CN105703006B - 电解质和负极结构 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了了电解质和负极结构。示例性电解质包含溶剂、锂盐和选自具有至少一个Si‑H基团的硅烷；氟化甲氧基硅烷；氟化氯硅烷；及其组合的添加剂。该电解质可以用于在锂电极的表面上制造固体电解质界面(SEI)层的方法中。可以由所述方法形成负极结构。

Description

电解质和负极结构
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月10日提交的美国临时申请系列号62/090,192的权益，通过引用将其全部并入本文。
技术领域
本发明涉及电解质和负极结构。具体而言，本发明涉及电解质、用于在锂电极的表面上制造固体电解质界面(SEI)层的方法和由所述方法形成的负极结构。
背景技术
二次或可再充电的锂离子电池或锂硫电池经常用于许多固定和便携设备，例如在消费型电子产品、汽车和航空航天工业中遇到的那些。由于各种原因，包括相对高的能量密度、与其它类型的可再充电的电池相比时一般不出现任何记忆效应、相对低的内电阻以及不使用时的低自放电率，锂类电池已经获得普及。锂电池在其整个有效寿命期间经历反复的功率循环的能力使其成为有吸引力的和可靠的电源。
发明内容
示例性电解质包含溶剂、锂盐和选自具有至少一个Si-H基团的硅烷；氟化甲氧基硅烷；氟化氯硅烷；及其组合的添加剂。该电解质可以用于在锂电极的表面上制造固体电解质界面(SEI)层的方法中。可以由所述方法形成负极结构。
因此，本发明公开了以下技术方案：
方案1. 电解质，其包含：
溶剂；
锂盐；和
添加剂，其选自具有至少一个Si-H基团的硅烷；氟化甲氧基硅烷；氟化氯硅烷；及其组合。
方案2. 如方案1中所述的电解质，其中：
具有至少一个Si-H基团的硅烷选自H-Si((CH2)xCH3)2-R；H-Si((CH2)xCH3)2-O-R；H-Si((CH2)xCH3)2-R-阴离子- Li+和H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-阴离子- Li+；
x的范围为0至2，并且R为任意元素或有机基团；和
在任意的H-Si((CH2)xCH3)2-R-阴离子- Li+和H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-阴离子- Li+中，所述阴离子选自PF5 -、BF3 -、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSI-)和氟-丙二酸根合(二氟)硼酸根((F)MDFB-)。
方案3. 如方案1中所述的电解质，其中所述氟化甲氧基硅烷具有式(CH3O)2RSi-(CH2)x-(CF2)y-CF3，其中R为-OCH3或-CH3，并且其中x的范围为0至2，且y的范围为1至20。
方案4. 如方案3中所述的电解质，其中所述氟化甲氧基硅烷选自：
、、
和。
方案5. 如方案1中所述的电解质，其中所述氟化氯硅烷具有式 (CH3)xSiCly-(CH2)m-(CF2)n-CF3，其中x为1且y为2，或者x为2且y为1，其中m的范围为0至2，并且其中n的范围为1至20。
方案6. 如方案5中所述的电解质，其中所述氟化氯硅烷选自：
和。
方案7. 如方案1中所述的电解质，其中：
所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物；和
所述锂盐选自双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2 或LiTFSI)、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBr、LiSCN、LiClO4、LiAlCl4、LiB(C2O4)2 (LiBOB)、LiB(C6H5)4、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiN(SO2F)2 (LiFSI)、LiPF3(C2F5)3 (LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4) (LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiCF3SO3、LiAsF6、及其组合。
方案8. 负极结构，其包含：
包含锂作为活性材料的负极；和
在所述负极表面上形成的固体电解质界面(SEI)层，所述SEI层由具有至少一个Si-H基团的硅烷；氟化甲氧基硅烷；氟化氯硅烷；及其组合形成。
方案9.如方案8中所述的负极结构，其中：
具有至少一个Si-H基团的硅烷选自H-Si((CH2)xCH3)2-R、H-Si((CH2)xCH3)2-O-R、H-Si((CH2)xCH3)2-R-阴离子- Li+和H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-阴离子- Li+；
x的范围为0至2，并且R为任意元素或有机基团；和
在任意的H-Si((CH2)xCH3)2-R-阴离子- Li+和H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-阴离子- Li+中，所述阴离子选自PF5 -、BF3 -、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSI-)和氟-丙二酸根合(二氟)硼酸根((F)MDFB-)。
方案10. 如方案8中所述的负极结构，其中所述氟化甲氧基硅烷具有式(CH3O)2RSi-(CH2)x-(CF2)y-CF3，其中R为-OCH3或-CH3，并且其中x的范围为0至2，并且y的范围为1至20。
方案11. 如方案10中所述的负极结构，其中所述氟化甲氧基硅烷选自：
、、
和。
方案12. 如方案8中所述的负极结构，其中所述氟化氯硅烷具有式 (CH3)xSiCly-(CH2)m-(CF2)n-CF3，其中x为1且y为2，或者x为2且y为1，其中m的范围为0至2，并且其中n的范围为1至20。
方案13. 如方案12中所述的负极结构，其中所述氟化氯硅烷选自：
和。
方案14. 用于在锂电极表面上制造固体电解质界面(SEI)层的方法，所述方法包括：
使所述锂电极暴露于包含以下物质的电解质：
溶剂；
锂盐；和
添加剂，其选自具有至少一个Si-H基团的硅烷；氟化甲氧基硅烷；氟化氯硅烷；及其组合。
方案15. 如方案14中所述的方法，其中在电化学电池中使锂电极暴露于电解质，并且其中所述方法还包括对所述电化学电池施加电压。
方案16. 如方案15中所述的方法，其中所述电化学电池是Li-Li对称电化学电池，并且所述电解质溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL或DIOX)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、及其混合物。
方案17. 如方案15中所述的方法，其中所述电化学电池是Li-S电化学电池，并且所述电解质溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物。
方案18. 如方案15中所述的方法，其中所述电化学电池是锂离子电池，并且所述电解质溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及其混合物。
方案19. 如方案14中所述的方法，其中在电化学电池外使锂电极暴露于电解质，并且其中所述电解质溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL或DIOX)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯及其混合物。
方案20. 如方案14中所述的方法，其中所述锂盐选自LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2 (LIFSI)、LiN(CF3SO2)2 (LITFSI或双(三氟甲磺酰)亚胺锂)、LiPF6、LiB(C2O4)2 (LiBOB)、LiBF2(C2O4) (LiODFB)、LiPF3(C2F5)3 (LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4) (LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiNO3及其混合物。
附图说明
通过参考以下具体实施方式和附图，本公开内容的实例的特性将变得明显。
图1是图解比较例电池和包含本文公开的不同电解质的两个不同实施例电池的库伦效率的图。
具体实施方式
锂基电池通常通过在负极(有时称为阳极)与正极(有时称为阴极)之间可逆地传递锂离子来运行。负极和正极位于用适合传导锂离子的电解质溶液浸泡的多孔聚合物隔膜的相对两侧。在充电过程中，锂离子嵌入(例如***、合金化等)到负极中，并且在放电过程中，锂离子从负极抽出。各个电极还与各自的集流体相关联，所述集流体通过可断开的外电路连接，外电路允许电流在负极与正极之间传递。锂金属基电池的实例包括具有锂金属负极的那些。锂金属负极可以在锂硫电池中与硫基正极配对或者在锂离子电池的一个实例中与传统的锂基正极(例如LiCoO2、LiFePO4、Li(NixMnyCoz)O2 (NMC)等)配对。
对称锂-锂(Li-Li)电化学电池可用于测试锂金属的库伦效率。已经发现当使用传统的基于LiNO3的电解质时，锂金属在对称Li-Li电池中具有大约99%的库伦效率。该效率是相对较低的。此外，如果负极容量与正极容量比率(N/P)等于2，则任何锂金属基电池将具有低于200个循环的循环寿命，部分是由于活性锂离子在电池的锂金属侧的快速损失。为了对抗循环期间活性锂的损失，可以在电极中使用大量的锂。然而，额外的锂对电池增加额外的材料，并由此增加重量、成本等。
在本文公开的实例中，形成负极结构，其包含在锂负极的表面上形成的固体电解质界面(SEI)层。使用该负极结构有效地提高锂金属的库伦效率。
由存在于电解质溶液中的添加剂形成SEI层。由于添加剂存在于电解质溶液中，当将锂金属与电解质接触放置时，原位形成SEI层。SEI层的形成可以发生在电化学电池内。如本文所用的，电化学电池可以表示先前提及的任何锂金属基电池。也可以使用不需要用到电化学电池的其它技术来形成SEI层。这是由于以下事实：即使在不存在施加电压的情况下，也会发生一种或多种添加剂与锂金属之间的化学反应。然后可以将通过不涉及电化学电池的技术形成的负极结构的实例并入锂金属基电池的任何实例。
本文公开的添加剂是硅基添加剂，其与锂金属负极具有强相互作用。不受任何理论所束缚，据信硅基添加剂倾向于在锂金属负极的表面上形成基于Si-O-Si的低聚物或聚合物(即SEI层)。基于Si-O-Si的低聚物或聚合物在循环期间对适应Li的巨大体积变化而言具有足够的柔性。例如，如果已经从集流体剥离所有的Li，则Si承受Si与Li3.75Si之间约350%的体积变化，而Li承受无穷大的体积变化。换言之，纯Li金属具有体积，并且当使其放电时，不再存在固体，因此体积变化百分数(Vol_最终 - Vol_初始)/ Vol_最终是无穷大的。Si-O-Si键角可以从140o变化至180o，具有仅0.3 kcal/mol的能量位垒(典型的氢键为>5 kcal/mol，并且典型的化学键> 100 kcal/mol)，这使得基于Si-O-Si的低聚物/聚合物对抵抗巨大的体积波动而言具有足够的柔性。因此，本文公开的硅基添加剂和由此形成的SEI层可以优于其它电解质添加剂和SEI层。
添加剂的实例包括具有至少一个Si-H基团的硅烷、氟化甲氧基硅烷、氟化氯硅烷或其组合。
具有至少一个Si-H基团的硅烷的实例包括H-Si((CH2)xCH3)2-R、H-Si((CH2)xCH3)2-O-R、H-Si((CH2)xCH3)2-R-阴离子- Li+和H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-阴离子- Li+。在任意的这些式中，x的范围为0至2，并且R是任意元素或有机基团。合适的R元素的实例包括-Si、-C或-F。包含-Si、-C或-F的任意有机基团也可以用作R。有机基团(其是合适的R基团)的一个实例包括 H-Si((CH2)xCH3)2-CH2-CH2-。具有该R基团的添加剂的实例是1,2-双(二甲基硅烷基)乙烷(1,1,4,4-tetramethyl-disilethane)，具有结构：
。
在式H-Si((CH2)xCH3)2-R-阴离子- Li+和H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-阴离子- Li+中，该阴离子可以是任意阴离子。一些阴离子实例包括PF5 -、BF3 -、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSI-)和氟-丙二酸根合(二氟)硼酸根((F)MDFB-)。当使用氟-丙二酸根合(二氟)硼酸根((F)MDFB-)时，结构可以是：
或。
在这两个实例中，x的范围为0至2(如前所述)，并且R可以是先前描述的任意基团。例如，R可以是-(CH2)2-Si((CH2)xCH3)2-。
氟化甲氧基硅烷的实例具有式(CH3O)2RSi-(CH2)x-(CF2)y-CF3，其中R是-OCH3 or -CH3，x的范围为0至2，并且y的范围为1至20。氟化甲氧基硅烷的一些具体实例包括：
、、
和。
氟化氯硅烷的实例具有式(CH3)xSiCly-(CH2)m-(CF2)n-CF3，其中x为1并且y为2，或者x为2并且y为1，m的范围为0至2，并且n的范围为1至20。氟化氯硅烷的一些具体实例包括：
和。
如本文提及的，在电解质中包含一种或多种添加剂。可以以任何合适的量包含添加剂。例如，可以以电解质的总重量%的约0.1重量%至约10重量%的量包含添加剂。
电解质还包含溶剂和锂盐。当将要在电化学电池外形成SEI层时，电解质溶剂可以选自1,3-二氧戊环(DOL或DIOX)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯)、直链碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)及其混合物。
当将要在电化学电池内形成SEI层时，取决于所使用的电化学电池的种类，溶剂的选择可以改变。如果该电池是Li-Li对称电化学电池，则可以使用任意先前列出的溶剂。如果该电池是Li-S电化学电池，则溶剂可以选自1,3-二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)及其混合物。如果该电池是锂离子电池，则电解质溶剂可以选自环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯)、直链碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其混合物。
锂盐的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2 (LIFSI)、LiN(CF3SO2) 2 (LITFSI或双(三氟甲磺酰)亚胺锂)、LiPF6、LiB(C2O4)2 (LiBOB)、LiBF2(C2O4) (LiODFB)、LiPF3(C2F5)3 (LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4) (LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiNO3及其混合物。在一个实例中，所述盐在电解质中的浓度为约1 mol/L。
在其上形成SEI的电极是锂金属电极。锂金属电极的一个实例是锂箔。
为了在电化学电池外在锂金属上形成SEI层，可以制备本文公开的电解质的任何实例，随后可以使锂金属暴露于该电解质。当在电化学电池外在锂金属上形成SEI层时，要理解的是可以将锂盐从电解质排除。可以通过浸涂或一些其它合适的涂布技术完成使锂金属暴露于电解质。锂金属是高度反应性的，并且涂布有LiOH层。LiOH的H原子可以与可连接至添加剂的Si的各种基团反应，使得添加剂连接至锂。例如，-H可以与H-Si反应以形成H2并且Si将连接至Li；-H可以与CH3O-Si反应以形成甲醇并且Si将连接至Li；或者-H可以与Cl-Si反应以形成HCl并且Si将连接至Li。这些连接可以通过氧原子实现。因此，锂金属与添加剂强烈地相互作用(即使不施加电压)以在锂金属的表面上形成SEI层。在这些实例中，可以使锂金属暴露于电解质一段时间，所述时间足够使添加剂与锂金属表面处的基团之间发生化学反应。例如，暴露时间可以为约2秒至约1周。
通过先前描述的技术(即在电化学电池外)形成的锂金属结构包含锂金属和在其上形成的SEI层。当SEI层的形成完成时，可以冲洗具有在其上形成的SEI层的锂金属以除去任何残余的电解质溶液。该方法形成负极结构，所述负极结构随后可以在锂金属电池的任何实例中用作负极。
在锂金属电池中，通过先前描述的技术形成的负极结构可以与负极侧集流体结合并与传统的锂基正极(例如LiCoO2、NMC、LiFePO4等)，或与硫基正极，或与介孔碳正极(其含有金属催化剂)一起使用。要理解的是由于已经形成SEI层，在电化学电池/电池组的这些具体实例中使用的电解质可以包含或不包含电解质中的添加剂。
为了在电化学电池内在锂金属上原位形成SEI层，使用包含锂金属作为负极的任何合适的电化学电池。在电化学电池制造过程中，将本文公开的Si添加剂直接添加至其它的电解质组分(即溶剂和锂盐)中，并将其注入电池(例如Li-LiFePO4电池、Li-S电池等)中。
由于锂金属的高度反应性质，即使在不存在施加电压或负载下，SEI也将会在电池内在锂金属负极表面上原位形成。在电池/电池组循环期间，添加剂与锂在锂电极的一个或多个暴露的表面处反应以进一步形成SEI层的实例。不受任何理论所束缚，据信在该实例中，在氢原子与如本文所述的添加剂上的基团反应之后，添加剂的硅原子通过锂电极上的氧原子(来自LiOH)键合至锂金属。
在本文公开的锂离子电池的实例中，负极是锂金属，并且锂基正极可以是能够与充当锂离子电池正极端子的铝或另一合适的集流体充分进行锂的嵌入和脱嵌的任何锂基活性材料。适于该正极实例的一类常见的已知锂基活性材料包括层状锂过渡金属氧化物。例如，锂基活性材料可以是LiNiO2、尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锰-镍氧化物尖晶石[Li(Mn1.5Ni0.5)O2]或层状镍-锰-钴氧化物(具有通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M由任意比率的Ni、Mn和/或Co组成)。层状镍-锰-钴氧化物的具体实例包括(xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)。其它合适的锂基活性材料包括Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Lix+yMn2-yO4(LMO，0 < x < 1并且0 < y <0.1)或锂铁多阴离子氧化物，例如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)，或富锂的层结构。还可以使用其它锂基活性材料，例如LiNi1-xCo1-yMx+yO2或LiMn1.5-xNi0.5-yMx+yO4(M由任意比率的Al、Ti、Cr和/或Mg组成)、稳定化的锂锰氧化物尖晶石(LixMn2-yMyO4，其中M由任意比率的Al、Ti、Cr和/或Mg组成)、锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA)、铝稳定化的锂锰氧化物尖晶石(例如LixAl0.05Mn0.95O2)、锂钒氧化物(LiV2O5)、Li2MSiO4 (其中M由任意比率的Co、Fe和/或Mn组成)、和任何其它的高能镍-锰-钴材料(HE-NMC、NMC或LiNiMnCoO2)。“任意比率”表示任意元素可以以任意量存在。因此，在一些实例中，M可以是Al，含有或不含有Cr、Ti和/或Mg，或者是所列元素的任意其它组合。在另一实例中，可以在基于锂过渡金属的活性材料的任意实例的晶格中进行阴离子取代以稳定晶体结构。例如，可以用F原子取代任意O原子。
在本文公开的锂硫电池的实例中，负极是锂金属，并且硫基正极是硫-碳复合材料。在一个实例中，正极中S对C的重量比为1:9至8:1。
要理解的是本文公开的任意正极还可以包含粘合剂材料和导电填料。粘合剂材料可用于使正极活性材料在结构上固定在一起。粘合剂材料的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、三元乙丙(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交联的聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚酰亚胺、或任何其它合适的粘合剂材料。其它合适的粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠或其它水溶性粘合剂。导电填料可以是导电碳材料。导电碳材料可以是高表面积碳，例如乙炔黑(例如来自TIMCAL的SUPER P®导电炭黑)。包含导电填料材料以确保活性材料与正极侧集流体之间的电子传导。
锂金属负极与负极侧集流体(例如铜)结合，并且所使用的特定电化学电池的合适的正极与正极侧集流体(例如铝)结合。
分隔锂金属负极与正极的隔膜可以是任何合适的多孔聚合物隔膜。可以例如由聚烯烃形成该多孔聚合物隔膜。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，并且可以是直链或支链的。如果使用衍生自两种单体成分的杂聚物，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，其包括嵌段共聚物或无规共聚物的链排列。如果该聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，这也同样适用。例如，该聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔薄膜。市售的多孔隔膜16包括单层聚丙烯膜，例如来自Celgard，LLC (Charlotte，NC)的CELGARD 2400和CELGARD 2500。要理解的是多孔隔膜可以是经涂布或处理的，或未涂布或未处理的。例如，多孔隔膜可以是经涂布或未涂布的，或者可以包括或不包括在其上的任何表面活性剂处理。
在其它实例中，可以由选自以下的另一聚合物形成多孔隔膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(Nylon)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛(acetal))、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthenate)、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、聚亚苯基类(polyphenylenes)(例如PARMAXTM (MississippiPolymer Technologies，Inc.，Bay Saint Louis，Mississippi))、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如VECTRANTM (Hoechst AG，德国)和ZENITE®(DuPont，Wilmington，DE))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其组合。据信可以用于多孔隔膜的液晶聚合物的另一实例是聚(对羟基苯甲酸)。在又一实例中，多孔隔膜可以选自聚烯烃(例如PE和/或PP)与一种或多种以上列出的其它聚合物的组合。
多孔隔膜可以是单层或可以是由干法或湿法制造的多层(例如双层、三层等)层叠件。该多孔隔膜用作电绝缘体(防止发生短路)、机械载体和防止两个电极之间的物理接触的阻隔物。多孔隔膜还确保了锂离子穿过填充其孔隙的电解质溶液的通道。
在电化学电池/电池组中，用本文公开的电解质浸泡锂金属负极、正极和多孔隔膜，所述电解质包含添加剂、锂盐、和适于电池/电池组的类型的溶剂。
该电池组/电化学电池还包含外电路和负载。对电化学电池施加负载闭合了外电路并连接负极和正极。闭合的外电路能够跨电化学电池施加工作电压。
当电极初始暴露于电解质时，添加剂可以开始与锂金属负极反应以形成SEI层。本文公开的SEI层是保护性涂层，因为其保护锂金属负极免于与电解质的附加反应。该SEI层还表现出均匀性(在组成和厚度方面)以及对锂金属负极的附着性。
为了进一步举例说明本公开内容，本文给出了实施例。要理解的是出于举例说明的目的提供本实施例，并且不应解释为限制本公开内容的范围。
实施例
用锂箔对电极和铜工作电极(通过在Cu上镀敷1 mAh Li)制备Li-Li对称电池。比较例电池包含比较例电解质，其包含在DME/DIOX(1:1体积比)中的0.4M LiTFSI和0.6MLiNO3。第一实施例电池包含第一实施例电解质，其包含在DME/DIOX(1:1体积比)中的0.4MLiTFSI和0.6M LiNO3，与1%的3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷 ()。第二实施例电池包含第二实施例电解质，其包含在DME/DIOX(1:1体积比)中的0.4M LiTFSI和0.6M LiNO3，与1%的如在方案中列出的氢化甲硅烷基(silylhydride)相关的添加剂：()。
比较例和实施例电池的测试条件为：室温；电流=250 μA；面积=1.23 cm2；电荷=1mA h；和100%放电深度(DOD)。库伦效率结果示于图1中。在图1中，Y轴(标记为CE)表示库伦效率(×100=百分数)并且X轴(标记为“#”)表示循环数。如图1中所示，比较例电池(标记为“3”)在经过35个循环后具有约98%至约99%的循环效率。相比之下，添加有3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷(第一实施例电池，标记为“1”)的情况下，循环效率增加至约99.6%，并且循环寿命延长至约50个循环。另外，添加有氢化甲硅烷基相关的添加剂(第二实施例电池，标记为“2”)的情况下，循环效率增加至约99%，并且循环寿命延长至90个循环。
要理解的是，本文提供的范围包括了所述范围和所述范围内的任意值或子范围。例如，约0.1重量%至约10重量%的范围应当解释为不仅包括明确列举的约0.1重量%至约10重量%的界限，还包括个别的值，例如1.25重量%、5重量%等，以及子范围，例如约2重量%至约8.5重量%等。此外，当使用“约”描述一个值时，这表示涵盖了自所述值的少量偏差(至多+/-10%)。
在整个说明书中提到的“一个实例”、“另一实例”、“实例”等表示与实例关联描述的具体要素(例如特征、结构和/或特征)被包括在本文描述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，针对任何实例描述的要素可以以任何合适的方式结合到不同的实例中，除非上下文明确另外指明。
在描述和要求保护本文公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“所述/该”包括复数对象，除非上下文明确另外指明。
尽管已经详细描述了多个实例，但要理解的是，可以对所公开的实例加以修改。因此，前文的描述应视为是非限制性的。

Claims (10)

1.电解质，其包含：
溶剂；
锂盐；和
添加剂，其选自具有至少一个Si-H基团的硅烷；氟化甲氧基硅烷；及其组合，其中具有至少一个Si-H基团的硅烷选自H-Si((CH2)xCH3)2-R-阴离子- Li+和H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-阴离子- Li+；其中x的范围为0至2，并且R为任意元素或有机基团；和所述阴离子选自PF5 -、BF3 -、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSI-)和氟-丙二酸根合(二氟)硼酸根，和
其中所述氟化甲氧基硅烷选自：
、、
和。
2.如权利要求1中所述的电解质，其中：
所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚及其混合物；和
所述锂盐选自双(三氟甲磺酰)亚胺锂、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBr、LiSCN、LiClO4、LiAlCl4、LiB(C2O4)2、LiB(C6H5)4、LiBF2(C2O4)、LiN(SO2F)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiCF3SO3、LiAsF6、及其组合。
3. 负极结构，其包含：
包含锂作为活性材料的负极；和
在所述负极表面上形成的固体电解质界面(SEI)层，所述SEI层由具有至少一个Si-H基团的硅烷；氟化甲氧基硅烷；及其组合形成，其中具有至少一个Si-H基团的硅烷选自H-Si((CH2)xCH3)2-R-阴离子- Li+和H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-阴离子- Li+；其中x的范围为0至2，并且R为任意元素或有机基团；和所述阴离子选自PF5 -、BF3 -、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子和氟-丙二酸根合(二氟)硼酸根，和
其中所述氟化甲氧基硅烷选自：
、、
和。
4.用于在锂电极表面上制造固体电解质界面层的方法，所述方法包括：
使所述锂电极暴露于包含以下物质的电解质：
溶剂；
锂盐；和
添加剂，其选自具有至少一个Si-H基团的硅烷；氟化甲氧基硅烷；及其组合，
其中具有至少一个Si-H基团的硅烷选自H-Si((CH2)xCH3)2-R-阴离子- Li+和H-Si((CH2)xCH3)2-O-R-阴离子- Li+；其中x的范围为0至2，并且R为任意元素或有机基团；和所述阴离子选自PF5 -、BF3 -、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子和氟-丙二酸根合(二氟)硼酸根，和
其中所述氟化甲氧基硅烷选自：
、、
和。
5.如权利要求4中所述的方法，其中在电化学电池中使锂电极暴露于电解质，并且其中所述方法还包括对所述电化学电池施加电压。
6.如权利要求5中所述的方法，其中所述电化学电池是Li-Li对称电化学电池，并且所述电解质溶剂选自1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、及其混合物。
7.如权利要求5中所述的方法，其中所述电化学电池是Li-S电化学电池，并且所述电解质溶剂选自1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚及其混合物。
8.如权利要求5中所述的方法，其中所述电化学电池是锂离子电池，并且所述电解质溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及其混合物。
9.如权利要求4中所述的方法，其中在电化学电池外使锂电极暴露于电解质，并且其中所述电解质溶剂选自1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯及其混合物。
10.如权利要求4中所述的方法，其中所述锂盐选自LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2 、LiPF6、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiNO3及其混合物。
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