JPWO2011096564A1 - 二次電池用ゲル電解質複合フィルム、及び、二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、イオン伝導性が向上し、更に、耐着火性にも優れ、着色しにくい二次電池用ゲル電解質複合フィルムを提供することにある。本発明は、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位をフッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５５／４５〜９５／５で含み、かつヘキサフルオロプロピレン単位を０〜１０モル％含む（ただし、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位の合計量は１００モル％である）フッ化ビニリデン系共重合体樹脂を含む電解液保持フィルムに非水電解液が含浸されてなる二次電池用ゲル電解質と、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる多孔質フィルムと、からなる二次電池用ゲル電解質複合フィルムである。

Description

本発明は、イオン伝導度が向上し、耐着火性に優れ、着色しにくい二次電池用ゲル電解質複合フィルム及びそれを用いた二次電池に関する。

二次電池、特にリチウム二次電池は電気自動車（ＥＶ）を初め、地球温暖化対策の決め手の１つとしてその性能の改良が強く求められている。

リチウム二次電池は、正極と負極との間に非水電解液を、要すればセパレータを介して配置するものが基本構造であり、電解質を溶媒に溶解した電解液を使用するタイプと固体状の電解質を使用するタイプに大別される。さらに電解液を使用するタイプにも、電解液をそのまま封入するタイプと、電解液を高分子ゲルの膜に保持させたゲル電解質のタイプがある。

ゲル電解質を構成する電解液保持フィルムには電解液を安全にかつ電気的特性を落とさないことが要求され、これらの観点から、電解液の保持能力が高いこと、イオン伝導性が高いこと、熱的・化学的に安定であること、機械的強度に優れることが必要とされている。

これらの要求に対して、非フッ素系のポリエーテル樹脂が従来使用されていたが、安全性やイオン伝導度の点で、高性能化に対応することが難しくなり、熱的・化学的に安定なフッ素ポリマーが検討された（特許文献１〜１１）。

特許文献１および２には、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を用いる電解液保持フィルムが記載されている。しかし、これらの特許文献に記載されているＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は電解液の保持性は高いが、特に高温で電解液への膨潤が激しく、電池セル膨れの原因になってしまう。

特許文献３では、電解液の保持性と膜強度の両立を図るため、膜強度を与えるセグメントと電解液に湿潤するセグメントからなるフッ素系のセグメント化ポリマーを用いることが提案されている。

また、特許文献４では、ＶｄＦ３５〜８５モル％、ＨＦＰ１３〜４５モル％およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３５モル％のＶｄＦ系共重合体エラストマーを用いることにより、電解液の保持性と膜強度の両立を図っている。

そのほか、ＶｄＦ共重合体やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とポリオキシエチレン（ＰＥＯ）などを混合したポリマー組成物（ポリマーアロイ）を用いる提案（特許文献５、６）、ＰＶｄＦ−ＰＭＶＥ共重合体を用いて膜強度を向上させる提案（特許文献７）、ＰＥＯやアクリレートなどを側鎖にもつＰＶｄＦを用いる提案（特許文献８）、ＰＶｄＦやＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を架橋することで多孔膜にする提案（特許文献９、１０）などがなされている。また、二次電池用結着剤と電池合剤に関する特許文献１１に、ＶｄＦとＴＦＥの共重合体が高分子ゲル電解質としても有用であると示唆されているが、ゲル電解質についての具体的な記載や課題については記載されていない。ポリマー電解質二次電池に関する特許文献１２には、ゲル状のポリマー電解質用のポリマー樹脂として、ＰＶｄＦを主成分とするＰＶｄＦ共重合体が挙げられている。

また、特許文献１３では、フィルム強度、耐熱性および非水電解液の保持性に優れたポリマー電解質を提供することを目的とする、ＶｄＦから誘導される繰り返し単位３５〜９９モル％、ＴＦＥから誘導される繰り返し単位１〜５０モル％、これらと共重合し得る単量体０〜２０モル％からなり、融点が８０℃以上、結晶化度が２０〜８０％であるビニリデン系共重合体に非水電解質を含浸させたポリマー電解質が記載されているが、特許文献１３には、ポリマー電解質と多孔質フィルムとからなる複合フィルムは記載されていない。

特許文献１４には、高強度耐熱性樹脂からなる厚さ１００μｍ以下の多孔質補強部材（Ａ）、該多孔質補強部材に保持されたＶｄＦから誘導される繰り返し単位５０〜９９モル％、ＴＦＥから誘導される繰り返し単位１〜５０モル％からなり、融点が８０℃以上、結晶化度が２０〜８０％であるＶｄＦ系共重合体（Ｂ）、及び該ＶｄＦ系共重合体と一体化してゲル状化した極性有機溶媒（ｃ１）と電解質（ｃ２）とからなる電解液（Ｃ）を有してなる、厚さ２００μｍ以下、イオン伝導度０．０５Ｓ／ｍ（２５℃）以上、突刺強度１００ｇ以上、力学的耐熱温度２００℃以上の電解液担持ポリマー膜が記載されている。特許文献１４では、イオン伝導度と、強度と、耐熱性の三者を兼ね備えた、過充電時の安全性の高いリチウムイオン二次電池用の電解液担持ポリマー膜を提供することを目的として、上記の高強度耐熱性樹脂として芳香族ポリアミドを用いている。

特表平０８−５０７４０７号公報 特開平０９−０２２７２７号公報 特開平１１−０６７２７４号公報 特開平１１−１６２５１３号公報 特開平０９−０９７６１８号公報 特開平０８−３１５８１４号公報 特開２００１−１３５３５３号公報 特開２００２−１１７８９９号公報 特開２０００−０４８６３９号公報 特開２００１−０２３６９４号公報 国際公開第９８／２７６０５号パンフレット 特開平１１−３５４１６２号公報 国際公開第９９／２８９１６号パンフレット 特開２００１−２６６９４２号公報

ところで、従来のセパレータは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで作製されており、着火性がある。また、高電圧または高温で電池動作した場合に正極側が変質し着色するという現象が起こる。

本発明の目的は、イオン伝導性が向上し、更に、耐着火性にも優れ、着色しにくい二次電池用ゲル電解質複合フィルムを提供することにある。

すなわち本発明は、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位をフッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５５／４５〜９５／５で含み、かつヘキサフルオロプロピレン単位を０〜１０モル％含む（ただし、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位の合計量は１００モル％である）フッ化ビニリデン系共重合体樹脂を含む電解液保持フィルムに非水電解液が含浸されてなる二次電池用ゲル電解質と、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる多孔質フィルムと、からなる二次電池用ゲル電解質複合フィルムに関する。

フッ化ビニリデン系共重合体樹脂は、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン系２元共重合体樹脂であることが好ましい。

フッ化ビニリデン系共重合体樹脂は、ヘキサフルオロプロピレン単位を１〜５モル％含むフッ化ビニリデン系３元共重合体樹脂であることが好ましい。

電解液保持フィルムは、上記フッ化ビニリデン系共重合体樹脂以外の他の樹脂および／またはゴムを含むことが好ましい。

他の樹脂は、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、またはこれらの２種以上の混合樹脂であることが好ましい。

他のゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、またはこれらの２種以上の混合ゴムであることが好ましい。

他の樹脂および／またはゴムの含有量は、上記フッ化ビニリデン系共重合体樹脂１００質量部に対して４００質量部以下であることが好ましい。

電解液保持フィルムは、金属酸化物粒子を含むことが好ましい。

金属酸化物粒子は、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子であることが好ましい。

金属酸化物粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましい。

また本発明は、二次電池用ゲル電解質複合フィルムと電極を備える二次電池にも関する。

本発明によれば、イオン伝導度が向上し、更に、耐着火性にも優れ、着色しにくい二次電池用ゲル電解質複合フィルム、およびこの二次電池用ゲル電解質複合フィルムを用いた二次電池、特にリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の二次電池用ゲル電解質複合フィルムは、二次電池用ゲル電解質と、多孔質フィルムとからなる。

上記二次電池用ゲル電解質は、特定のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂を含む電解液保持フィルムに非水電解液が含浸されてなるものである。

本発明で用いる電解液保持フィルムは、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位をＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で５５／４５〜９５／５で含み、かつＨＦＰ単位を０〜１０モル％含む（ただし、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位の合計量は１００モル％である）ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂を含む。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂としては、ＶｄＦ／ＴＦＥの２元共重合体と、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの３元共重合体がある。

ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体の場合、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で５５／４５〜９５／５である。ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で５５／４５よりも小さくなると、電解液への膨潤性が低く、かつ、溶媒への溶解性も低くなるため膜の形成が困難となり、好ましくない。ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位の下限はモル比で５５／４５であり、さらには６０／４０が、伸びが良好で、かつ電解液への膨潤性が適切に低いため、好ましい。上限は９５／５であるが、これよりも大きくなると伸びが小さくなり、また、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルホルムアミドといったアミド系の高沸点溶剤にしか溶解しなくなるため膜の形成の自由度が狭くなり、好ましくない。ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位の上限はモル比で９５／５であり、さらには９０／１０が好ましく、特に８５／１５が好ましい。

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体の場合、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で５５／４５〜９５／５であり、ＨＦＰ単位を１０モル％以下含む。ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で５５／４５よりも小さくなると、電解液への膨潤性が低く、かつ、溶媒への溶解性も低くなるため膜の形成が困難となり、好ましくない。ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位の下限はモル比で６０／４０が、伸びが良好で、かつ電解液への膨潤性が適切に低いため、好ましい。上限は９５／５であるが、これよりも大きくなると伸びが小さくなり、また、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルホルムアミドといったアミド系の高沸点溶剤にしか溶解しなくなるため膜の形成の自由度が狭くなり、好ましくない。ＨＦＰ単位は１０モル％を超えると電解液への膨潤性が高くなり、好ましくない。好ましいＨＦＰ単位の含有量は５モル％以下、さらには４モル％以下である。ＨＦＰ単位の含有量の好ましい下限は１モル％である。

電解液への膨潤性であるが、膨潤性が低いと結果的にイオン伝導性が低くなってしまう。また、膨潤性が高くなるとイオン伝導度は高くなるもののゲル電解質の膨れも大きくなるため電池セル自体が膨れてしまう。よって、適切な膨潤率はイオン伝導性を維持しつつ、できるだけ低いことが望ましく、膨潤率が低く、イオン伝導度が高いゲル電解質ポリマーが望ましい。ただ、イオン伝導度は膨潤性のみにより決定されるわけではなく、ポリマーの結晶性にも依存し、たとえばＰＶｄＦに対してＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の中には膨潤率は低いものの結晶性が低いためにイオン伝導率が高いものがある。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂は、融点が１００〜２００℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。

本発明において、電解液保持フィルムには上記のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂以外に、改善された伸びを維持しつつイオン伝導性や引張強度を向上させるために、他の樹脂やゴムを併用してもよい。なお、本明細書において、樹脂は、室温（例えば、２５℃）以上で融点を有するものであり、ゴムは、室温以上で明確な融点を有しないものである。

併用する好ましい樹脂としては、たとえばポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体樹脂の１種または２種以上などがあげられ、好ましいゴムとしては、たとえば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴム、アクリルゴムなどの１種または２種以上があげられる。これらのゴムは、架橋されていてもされていなくてもよい。

併用する樹脂またはゴムとして、特に好ましいものは、イオン伝導性の向上の点からはアクリルゴムが、またイオン伝導性の向上と耐酸化性の向上の点からは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂があげられる。

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴムは、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位がモル比で８０／２０〜６５／３５であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴムは、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位がモル比で８０／５／１５〜６０／３０／１０であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂は、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位がモル比で９８／２〜８５／１５であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂は、融点が１００〜２００℃であることが好ましい。

他の樹脂またはゴムの配合量は、上記特定のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂１００質量部に対して好ましくは４００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。下限は目的とする効果によって異なるが、１０質量部程度である。

また、電解液保持フィルムは、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。金属酸化物は特に限定されないが、イオン伝導性、シャットダウン効果を向上させる観点からアルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の酸化物が好ましく、特に酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化銅などが好ましい。粒子径としては、平均粒子径が２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下、特に５μｍ以下の微粒子が好ましい。

特に好ましい金属酸化物粒子は、イオン伝導性に優れる点から、平均粒子径が５μｍ以下の酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子である。

電解液保持フィルムの製造は、特に限定されず、従来公知の方法が採用できる。具体的には、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を溶剤に溶解させ、ポリエステルフィルムやアルミフィルムなどの平滑な表面を有するフィルム上にキャストしたのち剥離するという手法が例示できる。また、直接電極に塗布して使用してもよい。

溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤などが使用できる。なお、ＰＶｄＦは高沸点で高極性のアミド系溶剤にしか溶解しないが、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体はより低沸点で低極性のケトン類や環状エーテル類に溶解するので、比較的低沸点で低極性の溶剤を用いることが望ましい。

電解液保持フィルムの厚さは、５〜５０μｍ程度の通常の厚さでよい。

この電解液保持フィルムは単独で使用することもできる。

本発明の二次電池用ゲル電解質複合フィルムは、上記電解液保持フィルムと多孔質フィルムとを複合化して使用したものである。

多孔質フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる樹脂フィルムである。多孔質フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドの合計重量が、多孔質フィルムの５０質量％以上であることが好ましい。多孔質フィルムは、ポリエチレンからなるものであることがより好ましい。多孔質フィルムは、更に、ポリアミド、ポリアミドイミド等からなるものであってもよい。

多孔質フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、また、必要に応じてポリアミド、ポリアミドイミドなどを不織布にキャストして得られる多孔質フィルム；またはこれらの合成樹脂と水溶性の無機酸化物とを混合したのちフィルム化し、ついで水洗により無機酸化物を除去するなどの方法により多孔質化して得られるフィルムが、電解液が透過しやすいためイオン伝導性が高くなり、好ましい。

複合化する方法としては、多孔質フィルムにＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体溶液をロールコーティングする方法、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体溶液にディッピングする方法などが好ましい。また、電解液保持フィルムと多孔質フィルムをラミネートなどの方法により、積層してもよい。

二次電池用ゲル電解質複合フィルムとしては、従来のセパレータ上に本願のゲル電解質ポリマー溶液を塗布、またはディッピングし、セパレータを電解液保持フィルム層で被覆する形態が好ましい。従来のポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイミドで作製されたセパレータは着火性がある。また、高電圧または高温で電池動作した場合に正極側が変質し着色するという現象が起こるが、電解液保持フィルム層をセパレータ上に形成することにより着火性を抑えることができる。また、正極側に塗布することにより高電圧、または高温でのセパレータの着色を抑えることができる。

電解液保持フィルムに含浸させる非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。

電解質溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。

電解質塩としては、リチウム二次電池用としては、たとえばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２またはこれらの組合せが好ましい。

電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

本発明の二次電池は、正極および負極と本発明のゲル電解質を電池ケースに収め封止することで作製できる。リチウム二次電池とする場合は、正極および負極として公知のリチウム二次電池用の活物質を用いればよい。なお、正極と負極の間にセパレータを介在させてもよい。

つぎに合成例、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例１
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム（電解液保持フィルム１）を作製した。当該ポリマーの融点は１４０℃であった。

得られた電解液保持フィルム１からダンベル（５ｃｍ×３ｃｍの短冊）を作製し、引張試験機（オリエンテック社製のＲＴＣ−１２２５Ａ）にて引張破断伸びを測定した。結果を表１に示す。

また、以下の要領で得られた電解液保持フィルム１の電解液膨潤率、イオン伝導度および着火性を調べた。結果を表１に示す。

（電解液膨潤性）
電解液保持フィルムを５×２０ｍｍの大きさに切り取り、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）が入ったサンプル瓶に入れ、９０℃で２日間静置し、投入前からの質量増加（％）を算出する。

（イオン伝導度）
電解液保持フィルムを電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）に１０分間浸漬したのち、ＳＵＳ電極で挟み、ガルバノ・ポテンシオスタット（周波数アナライザー：ソーラトロン社製１２６０型、ポテンシオスタット：ソーラトロン社製１２８７型）に接続し交流インピーダンス法（周波数：１０^−３〜１０^６Ｈｚ、交流電圧：１０ｍＶ）よりイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定する。

（着火性）
電解液保持フィルムを電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）に１０分間浸漬したのち、アルコールランプの炎であぶり、着火するかどうかを観察する。

つぎに、得られた電解液保持フィルムを用いてつぎの要領でリチウム二次電池を作製し、高温動作時の着色および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表１に示す。

（リチウム二次電池の作製）
＜正極の作製＞
Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製。商品名ＫＦ−１０００）を９４／３／３（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極を作製した。この正極はつぎの高温試験の場合に用いた。一方、つぎの高電圧試験の際の正極としては、正極活物質をＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に変えたほかは上記と同様の手順にて作製した正極を用いた。

＜負極の作製＞
人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１８μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して負極を作製した。

作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、上記で作製した電解液保持フィルム１を正極／負極の間にセパレータとして挟んで積層体とした。ついで正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセル型リチウム二次電池を作製した。

＜高温試験＞
つぎの充放電測定条件で６０℃に保持し、５０サイクル後の電解液保持フィルムの着色の有無を観察する。
充放電電圧：２．５〜４．２Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：０．５Ｃ

＜高電圧試験＞
つぎの充放電測定条件で５０サイクル後の電解液保持フィルムの着色の有無を観察する。
充放電電圧：２．５〜４．９Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．９Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：０．５Ｃ

参考例２
参考例１において、電解液保持フィルムとして、つぎの方法で作製した電解液保持フィルム２を用いたほかは同様にして、引張破断伸び、電解液膨潤率、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表１に示す。

（電解液保持フィルム２の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ（２０／８０モル％比）共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム２を作製した。当該ポリマーの融点は１２０℃であった。

比較例１
参考例１において、電解液保持フィルムとして、つぎの方法で作製した比較電解液保持フィルム１を用いたほかは同様にして、引張破断伸び、電解液膨潤率、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表１に示す。

（比較電解液保持フィルム１の作製）
ＰＶｄＦをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて３０分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの比較電解液保持フィルム１を作製した。

比較例２
参考例１において、電解液保持フィルムとして、つぎの方法で作製した比較電解液保持フィルム２を用いたほかは同様にして、引張破断伸び、電解液膨潤率、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表１に示す。

（比較電解液保持フィルム２の作製）
ＶｄＦ／ＨＦＰ（８８／１２モル％比）共重合体をＮＭＰに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて３０分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの比較電解液保持フィルム２を作製した。

表１から、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体およびＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＰＶｄＦおよびＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体よりも伸びが高く、膨潤率が低くてもイオン伝導性が高いことが分かる。

参考例３〜１０
参考例１において、電解液保持フィルムとして、つぎの方法で作製した電解液保持フィルム３〜１０を用いたほかは同様にして、引張破断伸び、電解液膨潤率、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表２に示す。

（電解液保持フィルム３の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で７５／２５でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム３を作製した。共重合体ゴムでは室温以上で明確な融点は観測できなかった。

（電解液保持フィルム４の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で５０／５０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム４を作製した。共重合体ゴムでは室温以上で明確な融点は観測できなかった。

（電解液保持フィルム５の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２モル％比）共重合体を質量比で７５／２５でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム５を作製した。このＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２）共重合体ゴムでは室温以上で明確な融点は観測できなかった。

（電解液保持フィルム６の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２モル％比）共重合体を質量比で５０／５０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム６を作製した。このＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２）共重合体ゴムでは室温以上で明確な融点は観測できなかった。

（電解液保持フィルム７の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とアクリルゴム粒子（三菱レイヨン（株）製のＷ４５０Ａ）を質量比で８０／２０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム７を作製した。

（電解液保持フィルム８の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とポリアクリロニトリル粒子（アルドリッチ社製のポリアクリロニトリル）を質量比で８０／２０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム８を作製した。

（電解液保持フィルム９の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＳｉＯ_２粒子（扶桑化学工業（株）製のＳＰ０３Ｆ。粒子径約０．３μｍ）を質量比で９０／１０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム９を作製した。

（電解液保持フィルム１０の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＡｌ_２Ｏ_３粒子（マイクロン（株）製のＡＸ３−１５。粒子径約０．３μｍ）を質量比で９０／１０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム１０を作製した。

表２から、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体樹脂は組成の異なるものをブレンドすることで伸びを維持しつつ、膨潤率を調整することで高いイオン伝導度を保つことができること、また、着火性がなく、高温／高電圧動作での着色もないことが分かる。さらには、アクリル微粒子／アクリロニトリル、シリカ／アルミナなどと複合することでイオン伝導率を向上させることができることが分かる。

実施例１〜６
参考例１において、電解液保持フィルムに代えて、つぎの方法で作製した電解液保持フィルム被覆セパレータ１〜６を用いたほかは同様にして、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表３に示す。

（電解液保持フィルム被覆セパレータ１の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ１を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。

（電解液保持フィルム被覆セパレータ２の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で７５／２５でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層で被覆された厚さ２３μｍのセパレータ２を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。

（電解液保持フィルム被覆セパレータ３の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で５０／５０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ３を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。

（電解液保持フィルム被覆セパレータ４の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とアクリルゴム粒子（三菱レイヨン（株）製のＷ−４５０Ａ）を質量比で８０／２０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ４を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。

（電解液保持フィルム被覆セパレータ５の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で５０／５０でブレンドし、さらにＡｌ_２Ｏ_３粒子（マイクロン（株）製のＡＸ３−１５。粒子径約０．３μｍ）をブレンド物に対して１０質量％となるようにブレンドし、得られたブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ５を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。

（電解液保持フィルム被覆セパレータ６の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で２５／７５でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ３を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。

比較例３
実施例１において、電解液保持フィルム層で被覆されていないポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）を用いたほかは同様にして、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表３に示す。

表３から、セパレータ上にゲル電解質を塗布することで着火性、高温高電圧時の着色を防止できることがわかる。また、適切なポリマーを選定することにより高いイオン伝導度を示すことがわかる。

実施例７
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で５０／５０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、参考例１で作製した正極に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、厚さ約２μｍの電解液保持フィルム層で被覆された正極を作製した。この電解液保持フィルム被覆正極を用い、セパレータとしてポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）を用いたほかは、参考例１同様の手法でラミネートセルを作製し、高温高電圧試験を行ったところ、正極での着色は観測されなかった。

実施例８
参考例１において、電解液として、ＥＣ／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ＥＭＣ／ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（体積比２０／５０／１０／２０）にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した電解液に添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３質量％加えた電解液を用い、セパレータとして電解液保持フィルム被覆セパレータ３を用いたほかは参考例１と同様にしてラミネートセルを作製し、つぎの条件で高温試験を行い、セパレータの着色の有無および容量維持率を調べた。結果を表４に示す。

＜高温試験＞
つぎの充放電測定条件で６０℃に保持し、１００サイクル後の電解液保持フィルムの着色の有無、５サイクル目と比較した容量維持率を観察する。
充放電電圧：２．５〜４．３Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．３Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：０．５Ｃ

比較例４
実施例８において、電解液として、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（体積比２０／５０／１０／２０）にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した電解液に添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３質量％加えた電解液を用い、セパレータとして電解液保持フィルムで被覆する前のポリエチレン製セパレータを用いたほかは実施例８と同様にしてラミネートセルを作製し、実施例８の高温試験を行い、セパレータの着色の有無および容量維持率を調べた。結果を表４に示す。

実施例９
実施例８において、電解液として、ＥＣ／ＥＭＣ（体積比３０／７０）にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した電解液を用いたほかは実施例８と同様にセパレータとして電解液保持フィルム被覆セパレータ３を用いてラミネートセルを作製し、実施例８の高温試験を行い、セパレータの着色の有無および容量維持率を調べた。結果を表４に示す。

比較例５
実施例９において、セパレータとして電解液保持フィルムで被覆する前のポリエチレン製セパレータを用いたほかは実施例９と同様にしてラミネートセルを作製し、実施例８の高温試験を行い、セパレータの着色の有無および容量維持率を調べた。結果を表４に示す。

実施例１０
実施例８において、電解液保持フィルム被覆セパレータとして電解液保持フィルム被覆セパレータ６を用いたほかは実施例８と同様にしてラミネートセルを作製し、実施例８の高温試験を行い、セパレータの着色の有無および容量維持率を調べた。結果を表４に示す。

表４より、電解液を変更しても通常のセパレータよりゲル電解質を塗布した正極を用いる方が、着色がなく、容量維持率もよいことが分かる。

ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、またはこれらの２種以上の混合ゴムであることが好ましい。

本発明の二次電池は、正極および負極と本発明のゲル電解質複合フィルムを電池ケースに収め封止することで作製できる。リチウム二次電池とする場合は、正極および負極として公知のリチウム二次電池用の活物質を用いればよい。なお、正極と負極の間にセパレータを介在させてもよい。

つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（電解液保持フィルム被覆セパレータ６の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で２５／７５でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ６を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。

表３から、セパレータ上にゲル電解質を塗布することで着火、高温高電圧時の着色を防止できることがわかる。また、適切なポリマーを選定することにより高いイオン伝導度を示すことがわかる。

Claims (11)

1. フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位をフッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５５／４５〜９５／５で含み、かつヘキサフルオロプロピレン単位を０〜１０モル％含む（ただし、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位の合計量は１００モル％である）フッ化ビニリデン系共重合体樹脂を含む電解液保持フィルムに非水電解液が含浸されてなる二次電池用ゲル電解質と、
   ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる多孔質フィルムと、
   からなる二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
2. フッ化ビニリデン系共重合体樹脂が、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン系２元共重合体樹脂である請求項１記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
3. フッ化ビニリデン系共重合体樹脂が、ヘキサフルオロプロピレン単位を１〜５モル％含むフッ化ビニリデン系３元共重合体樹脂である請求項１記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
4. 電解液保持フィルムが、請求項１記載のフッ化ビニリデン系共重合体樹脂以外の他の樹脂および／またはゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
5. 他の樹脂が、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、またはこれらの２種以上の混合樹脂である請求項４記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
6. 他のゴムが、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、またはこれらの２種以上の混合ゴムである請求項４記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
7. 他の樹脂および／またはゴムの含有量が、請求項１記載のフッ化ビニリデン系共重合体樹脂１００質量部に対して４００質量部以下である請求項４記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
8. 電解液保持フィルムが、金属酸化物粒子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
9. 金属酸化物粒子が、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子である請求項８記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
10. 金属酸化物粒子の平均粒子径が２０μｍ以下である請求項８または９記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルムと電極を備える二次電池。