KR102297246B1 - 리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층이 코팅되지 않고 돌출된 무지부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로, 상기 무지부 상에, 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지{Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 11월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0163156 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고에너지 리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
다양한 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로서, 층상 결정구조의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)을 일반적으로 사용한다. 또한, 음극 활물질로서 탄소계 물질이 주로 사용되며, 최근에는 고에너지 리튬 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 물질, 규소 산화계 물질과의 혼합 사용이 고려되고 있다.
한편, 최근 추세인 고에너지 리튬 이차전지 개발을 위해서는 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용한 음극의 사용이 필수적이라고 할 수 있다. 그런데, 실리콘계 물질이 적용된 음극은 비가역 용량이 크기 때문에 충/방전 효율이 낮다는 문제점이 있다.
이러한 문제점 해소를 위해, Li2O2 등과 같은 고용량의 비가역 첨가제가 혼합된 양극을 적용하여 전지를 제조하는 방안이 모색되었다. 그러나, 첫 번째 충전을 통해, Li2O2가 분해되어 산소 가스를 배출하면서, 그 자리에 공극이 발생하게 되고, 이러한 공극 발생으로 인해 첫 번째 충전 후, 양극의 밀도가 낮아지게 되었으며, 이로 인해 전지의 에너지 밀도가 낮아지게 되는 등의 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고용량의 비가역 첨가제를 양극 활물질과 혼합하여 양극을 사용한 경우의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 양극 집전체에서 활물질층이 코팅되지 않고 돌출되어 형성된 무지부에만 고용량의 비가역 물질을 코팅한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층이 코팅되지 않고 돌출된 무지부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로, 상기 무지부 상에, 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다.
이때, 상기 비가역 물질은, 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 첫 번째 충전 이후 소멸되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 비가역 물질은, Li2O2, Li2O 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은 전술한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 실리콘(Si)계 물질을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 실리콘계 물질은, 실리콘 및 실리콘 산화물의 복합체; 실리콘 합금; 또는 실리콘 산화물의 복합체 및 실리콘 합금일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 전술한 본원발명의 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈, 이를 포함하는 전지팩 및 이러한 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스가 제공된다.
여기서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극 집전체의 무지부 상에 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질이 코팅되어 있어, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
특히, 양극 집전체의 무지부 상에만 비가역 물질이 코팅되어 있음으로써, 종래기술인 비가역 첨가제가 혼합된 양극에서 나타날 수 있는 공극 발생의 문제점 및 그로 인해 전지의 에너지 밀도가 저하되는 현상을 해소할 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 종래 양극의 평면도 및 측면도를 각각 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 평면도 및 측면도를 각각 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 충전 후의 양극의 측면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
당 업계의 요구에 따른 고에너지 리튬 이차전지 개발을 위해서는 실리콘계 물질을 음극 활물질로 적용한 음극의 사용이 요구되는데, 이러한 음극은 비가역 용량이 커서 충/방전 효율이 낮기 때문에, 이를 해결하기 위해 고용량의 비가역 첨가제가 혼합된 양극을 사용해 왔다.
도 1a 및 도 1b는 종래 양극의 평면도 및 측면도를 각각 개략적으로 나타낸 도면이다. 상기 도면들을 참고하면, 양극 집전체(11)상에 형성된 양극 활물질층(12)에 고용량의 비가역 첨가제가 혼합되어 있는데, 첫 번째 충전을 통해, 양극 활물질층(12) 내부에 분산되어 있는 고용량의 비가역 첨가제가 분해되면서, 그 자리에 공극이 발생하게 되고, 그로 인해 양극 활물질층(12)의 밀도가 낮아져, 궁극적으로 전지의 에너지 밀도가 낮아지게 되는 문제가 발생하였다.
본 발명에서는 양극 활물질과 고용량의 비가역 첨가제를 혼합하지 않고, 양극 집전체의 무지부 상에만 비가역 물질을 코팅함으로써 전술한 종래기술의 문제점을 해소할 수 있었다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 평면도 및 측면도를 각각 개략적으로 나타낸 도면이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 충전 후의 양극의 측면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 도면들을 참조하여 본원발명에 대해 더욱 자세히 설명하면, 양극 집전체(110) 및 상기 양극 집전체(110)의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 양극 활물질층(120)을 포함하고, 상기 양극 집전체(110)는 상기 양극 활물질층(120)이 코팅되지 않고 돌출된 무지부(130)를 포함하는 리튬 이차전지용 양극(100)으로, 상기 무지부(130) 상에, 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질(140)이 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질(140)이 상기 무지부(130) 상에만 코팅되어 있고, 양극 활물질층(120)에는 포함되어 있지 않기 때문에, 양극 활물질과 상기 비가역 물질을 혼합하는 공정이 불필요하다. 특히, 상기 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질(140)은, 상기 리튬 이차전지용 양극(100)을 포함하는 리튬 이차전지의 첫 번째 충전 이후 소멸되기 때문에, 첫 번째 충전 이후에는 무지부(130) 상에 코팅층이 없는 형태로 존재하게 된다. 이때, 상기 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질(140)은 리튬 이온과 산소기체로 분해되어 소멸될 수 있다.
이때, 상기 비가역 물질은, Li2O2, Li2O 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이러한 비가역 물질(140)은 유기 용매에 용해된 상태로 상기 무지부(130) 상에만 코팅된 후, 건조될 수 있다. 이러한 비가역 물질은 양극 활물질층(120)에 상응하는 두께, 예를 들어, 10 내지 300㎛, 혹은 50 내지 250㎛의 두께로 코팅된 후, 건조되어 상기 유기 용매가 제거될 수 있다.
상기 비가역 물질(140)이 이러한 두께로 코팅 및 건조됨에 따라, 음극에 실리콘계 물질이 사용된 경우에도 두 전극의 비가역 용량 불균형을 효과적으로 상쇄할 수 있으면서도, 양극의 특성 저하 등을 줄일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층이 포함하는 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn1-yO2-zAz (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<1, 0≤z<0.2이다.
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2MnO3-y'Ay' (2)
상기 식에서,
M’은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
한편, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 양극은 양극 집전체의 무지부를 제외한 부분에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극 활물질층은 상술한 각 성분을 포함한 전극 합제를 슬러리 상태로 집전에 상에 코팅한 후, 건조하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 활물질층은 상기 합제가 10 내지 300㎛, 혹은 50 내지 250㎛의 두께로 코팅된 후, 건조되어 상기 유기 용매가 제거됨으로서 형성될 수 있으며, 이로서 적절한 특성을 발현할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은 전술한 본 발명에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 음극은 음극 활물질로서, 실리콘(Si)계 물질을 포함할 수 있고, 이러한 실리콘계 물질은 실리콘 및 실리콘 산화물의 복합체 및/또는 실리콘 합금일 수 있다. 상기 실리콘계 물질의 보다 구체적인 예로는, SiOx(0≤x<2), 순수 Si(pure Si), 및 Si합금(Si-alloy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하고, 상기 탄소계 물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상 내지 99.9 중량% 이하로 포함될 수 있는 바, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는, 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은, 상기 탄소계 물질, Si계 물질 이외에, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
그리고, 음극을 구성하는 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
그리고, 상기 비수 전해액은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 양극 합제의 제조
양극 활물질인 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 : 도전재 (카본블랙, 상업명 Super C65, Timcal 社) : 바인더 (PVDF, 상업명 KF1100, Kureha 社) = 80 : 8 : 12의 중량비로 배합하고, 막자 사발로 유발하여 건식 혼합함으로써, 실시예 1의 양극 합제를 제조하였다.
(2) 양극의 제조
실시예 1의 양극 합제에 유기 용매(NMP)를 첨가하여 슬러리 상을 형성한 후, 알루미늄 집전체 상에 200㎛의 두께로 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하였다.
이후, 상기 합제가 도포되지 않은 집전체 상의 무지부 상에, 리튬 퍼옥사이드(L2O2) 및 유기 용매(NMP)의 혼합 용액(혼합 용액 전체 중량 100 wt% 중, L2O2 함량은 80wt%)을 200㎛의 두께로 도포하고, 120 ℃의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하였다. 그 결과로, 실시예 1의 양극을 수득하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실리콘계 활물질인 SiO 및 인조 흑연을 15 : 85의 중량비로 혼합한 음극 활물질 혼합물 : 도전재 (카본블랙, 상업명 Super C65, Timcal 社) : 바인더 (SBR, 상업명 A544, ZEON 社) : 증점제 (CMC. Daicell 2200, Daicell 社) = 94.2 : 2 : 2.5 : 1.3 의 중량비로 배합하고, 건식 혼합하여, 음극 합제를 제조하였다.
상기 음극 합제에 유기 용매(NMP)를 첨가하여 슬러리 상을 형성한 후, 구리 집전체 상에 도포하여 150 ℃의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 각 제조된 음극 및 양극 사이에, 두께 9㎛ 및 기공도 42 vol인 PP/PE 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 풀셀(Full-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 전해액으로는, EC:DMC:DEC 의 부피비가 1 : 2 : 1인 혼합 용매에 1 M의 (LiPF6) 용액을 용해시킨 것(1M LiPF6 in EC:DMC:DEC= 1 : 2 : 1 (v/v/v))을 사용하였다.
비교예 1
(1) 양극 합제의 제조
양극 활물질인 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 : 리튬 퍼옥사이드(Li2O2): 도전재 (카본블랙, 상업명 Super C65, Timcal 社): 바인더 (PVDF, 상업명 KF1100, Kureha 社) = 64 : 16 : 8 : 12의 중량비로 배합하고, 막자 사발로 유발하여 건식 혼합함으로써, 비교예 1의 양극 합제를 제조하였다.
(2) 양극의 제조
비교예 1의 양극 합제에 유기 용매(NMP)를 첨가하여 슬러리 상을 형성한 후, 알루미늄 집전체 상에 도포하여 120 ℃의 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하였다. 그 결과로, 비교예 1의 양극을 수득하였다.
(2) 양극 및 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1의 양극 대신 비교예 1의 양극을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 전지의 초기 충방전 특성 평가 I
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 상온에서 다음과 같은 조건으로 초기 충방전 특성을 평가하였다.
Charge: 0.01C, CC/CV, 4.6V, 5% cut-off
Discharge: 0.01C, CC, 2.5 V, cut-off
이러한 평가 결과, 실시예 1의 초기 충전용량은 904mAh/g로 확인되었고, 비교예 1의 초기 충전용량은 254mAh/g로 확인되었다.
비교예 1과, 실시예 1은, 공통적으로 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)를 양극에 적용하여, 음극의 비가역 첨가제 용량을 보상할 수 있다.
상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)는 이론 상 하기 반응식 1에 따라, 그 1 몰당, 1몰의 산소와 함께 2몰의 리튬 이온을 비가역적으로 방출할 수 있는 화합물이다.
[반응식 1] Li2O2
Figure 112018119699727-pat00001
2Li+ + O2
다만, 상기 초기 충전용량 평가 결과에 따르면, 예를 들어, 4.3V 이상의 고전압 영역에서, 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)를 양극 활물질과 혼합(blending)된 상태로 적용한 비교예 1에 대비하여, 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)를 무지부에 코팅한 실시예 1의 전지의 양극 초기 충전 용량이 더 높음을 확인할 수 있다.
실시예 1에서, 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)의 환원분해 반응은, 무지부에서 이루어짐에 따라, 상기 양극 활물질층에 영향을 미치지 않은 채(즉, 상기 양극 활물질층 내부에 공극을 형성하지 않은 채), 상기 무지부 상의 코팅층이 소멸됨으로써 종결된다. 따라서, 양극 활물질층의 전극 밀도 손실 및 전지 전체의 에너지 밀도 저하가 없거나 매우 적을 수 있다.
이에 비해, 비교예 1은 상기 리튬 퍼옥사이드(Li2O2)의 환원분해 반응이 양극 활물질층 내에서 발생하므로, 양극 활물질층 내에 공극을 형성하고, 전극 밀도 손실 및 에너지 밀도 저하가 나타날 수 있다.
그 결과, 실시예 1은 비교예 1에 대비하여 두 전극의 비가역 용량 불균형이 효과적으로 상쇄되되면서도, 양극의 초기 충전 용량이 높고, 양극의 에너지 밀도 손실이 적어, 우수한 수명 특성을 가질 수 있는 것이다.
10, 100: 리튬 이차전지용 양극
11, 110: 양극 집전체
12, 120: 양극 활물질층
13, 130: 무지부
140: 비가역 물질

Claims (11)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅되어 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층이 코팅되지 않은 무지부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로,
    상기 무지부 상에는, 리튬 산화물로 이루어진 비가역 물질만이 코팅되어 있고,
    상기 비가역 물질은, 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 첫 번째 충전 이후 소멸되고, 첫 번째 충전 이후에는 상기 무지부 상에 코팅층이 없는 상태로 되며, 상기 비가역 물질은, Li2O2, Li2O 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비가역 물질은 상기 무지부 상에 10 내지 300㎛의 두께로 코팅되는 리튬 이차전지용 양극.
  5. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체;
    상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및
    상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로,
    상기 양극은 제1항 또는 제4항에 따른 리튬 이차전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로서, 실리콘(Si)계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은, 실리콘 및 실리콘 산화물의 복합체; 실리콘 합금; 또는 실리콘 산화물의 복합체 및 실리콘 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제5항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  9. 제8항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  10. 제9항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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