪拌した。その後、活性炭をろ過し、有機溶媒を減圧留去し、残留した油状物を減圧乾燥することで、ジアミン化合物（ＤＡ−１）を得た。収量は19.8 g、収率は 96% であった。
ジアミン化合物（ＤＡ−１）は¹H NMRにより確認した。
¹H NMR (DMSO-d₆): δ 6.54-6.42 (m, 3H, Ar), 3.49, 3.47 (each s, 2H, NCH₂CO₂t-Bu), 3.38-3.30 (m, 2H, CH₂CH₂N), 2.51-2.44 (m, 2H, ArCH₂), 1.84-1.76 (m, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.48-1.44 (m, 18H, NCO₂t-Bu and CH₂CO₂t-Bu).
(製造例7)
攪拌装置付きの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.73 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、2-テノイルクロリドを0.192g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.2499g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、498gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて226gのエタノールで1回、452gの水で2回、453gのエタノールで1回、113gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.4587gを得た。収率は、98.53%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12256、Mw=21405であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.1520gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.3658g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-7)を得た。
(製造例8)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMP を40.42 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、3,3-ジメチルアクリロイルクロライドを0.1555g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを44.9236g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、494gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて225gのエタノールで1回、449gの水で2回、449gのエタノールで1回、112gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.9916gを得た。収率は、88.98%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13673、Mw=22739であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.3883gを50ml三角フラスコにとり、NMPを21.5218g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-8)を得た。
(製造例9)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを 40.94 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、シンナモイルクロリドを0.2185g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.54g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、500gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、455gの水で2回、455gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.2721gを得た。収率は、93.91%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13033、Mw=23520であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.4517gを50ml三角フラスコにとり、NMPを22.0656g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-9)を得た。
(製造例10)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.94 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、イソオキサゾール-5-カルボン酸クロライドを0.1725g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.06g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、495gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて226gのエタノールで1回、451gの水で2回、451gのエタノールで1回、113gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.3714gを得た。収率は、96.99%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13418、Mw=22819であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.2172gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.9964g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-10)を得た。

(製造例11)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMP を40.75 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、2-オキソ-1-イミダゾリジンカルボニルクロリドを0.1948g (1.3114mmol)加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.23g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、498gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて226gのエタノールで1回、453gの水で2回、453gのエタノールで1回、113gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.98gを得た。収率は、87.92%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12119、Mw=23633であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.1446gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.2937g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-11)を得た。
(製造例12)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.14 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)を加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、プロピオニルクロリドを0.1213g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを44.60g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、491gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて223gのエタノールで1回、446gの水で2回、446gのエタノールで1回、111gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.74gを得た。収率は、83.86%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13082、Mw=23048であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.1867gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.6897g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-12)を得た。
(製造例13)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを 40.14 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、4-フルオロベンゾイルクロリドを0.2079g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.87gを得た。収率は、85.26%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12207、Mw=22609であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末1.9882gを50ml三角フラスコにとり、NMPを17.908g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-13)を得た。
(製造例14)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを41.49 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、4-フェニルベンゾイルクロリドを0.2841g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを46.10g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、507gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて230gのエタノールで1回、461gの水で2回、461gのエタノールで1回、115gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.02gを得た。収率は、87.20%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=11563、Mw=22120であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.1231gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.1000g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-14)を得た。
(製造例15)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMP を40.86 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、シクロプロパンカルボニルクロリドを0.2079g (1.3114mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.8463gを得た。収率は、84.7%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12995、Mw=23470であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.3403gを50ml三角フラスコにとり、NMPを21.0717g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-15)を得た。

(製造16)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを45.39 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、ジフェニルカルバモイルクロリドを0.2079g(0.897mmol)加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.7689gを得た。収率は、83.0%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=9543、Mw=21337であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.0849gを50ml三角フラスコにとり、NMPを18.7717g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-16)を得た。
(製造例17)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、アセチルクロリド0.2079g (2.6484mmol)加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.2288gを得た。収率は、93.2%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13739、Mw=24113であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.2812gを50ml三角フラスコにとり、NMPを20.5236g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-17)を得た。
(製造例18)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、メタクリロイルクロリド0.2079g (1.9889mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.5616gを得た。収率は、99.0%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=14046、Mw=23471であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.2641gを50ml三角フラスコにとり、NMPを20.3711g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-18)を得た。
(製造例19)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)を加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、メチルクロロチオフォルメートを0.2079g (1.8804mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.2667gを得た。収率は、94.0%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=13857、Mw=24200であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.2436gを50ml三角フラスコにとり、NMPを20.1778g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-19)を得た。

(製造例20)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを1.9246g (24.3317 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、4-メトキシベンゾイルクロリドを0.2079g (1.2187mmol)加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.39g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、499gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、454gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.2667gを得た。収率は、95.7%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12439、Mw=23256であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.4178gを50ml三角フラスコにとり、NMPを21.7607g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-20)を得た。
(製造例21)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを2.0759g (26.2443 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、2-ナフチルクロロフォルメートを0.6003g (2.90528mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.98g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、552gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、460gの水で2回、228gのエタノールで1回、115gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末4.24gを得た。収率は、92.2%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=12498、Mw=22829であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末1.9683gを50ml三角フラスコにとり、NMPを17.7163g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-21)を得た。
(製造例22)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを2.0759g (26.2443 mmol)を加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、2-n-プロピル-n-バレリルクロリドを0.4726g(2.90528mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.44g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、545gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、227gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.89gを得た。収率は、85.7%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=15211、Mw=25954であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.6046gを50ml三角フラスコにとり、NMPを18.5329g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-22)を得た。
(製造例23)
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを2.0000 g (10.0878mmol)入れ、NMPを40.86 g、塩基としてピリジンを2.0759g (26.2443 mmol)加え攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを3.0831g (9.4825mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、ジアリルカルバミルクロリドを0.4637g (2.90528mmol) 加えて、水冷下で30分反応させた。30分後、反応溶液にNMPを45.41g加え、室温(20℃)で15分攪拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、545gのエタノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて227gのエタノールで1回、454gの水で2回、227gのエタノールで1回、114gのエタノールで3回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末3.83gを得た。収率は、84.3%であった。またこのポリアミック酸エステルの分子量はMn=9243、Mw=20232であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.2187gを50ml三角フラスコにとり、NMPを19.9635g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-23)を得た。
（製造例24）
攪拌装置付きの100ml四つ口フラスコに2,4-ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン‐1,3-ジカルボン酸を4.9034g（18.84mmol）取り、NMPを68.12g加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを4.45 g（43.98mmol）、p-フェニレンジアミンを1.7315 g（16.01mmol）、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを0.7922g（4.00mmol）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら(2,3-ジヒドロキシ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを16.90g（44.08mmol）添加し、更にNMPを9.67g加え、水冷下で4時間反応させた。4時間後、アクリロイルクロリドを0.2607g（2.88mmol）加えて、水冷下で30分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を650gの2-プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、210gの2-プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はMn=3189、Mw=4783であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末2.3389gを50ml三角フラスコに取り、NMPを22.6242g加え、室温で24時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（PAE-24）を得た。
（製造例25）
攪拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを3.0000g (15.13mmol)、3-アミノ-N-メチルベンジルアミンを1.38g（10.13mmol）入れ、NMPを94.65g、塩基としてトリエチルアミンを5.75g(56.89mmol)加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら1,3DM-CBDE-Clを7.7149g(23.73mmol)添加し、水冷下4時間反応させた。4時間後、アクリロイルクロリドを0.0.6574g (7.2632mmol)加えて、水冷下で30分反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、450gの2-プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて220gの2-プロパノールで5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=8861、Mw=20627であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末1.5913gを50ml三角フラスコにとり、NMPを14.5979g加え、室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE-25)を得た。

（製造例26）
攪拌装置付きの100ml四つ口フラスコに2,5-ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を1.2654g（4.48mmol）、2,4-ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン‐1,3-ジカルボン酸を2.6157g（10.05mmol）取り、NMPを73.16g加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを3.34g（33.01mmol）、1,3-ビス（4-アミノフェノキ）プロパンを3.8784g（15.01mmol）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら(2,3-ジヒドロキシ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを12.68g（33.08mmol）添加し、更にNMPを10.05g加え、水冷下で4時間反応させた。4時間後、アクリロイルクロリドを0.1508g（1.07mmol）加えて、水冷下で30分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を650gの2-プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、210gの2-プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=15633、Mw=32874であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末1.2264gを50ml三角フラスコに取り、NMPを11.4164g加え、室温で24時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（PAE-26）を得た。
（製造例２８）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを３．１５１６ｇ(２９．１４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．２３０１ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを５８．１１ｇ、γ−ＢＬを１７４．３４ｇ、塩基としてピリジンを５．７８ｇ（７３．１３ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．９１３７ｇ（３０．４９ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、アセチルクロリドを０．７３２９ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を１０１２ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、８２３ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１７８３４、Ｍｗ＝３３７５５であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．１８ｇを２００ｍｌ三角フラスコに取り、γ−ＢＬを９１．６１ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−２７)を得た。
（製造例28）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを３．１５２４ｇ(２９．１５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．２３０１ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを６０．４８ｇ、γ−ＢＬを１８１．４４ｇ、塩基としてピリジンを５．７８ｇ（７３．１３ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．９０３２ｇ（３０．４６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、２−ナフチルクロロフォルメートを１．９２９０ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を１０５５ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５２２ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６７０１、Ｍｗ＝３３５４１であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．２１ｇを２００ｍｌ三角フラスコに取り、γ−ＢＬを９２．５２ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−２８)を得た。
（製造例２９）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．９９３５ｇ(２７．６８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．１６７４ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを５６．８９ｇ、γ−ＢＬを１７０．６８ｇ、塩基として２，４，６−トリメチルピリジンを１２．６２ｇ（１０４．１ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．４０５８ｇ（２８．９３ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、イソニコチルクロリド塩酸塩を１．５７７２ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を１００４ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、４９７ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４９７２、Ｍｗ＝３１４０５であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．６０７３ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、γ−ＢＬを１４．４５３４ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−２９)を得た。
（製造例３０）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１．８４８ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）及び３，５−ジアミノ安息香酸を２．１０２５ｇ(１３．８２ｍｍｏｌ)取り、ＮＭＰを３９．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を４．８１６２ｇ（２２．０８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２５７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，６２０、Ｍｗ＝２８，２９９であった。
（製造例３１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を２．４３０１ｇ（１５．９７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８を９．４２０４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４４．６０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを４．７５０５ｇ（２３．９８ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを４４．５９ｇ加え、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．１０５４ｇ(１５．８４ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８０２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２６１、Ｍｗ＝３２５７８であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０５９０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。

（製造例３２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を２０．０８３８ｇ（１３２．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を２１．３２５４ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２６８．４８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４２．４９４６ｇ（２１６．７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１５６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８７９４、Ｍｗ＝６３３８７であった。
（製造例３３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５３６ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を３．８７１５ｇ（１５．９８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３１．７５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを３．９６２１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを２５．４２ｇ加え、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を４．４７７６ｇ(１９．９７ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４１７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２９１、Ｍｗ＝５４０２９であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４７６ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。
（製造例３４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５１６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミンを２．４０７０ｇ（１６．０２ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを６６．２１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を８．５９７２ｇ(３９．４２ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４８８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２０５、Ｍｗ＝３３５１１であった。
さらにこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４３８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。
（製造例３５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６６０３ｇ（２４．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを４．７７４０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２８．５９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを２．３７８２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを３８．１３ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を６．０９０３ｇ(２７．９２ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７４４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７７７１、Ｍｗ＝３８９９１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０５０５ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。

（製造例３６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３．２０８０ｇ（１６．０２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を５．８１４７（２４．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６０．４２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を７．７６５８ｇ（３９．６０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１９７２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５１５９、Ｍｗ＝３８２５１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０５０４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を得た。
（製造例３７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１．２１３３ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチル−アミンを６．８２１６ｇ（３１．９８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４４．０３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを７．１３１０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを１４．６２ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を０．８７１３ｇ(３．９９ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５７７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２６５６、Ｍｗ＝２８４８７であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４８０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を得た。
（製造例３８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３．５８４３ｇ（１７．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を２．９０６４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５５．５８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．７６５３ｇ（２９．４０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２６９ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５５５９、Ｍｗ＝４３４９０であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３６８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を得た。
（製造例３９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を６．０８７ｇ（４０．０１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７１．０４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次に、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３１．８８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、γ−ＢＬを１２４．３０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを３１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で２時間撹拌した。次に、γ-ＢＬを８８．７８ｇ加え、１０分間撹拌した後、反応溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を８．５１ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにγ−ＢＬを加え、水冷下で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２８６４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４４３５、Ｍｗ＝３０５２５であった。
さらにこの溶液にＮＭＰ／γ−ＢＬ比が２／８の混合溶媒で０．３質量％に希釈した３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を７７．８１ｇ加え、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を得た。
（製造例４０）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５４３ｇ（２４．０２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８．８２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次に、ＤＡ−７を３．８７６５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、γ−ＢＬを１８．８２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを５．４７０８ｇ（２７．６１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で２時間撹拌した。次に、γ-ＢＬを４．７１ｇ加え、１０分間撹拌した後、反応溶液を撹拌しながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を２．７００ｇ（１２．０４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにγ−ＢＬを加え、水冷下で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１４２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝６５０９、Ｍｗ＝１１４８１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４７０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を得た。

（比較製造例３）
攪拌装置付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸を５．１５８４ｇ（１９．８２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６８．１２ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４３．９８ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミンを１．７３１５ｇ（１６．０１ｍｍｏｌ）、４，４'−ジアミノジフェニルメタンを０．７９２２ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを１６．９０ｇ（４４．０８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを９．６７ｇ加え、水冷下で4時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を６５０ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２１０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝３８６０、Ｍｗ＝５３８４であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．０３３２ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１８．４７０８ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３０）を得た。
（比較製造例４）
攪拌装置付きの１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンを２．０１ｇ(１０．０９ｍｍｏｌ)、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミンを０．９２ｇ(６．７３ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１３１．１４ｇ、塩基としてトリエチルアミンを３．８３ｇ（３７．９３ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを５．１４０７ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、６９０ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて２２０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝５０６４、Ｍｗ＝１１３４８であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．００１４ｇを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを１８．２９１２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−３１)を得た。
（比較製造例５）
攪拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を１．７７７９ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸を３．７７１２ｇ（１４．４９ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１４６．７１ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．２５ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンを５．４２３９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを１６．９１ｇ（４４．１１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを２５．８１ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を１２２４ｇのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、４０８ｇのメタノールで４回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１５１０３、Ｍｗ＝３２４８３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．０１７２ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを９．４１６７ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−３２)を得た。

（比較製造例６）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを３．０９６８ｇ(２８．６４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．２０６７ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを５８．８１ｇ、γ−ＢＬを１７６．４２ｇ、塩基としてピリジンを５．６７ｇ（７１．７３ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．７１８４ｇ（２９．８９ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を１０１８ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５０４ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６１２３、Ｍｗ＝３２９７６であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．８９３２ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、γ−ＢＬを１７．０４３６ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−３３)を得た。
（実施例１１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−７）を２．４１０６ｇ、製造例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．６４７７ｇ取り、ＮＭＰを２．３８１１ｇ、ＢＣＳを１．５９３４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−１)を得た。
（実施例１２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１０で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１０）を２．３９８６ｇ、製造例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．６９２６ｇ取り、ＮＭＰを２．３７００ｇ、ＢＣＳを１．６０４２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−２)を得た。
（実施例１３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１１）を２．４１０２ｇ、製造例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．６５５２ｇ取り、ＮＭＰを２．３６４３ｇ、ＢＣＳを１．６３３９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−３)を得た。
（実施例１４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１２）を２．４１５３ｇ、製造例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．６６０６ｇ取り、ＮＭＰを２．３５９４ｇ、ＢＣＳを１．６０６７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−４)を得た。
（実施例１５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１３）を２．４０７９ｇ、製造例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．６５０４ｇ取り、ＮＭＰを２．３７６２ｇ、ＢＣＳを１．６０６２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−５)を得た。

（実施例１６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例９で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−９）を２．３９９０ｇ、製造例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．６４４５ｇ取り、ＮＭＰを２．３５６４ｇ、ＢＣＳを１．６０８４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−６)を得た。
（実施例１７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１４）を２．３９８４ｇ、製造例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．６６３ｇ取り、ＮＭＰを２．３６５１ｇ、ＢＣＳを１．６１０２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−７)を得た。
（実施例１８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２１）を２．３９８３ｇ、製造例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．６２８４ｇ取り、ＮＭＰを２．３６２５ｇ、ＢＣＳを１．５９７３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−８)を得た。
（実施例１９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２２）を２．４２８８ｇ、製造例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．６２７７ｇ取り、ＮＭＰを２．３６７４ｇ、ＢＣＳを１．６０４４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−９)を得た。
（実施例２０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１５）を２．４０７３ｇ、製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．４２６６ｇ取り、ＮＭＰを２．５６２３ｇ、ＢＣＳを１．６０３７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−１)を得た。

（実施例２１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例８で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−８）を２．４３１５ｇ、製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．４５３９ｇ取り、ＮＭＰを２．５７７１ｇ、ＢＣＳを１．６０４７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−２)を得た。
（実施例２２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１６）を２．４０８０ｇ、製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．５８４２ｇ取り、ＮＭＰを２．５６９９ｇ、ＢＣＳを１．６０６７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−３)を得た。
（実施例２３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２０で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２０）を２．４０１６ｇ、製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．５３２０ｇ取り、ＮＭＰを２．５６５０ｇ、ＢＣＳを１．５９７０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−４)を得た。
（実施例２４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１９で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１９）を２．４１０５ｇ、製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．４１８６ｇ取り、ＮＭＰを２．５９００ｇ、ＢＣＳを１．６０３４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−５)を得た。
（実施例２５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１７）を２．４２０８ｇ、製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．４４１６ｇ取り、ＮＭＰを２．５９４８ｇ、ＢＣＳを１．６１９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−６)を得た。

（実施例２６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１８で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１８）を２．４１２８ｇ、製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．４００３ｇ取り、ＮＭＰを２．５６５８ｇ、ＢＣＳを１．６０４０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−７)を得た。
（実施例２７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２３）を２．４００３ｇ、製造例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．４２１４ｇ取り、ＮＭＰを２．５７６９ｇ、ＢＣＳを１．６２５８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−８)を得た。
（実施例２８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１４）を１．４９７０ｇ、製造例４０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を０．６８６７ｇ取り、ＮＭＰを１．８３２１ｇ、ＢＣＳを０．９９３３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩ−１)を得た。
（実施例２９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２０で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２０）を１．４９３９ｇ、製造例４０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を０．６７７８ｇ取り、ＮＭＰを１．８２４３ｇ、ＢＣＳを０．９９７０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩ−２)を得た。
（実施例３０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例１７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１７）を１．４９２３ｇ、製造例４０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を０．６５２７ｇ取り、ＮＭＰを１．８４２４ｇ、ＢＣＳを１．００９３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩ−３)を得た。

（実施例３１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２４）を２．４５１４ｇ、製造例３１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を２．６０７９ｇ取り、ＮＭＰを３．２２９４ｇ、ＢＣＳを２．０１９３ｇ、更にイミド化促進剤として４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ピリジン（以下、Ｂｏｃ−ＡＰと略す）を０．０７４５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ―１)を得た。
（実施例３２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２５）を２．４３８９ｇ、製造例３３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を２．００２５ｇ取り、ＮＭＰを３．８２１３ｇ、ＢＣＳを２．０７４７ｇ、更にイミド化促進剤としてＮ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（以下、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓと略す）を０．０５７１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ―２)を得た。
（実施例３３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２６）を２．４３１７ｇ、製造例３４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を２．４２０９ｇ取り、ＮＭＰを３．２１６１ｇ、ＢＣＳを２．０１３８ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０４４３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ―３)を得た。
（実施例３４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２４）を２．４０３３ｇ、製造例３２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を１．８１４６ｇ取り、ＮＭＰを３．８０６２ｇ、ＢＣＳを２．０５９８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ−４)を得た。
（実施例３５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２５）を２．４１３３ｇ、製造例３５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を２．４５９６ｇ取り、ＮＭＰを３．２２３２ｇ、ＢＣＳを２．０１７２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ−５)を得た。

（実施例３６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２５）を２．４１８８ｇ、製造例３６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を１．８０５６ｇ取り、ＮＭＰを３．８２１３ｇ、ＢＣＳを２．００１６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ−６)を得た。
（実施例３７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２５）を２．４０８６ｇ、製造例３７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を２．０２９６ｇ取り、ＮＭＰを３．６４２５ｇ、ＢＣＳを２．０１９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ−７)を得た。
（実施例３８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２６）を２．４０３８ｇ、製造例３８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を２．４９５８ｇ取り、ＮＭＰを３．２３３３ｇ、ＢＣＳを２．０４７３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ−８)を得た。
（実施例３９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２７）を２．４５９２ｇ、製造例３９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を２．３４５１ｇ取り、ＮＭＰを０．３６９８ｇ、γ−ＢＬを３．００８２ｇ、及びＢＣＳを２．０１６４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ−９)を得た。
（実施例４０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２８で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２８）を２．４１８０ｇ、製造例３９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を２．２６４０ｇ取り、ＮＭＰを０．３９１２ｇ、γ−ＢＬを２．９９２０ｇ、及びＢＣＳを２．０２７６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ−１０)を得た。

（実施例４１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、製造例２９で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２９）を２．４２９０ｇ、製造例４０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を２．１３３１ｇ取り、ＮＭＰを１．１４５８ｇ、γ−ＢＬを２．４９３９ｇ、及びＢＣＳを２．０８０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩＩＩ−１１)を得た。
（比較例９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較製造例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）１．５２０６ｇと製造例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を取り、ＮＭＰ１．４８３８ｇ、ＢＣＳ１．０４１８ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ｄ）を得た。
（比較例１０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較製造例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３０）を２．４０５２ｇ、製造例３１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を２．５７０９ｇ取り、ＮＭＰを３．２１７７ｇ、ＢＣＳを２．０１１５ｇ、更にイミド化促進剤としてＢｏｃ−ＡＰを０．０４６６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｅ―１)を得た。
（比較例１１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較製造例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３１）を２．４４７７ｇ、製造例３１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を２．０１６３ｇ取り、ＮＭＰを３．８２８１ｇ、ＢＣＳを２．０２３８ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０５６７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｅ―２)を得た。
（比較例１２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較製造例５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３２）を２．４３４３ｇ、製造例３４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を２．４１９２ｇ取り、ＮＭＰを３．２４０８ｇ、ＢＣＳを２．００７８ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０４９３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｅ―３)を得た。
（比較例１３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較製造例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３０）を２．４６７０ｇ、製造例３２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を１．８０５２ｇ取り、ＮＭＰを３．８２６０ｇ、ＢＣＳを１．９９４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｅ−４)を得た。
（比較例１４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較製造例５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３２）を１．２１９６ｇ、製造例３８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を１．２１９１ｇ取り、ＮＭＰを１．６２１４ｇ、ＢＣＳを１．００９４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｅ−８)を得た。
（比較例１５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較製造例６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３３）を２．４００１ｇ、製造例３９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を２．３１６１ｇ取り、ＮＭＰを０．３７４０ｇ、γ−ＢＬを３．０２５０ｇ、及びＢＣＳを２．０１６７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｅ−９)を得た。

（比較例１６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較製造例６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３３）を２．４２３９ｇ、製造例４０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を２．１３０７ｇ取り、ＮＭＰを１．１７０９ｇ、γ−ＢＬを２．５１８６ｇ、及びＢＣＳを２．０２８６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｅ−１１)を得た。
（実施例４２）
実施例１１で得られた液晶配向剤（Ｖ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃の温風循環式オーブンで２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。このイミド化した膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表４に示す。
（実施例４３〜６９及び比較例１７〜２４）
上記実施例１２〜３４、３８〜４１、比較例９〜１６で得られたそれぞれの液晶配向剤を用いた以外は、実施例４２と同様の方法で各塗膜を形成させた。各塗膜の膜表面をＡＦＭにて観察した。また、各塗膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。これらの測定結果を後述する表４に示す。

本発明によれば、表面の微細な凹凸が低減でき、交流駆動による残像が低減するなどの液晶と液晶配向膜の界面の特性が改善され、かつ電圧保持率、イオン密度及び直流電圧の残留などの電気的特性も改善される。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
なお、２０１０年３月１５日に出願された日本特許出願２０１０−０５８５５６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 下記式（１）の構造単位を有し、かつ末端のアミノ基が下記式（３）の構造を有するように末端を修飾したポリアミック酸エステルと、下記式（２）の構造単位を有するポリアミック酸と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基であり、Ｘ_１、Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_１、Ｙ_２は２価の有機基である。）
   

   

   （式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_３−であり、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基若しくは複素環基である。）
2. 前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、（ポリアミック酸エステルの含有量／ポリアミック酸）の質量比率で、１／９〜９／１である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸と有機溶剤とを含有し、前記ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の合計量が、有機溶媒に対して０．５質量％〜１５質量％である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 前記末端を修飾したポリアミック酸エステルが、下記式（Ｃ−１）〜(Ｃ−３６)から選ばれる少なくとも1種類のクロロカルボニル化合物とポリアミック酸エステルの主鎖末端アミンを反応させて得られるポリアミック酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   
5. 前記式（１）及び式（２）において、Ｘ_１及びＸ_２の構造が下記構造から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜４のいずれに記載の液晶配向剤。
   

   
6. 式（１）において、Ｙ_１が下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   
7. 前記式（２）において、Ｙ_２が下記式で表される構造から選ばれる少なくとも1種類である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる被膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。