JPWO2011080988A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

一端に一対の電極端子が設けられた外装容器内に電極捲回ユニットが配置された蓄電デバイスにおいて、内部抵抗が低く、生産性の高い蓄電デバイスを提供する。蓄電デバイスは、周壁部の両端に一端壁部および他端壁部が一体に形成された金属製の外装容器と、集電体に電極層が形成された一方の電極シートおよび他方の電極シートがセパレータを介して積重されて捲回されてなり、外装容器内にその軸方向に沿って配置された電極捲回ユニットと、一端壁部に絶縁されて設けられた一方の電極端子と、一端壁部に一端壁部に電気的に接続されて設けられた他方の電極端子とを具え、一方の電極シートの集電体における一端壁部に接近して位置する一側縁部に、一方の電極端子が電気的に接続され、他方の電極シートの集電体における他端壁部に接近して位置する他側縁部に、他端壁部が電気的に接続されることによって、外装容器を介して他方の電極端子が電気的に接続されている。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスに関し、更に詳しくは、正極電極シートおよび負極電極シートが積重されて捲回されてなる電極捲回ユニットが管状の外装容器内に配置されてなる蓄電デバイスに関するものである。
近年、例えば自動車、搬送用大型自動車、風力発電装置、瞬停装置などの種々の分野において、高エネルギー密度および高出力特性を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが注目されている。
かかる蓄電デバイスとしては、それぞれ集電体を有する一対の電極シートがセパレータを介して積重されて捲回されてなる電極捲回ユニットを有する、いわゆる捲回型のものが知られており(特許文献1参照)、この捲回型の蓄電デバイスとしては、管状の外装容器の一端に、一対の電極端子が配置されてなるものが知られている(特許文献2参照)。
図8は、管状の外装容器の一端に正極電極端子および負極電極端子が配置された、従来の捲回型の蓄電デバイスの一例における構成を示す説明用断面図である。この蓄電デバイスにおいては、周壁部81に底部82が一体に形成されてなる有底円管状の外装容器80内に、円筒状の電極捲回ユニット71が外装容器80の軸方向に沿って配置されている。電極捲回ユニット71は、帯状の負極集電体72に電極層が形成されてなる負極電極シートおよび帯状の正極集電体73に電極層が形成されてなる正極電極シートがセパレータを介して積重された状態で捲回されて構成され、この例では、電極捲回ユニット71の一端(図8において上端)において負極集電体72が突出して内側に折り曲げられており、電極捲回ユニット71の他端(図8において下端)において正極集電体73が突出して内側に折り曲げられている。外装容器80の一端(図8において上端)における開口には、絶縁性樹脂よりなる円板状の封口板83がガスケット84によって外装容器80内が密閉されるよう配置されている。この封口板83には、それぞれ螺旋形状の内周面を有するナット型の基部91,96および螺旋状の外周面を有する中空柱状のボルト型の固定部92,97よりなる正極電極端子90および負極電極端子95が当該封口板83を貫通して外面から突出するよう互いに離間して設けられている。電極捲回ユニット71の一端には、金属よりなる円板状の負極集電板87が、負極集電体72に溶接されて電気的に接続されるよう配置され、この負極集電板87は、絶縁部材88によって外装容器80と絶縁されている。また、電極捲回ユニット71の他端には、金属よりなる円板状の正極集電板85が、正極集電体73に溶接されて電気的に接続されるよう配置され、この正極集電板85は、絶縁部材86によって外装容器80と絶縁されている。そして、正極集電板85は、電極捲回ユニット71の外周面および外装容器80の周壁部81内周面の間に形成されたスペースに電極捲回ユニット71の他端側から一端側に向かって伸びるよう配置された正極リード線93を介して、正極電極端子90に電気的に接続され、負極集電板87は、負極リード線98を介して負極電極端子95に電気的に接続されている。
特開2007−67105号公報 特再WO05/052967号公報
しかしながら、上記の蓄電デバイスにおいては、以下のような問題がある。
電極捲回ユニット71の他端に設けられた正極集電板85を、外装容器80の一端の封口板83に設けられた正極電極端子90に電気的に接続するためには、正極リード線93として全長が相当に長いものを用いることが必要であるため、正極集電体73と正極電極端子90との間の電気抵抗値は、負極集電体72と負極電極端子95との間の電気抵抗値に比較して極めて高くなる。
また、正極集電体73と正極電極端子90との間の電気抵抗値を低下させるために、線径や線幅が大きいすなわち断面積が大きい正極リード線93を用いること、或いは複数の正極リード線93を用いることなどが考えられるが、小型でエネルギー密度の高い蓄電デバイスを得るためには、外装容器80内における電極捲回ユニット71の配置スペース以外のスペースを小さくすることが必要であるため、断面積の大きい正極リード線93や複数の正極リード線93によって、正極集電体73と正極電極端子90とを電気的に接続することは、実際上困難である。
また、電極捲回ユニット71の一端において、正極集電体73と正極電極端子90との電気的接続および負極集電体72と負極電極端子95との電気的接続の両方を行う構成も考えられるが、このような構成では正極−負極間の短絡が生じるおそれがあり、高容量の蓄電デバイスにおいては、安全性に問題があるため不適である。
以上のように、従来の高容量の蓄電デバイスにおいては、全長が長くて断面積が小さいリード線を用いることが必要であるため、内部抵抗が高く、種々の問題、例えば使用中に高い温度に発熱する、或いは充放電中のエネルギーロスが大きい、という問題がある。
また、全長が長くて断面積が小さいリード線は取扱い性が低く、このようなリード線を外装容器内における小さいスペースに配線することが必要であるため、生産性が低くなる、という問題がある。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、一端に一対の電極端子が設けられた外装容器内に電極捲回ユニットが配置されてなる蓄電デバイスにおいて、内部抵抗が低く、生産性の高い蓄電デバイスを提供することにある。
本発明の蓄電デバイスは、管状の周壁部の両端に一端壁部および他端壁部が一体に形成されてなる金属製の外装容器と、
それぞれ集電体に電極層が形成されてなる一方の電極シートおよび他方の電極シートがセパレータを介して積重された状態で捲回されてなり、前記外装容器内にその軸方向に沿って配置された筒状の電極捲回ユニットと、
前記一端壁部に当該一端壁部と絶縁された状態で設けられた一方の電極端子と、
前記一端壁部に当該一端壁部に電気的に接続された状態で設けられた他方の電極端子とを具えてなり、
前記一方の電極シートの集電体における前記一端壁部に接近して位置する一側縁部に、前記一方の電極端子が電気的に接続され、
前記他方の電極シートの集電体における前記他端壁部に接近して位置する他側縁部に、前記他端壁部が電気的に接続されることによって、当該他方の電極シートの集電体における他側縁部に前記外装容器を介して前記他方の電極端子が電気的に接続されていることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記他端壁部の内面に溶接された集電板を介して、前記他方の電極シートの集電体における他側縁部に、前記他端壁部が電気的に接続されていることが好ましい。
また、前記電極捲回ユニットにおける前記一端壁部に接近して位置する一端に設けられた集電板および当該集電板に電気的に接続されたリード線を介して、前記一方の電極シートの集電体における一側縁部に、前記一方の電極端子が電気的に接続されていることが好ましい。
また、前記一方の電極端子および前記他方の電極端子は、前記一端壁部の外面から突出するよう設けられていることが好ましい。
このような蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタとして好適である。
本発明によれば、外装容器として管状の周壁部の両端に一端壁部および他端壁部が一体に形成されてなる金属製のものを用い、当該外装容器の他端壁部に接近して位置する他方の電極シートの集電体の他側縁部に、リード線の代わりに外装容器を介して、他方の電極端子が電気的に接続されており、この外装容器の断面積は、リード線の断面積に比較して相当に大きくて電気抵抗値が相当に低いため、内部抵抗の低い蓄電デバイスが得られる。
また、他方の電極シートの集電体の他側縁部と他方の電極端子とを電気的に接続するために、全長が長くて断面積が小さいリード線を配線することが不要であるため、蓄電デバイスの製造において高い生産性が得られる。
本発明に係る捲回型リチウムイオンキャパシタの一例における構成を示す説明用断面図である。 電極捲回ユニットの構成を示す説明用断面図である。 電極捲回ユニットを構成する電極積重体の説明図であり、(a)は平面図、(b)は長手方向に切断した断面図である。 電極捲回ユニットの外観を示す説明図である。 負極電極シートの一部を拡大して示す説明図であり、(a)は平面図、(b)は幅方向に切断した断面図である。 正極電極シートの一部を拡大して示す説明図であり、(a)は平面図、(b)は幅方向に切断した断面図である。 集電体にリチウムイオン供給源が圧着された状態を示す説明図である。 管状の外装容器の一端に正極電極端子および負極電極端子が配置された、従来の捲回型の蓄電デバイスの一例における構成を示す説明用断面図である。
以下、本発明の蓄電デバイスを、捲回型リチウムイオンキャパシタ(以下、「捲回型LIC」ともいう。)として実施した場合について説明する。
図1は、本発明に係る捲回型LICの一例における構成を示す説明用断面図である。
この捲回型LICにおいては、金属製の外装容器20内に、円筒状の電極捲回ユニット10が設けられている。
図2は、電極捲回ユニットの構成を示す説明用断面図、図3は、電極捲回ユニットを構成する電極積重体の説明図であり、図3(a)は平面図、図3(b)は長手方向に切断した断面図である。
電極捲回ユニット10は、帯状の第1のセパレータ13の一面に、正極電極シート(他方の電極シート)11、帯状の第2のセパレータ14および負極電極シート(一方の電極シート)12が、この順で積重されてなる電極積重体10Aが、その一端から円筒状に捲回されて構成されている。ここで、正極電極シート11および負極電極シート12は、後述するそれぞれの電極層が第2のセパレータ14を介して互いに対向するよう配置されている。図示の例では、電極積重体10Aは負極電極シート12が内側となるよう捲回されている。また、第1のセパレータ13および第2のセパレータ14は、正極電極シート11および負極電極シート12よりも長尺なものであり、電極積重体10Aにおいては、正極電極シート11は、第1のセパレータ13の一端部分13aおよび他端部分13bを除く中央部分に積重され、負極電極シート12は、第2のセパレータ14の一端部分14aおよび他端部分14bを除く中央部分に積重されている。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
第1のセパレータ13の一端部分13aと第2のセパレータ14の一端部分14aとの間には、膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源15が、正極電極シート11および負極電極シート12の各々とは直接接触しないよう、電極捲回ユニット10において略1周捲回された状態で配置されている。また、第1のセパレータ13の他端部分13bと第2のセパレータ14の他端部分14bとの間には、膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源16が、正極電極シート11および負極電極シート12の各々とは直接接触しないよう、電極捲回ユニット10において略1周捲回された状態で配置されている。
図4に示すように、電極捲回ユニット10の外周面、すなわち第1のセパレータ13の他端部分13bの外面には、電極捲回ユニット10を固定する、一面に粘着剤層を有する2つのテープ17が設けられている。このようなテープ17を設けることにより、電極捲回ユニット10を外装容器20内に収容する作業が容易となり、捲回型LICの組立て作業性の向上を図ることができる。
負極電極シート12は、図5に示すように、帯状の負極集電体12aの少なくとも一面に、負極活物質を含有してなる電極層12bが形成されてなるものである。図示の例では、電極層12bは、負極集電体12aにおける一端壁部22に接近して位置する一側縁部12eを除く部分の表面を覆うよう形成されており、負極集電体12aの一側縁部12eの表面が露出した状態とされている。
一方、正極電極シート11は、図6に示すように、帯状の正極集電体11aの少なくとも一面に、正極活物質を含有してなる電極層11bが形成されてなるものである。図示の例では、電極層11bは、正極集電体11aにおける他端壁部23に接近して位置する他側縁部11eを除く部分の表面を覆うよう形成されており、正極集電体11aの他側縁部11eの表面が露出した状態とされている。
そして、電極積重体10Aにおいては、正極電極シート11は、第1のセパレータ13上に、正極集電体11aの他側縁部11eが当該第1のセパレータ13の他側縁から突出するよう積重され、負極電極シート12は、第2のセパレータ14上に、負極集電体12aの一側縁部12eが当該第2のセパレータ14の一側縁から突出するよう積重されている。また、電極捲回ユニット10においては、第1のセパレータ13の他側縁から突出する正極集電体11aの他側縁部11eが、当該電極捲回ユニット10の他端(図1において下端)において突出して内側に折り曲げられており、一方、第2のセパレータ14の一側縁から突出する負極集電体12aの一側縁部12eが、当該電極捲回ユニット10の一端(図1において上端)から突出して内側に折り曲げられている。
正極集電体11aおよび負極集電体12a(以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。)は、表裏面を貫通する孔を有する多孔材よりなるものであり、かかる多孔材の形態としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等が挙げられる。
電極集電体の孔の形状は、円形、矩形、その他適宜の形状に設定することができる。また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、20〜50μmであることが好ましい。
電極集電体の気孔率は、通常、10〜79%、好ましくは20〜60%である。ここで、気孔率は、[1−(電極集電体の質量/電極集電体の真比重)/(電極集電体の見かけ体積)]×100によって算出されるものである。
電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で使用されている種々のものを用いることができる。負極集電体12aの材質の具体例としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体11aの材質の具体例としては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
このような多孔材を電極集電体として用いることにより、リチウムイオン供給源15,16から放出されるリチウムイオンが電極集電体の孔を通って自由に各電極間を移動するので、負極電極シート12および/または正極電極シート11における電極層11b,12bにリチウムイオンをドーピングすることができる。
また、本発明においては、電極集電体における少なくとも一部の孔を、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞し、この状態で、電極集電体の一面に、電極層11b,12bが形成されることが好ましく、これにより、電極の生産性を向上させることができると共に、電極集電体から電極層11b,12bが脱落することによって生じる蓄電デバイスの信頼性の低下を防止または抑制することができる。
また、電極の厚み(電極集電体および電極層の合計の厚み)を小さくすることにより、一層高い出力密度を得ることができる。
また、電極集電体における孔の形態および数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように適宜設定することができる。
負極電極シート12における電極層12bは、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有してなるものである。
電極層12bを構成する負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子/炭素原子の原子数比(以下「H/C」と記す。)が0.05〜0.50であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体(以下、「PAS」という。)等を好適に用いることができる。
本発明において、負極活物質は、細孔直径が3nm以上で細孔容積が0.10mL/g以上のものが好ましく、その細孔直径の上限は限定されないが、通常は3〜50nmの範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常0.10〜0.5mL/gであり、好ましくは0.15〜0.5mL/gである。
本発明に係る捲回型LICにおいて、負極電極シート12における電極層12bは、上記の炭素材料やPAS等の負極活物質を含有してなる材料を用いて負極集電体12a上に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法を利用することができる。具体的には、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体12aの表面に塗布して乾燥することによって、或いは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体12aの表面に貼り付けることによって、電極層12bを形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダーとしては、例えばSBR等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中では、バインダーとしてフッ素系樹脂が好ましく、特にフッ素原子/炭素原子の原子数比(以下、「F/C」という。)が0.75以上で1.5未満であるフッ素系樹脂を用いることが好ましく、F/Cが0.75以上で1.3未満のフッ素系樹脂が更に好ましい。
バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して1〜20質量%、好ましくは2〜10質量%である。
また、必要に応じて使用される導電性材料としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。この導電性材料の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して2〜40質量%の割合で用いることが好ましい。
負極集電体12aに上記スラリーを塗工することによって、電極層12bを形成する場合には、負極集電体12aの塗工面に導電性材料の下地層を形成することが好ましい。負極集電体12aの表面にスラリーを直接塗工する場合には、負極集電体12aが多孔材であるため、スラリーが負極集電体12aの孔から洩れ出したり、あるいは負極集電体12aの表面が平滑でないため、均一な厚みを有する電極層12bを形成することが困難となることがある。そして、負極集電体12aの表面に下地層を形成することにより、孔が下地層によって塞がれると共に、平滑な塗工面が形成されるので、スラリーを塗工しやすくなると共に、均一な厚みを有する電極層12bを形成することができる。
負極電極シート12における電極層12bの厚みは、得られる捲回型LICに十分なエネルギー密度が確保されるよう正極電極シート11における電極層11bの厚みとのバランスで設計されるが、得られる捲回型LICの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体12aの一面に形成される場合では、通常、15〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
正極電極シート11における電極層11bは、リチウムイオンおよび/または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有してなるものである。
電極層11bを構成する正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってH/Cが0.05〜0.50であるポリアセン系骨格構造を有するPAS等を用いることができる。
正極電極シート11における電極層11bは、負極電極シート12における電極層12bと同様の方法によって形成することができる。
第1のセパレータ13および第2のセパレータ14としては、電解液、正極活物質或いは負極活物質に対して耐久性があり、電解液が含浸可能な連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
第1のセパレータ13および第2のセパレータ14の材質としては、セルロース(紙)、セルロース/レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、セルロース(紙)が耐久性および経済性の点で好ましい。
第1のセパレータ13および第2のセパレータ14の厚みは特に限定されないが、通常、20〜50μm程度が好ましい。
図7に示すように、リチウムイオン供給源15,16は、金属製の集電体(以下、「リチウム極集電体」という。)15a,16aに圧着または積重されていることが好ましい。このような構成においては、リチウム極集電体15a,16aにはリチウム極端子(図示省略)を設けることにより、或いは、リチウム極集電体15a,16aにおける一端壁部22に接近して位置する一側縁部が第1のセパレータ13および第2のセパレータ14の各々の一側縁から突出するよう設けられることにより、負極電極端子35に電気的に接続することかできる。
このリチウム極集電体15a,16aとしては、リチウムイオン供給源15,16を構成するリチウム金属が圧着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するよう、電極集電体と同様な多孔構造のものを用いることが好ましい。また、リチウム極集電体15a,16aの材質は、ステンレス等のリチウムイオン供給源15,16と反応しないものを用いることが好ましい。
また、リチウム極集電体15a,16aとして、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合には、リチウムイオン供給源15,16を構成するリチウム金属の少なくとも一部、特に80質量%以上が、リチウム極集電体15a,16aの孔に埋め込まれていることが好ましく、これにより、リチウムイオンが負極電極シート12に担持された後も、リチウム金属の消失によって正極電極シート11および負極電極シート12の間に生じる隙間が少なくなり、得られる捲回型LICの信頼性をより確実に維持することができる。
また、リチウム極集電体15a,16aの厚みは、10〜200μm程度であることが好ましい。
また、リチウム極集電体15a,16aに圧着されるリチウム金属の厚みは、負極電極シート12に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、通常、1〜300μmであり、50〜300μm程度が好ましい。
リチウムイオン供給源15,16を構成するリチウム金属の量は、正極電極シート11と負極電極シート12とを短絡させた後における正極電極シート11の電位が2.0V以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましく、更に、例えば負極電極シート12に対して、リチウムイオンが電極捲回ユニット10の外周面および内周面の両側から可能な限り均衡して迅速にドーピングされるように、リチウムイオン供給源15を構成するリチウム金属の量およびリチウムイオン供給源16を構成するリチウム金属の量を配分することが好ましい。
テープ17の基材の材質としては、電解液に対して耐久性を有し、得られる捲回型LICに悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えばポリイミドやポリプロピレンなどが挙げられる。
また、テープ17は、厚みが50〜100μm程度、幅が5〜10mm程度のものが、電極捲回ユニット10を安定して固定することができ、かつ、作業性も向上するので好ましい。
また、テープ17は、電極捲回ユニット10の1周以上を捲くよう設けられていても、電極捲回ユニット10の1周未満を捲くよう設けられていてもよい。
外装容器20は、円管状の周壁部21の両端にそれぞれ円板状の一端壁部22および他端壁部23が一体に形成されて構成されている。ここで、「一体」とは、溶接等による継ぎ目を介して一体化されている場合を含む。図示の例では、一端壁部22は、周壁部21の一端の周縁に溶接されることによって一体に形成され、他端壁部23は、一体成形によって周壁部21の他端に連続して一体に形成されている。
そして、電極捲回ユニット10は、外装容器20内に、当該電極捲回ユニット10の一端、すなわち負極集電体12aの一側縁部12eが一端壁部22に接近して位置するよう、当該外装容器20の軸方向に沿って配置されている。
外装容器20における一端壁部22には、それぞれ螺旋形状の内周面を有する金属製のナット型の基部31,36および螺旋状の外周面を有する中空柱状の金属製のボルト型の固定部32,37よりなる正極電極端子30および負極電極端子35が、当該一端壁部22の外面から突出するよう互いに離間して設けられている。具体的には、正極電極端子30は、その基端部が外装容器20における一端壁部22の外面に溶接によって固定されて電気的に接続された状態で設けられている。一方、負極電極端子35は、外装容器20における一端壁部22を厚み方向に貫通して伸びるよう設けられており、負極電極端子35における一端壁部22を貫通する部分において、当該負極端子電極35と一端壁部22との間に絶縁性材料よりなるガスケット38が設けられており、これにより、負極電極端子35は一端壁部22と電気的に絶縁された状態とされている。
外装容器20を構成する金属としては、特に限定されず、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料を用いることができるが、得られる捲回型LICの軽量化の観点からは、アルミニウムが好ましい。
外装容器20の寸法は、内部に配置される電極捲回ユニット10の寸法により設定されるが、例えば全長が120〜150mm、内径が30〜60mmである。また、外装容器20の肉厚は、例えば0.3〜1.2mm、好ましくは0.4〜0.8mmである。
正極電極端子30としては、アルミニウムよりなるものを好適に用いることができ、一方、負極端子電極35としては、銅よりなる基体の表面にニッケルがメッキされてなるものを好適に用いることができる。
また、正極電極端子30および負極電極端子35の外径は、例えば5〜12mmである。
また、正極電極端子30および負極電極端子35における一端壁部22からの突出高さは、例えば5〜30mmである。
電極捲回ユニット10の一端には、金属よりなる円板状の負極集電板26が、負極集電体12aの一側縁部12eに、例えば熱線溶接(レーザ溶接等)、超音波溶接若しくは抵抗溶接によって溶接されて電気的に接続された状態で、かつ、絶縁性樹脂よりなる絶縁部材27によって外装容器20と絶縁された状態で設けられており、この負極集電板26には、負極リード線28が電気的に接続され、更にこの負極リード線28が負極電極端子35に電気的に接続されることによって、負極集電体12aの一側縁部12eに、負極集電板26および負極リード線28を介して、負極電極端子35が電気的に接続されている。
また、電極捲回ユニット10の他端には、金属よりなる円板状の正極集電板25が、正極集電体11aの他側縁部11eに、例えば熱線溶接(レーザ溶接等)、超音波溶接若しくは抵抗溶接によって溶接されて電気的に接続された状態で配置され、更に、この正極集電板25は外装容器20の他端壁部23の内面に、例えば熱線溶接(レーザ溶接等)、超音波溶接若しくは抵抗溶接によって溶接されて電気的に接続されており、これにより、正極集電体11aの他側縁部11eに、正極集電板25および外装容器20(他端壁部23、周壁部21および一端壁部22)を介して、正極電極端子30が電気的に接続されている。
正極集電板25としては、アルミニウムよりなるものを用いることができ、負極集電板26としては、銅よりなる基体の表面にニッケルがメッキされてなるものを用いることができる。
また、正極集電板25および負極集電板26の厚みは、例えば0.4〜1.0mmである。
外装容器20内には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液が充填されている。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 、LiPF6 、Li(C2 5 SO2 2 Nなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
電解液は、上記の電解質および溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするために、少なくとも0.1モル/L以上であることが好ましく、0.5〜1.5モル/Lであることが更に好ましい。
上記の捲回型LICは、例えば円管状の周壁部21の他端に他端壁部23が一体成形された外装容器材を用意し、この外装容器材内に、電極捲回ユニット10を配置すると共に、所要の電気接続作業を行った後、外装容器材の一端に、正極電極端子30および負極電極端子35が設けられた円板状の一端壁部材を溶接して一体化することにより、外装容器20を形成し、更に、外装容器20内に電解液を充填することによって得られる。
そして、このようにして作製された捲回型LICにおいては、外装容器20内にリチウムイオンを供給し得る電解液が充填されているため、適宜の期間放置されると、負極電極シート12および/または正極電極シート11とリチウムイオン供給源15,16との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源15,16から放出されたリチウムイオンが負極電極シート12および/または正極電極シート11にドーピングされる。
また、予め第1のセパレータ13および第2のセパレータ14にリチウムイオン供給源15,16を配置した状態で電極積重体10Aが捲回されることによって、電極捲回ユニット10の作製とリチウムイオン供給源15,16の配置とを同一の工程で行うことができるため、一層高い生産性が得られる。
上記の構成によれば、外装容器20として管状の周壁部21の両端に一端壁部22および他端壁部23が一体に形成されてなる金属製のものを用い、当該外装容器20の他端壁部23に接近して位置する、正極電極シート11の正極集電体11aの他側縁部11eに、リード線の代わりに外装容器20を介して、正極電極端子30が電気的に接続されており、この外装容器20の断面積は、リード線の断面積に比較して相当に大きくて電気抵抗値が相当に低く、内部抵抗の低い捲回型LICが得られる。このような捲回型LICは、使用中に高い温度に発熱することがなく、充放電中のエネルギーロスが小さいものである。
また、正極電極シート11の正極集電体11aの他側縁部11eと正極電極端子30とを電気的に接続するために、全長が長くて断面積が小さいリード線を配線することが不要であるため、捲回型LICの製造において高い生産性が得られる。
以上、本発明の蓄電デバイスの実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されず、種々の変更が可能である。
例えば負極電極端子と正極電極端子とが逆の構成、具体的には、負極電極シートの負極集電体における他側縁部に、他端壁部が電気的に接続されることによって、外装容器を介して負極電極端子が電気的に接続されていてもよい。
また、正極集電体と他端壁部との電気的接続構造、および負極集電体と負極電極端子との電気的接続構造は、図1に示す構造に限定されず、適宜のものを採用することができる。
また、上記の実施の形態の外装容器は、他端壁部が一体成形によって形成された周壁部に、一端壁部が溶接によって周壁部に一体に形成されてなるものであるが、(a)一端壁部が一体成形によって形成された周壁部に、他端壁部が溶接によって周壁部に一体に形成されてなるもの、(b)一端壁部および他端壁部の両方が溶接によって周壁部に一体に形成されてなるもの、或いは、(c)周壁部に一端壁部および他端壁部の両方が一体成形によって形成されてなるものであってもよい。上記(c)の構成の場合には、外装容器内に電極捲回ユニットを収容するためには、周壁部として、2つ以上の部材が溶接によって一体化されてなるものを用いればよい。
また、本発明において、「一体成形」とは、プレス加工などによる一体化形成のことを意図しており、「一体に形成」とは、溶接(熱線、抵抗、超音波等を含む)による継ぎ目を介して一体化されている場合を含む意味であるが、一体に形成する手段としては、周壁部とこれに一体に形成される一端壁部および他端壁部とが電気的に接続されていれば、溶接に限定されるものではなく、導電性接着剤等を用いて一体に形成されていてもよい。
また、電極捲回ユニットは、円筒状のものに限定されず、例えば外周の輪郭形状が矩形の筒状のものであってもよく、このような電極捲回ユニットを有する蓄電デバイスにおいては、外装容器として、外周の輪郭形状が矩形の周壁部を有するものを用いることができる。
また、本発明は、捲回型LICに限定されず、捲回型のリチウムイオン二次電池にも好適に適用することができ、また、その他の捲回型の蓄電デバイスに適用することもできる。
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例1〉
図2〜図7の構成に従い、以下のようにして電極捲回ユニットを作製した。
(1)負極電極シートの製造:
厚みが0.5mmのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で50℃/時間の速度で500℃まで昇温し、更に10℃/時間の速度で660℃まで昇温して熱処理することにより、PAS板を製造した。得られたPAS板をディスクミルで粉砕することにより、PAS粉体を調製した。このPAS粉体のH/C比は0.21であった。
次いで、調製したPAS粉体100質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末10質量部とを、N−メチルピロリドン80質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが32μmで気孔率が50%の銅製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)よりなる負極集電体材の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、長さが280.0cm、幅が11.7cmの電極層を形成した。そして、負極集電体材をカットすることにより、長さが280.0cm、幅が12.7cmの負極集電体の両面に、長さが280.0cm、幅が11.7cmの電極層が形成されてなり、負極集電体に電極層が形成されていない幅が10mmの一側縁部を有する負極電極シートを製造した。
得られた負極電極シートの厚み(負極集電体とその両面に形成された電極層との合計の厚み)は、77μmであった。
また、この負極電極シートを作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに1モル/Lの濃度でLiPF6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成した。
(2)正極電極シートの製造:
比表面積が1950m2 /gの活性炭粉末100質量部と、アセチレンブラック10質量部と、アクリル系バインダー7質量部と、カルボキシメチルセルロース4質量部とを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、厚さが35μmで気孔率が50%のアルミニウム製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)よりなる正極集電体材の両面に、非水系のカーボン系導電塗料(日本アチソン株式会社製:EB−815)を、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥することにより、長さが260cm、幅が11.2cmの下地層を形成した。正極集電体とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、52μmであり、正極集電体材の孔は、下地層によって閉塞されていた。
次いで、調製した正極用スラリーを、正極集電体材に形成された下地層の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、長さが260.0cm、幅が11.2cmの電極層を形成した。そして、正極集電体材をカットすることにより、長さが260.0cm、幅が12.2cmの負極集電体の両面に、長さが260.0cm、幅が11.2cmの電極層が形成されてなり、正極集電体に電極層が形成されていない幅が10mmの他側縁部を有する正極電極シートを製造した。
得られた正極電極シートの厚み(正極集電体とその両面に形成された下地層および電極層との合計の厚み)は、212μmであった。
また、この正極電極シートを作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに1モル/Lの濃度でLiPF6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成した。
(3)電極捲回ユニットの作製:
それぞれ長さが430.0cm、幅が12.7cm、厚みが35μmのセルロース/レーヨン混合不織布よりなる第1のセパレータおよび第2のセパレータを用意し、第1のセパレータの一端部分の表面に、長さが3.5cm、幅が10.0cmで、厚みが170μmのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定し、このリチウムイオン供給源上に、長さが3.5cm、幅が12.7cmで、厚みが32μmで気孔率が50%の銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。一方、第1のセパレータの他端部分の表面に、長さが110cm、幅が10.0cmで、厚みが170μmのリチウム金属箔よりなるリチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定し、これらのリチウムイオン供給源上に、長さが110cm、幅が12.7cmで、厚みが32μmで気孔率が50%の銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。
そして、第1のセパレータの表面における2つのリチウムイオン供給源の間の位置に、正極電極シートを、正極集電体の他端縁部が第1のセパレータの他端縁から突出するよう配置した。次いで、この正極電極シート上に、第2のセパレータを、正極集電体の他端縁部が当該第2のセパレータの他端縁から突出するよう積重し、この第2のセパレータ上に、負極電極シートを、負極集電体の一側縁部が当該第2のセパレータの一側縁から突出するよう積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極電極シートおよび負極電極シートは、それぞれの電極層が第2のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径8mmのステンレス製の芯棒に対し、負極電極シートが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径8mm、外径38mmの円筒状の電極捲回ユニットを作製し、この電極捲回ユニットの外周面に、一面に粘着剤層を有する、縦横の寸法が5.0cm×1.0cmで、厚みが35μmのポリプロピレンよりなる2つのテープを設けることによって、当該電極捲回ユニットを固定した。
得られた電極捲回ユニットにおける負極集電体の一側縁部を内側に折り曲げ、当該負極集電体の一側縁部に、直径が3.5cm、厚みが0.4mmの円板状であって、銅よりなる基体の表面にニッケルメッキが施されてなる負極集電板を、抵抗溶接により溶接して電気的に接続し、更に、この負極集電板に、長さが20mm、幅が15mm、厚みが0.4mmの、銅よりなる基体の表面にニッケルメッキが施されてなる負極リード線をレーザ溶接により溶接して電気的に接続すると共に、負極集電板に外装容器と絶縁するためのポリプロピレンよりなる絶縁部材を配置した。また、正極集電体の他側縁部を内側に折り曲げ、当該正極集電体の他側縁部に、直径が3.5cm、厚みが0.4mmの円板状のアルミニウムよりなる正極集電板を、抵抗溶接により溶接して電気的に接続した。
(4)捲回LICの製造:
円管状の周壁部の他端に他端壁部が一体成形されてなる、外径が40mm、内径が39.2mm(肉厚が0.4mm)、全長が140mmのアルミニウム製の外装容器材を用意し、この外装容器材内に、正極集電板および負極集電板が設けられた電極捲回ユニットを、当該正極集電板が他端壁部の内面に接するよう当該外装容器材の軸方向に沿って配置すると共に、正極集電板を他端壁部の内面に超音波溶接により溶接して電気的に接続した。
一方、直径が40mm、厚みが1.2mmの円板状のアルミニウムよりなり、電解液注入口および電極端子配置用の貫通孔が形成された一端壁部材を用意し、この一端壁部材の貫通孔に、外径が10mm、長さが15mmのナット型の基部を有する、銅よりなる基体の表面にニッケルメッキが施されてなる負極電極端子を挿入して一面から突出するよう配置すると共に、当該負極電極端子を、ポリフェニレンサルファイドよりなるガスゲットにより、当該一端壁部材と絶縁された状態で固定した。また、一端壁部材の一面に、外径が10mm、長さが15mmのナット型の基部を有する、アルミニウムよりなる正極電極端子を当該一端壁部材の一面から突出するよう配置し、正極電極端子の基端部を抵抗溶接により溶接して一端壁部材に固定することにより、電気的に接続した。ここで、正極電極端子と負極電極端子との間の離間距離は15mmである。
次いで、負極集電体に溶接された負極リード線を、負極電極端子の基端にレーザ溶接により溶接して電気的に接続し、一端壁部材を外装容器材の一端にその開口を塞ぐよう配置して溶接によって一体化することにより、円管状の周壁部の両端に一端壁部および他端壁部が一体に形成されてなる外装容器を形成した。
そして、一端壁部に形成された電解液注入口から、プロピレンカーボネートに1モル/Lの濃度でLiPF6 が溶解されてなる電解液を注入し、その後、注入口を蓋材によって塞ぐことにより、図1に示す構成の捲回型LICを製造した。
以上において、外装容器における一端壁部と他端壁部との間の電気抵抗値を、HIOKI社製の抵抗測定装置で測定したところ、0.193mΩであることが確認された。
〈比較例1〉
図8に示す構成に従い、以下のようにして比較用の捲回型LICを製造した。
実施例1と同様にして、負極電極シートおよび正極電極シートを製造した後、電極捲回ユニットを製造し、この電極捲回ユニットを2つのテープによって固定した。
そして、負極集電体の一側縁部を内側に折り曲げ、当該負極集電体の一側縁部に、直径が3.5cm、厚みが0.4mmの円板状であって、銅よりなる基体の表面にニッケルメッキが施されてなる負極集電板を、抵抗溶接により溶接して電気的に接続し、更に、この負極集電板に、長さが20mm、幅が15mm、厚みが0.4mmの負極リード線をレーザ溶接により溶接して電気的に接続した。また、正極集電体の他側縁部を内側に折り曲げ、当該正極集電体の他側縁部に、直径が3.5cm、厚みが0.4mmの円板状のアルミニウムよりなる正極集電板を、超音波溶接により溶接して電気的に接続し、更に、この正極集電板に、長さが140mm、幅が10mm、厚みが0.6mmの正極リード線をレーザ溶接により溶接して電気的に接続した。
次いで、電極捲回ユニットの両端に設けられた負極集電板および正極集電板に、それぞれ外装容器と絶縁するためのポリプロピレンよりなる絶縁部材を配置し、当該電極捲回ユニットを実施例1と同様の構成の外装容器材内に、正極集電板を固定する絶縁部材が外装容器材の底部(他端壁部)の内面に接するよう配置した。
また、直径が40mm、厚みが1.2mmの円板状のアルミニウムよりなり、電解液注入口および電極端子配置用の2つの貫通孔が形成された封口板を用意し、この封口板の貫通孔の各々に、外径が10mm、長さが15mmのナット型の基部を有するアルミニウムよりなる正極電極端子、および外径が10mm、長さが15mmのナット型の基部を有する、銅よりなる基体の表面にニッケルメッキが施されてなる負極電極端子を挿入して一面から突出するよう配置して固定した。ここで、正極電極端子と負極電極端子との間の離間距離は15mmである。
更に、負極集電体に溶接された負極リード線を、負極電極端子の基端にレーザ溶接により溶接して電気的に接続すると共に、正極集電体に溶接された正極リード線を、正極電極端子の基端にレーザ溶接により溶接して電気的に接続し、封口板を、外装容器材の一端にその開口を塞ぐよう配置し、ガスケットにより固定した。
そして、封口板に形成された電解液注入口から、プロピレンカーボネートに1モル/Lの濃度でLiPF6 が溶解されてなる電解液を注入し、その後、注入口を蓋材によって塞ぐことにより、図8に示す構成の捲回型LICを製造した。
以上において、正極リード線における一端と他端との間の電気抵抗値を、HIOKI社製の抵抗測定装置で測定したところ、0.615mΩであることが確認された。
以上の結果から明らかなように、実施例1に係る捲回型LICは、正極電極シートにおける正極集電体と正極電極端子とが、断面積の大きくて電気抵抗の小さい外装容器を介して電気的に接続されているため、内部抵抗が低いものであることが理解される。
また、実施例1に係る捲回型LICによれば、その製造工程において、正極リード線の配線作業が不要であるため、高い生産性が得られる。
10 電極捲回ユニット
10A 電極積重体
11 正極電極シート
11a 正極集電体
11b 電極層
11e 他側縁部
12 負極電極シート
12a 負極集電体
12b 電極層
12e 一側縁部
13 第1のセパレータ
13a 一端部分
13b 他端部分
14 第2のセパレータ
14a 一端部分
14b 他端部分
15,16 リチウムイオン供給源
15a,16a リチウム極集電体
17 テープ
20 外装容器
21 周壁部
22 一端壁部
23 他端壁部
25 正極集電板
26 負極集電板
27 絶縁部材
28 負極リード線
30 正極電極端子
31 基部
32 固定部
35 負極電極端子
36 基部
37 固定部
38 ガスケット
71 電極捲回ユニット
72 負極集電体
73 正極集電体
80 外装容器
81 周壁部
82 底部
83 封口板
84 ガスケット
85 正極集電板
86 絶縁部材
87 負極集電板
88 絶縁部材
90 正極電極端子
91 基部
92 固定部
93 正極リード線
95 負極電極端子
96 基部
97 固定部
98 負極リード線

Claims (5)


  1. 管状の周壁部の両端に一端壁部および他端壁部が一体に形成されてなる金属製の外装容器と、
    それぞれ集電体に電極層が形成されてなる一方の電極シートおよび他方の電極シートがセパレータを介して積重された状態で捲回されてなり、前記外装容器内にその軸方向に沿って配置された筒状の電極捲回ユニットと、
    前記一端壁部に当該一端壁部と絶縁された状態で設けられた一方の電極端子と、
    前記一端壁部に当該一端壁部に電気的に接続された状態で設けられた他方の電極端子とを具えてなり、
    前記一方の電極シートの集電体における前記一端壁部に接近して位置する一側縁部に、前記一方の電極端子が電気的に接続され、
    前記他方の電極シートの集電体における前記他端壁部に接近して位置する他側縁部に、前記他端壁部が電気的に接続されることによって、当該他方の電極シートの集電体における他側縁部に前記外装容器を介して前記他方の電極端子が電気的に接続されていることを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 前記他端壁部の内面に溶接された集電板を介して、前記他方の電極シートの集電体における他側縁部に、前記他端壁部が電気的に接続されていることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス。
  3. 前記電極捲回ユニットにおける前記一端壁部に接近して位置する一端に設けられた集電板および当該集電板に電気的に接続されたリード線を介して、前記一方の電極シートの集電体における一側縁部に、前記一方の電極端子が電気的に接続されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の蓄電デバイス。
  4. 前記一方の電極端子および前記他方の電極端子は、前記一端壁部の外面から突出するよう設けられていることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の蓄電デバイス。
  5. リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の蓄電デバイス。
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