JPWO2011074214A1 - 防湿フィルム及びその製造方法、並びにそれを備えた有機電子デバイス - Google Patents
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Abstract
防湿フィルム（１０）は、フィルム本体（１１）の表面に防湿膜（１２）が設けられたものであって、防湿膜（１２）は、組成に炭素原子を含んだ酸化炭化窒化ケイ素化合物からなる第１層（１１ａ）と、上記第１層（１１ａ）よりも含有する炭素原子の少ない又は炭素原子を含まない組成の酸窒化ケイ素化合物からなり、該第１層（１１ａ）よりも密度が大きい第２層（１１ｂ）と、を含み、上記第１層（１１ａ）と上記第２層（１１ｂ）とは隣接して積層されており、上記第１層（１１ａ）は上記第２層（１１ｂ）側にいくに従って密度が高くなっていることを特徴とする。
Description
本発明は、優れた防湿性能を有する防湿フィルム及びその製造方法、並びにそれを備えた有機電子デバイスに関する。
食品や医薬品、工業用品等の包装用のフィルムとして、樹脂フィルム本体上に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の防湿膜を設けた防湿フィルムが知られている。この防湿フィルムの別の用途として、近年、液晶表示装置や有機ＥＬデバイス、太陽電池、タッチパネル等の電子デバイスの支持基材として用いることが注目されている。
特許文献１には、無機酸化物層及び酸化窒化炭化珪素層からなる積層体を基材フィルムの少なくとも一方の面に設けた防湿フィルムの構成が開示されており、これにより、優れた耐湿熱性が得られると記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載された構成の防湿フィルムでは、水蒸気透過度を０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度にまで抑えるのが限界である。これは、無機酸化物層と酸化窒化炭化珪素層との界面において密度や組成の大きな変化が存在し、そのために、組成元素の未結合手（ダングリングボンド）が水素原子を含む不純物ガスと反応したり、水分を捕獲（トラップ）したりするので、一定量の水分を含むことが避けられないことが原因と考えられる。
有機ＥＬ表示装置や有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスの支持基材として防湿フィルムを用いる場合には、有機電子デバイスは水分により損傷を受けることにより機能特性が劣化しやすいので、より高い防湿性能が求められる。
本発明は、有機電子デバイス等の支持基材として使用可能な優れた防湿性能を有する防湿フィルムを得ることを目的とする。
本発明の防湿フィルムは、フィルム本体の表面に防湿膜が設けられたものであって、防湿膜は、組成に炭素原子を含んだ酸化炭化窒化ケイ素化合物からなる第１層と、第１層よりも含有する炭素原子の少ない又は炭素原子を含まない組成の酸窒化ケイ素化合物からなり、第１層より密度が大きい第２層と、を含み、第１層と第２層とは隣接して積層されており、第１層は第２層側にいくに従って密度が高くなっていることを特徴とする。
上記の構成によれば、第１層は第２層側にいくに従って密度が高くなるように構成されているので、第１層と第２層との異なる組成の膜の界面においても、密度が大きく変化することがない。そのため、密度が大きく異なる界面よりも未結合手（ダングリングボンド）の数が少なくなり、水分を捕手しにくくなり、結果として、高い防湿性能を得ることができる。
本発明の防湿フィルムは、第１層の組成がＳｉＯＮＣであり、第２層の組成がＳｉＯＮであってもよい。
本発明の防湿フィルムは、防湿膜が、第１層と第２層とが交互に積層されて構成されていることが好ましい。
本発明の防湿フィルムは、防湿膜のフィルム本体側表面に第２層が露出していてもよい。
本発明の防湿フィルムは、防湿膜のフィルム本体側とは反対側の表面に第２層が露出していてもよい。
防湿膜は、その厚さが１〜５０μｍであることが好ましい。
本発明の防湿フィルムは、第１層の厚さが０．５〜５０μｍであってもよい。
本発明の防湿フィルムは、第２層の厚さが１０〜５００ｎｍであってもよい。
本発明の防湿フィルムは、第１層の電子分光分析によって測定される炭素含有率が１〜３０ｍｏｌ％であってもよい。
本発明の防湿フィルムは、第２層の電子分光分析によって測定される炭素含有率が０〜１ｍｏｌ％であってもよい。
本発明の防湿フィルムは、第１層の密度が２．３〜２．６ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本発明の防湿フィルムは、第２層の密度が２．８〜３．１ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本発明の有機電子デバイスは、本発明の防湿フィルムと、防湿フィルムの防湿膜側に設けられると共に、２つの電極に挟まれるように設けられた有機層と、を備えたものである。
上記の構成の有機電子デバイスによれば、本発明の防湿フィルムを備えているので、外部からフィルム内に水分が浸入するのを抑制することができ、結果として、水分が有機層や電極に到達して有機電子デバイスの機能特性が劣化することを抑制することができる。
本発明の有機電子デバイスは、有機層が有機エレクトロルミネッセンス層で構成された有機エレクトロルミネッセンスディスプレイであってもよい。
本発明の防湿フィルムを製造するための防湿フィルムの製造方法は、プラズマ化学気相成長法を用いて第１層を形成する第１層形成工程と、スパッタリング法を用いて上記第２層を形成する第２層形成工程と、を備え、第１層形成工程は、第１層の第２層側の形成において、プラズマ照射強度を徐々に変化させることにより、第１層は第２層側にいくに従って密度が高くなるように第１層を形成することを特徴とする。
本発明の防湿フィルムは、防湿膜が、組成に炭素原子を含んだ酸化炭化窒化ケイ素化合物からなる第１層と、第１層よりも含有する炭素原子の少ない又は炭素原子を含まない組成の酸窒化ケイ素化合物からなり、第１層より密度が大きい第２層と、を含み、第１層と第２層とは隣接して積層されており、第１層は第２層側にいくに従って密度が高くなっているので、第１層と第２層との異なる組成の膜の界面においても、密度が大きく変化することがない。そのため、密度が大きく異なる界面よりも未結合手（ダングリングボンド）の数が少なくなり、水分を捕手しにくくなり、結果として、高い防湿性能を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
（有機ＥＬ表示装置）
図１は、本実施形態の有機ＥＬ表示装置Ｄを示す。この有機ＥＬ表示装置Ｄは、例えば、携帯電話やカーナビ、カラーテレビ等のディスプレイとして用いられる。
図１は、本実施形態の有機ＥＬ表示装置Ｄを示す。この有機ＥＬ表示装置Ｄは、例えば、携帯電話やカーナビ、カラーテレビ等のディスプレイとして用いられる。
有機ＥＬ表示装置Ｄは、支持基材１０上に有機ＥＬ素子が設けられた構造を有する。
支持基材１０は、フィルム本体１１の表面に防湿膜１２が設けられた防湿フィルムで構成されている。支持基材１０は、例えば、厚さが１０〜３００μｍ、縦長さが５０〜３００ｍｍ、及び横長さが５０〜３００ｍｍである。
防湿フィルム（支持基材）１０のフィルム本体１１は、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、シクロオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、無色透明ポリイミド（ＰＩ）フィルム、トリアセチルセルロース（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＴＡＣ）フィルム等で構成されている。フィルム本体１１は、例えば厚さが１０〜３００μｍである。
防湿膜１２は、複数の膜が積層されて構成されている。防湿膜１２を構成する複数の膜には、組成に炭素原子を含んだ酸化炭化窒化ケイ素化合物からなる第１層１２ａと、それよりも含有する炭素原子の少ない又は炭素原子を含まない組成の酸窒化ケイ素化合物からなる第２層１２ｂと、が含まれている。
防湿膜１２は、第１層１２ａと第２層１２ｂとが交互に積層されて構成されている。防湿膜１２は、全体としての厚さが１〜５０μｍ程度となるように積層されていることが好ましく、例えば第１層１２ａと第２層１２ｂとが４層ずつ交互に積層されている。
なお、防湿膜１２は、第１層１２ａと第２層１２ｂとが一層ずつ積層されて構成されていてもよい。また、例えば、第２層１２ｂ、第１層１２ａ、第２層１２ｂ、第１層１２ａ、第２層１２ｂのように、全部で奇数の層で構成されていてもよく、例えば、第２層１２ｂ、第１層１２ａ、第２層１２ｂ、第１層１２ａ、第２層１２ｂ、第１層１２ａのように、全部で偶数の層で構成されていてもよい。また、防湿膜１２は、例えば、第２層１２ｂ、第１層１２ａ、第１層１２ａ、第２層１２ｂのように、第１層１２ａ同士又は第２層１２ｂ同士が連続して積層されていてもよい。さらに、防湿膜１２は、第１層１２ａ及び第２層１２ｂ以外の第３の層を含んでいてもよい。
第１層１２ａは、例えば、組成がＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４の中間体に炭素が混入した、ＳｉＯＮＣで表される酸化炭化窒化ケイ素化合物である。第１層１２ａを形成する材料は、例えば、炭素含有率が１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。なお、第１層１２ａの炭素含有率は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，エスカ）やＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）等の電子分光分析を用いて、０．１〜数ｍｏｌ％のオーダーについて測定することができる。第１層１２ａは、膜厚が例えば０．５〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ以上とすることにより、防湿膜１２の防湿性能を確保することができる。
第１層１２ａは、第２層１２ｂよりも炭素含有率が大きいので、第２層１２ｂよりも密度が小さくなっている。第１層１２ａは、層内において密度が均一ではなく、第１層１２ａよりも密度の高い第２層１２ｂ側にいくに従って密度が高くなるような密度分布を有する。例えば、第１層１２ａの上層のみに第２層１２ｂが位置する場合には、第１層１２ａの下層から上層にいくに従って密度が高くなる。また、第１層１２ａの下層にも上層にも第２層１２ｂが存在する場合には、第１層１２ａの下層から中央層にいくに従って密度が低くなり、中央層から上層にいくに従って密度が再び高くなる。さらに、第１層１２ａの下層のみに第２層１２ｂが存在する場合には、第１層１２ａの下層から上層にいくに従って密度が低くなる。このように、第１層１２ａの密度が層内において均一ではなく第２層１２ｂ側にいくに従って高くなるように構成されているので、第１層１２ａと第２層１２ｂとの界面においても密度の大きな変化を伴うことがない。第１層１２ａは、密度の低いところでは、密度が例えば２．３〜２．６ｇ／ｃｍ３であり、第２層１２ｂ側の密度の高いところでは、例えば２．６〜３．０ｇ／ｃｍ３である。なお、膜の密度は、Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ：Ｘ−Ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）で測定されるＸ線強度プロファイルの結果から算出することができる。また、密度の分布は、各成膜条件の変化から推定することができる。
第２層１２ｂは、例えば、組成がＳｉＯＮの酸窒化ケイ素化合物である。第２層１２ｂを形成する材料は、第１層１２ａよりも炭素含有率が低く、例えば、炭素含有率が１ｍｏｌ％以下であり、炭素を含んでいないことが好ましい。第２層１２ｂは、第１層１２ａよりも密度か高いので膜応力が大きく、分厚く堆積すると剥離しやすくなるため、膜厚が例えば１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
第２層１２ｂは、第１層１２ａよりも密度が高く、例えば密度が２．８〜３．１ｇ／ｃｍ３である。第２層１２ｂは、層全体に渡って密度が均一である必要はないが、第１層１２ａのような密度分布は形成されていない。
防湿膜１２は、フィルム本体１１側に、第１層１２ａが露出していてもよく、第２層１２ｂが露出していてもよいが、フィルム本体１１との密着強度を高める観点からは、第２層１２ｂがフィルム本体１１側に露出していることが好ましい。
また、防湿膜１２は、フィルム本体１１側とは反対側に第１層１２ａが露出していてもよく、第２層１２ｂが露出していてもよいが、防湿フィルム１０の表面の強度の確保の観点からは、密度の高い第２層１２ｂがフィルム本体１１側とは反対側に露出していることが好ましい。また、防湿フィルム１０の表面に形成する材料（例えば、ＩＴＯ電極等）との親和性の観点からも、無機化合物である第２層１２ｂがフィルム本体１１側とは反対側に露出していることが好ましい。
以上の構成の防湿フィルム１０によれば、第１層１２ａは第２層１２ｂ側にいくに従って密度が高くなっているので、第１層１２ａと第２層１２ｂとの異なる組成の膜の界面においても、密度が大きく変化することがない。そのため、第１層１２ａと第２層１２ｂとの密度が界面において大きく変化する場合よりも未結合手（ダングリングボンド）の数が少なくなる。界面におけるダングリングボンドの数が多いと、水分を捕獲（トラップ）しやすくなり、捕獲された水分が、防湿膜１２内に存在するピンホールを通って防湿膜１２を透過してしまうと考えられるが、上記の構成の防湿フィルム１０は、防湿膜１２の界面におけるダングリングボンドの数が少ないので、優れた透過性能が得られる。
なお、ここではフィルム本体１１の一方の表面に防湿膜１２が設けられているとして説明したが、フィルム本体１１の両方の表面に防湿膜１２が設けられていてもよい。
有機ＥＬ素子は、支持基材表面にパターン形成して設けられた第１電極１３と、有機層１４と、第２電極１５と、が順に積層された構成を有する。
第１電極１３は、導電性材料で形成されており、支持基材上に各画素に対応するように設けられている。第１電極１３は、有機層１４にホール（正孔）を注入する機能を有する。第１電極１３は、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の導電性の材料で構成されている。第１電極１３は、例えば厚さが５０〜１５０ｎｍである。
有機層１４は、第１電極１３側から正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層が順に積層された構造を有する。なお、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、及び電子注入層は必須ではなく、必要に応じて設けられている。
正孔注入層及び正孔輸送層は、それぞれ発光層への正孔注入効率及び正孔輸送効率を高める機能を有する。正孔注入層及び正孔輸送層の材料としては、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）や４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル）（α−ＮＰＤ）等の材料が挙げられる。正孔注入層及び正孔輸送層は、それぞれ独立に構成されていても一体に構成されていてもよく、後者の場合は、例えば厚さが１０〜１００ｎｍである。
発光層は、第１電極１３側から注入されたホール（正孔）と第２電極１５側から注入された電子とを再結合させて光を出射させる機能を有する。発光層の材料としては、例えば、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）カルバゾール誘導体や２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾ−ル誘導体等の発光効率が高い材料が挙げられる。発光層は、例えば厚さが３０〜１００ｎｍである。
電子輸送層及び電子注入層は、それぞれ、第２電極１５から発光層への電子輸送効率及び電子注入効率を高める機能を有する。電子輸送層及び電子注入層の材料としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）や３−フェニル−４（１’−ナフチル）５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等の材料が挙げられる。電子輸送層及び電子注入層は、それぞれ独立に構成されていても一体に構成されていてもよく、後者の場合は、例えば厚さが１０〜１００ｎｍである。
第２電極１５は、有機層１４に電子を注入する機能を有する。第２電極１５の材料としては、例えば、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ等）やアルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等）等が挙げられる。第２電極１５は、例えば厚さが５０〜１００ｎｍである。
第２電極１５を覆うように保護膜（図示せず）が設けられていてもよい。保護膜は、絶縁性や導電性の材料で形成されており、厚さが例えば１００〜１０００ｎｍである。保護膜は、水や酸素が有機層１４へ混入するのを阻止する機能を有する。
なお、支持基材１０上に設けられた有機ＥＬ素子は、封止基材（図示せず）で不活性ガス空間内に封止されている。
以上の構成の有機ＥＬ表示装置Ｄでは、各画素において、ＴＦＴがオンとなった際に、有機層１４に対し、第１電極１３からホール（正孔）が注入されると共に第２電極１５から電子が注入され、それらのホールと電子とが発光層で再結合し、それによって放出されたエネルギーが発光層の発光材料を励起させ、励起された発光材料が励起状態から基底状態に戻るときに蛍光や燐光を放出し、その蛍光や燐光が有機層１４の発光として外部に出射され、画素全体として所定の画像を表示することとなる。
以上の構成の有機ＥＬ表示装置Ｄでは、支持基材１０として用いる防湿フィルムの防湿性能が優れているので、防湿フィルム１０と封止ガラスとで封止された空間への水分の浸入量が抑制される。そして、結果として、電極や有機層１４が水分により損傷を受けることが抑制されるので、優れた発光特性を得ることができる。
なお、本実施形態では、第１電極１３が陽極及び第２電極１５が陰極である構成としたが、第１電極が陰極及び第２電極が陽極の逆構造型有機ＥＬ素子であってもよい。この場合、第１電極から有機層１４に電子が注入されると共に第２電極から有機層１４にホールが注入されて両者が再結合することにより有機層１４が発光し、画素全体として所定の画像を表示を行う。
さらに、本実施形態では、支持基材１０側から光を取り出すボトムエミッション型の構成としたが、支持基材側とは反対側から光を取り出すトップエミッション型の構成としてもよい。その場合、第１電極は例えばアルミニウムや銀合金（ＡＰＣ等）の反射性の材料で形成され、第２電極は光透過性の材料で例えば１０〜３０ｎｍの厚さとなるように形成される。
（防湿フィルムの製造方法）
次に、防湿フィルム１０の製造方法について説明する。
次に、防湿フィルム１０の製造方法について説明する。
まず、反応室と堆積室からなるＣＶＤ装置を準備し、プラズマＣＶＤ法を用いてフィルム本体１１の表面に第１層１２ａの成層を行う。なお、フィルム本体１１は堆積室の所定の位置にセットしておく。また、堆積室の内部を１０−３Ｐａ程度の圧力雰囲気に調整する。
続いて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を原料ガスとして、反応室内において、例えば７５〜１２５℃で熱分解する。
次いで、堆積室内に、熱分解で得られたガスを導入する。このとき、マスフローでガスの流量を例えば１〜２０ｃｍ３／ｍｉｎとなるように制御する。そして、堆積室内に例えばＡｒガス及びＯ２ガスをそれぞれ１０ｃｍ３／ｍｉｎ程度及び５ｃｍ３／ｍｉｎ程度供給しながら、高周波電源を用いて、例えば２００Ｗでガスプラズマを出力して、約１０分間以上ＳｉＯＮＣ膜の成膜を行う。このとき、フィルム本体１１を例えば１００℃以上に加熱して、成膜中の膜内に水分が含まれないようにする。
プラズマ出力２００Ｗでの成膜を１０分程度行った後は、プラズマ出力を徐々に引き上げていき、成膜する膜の密度を大きくしていく。このとき、例えば、プラズマ出力を毎分１ステップあたり１００Ｗ大きくして、プラズマ出力が１ｋＷ程度に到達すると、その状態で２分間程度成膜を行う。ここで第１層１２ａが完成する。
なお、ここでは、プラズマ出力を１ステップずつ段階的に変化させるとして説明したが、直線的に変化させて出力を上げていってもよい。また、プラズマの出力を１ステップあたり１００Ｗ変化させるとしたが、１ステップあたりのプラズマ出力変化量を小さくする、つまりステップ数を増やすほど、形成される膜の密度の変化は連続的な変化となる。
次に、第１層１２ａの上に第２層１２ｂを形成する。第２層１２ｂは、高周波スパッタリング法を用いて形成する。このスパッタリングにおいては、ターゲットとして例えばＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等を備えたスパッタリング装置を用いる。そして、例えばＡｒガス及びＯ２ガスをそれぞれ１０ｃｍ３／ｍｉｎ程度及び５ｃｍ３／ｍｉｎ程度で装置内に導入して、スパッタリングを行う。これにより、ＳｉＯＮ膜が形成される。ＳｉＯＮ膜は、例えば５０ｎｍ程度の厚さに成膜する。
続いて、第２層１２ｂ上に、再びプラズマＣＶＤ法を用いて第１層１２ａを形成する。このとき、第１層１２ａの下層に第２層１２ｂが存在するので、プラズマ出力の高い方から低い方に徐々に変化させた後、再度プラズマ出力を大きくして、膜の密度の変化が連続的になるようにする。具体的には、プラズマ出力を１ｋＷ程度にして２分間程度成膜した後、毎分１ステップあたり１００Ｗ程度小さくしてゆき、プラズマ出力が２００Ｗ程度に到達すると、その状態で１０分間程度成膜を行う。そして、再びプラズマ出力を毎分１ステップあたり１００Ｗ大きくして、プラズマ出力が１ｋＷ程度に到達すると、その状態で２分間程度成膜を行う。ここで第１層１２ａが完成する。なお、プラズマ出力の変化のさせ方以外の条件は、初めに成膜した第１層１２ａと同じである。
次いで、先ほどの第２層１２ｂと同様にして、第１層１２ａの上に第２層１２ｂを成膜する。
これらの第１層１２ａ、第２層１２ｂの形成の工程を繰り返して防湿膜１２とすることにより、防湿フィルム１０を作製することができる。なお、ここでは第１層１２ａの形成から行うとして説明したが、第２層１２ｂを先に形成してもよい。
この防湿フィルム１０は、例えば、上記説明した有機ＥＬ表示装置Ｄの支持基材１０として用いることができる。有機ＥＬ表示装置Ｄの製造方法は、本発明の防湿フィルム１０を用いることを覗いて、ロールツウロール方式等の従来公知の方法を採用することができる。
［試験評価］
フィルム又は防湿フィルムとして、以下の実施例及び比較例１〜３を準備した。
［試験評価］
フィルム又は防湿フィルムとして、以下の実施例及び比較例１〜３を準備した。
−実施例−
本実施形態の防湿フィルム１０の製造方法に従って、透明ポリイミドフィルム２１（三菱瓦斯化学社製、商品名：ネオプリム、耐熱温度１５０℃以上）上に、第２層２２ｂ、第１層２１ａ、及び第２層２２ｂを順に積層した防湿膜２２を設け、実施例にかかる防湿フィルムとした（図２）。なお、実施例の第１膜２２ａは、炭素含有率が０．１〜５ｍｏｌ％の範囲で分布したＳｉＯＮＣで構成されており、密度が２．４〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲に分布しており、厚さが１μｍであった。また、第２膜２２ｂのそれぞれは、炭素を含まないＳｉＯＮで構成されており、密度が３．１ｇ／ｃｍ３及び厚さが５０ｎｍであった。
本実施形態の防湿フィルム１０の製造方法に従って、透明ポリイミドフィルム２１（三菱瓦斯化学社製、商品名：ネオプリム、耐熱温度１５０℃以上）上に、第２層２２ｂ、第１層２１ａ、及び第２層２２ｂを順に積層した防湿膜２２を設け、実施例にかかる防湿フィルムとした（図２）。なお、実施例の第１膜２２ａは、炭素含有率が０．１〜５ｍｏｌ％の範囲で分布したＳｉＯＮＣで構成されており、密度が２．４〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲に分布しており、厚さが１μｍであった。また、第２膜２２ｂのそれぞれは、炭素を含まないＳｉＯＮで構成されており、密度が３．１ｇ／ｃｍ３及び厚さが５０ｎｍであった。
−比較例１−
厚さが０．１ｍｍのポリエチレンナフタレートのフィルム３１上に、ＲＦスパッタ法を用いて厚さが５０ｎｍ及び密度が３．１ｇ／ｃｍ３のＳｉＯＮ膜３２を成膜し、比較例１とした（図３）。
厚さが０．１ｍｍのポリエチレンナフタレートのフィルム３１上に、ＲＦスパッタ法を用いて厚さが５０ｎｍ及び密度が３．１ｇ／ｃｍ３のＳｉＯＮ膜３２を成膜し、比較例１とした（図３）。
−比較例２−
比較例１と同一のポリエチレンナフタレートのフィルム４１上に、ＲＦスパッタ法を用いて厚さが５０ｎｍ及び密度が３．１ｇ／ｃｍ３のＳｉＯＮ膜４１ｂを成膜し、次いでヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）をプラズマＣＶＤ法を用いて厚さが１μｍ及び密度が２．６ｇ／ｃｍ３のＳｉＯＮＣ膜４１ａを成膜し、さらに、ＲＦスパッタ法を用いて厚さが５０ｎｍ及び密度が３．１ｇ／ｃｍ３のＳｉＯＮ膜４１ｂを成膜したものを比較例２とした。なお、プラズマＣＶＤ法においては、一定の強度でプラズマ出力を行った。（図４）
−比較例３−
比較例１と同一のポリエチレンナフタレートのフィルム５１そのものを比較例３とした（図５）。
比較例１と同一のポリエチレンナフタレートのフィルム４１上に、ＲＦスパッタ法を用いて厚さが５０ｎｍ及び密度が３．１ｇ／ｃｍ３のＳｉＯＮ膜４１ｂを成膜し、次いでヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）をプラズマＣＶＤ法を用いて厚さが１μｍ及び密度が２．６ｇ／ｃｍ３のＳｉＯＮＣ膜４１ａを成膜し、さらに、ＲＦスパッタ法を用いて厚さが５０ｎｍ及び密度が３．１ｇ／ｃｍ３のＳｉＯＮ膜４１ｂを成膜したものを比較例２とした。なお、プラズマＣＶＤ法においては、一定の強度でプラズマ出力を行った。（図４）
−比較例３−
比較例１と同一のポリエチレンナフタレートのフィルム５１そのものを比較例３とした（図５）。
＜水蒸気透過度試験（ＭＯＣＯＮ法）＞
比較例１〜３について、ＪＩＳ−Ｋ ７１２９に準じた水蒸気透過度試験を行って、可視光透過度、酸素透過度、及び湿度透過度の測定を行った。なお、４０℃及び相対湿度９０％の雰囲気下で測定を行った。
比較例１〜３について、ＪＩＳ−Ｋ ７１２９に準じた水蒸気透過度試験を行って、可視光透過度、酸素透過度、及び湿度透過度の測定を行った。なお、４０℃及び相対湿度９０％の雰囲気下で測定を行った。
（結果）
水蒸気透過度試験の結果を表１に示す。
水蒸気透過度試験の結果を表１に示す。
表１によれば、表面に防湿膜を設けた比較例１及び２によれば、フィルム単体である比較例３よりも酸素、水分ともにバリア性能が得られていることが分かる。
防湿膜を単層膜で構成した比較例１と防湿膜を積層膜で構成した比較例２とを比較すると、積層膜で構成した比較例２の方が酸素、水分共に高いバリア性能が得られることが期待される。しかしながら、表１によれば、酸素透過度については比較例２の方が高いバリア性能が得られている一方、湿度透過度については逆にバリア性能が低下していることが分かる。
これは、防湿膜を積層膜で構成したことにより、各層の界面に水分がトラップされ、トラップされた水分が透過したことによると考えられる。
＜カルシウムテスト＞
水蒸気透過性の評価試験としては、例えばＪＩＳ−Ｋ ７１２９に準じた水蒸気透過度試験（ＭＯＣＯＮ法）等が知られているが、微小な水蒸気量の評価試験としては、以下説明するカルシウムテストが有効である。カルシウムテストは、カルシウム薄膜の反射率を測定することにより、反射率の変化とカルシウムの酸化量との関係から、カルシウム薄膜周辺に存在する水蒸気の量を算出する方法である。実施例及び比較例２の防湿フィルムについてカルシウムテストを行い、それぞれの透過湿度（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）を算出した。
水蒸気透過性の評価試験としては、例えばＪＩＳ−Ｋ ７１２９に準じた水蒸気透過度試験（ＭＯＣＯＮ法）等が知られているが、微小な水蒸気量の評価試験としては、以下説明するカルシウムテストが有効である。カルシウムテストは、カルシウム薄膜の反射率を測定することにより、反射率の変化とカルシウムの酸化量との関係から、カルシウム薄膜周辺に存在する水蒸気の量を算出する方法である。実施例及び比較例２の防湿フィルムについてカルシウムテストを行い、それぞれの透過湿度（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）を算出した。
（サンプルの作製）
カルシウムテストに用いるサンプルを図６に示す。
カルシウムテストに用いるサンプルを図６に示す。
まず、一辺が１００ｍｍ及び厚さが０．７ｍｍのガラス基板６１（コーニング社製、商品名：コーニング１７３７ガラス、可視域（λ＝４５０〜８００ｎｍ）における光透過度８０％以上）の中央部分に、一辺が２０ｍｍ及び深さが０．３ｍｍの直方体状の切り込みを設けた。そして、切り込みの中央部分の一辺が１０ｍｍの正方形の領域に、真空蒸着法によってカルシウムを蒸着した。
続いて、ガラス基板６１の周囲に、厚さが５０μｍとなるようにエポキシ樹脂６２を塗布し、防湿膜６３ａ側がカルシウム薄膜側となるようにして、測定対象となる防湿フィルム６３を貼り付けた。
なお、サンプルの作製は、水分や酸素濃度の低い雰囲気下（水分濃度、酸素濃度共に１０ｐｐｍ以下）で行った。
なお、ここでは、参照データとして、透過湿度が既知の防湿膜を設けていないフィルムについても測定を行った。
（測定方法）
カルシウムテストの各サンプルを大気中に保管し、カルシウム薄膜の反射率を時間経過毎に測定した。なお、光学顕微鏡でサンプルの箇所を特定し、その反射像を利用して、スペクトル分光器（大塚電子(株)製、ＭＣＰＤ−２０００）を用いて可視域（λ＝４５０〜７００ｎｍ）における反射率を測定して平均値を計算し、カルシウム薄膜の反射率とした。
カルシウムテストの各サンプルを大気中に保管し、カルシウム薄膜の反射率を時間経過毎に測定した。なお、光学顕微鏡でサンプルの箇所を特定し、その反射像を利用して、スペクトル分光器（大塚電子(株)製、ＭＣＰＤ−２０００）を用いて可視域（λ＝４５０〜７００ｎｍ）における反射率を測定して平均値を計算し、カルシウム薄膜の反射率とした。
次に、反射率の低下量がカルシウムの酸化反応量に相当するとして、カルシウムの酸化反応式Ｃａ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２から、酸化反応に使われる水分量を計算した。サンプルの端部から所定面積及び所定厚さ（ここでは５０μｍ）のエポキシ樹脂を通過して浸入する水分の量は既知であるので、水分の浸入量からこれを差し引きして、防湿フィルムから浸入した水分量を計算した。
最後に、参照データの測定結果と透過湿度との関係から、実施例及び比較例２の透過湿度を計算した。
（結果）
各透過湿度の結果を表２に示す。
各透過湿度の結果を表２に示す。
表２によれば、実施例の透過湿度が約０．００７ｇ／ｍ２・ｄａｙであるのに対し、比較例２の透過湿度は約０．０３６ｇ／ｍ２・ｄａｙである。この結果から、防湿膜の第１層において、第２層側にいくに従って密度が大きくなっている防湿膜を備えた実施例の防湿フィルムによれば、優れた防湿性能が得られていることが分かる。
＜輝度テスト＞
実施例及び比較例２の防湿フィルムを備えた有機ＥＬ素子の発光輝度についての試験評価を行った。
実施例及び比較例２の防湿フィルムを備えた有機ＥＬ素子の発光輝度についての試験評価を行った。
（サンプルの作製）
実施例及び比較例２の防湿フィルムを用いて、有機ＥＬ素子を作製した。有機ＥＬ素子の構成は、次の通りである。
実施例及び比較例２の防湿フィルムを用いて、有機ＥＬ素子を作製した。有機ＥＬ素子の構成は、次の通りである。
まず、防湿フィルム上に、第１電極としてＩＺＯ膜（厚さ１５０ｎｍ）を形成し、次いで、有機層として、α−ＮＰＤ膜（厚さ５０ｎｍ）、Ａｌｑ３膜（厚さ５０ｎｍ）及びＬｉＦ膜（厚さ５ｎｍ）を順に積層し、最後に、第２電極としてＡｌ膜（厚さ２００ｎｍ）を形成した。そして、酸素濃度及び水分濃度をそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御した雰囲気下で、エポキシ樹脂を接着剤としてガラス基板で封止し、有機ＥＬ素子のサンプルとした。
（測定方法）
実施例及び比較例２の防湿フィルムを備えた有機ＥＬ素子について、室温（２５℃）及び相対湿度５０％において、各大きさの電圧を印加したときの発光輝度を測定した。また、有機ＥＬ素子の発光開始から所定時間経過後についても測定を行った。
実施例及び比較例２の防湿フィルムを備えた有機ＥＬ素子について、室温（２５℃）及び相対湿度５０％において、各大きさの電圧を印加したときの発光輝度を測定した。また、有機ＥＬ素子の発光開始から所定時間経過後についても測定を行った。
（結果）
上記測定の結果を図７及び８に示す。また、所定の電圧（実施例については２０Ｖ，比較例２については１５Ｖ）を印加したときの時間経過に対する輝度の変化の割合を図９に示す。
上記測定の結果を図７及び８に示す。また、所定の電圧（実施例については２０Ｖ，比較例２については１５Ｖ）を印加したときの時間経過に対する輝度の変化の割合を図９に示す。
図７〜９によれば、実施例を備えた有機ＥＬ素子は、発光開始から５時間経過後も発光開始時の８０％以上の輝度を保持している一方、比較例２を備えた有機ＥＬ素子は、発光開始から５時間経過後には発光開始時の輝度の２０％以下となることが分かる。これより、優れた防湿特性の防湿フィルムを備えた有機ＥＬ素子は、優れた発光特性を示すことが分かる。
本発明は、優れた防湿性能を有する防湿フィルム及びその製造方法、並びにそれを備えた有機電子デバイスについて有用である。
Ｄ 有機ＥＬ表示装置（有機電子デバイス）
１０ 防湿フィルム（支持基材）
１１ フィルム本体
１２ 防湿膜
１２ａ 第１層
１２ｂ 第２層
１３ 第１電極
１４ 有機層
１５ 第２電極
１０ 防湿フィルム（支持基材）
１１ フィルム本体
１２ 防湿膜
１２ａ 第１層
１２ｂ 第２層
１３ 第１電極
１４ 有機層
１５ 第２電極
Claims (15)
- フィルム本体の表面に防湿膜が設けられた防湿フィルムであって、
防湿膜は、
組成に炭素原子を含んだ酸化炭化窒化ケイ素化合物からなる第１層と、
上記第１層よりも含有する炭素原子の少ない又は炭素原子を含まない組成の酸窒化ケイ素化合物からなり、該第１層よりも密度が大きい第２層と、
を含み、
上記第１層と上記第２層とは隣接して積層されており、
上記第１層は上記第２層側にいくに従って密度が高くなっていることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１に記載された防湿フィルムにおいて、
上記第１層の組成がＳｉＯＮＣであり、
上記第２層の組成がＳｉＯＮであることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１又は２に記載された防湿フィルムにおいて、
上記防湿膜は、上記第１層と上記第２層とが交互に積層されて構成されていることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１〜３のいずれかに記載された防湿フィルムにおいて、
上記防湿膜の上記フィルム本体側表面には上記第２層が露出していることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１〜４のいずれかに記載された防湿フィルムにおいて、
上記防湿膜の上記フィルム本体側とは反対側の表面には上記第２層が露出していることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１〜５のいずれかに記載された防湿フィルムにおいて、
上記防湿膜は、その厚さが１〜５０μｍであることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１〜６のいずれかに記載された防湿フィルムにおいて、
上記第１層は、その厚さが０．５〜５０μｍであることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１〜７のいずれかに記載された防湿フィルムにおいて、
上記第２層は、その厚さが１０〜５００ｎｍであることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１〜８のいずれかに記載された防湿フィルムにおいて、
上記第１層は、電子分光分析によって測定される炭素含有率が１〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１〜９のいずれかに記載された防湿フィルムにおいて、
上記第２層は、電子分光分析によって測定される炭素含有率が０〜１ｍｏｌ％であることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１〜１０のいずれかに記載された防湿フィルムにおいて、
上記第１層は、密度が２．３〜３．０ｇ／ｃｍ３の間での分布を有することを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１〜１１のいずれかに記載された防湿フィルムにおいて、
上記第２層は、密度が２．８〜３．１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする防湿フィルム。 - 請求項１〜１２のいずれかに記載された防湿フィルムと、
上記防湿フィルムの上記防湿膜側に設けられるとともに、２つの電極に挟まれるように設けられた有機層と、
を備えたことを特徴とする有機電子デバイス。 - 請求項１３に記載された有機電子デバイスにおける有機層が有機エレクトロルミネッセンス層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
- フィルム本体の表面に、組成に炭素原子を含んだ酸化炭化窒化ケイ素化合物からなる第１層と、上記第１層よりも含有する炭素原子の少ない又は炭素原子を含まない組成の酸窒化ケイ素化合物からなり、該第１層よりも密度が大きい第２層と、を含んだ防湿膜が設けられた防湿フィルムの製造方法であって、
プラズマ化学気相成長法を用いて上記第１層を形成する第１層形成工程と、
スパッタリング法を用いて上記第２層を形成する第２層形成工程と、
を備え、
上記第１層形成工程は、上記第１層の上記第２層側の形成において、プラズマ照射強度を徐々に変化させることにより、該第１層は該第２層側にいくに従って密度が高くなるように第１層を形成することを特徴とする防湿フィルムの製造方法。
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