JPWO2009150867A1

JPWO2009150867A1 - 溶射材料及びハースロール

Info

Publication number: JPWO2009150867A1
Application number: JP2010516773A
Authority: JP
Inventors: 辰洋重光; 淳一安岡
Original assignee: POWLEX CO., LTD.; Nippon Steel Hardfacing Corp
Current assignee: POWLEX CO., LTD.; Nippon Steel Hardfacing Corp
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2011-11-10
Also published as: WO2009150867A1

Abstract

【課題】Ｍｎ系物質に対する優れた耐ビルドアップ性を有し、かつ耐熱衝撃性、耐摩耗性にも優れた長寿命のハースロールを提供することを目的とする。【解決手段】ハースロールの表面に溶射される溶射材料であって、Ａｌを含有する９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び酸素からなる酸化物と、からなり、Ａｌの含有量をＡ（モル）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、０．３≦（Ａ／Ｂ）≦４．０なる条件を満足することを特徴とする溶射材料。【選択図】なし

Description

本発明は、連続熱処理炉内に配設される鋼板を搬送するためのハースロール及びその溶射材料に関し、特に、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロール及びその溶射材料に関するものである。

鋼板の熱処理炉内に配設されるハースロールは、６００〜１３００℃の弱酸化性または還元性雰囲気で長時間使用される。このためハースロールの表面には主に次のような特性が要求される。

１）鋼板にはＦｅ酸化物や鉄粉が付着しており、鋼板の搬送時に、これらのＦｅ酸化物や鉄粉がハースロールの表面に凝着堆積してビルドアップを形成する。さらに近年、ハイテン鋼の増加や、炉操業条件その他の変化により、Ｍｎ酸化物のビルドアップが問題になっている。したがって、ハースロールには、Ｆｅ系及びＭｎ系物質に対する耐ビルドアップ性が要求される。

２）連続炉の内部には異なる温度域が設けられており、連続炉内を搬送される鋼板は前記温度域に応じて温度変化する。したがって、鋼板に接触するハースロールには、温度変化により生じる剥離、割れ等に対する耐熱衝撃性が要求される。

３）搬送時に鋼板がハースロールに接触することにより、ハースロールが摺動摩耗するため、ハースロールには耐摩耗性が要求される。

これらの特性が不十分であると、摺動摩耗、ビルドアップ、熱衝撃により、ハースロール表面の皮膜が剥離するおそれがある。さらに、この皮膜が剥離したハースロールに鋼板が接触した際に、鋼板の表面に疵が生じて品質低下の原因となる。

ハースロール表面の皮膜の剥離を防止する先行技術として、下記の方法が開示されている。特許文献１は、Ｔｉ系窒化物又はＴｉ系炭化物からなるセラミック皮膜を有する耐ビルドアップ性と耐摩耗性に優れた熱処理炉用ロールを開示する。Ｔｉ系窒化物、Ｔｉ系炭化物は耐摩耗性、耐ビルドアップ性に優れた物質である。

特許文献３は、１４００℃で安定な金属酸化物（鉄酸化物を除く）層で覆われたＴｉＮ粒子が９００℃の耐熱金属からなる金属（鉄および鉄合金を除く）マトリックス中に分散したミクロ組織を有する表層と、表層の下地としての結合用金属層の２層からなる表面被覆層を有するハースロールを開示する。皮膜をサーメット化したことと、皮膜とロール母材との間に結合層を設けたことにより、皮膜の耐摩耗性および耐熱衝撃性を向上させている。さらに、ＴｉＮを金属で被覆し、溶射時のＴｉＮの酸化を防ぎ、かつ被覆金属が酸化物となりアブレーダブル性を有し、耐ビルドアップ性を向上させるものと期待された。

特許文献２は、Ａｌ含有量が１０ａｔ％以下で、（Ａｌ＋Ｃｒ）含有量が１３ａｔ％以上かつ３１ａｔ％以下である一般式ＭＣｒＡｌＹ（式中ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素）の耐熱合金に耐酸化マンガン反応性の低い酸化物を重量比５〜９０％混合してなるサーメット溶射材料からなる溶射皮膜を有するハースロールを開示する。

特許文献４は、Ｃｒ：５〜３５質量％、Ｃ：３質量％以下含有し、かつ、Ｎｉ：３〜２５質量％、Ｗ：３〜２５質量％およびＴａ：３〜２５質量％から選ばれた１種または２種以上を合計で３〜４０質量％含有し、残部Ｃｏおよび不可避的不純物から成る合金中に、酸化物系セラミックス、炭化物系セラミックスおよび硼化物系セラミックスから選ばれた１種又は数種のセラミックス５〜８０質量％を分散した複合材料であって、複合材料中のＡｌ成分がＡｌ換算で１質量％以下からなることを特徴とするハースロールの表面被覆材料を開示する。

特許文献５は、合金粉末およびセラミック粉末を混合してなる、ロール表面に溶射して皮膜を形成する炉内ロール用の溶射粉末であって、前記合金粉末は、合金粉末全量に対してＡｌが３〜８ｍａｓｓ％、残部がＣｏとＮｉから選ばれた１種以上からなる合金粉末であって、溶射粉末全量に対して４０〜８０ｍａｓｓ％であり、前記セラミック粉末は、溶射粉末全量に対してそれぞれ１０〜３０ｍａｓｓ％のＹ_２Ｏ_３とＣｒ_３Ｃ_２からなることを特徴とする溶射粉末を開示する。
特開昭６３−２５０４４９号公報特開平８−６７９６０号公報特開平１０−１９５５４７号公報特開平２００２−２５６３６３号公報特開平２００３−２７２０４号公報

従来、ビルドアップはＦｅが主成分であったが、近年、ハイテン鋼の増加、炉操業条件その他の変化により、ビルドアップの主成分がＦｅからＭｎに変化してきた。

しかしながら、特許文献１の構成では、Ｔｉ系窒化物又はＴｉ系炭化物からなる溶射皮膜は、溶射時に酸化しやすく、気孔が多くて非常に脆くなる。そのため、鋼板を搬送する際の摺動摩耗により、ロール表面から溶射皮膜が剥離するおそれがある。したがって、ハースロールを長時間使用することが難しかった。

また、特許文献３の構成では、溶射中のＴｉＮの酸化を十分に防ぐことができず、かつ、溶射材料の飛翔時間があまりにも短い（数ｍｓｅｃオーダー）ため、被覆金属がほとんど酸化せず、耐ビルドアップ性が十分といえるものではなかった。また、めっき、ＰＶＤ、ＣＶＤ、メカニカルアロイング等の手法を用いて、ＴｉＮ粒子を金属で被覆する必要があり、結果的に高コストとなり、経済的な面で問題があった。

また、特許文献２の構成では、ＭＣｒＡｌＹの割合が多い場合には、耐熱衝撃性、耐摩耗性は向上するものの、Ａｌ、Ｃｒ含有量を限定したことによる耐ビルドアップ性が十分得られなかった。また、セラミックスの割合が多い場合には、耐熱衝撃性、耐摩耗性が不十分であった。

また、特許文献４の構成では、Ａｌを０％に近づけたことにより、Ａｌに起因するビルドアップは防止できたもの、皮膜の耐酸化性が劣り、その結果、摩耗速度が速くなる等、十分な効果を発揮できなかった。

さらに、特許文献５の構成では、特許文献４における欠点を補うために、マトリックスのＡｌを特許文献２よりは減じて３〜８％に設定して、Ｃｒを無くしたが、Ａｌがある程度含有されているためビルドアップを十分には防止できず、Ｃｒが無いため耐酸化性も劣る結果となり、十分な効果を発揮できなかった。

このように従来の方法では、上述の要求される特性のすべてを満足することはできなかった。本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、Ｍｎ系物質に対する優れた耐ビルドアップ性を有し、かつ耐熱衝撃性、耐摩耗性にも優れた長寿命のハースロールを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明のハースロールの表面に溶射される溶射材料は、Ａｌを含有する９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び酸素からなる酸化物と、からなり、Ａｌの含有量をＡ（モル）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、０．３≦（Ａ／Ｂ）≦４．０なる条件を満足することを特徴とする。

ここで、前記酸化物は、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）を１種又は２種以上含むとすることができる。また、前記耐熱金属は、ＭＡｌ（Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなる）又はＭＡｌ（ＲＥ）（Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなり、（ＲＥ）は希土類元素の１種からなる）とすることができる。

上記溶射材料は、ハースロールのロール表面に溶射することができる。また、前記ロール表面の溶射膜の膜厚は、１０μｍ以上１０００μｍ以下に設定するのが好ましい。

本発明によれば、Ｍｎ系物質に対する優れた耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性を備え、しかも長寿命のハースロールを提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態である耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールについて、詳細に説明をする。

（本発明を創作するに至った経緯）
本発明者らの研究の結果、主としてハースロールの表面に生成するＭｎＡｌ複酸化物がビルドアップの起点となることを確認した。このＭｎＡｌ複酸化物はロール表面近傍に存在するＡｌまたは酸化生成するＡｌ_２Ｏ_３と鋼板によってもたらされるＭｎＯが次のような反応で生じるものと推測される。なお、ハースロールの表層にはＡｌを含む溶射皮膜が形成されており、ハースロールによって搬送される鋼板にはＭｎが含まれる。

２Ａｌ＋３ＭｎＯ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｍｎ（ＭｎＯをＡｌが還元しＡｌ_２Ｏ_３を生成）
Ｍｎ＋１／２Ｏ_２→ＭｎＯ（Ｍｎの再酸化）
２Ａｌ＋３／２Ｏ_２→Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｌが酸化しＡｌ_２Ｏ_３を生成）
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ→ＭｎＡｌ_２Ｏ_４（生成したＡｌ_２Ｏ_３とＭｎＯによるＭｎＡｌ複酸化物の生成）

従来技術では、ハースロールに含まれるＡｌの含有量を減じることにより耐ビルドアップ性を維持している。しかしながら、Ａｌの含有量が低いと皮膜の耐酸化性が不十分となり、Ａｌの含有量が多いと耐ビルドアップ性が不十分となる。そのため、Ａｌの適正な含有量を決定することができなかった。

そこで、本発明者らは、Ａｌの含有量を減じるのではなく、皮膜中に希土類元素及び酸素からなる酸化物を含有させた。これにより、耐熱金属中のＡｌのうち、耐酸化性を得るのに必要なＡｌをＭｎと反応しないように残し、それ以外をＭｎＯと反応しにくい複酸化物に変化させることに成功した。その結果、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性耐酸化性を両立することが可能になった。また、耐熱金属中のＡｌ含有量に左右されることもなく、また限定する必要もなくなった。

具体的には、以下の式（１）により、Ａｌは、Ｍｎを含まない複酸化物に変化する。
２Ａｌ＋（ＲＥ）２Ｏ_３＋３／２Ｏ_２→２（ＲＥ）ＡｌＯ_３・・・・・・・・・・・（１）
ＲＥ：希土類元素

溶射材料の組成について詳細に説明する。本実施形態の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールに適用される溶射材料は、Ａｌを含む９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び酸素からなる酸化物と、からなる。

耐熱金属としては、ＭＡｌ又はＭＡｌＭを用いることができる。Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなり、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの１種又は２種以上からなる。

（ＲＥ）は、希土類元素の１種からなり、より具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種からなる。

より好ましくは、耐熱金属として、ＦｅＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ＣｏＣｒＡｌ、ＣｏＮｉＣｒＡｌを用いることができる。また、耐熱性、耐酸化性を向上させるために、耐熱金属中にＣ，Ｓｉなどの非金属を含有させることもできる。

酸化物には、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）を１種又は２種含ませることができる。より好ましくは、酸化物として、Ｙ_２Ｏ_３（酸化物）、Ｌａ_２Ｏ_３（酸化物）、ＬａＳｃＯ_３（複酸化物）、ＹＳｃＯ_３（複酸化物）を用いることができる。なお、特許請求の範囲に記載の酸化物には複酸化物も含まれるものとする。

溶射材料（耐熱金属）に含まれるＡｌの含有量をＡ（モル）、溶射材料に含まれる希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、（Ａ／Ｂ）が０．３〜４．０になるようにＡｌ及び希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の組成比を設定しなければならない。（Ａ／Ｂ）が０．３よりも低いと、希土類元素が多すぎて（酸化物が多すぎて）、溶射皮膜の耐熱衝撃値が低くなる。（Ａ／Ｂ）が４．０よりも高いと、Ａｌが多すぎて、耐ビルドアップ性が低下する。好ましくは、（Ａ／Ｂ）が０．５〜２．０になるようにＡｌ及び希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の組成比を設定する。

本実施形態の溶射材料は、例えば、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の酸化物とＡｌを含む９００℃以上で使用可能な耐熱金属粉末とを混合することにより得ることができる。また、Ａｌの複酸化物化を促進するために、微細な希土類元素と微細なＡｌを含む９００℃以上で使用可能な耐熱金属粉末に有機バインダーを加え、造粒することにより得ることもできる。造粒方法には、一般的なスプレー造粒法や、流動層造粒法や、メカニカルアロイング法等を用いることができる。溶射時の加熱により前述の反応が生じ、希土類元素とＡｌの複酸化物の生成は可能であるが、脱バインダー処理および焼結を行い、溶射材料の段階で希土類元素とＡｌの複酸化物の生成を促進しておけば、さらに好適である。

本実施形態の溶射材料の溶射法は特に限定しないが、フレーム溶射や、プラズマ溶射や、ＨＶＯＦ溶射や、爆発溶射等が適用できる。その中でも熱影響が少なく、緻密な皮膜が形成可能なＨＶＯＦ溶射および爆発溶射が好適である。

溶射皮膜の厚さは、好ましくは１０mｍ以上１０００mｍ以下である。１０mｍ未満の場合には、皮膜による効果を発揮できず、１０００mｍより大きい場合には、残留応力が大きく、皮膜が剥離するおそれがある。

また、熱衝撃特性をさらに向上させるために、溶射皮膜とロール基材との間にＭ´ＣｒＡｌＹ（Ｍ´はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択された１種または２種以上の金属元素）、ＮｉＣｒ合金、ハステロイ合金、インコネル合金、Ｎｉ−Ａｌ、またはＭｏ等の下地溶射皮膜を介在させてもよい。

以上説明したように、本発明の実施形態による溶射材料により、ハースロール基体表面に溶射皮膜が形成されたことによって、Ｍｎに対する優れた耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性を備え、しかも長寿命のハースロールを提供することが可能となる。

（実施例）
次に、本発明の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるハースロール及びその溶射材料について、実施例を示し、より詳細に説明する。ただし、本発明の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるハースロール及びその溶射材料は、以下の実施例に限定されるものではない。

本発明の作用効果を確認すべく、ＳＵＳ３０４によりテストピース（以下ＴＰという）を製作（耐Ｍｎビルドアップ性試験用：１５×１５×１０ｍｍ、耐摩耗性試験用：３０×５０×５ｍｍ、耐熱衝撃性試験用：５０×５０×１０ｍｍ、）し、ＴＰ表面に溶射法（高速ガス溶射法）により皮膜を形成して、以下の試験を行なった。

（耐Ｍｎビルドアップ性について）
図１は、ＴＰの耐Ｍｎビルドアップ性を評価する試験機の概略図である。２枚の溶射ＴＰ１１、ＴＰ１２の溶射膜１１Ａ、１２Ａを対向配置して、溶射膜１１Ａ、１２Ａの間にビルドアップ原料ＭｎＯ粉を挟み、ＴＰ１１の上方から荷重を加える。これを電気炉内に配置し、Ｎ_２−５％Ｈ_２の還元雰囲気中で９５０℃の一定温度で約２５Ｈｒ放置した。表１に試験条件を示す。

試験後、ＴＰ断面においてＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）面分析を行なう。面分析結果において、Ｍｎの溶射膜への付着厚みと溶射膜内部への浸透深さの合計が３０μｍ以下を良好（○）、２０μｍ以下を優秀（◎）、３０μｍを超えるものを不良（×）と判定した。

（耐摩耗性について）
図２は、ＴＰの耐摩耗性を評価する試験機の概略図である。耐摩耗性を評価するために次の試験を行なった。図２に図示するように、実験には「スガ式摩耗試験機」を使用した。回転ローラ２１の外面には、エメリーペーパー２２が巻き付けられている。ＴＰ３１の溶射皮膜３１Ａは、エメリーペーパー２２に接触している。ＴＰ３１は、水平方向に往復移動可能である。試験条件を表２に示す。

回転ローラ２１を停止した状態で、ＴＰ３１を水平方向に一往復移動させ、エメリーペーパー２２に対して溶射皮膜３１Ａを摺動させる。次に、回転ローラ２１をわずかに回転させ、エメリーペーパー２２の未使用の面を溶射皮膜３１Ａに当接させる。耐摩耗性は、溶射皮膜が１ｍｇ摩耗するのに要したＴＰの往復回数［ＤｏｕｂｌｅＳｔｒｏｋｅ（ＤＳ）／ｍｇ］で評価する。ＴＰの往復回数が２０ＤＳ／ｍｇ未満のものは不良（×）、２０ＤＳ／ｍｇ以上のものは良好（○）として評価した。

（耐熱衝撃性）
耐熱衝撃性を評価するために次の試験を行なった。溶射皮膜を積層したＴＰ（５０×５０×１０ｍｍ）を電気炉内で加熱後、水冷し、溶射皮膜の剥離の有無で評価を行なった。３０回の繰り返し試験で溶射皮膜の剥離が無いものを優秀（◎）、２０回の繰り返し試験で溶射皮膜の剥離が無いものを良好（○）、２０回未満の繰り返し試験で剥離が発生したものは不良（×）として評価した。表３に試験条件を示す。

表４Ａは発明例１〜４２を示しており、表４Ｂは比較例１〜１２の組成を示している。表５は、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性の試験結果及び評価を示しており、表５Ａは発明例１〜４２を示しており、表５Ｂは比較例１〜１２を示している。全ての評価項目が良好（○）以上である場合には、総合評価良好（○）と評価した。全ての評価項目が良好（○）以上で且つ評価項目のうち２項目以上が優秀（◎）である場合には、総合評価優秀（◎）と評価した。１項目でも不良（×）評価があるものは総合評価不良（×）と評価した。

発明例１〜４２は、ＴＰ表面に溶射法により溶射皮膜を形成したものであり、厚みは１０〜１０００μｍの範囲に設定されており、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０に設定されている。

表５に示すように発明例１〜４２は、耐Ｍｎビルドアップ試験、耐摩耗性試験、耐熱衝撃性試験において良好な結果を示した。その内、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．５〜２．０の溶射皮膜については、耐Ｍｎビルドアップ試験、耐熱衝撃性試験において評価が優秀（◎）であり、総合評価が優秀（◎）となった。

一方、比較例１、２は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例１〜６と相違する。表５に示すように、比較例１は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例２は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。

比較例３、４は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例７〜１０と相違する。表５に示すように、比較例３は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例４は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。

比較例５、６は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例１１〜１４と相違する。表５に示すように比較例５は耐熱衝撃性の試験結果が不良、比較例６は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。

比較例７、８は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例１５〜１８と相違する。表５に示すように比較例７は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例８は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。

比較例９、１０は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例１９〜２２と相違する。表５に示すように比較例９は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例１０は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。

比較例１１、１２は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例２３〜２６と相違する。表５に示すように比較例１１は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例１２は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。

耐Ｍｎビルドアップ性を評価する試験機の概略図である。耐摩耗性を評価する試験機の概略図である。

符号の説明

１１、１２３１ＴＰ
１１Ａ、１２Ａ３１Ａ溶射皮膜
２１回転ローラ
２２エメリーペーパー

【０００５】
皮膜が形成されており、ハースロールによって搬送される鋼板にはＭｎが含まれる。
［００２５］
２Ａｌ＋３ＭｎＯ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｍｎ（ＭｎＯをＡｌが還元しＡｌ_２Ｏ_３を生成）
Ｍｎ＋１／２Ｏ_２→ＭｎＯ（Ｍｎの再酸化）
２Ａｌ＋３／２Ｏ_２→Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｌが酸化しＡｌ_２Ｏ_３を生成）
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ→ＭｎＡｌ_２Ｏ_４（生成したＡｌ_２Ｏ_３とＭｎＯによるＭｎＡｌ複酸化物の生成）
［００２６］
従来技術では、ハースロールに含まれるＡｌの含有量を減じることにより耐ビルドアップ性を維持している。しかしながら、Ａｌの含有量が低いと皮膜の耐酸化性が不十分となり、Ａｌの含有量が多いと耐ビルドアップ性が不十分となる。そのため、Ａｌの適正な含有量を決定することができなかった。
［００２７］
そこで、本発明者らは、Ａｌの含有量を減じるのではなく、皮膜中に希土類元素及び酸素からなる酸化物を含有させた。これにより、耐熱金属中のＡｌのうち、耐酸化性を得るのに必要なＡｌをＭｎと反応しないように残し、それ以外をＭｎＯと反応しにくい複酸化物に変化させることに成功した。その結果、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性耐酸化性を全て満たすことが可能になった。また、耐熱金属中のＡｌ含有量に左右されることもなく、また限定する必要もなくなった。
［００２８］
具体的には、以下の式（１）により、Ａｌは、Ｍｎを含まない複酸化物に変化する。
２Ａｌ＋（ＲＥ）２Ｏ_３＋３／２Ｏ_２→２（ＲＥ）ＡｌＯ_３・・・・・・・・・・・（１）
ＲＥ：希土類元素
［００２９］
溶射材料の組成について詳細に説明する。本実施形態の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールに適用される溶射材料は、Ａｌを含む９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び酸素からなる酸化物と、からなる。
［００３０］
耐熱金属としては、ＭＡｌ又はＭＡｌ（ＲＥ）を用いることができる。Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなり、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの１種又は２種以上からなる。
［００３１］
（ＲＥ）は、希土類元素の１種からなり、より具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ

【０００７】
密な皮膜が形成可能なＨＶＯＦ溶射および爆発溶射が好適である。
［００３７］
溶射皮膜の厚さは、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下である。１０μｍ未満の場合には、皮膜による効果を発揮できず、１０００μｍより大きい場合には、残留応力が大きく、皮膜が剥離するおそれがある。
［００３８］
また、熱衝撃特性をさらに向上させるために、溶射皮膜とロール基材との間にＭ´ＣｒＡｌＹ（Ｍ´はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択された１種または２種以上の金属元素）、ＮｉＣｒ合金、ハステロイ合金、インコネル合金、Ｎｉ−Ａｌ、またはＭｏ等の下地溶射皮膜を介在させてもよい。
［００３９］
以上説明したように、本発明の実施形態による溶射材料により、ハースロール基体表面に溶射皮膜が形成されたことによって、Ｍｎに対する優れた耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性を備え、しかも長寿命のハースロールを提供することが可能となる。
［００４０］
（実施例）
次に、本発明の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるハースロール及びその溶射材料について、実施例を示し、より詳細に説明する。ただし、本発明の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるハースロール及びその溶射材料は、以下の実施例に限定されるものではない。
［００４１］
本発明の作用効果を確認すべく、ＳＵＳ３０４によりテストピース（以下ＴＰという）を製作（耐Ｍｎビルドアップ性試験用：１５×１５×１０ｍｍ、耐摩耗性試験用：３０×５０×５ｍｍ、耐熱衝撃性試験用：５０×５０×１０ｍｍ、）し、ＴＰ表面に溶射法（高速ガス溶射法）により皮膜を形成して、以下の試験を行なった。
［００４２］
（耐Ｍｎビルドアップ性について）
図１は、ＴＰの耐Ｍｎビルドアップ性を評価する試験機の概略図である。２枚の溶射ＴＰ１１、ＴＰ１２の溶射膜１１Ａ、１２Ａを対向配置して、溶射膜１１Ａ、１２Ａの間にビルドアップ原料ＭｎＯ粉を挟み、ＴＰ１１の上方から荷重を加える。これを電気炉内に配置し、Ｎ_２−５％Ｈ_２の還元雰囲気中で９５０℃の一定温度で約２５Ｈｒ放置した。表１に試験条件を示す。
［表１］

Claims

ハースロールの表面に溶射される溶射材料であって、
Ａｌを含有する９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び酸素からなる酸化物と、からなり、
Ａｌの含有量をＡ（モル）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、０．３≦（Ａ／Ｂ）≦４．０なる条件を満足することを特徴とする溶射材料。
前記酸化物は、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）を１種又は２種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の溶射材料。
前記耐熱金属は、ＭＡｌ（Ｍは周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなる）又はＭＡｌ（ＲＥ）（Ｍは周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなり、（ＲＥ）は希土類元素の１種からなる）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射材料。
請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載の溶射材料によりロール表面が溶射されたハースロール。
前記ロール表面の溶射膜は、その膜厚が１０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のハースロール。