JPWO2011086690A1

JPWO2011086690A1 - 正極活物質の評価方法

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Publication number: JPWO2011086690A1
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Inventors: 裕喜永井; 平塚　秀和; 秀和平塚
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Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2013-05-16
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Abstract

正極活物質の評価方法は、正極活物質の見かけ密度Ｄａと、正極活物質の理論密度Ｄｂとの比を求める密度比算出工程を有する。かかる密度比算出工程で求められる比は、正極活物質の緻密度合いを示しており、かかる比に基づいて、正極活物質を評価することによって、例えば、所望の性能を有する正極活物質を得ることができる。例えば、正極活物質の見かけ密度Ｄａと、正極活物質の理論密度Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）は、正極活物質のクローズドポア１３０のような正極活物質の内部に閉塞された空間がなければ１に近い値になるが、クローズドポア１３０のような正極活物質の内部に閉塞された空間があればあるほど小さい値になる。このため、かかる比（Ｄａ／Ｄｂ）は、正極活物質の緻密度合いを測る指標となる。

Description

本発明は正極活物質の評価方法に関する。特に、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)に用いられる正極活物質の評価方法に関する。

リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。

国際公開０４／０８２０４６号パンフレット（ＷＯ２００４／０８２０４６）には、リチウム二次電池正極用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末に関して、圧縮破壊強度を大きくすることが提案されている。これにより、体積容量密度が大きく、安全性、サイクル特性及び大電流放電特性などを充分に満足するリチウム二次電池正極用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる、とされている。

また、国際公開０５／０２０３５４号パンフレット（ＷＯ２００５／０２０３５４）には、特定組成を有するリチウム二次電池正極用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末に関して、圧縮破壊強度が大きい第１の複合酸化物粉末と、圧縮破壊強度が小さい第２の複合酸化物粉末とを特定の割合で併用することによって、相乗的に充填性の高い正極を形成することが提案されている。これにより、相乗的に大きい体積容量密度を有する正極が得られ、かかる正極の大きい体積容量密度は、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性などの正極が必要とする他の特性を損なうことなく達成される、とされている。

また、日本国特許出願公開２００８−２６６１３６号公報には、ニッケル・コバルト・マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的又は間欠的に反応系に供給し、その反応系の温度を３０〜７０℃の範囲内のほぼ一定温度とし、かつ、ｐＨを１０〜１３の範囲内のほぼ一定値に保持した状態で反応を進行させる。次に、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を折出させて得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成する。さらに、上記複合水酸化物凝集粒子に酸化剤を作用させてニッケル・コバルト・マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子を合成する。そして、少なくとも上記複合オキシ水酸化物とリチウム塩とを乾式混合し酸素含有雰囲気で焼成してなる、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン含有複合酸化物が提案されている。

国際公開０４／０８２０４６号パンフレット国際公開０５／０２０３５４号パンフレット日本国特許出願公開２００８−２６６１３６号公報

特に、車載用のリチウムイオン二次電池は、車の走行距離に応じた充放電容量、車の耐用年数に応じたサイクル特性、車を駆動させるための出力特性などを同時に満足させる電池性能が求められる。車載用のリチウムイオン二次電池の正極活物質は、かかるリチウムイオン二次電池の電池性能が発揮される程度の性能が求められている。例えば、上述した特許文献１、特許文献２では、圧縮破壊強度に着目して正極活物質が評価されている。しかしながら、上述した充放電容量、サイクル特性、出力特性を同時に満足させる条件として、圧縮破壊強度が適切な評価指標であるかについては必ずしも明らかではない。

本発明者は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質について、充放電容量、サイクル特性、出力特性などのリチウムイオン二次電池の電池性能を向上させるべく鋭意研究を重ねている。本発明者は、電池性能を向上させるべく、正極活物質の比表面積に着目している。比表面積は、正極活物質の単位重量当たりの表面積を示している。比表面積が大きいと、単位重量当たりの反応面積が大きく、正極活物質の反応性がよくなると考えられる。しかしながら、実際には、正極活物質の比表面積と、リチウムイオン二次電池の電池性能との間に相間関係が見られない事象があった。本発明は、このような点が勘案され、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質を評価する新規な方法を提案する。

本発明に係る正極活物質の評価方法は、正極活物質の見かけ密度Ｄａと、正極活物質の理論密度Ｄｂとの比を求める密度比算出工程を有する。かかる密度比算出工程で求められる比は、正極活物質の緻密度合いを示しており、かかる比に基づいて、正極活物質を評価することによって、例えば、所望の性能を有する正極活物質を得ることができる。

見かけ密度Ｄａは気体置換型ピクノメータによって測定された密度でもよい。また、理論密度Ｄｂは、正極活物質の単位格子体積当り質量Ｄｂｍを、正極活物質の単位格子体積Ｄｂｖで割った密度（Ｄｂｍ／Ｄｂｖ）でもよい。

正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質の見かけ密度Ｄａと、正極活物質の理論密度Ｄｂとの比が、予め定められた基準値以上であることを確認する工程を有しているとよい。これにより、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質を適切に評価することができるので、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることができる。この場合、正極活物質の見かけ密度Ｄａと、正極活物質の理論密度Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）に対して、予め定められた基準値が０．９０であってもよい。

また、リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、見かけ密度Ｄａと理論密度Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が、（Ｄａ／Ｄｂ）≧０．９０であるとよい。また、リチウムイオン二次電池は、正極活物質として、見かけ密度Ｄａと理論密度Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が、（Ｄａ／Ｄｂ）≧０．９０である正極活物質が用いられているとよい。

図１はリチウム遷移金属複合酸化物の粉体を示す模式図である。図２はリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子を示す模式図である。図３はリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の断面図である。図４Ａは気体置換型ピクノメータの測定原理の工程図である。図４Ｂは気体置換型ピクノメータの測定原理の工程図である。図４Ｃは気体置換型ピクノメータの測定原理の工程図である。図５は正極活物質の粒子径の累積分布図である。図６はリチウムイオン二次電池の交流インピーダンス測定におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの等価回路フィッティングの測定結果を示すグラフである。図７は第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略図である。図８は第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略図である。図９は第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略図である。図１０は第３実施形態に係る組電池の概略図である。図１１はリチウムイオン二次電池を電源として備える車両の模式図である。

以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質の評価方法を図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、各図において、同じ作用を奏する部材又は部位には適宜に同じ符号を付している。

≪正極活物質≫
正極活物質は、主としてリチウムイオン二次電池に用いられる。かかる正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。リチウム遷移金属複合酸化物には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などがある。

また、リチウム遷移金属複合酸化物には、例えば、一般式（Ｉ）：
Ｌｉ_1+mＮｉ_pＣｏ_qＭｎ_rＭ^１ _sＯ² （Ｉ）；
で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、上記式（Ｉ）において、Ｍ^１は、Ｂ，Ｖ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される一種又は二種以上である。

また式１中の、ｍ，ｐ，ｑ，ｒ及びｓは、それぞれ０≦ｍ≦０．２、０．１≦ｐ≦０．６、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦０．０２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。好ましい一態様では、０≦ｓ＜ｐであり、ｓが実質的に０（すなわち、Ｍ^１を実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、上記式（Ｉ）は、電池構築時の組成（換言すれば、電池の製造に用いる正極活物質の組成）を指す。この組成は、通常、当該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。かかるリチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には、六方最密充填構造（hexagonal close-packed structure）の結晶を形成し、層状構造の微粒子（一次粒子）を形成する。さらに、かかる微粒子（一次粒子）が集合した二次粒子を形成する。

なお、この実施形態に係る正極活物質の評価方法は、例えば、クローズドポアを含むような正極活物質に好適に適用可能である。正極活物質は、上記の挙げた例に限定されず、必ずしもリチウム遷移金属複合酸化物に限定されない。例えば、リチウムのリン酸化合物（例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）も含まれる。また、正極活物質の結晶構造も、六方最密充填構造に限定されない。例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、いわゆるスピネル型の結晶構造を有する。正極活物質の評価方法の評価対象には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が含まれる。このように、正極活物質の評価方法が適用される正極活物質には、リチウムイオン二次電池に用いられる種々の正極活物質が含まれる。

本発明者は、正極活物質の比表面積と、当該正極活物質を用いて作成したリチウムイオン二次電池の電池性能（例えば、充放電容量、サイクル特性、出力特性）との関係を調べた。その結果、正極活物質の比表面積と、リチウムイオン二次電池の電池性能との間に相間関係が見られない事象が得られた。本発明者は、かかる事象の原因を鋭意検討し、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子構造に着目した。図１は、リチウム遷移金属複合酸化物の粉体を示す模式図である。図２は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子を示している。図３は、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の断面図である。リチウム遷移金属複合酸化物１００は、図２に示すように、ある程度集合して一次粒子１１０を形成している。さらに、当該一次粒子１１０が集合して二次粒子１２０が形成されている。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物１００は、かかる二次粒子１２０が集合した粉体である。かかるリチウム遷移金属複合酸化物１００は、例えば、図２及び図３に示すように、二次粒子１２０が集合した粉体にクローズドポア１３０（閉細孔：外部とつながっていない空間）が形成される場合がある。

本発明者は、クローズドポアが形成された部分は、リチウムイオン（Ｌｉ）を放出したり吸収したりせず、実質的に電池性能への寄与が小さい、と考えた。また、正極活物質は、充放電時にリチウムイオン（Ｌｉ）を放出したり吸収したりするため、体積の膨張収縮が繰り返される。また、正極活物質にクローズドポアが形成されている場合には、膨張収縮によって正極活物質に割れが生じやすいなど、電池の経年的な劣化が生じ易い、と考えた。また、本発明者は、同種のリチウム遷移金属複合酸化物でも、生成の条件等によっては、クローズドポアが形成される割合にばらつきが生じる、と考えた。

≪密度比≫
かかる知見を基に、本発明者は、正極活物質をより適切に評価するには、正極活物質に含まれるクローズドポアの存在を考慮した指標が適当であると考えた。そして、本発明者は、かかるクローズドポアの存在を考慮した指標として「密度比」なる指標を提案する。ここで、密度比は、正極活物質の見かけ密度Ｄａと、正極活物質の理論密度Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）を求めたものである。なお、ここでは、密度比を（Ｄａ／Ｄｂ）と規定しているが、その逆数（Ｄｂ／Ｄａ）を密度比としても実質的には同様の評価が可能である。この実施形態では、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質は、かかる密度比（Ｄａ／Ｄｂ）によって評価する。

≪正極活物質の見かけ密度Ｄａ≫
正極活物質の見かけ密度Ｄａは、図２に示すように、内部にクローズドポア１３０（外部とつながっていない空間）が形成されている場合に、クローズドポア１３０を正極活物質の体積とみなした密度である。かかる正極活物質の見かけ密度Ｄａは、例えば、気体置換型ピクノメータによって求めることができる。ここで、気体置換型ピクノメータを用いて測定する方法は、密閉された系内において、正極活物質によって置換される気体の体積が正極活物質の体積に等しいとみなす方法である。図４Ａから図４Ｃは、気体置換型ピクノメータの測定原理の工程を示す工程図である。

気体置換型ピクノメータ２００は、例えば、図４Ａから図４Ｃに示すように、バルブ２１２を有する配管２１４で連通された試料室２１６と膨張室２１８とを備えている。試料室２１６の体積Ｖ_cellと、膨張室２１８の体積Ｖ_expは既知とする。まず、図４Ａに示すように、バルブ２１２を開けて系内の圧力をＰａにする。次に、図４Ｂに示すように、バルブ２１２を閉じ、試料室２１６に試料２２０（正極活物質）を投入し、試料室２１６にヘリウムガスを充填して、試料室２１６の圧力をＰ１に上昇させる。次に、図４Ｃに示すように、バルブ２１２を開き、試料室２１６と膨張室２１８を均一な圧力Ｐ２にする。
ここで、試料２２０の体積Ｖ_sampは、下記の式（ＩＩ）：
体積Ｖ_samp＝Ｖ_cell−［Ｖ_exp／｛（Ｐ１−Ｐａ）／（Ｐ２−Ｐａ）−１｝］（ＩＩ）；
そして、このようにして測定された体積Ｖ_sampによって、別に測定した試料２２０の質量を割る。これにより、試料２２０の密度を求めることができる。

ここで、図３に示すように、外部とつながっている試料２２０の外表面の窪み１４０などは気体が入り得る。このため、かかる気体置換型ピクノメータによれば、気体が入り得る部分（例えば、窪み１４０）を除いて試料２２０（正極活物質）の体積を評価することができる。ただし、試料２２０（正極活物質）にクローズドポア１３０（閉細孔：外部とつながっていない空間）がある場合、当該クローズドポア１３０には外部からガスが到達できない。このため、気体置換型ピクノメータの測定結果では、かかるクローズドポア１３０は試料２２０（正極活物質）の体積とみなされる。この結果、気体置換型ピクノメータによれば、試料２２０にクローズドポア１３０が含まれている場合には、クローズドポア１３０の大きさに応じて試料２２０の密度が小さく評価される。クローズドポア１３０を試料２２０（正極活物質）の体積とみなして評価された密度を、ここでは「見かけ密度Ｄａ」という。

かかる気体置換型ピクノメータとしては、例えば、島津製作所製の乾式自動密度計「アキュピックシリーズ」を採用することができる。このように、この実施形態では、上述した気体置換型ピクノメータを用いて見かけ密度Ｄａを算出している。なお、見かけ密度Ｄａは、クローズドポア１３０を体積とみなすことができる測定方法を採用するとよく、必ずしも気体置換型ピクノメータによって測定する必要はない。例えば、試料を浸漬させて体積を測定する方法を採用してもよい。

≪正極活物質の理論密度Ｄｂ≫
次に、正極活物質の理論密度Ｄｂを説明する。正極活物質の理論密度Ｄｂは、理論上算出される密度である。かかる正極活物質の理論密度Ｄｂは、例えば、結晶構造や分子量を基に求めることができる。ここで、正極活物質の結晶構造は、例えば、Ｘ線回析によって分析することによって知ることができる。また正極活物質の分子量は、例えば、組成式から求めることができる。かかる正極活物質の理論密度Ｄｂは、例えば、正極活物質の単位格子体積当り質量Ｄｂｍを、正極活物質の単位格子体積Ｄｂｖで割った密度（Ｄｂｍ／Ｄｂｖ）で算出することができる。これを数式で示すと次の通りである。Ｄｂ＝（単位結晶格子当りの質量：Ｄｂｍ）／（単位結晶格子の体積：Ｄｂｖ）。

例えば、上述したような六方最密充填構造（hexagonal close-packed structure）を形成するリチウム遷移金属複合酸化物の場合は、正極活物質の理論密度Ｄｂは、
下記の式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）により算出される。：
単位結晶格子当りの質量：Ｄｂｍ（ｇ）＝３×分子量Ｍ／６．０２×１０^２３（ＩＩＩ）；
単位結晶格子の体積：Ｄｂｖ（ｃｍ^３）＝格子体積Ｖ×１０^−２４（ＩＶ）；
正極活物質の理論密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｄｂｍ／Ｄｂｖ＝
３×分子量Ｍ×１０^２４／６．０２×１０^２３／格子体積Ｖ（Ｖ）；

ここで、格子体積Ｖの単位は、立方センチ（ｃｍ^３）であり、「６．０２×１０^２３」はアボガドロ定数である。分子量Ｍは、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式から得られるリチウム遷移金属複合酸化物の分子量であり、「３×分子量Ｍ」は、単位結晶構造に含まれる分子量を示している。なお、下記の式（ＩＩＩ）は、正極活物質の結晶構造が、六方最密充填構造（hexagonal close-packed structure）の場合を示している。正極活物質の結晶構造が変われば、かかる正極活物質の理論密度Ｄｂの算出式は変わる。

密度比（Ｄａ／Ｄｂ）は、かかる正極活物質の見かけ密度Ｄａと、正極活物質の理論密度Ｄｂとの比で求められる。密度比（Ｄａ／Ｄｂ）は、クローズドポア１３０のような正極活物質の内部に閉塞された空間がなければ１に近い値になるが、クローズドポア１３０のような正極活物質の内部に閉塞された空間があればあるほど小さい値になる。このため、密度比（Ｄａ／Ｄｂ）は、正極活物質の緻密度合いを測る指標となる。

かかる密度比（Ｄａ／Ｄｂ）が１に近い正極活物質は、クローズドポア１３０が少なく、全体として実質的に電池性能への寄与が大きくなることが期待できる。また、密度比（Ｄａ／Ｄｂ）が１に近い正極活物質は、クローズドポア１３０が少なく緻密な構造を有すると考えられる。かかる正極活物質は、充放電時に作用する負荷に対して耐久性が高くサイクル特性が向上すると考えられる。本発明者は、正極活物質の密度比（Ｄａ／Ｄｂ）が、予め定められた基準値以上であることを確認することによって、リチウムイオン二次電池の正極の性能を向上させることができる、との知見を得た。正極活物質の評価方法は、このように、新規に考案された密度比（Ｄａ／Ｄｂ）なる指標を基に正極活物質を評価する。かかる密度比（Ｄａ／Ｄｂ）によれば、所望の性能を有する正極活物質を得ることができる。

なお、この実施形態では、密度比は、正極活物質の見かけ密度Ｄａと正極活物質の理論密度Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）としているが、その逆数（Ｄｂ／Ｄａ）を採用してもよい。密度比として（Ｄｂ／Ｄａ）を採用した場合、クローズドポア１３０（図３参照）のような正極活物質の内部に閉塞された空間がなければ１に近い値になるが、クローズドポア１３０のように正極活物質の内部に閉塞された空間があればあるほど１よりも大きい値になる。このため、密度比（Ｄｂ／Ｄａ）は、正極活物質の緻密度合いを測る指標となる。

また、見かけ密度Ｄａを求める工程において、上述した気体置換型ピクノメータを用いることによって、クローズドポア１３０を体積とみなすことができ、適切に見かけ密度Ｄａを求めることができる。また、理論密度Ｄｂは、上述したように、正極活物質の単位格子体積当り質量Ｄｂｍを、正極活物質の単位格子体積Ｄｂｖで割った密度（Ｄｂｍ／Ｄｂｖ）で求めるとよい。これにより、密度比（Ｄａ／Ｄｂ）は、クローズドポア１３０のような正極活物質の内部に閉塞された空間の大きさに応じた適当な指標を得ることができる。

かかる正極活物質の評価方法は、リチウムイオン二次電池の製造方法に適用できる。例えば、リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質の見かけ密度Ｄａと、前記正極活物質の理論密度Ｄｂとの比（密度比（Ｄａ／Ｄｂ））が、予め定められた基準値以上であることを確認する工程を有しているとよい。リチウムイオン二次電池の製造方法において、かかる工程を有していることによって、クローズドポア１３０の割合が適当な正極活物質を選択的に用いることができ、リチウムイオン二次電池に適当な性能を確保することができる。

本発明者は、種々の検討の結果、見かけ密度Ｄａと理論密度Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）を、（Ｄａ／Ｄｂ）≧０．９０である正極活物質を選択的に用いることによって、充放電容量、サイクル特性、出力特性などのリチウムイオン二次電池の電池性能を向上させることができると考えている。かかるリチウムイオン二次電池は、特に、高い充放電容量、サイクル特性、出力特性が求められる車載用のリチウムイオン二次電池に好適である。

以下、正極活物質の評価方法について一例を示す。ここでは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の組成比、さらに添加元素（Ｚｒ）有無などを変えた複数種類のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用意した。表１では、サンプルａ〜ｉが挙げられている。

表１中、ｚ１欄の「組成」は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の組成比を示している。欄ｚ２の「添加元素」は、添加元素の有無を示している。表１に挙げた例では、元素が添加されていない場合には、「添加元素」の欄ｚ２を「−」で表している。また、添加元素として「Ｚｒ：ジルコニア」が添加されている場合には、「添加元素」の欄ｚ２を「Ｚｒ」で表している。表１では、サンプルｂ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉにＺｒ（ジルコニア）が添加されている。

表１のｚ３欄の「Ｌｉ／Ｍｅ」は、各サンプルａ〜ｉ（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）について、リチウム（Ｌｉ）と、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ）とのモル比が示されている。表１のｚ４欄の「粒径Ｄ５０」は、各サンプルａ〜ｉの粒径Ｄ５０を示している。ここで、粒径Ｄ５０は、各サンプルａ〜ｉをある粒子径で大きい側と小さい側に分けたときに、大きい側と小さい側が等量になる粒子径で定義されている。図５は、正極活物質の粒子径の累積分布を示す図である。粒径Ｄ５０は、図５に示すように、正極活物質の粒子径の累積分布において、累積パーセントが５０％の粒子径（メジアン径）と等量になる。また、表１のｚ５欄の「ＢＥＴ」は、各サンプルａ〜ｉの比表面積を示している。ここで、比表面積は、ガス吸着法によって測定されている。吸着ガスには、例えば、窒素ガスを用いるとよい。

また、表１のｚ６欄の「見かけ密度Ｄａ」は、各サンプルａ〜ｉの見かけ密度Ｄａを示している。ここでは、見かけ密度Ｄａは、島津製作所製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０」を用いて測定した測定値である。また、表１のｚ７欄の「理論密度Ｄｂ」は、各サンプルａ〜ｉの理論密度Ｄｂを示している。ここでは、Ｘ線回析によって、各サンプルａ〜ｉの結晶構造を解析し、それを基に各サンプルａ〜ｉの理論密度Ｄｂを算出した。また、表１のｚ８欄の「密度比（Ｄａ／Ｄｂ）」は、各サンプルａ〜ｉの密度比（Ｄａ／Ｄｂ）を示している。ここでは、ｚ６欄の「見かけ密度Ｄａ」を、ｚ７欄の「理論密度Ｄｂ」で割った値が示されている。

表１のｚ９欄の「初期反応抵抗」、ｚ１０欄の「耐久後反応抵抗上昇率」及びｚ１１欄の「容量維持率」は、各サンプルａ〜ｉを用いてリチウムイオン二次電池を作成し、当該リチウムイオン二次電池から得られた値が示されている。

≪リチウムイオン二次電池の構築≫
まず、正極活物質サンプルと、導電材としてのアセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、これら材料の質量比が８９：８：３となり且つ固形分濃度（ＮＶ）が約４０質量％となるようにＮＭＰと混合して、各サンプルａ〜ｉに対応する正極合材組成物を調製した。

これらの正極合材組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより正極合材層を形成した。上記組成物の塗布量（固形分基準）は、両面合わせて約１２．８ｇ／ｍ^２となるように調整した。このようにして、各サンプルａ〜ｉに対応するシート状正極（正極シート）を作製した。

また、天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の活物質組成物（負極合材組成物）を調製した。この組成物を厚み約１５μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより負極合材層を形成した。このようにしてシート状の負極（負極シート）を作製した。

上記で作製した正極シートと負極シートとを二枚の長尺状セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに外装ケースに収容して、１８６５０型リチウムイオン二次電池を構築した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成のものを使用した。また、１８６５０型リチウムイオン二次電池は、正極活物質に用いられる各サンプルａ〜ｉ以外は、全て同じ条件で作成した。

≪初期反応抵抗≫
上記で構築したリチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理を行う。コンディショニング処理は、例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、さらに１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理である。かかるコンディショニング処理を行った後、測定温度２５℃、測定周波数範囲０．００１〜１００００Ｈｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行う。図６は、当該交流インピーダンス測定におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの等価回路フィッティングの測定結果を示している。

図６に示すように、交流インピーダンス測定におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの等価回路フィッティングにより直流抵抗Ｒsol及び反応抵抗Ｒct（初期反応抵抗）を求めた。その結果を表１のｚ９欄に示す。

≪容量維持率≫
上記コンディショニング後の電池を、２５℃の温度条件下にて、端子間電圧が４．１Ｖとなるまで１Ｃ（ここでは１Ａ）の定電流で充電し、続いて合計充電時間が２時間となるまで定電圧で充電した。かかるＣＣ−ＣＶ充電後の電池を２５℃に２４時間保持した後、２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させた。続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて放電容量（初期容量）を測定した。次いで、６０℃において、３．０Ｖから４．１Ｖまで２Ｃの定電流にて充電する操作と、４．１Ｖから３．０Ｖまで２Ｃの定電流にて放電させる操作とを交互に１０００サイクル繰り返した。かかる充放電サイクル後の電池を、２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量（サイクル後容量）を測定した。そして、次式：
容量維持率（％）＝｛（サイクル後容量）／（初期容量）｝×１００；
により、上記１０００サイクルの充放電後における容量維持率（％）を求めた。

≪耐久後反応抵抗上昇率≫
上記充放電サイクル後の電池につき、上記と同様に交流インピーダンス測定を行い、そのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから直流抵抗Ｒsol及び反応抵抗Ｒct（耐久後反応抵抗）を求めた。そして、耐久後反応抵抗の値を初期反応抵抗の値で除して耐久後反応抵抗上昇率を求めた。このようにして得られた耐久後反応抵抗上昇率を表１のｚ１０欄に示している。

ここで、「耐久後反応抵抗上昇率」は、１に近いほど、初期段階のリチウムイオン二次電池の電池性能（特に、サイクル特性、出力特性）が維持されていることを示している。また、「容量維持率」は、１００％に近いほど、初期段階のリチウムイオン二次電池の電池性能（充放電容量）が維持されていることを示している。表１に示されているように、各サンプルａ〜ｉについて、密度比（Ｄａ／Ｄｂ）は、例えば、比表面積（ＢＥＴ）に比べて、初期反応抵抗（ｚ９）や、耐久後反応抵抗上昇率（ｚ１０）や、容量維持率（ｚ１１）との相関関係が見られた。

また、本発明者は、種々の検討の結果、密度比（Ｄａ／Ｄｂ）は、０．９以上である場合に、初期反応抵抗（ｚ９）や、耐久後反応抵抗上昇率（ｚ１０）や、容量維持率（ｚ１１）について、著しく良好な結果を得た。このため、密度比（Ｄａ／Ｄｂ）≧０．９０である正極活物質を選択的に用いることによって、充放電容量、サイクル特性、出力特性などのリチウムイオン二次電池の電池性能を向上させることができると考えている。かかるリチウムイオン二次電池は、特に、高い充放電容量、サイクル特性、出力特性が求められる車載用のリチウムイオン二次電池に好適である。

以上、本発明の一実施形態に係る正極活物質の評価方法を説明したが、本発明に係る正極活物質の評価方法は、上記の例に限定されない。

例えば、密度比（Ｄａ／Ｄｂ）の算出方法、例えば、見かけ密度Ｄａや理論密度Ｄｂの求め方は上述した例に限定されない。また、電池構成は特に制限されない。上記正極活物質の好ましい利用態様の一例として、上記正極活物質を主成分（すなわち５０質量％以上を占める成分、典型的には７５質量％以上を占める成分）とする正極合材が集電体に保持された構成の正極、及び、当該正極を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。

上記集電体（正極集電体）の構成材料としては、従来の一般的なリチウム二次電池と同様、アルミニウム等の導電性金属材料を好ましく採用することができる。正極集電体の形状は、上記正極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、例えば棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここに開示される技術は、シート状もしくは箔状の集電体上に正極合材の層が設けられた形態のリチウム二次電池用正極、及び、当該正極を構成要素とするリチウム二次電池に好ましく適用することができる。かかるリチウム二次電池の好ましい一態様として、シート状の正極及び負極を典型的にはシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体（捲回電極体）が、適当な非水電解質（典型的には液状の電解質、すなわち電解液）とともに外装ケースに収容された構成の電池が挙げられる。電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等であり得る。

正極合材は、正極活物質（典型的には粒子状）の他に、導電材、バインダ（結着剤）等の任意成分を必要に応じて含有し得る。上記導電材としては、一般的なリチウム二次電池の正極に使用される導電材と同様のもの等を適宜採用することができる。かかる導電材として、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうちアセチレンブラック及び／又はファーネスブラックを好ましく採用することができる。

正極合材全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合材全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合材全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。

正極集電体上に正極合材層を形成する操作は、例えば、上記正極活物質と、他の任意成分（導電材、バインダ等）とが適当な溶媒に分散した態様の正極合材組成物を用意（購入、調製等）し、その組成物（典型的にはペースト又はスラリー状の組成物）を集電体の表面に付与（典型的には塗布）して乾燥させるとよい。溶媒としては、水性溶媒及び非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

上記バインダとしては、一般的なリチウム二次電池の正極に使用されるバインダと同様のもの等を適宜採用することができる。使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを選択することが好ましい。例えば、水性溶媒を用いた正極合材組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等の水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合材組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極合材組成物をシート状集電体に付与する操作は、従来公知の適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を使用して好適に行うことができる。集電体の少なくとも片面（典型的には両面）の所定範囲に適当量の正極合材組成物を塗布して乾燥させた後、必要に応じて厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等を適宜採用することができる。

以下、このような構成の正極を備えるリチウムイオン二次電池の一例を挙げる。

≪第１実施形態≫
図７は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示している。このリチウムイオン二次電池１０は、正極１２及び負極１４を具備する電極体１１が、図示しない非水電解液とともに、当該電極体を収容し得る形状の電池ケース１５に収容された構成を有する。電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体５２と、上記開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。蓋体５４及びケース本体５２はいずれも金属製であって相互に絶縁されており、それぞれ正負極の集電体２２，４２と電気的に接続されている。すなわち、このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体５４が正極端子、ケース本体５２が負極端子を兼ねている。

電極体１１は、ここに開示されるいずれかの正極活物質を含む正極合材層２４が長尺シート状の正極集電体２２上に設けられた正極（正極シート）１２と、長尺シート状の負極集電体（例えば銅箔）４２上に負極合材層４４を有する負極（負極シート）１４とを、二枚の長尺シート状セパレータ１３とともに捲回することにより形成される。

負極合材層４４を構成する負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好ましい。例えば、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。

このような負極活物質を、典型的にはバインダ及び必要に応じて用いられる導電材と混合してなる負極合材組成物を負極集電体４２に塗布して乾燥させることにより、集電体４２の所望する部位に負極合材層４４を形成することができる。なお、バインダ及び導電材には、正極側の合材層と同様のもの等を使用することができる。特に限定するものではないが、負極合材全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができ、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合材全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。

正負極シート１２，１４と重ね合わせて使用されるセパレータ１３としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様の材料を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）を好ましく使用し得る。

正極集電体２２の長手方向に沿う一方の縁には、正極合材層が設けられずに集電体２２が露出した部分（正極合材層非形成部）が設けられている。同様に、負極集電体４２の長手方向に沿う一方の縁には、負極合材層が設けられずに集電体４２が露出した部分（負極合材層非形成部）が設けられている。正負極シート１２，１４は、図１に示すように、両合材層２４，４４を重ね合わせるとともに両電極シートの合材層非形成部がセパレータ１３の長手方向に沿う一方の端部と他方の端部からそれぞれはみ出すように、幅方向にやや位置をずらして重ね合わされている。このはみ出し部に蓋体５４及びケース本体５２がそれぞれ接続されている。

電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。

≪第２実施形態≫
図８と図９は、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示している。このリチウムイオン二次電池２０は、扁平な角型形状の容器２１（典型的には金属製であり、樹脂製であってもよい。）を備える。この容器２１の中に捲回電極体３０が収容されている。本実施形態の捲回電極体３０は、第一実施形態と同様の材料を用いてなる正極シート３２、負極シート３４及び二枚のセパレータ３３、３５が重ね合わされて捲回されている。この際、正極シート３２、負極シート３４及び二枚のセパレータ３３、３５は、両電極シート３２，３４の合材層非形成部がセパレータ３３、３５の長手方向に沿う一方の端部と他方の端部からそれぞれはみ出すように重ね合わされている。そして、正極シート３２、負極シート３４及び二枚のセパレータ３３、３５の捲回体を側面方向から押しつぶす。これによって、捲回電極体３０は、容器２１の形状に合わせた扁平形状に形成されている。

ここで、電極シート３２，３４には、外部接続用の正極端子８４及び負極端子８６が電気的に接続されている。この実施形態では、両電極シート３２，３４の正極合材層非形成部のうちセパレータ３３からはみ出した部分をそれぞれ捲回電極体３０の径方向に寄せ集め、その寄せ集めた部分に正極端子８４及び負極端子８６をそれぞれ接続（例えば溶接）している。リチウムイオン二次電池２０は、かかる端子８４，８６が接続された捲回電極体３０を容器２１に収容し、その内部に適当な非水電解液を供給した後、容器２１を封止して構築されている。ここで、非水電解液は、第一実施形態と同様のものを使用され得る。

≪第３実施形態≫
図１０は、第３実施形態に係る組電池の概略構成を示している。この組電池６０は、第２実施形態に係る電池２０の複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）を用いて構築されている。これらの電池（単電池）２０は、それぞれの正極端子８４及び負極端子８６が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、容器２１の幅広な面が対向する方向に配列されている。換言すれば、容器２１内に収容される捲回電極体３０の扁平面に対応する面を重ね合わせるように配列されている。また、このように配列された各単電池２０間及び当該配列された両外側には、冷却板６１が配置されている。冷却板６１は各単電池２０の容器２１に密接した状態で配置されている。この冷却板６１は、使用時に各単電池内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能する。単電池２０間に冷却用の流体（典型的には空気）を導入可能な形状を有する。冷却用の流体を導入可能な形状としては、例えば、長方形状の冷却板６１の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状が挙げられる。かかる冷却板６１としては、例えば、熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板を用いることができる。

上記配列させた単電池２０及び冷却板６１（以下、これらを総称して「単電池群」ともいう。）の両アウトサイドに配置された冷却板６１のさらに外側には、一対のエンドプレート６８，６９が配置されている。このように単電池２０の積層方向に配列された単電池群及びエンドプレート６８，６９を含む全体（以下「被拘束体」ともいう。）が、両エンドプレート６８，６９間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド７１によって、当該被拘束体の積層方向（すなわち、捲回電極体３０の軸に対して横方向）に、規定の拘束圧Ｐで拘束されている。より詳しくは、拘束バンド７１の端部をビス７２によりエンドプレート６８，６９に締め付け且つ固定することによって、上記積層方向に規定の拘束圧Ｐが加わるように拘束されている。例えば、容器２１の幅広面が受ける面圧として、上記拘束圧Ｐが０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度となっているとよい。そして、隣接する単電池２０間において、一方の正極端子８４と他方の負極端子８６とが接続具６７によって電気的に接続されている。このように各単電池２０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池６０が構築されている。

以上、本発明を説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここに開示される技術により提供されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、上記のように優れた性能（反応抵抗が低いこと、耐久性が高いこと等）を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウムイオン二次電池は、例えば図１０に示すように、それらの複数個を直列や並列に接続してなる組電池６０の形態で使用されてもよい。また、図１１に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池２０（組電池の形態を含む。）を電源として備える車両１を提供することができる。ここで車両１には、例えば、自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。

１０リチウムイオン二次電池
１１電極体
１２正極シート
１３セパレータ
１４負極シート
１５電池ケース
２０リチウムイオン二次電池
２１容器
２２集電体（正極集電体）
２４正極合材層
３０捲回電極体（電極体）
３２正極シート
３３、３５セパレータ
３４負極シート
４２負極集電体
４４負極合材層
５２ケース本体
５４蓋体
６０組電池
６１冷却板
６７接続具
６８，６９エンドプレート
７１拘束バンド
７２ビス
８４正極端子
８６負極端子
１００リチウム遷移金属複合酸化物
１１０一次粒子
１２０二次粒子
１３０クローズドポア
１４０窪み
２００気体置換型ピクノメータ
２１２バルブ
２１４配管
２１６試料室
２１８膨張室
２２０試料
Ｒct 反応抵抗
Ｒsol 直流抵抗
Ｖ_cell 試料室の体積
Ｖ_exp 膨張室の体積
Ｖ_samp 試料の体積

Claims

リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質を評価する方法であって、
前記正極活物質の見かけ密度Ｄａと、前記正極活物質の理論密度Ｄｂとの比を求める密度比算出工程を有する、正極活物質の評価方法。
前記見かけ密度Ｄａは気体置換型ピクノメータによって測定された密度である、請求項１に記載の正極活物質の評価方法。
前記理論密度Ｄｂは、前記正極活物質の単位格子体積当り質量Ｄｂｍを、前記正極活物質の単位格子体積Ｄｂｖで割った密度（Ｄｂｍ／Ｄｂｖ）である、請求項１又は２に記載された正極活物質の評価方法。
正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質の見かけ密度Ｄａと、前記正極活物質の理論密度Ｄｂとの比が、予め定められた基準値以上であることを確認する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
前記正極活物質の見かけ密度Ｄａと、前記正極活物質の理論密度Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）に対して、予め定められた基準値が０．９０である、請求項４に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
見かけ密度Ｄａと理論密度Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が、（Ｄａ／Ｄｂ）≧０．９０である、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
正極活物質を含むリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質として、見かけ密度Ｄａと理論密度Ｄｂとの比（Ｄａ／Ｄｂ）が、（Ｄａ／Ｄｂ）≧０．９０である正極活物質が用いられた、リチウムイオン二次電池。