JPWO2010024370A1 - Film with metal film - Google Patents
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Abstract
絶縁層と該絶縁層に対する密着性及び均一性に優れる金属膜層とを効率的に形成することができ、しかも、レーザーによるブラインドビア形成においてレーザー加工性に優れる回路基板の製造方法、並びに、該方法に用いる金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムを提供すること。支持体層、該支持体層上に形成された離型層及び該離型層上に形成された金属膜層を有する金属膜付きフィルムであって、該離型層の少なくとも金属膜層と接する面が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される1種以上の水溶性樹脂から形成され、さらに該水溶性樹脂が、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される1種以上を含有することを特徴とする金属膜付きフィルム、又は該金属膜付きフィルムの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成されている金属膜付き接着フィルムを使用する。An insulating layer and a metal film layer excellent in adhesion and uniformity to the insulating layer can be efficiently formed, and a method of manufacturing a circuit board excellent in laser workability in blind via formation by a laser, and To provide a film with a metal film and an adhesive film with a metal film used in the method. A film with a metal film having a support layer, a release layer formed on the support layer, and a metal film layer formed on the release layer, and is in contact with at least the metal film layer of the release layer The surface is formed from one or more water-soluble resins selected from water-soluble cellulose resin, water-soluble polyester resin and water-soluble acrylic resin, and the water-soluble resin further comprises metal compound powder, carbon powder, metal powder and black dye. Use of a film with a metal film characterized by containing one or more selected from the above, or an adhesive film with a metal film in which a curable resin composition layer is formed on the metal film layer of the film with the metal film To do.
Description
本発明は金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムに関する。また、これらフィルムを用いた多層プリント配線板等の回路基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a film with a metal film and an adhesive film with a metal film. Moreover, it is related with the manufacturing method of circuit boards, such as a multilayer printed wiring board using these films.
従来より、銅膜等の金属膜層を、メッキシード層として、被着体上に転写する方法が試みられている。例えば、特許文献1、2には、支持体上に離型層を介して蒸着等により銅膜を形成した金属膜付きフィルムを作製し、該金属膜付きフィルムの銅膜を内層回路基板上の樹脂組成物層表面やプリプレグ表面に転写し、転写された銅膜上にメッキ等により導体層を形成する方法が開示されている。また、特許文献3には、支持体上に直接蒸着等により銅膜を形成し、その上に樹脂組成物層を形成した接着フィルムが開示されている。 Conventionally, a method of transferring a metal film layer such as a copper film onto an adherend as a plating seed layer has been attempted. For example, in Patent Documents 1 and 2, a film with a metal film in which a copper film is formed on a support by vapor deposition or the like through a release layer is prepared, and the copper film of the film with the metal film is formed on an inner circuit board. A method is disclosed in which a conductor layer is formed by plating or the like on a transferred copper film after being transferred to the resin composition layer surface or the prepreg surface. Patent Document 3 discloses an adhesive film in which a copper film is formed directly on a support by vapor deposition or the like, and a resin composition layer is formed thereon.
しかし、特許文献1、2の方法では、金属膜からのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」とも略称する)フィルムの剥離性が悪化するため、均一な金属膜の転写が困難となる。また、特許文献3に記載の方法では、接着フィルムの支持体が離型層を有しないため、金属膜層にしわや損傷が生じるなど、均一な金属膜層を形成しがたい。 However, in the methods of Patent Documents 1 and 2, the peelability of a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) film from the metal film is deteriorated, so that it is difficult to transfer the uniform metal film. Further, in the method described in Patent Document 3, since the support of the adhesive film does not have a release layer, it is difficult to form a uniform metal film layer such as wrinkles and damages on the metal film layer.
また、金属膜が転写された絶縁層にレーザーでブラインドビアを形成する場合、レーザー光が金属膜で反射するため、加工性に劣るという問題がある。加工性を上げるため、レーザーエネルギーを高くすると、下地金属層の損傷や、ブラインドビアの形状が悪化する傾向にあるなどの問題が生じるので、できるだけ低いレーザーエネルギーでの加工性改善が求められる。例えば、金属張積層板等の金属層上からレーザーにより穴あけ加工を行う方法として、接着剤層を有するレーザーエネルギー吸収性のシートを金属層上に接着し、穴あけ加工後に該シートを剥離する方法が知られているが、工程及びコストが増えるという問題がある。また転写された薄い金属膜においては、レーザーエネルギー吸収性のシートの剥離時に金属膜が損傷し易いという問題も生じる。 In addition, when a blind via is formed with a laser in an insulating layer to which a metal film has been transferred, there is a problem that workability is inferior because laser light is reflected by the metal film. If the laser energy is increased in order to improve the workability, problems such as damage to the underlying metal layer and the tendency of the shape of the blind via tend to deteriorate occur. Therefore, improvement in workability with the lowest possible laser energy is required. For example, as a method of drilling by laser from a metal layer such as a metal-clad laminate, there is a method of bonding a laser energy absorbing sheet having an adhesive layer on the metal layer and peeling the sheet after drilling As is known, there is a problem that the process and cost increase. Further, the transferred thin metal film has a problem that the metal film is easily damaged when the laser energy absorbing sheet is peeled off.
本発明の課題は、絶縁層上に形成される金属膜層から支持体を容易に剥離でき、かつ、レーザーによるブラインドビア形成においてレーザー加工性に優れる回路基板の製造方法、該方法に用いる金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムを提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a circuit board which can easily peel a support from a metal film layer formed on an insulating layer and which is excellent in laser workability in forming a blind via by a laser, and a metal film used in the method. An adhesive film and an adhesive film with a metal film are provided.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムにおいて特定の離型層を形成することにより、それらを用いて回路基板を製造する際に、支持体が容易に剥離されることを見出した。さらに、特定の離型層上からレーザー照射することで、金属膜層が密着した絶縁層におけるブラインドビアのレーザー加工性が向上することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formed a specific release layer in a film with a metal film and an adhesive film with a metal film, and when using them to manufacture a circuit board In addition, it was found that the support was easily peeled off. Furthermore, the present inventors have found that the laser processability of blind vias in an insulating layer with which a metal film layer is in close contact is improved by laser irradiation from a specific release layer, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
(1) 支持体層、該支持体層上に形成された離型層及び該離型層上に形成された金属膜層を有する金属膜付きフィルムであって、該離型層の少なくとも金属膜層と接する面が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される1種以上の水溶性樹脂から形成され、さらに該水溶性樹脂が、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される1種以上を含有することを特徴とする金属膜付きフィルム。
(2) 水溶性ポリエステル樹脂が、スルホ基もしくはその塩及び/又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルであり、水溶性アクリル樹脂が、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂である、上記(1)記載の金属膜付きフィルム。
(3) 水溶性樹脂が、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される1種以上を0.05〜40質量%の割合で含有する、上記(1)又は(2)記載の金属膜付きフィルム。
(4) 支持体層がプラスチックフィルムである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の金属膜付きフィルム。
(5) 支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の金属膜付きフィルム。
(6) 金属膜層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる1種以上の方法により形成されたものである、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
(7) 金属膜層が、銅により形成されている、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
(8) 金属膜層が、水溶性樹脂離型層上に、銅層と、クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層とをこの順に形成したものである、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
(9) 金属膜層の層厚が50nm〜5000nmである、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の金属膜付きフィルム。
(10) 離型層の層厚が0.1μm〜20μmである、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の金属膜付きフィルム。
(11) 支持体層の層厚が10μm〜70μmである、上記(1)〜(10)のいずれかに記載の金属膜付きフィルム。
(12) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の金属膜付きフィルムの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成されている、金属膜付き接着フィルム。
(13) 硬化性樹脂組成物層が、硬化性樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材中に含浸したプリプレグである、上記(12)記載の金属膜付き接着フィルム。
(14) 内層回路基板上に形成された硬化性樹脂組成物層に、上記(1)〜(11)のいずれかに記載の金属膜付きフィルムを、金属膜層が硬化性樹脂組成物層の表面に接するように重ねて積層するか、上記(12)若しくは(13)記載の金属膜付き接着フィルムを、硬化性樹脂組成物層が内層回路基板表面に接するように重ねて積層し、硬化性樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成後、支持体層を剥離し、金属膜層上に存在する水溶性樹脂から形成された離型層上よりレーザーを照射して、ブラインドビアを形成する工程を含む、回路基板の製造方法。
(15) ブラインドビアを形成後、金属膜層上に存在する水溶性樹脂から形成された離型層を、水溶液で溶解除去する工程をさらに含む、上記(14)記載の方法。
(16) レーザーが炭酸ガスレーザーである、上記(14)又は(15)記載の方法。
(17) 金属膜層上にメッキにより導体層を形成する工程をさらに含む、上記(14)〜(16)のいずれか記載の方法。That is, the present invention includes the following contents.
(1) A film with a metal film having a support layer, a release layer formed on the support layer, and a metal film layer formed on the release layer, wherein at least the metal film of the release layer The surface in contact with the layer is formed from one or more water-soluble resins selected from water-soluble cellulose resins, water-soluble polyester resins, and water-soluble acrylic resins, and the water-soluble resins further include metal compound powder, carbon powder, and metal powder. And a film with a metal film, comprising at least one selected from black dyes.
(2) The water-soluble polyester resin is a water-soluble polyester having a sulfo group or a salt thereof and / or a carboxyl group or a salt thereof, and the water-soluble acrylic resin is a water-soluble acrylic resin having a carboxyl group or a salt thereof. The film with a metal film according to the above (1).
(3) The above (1) or (2), wherein the water-soluble resin contains one or more selected from metal compound powder, carbon powder, metal powder and black dye in a proportion of 0.05 to 40% by mass. Film with metal film.
(4) The film with a metal film according to any one of (1) to (3), wherein the support layer is a plastic film.
(5) The film with a metal film according to any one of (1) to (3), wherein the support layer is a polyethylene terephthalate film.
(6) The metal film according to any one of (1) to (5), wherein the metal film layer is formed by one or more methods selected from a vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. With adhesive film.
(7) The adhesive film with a metal film according to any one of (1) to (6), wherein the metal film layer is formed of copper.
(8) In the above (1) to (7), the metal film layer is formed by forming a copper layer and a chromium layer, a nickel / chromium alloy layer or a titanium layer in this order on the water-soluble resin release layer. The adhesive film with a metal film in any one.
(9) The film with a metal film according to any one of (1) to (8), wherein the layer thickness of the metal film layer is 50 nm to 5000 nm.
(10) The film with a metal film according to any one of (1) to (9), wherein the release layer has a thickness of 0.1 μm to 20 μm.
(11) The film with a metal film according to any one of (1) to (10), wherein the thickness of the support layer is from 10 μm to 70 μm.
(12) An adhesive film with a metal film, wherein a curable resin composition layer is formed on the metal film layer of the film with a metal film according to any one of (1) to (11).
(13) The adhesive film with a metal film according to the above (12), wherein the curable resin composition layer is a prepreg obtained by impregnating a curable resin composition into a sheet-like reinforcing base made of fibers.
(14) The film with a metal film according to any one of (1) to (11) above is formed on the curable resin composition layer formed on the inner layer circuit board, and the metal film layer is a curable resin composition layer. Lamination is performed so as to be in contact with the surface, or the adhesive film with a metal film described in the above (12) or (13) is laminated so that the curable resin composition layer is in contact with the surface of the inner circuit board. After the resin composition is cured to form an insulating layer, the support layer is peeled off, and a blind via is formed by irradiating a laser from a release layer formed from a water-soluble resin existing on the metal film layer. A manufacturing method of a circuit board including a process.
(15) The method according to (14) above, further comprising the step of dissolving and removing the release layer formed from the water-soluble resin existing on the metal film layer with an aqueous solution after forming the blind via.
(16) The method according to (14) or (15) above, wherein the laser is a carbon dioxide laser.
(17) The method according to any one of (14) to (16), further including a step of forming a conductor layer on the metal film layer by plating.
また、本発明でいう「回路基板」は、絶縁層と回路形成された導体層を有していれば、特に限定されず、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の各種回路基板が含まれる。また回路基板のうち、特に「内層回路基板」という場合は、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板の片面又は両面にパターン加工された(回路形成された)導体層を有し、回路基板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物を言う。 The “circuit board” in the present invention is not particularly limited as long as it has an insulating layer and a conductor layer formed with a circuit, and includes various circuit boards such as a multilayer printed wiring board and a flexible printed wiring board. . Further, among the circuit boards, in particular, when referred to as “inner circuit board”, pattern processing was performed on one side or both sides of a glass epoxy board, metal board, polyester board, polyimide board, BT resin board, thermosetting polyphenylene ether board (circuit). An intermediate product that has a conductor layer (formed) and on which an insulating layer and a conductor layer are to be formed when a circuit board is manufactured.
本発明によれば、金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムにおいて特定の離型層を形成することにより、回路基板を製造する際に、硬化性樹脂組成物の硬化物上に接着した金属膜上から支持体が容易に剥離され、その後金属膜層上に存在する水溶性樹脂離型層は水溶液で溶解除去できるため、金属膜層に作用する力学的な負荷が小さく、均一な金属膜層の形成が可能となる。また極めて平滑な絶縁層(硬化物層)面に密着性の高い金属膜層が形成されるため、微細配線化に適した回路基板が製造可能となる。さらに、金属膜が密着した絶縁層へのブラインドビア形成において、特定の離型層上からレーザー照射することで、ブラインドビアの加工性が向上することを見出した。すなわち、微細配線化に適した回路基板が、生産性、経済性に優れた方法で提供される。 According to the present invention, a metal film adhered on a cured product of a curable resin composition when a circuit board is produced by forming a specific release layer in a film with a metal film or an adhesive film with a metal film. The support is easily peeled from above, and then the water-soluble resin release layer present on the metal film layer can be dissolved and removed with an aqueous solution, so the mechanical load acting on the metal film layer is small, and the uniform metal film layer Can be formed. In addition, since a highly adhesive metal film layer is formed on the extremely smooth insulating layer (cured material layer) surface, a circuit board suitable for miniaturization can be manufactured. Furthermore, it has been found that the blind via processability is improved by irradiating a laser from a specific release layer in the formation of a blind via in an insulating layer having a metal film adhered thereto. That is, a circuit board suitable for fine wiring is provided by a method excellent in productivity and economy.
本発明は、特定の金属膜付きフィルム、金属膜付き接着フィルム及びそれらを用いた回路基板の製造方法である。
[支持体層]
支持体層は自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、金属箔、プラスチックフィルム等を用いることができ、特にプラスチックフィルムが好適に用いられる。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。支持体層として金属箔を用いる場合で金属膜付きフィルムが離型層を有しない場合は、形成される金属膜層とは別の金属からなる金属箔が採用される。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体表面は、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。The present invention is a film with a specific metal film, an adhesive film with a metal film, and a method of manufacturing a circuit board using them.
[Support layer]
The support layer is a film or sheet having a self-supporting property, and a metal foil, a plastic film, or the like can be used, and a plastic film is particularly preferably used. Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil. When a metal foil is used as the support layer and the film with a metal film does not have a release layer, a metal foil made of a metal different from the metal film layer to be formed is employed. Examples of the plastic film include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyimide film, a polyamideimide film, a polyamide film, a polytetrafluoroethylene film, and a polycarbonate film, and a polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film are preferable. An inexpensive polyethylene terephthalate film is particularly preferred. The support surface may be subjected to a surface treatment such as a mat treatment or a corona treatment.
支持体層の層厚は、コスト的に実用性を担保するという観点から10μm〜70μm、好ましくは15μm〜70μmである。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣る、支持体層の剥離性低下や平滑な金属膜層の形成に不具合が生じるなどの問題がある。また、硬化性樹脂組成物層と接する支持体の表面は、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、硬化性樹脂組成物層と接しない支持体の表面にも、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。 The thickness of the support layer is 10 μm to 70 μm, preferably 15 μm to 70 μm, from the viewpoint of ensuring practicality in terms of cost. When the layer thickness is too small, there are problems such as poor handleability, a decrease in peelability of the support layer, and a problem in forming a smooth metal film layer. Further, the surface of the support in contact with the curable resin composition layer may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment. Further, the surface of the support that does not contact the curable resin composition layer may be subjected to surface treatment such as mat treatment or corona treatment.
離型層が形成される側の支持体層表面は、金属膜付きフィルムを製造する際のクラック防止の観点から、算術平均粗さ(Ra)を50nm以下(0以上50nm以下)、さらには40nm以下、さらには35nm以下、さらには30nm以下とするのが好ましい。算術平均粗さ(Ra値)の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)等の装置を用いて測定することができる。また、支持体がプラスチックフィルムの場合、離型層や金属膜層を形成した後のフィルムの巻き取りを容易にするため、一般にRa値を5nm以上とするのが好ましく、10nm以上とするのがより好ましい。また、離型層が形成されない側のプラスチックフィルム表面の算術平均粗さ(Ra)は特に限定はされないが、金属膜付きフィルムを巻き取ってロール状とする場合に、該表面の凹凸が大きいと、金属膜層と接触し、クラックを引き起こすおそれがあるため、例えば、上記と同じ範囲内とすることで、かかる不具合の懸念がなくなる。 The support layer surface on the side where the release layer is formed has an arithmetic average roughness (Ra) of 50 nm or less (0 or more and 50 nm or less), and further 40 nm from the viewpoint of preventing cracks when producing a film with a metal film. Hereinafter, it is preferably 35 nm or less, more preferably 30 nm or less. The arithmetic average roughness (Ra value) can be measured using a known method, for example, using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Beec Instruments) or the like. In the case where the support is a plastic film, in order to facilitate winding of the film after the release layer or metal film layer is formed, the Ra value is generally preferably 5 nm or more, and preferably 10 nm or more. More preferred. In addition, the arithmetic average roughness (Ra) of the plastic film surface on the side where the release layer is not formed is not particularly limited, but when the film with a metal film is wound into a roll shape, Since there is a possibility of causing a crack due to contact with the metal film layer, for example, by setting it within the same range as described above, there is no fear of such a problem.
支持体は市販のものを用いることもでき、例えば、T60(東レ(株)製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、Ra=22nm)、A4100(東洋紡(株)製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、平滑面側Ra=12nm)、Q83(帝人デュポンフィルム(株)製、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑面側Ra=32nm)等が挙げられる。 A commercially available support can also be used. For example, T60 (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate film, Ra = 22 nm), A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyethylene terephthalate film, smooth surface side Ra = 12 nm) Q83 (manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd., polyethylene naphthalate film, smooth surface side Ra = 32 nm), and the like.
[離型層]
本発明における離型層は、少なくとも金属膜層と接する面が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される1種以上の水溶性樹脂から形成され、さらに該水溶性樹脂が、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される1種以上を含有する。水溶性樹脂は水溶性セルロース樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂がより好ましく、特に水溶性セルロース樹脂が好ましい。なお水溶性ポリエステル樹脂は、スルホ基もしくはその塩及び/又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルが、剥離性が良好で好ましい。また、水溶性アクリル樹脂は、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂が、剥離性が良好で好ましい。[Release layer]
The release layer in the present invention is formed from at least one water-soluble resin selected from water-soluble cellulose resin, water-soluble polyester resin, and water-soluble acrylic resin at least on the surface in contact with the metal film layer, and further the water-soluble resin However, 1 or more types selected from metal compound powder, carbon powder, metal powder, and black dye are contained. The water-soluble resin is more preferably a water-soluble cellulose resin and a water-soluble polyester resin, and particularly preferably a water-soluble cellulose resin. As the water-soluble polyester resin, a water-soluble polyester having a sulfo group or a salt thereof and / or a carboxyl group or a salt thereof is preferable because of good peelability. Moreover, the water-soluble acrylic resin is preferably a water-soluble acrylic resin having a carboxyl group or a salt thereof because of good peelability.
通常、水溶性樹脂から形成される離型層は単層で形成されるが、使用される水溶性樹脂が異なる2以上の層から形成される多層構造であってもよい。また、本発明では、離型層として、水溶性樹脂離型層と支持体層間に、これらの層間での剥離性を向上させるため、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等で形成された他の離型層が存在していてもよい。すなわち、離型層の少なくとも金属膜層と接着する面が水溶性樹脂で形成されていればよく、例えば、離型層を水溶性樹脂離型層のみで形成するか、または、金属膜層と接着する面が水溶性樹脂で形成されるように、水溶性樹脂で形成された離型層(金属膜層側に配置される離型層)と他の離型層(プラスチックフィルム層側に配置される離型層)との2層構造にすることができる。このような少なくとも金属膜と接着する面が水溶性樹脂で形成される離型層を採用することで、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一性に優れる金属膜層を形成することが可能となる。支持体層−離型層間での支持体の剥離は、離型層が水溶性樹脂のみで形成される場合、支持体と離型層の界面で行われ、離型層が水溶性樹脂で形成された離型層と、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂又はフッ素樹脂で形成された他の離型層の2層からなる場合は、該他の離型層と該水溶性樹脂離型層の界面で行われる。なお、アルキッド樹脂の離型剤としては、AL−5(リンテック(株)製)が挙げられる。 Usually, the release layer formed from a water-soluble resin is formed as a single layer, but may have a multilayer structure formed from two or more layers different in water-soluble resin used. Further, in the present invention, as the release layer, another layer formed of a silicone resin, an alkyd resin, a fluororesin, or the like is provided between the water-soluble resin release layer and the support layer in order to improve the peelability between these layers. A release layer may be present. That is, it is sufficient that at least the surface of the release layer that adheres to the metal film layer is formed of a water-soluble resin. For example, the release layer is formed only of the water-soluble resin release layer, or the metal film layer A release layer (release layer placed on the metal film layer side) made of water-soluble resin and another release layer (placed on the plastic film layer side) so that the surface to be bonded is made of water-soluble resin A two-layer structure with a release layer). By adopting such a release layer in which at least the surface to be bonded to the metal film is formed of a water-soluble resin, the support is provided between the support layer and the release layer after curing of the curable resin composition as the adherend. After that, the release layer remaining on the metal film layer is easily removed with an aqueous solution, so that a metal film layer having excellent uniformity can be formed on the adherend. When the release layer is formed of only the water-soluble resin, the support is peeled off between the support layer and the release layer at the interface between the support and the release layer, and the release layer is formed of the water-soluble resin. In the case where the release layer is composed of two layers, that is, a release layer formed of silicone resin, alkyd resin, or fluororesin, it is performed at the interface between the other release layer and the water-soluble resin release layer. Is called. In addition, as a mold release agent of alkyd resin, AL-5 (made by Lintec Corporation) is mentioned.
離型層の層厚の上限値は、硬化性樹脂組成物層を熱硬化する場合に、金属膜層と離型層との熱膨張率の相違によって金属膜層にクラックが入るのを防止するという観点から、20μmが好ましく、10μmがより好ましく、3μmが更に好ましく、2μmが更に一層好ましく、1μmが殊更好ましい。一方、離型層の層厚の下限値は、支持体層の剥離性の低下を防止するという観点から、0.01μmが好ましく、0.02μmがより好ましく、0.03μmが更に好ましい。ここでいう「層厚」とは離型層が単層の場合はその厚みであり、多層の場合は、多層の総厚みである。例えば離型層が上述したように、水溶性樹脂離型層と、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層とから構成される場合は、これらの離型層の合計の層厚を上記範囲に設定する。 The upper limit of the layer thickness of the release layer prevents the metal film layer from cracking due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal film layer and the release layer when the curable resin composition layer is thermally cured. In view of the above, 20 μm is preferable, 10 μm is more preferable, 3 μm is further preferable, 2 μm is still more preferable, and 1 μm is even more preferable. On the other hand, the lower limit value of the layer thickness of the release layer is preferably 0.01 μm, more preferably 0.02 μm, and still more preferably 0.03 μm, from the viewpoint of preventing a decrease in peelability of the support layer. The “layer thickness” here is the thickness when the release layer is a single layer, and the total thickness of the multilayer when it is a multilayer. For example, when the release layer is composed of a water-soluble resin release layer and another release layer such as a silicone resin, an alkyd resin, or a fluororesin as described above, the total of these release layers Set the thickness to the above range.
(水溶性セルロース樹脂)
本発明でいう「水溶性セルロース樹脂」とは、セルロースに水溶性を付与するための処理を施したセルロース誘導体のことであり、好適には、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル等が挙げられる。(Water-soluble cellulose resin)
The “water-soluble cellulose resin” as used in the present invention refers to a cellulose derivative that has been subjected to a treatment for imparting water-solubility to cellulose, and preferred examples include cellulose ether and cellulose ether ester.
セルロースエーテルは、セルロースポリマーに1以上のエーテル連結基を与えるために、セルロースポリマーの1以上の無水グルコース繰り返し単位に存在する1以上のヒドロキシル基の変換により形成されるエーテルのことであり、エーテル連結基には、通常、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基(炭素数1〜4)及びヒドロキシアルコキシ基(炭素数1〜4)から選択される1種以上の置換基により置換されていてもよいアルキル基(炭素数1〜4)が挙げられる。具体的には、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基(炭素数1〜4);2−メトキシエチル、3−メトキシプロピル、2−メトキシプロピル、2−エトキシエチルなどのアルコキシ(炭素数1〜4)アルキル基(炭素数1〜4);2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルまたは2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロピルなどのヒドロキシアルコキシ(炭素数1〜4)アルキル基(炭素数1〜4)、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル基(炭素数1〜4)等が挙げられる。ポリマー分子中のエーテル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであっても、複数種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであってもよい。 Cellulose ether is an ether formed by conversion of one or more hydroxyl groups present in one or more anhydroglucose repeat units of a cellulose polymer to provide one or more ether linking groups to the cellulose polymer. The group is usually an alkyl optionally substituted by one or more substituents selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms) and a hydroxyalkoxy group (1 to 4 carbon atoms). Group (C1-C4) is mentioned. Specifically, hydroxyalkyl groups (1 to 4 carbon atoms) such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl; 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxy Alkoxy (C1-C4) alkyl group (C1-C4) such as ethyl; hydroxyalkoxy (C1-C4) such as 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl or 2- (2-hydroxypropoxy) propyl ) Alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyalkyl groups such as carboxymethyl (1 to 4 carbon atoms), and the like. The ether linking group in the polymer molecule may be a single species or a plurality of species. That is, it may be a cellulose ether having a single type of ether linking group or a cellulose ether having a plurality of types of ether linking groups.
セルロースエーテルの具体例としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの水溶性塩(例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩)が挙げられる。 Specific examples of the cellulose ether include, for example, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and water-soluble salts thereof (for example, alkali metal salts such as sodium salt). Is mentioned.
なお、セルロースエーテルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエーテル基の平均モル数は特に限定されないが、1〜6が好ましい。また、セルロースエーテルの分子量は重量平均分子量が20000〜60000が好適である。 In addition, although the average number of moles of the ether group substituted per unit glucose ring in cellulose ether is not specifically limited, 1-6 are preferable. The molecular weight of cellulose ether is preferably 20000 to 60000 in weight average molecular weight.
一方、セルロースエーテルエステルは、セルロース中に存在する1以上のヒドロキシル基と1以上の有機酸またはその反応性誘導体との間で形成され、それによりセルロースエーテルにおいてエステル連結基を形成するエステルのことである。なお、ここでいう「セルロースエーテル」は上述の通りであり、「有機酸」は脂肪族または芳香族カルボン酸(炭素数2〜8)を含み、該脂肪族カルボン酸は、非環状(分枝状または非分枝状)または環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等の置換又は非置換の非環状脂肪族ジカルボン酸;グリコール酸または乳酸などの非環状ヒドロキシ置換カルボン酸;リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの非環状脂肪族ヒドロキシ置換ジ−またはトリ−カルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、炭素数が14以下のアリールカルボン酸が好ましく、1以上のカルボキシル基(例えば、1、2または3のカルボキシル基)を有するフェニルまたはナフチル基などのアリール基を含むアリールカルボン酸が特に好ましい。なお、アリール基は、ヒドロキシ、炭素数が1−4のアルコキシ(例えば、メトキシ)およびスルホニルから選択される、同一または異なってもよい1以上の(例えば、1、2または3)の基により置換されていてもよい。アリールカルボン酸の好適な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸(1,2,4−ベンゼントリカルボン酸)等が挙げられる。 On the other hand, a cellulose ether ester is an ester formed between one or more hydroxyl groups present in cellulose and one or more organic acids or reactive derivatives thereof, thereby forming an ester linking group in the cellulose ether. is there. The “cellulose ether” herein is as described above, and the “organic acid” includes an aliphatic or aromatic carboxylic acid (having 2 to 8 carbon atoms), and the aliphatic carboxylic acid is acyclic (branched) Or unbranched) or cyclic, saturated or unsaturated. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include substituted or unsubstituted acyclic aliphatic dicarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, and maleic acid. Acids; acyclic hydroxy-substituted carboxylic acids such as glycolic acid or lactic acid; acyclic aliphatic hydroxy-substituted di- or tri-carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, and citric acid. The aromatic carboxylic acid is preferably an aryl carboxylic acid having 14 or less carbon atoms, and includes an aryl group such as a phenyl or naphthyl group having one or more carboxyl groups (for example, 1, 2 or 3 carboxyl groups). Aryl carboxylic acids are particularly preferred. The aryl group is substituted with one or more (for example, 1, 2 or 3) groups which may be the same or different and selected from hydroxy, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy) and sulfonyl. May be. Preferable examples of the aryl carboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid (1,2,4-benzenetricarboxylic acid) and the like.
有機酸が1以上のカルボキシル基を有する場合、好適には、酸のただ1つのカルボキシル基が、セルロースエーテルに対してエステル連結を形成する。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネートの場合、各サクシネート基の1つのカルボキシル基がセルロースとエステル連結を形成し、他のカルボキシ基が遊離の酸として存在する。「エステル連結基」は、セルロースまたはセルロースエーテルと、既述の好適な有機酸またはその反応性誘導体による反応により形成される。好適な反応性誘導体には、例えば、無水フタル酸などの酸無水物が含まれる。 Where the organic acid has one or more carboxyl groups, preferably only one carboxyl group of the acid forms an ester linkage to the cellulose ether. For example, in the case of hydroxypropylmethylcellulose succinate, one carboxyl group of each succinate group forms an ester linkage with cellulose and the other carboxy group is present as a free acid. An “ester linking group” is formed by reaction of cellulose or cellulose ether with a suitable organic acid as described above or a reactive derivative thereof. Suitable reactive derivatives include, for example, acid anhydrides such as phthalic anhydride.
ポリマー分子中のエステル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであっても、複数種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであってもよい。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、サクシネート基とアセテート基の両方を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合エステルである。 The ester linking group in the polymer molecule may be a single type or a plurality of types. That is, it may be a cellulose ether ester having a single type of ester linking group or a cellulose ether ester having a plurality of types of ester linking groups. For example, hydroxypropyl methylcellulose acetate succinate is a mixed ester of hydroxypropyl methylcellulose having both succinate and acetate groups.
好適なセルロースエーテルエステルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのエステルであり、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースブチレートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレートサクシネートおよびヒドロキシプロピルセルロースアセテートトリメリテートサクシネート等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を使用できる。
これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートが好ましい。Suitable cellulose ether esters are hydroxypropylmethylcellulose or esters of hydroxypropylcellulose, specifically hydroxypropylmethylcellulose acetate, hydroxypropylmethylcellulose succinate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose Trimellitate, hydroxypropyl methylcellulose acetate phthalate, hydroxypropyl methylcellulose acetate trimellitate, hydroxypropyl cellulose acetate phthalate, hydroxypropyl cellulose butyrate phthalate, hydroxypropyl cellulose acetate phthalate succinate and B hydroxypropyl cellulose acetate trimellitate succinate, etc. These may be used alone or in combination.
Among these, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, and hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate are preferable.
なお、セルロースエーテルエステルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエステル基の平均モル数は特に限定されないが、例えば0.5〜2が好ましい。また、セルロースエーテルエステルの分子量は重量平均分子量が20000〜60000が好適である。 In addition, the average number of moles of the ester group substituted per unit glucose ring in the cellulose ether ester is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2, for example. The molecular weight of the cellulose ether ester is preferably 20000 to 60000 in weight average molecular weight.
セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルの製法は公知であり、天然由来のセルロース(パルプ)を原料とし、定法に従って、エーテル化剤、エステル化剤を反応させることによって得ることができるが、本発明では市販品を使用してもよい。例えば、信越化学工業(株)製「HP−55」、「HP−50」(ともにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート)等が挙げられる。 Cellulose ethers and cellulose ether esters are well known in the art, and can be obtained by reacting an etherifying agent and an esterifying agent in accordance with a conventional method using natural cellulose (pulp) as a raw material. May be used. Examples thereof include “HP-55” and “HP-50” (both hydroxypropylmethylcellulose phthalate) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(水溶性ポリエステル樹脂)
本発明でいう「水溶性ポリエステル樹脂」とは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする通常の重縮合反応によって合成されるような、実質的に線状のポリマーからなるポリエステル樹脂であって、分子中または分子末端に親水基が導入されたものである。ここで、親水基としては、スルホ基、カルボキシル基、燐酸基等の有機酸基またはその塩等が挙げられ、好ましくは、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩である。水溶性ポリエステル樹脂としては、特にスルホ基もしくはその塩及び/又はカルボキシル基もしくはその塩を有するものが好ましい。(Water-soluble polyester resin)
The “water-soluble polyester resin” as used in the present invention is synthesized by an ordinary polycondensation reaction using a polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyhydric alcohol or an ester-forming derivative thereof as main raw materials. It is a polyester resin made of a substantially linear polymer, and has a hydrophilic group introduced in the molecule or at the molecular end. Here, examples of the hydrophilic group include an organic acid group such as a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group or a salt thereof, and a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxylic acid group or a salt thereof is preferable. As the water-soluble polyester resin, those having a sulfo group or a salt thereof and / or a carboxyl group or a salt thereof are particularly preferable.
当該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などであり、これらは、単独使用でも2種以上の併用でもよい。また、上記の種々の化合物と共に、p−ヒドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などのような不飽和カルボン酸も少量であれば併用してもよい。 Representative examples of the polyvalent carboxylic acid component of the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above-mentioned various compounds, hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid may be used in combination in small amounts.
当該ポリエステル樹脂の多価アルコール成分の代表例としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサンメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等であり、これらは、単独使用でも2種以上の併用でもよい。 Representative examples of the polyhydric alcohol component of the polyester resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexane glycol, 1,4-cyclohexane methanol, and xylylene. Examples thereof include glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, and poly (tetramethylene oxide) glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
当該ポリエステル樹脂の分子中または分子末端への親水基の導入は公知慣用の方法で行えばよいが、親水基を含有するエステル形成性化合物(例えば、芳香族カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物等)を共重合する態様が好ましい。 The introduction of a hydrophilic group into the molecule or the molecular end of the polyester resin may be carried out by a known and conventional method, but an ester-forming compound containing a hydrophilic group (for example, an aromatic carboxylic acid compound, a hydroxy compound, etc.) A mode of polymerization is preferred.
例えば、スルホン酸塩基を導入する場合、5−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、5−スルホン酸アンモニウムイソフタル酸、4−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、4−メチルスルホン酸アンモニウムイソフタル酸、2−スルホン酸ナトリウムテレフタル酸、5−スルホン酸カリウムイソフタル酸、4−スルホン酸カリウムイソフタル酸および2−スルホン酸カリウムテレフタル酸等から選ばれる1または2種以上を共重合するのが好適である。 For example, when introducing a sulfonate group, 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 5-sulfonic acid ammonium isophthalic acid, 4-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 4-methylsulfonic acid ammonium isophthalic acid, 2-sulfonic acid sodium terephthalic acid It is preferable to copolymerize one or more selected from potassium isophthalic acid 5-sulfonate, potassium isophthalic acid 4-sulfonate, potassium terephthalic acid 2-sulfonate, and the like.
また、カルボン酸基を導入する場合、たとえば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等から選ばれる1または2種以上を共重合するのが好適であり、当業共重合反応の後、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属塩などで中和せしめることによって、カルボン酸塩基を分子中に導入することが出来る。 In addition, when introducing a carboxylic acid group, for example, one or two kinds selected from trimellitic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic anhydride, pyromellitic acid, trimesic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, dimethylolpropionic acid and the like. It is preferable to copolymerize the above, and the carboxylate group can be introduced into the molecule by neutralization with an amino compound, ammonia or an alkali metal salt after a copolymerization reaction in the art.
水溶性ポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量が10000〜40000が好ましい。重量平均分子量が10000未満では、層形成性が低下する傾向となり、40000を超えると、溶解性が低下する傾向となる。 The molecular weight of the water-soluble polyester resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 40,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the layer formability tends to decrease, and if it exceeds 40000, the solubility tends to decrease.
本発明において、水溶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、互応化学工業(株)製の「プラスコート Z−561」(重量平均分子量:約27000)、「プラスコート Z−565」(重量平均分子量:約25000)等が挙げられる。 In the present invention, a commercially available product can be used as the water-soluble polyester resin. For example, “Plus Coat Z-561” (weight average molecular weight: about 27000), “Plus Coat Z-” manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd. 565 "(weight average molecular weight: about 25000) and the like.
(水溶性アクリル樹脂)
本発明でいう「水溶性アクリル樹脂」とは、カルボキシル基含有単量体を必須成分として含有することで、水に分散乃至溶解するアクリル樹脂である。(Water-soluble acrylic resin)
The “water-soluble acrylic resin” referred to in the present invention is an acrylic resin that is dispersed or dissolved in water by containing a carboxyl group-containing monomer as an essential component.
当該アクリル樹脂は、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体及び(メタ)アクリル酸エステルが必須の単量体成分であり、必要に応じてその他の不飽和単量体を単量体成分として含有するアクリル系重合体である。 More preferably, the acrylic resin is a monomer component in which a carboxyl group-containing monomer and a (meth) acrylic ester are essential, and if necessary, other unsaturated monomers as monomer components. Acrylic polymer.
上記単量体成分において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸が好適である。 In the monomer component, examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate , Monomethyl itaconate, monobutyl itaconate and the like, and one or more of them can be used. Among these, (meth) acrylic acid is preferable.
また、(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が1〜18であるメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isobutyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include alkyl methacrylates having 1 to 18 carbon atoms such as nonyl acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Species or two or more can be used.
また、その他の不飽和単量体としては、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、水酸基含有単量体等をあげることができる。芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等をあげることができる。水酸基含有単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート等をあげることができる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of other unsaturated monomers include aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, and hydroxyl group-containing monomers. Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene. Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. Examples thereof include acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
後述するように、本発明において、離型層は、好適には、離型層を構成する材料を含む塗工液を支持体層に塗布・乾燥する方法によって形成される。水溶性アクリル樹脂を使用する場合、その塗工液はエマルジョン形態でも、水溶液形態でも使用可能である。 As will be described later, in the present invention, the release layer is preferably formed by a method of applying and drying a coating liquid containing a material constituting the release layer on the support layer. When a water-soluble acrylic resin is used, the coating solution can be used in an emulsion form or an aqueous solution form.
水溶性アクリル樹脂をエマルジョン形態で使用する場合、コアシェル型エマルジョンが好適であり、コアシェル型エマルジョンでは、コアシェル粒子のシェルにカルボキシル基が存在することが重要であり、従って、シェルはカルボキシル基含有単量体及び(メタ)アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂で構成される。 When a water-soluble acrylic resin is used in the form of an emulsion, a core-shell type emulsion is preferable, and in the core-shell type emulsion, it is important that a carboxyl group is present in the shell of the core-shell particle. And an acrylic resin containing a (meth) acrylic acid ester.
このようなコアシェル粒子の分散品(エマルジョン)は市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル7600(Tg:約35℃)、7630A(Tg:約53℃)、538J(Tg:約66℃)、352D(Tg:約56℃)(いずれもBASFジャパン(株)製)等が挙げられる。 A commercially available product (emulsion) of such core-shell particles can be used. For example, Jonkrill 7600 (Tg: about 35 ° C.), 7630A (Tg: about 53 ° C.), 538J (Tg: about 66 ° C.) ), 352D (Tg: about 56 ° C.) (both manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.
水溶性アクリル樹脂を水溶液形態で使用する場合、当該アクリル樹脂は、カルボキシル基含有単量体及び(メタ)アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であり、比較的低分子量であることが重要である。よって、重量平均分子量が1000〜50000であるのが好ましく、重量平均分子量が1000未満では、層形成性が低下する傾向となり、重量平均分子量が50000を超えると、支持体層との密着性が高くなり、硬化後の支持体層の剥離性が低下する傾向となる。 When the water-soluble acrylic resin is used in the form of an aqueous solution, the acrylic resin is an acrylic resin containing a carboxyl group-containing monomer and a (meth) acrylic acid ester, and it is important that the molecular weight is relatively low. Therefore, it is preferable that the weight average molecular weight is 1000 to 50000. If the weight average molecular weight is less than 1000, the layer-forming property tends to decrease. If the weight average molecular weight exceeds 50000, the adhesion to the support layer is high. It becomes the tendency for the peelability of the support body layer after hardening to fall.
このような水溶性アクリル樹脂の水溶液は、市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル354J(BASFジャパン(株)製)等を挙げることができる。 As such an aqueous solution of a water-soluble acrylic resin, a commercially available product can be used, and examples thereof include Jonkrill 354J (manufactured by BASF Japan Ltd.).
なお、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンと水溶液では、エマルジョンの方が分子量が高いために薄膜化しやすい。従って、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンが好適である。 In addition, the emulsion and the aqueous solution of water-soluble acrylic resin are easy to be thinned because the emulsion has a higher molecular weight. Accordingly, a water-soluble acrylic resin emulsion is preferred.
(金属化合物粉、カーボン粉、金属粉、黒色染料)
水溶性樹脂に含有させるレーザーエネルギー吸収性成分であるカーボン粉、金属化合物粉、金属粉および黒色染料等は公知のものが使用できる。また、これらはいずれか1種か、或いは、2種以上を併用することができる。これらのレーザーエネルギー吸収性成分を水溶性樹脂に含有させ、金属膜層上に存在する水溶性樹脂層上からレーザー照射することにより、ブラインドビア形成のおける加工性が良好となる。該レーザーエネルギー吸収性成分は水溶性樹脂から形成される離型層が2層以上の多層からなる場合は、いずれか1層のみに含有されていてもよい。(Metal compound powder, carbon powder, metal powder, black dye)
As the carbon energy, metal compound powder, metal powder, black dye and the like, which are laser energy absorbing components to be contained in the water-soluble resin, known ones can be used. Moreover, these are any 1 type, or can use 2 or more types together. By incorporating these laser energy absorbing components into a water-soluble resin and irradiating the laser from the water-soluble resin layer present on the metal film layer, the workability in forming the blind via is improved. The laser energy absorbing component may be contained in only one layer when the release layer formed from the water-soluble resin is composed of two or more layers.
カーボン粉としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、アントラセンブラック等のカーボンブラックの粉末、黒鉛粉末、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属化合物粉としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングステン酸化物、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化物、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属粉としては、銀、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金若しくは混合物の粉末などが挙げられる。黒色染料としては、アゾ(モノアゾ、ジスアゾ等)染料、アゾ−メチン染料、アントラキノン系染料キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリルメタン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、またはこれらの混合物などが挙げられる。黒色染料は水溶性樹脂中への分散性を向上させるため溶剤可溶性の黒色染料であるのが好ましい。これらレーザーエネルギー吸収性成分は、各々単独で用いても良く、異なる種類のものを混合して用いてもよい。レーザーエネルギー吸収性成分は、レーザーエネルギーの熱への変換効率や、汎用性等の観点から、カーボン粉が好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。 Examples of the carbon powder include carbon black powder such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and anthracene black, graphite powder, and a powder of a mixture thereof. As metal compound powder, titania such as titanium oxide, magnesia such as magnesium oxide, iron oxide such as iron oxide, nickel oxide such as nickel oxide, zinc oxide such as manganese dioxide and zinc oxide, silicon dioxide, Aluminum oxide, rare earth oxide, cobalt oxide such as cobalt oxide, tin oxide such as tin oxide, tungsten oxide such as tungsten oxide, silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, sulfuric acid Examples thereof include powders of barium, rare earth oxysulfides, or mixtures thereof. Examples of metal powders include silver, aluminum, bismuth, cobalt, copper, iron, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, palladium, antimony, silicon, tin, titanium, vanadium, tungsten, zinc, or alloys or mixtures thereof. Is mentioned. Black dyes include azo (monoazo, disazo, etc.) dyes, azo-methine dyes, anthraquinone dyes, quinoline dyes, ketone imine dyes, fluorone dyes, nitro dyes, xanthene dyes, acenaphthene dyes, quinophthalone dyes, aminoketone dyes, methine dyes, perylenes And dyes, coumarin dyes, perinone dyes, triphenyl dyes, triallylmethane dyes, phthalocyanine dyes, incrophenol dyes, azine dyes, or mixtures thereof. The black dye is preferably a solvent-soluble black dye in order to improve dispersibility in a water-soluble resin. These laser energy absorbing components may be used alone or in combination with different types. The laser energy absorbing component is preferably carbon powder, particularly carbon black, from the viewpoint of conversion efficiency of laser energy into heat, versatility, and the like.
金属化合物粉、カーボン粉、金属粉及び黒色染料から選択される1種以上からなるレーザーエネルギー吸収性成分の配合量は、該成分が含まれる水溶性樹脂層を構成する全成分中(水溶性樹脂及び該成分を含む全体の含有量を100質量%とする)、0.05〜40質量% 、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%である。添加量が少ないと、レーザー加工性の向上が充分に発揮されない傾向にあり、添加量が多いと離型層の製膜性が低下し、離型層の調製が困難になる傾向にある。なお、レーザーエネルギー吸収性成分の平均粒径の上限値は、レーザーエネルギーを効率よく吸収するという観点から、1μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましい。一方、レーザーエネルギー吸収性成分の平均粒径の下限値は、分散性の観点から、0.005μmが好ましく、0.01μmがより好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、粒度分布測定装置、BET法で測定することができる。BET法とは、粉体粒子表面に吸着占有面積のわかった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。このBET法より求められた比表面積から、平均粒径を求めた。 The compounding amount of the laser energy-absorbing component consisting of one or more selected from metal compound powder, carbon powder, metal powder and black dye is the total amount of the water-soluble resin layer containing the component (water-soluble resin). And the total content including the component is 100% by mass), 0.05 to 40% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. When the addition amount is small, the laser workability tends not to be sufficiently improved. When the addition amount is large, the moldability of the release layer is lowered, and the release layer tends to be difficult to prepare. The upper limit of the average particle diameter of the laser energy absorbing component is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less, from the viewpoint of efficiently absorbing laser energy. On the other hand, the lower limit value of the average particle diameter of the laser energy absorbing component is preferably 0.005 μm and more preferably 0.01 μm from the viewpoint of dispersibility. The “average particle diameter” as used herein can be measured by a particle size distribution measuring apparatus or BET method. The BET method is a method for obtaining a specific surface area of a sample from the amount of molecules adsorbed on the surface of powder particles at the temperature of liquid nitrogen. The average particle size was determined from the specific surface area determined by this BET method.
離型層を形成する方法は特に限定されず、熱プレス、熱ロールラミネート、押出しラミネート、塗工液の塗布・乾燥等の公知の積層方法を採用できるが、簡便で、性状均一性の高い層を形成し易い等の点から、離型層に使用する材料を含む塗工液を塗布・乾燥する方法が好ましい。例えば、有機溶剤に離型層を構成する樹脂成分(水溶性樹脂等)を溶解又は分散させるとともに、さらにレーザーエネルギー吸収性成分を分散させた樹脂ワニスを調製し、該樹脂ワニスをバーコータ等を用いて、プラスチックフィルム層上に塗布し、加熱あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて離型層を形成させることにより製造することができる。塗工液を調製する有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The method for forming the release layer is not particularly limited, and a known laminating method such as hot pressing, hot roll laminating, extrusion laminating, coating / drying of a coating solution can be adopted, but it is a simple and highly uniform layer. In view of easy formation of the coating layer, a method of applying and drying a coating liquid containing a material used for the release layer is preferable. For example, a resin varnish in which a resin component (such as a water-soluble resin) constituting a release layer is dissolved or dispersed in an organic solvent and a laser energy absorbing component is further dispersed is prepared, and the resin varnish is used with a bar coater or the like Then, it can be produced by coating on a plastic film layer and drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form a release layer. The organic solvent for preparing the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate. , Carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
<金属膜層>
金属膜層に使用する金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、亜鉛、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の2種類以上の金属の固溶体(アロイ)を使用することができるが、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀及び銅が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、金、銀及び銅がより好ましく、銅が特に好ましい。また、金属膜層は単層であっても異なる金属が2層以上の積層した複層構造であってもよい。例えば、硬化性樹脂組成物層の熱硬化の際に、銅層の硬化性樹脂組成物層への拡散によって樹脂の熱劣化(分解)等が懸念される系では、必要により、水溶性高分子離型層上に銅層を形成した後、銅層上にクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層を更に設けることができる。<Metal film layer>
As metal used for the metal film layer, gold, platinum, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, nickel, titanium, tungsten, zinc, iron, tin, indium, etc., simple metals, nickel / chromium alloy, etc. However, from the viewpoint of versatility of metal film formation, cost, ease of removal by etching, etc., chromium, nickel, titanium, nickel-chromium alloy, aluminum, zinc, copper Nickel alloy, copper / titanium alloy, gold, silver and copper are preferable, chromium, nickel, titanium, nickel / chromium alloy, aluminum, zinc, gold, silver and copper are more preferable, and copper is particularly preferable. Further, the metal film layer may be a single layer or a multilayer structure in which two or more different metals are laminated. For example, a water-soluble polymer may be used in a system in which thermal degradation (decomposition) of the resin is a concern due to diffusion of the copper layer into the curable resin composition layer when the curable resin composition layer is thermally cured. After the copper layer is formed on the release layer, a chromium layer, a nickel-chromium alloy layer, or a titanium layer can be further provided on the copper layer.
金属膜層の層厚は特に制限はないが、50nm〜5000nmであり、好ましくは50nm〜3000nm、より好ましくは100nm〜3000nm、とりわけ好ましくは100nm〜1000nmである。層厚が小さすぎる場合、金属膜付きフィルムの製造後、金属膜にクラックが入り易い傾向にあり、また多層プリント配線板の製造におけるデスミア工程等において、酸洗浄等により金属膜層が溶解し、絶縁層表面が粗化されてしまうおそれがある。一方、層厚が大きすぎる場合、金属膜の形成に長時間を要し、コスト的観点から好ましくない。なお、上記のような銅層/クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層の2層構造とする場合の全体の層厚は上記と同じであり、またクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層の厚さは好ましくは5nm〜100nm、より好ましくは5nm〜50nm、とりわけ好ましくは5nm〜30nm、最も好ましくは5nm〜20nmである。 The thickness of the metal film layer is not particularly limited, but is 50 nm to 5000 nm, preferably 50 nm to 3000 nm, more preferably 100 nm to 3000 nm, and particularly preferably 100 nm to 1000 nm. If the layer thickness is too small, the metal film tends to crack after the production of the film with the metal film, and the metal film layer is dissolved by acid washing or the like in the desmear process in the production of the multilayer printed wiring board. The surface of the insulating layer may be roughened. On the other hand, when the layer thickness is too large, it takes a long time to form the metal film, which is not preferable from the viewpoint of cost. The total layer thickness in the case of the two-layer structure of the copper layer / chromium layer, nickel / chromium alloy layer or titanium layer as described above is the same as above, and the chromium layer, nickel / chromium alloy layer or titanium layer has the same thickness. The thickness is preferably 5 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 50 nm, particularly preferably 5 nm to 30 nm, and most preferably 5 nm to 20 nm.
<硬化性樹脂組成物層>
本発明における金属膜付き接着フィルムは、上述した金属膜付き接着フィルムの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成された構造を有する。すなわち、本発明における金属膜付き接着フィルムは、支持体層、金属膜層に加え、さらに硬化物樹脂組成物層を有する。また金属膜付きフィルムと同様、支持体層と金属膜層間に離型層を有するのが好ましい。金属膜付き接着フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物層に使用する硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する組成物が好ましく、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)熱可塑性樹脂及び(c)硬化剤を少なくとも含有する組成物が好ましい。<Curable resin composition layer>
The adhesive film with a metal film in the present invention has a structure in which a curable resin composition layer is formed on the metal film layer of the above-described adhesive film with a metal film. That is, the adhesive film with a metal film in the present invention has a cured resin composition layer in addition to the support layer and the metal film layer. Moreover, it is preferable to have a release layer between a support body layer and a metal film layer like a film with a metal film. In the adhesive film with a metal film, the curable resin composition used for the curable resin composition layer can be used without particular limitation as long as the cured product has sufficient hardness and insulation, for example, epoxy A composition in which at least the curing agent is blended with a curable resin such as a resin, a cyanate ester resin, a phenol resin, a bismaleimide-triazine resin, a polyimide resin, an acrylic resin, or a vinylbenzyl resin is used. A composition containing an epoxy resin is preferable as the curable resin, and for example, a composition containing at least (a) an epoxy resin, (b) a thermoplastic resin, and (c) a curing agent is preferable.
(a)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか1種を使用するか2種以上を混合して用いてもよい。 (a) Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and alicyclic ring Epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl ether of naphthalenediol , Glycidyl etherification products of phenols, diglycidyl etherification products of alcohols, and alkyl-substituted products, halides and hydrogenated products of these epoxy resins It is below. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート828EL」)、ナフタレン型2官能エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製「HP4032」、「HP4032D])、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製「HP4700」)、ナフトール型エポキシ樹脂(東都化成(株)製「ESN−475V」)、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株)製「PB−3600」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、「NC3000L」、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX4000」)などが挙げられる。 Among these, the epoxy resin has a bisphenol A type epoxy resin, a naphthol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a butadiene structure from the viewpoint of heat resistance, insulation reliability, and adhesion to a metal film. Epoxy resins are preferred. Specifically, for example, liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828EL” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), naphthalene type bifunctional epoxy resin (“HP4032”, “HP4032D” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ), Naphthalene type tetrafunctional epoxy resin ("HP4700" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), naphthol type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), epoxy resin having a butadiene structure (Daicel Chemical) "PB-3600" manufactured by Kogyo Co., Ltd.), epoxy resins having a biphenyl structure ("NC3000H", "NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "YX4000" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and the like.
(b)熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。当該熱可塑性樹脂は硬化性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたとき、0.5〜60質量%の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは3〜50質量%である。熱可塑性樹脂の配合割合が0.5質量%未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、60質量%を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。 (b) The thermoplastic resin is blended for the purpose of imparting appropriate flexibility to the cured composition, for example, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone. And polysulfone. These may be used alone or in combination of two or more. The thermoplastic resin is preferably blended in a proportion of 0.5 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, when the nonvolatile component of the curable resin composition is 100% by mass. When the blending ratio of the thermoplastic resin is less than 0.5% by mass, since the resin composition viscosity is low, it tends to be difficult to form a uniform curable resin composition layer, and when it exceeds 60% by mass, Since the viscosity of the resin composition becomes too high, embedding in the wiring pattern on the substrate tends to be difficult.
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成(株)製FX280、FX293、ジャパンエポキシレジン(株)製YX8100、YL6954、YL6974等が挙げられる。 Specific examples of the phenoxy resin include, for example, FX280, FX293 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YX8100, YL6954, YL6974 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and the like.
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール4000−2、5000−A、6000−C、6000−EP、積水化学工業(株)製エスレックBHシリーズ、BXシリーズ、KSシリーズ、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。 The polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl butyral resin, and specific examples of the polyvinyl acetal resin include those manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Electric Butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, Sekisui Chemical Co., Ltd. ) Made S-Rec BH series, BX series, KS series, BL series, BM series and the like.
ポリイミドの具体例としては、新日本理化(株)製のポリイミド「リカコートSN20」および「リカコートPN20」が挙げられる。また、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のもの)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報、特開2000−319386号公報等に記載のもの)等の変性ポリイミドが挙げられる。 Specific examples of polyimide include polyimide “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Also, a linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (as described in JP 2006-37083 A), a polysiloxane skeleton-containing polyimide (JP 2002-2002). And modified polyimides such as those described in JP-A No. 12667 and JP-A No. 2000-319386.
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績(株)製のポリアミドイミド「バイロマックスHR11NN」および「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。また、日立化成工業(株)製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「KS9100」、「KS9300」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyamideimide include polyamideimides “Vilomax HR11NN” and “Vilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. In addition, modified polyamideimides such as polysiloxane skeleton-containing polyamideimides “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学(株)製のポリエーテルスルホン「PES5003P」等が挙げられる。 Specific examples of polyethersulfone include polyethersulfone “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
ポリスルホンの具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfone include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.
(c)硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。中でも、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤が好ましい。なお、本発明において、硬化剤は1種であっても2種以上を併用してもよい。 (c) Examples of the curing agent include amine curing agents, guanidine curing agents, imidazole curing agents, phenol curing agents, naphthol curing agents, acid anhydride curing agents, or epoxy adducts and microencapsulation thereof. And cyanate ester resins. Of these, phenol-based curing agents and naphthol-based curing agents are preferable. In addition, in this invention, a hardening | curing agent may be 1 type, or may use 2 or more types together.
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、MEH−7700、MEH−7810、MEH−7851(明和化成(株)製)、NHN、CBN、GPH(日本化薬(株)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(株)製)、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(大日本インキ化学工業(株)製)等が挙げられる。 Specific examples of the phenol-based curing agent and naphthol-based curing agent include, for example, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), NHN, CBN, GPH (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), LA7052, LA7054, LA3018, LA1356 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like.
(a)エポキシ樹脂と(c)硬化剤の配合比率は、フェノール系硬化剤またはナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量1に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が0.4〜2.0となる比率が好ましく、0.5〜1.0となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。 In the case of a phenolic curing agent or a naphtholic curing agent, the blending ratio of (a) the epoxy resin and (c) the curing agent is such that the phenolic hydroxyl group equivalent of these curing agents is 0.4 to 1 with respect to the epoxy equivalent 1 of the epoxy resin. A ratio of 2.0 is preferable, and a ratio of 0.5 to 1.0 is more preferable. When the reactive group equivalent ratio is outside this range, the mechanical strength and water resistance of the cured product tend to be lowered.
なお、当該硬化性樹脂組成物には、(c)硬化剤に加え、(d)硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、2−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。(d)硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して0.1〜3.0質量%で用いるのが好ましい。 In addition to (c) the curing agent, (d) a curing accelerator can be further blended in the curable resin composition. Examples of such curing accelerators include imidazole compounds and organic phosphine compounds, and specific examples include 2-methylimidazole and triphenylphosphine. (d) When using a hardening accelerator, it is preferable to use at 0.1-3.0 mass% with respect to an epoxy resin.
また、当該硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物の低熱膨張化のために(e)無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が3μm以下であるのが好ましく、平均粒径が1.5μm以下であるのがより好ましい。硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした時、好ましくは20〜60質量%であり、より好ましくは20〜50質量%である。無機充填剤の含有量が20質量%未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が60質量%を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。 In addition, the curable resin composition may contain (e) an inorganic filler in order to reduce the thermal expansion of the cured composition. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, mica, mica, silicate, barium sulfate, magnesium hydroxide, and titanium oxide. Silica and alumina are preferable, and silica is particularly preferable. The inorganic filler preferably has an average particle size of 3 μm or less and more preferably 1.5 μm or less from the viewpoint of insulation reliability. The content of the inorganic filler in the curable resin composition is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass when the nonvolatile component of the curable resin composition is 100% by mass. is there. When the content of the inorganic filler is less than 20% by mass, the effect of decreasing the coefficient of thermal expansion tends not to be sufficiently exhibited. When the content of the inorganic filler exceeds 60% by mass, the mechanical strength of the cured product decreases. It becomes a tendency to do.
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。 In the curable resin composition, other components can be blended as necessary. Examples of other components include organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, flame retardants such as metal hydroxides, fillers such as silicone powder, nylon powder, and fluorine powder. Thickeners such as Orben and Benton, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and silane-based coupling agents such as phthalocyanines, Coloring agents such as blue, phthalocyanine / green, iodin / green, disazo yellow, and carbon black can be used.
なお、硬化性樹脂組成物層は、繊維からなるシート状補強基材中に上述の硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグであってもよい。シート状補強基材の繊維としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。プリプレグは硬化性樹脂組成物をシート状補強基材ホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることで形成することができる。なお、ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物を樹脂組成物と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスにシート状補強基材を浸漬し、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。 The curable resin composition layer may be a prepreg obtained by impregnating the above-described curable resin composition in a sheet-like reinforcing base made of fibers. As the fiber of the sheet-like reinforcing substrate, for example, a glass cloth or an aramid fiber, which is commonly used as a prepreg fiber, can be used. The prepreg can be formed by impregnating a curable resin composition by a sheet-like reinforcing base material hot melt method or a solvent method and semi-curing by heating. In addition, the hot melt method, without dissolving the resin composition in an organic solvent, once coated the resin composition on the resin composition and good peelable coated paper, and laminate it on a sheet-like reinforcing substrate, Or it is the method of manufacturing a prepreg by coating directly with a die coater. The solvent method is a method in which a sheet-like reinforcing base material is immersed in a varnish obtained by dissolving a resin composition in an organic solvent, the varnish is impregnated into the sheet-like reinforcing base material, and then dried.
硬化性樹脂組成物層の厚さは、内層回路導体層の厚み等によっても異なるが、層間での絶縁信頼性等の観点から、10〜150μmが好ましく、より好ましくは15〜80μmである。 The thickness of the curable resin composition layer varies depending on the thickness of the inner circuit conductor layer, but is preferably 10 to 150 μm, more preferably 15 to 80 μm from the viewpoint of insulation reliability between layers.
レーザーエネルギー吸収性成分を含む水溶性樹脂により離型層を形成する方法は特に限定されず、熱プレス、熱ロールラミネート、押出しラミネート、塗工液の塗布・乾燥等の公知の積層方法を採用できるが、簡便で、性状均一性の高い層を形成し易い等の点から、離型層に使用する材料を含む塗工液を塗布・乾燥する方法が好ましい。例えば、有機溶剤に水溶性樹脂を溶解するとともに、さらに該レーザーエネルギー吸収性成分を溶解又は分散させた樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、バーコータ等を用いて、支持体上に塗布し、加熱あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて離型層を形成させることにより製造することができる。塗工液を調製する有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The method for forming the release layer with a water-soluble resin containing a laser energy absorbing component is not particularly limited, and a known laminating method such as hot pressing, hot roll laminating, extrusion laminating, and coating / drying of a coating liquid can be employed. However, a method of applying and drying a coating solution containing a material used for the release layer is preferable because it is simple and easy to form a layer having high property uniformity. For example, while dissolving a water-soluble resin in an organic solvent, and further preparing a resin varnish in which the laser energy absorbing component is dissolved or dispersed, this resin varnish is applied onto a support using a bar coater or the like, It can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form a release layer. The organic solvent for preparing the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate. , Carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. Two or more organic solvents may be used in combination.
レーザーエネルギー吸収性成分を水溶性樹脂に分散した樹脂ワニスにより離型層を形成する場合、該成分の平均粒径は、0.005μm〜1μmが好ましく、さらには0.01μm〜0.1μmが好ましい。 When forming a release layer with a resin varnish in which a laser energy absorbing component is dispersed in a water-soluble resin, the average particle size of the component is preferably 0.005 μm to 1 μm, more preferably 0.01 μm to 0.1 μm. .
金属膜の形成は、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる1種以上の方法により形成されるのが好ましく、特に蒸着法及び/又はスパッタリング法により形成されるのが好ましい。これらの方法は組合せて用いることもできるが、通常はいずれかの方法が単独で用いられる。
スパッタリング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、離型層を有する支持体を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により離型層上に膜形成を行うことができる。
蒸着法(真空蒸着法)は、公知の方法を用いることができ、例えば、離型層を有する支持体を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより離型層上に膜形成を行うことができる。
イオンプレーティング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、離型層を有する支持体を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により離型層上に膜形成を行うことができる。The metal film is preferably formed by one or more methods selected from a vapor deposition method, a sputtering method and an ion plating method, and particularly preferably formed by a vapor deposition method and / or a sputtering method. These methods can be used in combination, but usually any one method is used alone.
As the sputtering method, a known method can be used. For example, a support having a release layer is placed in a vacuum vessel, an inert gas such as argon is introduced, a DC voltage is applied, and an ionized inert gas is added. A gas can be collided with a target metal, and a film can be formed on the release layer by the struck metal.
As the vapor deposition method (vacuum vapor deposition method), a known method can be used. For example, a support having a release layer is placed in a vacuum vessel, and a metal is heated and evaporated to form a film on the release layer. be able to.
As the ion plating method, a known method can be used. For example, a support having a release layer is placed in a vacuum vessel, and the metal is heated and evaporated in a glow discharge atmosphere. Film formation can be performed on the layer.
金属膜付き接着フィルムは、金属膜付きフィルムの金属膜層の形成工程後、金属膜層表面に硬化性樹脂組成物層を形成することで製造することができる。硬化性樹脂組成物層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコータなどを用いて、金属膜付きフィルムの金属膜層上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 The adhesive film with a metal film can be produced by forming a curable resin composition layer on the surface of the metal film layer after the step of forming the metal film layer of the film with the metal film. A known method can be used as a method for forming the curable resin composition layer. For example, a resin varnish obtained by dissolving a resin composition in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is attached to a metal film using a die coater or the like. It can be produced by coating on a metal film layer of the film and further drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form a resin composition layer.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol. , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. Two or more organic solvents may be used in combination.
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30〜60質量%の有機溶剤を含むワニスを50〜150℃で3〜10分乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。 The drying conditions are not particularly limited, but the drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the amount of organic solvent in the varnish and the boiling point of the organic solvent, for example, a resin composition layer is formed by drying a varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent at 50 to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. The
また金属膜付き接着フィルムは、金属膜付きフィルムとは別に、上述したような支持体上に硬化性樹脂組成物層を形成した接着フィルムを作製し、これら金属膜付きフィルムと接着フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜層が接触するように加熱条件下で貼り合わせる方法によって作製することもできる。また、硬化性樹脂組成物層がプリプレグである場合、プリプレグを支持体層上に、例えば、真空ラミネート法により積層することができる。接着フィルムは公知の方法により製造することができる。接着フィルムの支持体層及び硬化性樹脂組成物層としては、前述と同様である。 In addition, the adhesive film with a metal film is prepared separately from the film with a metal film by producing an adhesive film in which a curable resin composition layer is formed on a support as described above, and the film with the metal film and the adhesive film are cured. It can also produce by the method of bonding together under a heating condition so that a conductive resin composition layer and a metal film layer may contact. When the curable resin composition layer is a prepreg, the prepreg can be laminated on the support layer by, for example, a vacuum laminating method. The adhesive film can be produced by a known method. The support layer and the curable resin composition layer of the adhesive film are the same as described above.
金属膜付きフィルムと接着フィルム又はプリプレグの貼り合わせは、金属膜付きフィルムの金属膜層と接着フィルム又はプリプレグの硬化性樹脂組成物層とを対向するように、金属膜付きフィルムと接着フィルム又はプリプレグを重ねて、熱プレス、熱ロール等で加熱圧着する。加熱温度は、60〜140℃が好ましく、より好ましくは80〜120℃である。圧着圧力は、1〜11kgf/cm2(9.8×104〜107.9×104N/m2)が好ましく、2〜7kgf/cm2(19.6×104〜68.6×104N/m2)が特に好ましい。The film with the metal film and the adhesive film or prepreg are bonded so that the metal film layer of the film with the metal film and the curable resin composition layer of the adhesive film or prepreg face each other. And heat press-bonding with a hot press, a hot roll or the like. The heating temperature is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. The pressure for pressure bonding is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ), and 2 to 7 kgf / cm 2 (19.6 × 10 4 to 68.6 ×). 10 4 N / m 2 ) is particularly preferred.
[回路基板の製造]
本発明の金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムを用いた回路基板の製造方法について説明する。まず、金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムを、内層回路基板上に積層する積層工程を行う。金属膜付きフィルムを用いる場合は、金属膜層が、内層回路基板間上に存在する硬化性樹脂組成物層の表面に接するように重ねて積層する。金属膜付き接着フィルムを用いる場合は、硬化性樹脂組成物層を接着面として、内層回路基板に積層する。[Manufacture of circuit boards]
The manufacturing method of the circuit board using the film with a metal film of this invention or the adhesive film with a metal film is demonstrated. First, the lamination process which laminates | stacks a film with a metal film or an adhesive film with a metal film on an inner-layer circuit board is performed. When using a film with a metal film, the metal film layer is laminated so as to be in contact with the surface of the curable resin composition layer present between the inner circuit boards. When using an adhesive film with a metal film, the curable resin composition layer is laminated on the inner circuit board as an adhesive surface.
内層回路基板上への硬化性樹脂組成物層の形成は公知の方法を用いることができ、例えば、上述したような支持体層上に硬化性樹脂組成物層が形成された接着フィルムを内層回路基板に積層し、支持体層を剥離等により除去することにより、硬化性樹脂組成物層を内層回路基板上に形成することができる。接着フィルムの積層条件は、後述する金属膜付き接着フィルム等の積層条件と同様である。 A known method can be used to form the curable resin composition layer on the inner layer circuit board. For example, an adhesive film in which the curable resin composition layer is formed on the support layer as described above is used as the inner layer circuit. The curable resin composition layer can be formed on the inner circuit board by laminating on the substrate and removing the support layer by peeling or the like. The lamination conditions for the adhesive film are the same as those for the adhesive film with a metal film, which will be described later.
本発明において、プリプレグを使用して回路基板を製造する場合、単一のプリプレグ又は複数枚のプリプレグを重ねて多層化した多層プリプレグを内層回路基板に積層した積層体の片面又は両面の表面層であるプリプレグに、金属膜付きフィルムを、その金属膜層がプリプレグ表面に接するよう重ねて積層することができる。また同様に、単一のプリプレグ又は複数枚のプリプレグを重ねて多層化した多層プリプレグの片面又は両面に、金属膜付きフィルムを、金属膜層がプリプレグの表面に接するように重ねて積層し、加熱加圧することによりプリプレグの硬化を行って、金属張積層板を製造することもできる。 In the present invention, when a prepreg is used to manufacture a circuit board, a single-sided or double-sided surface layer of a laminated body in which a single prepreg or a multi-layered prepreg is laminated on an inner circuit board A film with a metal film can be laminated and laminated on a certain prepreg so that the metal film layer is in contact with the prepreg surface. Similarly, a film with a metal film is laminated on one side or both sides of a single prepreg or a multilayer prepreg obtained by stacking a plurality of prepregs so that the metal film layer is in contact with the surface of the prepreg, and heated. The prepreg can be cured by pressurization to produce a metal-clad laminate.
金属膜付き接着フィルム及び金属膜付きフィルムの積層は、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、ロールやプレス圧着等でフィルムを被着体表面に積層する。なかでも、真空ラミネート法により減圧下で積層するのが好適である。また、積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。 Lamination | stacking of the adhesive film with a metal film and the film with a metal film laminate | stacks a film on a to-be-adhered body surface by a roll, press press bonding, etc. from the point which is easy to obtain workability | operativity and a uniform contact state. Especially, it is suitable to laminate | stack under reduced pressure by the vacuum laminating method. The lamination method may be a batch method or a continuous method using a roll.
ラミネートの条件は、一般的には、圧着圧力を1〜11kgf/cm2(9.8×104〜107.9×104N/m2)とし、空気圧が20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。The lamination conditions are generally set such that the pressure is 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ) and the air pressure is 20 mmHg (26.7 hPa) or less. Lamination is preferably performed under reduced pressure.
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、(株)名機製作所製 バッチ式真空加圧ラミネーター MVLP−500、ニチゴー・モートン(株)製 バキュームアップリケーター、(株)日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー(株)製 真空ラミネーター等を挙げることができる。積層工程の後に、必要により、金属板による熱プレスにより、積層されたフィルムの平滑化を行ってもよい。該平滑化工程は、常圧下(大気圧下)で、加熱されたSUS鏡板等の金属板により、フィルムを加熱および加圧することにより行うことができる。加熱および加圧条件は、上記ラミネート工程と同様の条件を用いることができる。上記積層工程および平滑化工程は、市販されている真空ラミネーターによって連続的に行うことができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、(株)名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン(株)製 バキュームアップリケーター等が挙げられる。 The vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. As a commercially available vacuum laminator, for example, a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., a roll type dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., Examples include a vacuum laminator manufactured by Hitachi IC Corporation. After the lamination step, the laminated film may be smoothed by hot pressing with a metal plate, if necessary. The smoothing step can be performed by heating and pressurizing the film with a metal plate such as a heated SUS mirror plate under normal pressure (atmospheric pressure). As heating and pressurizing conditions, the same conditions as in the laminating step can be used. The said lamination process and smoothing process can be continuously performed with the commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton, and the like.
次に硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程を行う。硬化は、通常、熱硬化処理により行われる。硬化条件は硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、一般に硬化温度が120〜200℃、硬化時間が15〜90分である。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。 Next, a step of curing the curable resin composition layer to form an insulating layer is performed. Curing is usually performed by thermosetting. The curing conditions vary depending on the type of curable resin, but generally the curing temperature is 120 to 200 ° C. and the curing time is 15 to 90 minutes. In addition, it is preferable from the viewpoint of preventing wrinkles on the surface of the insulating layer to be formed that the curing is performed in a stepwise manner from a relatively low curing temperature to a high curing temperature.
次に支持体層を剥離する工程を行う。支持体の剥離は手動で行っても機械的に行ってもよい。前述したように剥離は水溶性樹脂から形成される離型層の界面において行われ、支持体層を剥離後、水溶性樹脂から形成される離型層は金属膜層上に残存する。 Next, the process of peeling a support body layer is performed. The support may be peeled manually or mechanically. As described above, the peeling is performed at the interface of the release layer formed from the water-soluble resin. After the support layer is peeled off, the release layer formed from the water-soluble resin remains on the metal film layer.
次にレーザー照射によりブラインドビアを形成する工程を行う。レーザーの照射は、水溶性樹脂から形成される離型層上より行われる。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー等が挙げられるが、特に加工速度、コストの観点から炭酸ガスレーザーが好ましい。照射する炭酸ガスレーザーには、一般に9.3〜10.6μmの波長のレーザーが使用される。また、ショット数は、形成すべきブラインドビアの深さ、孔径によっても異なるが、1〜5ショットの間で選択される。ブラインドビアの加工速度を速め、回路基板の生産性を向上させる観点から、ショット数は少ない方が好ましく、ショット数は3ショット以下が好ましい。炭酸ガスレーザーのエネルギーは、ショット数、ブラインドビアの深さ、金属膜層の厚さ、離型層の厚さにもよるが、好ましくは0.5mJ以上、より好ましくは1mJ以上、より好ましくは2mJ以上に設定される。一方、炭酸ガスレーザーのエネルギーが高すぎるとブラインドビアの下地導体層がダメージを受けやすくなり、またブラインドビアの形状も悪化する傾向にあるため、上限は20mJ以下が好ましく、15mJ以下がより好ましく、10mJ以下がより好ましく、5mJ以下がさらに好ましい。 Next, a step of forming a blind via by laser irradiation is performed. Laser irradiation is performed on the release layer formed from a water-soluble resin. Examples of the laser include a carbon dioxide laser, a YAG laser, and an excimer laser, and a carbon dioxide laser is particularly preferable from the viewpoint of processing speed and cost. In general, a laser having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm is used as the carbon dioxide laser to be irradiated. The number of shots is selected from 1 to 5 shots, although it varies depending on the depth and hole diameter of the blind via to be formed. From the viewpoint of increasing the processing speed of the blind via and improving the productivity of the circuit board, it is preferable that the number of shots is small, and the number of shots is preferably 3 shots or less. The energy of the carbon dioxide laser depends on the number of shots, the depth of the blind via, the thickness of the metal film layer, and the thickness of the release layer, but is preferably 0.5 mJ or more, more preferably 1 mJ or more, more preferably It is set to 2 mJ or more. On the other hand, if the energy of the carbon dioxide laser is too high, the underlying conductor layer of the blind via tends to be damaged, and the shape of the blind via tends to deteriorate, so the upper limit is preferably 20 mJ or less, more preferably 15 mJ or less, 10 mJ or less is more preferable, and 5 mJ or less is more preferable.
ブラインドビアのトップ径は、回路基板の薄型化、配線の高密度化に対応するため、100μm以下とするのが好ましく、90μm以下とするのがより好ましく、80μm以下とするのがさらに好ましい。 The top diameter of the blind via is preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less, and even more preferably 80 μm or less in order to cope with the reduction in the thickness of the circuit board and the increase in the wiring density.
なお、複数のショットで加工する場合、連続的なショットであるバーストモードは孔内に加工熱がこもるため、無機充填材と熱硬化性樹脂組成物の加工性に差が生じやすく、ビアのテーパが大きくなる傾向にあるため、時間的間隔を持たせた複数ショットである、サイクルモードが好ましい。 Note that when processing with multiple shots, the burst mode, which is a continuous shot, traps the processing heat in the holes, so there is a tendency for differences in workability between the inorganic filler and the thermosetting resin composition, and the taper of the vias. Therefore, the cycle mode, which is a plurality of shots with a time interval, is preferable.
炭酸ガスレーザーのパルス幅は特に限定されないが、パルス幅が大きいと、ブラインドビア開口部の金属膜が突出し、ビア周辺の形状が悪化するなど、加工性が低下する傾向にあるため1〜20μsで行うのが好ましく、さらには1〜14μsで行うのがより好ましい。 The pulse width of the carbon dioxide laser is not particularly limited, but if the pulse width is large, the metal film at the opening of the blind via protrudes and the shape of the periphery of the via deteriorates. It is preferable to carry out, more preferably from 1 to 14 μs.
なお、炭酸ガスレーザーのエネルギーとは、1ショットあたりの絶縁層表面でのレーザーのエネルギー値であり、炭酸ガスレーザー装置における、発振機の出力、コリメーションレンズ(エネルギー調整用レンズ)、マスク径によって調整することができる。マスク径は、実際には、加工するブラインドビアの径に応じて選択される。エネルギー値は、レーザー加工を行う台座上に、測定器(パワーセンサ)を置いて、加工される回路基板の絶縁層表面高さにおけるエネルギーを実測することにより測定することができる。なお、市販されている炭酸ガスレーザー装置には測定装置が装備されており、照射対象表面におけるエネルギーを容易に測定することができる。市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、三菱電機(株)ML605GTWII、日立ビアメカニクス(株)LC-Gシリーズ、松下溶接システム(株)基板穴あけレーザー加工機などが挙げられる。 The energy of the carbon dioxide gas laser is the energy value of the laser on the surface of the insulating layer per shot, and is adjusted by the output of the oscillator, collimation lens (energy adjustment lens), and mask diameter in the carbon dioxide laser device. can do. The mask diameter is actually selected according to the diameter of the blind via to be processed. The energy value can be measured by placing a measuring device (power sensor) on a pedestal that performs laser processing and actually measuring the energy at the surface height of the insulating layer of the circuit board to be processed. Note that a commercially available carbon dioxide laser device is equipped with a measuring device, and the energy on the irradiation target surface can be easily measured. Examples of commercially available carbon dioxide laser devices include Mitsubishi Electric Corporation ML605GTWII, Hitachi Via Mechanics Corporation LC-G series, Matsushita Welding System Co., Ltd. substrate drilling laser processing machine, and the like.
ブラインドビアを形成する工程の後、必要により支持体を剥離し、金属膜層上に残存する水溶性樹脂の離型層を溶解除去する工程を行う。該離型層を溶解除去するための水溶液としては、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を0.5〜10重量%の濃度で水に溶解させたアルカリ性水溶液等が挙げられる。溶解除去の方法は特に限定されず、例えば支持体層を剥離した後、水溶液中に内層回路基板を浸水させて溶解除去する方法、水溶液をスプレー状や霧状に吹き付けて溶解除去する方法等が挙げられる。水溶液の温度は通常、室温〜80℃であり、浸水、吹き付け等の水溶液により処理時間は通常10秒〜10分で行うことができる。アルカリ性水溶液としては、回路基板製造に使用される、アルカリ現像機のアルカリ型現液(例えば、0.5〜2重量%の炭酸ナトリウム水溶液、25℃〜40℃)、ドライフィルム剥離機の剥離液(例えば、1〜5重量%の水酸化ナトリウム水溶液、40〜60℃)、デスミア工程で使用する膨潤液(例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を含むアルカリ水溶液、60〜80℃)等を使用することもできる。 After the step of forming the blind via, if necessary, the support is peeled off, and the step of dissolving and removing the release layer of the water-soluble resin remaining on the metal film layer is performed. The aqueous solution for dissolving and removing the release layer is preferably an alkaline aqueous solution in which sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are dissolved in water at a concentration of 0.5 to 10% by weight. Etc. The method of dissolving and removing is not particularly limited. For example, after peeling off the support layer, a method of dissolving and removing the inner circuit board by immersing the inner layer circuit board in the aqueous solution, a method of dissolving and removing the aqueous solution by spraying or spraying the aqueous solution, etc. Can be mentioned. The temperature of the aqueous solution is usually room temperature to 80 ° C., and the treatment time can be usually 10 seconds to 10 minutes with an aqueous solution such as water immersion or spraying. Examples of the alkaline aqueous solution include an alkaline developing solution (for example, 0.5 to 2% by weight sodium carbonate aqueous solution, 25 ° C. to 40 ° C.) used in circuit board manufacture, and a peeling solution for a dry film peeling machine. (For example, 1 to 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution, 40 to 60 ° C.), swelling liquid used in the desmear process (for example, alkaline aqueous solution containing sodium carbonate, sodium hydroxide, etc., 60 to 80 ° C.) You can also
離型層を溶解除去する工程の後、デスミア工程を行うのが好ましい。デスミア工程は、主としてブラインドビア形成により生じたビア底残渣を除去する工程であり、さらにビア壁面の粗化を行う目的でも行われることがある。デスミア工程は、プラズマ等のドライ法、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理によるウエット法など公知の方法によることができる。特に、酸化剤によるデスミアは、ビア底のスミアを除去すると同時に、ビア壁面が酸化剤で粗化され、めっき密着強度を向上させることができる点で好ましい。また、本発明では絶縁層表面を粗化処理しないことから微細配線形成に有利であり、回路製造工程短縮にも有利となる。酸化剤によるデスミア工程は、通常、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。なお、デスミア処理にアルカリ溶液を用いる場合、上記離型層を溶解除去する工程と、デスミア工程を同時に行なうこともできる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスP(Swelling Dip Securiganth P)、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等を挙げることができる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、通常60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に10分〜30分付すことで行われる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5℃〜10%とするのが一般的である。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のコンセントレート コンパクト CP、ド−ジングソリューション セキュリガンスP等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン(株)製のリダクションショリューシン・セキュリガントP(中和液)が挙げられる。 It is preferable to perform a desmear process after the process of dissolving and removing the release layer. The desmear process is a process mainly for removing a via bottom residue generated by blind via formation, and may be performed for the purpose of roughening the via wall surface. The desmear process can be performed by a known method such as a dry method such as plasma or a wet method using an oxidizing agent treatment such as an alkaline permanganate solution. In particular, desmear with an oxidizing agent is preferable in that it can remove smear on the bottom of the via and at the same time roughen the via wall surface with the oxidizing agent and improve the plating adhesion strength. Further, in the present invention, since the surface of the insulating layer is not roughened, it is advantageous for forming fine wiring and also for shortening the circuit manufacturing process. The desmear process with an oxidizing agent is usually performed by performing a swelling process with a swelling liquid, a roughening process with an oxidizing agent, and a neutralizing process with a neutralizing liquid in this order. Examples of the swelling liquid include an alkaline solution and a surfactant solution, and an alkaline solution is preferable. Examples of the alkaline solution include a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution. In addition, when using an alkaline solution for a desmear process, the process of dissolving and removing the said mold release layer and a desmear process can also be performed simultaneously. Examples of the commercially available swelling liquid include Swelling Dip Securiganth P (Swelling Dip Securiganth P) and Swelling Dip Securiganth SBU (ABUTEC Japan). be able to. Examples of the oxidizing agent include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. Roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is usually performed by subjecting to an oxidizing agent solution heated to 60 to 80 ° C. for 10 to 30 minutes. Further, the concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is generally 5 ° C. to 10%. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as Concentrate Compact CP, Dosing Solution Securigans P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. Further, the neutralizing solution is preferably an acidic aqueous solution, and a commercially available product is Reduction Sholysin Securigant P (neutralizing solution) manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.
金属膜層は、そのまま導体層とするか、或いは、金属膜層上にメッキ(無電解メッキ及び/又は電解メッキ)によりさらに金属膜層を成長させて導体層を形成する(この際、ビア内面等にも金属膜層が成長する)。一般には、金属膜層に電解メッキにより導体層を形成するのが好ましい。電解メッキによる導体層形成は、セミアディティブ法等、公知の方法により行うことができる。例えば、金属膜層上にメッキレジストを形成し、電解メッキにより導体層を形成する。電解メッキ層は銅が好ましく、その厚みは所望の回路基板のデザインによるが、一般的には、3〜35μm、好ましくは5〜30μmである。電解メッキ後、メッキレジストをアルカリ性水溶液等のメッキレジスト剥離液で除去後、金属膜層の除去を行い、配線パターンを形成することができる。金属膜層の除去は、金属膜層を形成する金属を溶解させる溶液によりエッチング除去することができる。エッチング液は選択した金属層に合わせて公知のものが選択され、例えば、銅であれば塩化第二鉄水溶液、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと硫酸の水溶液などの酸性エッチング液、メック(株)製のCF−6000、メルテックス(株)製のE−プロセス−WL等のアルカリ性エッチング液を用いることができる。ニッケルの場合には、硝酸/硫酸を主成分とするエッチング液を用いることができ、市販品としては、メック(株)製のNH−1865、メルテックス(株)製のメルストリップN−950等が挙げられる。 The metal film layer is used as a conductor layer as it is, or a metal film layer is further grown on the metal film layer by plating (electroless plating and / or electrolytic plating) to form a conductor layer (in this case, the inner surface of the via). Etc., a metal film layer grows). In general, it is preferable to form a conductor layer on the metal film layer by electrolytic plating. Conductor layer formation by electrolytic plating can be performed by a known method such as a semi-additive method. For example, a plating resist is formed on the metal film layer, and the conductor layer is formed by electrolytic plating. The electrolytic plating layer is preferably copper, and its thickness depends on the desired circuit board design, but is generally 3 to 35 μm, preferably 5 to 30 μm. After electrolytic plating, the plating resist is removed with a plating resist stripping solution such as an alkaline aqueous solution, and then the metal film layer is removed to form a wiring pattern. The metal film layer can be removed by etching with a solution that dissolves the metal forming the metal film layer. The etching solution is selected according to the selected metal layer. For example, in the case of copper, an acidic etching solution such as an aqueous solution of ferric chloride, an aqueous solution of sodium peroxodisulfate and sulfuric acid, or a CF manufactured by Mec Co., Ltd. An alkaline etching solution such as −6000, E-Process-WL manufactured by Meltex Co., Ltd. can be used. In the case of nickel, an etching solution mainly composed of nitric acid / sulfuric acid can be used, and commercially available products include NH-1865 manufactured by MEC, Melstrip N-950 manufactured by Meltex, and the like. Is mentioned.
必要によりスルーホール形成する工程を加えても良い。スルーホールの形成は一般にコア基板において行われるが、絶縁層形成後にスルーホールが形成されてもよい。この場合、デスミア工程と同様の処理をスルーホールに適用することができる。なおスルーホール形成には、一般に機械ドリルが用いられる。 If necessary, a step of forming a through hole may be added. The through hole is generally formed in the core substrate, but the through hole may be formed after the insulating layer is formed. In this case, the same process as the desmear process can be applied to the through hole. A mechanical drill is generally used for forming the through hole.
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by the following Examples. In the following description, “part” means “part by mass”.
(実施例1)
<金属膜付きフィルムの作製>
メチルエチルケトン(以下「MEK」と略称する。)とシクロヘキサノンとを1:1(質量比)の割合で混合した溶媒に、60℃で、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(信越化学工業(株)製「HP−55」)を固形分10質量%になるように溶解させ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液を得た。ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液100部にカーボンブラック(デグッサ社製「Printex V」、平均粒径約25nm)11部を高速分散機で均一に分散して離型溶液を作製した。厚み38μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略称することがある)フィルム上に、上記離型溶液をバーコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から140℃まで昇温速度3℃/秒で昇温することで溶剤を除去し、PETフィルム上に厚みが約2μmの水溶性樹脂層(離型層)を形成させた。次いで、離型層上に蒸着により、厚みが約1000nmの銅層を形成して、金属膜付きフィルムを作製した。Example 1
<Production of film with metal film>
Hydroxypropyl methylcellulose phthalate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “HP-55”) at 60 ° C. in a solvent in which methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”) and cyclohexanone were mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio). ]) Was dissolved to a solid content of 10% by mass to obtain a hydroxypropylmethylcellulose phthalate solution. A mold release solution was prepared by uniformly dispersing 11 parts of carbon black (“Printex V” manufactured by Degussa, average particle size of about 25 nm) in 100 parts of a hydroxypropylmethylcellulose phthalate solution using a high-speed disperser. The release solution was coated on a 38 μm thick polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) film with a bar coater, and the heating rate was 3 ° C./second from room temperature to 140 ° C. using a hot air drying furnace. The solvent was removed by raising the temperature at, and a water-soluble resin layer (release layer) having a thickness of about 2 μm was formed on the PET film. Next, a copper layer having a thickness of about 1000 nm was formed on the release layer by vapor deposition to produce a film with a metal film.
<硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムの作製>
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート828EL」)28部と、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量163、大日本インキ化学工業(株)製「HP4700」)28部と、フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954BH30」)20部とを、MEK15部とシクロヘキサノン15部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂(水酸基当量125、DIC(株)製「LA7054」)27部、ナフトール系硬化剤(水酸基当量215、東都化成(株)製「SN−485」)の固形分50質量%のMEK溶液27部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC2」)70部、エタノールと水の混合溶媒(質量比=1:1)にポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業(株)製「KS−1」)を溶解させた固形分15質量%の溶液30部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み38μmのリンテック(株)製のアルキッド型離型剤(AL−5)付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが40μmである接着フィルムを作製した。<Preparation of adhesive film having curable resin composition layer>
28 parts of liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 180, “Epicoat 828EL” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (epoxy equivalent 163, “HP4700” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) 28 parts and 20 parts of phenoxy resin (“YX6954BH30” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) were dissolved in a mixed solvent of 15 parts of MEK and 15 parts of cyclohexanone with stirring. Thereto, a solid content of 27 parts of a triazine-containing phenol novolak resin (hydroxyl equivalent 125, “LA7054” manufactured by DIC Corporation), naphthol-based curing agent (hydroxyl equivalent 215, “SN-485” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 27 parts by mass of MEK solution, 0.1 part of curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., “2E4MZ”), 70 parts of spherical silica (average particle size 0.5 μm, “SOC2” manufactured by Admatechs Co., Ltd.) , 30 parts of a solution having a solid content of 15% by mass in which polyvinyl butyral resin (“KS-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of ethanol and water (mass ratio = 1: 1), A resin varnish was prepared by uniformly dispersing with a high-speed rotary mixer. The varnish was coated on a polyethylene terephthalate film with a alkyd mold release agent (AL-5) manufactured by Lintec Corporation having a thickness of 38 μm using a die coater, the solvent was removed using a hot air drying furnace, and a curable resin composition layer was formed. An adhesive film having a thickness of 40 μm was prepared.
<金属膜付き接着フィルムの作製>
上記接着フィルムの硬化性樹脂組成物面と金属膜付きフィルムの金属膜面が接触するように、90℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。<Preparation of adhesive film with metal film>
The adhesive film with a metal film was obtained by laminating at 90 ° C. so that the curable resin composition surface of the adhesive film and the metal film surface of the film with the metal film were in contact with each other.
<内層回路基板上への金属膜付き接着フィルムの積層及び硬化>
18μm厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をCZ8100(アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤(メック(株)製))処理にて粗化を施した。次に、上記金属膜付き接着フィルムの離型PETを剥離し、硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP−500((株)名機製作所製商品名)を用いて、基板の両面に積層した。積層は30秒間減圧して気圧を13hPa以下で行った。その後、180℃で30分間熱硬化し絶縁層を形成した。<Lamination and curing of adhesive film with metal film on inner circuit board>
Roughening is performed on the copper layer of the glass epoxy substrate on which the circuit is formed with an 18 μm-thick copper layer by a CZ8100 (a surface treatment agent containing an azoles copper complex and organic acid (MEC Co., Ltd.)). did. Next, the release PET of the adhesive film with a metal film is peeled off so that the curable resin composition layer is in contact with the copper circuit surface, and a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (product of Meiki Seisakusho Co., Ltd.) Name) was laminated on both sides of the substrate. Lamination was performed at a pressure of 13 hPa or less by reducing the pressure for 30 seconds. Then, it heat-cured for 30 minutes at 180 degreeC, and formed the insulating layer.
<ブラインドビアの形成>
絶縁層形成後、PETを剥離し、金属膜層上に存在するヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層上より、レーザー加工機(三菱電機(株)製炭酸ガスレーザー装置:ML605GTWII−P)を用いて、ブラインドビアを形成した。レーザー照射の条件は、パルス幅13μs、エネルギー3mJ、ショット数1ショット、マスク径1.1mmで行った。<Blind via formation>
After forming the insulating layer, the PET is peeled off, and a blind via is formed on the hydroxypropylmethylcellulose phthalate layer existing on the metal film layer by using a laser processing machine (carbon dioxide laser device manufactured by Mitsubishi Electric Corporation: ML605GTWII-P). Formed. The conditions of laser irradiation were as follows: pulse width 13 μs, energy 3 mJ, shot number 1 shot, mask diameter 1.1 mm.
(実施例2)
カーボンブラックの配合量が1部であること以外は実施例1と同様にブラインドビアを形成した。(Example 2)
Blind vias were formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black was 1 part.
(実施例3)
レーザー加工条件のパルス幅が7μsであること以外は実施例1と同様にブラインドビアを形成した。(Example 3)
Blind vias were formed in the same manner as in Example 1 except that the pulse width of the laser processing conditions was 7 μs.
(実施例4)
カーボンブラックの配合量が1部であり、レーザー加工条件のパルス幅が7μsであること以外は実施例1と同様にブラインドビアを形成した。Example 4
Blind vias were formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black was 1 part and the pulse width of the laser processing conditions was 7 μs.
(実施例5)
レーザー加工条件のパルス幅が4μsであること以外は実施例1と同様にブラインドビアを形成した。(Example 5)
Blind vias were formed in the same manner as in Example 1 except that the pulse width of the laser processing conditions was 4 μs.
(実施例6)
カーボンブラックの配合量が1部であり、レーザー加工条件のパルス幅が4μsであること以外は実施例1と同様にブラインドビアを形成した。(Example 6)
Blind vias were formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black was 1 part and the pulse width of the laser processing conditions was 4 μs.
(実施例7)
実施例1と同様にして金属膜付きフィルムと接着フィルムを作製した。(Example 7)
A film with a metal film and an adhesive film were produced in the same manner as in Example 1.
<接着フィルムによる回路基板上への硬化性樹脂組成物層形成>
18μm厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をCZ8100(アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤(メック(株)製))で処理して粗化を施した。上記接着フィルムを銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP−500((株)名機製作所製商品名)を用いて、回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは30秒間減圧して気圧を13hPa以下で行った。次いで、室温に冷却後、接着フィルムの支持体層を剥離し、回路基板の両面に硬化性樹脂組成物層を形成した。<Curable resin composition layer formation on circuit board by adhesive film>
The surface of the glass epoxy substrate on which the circuit is formed with an 18 μm thick copper layer is treated with CZ8100 (a surface treatment agent containing an azole copper complex and an organic acid (manufactured by MEC)) for roughening. gave. The adhesive film was brought into contact with the surface of the copper circuit, and was laminated on both sides of the circuit board using a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). Lamination was performed at a pressure of 13 hPa or less by reducing the pressure for 30 seconds. Next, after cooling to room temperature, the support layer of the adhesive film was peeled off, and curable resin composition layers were formed on both sides of the circuit board.
<金属膜付きフィルムによる金属膜転写>
上記金属膜付きフィルムを金属膜層が上記硬化性樹脂組成物層と接するようにして回路基板に積層した。積層は、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP−500((株)名機製作所製商品名)を用いて、回路基板の両面にラミネートすることにより行った。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、圧力7.54kgf/cm2でプレスすることにより行った。その後、硬化性樹脂組成物層を150℃で30分、更に180℃で30分間硬化させ、絶縁層(硬化物層)を形成した。該絶縁層から金属膜付きフィルムの支持体層であるPETフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離された。<Metal film transfer by film with metal film>
The film with a metal film was laminated on a circuit board so that the metal film layer was in contact with the curable resin composition layer. Lamination was performed by laminating both sides of the circuit board using a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing at a pressure of 7.54 kgf / cm 2 for 30 seconds. Thereafter, the curable resin composition layer was cured at 150 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes to form an insulating layer (cured product layer). The PET film, which is the support layer of the film with a metal film, was peeled from the insulating layer. The peelability was good and it was easily peeled by hand.
(比較例1)
カーボンブラックを配合しないヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液で離型層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、穴あけを行った。(Comparative Example 1)
Drilling was performed in the same manner as in Example 1 except that the release layer was formed with a hydroxypropylmethylcellulose phthalate solution containing no carbon black.
(比較例2)
カーボンブラックを配合しないヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液で離型層を形成し、レーザー加工条件のパルス幅が7μsであること以外は実施例1と同様にして、穴あけを行った。(Comparative Example 2)
A release layer was formed with a hydroxypropylmethylcellulose phthalate solution containing no carbon black, and drilling was performed in the same manner as in Example 1 except that the pulse width of the laser processing conditions was 7 μs.
(比較例3)
カーボンブラックを配合しないヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート溶液で離型層付きPETフィルムを製造し、レーザー加工条件のパルス幅が4μsであること以外は実施例1と同様にして、穴あけを行った。(Comparative Example 3)
A PET film with a release layer was produced from a hydroxypropylmethylcellulose phthalate solution containing no carbon black, and punching was performed in the same manner as in Example 1 except that the pulse width of the laser processing conditions was 4 μs.
[参考例1]
離型機能を有する支持体層として厚み50μmの熱可塑性フッ素樹脂フィルム(ETFE:エチレン−トリフルオロエチレン共重合体、東レ(株)製「トヨフロン」)を使用し、該熱可塑性フッ素樹脂フィルム上にスパッタリングにより(E−400S、キャノンアネルバ(株)製)、厚み約500nmの銅層、さらに該銅層上に厚み約20nmのクロム層を形成し、金属膜層の総厚みが約520nmの金属膜付きフィルムを作製した。
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(828EL)28部と、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(HP−4700)28部とをMEK15部とシクロヘキサノン15部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるノボラック樹脂(固形物のフェノール性水酸基当量120、大日本インキ化学工業(株)製「LA7052」、固形分60質量%のMEK溶液)50部、フェノキシ樹脂(分子量50000、ジャパンエポキシレジン(株)製「E1256」固形分40質量%のMEK溶液)20部、硬化触媒(2E4MZ)0.1部、球形シリカ(SOC2)55部、実施例1で使用したポリビニルブチラール樹脂溶液30部、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂(分子量27000、ダイセル化学工業(株)製「PB−3600」)3部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み38μmのPETフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが40μmである接着フィルムを作製した。
実施例1と同様にして、該金属膜付きフィルムに該接着フィルムを貼り合わせ、金属膜付き接着フィルムを作成し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を150℃で30分、更に180℃で30分間硬化させ、絶縁層(硬化物層)を形成した。透明である熱可塑性フッ素樹脂フィルム上から観察したところ、金属膜層に多くのしわが入っていた。また熱可塑性フッ素樹脂フィルム層の剥離性が悪く、手で剥離したが、一部熱可塑性フッ素樹脂フィルムが金属膜と剥離せずに残存し、完全に剥離をすることができなかった。[Reference Example 1]
A thermoplastic fluororesin film (ETFE: ethylene-trifluoroethylene copolymer, “Toyoflon” manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm is used as a support layer having a release function, and the thermoplastic fluororesin film is formed on the thermoplastic fluororesin film. By sputtering (E-400S, manufactured by Canon Anelva Co., Ltd.), a copper layer having a thickness of about 500 nm and a chromium layer having a thickness of about 20 nm are formed on the copper layer, and a metal film having a total thickness of about 520 nm. An attached film was produced.
28 parts of liquid bisphenol A type epoxy resin (828EL) and 28 parts of naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (HP-4700) were heated and dissolved in a mixed solvent of 15 parts of MEK and 15 parts of cyclohexanone with stirring. There, 50 parts of a novolak resin (a phenolic hydroxyl group equivalent of a solid material, “LA7052” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., MEK solution having a solid content of 60% by mass) as a phenolic curing agent, a phenoxy resin (molecular weight) 50000, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “E1256” MEK solution with a solid content of 40 mass%) 20 parts, curing catalyst (2E4MZ) 0.1 part, spherical silica (SOC2) 55 parts, polyvinyl butyral used in Example 1 30 parts of a resin solution and 3 parts of an epoxy resin having a butadiene structure (molecular weight 27000, “PB-3600” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to prepare a resin varnish. The varnish was applied onto a PET film having a thickness of 38 μm using a die coater, the solvent was removed using a hot air drying furnace, and an adhesive film having a thickness of the curable resin composition layer of 40 μm was produced.
In the same manner as in Example 1, the adhesive film was bonded to the metal film-attached film to prepare an adhesive film with a metal film, and the adhesive film with the metal film was laminated on a circuit board. Thereafter, the curable resin composition layer was cured at 150 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes to form an insulating layer (cured product layer). When observed from a transparent thermoplastic fluororesin film, many wrinkles were found in the metal film layer. Further, the peelability of the thermoplastic fluororesin film layer was poor and it was peeled off by hand, but part of the thermoplastic fluororesin film remained without being peeled from the metal film, and could not be completely peeled off.
[参考例2]
メラミン系離型樹脂を有する厚み20μmの離型PETフィルム((株)麗光製、「ファインピール」)を使用し、該メラミン系離型樹脂層にスパッタリングにより(E−400S、キャノンアネルバ(株)製)、厚みが約500nmの銅層、さらに該銅層上に厚みが約20nmのクロム層を形成し、金属膜層の総厚みが約520nmの金属膜付きフィルムを作製し、参考例1と同様にして、接着フィルムと金属膜付きフィルムとを貼り合わせ、金属膜付き接着フィルムを作成し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を150℃で30分、更に180℃で30分間硬化させ、絶縁層(硬化物層)を形成した。透明であるPETフィルム上から観察したところ、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。しかし、PETフィルムの剥離は困難であった。[Reference Example 2]
A 20 μm-thick release PET film (“Fine Peel”, manufactured by Reiko Co., Ltd.) having a melamine release resin is used, and the melamine release resin layer is sputtered (E-400S, Canon Anelva Corporation) )), A copper layer having a thickness of about 500 nm, a chromium layer having a thickness of about 20 nm formed on the copper layer, and a film with a metal film having a total thickness of about 520 nm is produced. Reference Example 1 In the same manner as described above, the adhesive film and the metal film-attached film were bonded together to prepare an adhesive film with a metal film, and the adhesive film with the metal film was laminated on the circuit board. Thereafter, the curable resin composition layer was cured at 150 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes to form an insulating layer (cured product layer). Observation from above the transparent PET film revealed no abnormalities such as swelling between the resin and the metal film, wrinkles of the metal film, and cracks in the metal film. However, peeling of the PET film was difficult.
[参考例3]
アクリル系離型樹脂を有する厚み38μmの離型PETフィルム(東レフィルム加工(株)製、「セラピールHP2」)を使用し、該アクリル系離型樹脂層にスパッタリングにより(E−400S、キャノンアネルバ(株)製)、厚みが約500nmの銅層、さらに該銅層上に厚みが約20nmクロム層を形成し、金属膜層の総厚みが約520nmの金属膜付きフィルムを作製し、参考例1と同様にして、接着フィルムと金属膜付きフィルムとを貼り合わせ、金属膜付き接着フィルムを作成し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を150℃で30分、更に180℃で30分間硬化させ、絶縁層(硬化物層)を形成した。透明であるPETフィルム上から観察したところ、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。しかし、PETフィルムの剥離は困難であった。なお、PETフィルム上のアクリル系離型樹脂は、水及びアルカリ性水溶液のいずれにも溶解しなかった。[Reference Example 3]
Using a release PET film having a thickness of 38 μm having an acrylic release resin (Toray Film Processing Co., Ltd., “Therapy HP2”), the acrylic release resin layer is sputtered (E-400S, Canon Anelva ( Co., Ltd.), a copper layer having a thickness of about 500 nm, a chromium layer having a thickness of about 20 nm is formed on the copper layer, and a metal film having a total thickness of about 520 nm is produced. In the same manner as described above, the adhesive film and the metal film-attached film were bonded together to prepare an adhesive film with a metal film, and the adhesive film with the metal film was laminated on the circuit board. Thereafter, the curable resin composition layer was cured at 150 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes to form an insulating layer (cured product layer). Observation from above the transparent PET film revealed no abnormalities such as swelling between the resin and the metal film, wrinkles of the metal film, and cracks in the metal film. However, peeling of the PET film was difficult. The acrylic release resin on the PET film did not dissolve in either water or an alkaline aqueous solution.
[参考例4]
エタノールと水の混合溶媒(質量比=1:1)にポリビニルアルコール((株)クラレ製、「PVA−203」)を溶解させた固形分15質量%の溶液をダイコータによりPETフィルム上に塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から140℃まで昇温速度3℃/秒で昇温することで溶剤を除去し、PETフィルム上に約1μmのポリビニルアルコール樹脂層を形成させた。ポリビニルアルコール樹脂層にスパッタリングにより(E−400S、キャノンアネルバ(株)製)、厚みが約500nmの銅層、さらに該銅層上に厚みが約20nmクロム層を形成し、金属膜層の総厚みが約520nmの金属膜付きフィルムを作製した。
ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(シアネート当量232、ロンザジャパン(株)製「BA230S75」、固形分75%のMEK溶液)30部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂(シアネート当量124、ロンザジャパン(株)製「PT30」)10部、ナフトール型エポキシ樹脂(エポキシ当量340、東都化成(株)製「ESN−475V」)の固形分65質量%のMEK溶液40部、さらに液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(828EL)5部、フェノキシ樹脂溶液(東都化成(株)製「YP−70」、MEKとシクロヘキサノンの混合溶媒(質量比=1:1)を用いた固形分40質量%の溶液)15部、硬化触媒としてコバルト(II)アセチルアセトナート(東京化成(株)製、固形分1質量%のDMF溶液)4部、および球形シリカ(SOC2)40部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
該金属膜付きフィルム上に該樹脂ワニスをコーディングし、金属膜付き接着フィルムを作製し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を150℃で30分、更に180℃で30分間硬化させ、絶縁層(硬化物層)を形成した。透明であるPETフィルム上から観察したところ、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。しかし、PETフィルムの剥離は困難であった。[Reference Example 4]
A solution having a solid content of 15% by mass in which polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “PVA-203”) was dissolved in a mixed solvent of ethanol and water (mass ratio = 1: 1) was applied onto a PET film by a die coater. The solvent was removed by raising the temperature from room temperature to 140 ° C. at a rate of temperature rise of 3 ° C./second using a hot air drying furnace, and a polyvinyl alcohol resin layer of about 1 μm was formed on the PET film. A polyvinyl alcohol resin layer is sputtered (E-400S, manufactured by Canon Anelva Co., Ltd.) to form a copper layer having a thickness of about 500 nm, and a chromium layer having a thickness of about 20 nm on the copper layer. The total thickness of the metal film layer Produced a film with a metal film of about 520 nm.
30 parts of prepolymer of bisphenol A dicyanate (cyanate equivalent 232, "BA230S75" manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., MEK solution with a solid content of 75%), phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin (cyanate equivalent 124, Lonza Japan Co., Ltd.) "PT30") 10 parts, naphthol type epoxy resin (epoxy equivalent 340, Toto Kasei Co., Ltd. "ESN-475V") solid content 65 mass% MEK solution 40 parts, liquid bisphenol A type epoxy resin (828EL) ) 5 parts, 15 parts of a phenoxy resin solution (“YP-70” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., 40% by mass solid solution using a mixed solvent of MEK and cyclohexanone (mass ratio = 1: 1)), curing catalyst Cobalt (II) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., solid content 1 DMF solution) 4 parts amounts%, and spherical silica (SOC2) 40 parts were mixed, and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer to prepare a resin varnish.
The resin varnish was coded on the metal film-coated film to produce a metal film-coated adhesive film, and the metal film-coated adhesive film was laminated on a circuit board. Thereafter, the curable resin composition layer was cured at 150 ° C. for 30 minutes and further at 180 ° C. for 30 minutes to form an insulating layer (cured product layer). Observation from above the transparent PET film revealed no abnormalities such as swelling between the resin and the metal film, wrinkles of the metal film, and cracks in the metal film. However, peeling of the PET film was difficult.
(レーザー加工性の測定)
走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、型式「SU−1500」)にてレーザー加工後のトップ径を測定した。結果を表1に示す。(Measurement of laser processability)
The top diameter after laser processing was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model “SU-1500”). The results are shown in Table 1.
上記実施例及び参考例の結果から分かるように、本発明の金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムによって、絶縁層上に均一性に優れる金属膜層を形成することができる。また表1から分かるように、本発明の方法にてブラインドビアを形成した場合、離型層がレーザー吸収性成分を有するため、該成分を有しないものに比べ、開口トップ径がより大きくなっており、加工性に優れていることが分かる。すなわち、より温和な条件でレーザー加工が可能となるため、下地金属層の損傷や、ブラインドビアの形状悪化を抑制することが可能となる。 As can be seen from the results of the above Examples and Reference Examples, a metal film layer having excellent uniformity can be formed on the insulating layer by the film with metal film and the adhesive film with metal film of the present invention. As can be seen from Table 1, when the blind via is formed by the method of the present invention, the release layer has a laser-absorbing component, so that the opening top diameter is larger than that having no such component. It can be seen that the processability is excellent. That is, since laser processing is possible under milder conditions, damage to the underlying metal layer and deterioration of the shape of the blind via can be suppressed.
本出願は日本で出願された特願2008−222731を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。 This application is based on Japanese Patent Application No. 2008-222731 filed in Japan, the contents of which are incorporated in full herein.
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JP2021072324A (en) * | 2019-10-29 | 2021-05-06 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Manufacturing method of laminated film for flexible printed wiring board and flexible printed wiring board |
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JP3200052B2 (en) * | 1999-08-12 | 2001-08-20 | 株式会社麗光 | Transfer film for printed wiring board, printed wiring board obtained using the same, and method of manufacturing the same |
JP2002301790A (en) * | 2001-02-01 | 2002-10-15 | Toray Ind Inc | Release film |
JP3734758B2 (en) | 2001-02-21 | 2006-01-11 | パナック株式会社 | Metal layer transfer film and metal layer transfer method |
JP2003234240A (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-22 | Toyo Metallizing Co Ltd | Metal film transfer film for electronic component |
JP2004082511A (en) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Method for press processing of printed board using release film |
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JP2004230729A (en) | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Film for transferring thin metal film |
JP2005183599A (en) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | B stage resin composition sheet and method of manufacturing printed circuit substrate for mounting flip chip using the same |
JP2008001034A (en) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Panac Co Ltd | Metal deposition layer transfer film |
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