CN102714305B - 正极活性物质的评价方法 - Google Patents

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Abstract

一种正极活性物质的评价方法，具有求出正极活性物质的表观密度（Da）和正极活性物质的理论密度（Db）之比的密度比计算工序。由该密度比计算工序求出的比，表示正极活性物质的致密程度，通过基于该比来评价正极活性物质，可以得到例如具有所希望的性能的正极活性物质。例如，正极活性物质的表观密度（Da）和正极活性物质的理论密度（Db）之比（Da/Db），如果没有正极活性物质的闭孔（130）那样的闭塞于正极活性物质的内部的空间，则为接近1的值，越是有闭孔（130）那样的闭塞于正极活性物质的内部的空间，就为越小的值。因此，该比（Da/Db）成为测量正极活性物质的致密程度的指标。

Description

正极活性物质的评价方法
技术领域
本发明涉及正极活性物质的评价方法。特别是被用于锂离子二次电池（lithium-ion secondary battery）的正极活性物质的评价方法。
背景技术
被用于锂离子二次电池的正极活性物质，已知例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2等的锂和过渡金属的复合氧化物。
在国际公开04/082046号公报（WO2004/082046）中，关于锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物粉末，曾公开了增大压缩断裂强度的方案。由此，可以得到体积容量密度大，并充分地满足安全性、循环特性和大电流放电特性等的锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物。
另外，在国际公开05/020354号小册子（WO2005/020354）中，关于具有特定组成的锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物粉末，曾公开了通过以特定的比例并用压缩断裂强度大的第1复合氧化物粉末和压缩断裂强度小的第2复合氧化物粉末，来协同地形成填充性高的正极的方案。由此，可得到协同地具有大的体积容量密度的正极，认为该正极的大的体积容量密度可不损害体积容量密度、安全性、循环特性、大电流放电特性等正极所需要的其他特性而实现。
另外，在日本国专利申请公开2008-266136号公报中，将镍-钴-锰盐水溶液、碱金属氢氧化物水溶液和铵离子供给体分别连续或者间断地向反应体系供给，在将该反应体系的温度设在30~70℃的范围内的大约一定温度，并且，将pH保持在10~13的范围内的大约一定值的状态下进行反应。接着，将使镍-钴-锰复合氢氧化物析出得到的一次粒子凝聚从而形成了二次粒子的镍-钴-锰复合氢氧化物凝聚粒子进行合成。此外，在上述复合氢氧 化物凝聚粒子中使氧化剂发挥作用，合成镍-钴-锰复合羟基氧化物凝聚粒子。并且，提出了至少将上述复合羟基氧化物和锂盐进行干式混合，在含氧气氛下烧成而成的含有锂-镍-钴-锰的复合氧化物。
现有技术文献
专利文献1：国际公开04/082046号小册子
专利文献2：国际公开05/020354号小册子
专利文献3：日本国专利申请公开2008-266136号公报
发明内容
特别是车载用的锂离子二次电池，要求同时满足与车的行驶距离相应的充放电容量、与车的耐用年数相应的循环特性、用于使车驱动的输出特性等电池性能。车载用的锂离子二次电池的正极活性物质，要求可发挥该锂离子二次电池的电池性能的程度的性能。例如，在上述专利文献1、专利文献2中，着眼于压缩断裂强度来评价了正极活性物质。但是，对于作为同时满足上述的充放电容量、循环特性、输出特性的条件，压缩断裂强度是否是合适的评价指标未必清楚。
本发明者对于含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，为了提高充放电容量、循环特性、输出特性等的锂离子二次电池的电池性能反复专心研究。本发明者为了提高电池性能，着眼于正极活性物质的比表面积。比表面积表示正极活性物质的每单位重量的表面积。认为如果比表面积大，则每单位重量的反应面积大，正极活性物质的反应性变好。但是，实际上，存在在正极活性物质的比表面积和锂离子二次电池的电池性能之间看不到相关关系的状况。本发明鉴于该状况，提出评价被用于锂离子二次电池的正极活性物质的新方法。
本发明涉及的正极活性物质的评价方法，具有求出正极活性物质的表观密度Da和正极活性物质的理论密度Db之比的密度比计算工序。由该密度比计算工序求出的比表示正极活性物质的致密程度，通过基于该比来评价正极活性物质，可以得到例如具有所希望的性能的正极活性物质。
表观密度Da可以是采用气体置换型比重瓶测定出的密度。另外，理论密度Db，可以是正极活性物质的每晶胞体积的质量Dbm除以正极活性物质的晶胞体积Dbv所得的密度（Dbm/Dbv）。
含有正极活性物质的锂离子二次电池的制造方法，优选：具有确认正极活性物质的表观密度Da和正极活性物质的理论密度Db之比为预先确定的基准值以上的工序。由此，可以适当地评价被用于锂离子二次电池的正极活性物质，因此可以使锂离子二次电池的性能提高。该情况下，对于正极活性物质的表观密度Da和正极活性物质的理论密度Db之比（Da/Db），预先确定的基准值可以为0.90。
另外，锂离子二次电池用的正极活性物质，优选：表观密度Da和理论密度Db之比（Da/Db）为（Da/Db）≥0.90。另外，锂离子二次电池，优选：作为正极活性物质，使用表观密度Da和理论密度Db之比（Da/Db）为（Da/Db）≥0.90的正极活性物质。
附图说明
图1是表示锂过渡金属复合氧化物的粉体的模式图。
图2是表示锂过渡金属复合氧化物的一次粒子的模式图。
图3是锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的截面图。
图4A是气体置换型比重瓶的测定原理的工序图。
图4B是气体置换型比重瓶的测定原理的工序图。
图4C是气体置换型比重瓶的测定原理的工序图。
图5是正极活性物质的粒径的累积分布图。
图6是表示锂离子二次电池的交流阻抗测定中的科尔-科尔图（Cole-Cole plot）的等价电路拟合的测定结果的曲线图。
图7是第1实施方式涉及的锂离子二次电池的概略图。 
图8是第2实施方式涉及的锂离子二次电池的概略图。
图9是第2实施方式涉及的锂离子二次电池的概略图。
图10是第3实施方式涉及的电池组的概略图。
图11是具备锂离子二次电池作为电源的车辆的模式图。
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明的一实施方式涉及的正极活性物质的评价方法。再者，本发明不限定于以下的实施方式。另外，在各图中，有时对发挥相同作用的部件和部位适当地附带相同标记。
＜正极活性物质＞
正极活性物质主要被用于锂离子二次电池。该正极活性物质含有例如锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物有LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyO2、LiMn2O4、LiMnO2等。
另外，锂过渡金属复合氧化物包括例如，由通式（Ⅰ）表示的锂镍钴锰复合氧化物：
Li1+mNipCoqMnrM1 sO2  （Ⅰ）
其中，在上述式（I）中，M1是选自B、V、Mg、Al、Sr、Ti、Zr、Mo、Nb、W、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种以上。
另外，式1中的m、p、q、r和s分别为0≤m≤0.2、0.1≤p≤0.6、0≤q≤0.5、0≤r≤0.5、0≤s≤0.02、p+q+r+s＝1。在优选的一方式中，0≤s＜p，s也可以实质为0（即，实质不含有M1的氧化物）。再者，上述式（Ⅰ）指电池构建时的组成（换句话说，是用于电池的制造的正极活性物质的组成）。该组成通常与该电池的完全放电时的组成基本相同。该锂过渡金属复合氧化物典型地形成六方最密填充结构（hexagonal close-packed structure）的晶体，形成层状结构的微粒（一次粒子）。进而，形成该微粒（一次粒子）集合而成的二次粒子。
再者，该实施方式涉及的正极活性物质的评价方法可以很好地应用在例如含有闭孔（closed pore）的正极活性物质中。正极活性物质不限定于上述举出的例子，未必限定于锂过渡金属复合氧化物。例如，也包括锂的磷酸化合物（例如，磷酸铁锂（LiFePO4））。另外，正极活性物质的晶体结构也不限定于六方最密填充结构。例如，LiMn2O4具有所谓的尖晶石 型的晶体结构。正极活性物质的评价方法的评价对象包括LiMn2O4。这样，可应用正极活性物质的评价方法的正极活性物质包括被用于锂离子二次电池的各种正极活性物质。
本发明者调查了正极活性物质的比表面积和使用该正极活性物质制成的锂离子二次电池的电池性能（例如，充放电容量、循环特性、输出特性）的关系。其结果，得到了正极活性物质的比表面积和锂离子二次电池的电池性能之间看不到相关关系的状况。本发明者专心研讨该状况的原因，着眼于锂过渡金属复合氧化物的粒子结构。图1是表示锂过渡金属复合氧化物的粉体的模式图。图2表示锂过渡金属复合氧化物的一次粒子。图3是锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的截面图。锂过渡金属复合氧化物100如图2所示，某种程度上集合形成了一次粒子110。进而，该一次粒子110集合形成了二次粒子120。进而，锂过渡金属复合氧化物100是该二次粒子120集合而成的粉体。该锂过渡金属复合氧化物100例如图2和图3所示，有时在二次粒子120集合而成的粉体中形成闭孔130（封闭细孔；不与外部连接的空间）。
本发明者认为，形成有闭孔的部分不释放和吸收锂离子（Li），实质上对电池性能的贡献小。另外，正极活性物质在充放电时释放和吸收锂离子（Li），因此反复发生体积的膨胀收缩。另外，本发明者认为在正极活性物质中形成有闭孔的情况下，由于膨胀收缩容易在正极活性物质中产生裂纹等，容易发生电池的经时劣化。另外，本发明者认为，即使同种的锂过渡金属复合氧化物，根据生成的条件等，闭孔形成的比例也产生偏差。
＜密度比＞
基于该见解，本发明者认为，为了更加适当地评价正极活性物质，考虑了正极活性物质中所含有的闭孔的存在的指标是适当的。并且，本发明者作为考虑了该闭孔的存在的指标，提出了「密度比」的指标。在此，密度比是求出正极活性物质的表观密度Da和正极活性物质的理论密度Db之比（Da/Db）的指标。另外，在此，将密度比规定为（Da/Db），但将其倒数（Db/Da）作为密度比也能够实质地进行同样的评价。在该实施方式中， 被用于锂离子二次电池的正极活性物质由该密度比（Da/Db）来评价。
＜正极活性物质的表观密度Da＞
正极活性物质的表观密度Da，如图2所示，在内部形成有闭孔130（不与外部连接的空间）的情况下，是看作闭孔130包含于正极活性物质的体积中的情况的密度。该正极活性物质的表观密度Da可以采用例如气体置换型比重瓶求出。在此，使用气体置换型比重瓶测定的方法，是在封闭的体系内，将由正极活性物质置换的气体的体积看作与正极活性物质的体积相等的方法。图4A~图4C是表示气体置换型比重瓶的测定原理的工序的工序图。
气体置换型比重瓶200例如图4A~图4C所示，具备利用具有阀门212的配管214连通了的试样室216和膨胀室218。试样室216的体积Vcell和膨胀室218的体积Vexp是已知的。首先，如图4A所示，打开阀门212使体系内的压力为Pa。接着，如图4B所示，关闭阀门212，向试样室216中投入试样220（正极活性物质），并向试样室216中填充氦气，使试样室216的压力上升为P1。接着，如图4C所示，打开阀门212，使试样室216和膨胀室218成为均一的压力P2。
在此，试样220的体积Vsamp为下述式（Ⅱ）：
体积Vsamp＝Vcell-[Vexp/{（P1-Pa）/（P2-Pa）-1}]  （Ⅱ）；
并且，由这样测定的体积Vsamp来除另外测定的试样220的质量。由此，可以求出试样220的密度。
在此，如图3所示，与外部连接的试样220的外表面的洼部140等可进入气体。因此，根据该气体置换型比重瓶，能够除去可进入气体的部分（例如，洼部140）评价试样220（正极活性物质）的体积。但是，当试样220（正极活性物质）中存在闭孔130（封闭细孔；不与外部连接的空间）的情况下，气体不能够从外部到达该闭孔130中。因此，在气体置换型比重瓶的测定结果中，该闭孔130被看作试样220（正极活性物质）的体积。其结果，根据气体置换型比重瓶，在试样220中包含闭孔130的情况下，相应于闭孔130的大小试样220的密度被评价得较小。将把闭孔130看作试样220（正极活性物质）的体积所评价的密度在此称为「表观密度Da」。
作为该气体置换型比重瓶，可以采用例如岛津制作所制的干式自动密度计「アキュピツク系列」。这样，在该实施方式中，使用上述气体置换型比重瓶算出表观密度Da。再者，表观密度Da优选采用能够将闭孔130看作体积的测定方法，并不必须采用气体置换型比重瓶进行测定。例如，也可以采用浸渍试样测定体积的方法。
＜正极活性物质的理论密度Db＞
接着，说明正极活性物质的理论密度Db。正极活性物质的理论密度Db是理论上算出的密度。该正极活性物质的理论密度Db可以基于例如晶体结构和/或分子量求出。在此，正极活性物质的晶体结构可以通过采用例如X射线衍射进行分析来得知。另外，正极活性物质的分子量可以由例如组成式来求出。该正极活性物质的理论密度Db可以采用，例如正极活性物质的每晶胞体积的质量Dbm除以正极活性物质的晶胞体积Dbv所得的密度（Dbm/Dbv）算出。将其用多个式子表示时如下所示。Db＝（每晶胞体积的质量：Dbm）/（晶胞的体积：Dbv）。
例如，在形成如上述那样的六方最密填充结构（hexagonal close-packed structure）的锂过渡金属复合氧化物的情况下，正极活性物质的理论密度Db由下述式（Ⅲ）~（Ⅴ）算出：
每晶胞体积的质量：Dbm（g）＝3×分子量M/6.02×1023    （Ⅲ）；
晶胞的体积：Dbv（cm3）＝晶格体积V×10-24       （Ⅳ）；
正极活性物质的理论密度Db（g/cm3）＝Dbm/Dbv＝3×分子量M×1024/6.02×1023/晶格体积V    （Ⅴ）。
在此，晶格体积V的单位是立方厘米（cm3），「6.02×1023」是阿伏伽德罗常数。分子量M是由锂过渡金属复合氧化物的组成式得到的锂过渡金属复合氧化物的分子量，「3×分子量M」表示晶胞结构中所含有的分子量。再者，上述式（Ⅲ）表示正极活性物质的晶体结构为六方最密填充结构（hexagonal close-packed structure）的情况。如果正极活性物质的晶体结构改变，则该正极活性物质的理论密度Db的计算式改变。
密度比（Da/Db）是由该正极活性物质的表观密度Da和正极活性物质的理论密度Db之比求出的。密度比（Da/Db），如果没有闭合孔130这样的在正极活性物质的内部封闭的空间则为接近1的值，越是具有闭合孔130这样的在正极活性物质的内部封闭的空间，就为越小的值。因此，密度比（Da/Db）成为测量正极活性物质的致密程度的指标。
该密度比（Da/Db）接近1的正极活性物质，闭孔130少，整体可以期待实质上对电池性能的贡献变大。另外，认为密度比（Da/Db）接近1的正极活性物质，闭孔130少，具有致密的结构。认为该正极活性物质对于充放电时起作用的负荷的耐久性高、循环特性提高。本发明者得到了下述见解：通过确认正极活性物质的密度比（Da/Db）为预先确定的基准值以上，可以提高锂离子二次电池的正极的性能。正极活性物质的评价方法以这样新想到的密度比（Da/Db）的指标为基础评价正极活性物质。根据该密度比（Da/Db），可以得到具有所希望的性能的正极活性物质。
再者，在该实施方式中，密度比是正极活性物质的表观密度Da和正极活性物质的理论密度Db之比（Da/Db），但也可以采用其倒数（Db/Da）。在作为密度比采用（Db/Da）的情况下，如果没有闭合孔130（参照图3）这样的在正极活性物质的内部封闭的空间则为接近1的值，越是具有闭合孔130这样的在正极活性物质的内部封闭的空间，就为越大于1的值。因此，密度比（Db/Da）成为测量正极活性物质的致密程度的指标。
另外，在求出表观密度Da的工序中，通过采用上述气体置换型比重瓶，可以将闭孔130看作体积，可以适当地求出表观密度Da。另外，理论密度Db如上述那样，可以由正极活性物质的每晶胞体积的质量Dbm除以正极活性物质的晶胞体积Dbv所得的密度（Dbm/Dbv）求出。由此，密度比（Da/Db）可以得到与闭孔130这样的在正极活性物质的内部封闭的空间的大小相应的适当的指标。
该正极活性物质的评价方法可以应用于锂离子二次电池的制造方法。例如，优选：锂离子二次电池的制造方法具有确认正极活性物质的表观密度Da和上述正极活性物质的理论密度Db之比（密度比（Da/Db））为预 先确定的基准值以上的工序。在锂离子二次电池的制造方法中，通过具有该工序，可以选择性地使用闭孔130的比例适当的正极活性物质，可以在锂离子二次电池中确保适当的性能。
本发明者进行各种研讨的结果，认为通过选择性地使用表观密度Da和理论密度Db之比（Da/Db）为（Da/Db）≥0.90的正极活性物质，可以提高充放电容量、循环特性、输出特性等的锂离子二次电池的电池性能。该锂离子二次电池特别适合于要求高的充放电容量、循环特性、输出特性的车载用的锂离子二次电池。
以下，对于正极活性物质的评价方法表示一例。在此，准备了改变了镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）的组成比、以及添加元素（Zr）有无等多个种类的锂镍钴锰复合氧化物。在表1中，例举了样品a～i。
表1中，z1栏的「组成」表示了锂镍钴锰复合氧化物的镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）的组成比。栏z2的「添加元素」表示了添加元素的有无。在表1中例举的例子中，在没有添加元素的情况下，「添加元素」的栏z2用「-」表示。另外，在作为添加元素添加有「Zr：锆」的情况下，「添加元素」的栏z2用「Zr」表示。在表1中，对样品b、e、f、h、i添加了Zr（锆）。
表1的z3栏的「Li/Me」，表示了对于各样品a～i（锂镍钴锰复合氧化物）的锂（Li）和过渡金属（Ni、Co、Mo）的摩尔比。表1的z4栏的「粒径D50」表示了各样品a～i的粒径D50。在此，粒径D50是将各样品a～i用某一粒径分为较大的一侧和较小的一侧时，利用较大的一侧和较小的一侧成为等量的粒径来定义的。图5是表示正极活性物质的粒径的累积分布的图。粒径D50如图5所示，在正极活性物质的粒径的累积分布中，与累积百分比为50%的粒径（中径）为等量。另外，表1的z5栏的「BET」表示了各样品a～i的比表面积。在此，比表面积采用气体吸附法测定。吸附气体可以使用例如氮气。
另外，表1的z6栏的「表观密度Da」表示了各样品a～i的表观密度Da。在此，表观密度Da是采用岛津制作所制的干式自动密度计「アキュピツク1330」测定的测定值。另外，表1的z7栏的「理论密度Db」表示了各样品a～i的理论密度Db。在此，采用X射线衍射来分析各样品a～i的晶体结构，以此为基础算出各样品a～i的理论密度Db。另外，表1的z8栏的「密度比（Da/Db）」表示了各样品a～i的密度比（Da/Db）。在此，表示了z6栏的「表观密度Da」除以z7栏的「理论密度Db」所得的值。
表1的z9栏的「初始反应电阻」、z10栏的「耐久后的反应电阻上升率」和z11栏的「容量维持率」，表示了使用各样品a～i制成锂离子二次电池，由该锂离子二次电池得到的值。
＜锂离子二次电池的构建＞
首先，将正极活性物质样品、作为导电材料的乙炔黑和PVDF，以这些材料的质量比成为89：8：3并且固体成分浓度（NV）成为约40质量% 的方式与NMP混合，调制对应于各样品a～i的正极混合剂组合物。
通过将这些正极混合剂组合物在厚度为15μm的长的形状的铝箔（集电体）的两面涂布并使其干燥，形成了正极混合剂层。进行调整以使得上述组合物的涂布量（固体成分基准）以两面合计约为12.8g/m2。这样，制成对应于各样品a～i的片状正极（正极片）。
另外，将天然石墨、SBR和CMC以这些材料的质量比成为98：1：1并且NV成为45质量%的方式与离子交换水混合，调制水系的活性物质组合物（负极混合剂组合物）。通过将该组合物在厚度约为15μm的长的形状的铜箔（负极集电体）的两面涂布并使其干燥，形成了负极混合剂层。这样制成片状的负极（负极片）。
将上述制成的正极片和负极片与两枚长的形状的隔板（在此使用多孔质聚乙烯片）一同层叠，将该叠层片沿长的方向卷绕制成卷绕电极体。将该电极体与非水电解液一同收容到外装壳体中，构建18650型锂离子二次电池。作为非水电解液，使用在以3：3：4的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中以1摩尔/升溶解了LiPF6的组成的非水电解液。另外，18650型锂离子二次电池，除了被用于正极活性物质的各样品a～i以外，在全部相同的条件下制成。
＜初始反应电阻＞
对上述构建的锂离子二次电池进行适当的调整处理。调整处理是例如，以1/10C的充电速率进行3小时的恒定电流充电，再将以1/3C的充电速率在恒流下充电到4.1V的操作和以1/3C的放电速率进行恒流放电到3.0V的操作反复进行2~3次的初始充放电处理。在进行了该调整处理后，在测定温度为25℃、测定频率范围为0.001~10000Hz、振幅为5mV的条件下进行交流阻抗测定。图6表示了该交流阻抗测定中的科尔-科尔图的等效电路拟合的测定结果。
如图6所示，通过交流阻抗测定中的科尔-科尔图的等效电路拟合求出直流电阻Rsol和反应电阻Rct（初始反应电阻）。将其结果示于表1的z9栏。
＜容量维持率＞
将上述调整后的电池在25℃的温度条件下以1C（在此为1A）的恒定电流充电到端子间电压成为4.1V，接着以恒定电压充电到合计充电时间达到2小时。将该CC-CV充电后的电池在25℃保持24小时后，在25℃下以1C的恒定电流从4.1V放电到3.0V。接着，以恒定电压放电到合计放电时间达到2小时，测定放电容量（初始容量）。接着，将在60℃以2C的恒定电流从3.0V充电到4.1V的操作、和以2C的恒定电流从4.1V放电到3.0V的操作交替地反复1000循环。将该充放电循环后的电池在25℃下以1C的恒定电流从4.1V放电到3.0V，接着以恒定电压放电到合计放电时间达到2小时，测定此时的放电容量（循环后容量）。然后，由下式求出上述1000循环的充放电后的容量维持率（%）：
容量维持率（%）＝{（循环后容量）/（初始容量）}×100。
＜耐久后反应电阻上升率＞
对上述充放电循环后的电池，与上述同样地进行交流阻抗测定，从其科尔-科尔图求出直流电阻Rsol和反应电阻Rct（耐久后反应电阻）。然后，将耐久后反应电阻的值除以初始反应电阻的值求出耐久后反应电阻上升率。将这样得到的耐久后反应电阻上升率示于表1的z10栏。
在此，「耐久后反应电阻上升率」越接近1，则表示越能够维持初始阶段的锂离子二次电池的电池性能（特别是循环特性、输出特性）。另外，「容量维持率」越接近100%，则表示越能够维持初始阶段的锂离子二次电池的电池性能（充放电容量）。如表1所示，对于各样品a～i，密度比（Da/Db）与例如比表面积（BET）相比，可见到与初始反应电阻（z9）、耐久后反应电阻上升率（z10）和容量维持率（z11）的相关关系。
另外，本发明者进行各种研讨的结果，在密度比（Da/Db）为0.9以上的情况下，对于初始反应电阻（z9）、耐久后反应电阻上升率（z10）和容量维持率（z11）得到了显著良好的结果。因此，认为通过选择性地使用密度比（Da/Db）≥0.90的正极活性物质，可以提高充放电容量、循环特性、输出特性等的锂离子二次电池的电池性能。该锂离子二次电池特别适合于 要求高的充放电容量、循环特性、输出特性的车载用锂离子二次电池。
以上，说明了本发明的一实施方式涉及的正极活性物质的评价方法，本发明涉及的正极活性物质的评价方法不限定于上述例子。
例如，密度比（Da/Db）的计算方法，例如表观密度Da和理论密度Db的求法不限定于上述例子。另外，电池构成不特别限定。作为上述正极活性物质的优选的利用方式的一例，可例举在集电体保持有以上述正极活性物质为主成分（即占50质量%以上的成分、典型的是占75质量%以上的成分）的正极混合剂的构成的正极、和具备该正极的锂离子二次电池。
作为上述集电体（正极集电体）的构成材料，可以很好地采用与以往一般的锂二次电池同样的铝等导电性金属材料。正极集电体的形状可以根据使用上述正极构建的电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是例如棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。在此公开的技术，可以很好地应用在片状或箔状的集电体上设置有正极混合剂层的形态的锂二次电池用正极、和以该正极为构成要素的锂二次电池。作为该锂二次电池的优选的一方式，可例举将片状的正极和负极与典型的是片状的隔板一同卷绕而成的电极体（卷绕电极体），与适当的非水电解质（典型的是液状的电解质、即电解液）一同收容于外装壳体的构成的电池。电池的外形没有特别限定，可为例如长方体状、扁平形状、圆筒状等。
正极混合剂除了正极活性物质（典型的是粒子状）以外，根据需要可含有导电材料、粘合剂（粘结剂）等任意成分。作为上述导电材料，可以适宜地采用与一般的锂二次电池的正极所使用的导电材料同样的材料等。作为该导电材料，可例示碳粉末和碳纤维等碳材料、镍粉末等导电性金属粉末。可以单独地使用选自这样的导电材料的一种也可以并用两种以上。作为碳粉末，可以使用各种炭黑（例如乙炔黑、炉法炭黑、科琴炭黑）、石墨粉末等碳粉末。它们之中可以很好地采用乙炔黑和/或炉法炭黑。
正极活性物质占正极混合剂整体的比例优选为约50质量%以上（典型的是50~95质量%），通常更优选为约70~95质量%（例如75~90质量%）。另外，导电材料占正极混合剂整体的比例，可以为例如约2~20质量%，通 常优选为约2~15质量%。在使用粘合剂的组成中，粘合剂占正极混合剂整体的比例可以为例如约1~10质量%，通常优选为约2~5质量%。
在正极集电体上形成正极混合剂层的操作，优选例如：准备（购入、调制等）将上述正极活性物质和其他任意成分（导电材料、粘合剂等）在适当的溶剂中分散而成的形态的正极混合剂组合物，向集电体的表面赋予（典型的是涂布）该组合物（典型的是糊或者浆液状的组合物）并使其干燥。作为溶剂，水性溶剂和非水溶剂都可以使用。作为非水溶剂的优选例，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
作为上述粘合剂，可以适当采用与一般的锂二次电池的正极所使用的粘合剂同样的粘合剂等。优选选择在使用的溶剂中溶解或者分散可溶的聚合物。例如，在使用水性溶剂的正极混合剂组合物中，可以很好地采用羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇（PVA）；聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等的氟系树脂；醋酸乙烯酯共聚物；苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）等的橡胶类等的水溶性或者水分散性聚合物。另外，在使用非水溶剂的正极混合剂组合物中，可以很好地采用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等的聚合物。再者，在上述例示的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能以外，也可以出于发挥作为上述组合物的增稠剂等的添加剂的功能的目的使用。
在片状集电体上赋予正极混合剂组合物的操作可以使用以往公知的适当的涂布装置（狭缝涂布机、模涂布机、逗点涂布机、凹版辊涂布机等）很好地进行。在集电体的至少单面（典型的是两面）的规定范围涂布适当量的正极混合剂组合物并使其干燥后，根据需要沿厚度方向进行压制，由此可得到作为目的的性状的片状正极（正极片）。作为进行上述压制的方法，可以适当采用以往公知的辊压法、平板压制法等。
以下，例举具备这样构成的正极的锂离子二次电池的一例。
＜第1实施方式＞
图7表示第1实施方式涉及的锂离子二次电池的概略构成。该锂离子 二次电池10具有下述构成：具备正极12和负极14的电极体11与未图示的非水电解液一同被收容在可收容该电极体的形状的电池壳体15中。电池壳体15具备有底圆筒状的壳体主体52和堵塞上述开口部的盖体54。盖体54和壳体主体52都是金属制的且相互绝缘，分别与正负极的集电体22、42电连接。即，该锂离子二次电池10，盖体54兼作为正极端子、壳体主体52兼作为负极端子。
电极体11，是通过将在长片状的正极集电体22上设置有含有在此公开的任一正极活性物质的正极混合剂层24的正极（正极片）12、和在长片状的负极集电体（例如铜箔）42上具有负极混合剂层44的负极（负极片）14，与两枚长片状的隔板13一同卷绕从而形成的。
作为构成负极混合剂层44的负极活性物质，可以没有特别限定地使用一直以来在锂离子二次电池中使用的材料的一种或两种以上。作为优选例，可例举在至少一部分中含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。还优选所谓的石墨质的碳材料（石墨）、难石墨化碳质的碳材料（硬碳）、易石墨化碳质的碳材料（软碳）、具有将它们组合了的结构的碳材料的任一种碳材料。可以优选使用例如天然石墨等的石墨粒子。
通过将这样的负极活性物质与典型的是粘合剂以及根据需要使用的导电材料混合形成负极混合剂组合物，将该负极混合剂组合物在负极集电体42上涂布并干燥，可以在集电体42的所希望的部位形成负极混合剂层44。再者，粘合剂和导电材料可以使用与正极侧的混合剂层同样的物质等。虽然没有特别限定，但负极活性物质占负极混合剂整体的比例可以设为约80质量%以上（例如80~99质量%），优选为约90质量%以上（例如90~99质量%、更优选95~99质量%）。在使用粘合剂的组成中，粘合剂占负极混合剂整体的比例可以设为约0.5~10质量%，通常优选为约1~5质量%。
作为与正负极片12、14重合使用的隔板13，可以使用与以往的锂离子二次电池同样的材料。例如，可以优选使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂构成的多孔质树脂片（薄膜）。
在正极集电体22的沿着纵向的一个边缘不设置正极混合剂层，设置有集电体22露出的部分（正极混合剂层非形成部）。同样，在负极集电体42的沿着纵向的一个边缘不设置负极混合剂层，设置有集电体42露出的部分（负极混合剂层非形成部）。正负极片12、14如图1所示，以使两混合剂层24、44重合并且两电极片的混合剂层非形成部从隔板片13的沿纵向的一个端部和另一个端部分别伸出的方式，在横向稍稍错开位置地重合。在该伸出部分别连接盖体54和壳体主体52。
作为电解液，可以没有特别限定地使用与一直以来锂离子二次电池所使用的非水电解液同样的电解液。该非水电解液，典型地，具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙基甲酯（EMC）、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环等中的一种或两种以上。另外，作为上述支持电解质，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3等的锂盐。
＜第2实施方式＞
图8和图9表示第2实施方式涉及的锂离子二次电池的概略构成。该锂离子二次电池20具备扁平的角型形状的容器21（典型的是金属制，也可以是树脂制）。在该容器21之中收容有卷绕电极体30。本实施方式的卷绕电极体30，是使用与第1实施方式同样的材料形成的正极片32、负极片34和两枚隔板33、35重合卷绕而成的。此时，正极片32、负极片34和两枚隔板33、35，以两电极片32、34的混合剂层非形成部从隔板33、35的沿纵向的一个端部和另一个端部分别伸出的方式重合。然后，将正极片32、负极片34与两枚隔板33、35的卷绕体从侧面方向压扁。由此，卷绕电极体30与容器21的形状相应地成形为扁平形状。
在此，电极片32、34与外部连接用的正极端子84和负极端子86电连接。在该实施方式中，将两电极片32、34的混合剂层非形成部之中从隔板33伸出的部分分别沿卷绕电极体30的径向靠拢，在该靠拢了的部分分别连接（例如焊接）有正极端子84和负极端子86。锂离子二次电池20， 将连接有该端子84、86的卷绕电极体30收容在容器21中，对其内部供给适当的非水电解液后，封装容器21从而构建。在此，非水电解液可使用与第1实施方式同样的非水电解液。
＜第3实施方式＞
图10表示第3实施方式涉及的电池组的概略构成。该电池组60使用多个（典型的是10个以上、优选10~30个左右、例如20个）第2实施方式涉及的电池20构建。这些电池（单元电池）20，以各个正极端子84和负极端子86交替地配置的方式一个一个地反转，并且沿容器21的宽阔面相对的方向排列。换句话说，进行排列以使与被收容于容器21内的卷绕电极体30的扁平面对应的面重合。另外，在这样排列了的各单元电池20间和该排列了的两外侧配置有冷却板61。冷却板61在与各单元电池20的容器21紧密接触的状态下配置。该冷却板61作为用于效率良好地扩散使用时在各单元电池内产生的热的散热部件发挥功能。具有在单元电池20间可导入冷却用的流体（典型的是空气）的形状。作为可导入冷却用的流体的形状，可举出例如在表面设置有从长方形的冷却板61的一边垂直地延伸至相对的边的多个平行沟槽的形状。作为该冷却板61，可以使用例如导热性良好的金属制或者重量轻且硬质的聚丙烯等的合成树脂制的冷却板。
在上述排列的单元电池20和冷却板61（以下，也将它们统称为「单元电池群）」的两外部配置的冷却板61的更外侧，配置有一对端板68、69。包含这样在单元电池20的叠层方向排列的单元电池群和端板68、69的整体（以下也称为「被拘束体」），通过将两端板68、69间交联的方式安装的紧固用的拘束带71，沿该被拘束体的叠层方向（即，相对于卷绕电极体30的轴的横向）以规定的拘束压力P进行拘束。更详细地讲，通过将拘束带71的端部用螺钉72在端板68、69紧固并固定，以沿上述叠层方向施加规定的拘束压力P的方式被拘束。例如，作为容器21的宽阔面受到的面压力，上述拘束压力P优选为0.1MPa~10MPa左右。另外，在相邻的单元电池20间，一个正极端子84和另一个负极端子86通过连接器67电连接。这样通过将各单元电池20串联地连接，构建了所希望的电压的电 池组60。
以上，说明了本发明，但上述实施方式只不过是例示，在此公开的发明包括将上述的具体例进行各种变形、变更的情况。
通过在此公开的技术提供的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池），由于显示如上述那样优异的性能（反应电阻低、耐久性高等），可作为面向各种用途的锂二次电池利用。例如，作为被搭载于汽车等车辆的电动机（马达）用电源可很好地使用。该锂离子二次电池例如图10所示，可以在将它们的多个串联或并联地连接而成的电池组60的形态下使用。另外，如图11模式地表示那样，可以提供具备该锂离子二次电池20（包括电池组的形态）作为电源的车辆1。在此，车辆1包括例如汽车、特别是混合动力汽车、电动车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车。
附图标记说明
10锂离子二次电池
11电极体
12正极片
13隔板
14负极片
15电池壳体
20锂离子二次电池
21容器
22集电体（正极集电体）
24正极混合剂层
30卷绕电极体（电极体）
32正极片
33、35隔板
34负极片
42负极集电体
44负极混合剂层 
52壳体主体
54盖体
60电池组
61冷却板
67连接器
68、69端板
71拘束带
72螺钉
84正极端子
86负极端子
100锂过渡金属复合氧化物
110一次粒子
120二次粒子
130闭孔
140洼部
200气体置换型比重瓶
212阀门
214配管
216试样室
218膨胀室
220试样
Rct反应电阻
Rsol直流电阻
Vcell试样室的体积
Vexp膨胀室的体积
Vsamp试样的体积

Claims (7)

1.一种具有闭孔的正极活性物质的评价方法，是评价被用于锂离子二次电池的、具有闭孔的正极活性物质的方法，
具有求出所述正极活性物质的表观密度Da和所述正极活性物质的理论密度Db之比Da/Db的算出密度比工序。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质的评价方法，所述表观密度Da是采用气体置换型比重瓶测定出的密度。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质的评价方法，所述理论密度Db，是所述正极活性物质的每晶胞体积的质量Dbm除以所述正极活性物质的晶胞体积Dbv所得的密度Dbm/Dbv。
4.一种锂离子二次电池的制造方法，是含有具有闭孔的正极活性物质的锂离子二次电池的制造方法，
具有确认所述具有闭孔的正极活性物质的表观密度Da和所述具有闭孔的正极活性物质的理论密度Db之比为预先确定的基准值以上的工序。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池的制造方法，对于所述正极活性物质的表观密度Da和所述正极活性物质的理论密度Db之比Da/Db，预先确定的基准值为0.90。
6.一种锂离子二次电池用的具有闭孔的正极活性物质，由层状结构的一次粒子集合而成的二次粒子构成，表观密度Da和理论密度Db之比Da/Db为Da/Db≥0.90。
7.一种锂离子二次电池，是含有具有闭孔的正极活性物质的锂离子二次电池，
作为所述具有闭孔的正极活性物质，使用了由层状结构的一次粒子集合而成的二次粒子构成的、表观密度Da和理论密度Db之比Da/Db为Da/Db≥0.90的具有闭孔的正极活性物质。
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