JPWO2009150867A1 - Thermal spray material and hearth roll - Google Patents

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Abstract

【課題】Ｍｎ系物質に対する優れた耐ビルドアップ性を有し、かつ耐熱衝撃性、耐摩耗性にも優れた長寿命のハースロールを提供することを目的とする。【解決手段】ハースロールの表面に溶射される溶射材料であって、Ａｌを含有する９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び酸素からなる酸化物と、からなり、Ａｌの含有量をＡ（モル）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、０．３≦（Ａ／Ｂ）≦４．０なる条件を満足することを特徴とする溶射材料。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a long-life hearth roll having excellent build-up resistance against Mn-based materials, and having excellent thermal shock resistance and wear resistance. A thermal spraying material sprayed on the surface of a hearth roll, which includes Al, a heat-resistant metal (including an alloy) that can be used at 900 ° C. or higher, a rare earth element (Sc, Y, lanthanum, and a lanthanoid), and When the content of Al is A (mol) and the content of rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) is B (mol), 0.3 ≦ (A / B) Thermal spray material characterized by satisfying a condition of ≦ 4.0. [Selection figure] None

Description

本発明は、連続熱処理炉内に配設される鋼板を搬送するためのハースロール及びその溶射材料に関し、特に、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロール及びその溶射材料に関するものである。   The present invention relates to a hearth roll for transporting a steel plate disposed in a continuous heat treatment furnace and a thermal spray material thereof, and in particular, a hearth roll excellent in Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance and thermal spraying thereof. It relates to materials.

鋼板の熱処理炉内に配設されるハースロールは、６００〜１３００℃の弱酸化性または還元性雰囲気で長時間使用される。このためハースロールの表面には主に次のような特性が要求される。   The hearth roll disposed in the steel plate heat treatment furnace is used for a long time in a weakly oxidizing or reducing atmosphere at 600 to 1300 ° C. For this reason, the following characteristics are mainly required on the surface of the hearth roll.

１）鋼板にはＦｅ酸化物や鉄粉が付着しており、鋼板の搬送時に、これらのＦｅ酸化物や鉄粉がハースロールの表面に凝着堆積してビルドアップを形成する。さらに近年、ハイテン鋼の増加や、炉操業条件その他の変化により、Ｍｎ酸化物のビルドアップが問題になっている。したがって、ハースロールには、Ｆｅ系及びＭｎ系物質に対する耐ビルドアップ性が要求される。   1) Fe oxide or iron powder adheres to the steel plate, and during transportation of the steel plate, these Fe oxide or iron powder adheres and accumulates on the surface of the hearth roll to form a buildup. Furthermore, in recent years, build-up of Mn oxide has become a problem due to an increase in high-tensile steel and changes in furnace operating conditions. Therefore, the hearth roll is required to have build-up resistance against Fe-based materials and Mn-based materials.

２）連続炉の内部には異なる温度域が設けられており、連続炉内を搬送される鋼板は前記温度域に応じて温度変化する。したがって、鋼板に接触するハースロールには、温度変化により生じる剥離、割れ等に対する耐熱衝撃性が要求される。   2) Different temperature ranges are provided inside the continuous furnace, and the temperature of the steel sheet conveyed in the continuous furnace changes according to the temperature range. Accordingly, the hearth roll contacting the steel plate is required to have thermal shock resistance against peeling, cracking, etc. caused by temperature change.

３）搬送時に鋼板がハースロールに接触することにより、ハースロールが摺動摩耗するため、ハースロールには耐摩耗性が要求される。   3) Since the steel roll comes into contact with the hearth roll at the time of conveyance, the hearth roll is slidably worn, so the hearth roll is required to have wear resistance.

これらの特性が不十分であると、摺動摩耗、ビルドアップ、熱衝撃により、ハースロール表面の皮膜が剥離するおそれがある。さらに、この皮膜が剥離したハースロールに鋼板が接触した際に、鋼板の表面に疵が生じて品質低下の原因となる。   If these properties are insufficient, the film on the surface of the hearth roll may be peeled off by sliding wear, build-up, or thermal shock. Further, when the steel sheet comes into contact with the hearth roll from which the film has been peeled off, wrinkles are generated on the surface of the steel sheet, causing deterioration in quality.

ハースロール表面の皮膜の剥離を防止する先行技術として、下記の方法が開示されている。特許文献１は、Ｔｉ系窒化物又はＴｉ系炭化物からなるセラミック皮膜を有する耐ビルドアップ性と耐摩耗性に優れた熱処理炉用ロールを開示する。Ｔｉ系窒化物、Ｔｉ系炭化物は耐摩耗性、耐ビルドアップ性に優れた物質である。   The following method is disclosed as a prior art for preventing peeling of the coating on the surface of the hearth roll. Patent Document 1 discloses a heat treatment furnace roll having a ceramic film made of Ti-based nitride or Ti-based carbide and excellent in build-up resistance and wear resistance. Ti-based nitrides and Ti-based carbides are materials having excellent wear resistance and build-up resistance.

特許文献３は、１４００℃で安定な金属酸化物（鉄酸化物を除く）層で覆われたＴｉＮ粒子が９００℃の耐熱金属からなる金属（鉄および鉄合金を除く）マトリックス中に分散したミクロ組織を有する表層と、表層の下地としての結合用金属層の２層からなる表面被覆層を有するハースロールを開示する。皮膜をサーメット化したことと、皮膜とロール母材との間に結合層を設けたことにより、皮膜の耐摩耗性および耐熱衝撃性を向上させている。さらに、ＴｉＮを金属で被覆し、溶射時のＴｉＮの酸化を防ぎ、かつ被覆金属が酸化物となりアブレーダブル性を有し、耐ビルドアップ性を向上させるものと期待された。   Patent Document 3 discloses a microscopic structure in which TiN particles covered with a metal oxide layer (excluding iron oxide) stable at 1400 ° C. are dispersed in a metal (excluding iron and iron alloy) matrix made of a refractory metal at 900 ° C. Disclosed is a hearth roll having a surface coating layer composed of two layers, a surface layer having a structure and a bonding metal layer as a base of the surface layer. The wear resistance and thermal shock resistance of the coating are improved by making the coating cermet and providing a bonding layer between the coating and the roll base material. Furthermore, it was expected that TiN was coated with a metal to prevent oxidation of TiN during thermal spraying, and the coated metal became an oxide to have abradability and improve buildup resistance.

特許文献２は、Ａｌ含有量が１０ａｔ％以下で、（Ａｌ＋Ｃｒ）含有量が１３ａｔ％以上かつ３１ａｔ％以下である一般式ＭＣｒＡｌＹ（式中ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素）の耐熱合金に耐酸化マンガン反応性の低い酸化物を重量比５〜９０％混合してなるサーメット溶射材料からなる溶射皮膜を有するハースロールを開示する。   Patent Document 2 has a general formula MCrAlY having an Al content of 10 at% or less and an (Al + Cr) content of 13 at% or more and 31 at% or less (wherein M is selected from the group consisting of Fe, Ni and Co). A hearth roll having a thermal spray coating made of a cermet thermal spray material obtained by mixing an oxide having a low manganese oxide reactivity with a heat resistant alloy of one metal element) in a weight ratio of 5 to 90% is disclosed.

特許文献４は、Ｃｒ：５〜３５質量％、Ｃ：３質量％以下含有し、かつ、Ｎｉ：３〜２５質量％、Ｗ：３〜２５質量％およびＴａ：３〜２５質量％から選ばれた１種または２種以上を合計で３〜４０質量％含有し、残部Ｃｏおよび不可避的不純物から成る合金中に、酸化物系セラミックス、炭化物系セラミックスおよび硼化物系セラミックスから選ばれた１種又は数種のセラミックス５〜８０質量％を分散した複合材料であって、複合材料中のＡｌ成分がＡｌ換算で１質量％以下からなることを特徴とするハースロールの表面被覆材料を開示する。   Patent Document 4 contains Cr: 5 to 35% by mass, C: 3% by mass or less, and is selected from Ni: 3 to 25% by mass, W: 3 to 25% by mass, and Ta: 3 to 25% by mass. In addition, one or more selected from oxide ceramics, carbide ceramics, and boride ceramics in an alloy containing 3 to 40% by mass in total of one or two or more, and the balance Co and inevitable impurities A hearth roll surface coating material is disclosed, which is a composite material in which 5 to 80% by mass of several kinds of ceramics are dispersed, and the Al component in the composite material is 1% by mass or less in terms of Al.

特許文献５は、合金粉末およびセラミック粉末を混合してなる、ロール表面に溶射して皮膜を形成する炉内ロール用の溶射粉末であって、前記合金粉末は、合金粉末全量に対してＡｌが３〜８ｍａｓｓ％、残部がＣｏとＮｉから選ばれた１種以上からなる合金粉末であって、溶射粉末全量に対して４０〜８０ｍａｓｓ％であり、前記セラミック粉末は、溶射粉末全量に対してそれぞれ１０〜３０ｍａｓｓ％のＹ２Ｏ３とＣｒ３Ｃ２からなることを特徴とする溶射粉末を開示する。
特開昭６３−２５０４４９号公報 特開平８−６７９６０号公報 特開平１０−１９５５４７号公報 特開平２００２−２５６３６３号公報 特開平２００３−２７２０４号公報 Patent Document 5 is a thermal spraying powder for an in-furnace roll formed by mixing an alloy powder and a ceramic powder to form a coating by spraying on the roll surface. 3 to 8 mass%, the balance is an alloy powder composed of one or more selected from Co and Ni, and is 40 to 80 mass% with respect to the total amount of sprayed powder, and the ceramic powder is based on the total amount of sprayed powder, respectively. it discloses a thermal spraying powder characterized by comprising a 10～30Mass% of Y 2 O 3 and Cr 3 C 2.
JP-A-63-250449 JP-A-8-67960 Japanese Patent Laid-Open No. 10-195547 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-256363 JP-A-2003-27204

従来、ビルドアップはＦｅが主成分であったが、近年、ハイテン鋼の増加、炉操業条件その他の変化により、ビルドアップの主成分がＦｅからＭｎに変化してきた。   Conventionally, Fe is the main component of build-up, but in recent years, the main component of build-up has changed from Fe to Mn due to an increase in high-tensile steel, furnace operating conditions, and other changes.

しかしながら、特許文献１の構成では、Ｔｉ系窒化物又はＴｉ系炭化物からなる溶射皮膜は、溶射時に酸化しやすく、気孔が多くて非常に脆くなる。そのため、鋼板を搬送する際の摺動摩耗により、ロール表面から溶射皮膜が剥離するおそれがある。したがって、ハースロールを長時間使用することが難しかった。   However, in the configuration of Patent Document 1, the thermal spray coating made of Ti-based nitride or Ti-based carbide is easily oxidized during thermal spraying, and has many pores and becomes very brittle. Therefore, there exists a possibility that a thermal spray coating may peel from the roll surface by sliding abrasion at the time of conveying a steel plate. Therefore, it has been difficult to use the hearth roll for a long time.

また、特許文献３の構成では、溶射中のＴｉＮの酸化を十分に防ぐことができず、かつ、溶射材料の飛翔時間があまりにも短い（数ｍｓｅｃオーダー）ため、被覆金属がほとんど酸化せず、耐ビルドアップ性が十分といえるものではなかった。また、めっき、ＰＶＤ、ＣＶＤ、メカニカルアロイング等の手法を用いて、ＴｉＮ粒子を金属で被覆する必要があり、結果的に高コストとなり、経済的な面で問題があった。   In the configuration of Patent Document 3, the oxidation of TiN during spraying cannot be sufficiently prevented, and the flight time of the sprayed material is too short (on the order of several msec), so that the coating metal is hardly oxidized, The build-up resistance was not sufficient. In addition, it is necessary to coat the TiN particles with a metal using a technique such as plating, PVD, CVD, mechanical alloying, etc., resulting in a high cost and an economical problem.

また、特許文献２の構成では、ＭＣｒＡｌＹの割合が多い場合には、耐熱衝撃性、耐摩耗性は向上するものの、Ａｌ、Ｃｒ含有量を限定したことによる耐ビルドアップ性が十分得られなかった。また、セラミックスの割合が多い場合には、耐熱衝撃性、耐摩耗性が不十分であった。   Further, in the configuration of Patent Document 2, when the ratio of MCrAlY is large, the thermal shock resistance and wear resistance are improved, but the build-up resistance due to the limited content of Al and Cr was not sufficiently obtained. . Moreover, when the ratio of ceramics was large, the thermal shock resistance and wear resistance were insufficient.

また、特許文献４の構成では、Ａｌを０％に近づけたことにより、Ａｌに起因するビルドアップは防止できたもの、皮膜の耐酸化性が劣り、その結果、摩耗速度が速くなる等、十分な効果を発揮できなかった。   Moreover, in the structure of patent document 4, since Al was brought close to 0%, buildup due to Al could be prevented, the oxidation resistance of the film was inferior, and as a result, the wear rate was sufficiently high. The effect was not able to be demonstrated.

さらに、特許文献５の構成では、特許文献４における欠点を補うために、マトリックスのＡｌを特許文献２よりは減じて３〜８％に設定して、Ｃｒを無くしたが、Ａｌがある程度含有されているためビルドアップを十分には防止できず、Ｃｒが無いため耐酸化性も劣る結果となり、十分な効果を発揮できなかった。   Furthermore, in the configuration of Patent Document 5, in order to compensate for the drawbacks in Patent Document 4, Al in the matrix is reduced from that of Patent Document 2 to 3 to 8% and Cr is eliminated, but Al is contained to some extent. Therefore, buildup could not be prevented sufficiently, and since there was no Cr, the oxidation resistance was inferior, and sufficient effects could not be exhibited.

このように従来の方法では、上述の要求される特性のすべてを満足することはできなかった。本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、Ｍｎ系物質に対する優れた耐ビルドアップ性を有し、かつ耐熱衝撃性、耐摩耗性にも優れた長寿命のハースロールを提供することを目的とする。   Thus, the conventional method cannot satisfy all of the above required characteristics. The present invention has been made to solve such problems, and has a long-life hearth roll having excellent build-up resistance to Mn-based materials, and having excellent thermal shock resistance and wear resistance. The purpose is to provide.

上記課題を解決するために、本願発明のハースロールの表面に溶射される溶射材料は、Ａｌを含有する９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び酸素からなる酸化物と、からなり、Ａｌの含有量をＡ（モル）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、０．３≦（Ａ／Ｂ）≦４．０なる条件を満足することを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned problem, the thermal spray material sprayed on the surface of the hearth roll of the present invention includes Al-containing heat-resistant metals (including alloys) that can be used at 900 ° C. or higher, and rare earth elements (Sc, Y, When the content of Al is A (mol) and the content of rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) is B (mol), it is 0. .3 ≦ (A / B) ≦ 4.0 is satisfied.

ここで、前記酸化物は、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）を１種又は２種以上含むとすることができる。また、前記耐熱金属は、ＭＡｌ（Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなる）又はＭＡｌ（ＲＥ）（Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなり、（ＲＥ）は希土類元素の１種からなる）とすることができる。   Here, the oxide may include one or more rare earth elements (Sc, Y, lanthanum, and lanthanoid). The refractory metal is MAl (M is one or more of transition metal elements excluding group 3A, Ag, Cu and Mn in the periodic table) or MAl (RE) (M is a periodic rule). It can be composed of one or more transition metal elements excluding Group 3A, Ag, Cu and Mn in the table, and (RE) is composed of one kind of rare earth element).

上記溶射材料は、ハースロールのロール表面に溶射することができる。また、前記ロール表面の溶射膜の膜厚は、１０μｍ以上１０００μｍ以下に設定するのが好ましい。   The thermal spray material can be thermally sprayed on the roll surface of the hearth roll. Moreover, it is preferable to set the film thickness of the sprayed film on the roll surface to 10 μm or more and 1000 μm or less.

本発明によれば、Ｍｎ系物質に対する優れた耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性を備え、しかも長寿命のハースロールを提供することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to provide a hearth roll having excellent build-up resistance, thermal shock resistance, and abrasion resistance for a Mn-based material and having a long life.

以下、本発明の実施形態である耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールについて、詳細に説明をする。   Hereinafter, the hearth roll excellent in Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance, which is an embodiment of the present invention, will be described in detail.

（本発明を創作するに至った経緯）
本発明者らの研究の結果、主としてハースロールの表面に生成するＭｎＡｌ複酸化物がビルドアップの起点となることを確認した。このＭｎＡｌ複酸化物はロール表面近傍に存在するＡｌまたは酸化生成するＡｌ２Ｏ３と鋼板によってもたらされるＭｎＯが次のような反応で生じるものと推測される。なお、ハースロールの表層にはＡｌを含む溶射皮膜が形成されており、ハースロールによって搬送される鋼板にはＭｎが含まれる。(Background to the creation of the present invention)
As a result of the study by the present inventors, it was confirmed that the MnAl double oxide produced mainly on the surface of the hearth roll is the starting point of the buildup. This MnAl composite oxide is presumed that Al present in the vicinity of the roll surface or Al 2 O 3 produced by oxidation and MnO provided by the steel sheet are produced by the following reaction. In addition, the thermal spray coating containing Al is formed on the surface layer of the hearth roll, and the steel sheet conveyed by the hearth roll contains Mn.

２Ａｌ＋３ＭｎＯ→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｍｎ （ＭｎＯをＡｌが還元しＡｌ２Ｏ３を生成）
Ｍｎ＋１／２Ｏ２→ＭｎＯ （Ｍｎの再酸化）
２Ａｌ＋３／２Ｏ２→Ａｌ２Ｏ３ （Ａｌが酸化しＡｌ２Ｏ３を生成）
Ａｌ２Ｏ３＋ＭｎＯ→ＭｎＡｌ２Ｏ４ （生成したＡｌ２Ｏ３とＭｎＯによるＭｎＡｌ複酸化物の生成）2Al + 3MnO → Al 2 O 3 + 3Mn (MnO is reduced by Al to produce Al 2 O 3 )
Mn + 1 / 2O 2 → MnO (Mn reoxidation)
2Al + 3 / 2O 2 → Al 2 O 3 (Al is oxidized to produce Al 2 O 3 )
Al 2 O 3 + MnO → MnAl 2 O 4 (Generation of MnAl double oxide by generated Al 2 O 3 and MnO)

従来技術では、ハースロールに含まれるＡｌの含有量を減じることにより耐ビルドアップ性を維持している。しかしながら、Ａｌの含有量が低いと皮膜の耐酸化性が不十分となり、Ａｌの含有量が多いと耐ビルドアップ性が不十分となる。そのため、Ａｌの適正な含有量を決定することができなかった。   In the prior art, build-up resistance is maintained by reducing the content of Al contained in the hearth roll. However, if the Al content is low, the oxidation resistance of the film is insufficient, and if the Al content is large, the build-up resistance is insufficient. Therefore, the proper content of Al could not be determined.

そこで、本発明者らは、Ａｌの含有量を減じるのではなく、皮膜中に希土類元素及び酸素からなる酸化物を含有させた。これにより、耐熱金属中のＡｌのうち、耐酸化性を得るのに必要なＡｌをＭｎと反応しないように残し、それ以外を ＭｎＯと反応しにくい複酸化物に変化させることに成功した。その結果、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性耐酸化性を両立することが可能になった。また、耐熱金属中のＡｌ含有量に左右されることもなく、また限定する必要もなくなった。   Therefore, the present inventors did not reduce the Al content, but included an oxide composed of rare earth elements and oxygen in the film. As a result, of Al in the refractory metal, Al necessary for obtaining oxidation resistance was left so as not to react with Mn, and the others were successfully changed to a complex oxide that hardly reacts with MnO. As a result, it has become possible to achieve both Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance and oxidation resistance. Further, it is not affected by the Al content in the refractory metal and need not be limited.

具体的には、以下の式（１）により、Ａｌは、Ｍｎを含まない複酸化物に変化する。
２Ａｌ＋（ＲＥ）２Ｏ３＋３／２Ｏ２→２（ＲＥ）ＡｌＯ３・・・・・・・・・・・（１）
ＲＥ：希土類元素Specifically, according to the following formula (1), Al changes to a complex oxide not containing Mn.
2Al + (RE) 2O 3 + 3 / 2O 2 → 2 (RE) AlO 3 ··········· (1)
RE: Rare earth elements

溶射材料の組成について詳細に説明する。本実施形態の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールに適用される溶射材料は、Ａｌを含む９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び酸素からなる酸化物と、からなる。   The composition of the thermal spray material will be described in detail. The thermal spray material applied to the hearth roll excellent in Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance of the present embodiment includes a heat-resistant metal (including an alloy) that can be used at 900 ° C. or higher including Al, and a rare earth And oxides composed of elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) and oxygen.

耐熱金属としては、ＭＡｌ又はＭＡｌＭを用いることができる。Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなり、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの１種又は２種以上からなる。   As the refractory metal, MAl or MAlM can be used. M is composed of one or more transition metal elements excluding group 3A, Ag, Cu and Mn of the periodic table, specifically, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Nb. , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.

（ＲＥ）は、希土類元素の１種からなり、より具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種からなる。   (RE) is composed of one kind of rare earth element, more specifically, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. , Consisting of one of Lu.

より好ましくは、耐熱金属として、ＦｅＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ＣｏＣｒＡｌ、ＣｏＮｉＣｒＡｌを用いることができる。また、耐熱性、耐酸化性を向上させるために、耐熱金属中にＣ，Ｓｉなどの非金属を含有させることもできる。   More preferably, FeCrAlY, NiCrAlY, CoCrAlY, CoNiCrAlY, FeCrAl, NiCrAl, CoCrAl, CoNiCrAl can be used as the refractory metal. Moreover, in order to improve heat resistance and oxidation resistance, non-metals such as C and Si can be contained in the heat-resistant metal.

酸化物には、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）を１種又は２種含ませることができる。より好ましくは、酸化物として、Ｙ２Ｏ３（酸化物）、Ｌａ２Ｏ３（酸化物）、ＬａＳｃＯ３（複酸化物）、ＹＳｃＯ３（複酸化物）を用いることができる。なお、特許請求の範囲に記載の酸化物には複酸化物も含まれるものとする。The oxide may contain one or two rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid). More preferably, Y 2 O 3 (oxide), La 2 O 3 (oxide), LaScO 3 (double oxide), or YScO 3 (double oxide) can be used as the oxide. Note that the oxides described in the claims include double oxides.

溶射材料（耐熱金属）に含まれるＡｌの含有量をＡ（モル）、溶射材料に含まれる希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、（Ａ／Ｂ）が０．３〜４．０になるようにＡｌ及び希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の組成比を設定しなければならない。（Ａ／Ｂ）が０．３よりも低いと、希土類元素が多すぎて（酸化物が多すぎて）、溶射皮膜の耐熱衝撃値が低くなる。（Ａ／Ｂ）が４．０よりも高いと、Ａｌが多すぎて、耐ビルドアップ性が低下する。好ましくは、（Ａ／Ｂ）が０．５〜２．０になるようにＡｌ及び希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の組成比を設定する。   When the content of Al contained in the thermal spray material (heat-resistant metal) is A (mole) and the content of rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) contained in the thermal spray material is B (mole), (A The composition ratio of Al and rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) must be set so that / B) is 0.3 to 4.0. When (A / B) is lower than 0.3, there are too many rare earth elements (too much oxide), and the thermal shock resistance value of the thermal spray coating becomes low. When (A / B) is higher than 4.0, there is too much Al and build-up resistance is lowered. Preferably, the composition ratio of Al and rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) is set so that (A / B) is 0.5 to 2.0.

本実施形態の溶射材料は、例えば、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の酸化物とＡｌを含む９００℃以上で使用可能な耐熱金属粉末とを混合することにより得ることができる。また、Ａｌの複酸化物化を促進するために、微細な希土類元素と微細なＡｌを含む９００℃以上で使用可能な耐熱金属粉末に有機バインダーを加え、造粒することにより得ることもできる。造粒方法には、一般的なスプレー造粒法や、流動層造粒法や、メカニカルアロイング法等を用いることができる。溶射時の加熱により前述の反応が生じ、希土類元素とＡｌの複酸化物の生成は可能であるが、脱バインダー処理および焼結を行い、溶射材料の段階で希土類元素とＡｌの複酸化物の生成を促進しておけば、さらに好適である。   The thermal spray material of this embodiment can be obtained by, for example, mixing an oxide of rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) and a refractory metal powder containing Al and usable at 900 ° C. or higher. Moreover, in order to promote the double oxide formation of Al, it can also be obtained by adding an organic binder to a heat-resistant metal powder that can be used at 900 ° C. or higher containing fine rare earth elements and fine Al and granulating it. As the granulation method, a general spray granulation method, a fluidized bed granulation method, a mechanical alloying method, or the like can be used. The above reaction occurs by heating during thermal spraying, and it is possible to produce a rare earth element and Al double oxide. However, the binder treatment and sintering are performed, and the rare earth element and Al double oxide are formed at the stage of the thermal spray material. It is more suitable if the production is promoted.

本実施形態の溶射材料の溶射法は特に限定しないが、フレーム溶射や、プラズマ溶射や、ＨＶＯＦ溶射や、爆発溶射等が適用できる。その中でも熱影響が少なく、緻密な皮膜が形成可能なＨＶＯＦ溶射および爆発溶射が好適である。   Although the thermal spraying method of the thermal spray material of this embodiment is not particularly limited, flame spraying, plasma spraying, HVOF thermal spraying, explosive thermal spraying, or the like can be applied. Among them, HVOF spraying and explosion spraying that can form a dense film with little thermal influence are preferable.

溶射皮膜の厚さは、好ましくは１０mｍ以上１０００mｍ以下である。１０mｍ未満の場合には、皮膜による効果を発揮できず、１０００mｍより大きい場合には、残留応力が大きく、皮膜が剥離するおそれがある。   The thickness of the thermal spray coating is preferably 10 mm or more and 1000 mm or less. If it is less than 10 mm, the effect of the film cannot be exhibited. If it is greater than 1000 mm, the residual stress is large and the film may be peeled off.

また、熱衝撃特性をさらに向上させるために、溶射皮膜とロール基材との間にＭ´ＣｒＡｌＹ（Ｍ´はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択された１種または２種以上の金属元素）、ＮｉＣｒ合金、ハステロイ合金、インコネル合金、Ｎｉ−Ａｌ、またはＭｏ等の下地溶射皮膜を介在させてもよい。   Further, in order to further improve the thermal shock characteristics, M′CrAlY (M ′ is one or more metal elements selected from Fe, Ni, Co), NiCr between the thermal spray coating and the roll base material. An undercoat spray coating such as an alloy, Hastelloy alloy, Inconel alloy, Ni-Al, or Mo may be interposed.

以上説明したように、本発明の実施形態による溶射材料により、ハースロール基体表面に溶射皮膜が形成されたことによって、Ｍｎに対する優れた耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性を備え、しかも長寿命のハースロールを提供することが可能となる。   As described above, the thermal spray material according to the embodiment of the present invention has a thermal spray coating formed on the surface of the hearth roll substrate, thereby providing excellent build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance against Mn. A long-life hearth roll can be provided.

（実施例）
次に、本発明の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるハースロール及びその溶射材料について、実施例を示し、より詳細に説明する。ただし、本発明の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるハースロール及びその溶射材料は、以下の実施例に限定されるものではない。(Example)
Next, examples of the hearth roll excellent in Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance and its thermal spray material according to the present invention will be described in detail. However, the hearth roll excellent in Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance and its thermal spray material of the present invention are not limited to the following examples.

本発明の作用効果を確認すべく、ＳＵＳ３０４によりテストピース（以下ＴＰという）を製作（耐Ｍｎビルドアップ性試験用：１５×１５×１０ｍｍ、耐摩耗性試験用：３０×５０×５ｍｍ、耐熱衝撃性試験用：５０×５０×１０ｍｍ、）し、ＴＰ表面に溶射法（高速ガス溶射法）により皮膜を形成して、以下の試験を行なった。   In order to confirm the effect of the present invention, a test piece (hereinafter referred to as TP) is manufactured by SUS304 (for Mn build-up resistance test: 15 × 15 × 10 mm, for wear resistance test: 30 × 50 × 5 mm, thermal shock For the property test: 50 × 50 × 10 mm), a film was formed on the TP surface by a thermal spraying method (high-speed gas spraying method), and the following tests were performed.

（耐Ｍｎビルドアップ性について）
図１は、ＴＰの耐Ｍｎビルドアップ性を評価する試験機の概略図である。２枚の溶射ＴＰ１１、ＴＰ１２の溶射膜１１Ａ、１２Ａを対向配置して、溶射膜１１Ａ、１２Ａの間にビルドアップ原料ＭｎＯ粉を挟み、ＴＰ１１の上方から荷重を加える。これを電気炉内に配置し、Ｎ２−５％Ｈ２の還元雰囲気中で９５０℃の一定温度で約２５Ｈｒ放置した。表１に試験条件を示す。

Figure 2009150867
(About Mn build-up resistance)
FIG. 1 is a schematic view of a testing machine for evaluating the Mn build-up resistance of TP. The sprayed films 11A and 12A of the two sprayed TP11 and TP12 are arranged to face each other, the buildup raw material MnO powder is sandwiched between the sprayed films 11A and 12A, and a load is applied from above the TP11. This was placed in an electric furnace and allowed to stand for about 25 hours at a constant temperature of 950 ° C. in a reducing atmosphere of N 2 -5% H 2 . Table 1 shows the test conditions.
Figure 2009150867

試験後、ＴＰ断面においてＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）面分析を行なう。面分析結果において、Ｍｎの溶射膜への付着厚みと溶射膜内部への浸透深さの合計が３０μｍ以下を良好（○）、２０μｍ以下を優秀（◎）、３０μｍを超えるものを不良（×）と判定した。   After the test, EPMA (electron beam microanalyzer) surface analysis is performed on the TP cross section. In the surface analysis results, the total of the thickness of Mn deposited on the sprayed film and the penetration depth inside the sprayed film is 30 μm or less (good), 20 μm or less is excellent (◎), and the one exceeding 30 μm is poor (×). It was determined.

（耐摩耗性について）
図２は、ＴＰの耐摩耗性を評価する試験機の概略図である。耐摩耗性を評価するために次の試験を行なった。図２に図示するように、実験には「スガ式摩耗試験機」を使用した。回転ローラ２１の外面には、エメリーペーパー２２が巻き付けられている。ＴＰ３１の溶射皮膜３１Ａは、エメリーペーパー２２に接触している。ＴＰ３１は、水平方向に往復移動可能である。試験条件を表２に示す。

Figure 2009150867
(About wear resistance)
FIG. 2 is a schematic view of a testing machine for evaluating the wear resistance of TP. The following test was performed to evaluate the wear resistance. As shown in FIG. 2, a “Suga-type wear tester” was used for the experiment. An emery paper 22 is wound around the outer surface of the rotating roller 21. The thermal spray coating 31 </ b> A of TP <b> 31 is in contact with the emery paper 22. TP31 can reciprocate in the horizontal direction. Table 2 shows the test conditions.
Figure 2009150867

回転ローラ２１を停止した状態で、ＴＰ３１を水平方向に一往復移動させ、エメリーペーパー２２に対して溶射皮膜３１Ａを摺動させる。次に、回転ローラ２１をわずかに回転させ、エメリーペーパー２２の未使用の面を溶射皮膜３１Ａに当接させる。耐摩耗性は、溶射皮膜が１ｍｇ摩耗するのに要したＴＰの往復回数［Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔｒｏｋｅ（ＤＳ）／ｍｇ］で評価する。ＴＰの往復回数が２０ＤＳ／ｍｇ未満のものは不良（×）、２０ＤＳ／ｍｇ以上のものは良好（○）として評価した。   With the rotary roller 21 stopped, the TP 31 is reciprocated once in the horizontal direction to slide the sprayed coating 31 </ b> A against the emery paper 22. Next, the rotating roller 21 is slightly rotated to bring the unused surface of the emery paper 22 into contact with the thermal spray coating 31A. The abrasion resistance is evaluated by the number of reciprocations of TP required to wear 1 mg of the thermal spray coating [Double Stroke (DS) / mg]. Those with a TP reciprocation frequency of less than 20 DS / mg were evaluated as poor (x), and those with 20 DS / mg or more were evaluated as good (◯).

（耐熱衝撃性）
耐熱衝撃性を評価するために次の試験を行なった。溶射皮膜を積層したＴＰ（５０×５０×１０ｍｍ）を電気炉内で加熱後、水冷し、溶射皮膜の剥離の有無で評価を行なった。３０回の繰り返し試験で溶射皮膜の剥離が無いものを優秀（◎）、２０回の繰り返し試験で溶射皮膜の剥離が無いものを良好（○）、２０回未満の繰り返し試験で剥離が発生したものは不良（×）として評価した。表３に試験条件を示す。

Figure 2009150867
(Heat shock resistance)
The following test was performed to evaluate the thermal shock resistance. The TP (50 × 50 × 10 mm) on which the thermal spray coating was laminated was heated in an electric furnace, then cooled with water, and evaluated by the presence or absence of peeling of the thermal spray coating. Excellent when the thermal spray coating does not peel in 30 repeat tests (Excellent), Excellent when the thermal spray coating does not peel after 20 repeat tests (O), Exfoliated after less than 20 repeat tests Was evaluated as defective (x). Table 3 shows the test conditions.
Figure 2009150867

表４Ａは発明例１〜４２を示しており、表４Ｂは比較例１〜１２の組成を示している。表５は、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性の試験結果及び評価を示しており、表５Ａは発明例１〜４２を示しており、表５Ｂは比較例１〜１２を示している。全ての評価項目が良好（○）以上である場合には、総合評価良好（○）と評価した。全ての評価項目が良好（○）以上で且つ評価項目のうち２項目以上が優秀（◎）である場合には、総合評価優秀（◎）と評価した。１項目でも不良（×）評価があるものは総合評価不良（×）と評価した。

Figure 2009150867
Figure 2009150867
Figure 2009150867
Figure 2009150867
 Table 4A shows Invention Examples 1-42, and Table 4B shows the compositions of Comparative Examples 1-12. Table 5 shows the test results and evaluation of Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance, Table 5A shows Invention Examples 1-42, and Table 5B shows Comparative Examples 1-12. ing. When all the evaluation items were good (◯) or higher, the overall evaluation was good (◯). When all the evaluation items were good (◯) or more and two or more of the evaluation items were excellent (◎), the overall evaluation was excellent (◎). A single item with a bad (×) evaluation was evaluated as a comprehensive evaluation failure (×).
Figure 2009150867
Figure 2009150867
Figure 2009150867
Figure 2009150867

発明例１〜４２は、ＴＰ表面に溶射法により溶射皮膜を形成したものであり、厚みは１０〜１０００μｍの範囲に設定されており、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０に設定されている。   Invention Examples 1-42 are formed by forming a thermal spray coating on the TP surface by a thermal spraying method, and the thickness is set in the range of 10-1000 μm, and the Al content contained in the heat-resistant metal (A mole) / in the coating The value of the total rare earth element content (B mole) is set to 0.3 to 4.0.

表５に示すように発明例１〜４２は、耐Ｍｎビルドアップ試験、耐摩耗性試験、耐熱衝撃性試験において良好な結果を示した。その内、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．５〜２．０の溶射皮膜については、耐Ｍｎビルドアップ試験、耐熱衝撃性試験において評価が優秀（◎）であり、総合評価が優秀（◎）となった。   As shown in Table 5, Invention Examples 1-42 showed good results in the Mn build-up test, the wear resistance test, and the thermal shock resistance test. Among them, for the thermal sprayed coating having a value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the coating of 0.5 to 2.0, a Mn build-up test, In the thermal shock resistance test, the evaluation was excellent (◎), and the overall evaluation was excellent (◎).

一方、比較例１、２は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例１〜６と相違する。表５に示すように、比較例１は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例２は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。   On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is out of the range of 0.3 to 4.0. This is different from Invention Examples 1-6. As shown in Table 5, Comparative Example 1 has poor thermal shock resistance test results, Comparative Example 2 has poor total Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in Mn build-up resistance test, and overall evaluation is poor ( X).

比較例３、４は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例７〜１０と相違する。表５に示すように、比較例３は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例４は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。   In Comparative Examples 3 and 4, the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is out of the range of 0.3 to 4.0. It is different from Invention Examples 7-10. As shown in Table 5, in Comparative Example 3, the thermal shock resistance test result is poor, and in Comparative Example 4, the total of Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in the Mn build-up resistance test is poor, and the overall evaluation is poor ( X).

比較例５、６は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例１１〜１４と相違する。表５に示すように比較例５は耐熱衝撃性の試験結果が不良、比較例６は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。   In Comparative Examples 5 and 6, the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is outside the range of 0.3 to 4.0. It is different from Invention Examples 11-14. As shown in Table 5, Comparative Example 5 has a poor thermal shock resistance test result, and Comparative Example 6 has a poor Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in the Mn build-up resistance test. X).

比較例７、８は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例１５〜１８と相違する。表５に示すように比較例７は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例８は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。   In Comparative Examples 7 and 8, the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is outside the range of 0.3 to 4.0. It is different from Invention Examples 15-18. As shown in Table 5, Comparative Example 7 has a poor thermal shock resistance test result, and Comparative Example 8 has a poor total evaluation of Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in the Mn build-up resistance test. )

比較例９、１０は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例１９〜２２と相違する。表５に示すように比較例９は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例１０は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。   In Comparative Examples 9 and 10, the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is out of the range of 0.3 to 4.0. It differs from Invention Examples 19-22. As shown in Table 5, Comparative Example 9 has poor thermal shock resistance test results, Comparative Example 10 has poor total Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in the Mn build-up resistance test, and the overall evaluation is poor (× )

比較例１１、１２は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３〜４．０の範囲外である点で、発明例２３〜２６と相違する。表５に示すように比較例１１は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例１２は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。   In Comparative Examples 11 and 12, the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is outside the range of 0.3 to 4.0. It is different from Invention Examples 23 to 26. As shown in Table 5, Comparative Example 11 has a poor thermal shock resistance test result, and Comparative Example 12 has a poor total evaluation of Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in the Mn build-up resistance test. )

耐Ｍｎビルドアップ性を評価する試験機の概略図である。It is the schematic of the testing machine which evaluates Mn buildup resistance. 耐摩耗性を評価する試験機の概略図である。It is the schematic of the testing machine which evaluates abrasion resistance.

符号の説明Explanation of symbols

１１、１２ ３１ ＴＰ
１１Ａ、１２Ａ ３１Ａ 溶射皮膜
２１ 回転ローラ
２２ エメリーペーパー11, 12 31 TP
11A, 12A 31A Thermal spray coating 21 Rotating roller 22 Emery paper

【０００５】
皮膜が形成されており、ハースロールによって搬送される鋼板にはＭｎが含まれる。
［００２５］
２Ａｌ＋３ＭｎＯ→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｍｎ（ＭｎＯをＡｌが還元しＡｌ２Ｏ３を生成）
Ｍｎ＋１／２Ｏ２→ＭｎＯ （Ｍｎの再酸化）
２Ａｌ＋３／２Ｏ２→Ａｌ２Ｏ３ （Ａｌが酸化しＡｌ２Ｏ３を生成）
Ａｌ２Ｏ３＋ＭｎＯ→ＭｎＡｌ２Ｏ４（生成したＡｌ２Ｏ３とＭｎＯによるＭｎＡｌ複酸化物の生成）
［００２６］
従来技術では、ハースロールに含まれるＡｌの含有量を減じることにより耐ビルドアップ性を維持している。しかしながら、Ａｌの含有量が低いと皮膜の耐酸化性が不十分となり、Ａｌの含有量が多いと耐ビルドアップ性が不十分となる。そのため、Ａｌの適正な含有量を決定することができなかった。
［００２７］
そこで、本発明者らは、Ａｌの含有量を減じるのではなく、皮膜中に希土類元素及び酸素からなる酸化物を含有させた。これにより、耐熱金属中のＡｌのうち、耐酸化性を得るのに必要なＡｌをＭｎと反応しないように残し、それ以外をＭｎＯと反応しにくい複酸化物に変化させることに成功した。その結果、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性耐酸化性を全て満たすことが可能になった。また、耐熱金属中のＡｌ含有量に左右されることもなく、また限定する必要もなくなった。
［００２８］
具体的には、以下の式（１）により、Ａｌは、Ｍｎを含まない複酸化物に変化する。
２Ａｌ＋（ＲＥ）２Ｏ３＋３／２Ｏ２→２（ＲＥ）ＡｌＯ３・・・・・・・・・・・（１）
ＲＥ：希土類元素
［００２９］
溶射材料の組成について詳細に説明する。本実施形態の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールに適用される溶射材料は、Ａｌを含む９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び酸素からなる酸化物と、からなる。
［００３０］
耐熱金属としては、ＭＡｌ又はＭＡｌ（ＲＥ）を用いることができる。Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなり、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの１種又は２種以上からなる。
［００３１］
（ＲＥ）は、希土類元素の１種からなり、より具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ[0005]
The steel sheet on which the film is formed and conveyed by the hearth roll contains Mn.
[0025]
2Al + 3MnO → Al 2 O 3 + 3Mn (MnO is reduced by Al to produce Al 2 O 3 )
Mn + 1 / 2O 2 → MnO (Mn reoxidation)
2Al + 3 / 2O 2 → Al 2 O 3 (Al is oxidized to produce Al 2 O 3 )
Al 2 O 3 + MnO → MnAl 2 O 4 (Generation of MnAl double oxide by generated Al 2 O 3 and MnO)
[0026]
In the prior art, build-up resistance is maintained by reducing the content of Al contained in the hearth roll. However, if the Al content is low, the oxidation resistance of the film is insufficient, and if the Al content is large, the build-up resistance is insufficient. Therefore, the proper content of Al could not be determined.
[0027]
Therefore, the present inventors did not reduce the Al content, but included an oxide composed of rare earth elements and oxygen in the film. As a result, among the Al in the refractory metal, Al necessary for obtaining oxidation resistance was left so as not to react with Mn, and the others were successfully changed to complex oxides that hardly react with MnO. As a result, it became possible to satisfy all of Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance and oxidation resistance. Further, it is not affected by the Al content in the refractory metal and need not be limited.
[0028]
Specifically, according to the following formula (1), Al changes to a complex oxide not containing Mn.
2Al + (RE) 2O 3 + 3 / 2O 2 → 2 (RE) AlO 3 ··········· (1)
RE: rare earth element [0029]
The composition of the thermal spray material will be described in detail. The thermal spray material applied to the hearth roll excellent in Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance of the present embodiment includes a heat-resistant metal (including an alloy) that can be used at 900 ° C. or higher including Al, and a rare earth And oxides composed of elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) and oxygen.
[0030]
MAl or MAl (RE) can be used as the refractory metal. M is composed of one or more transition metal elements excluding group 3A, Ag, Cu and Mn of the periodic table, specifically, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Nb. , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.
[0031]
(RE) is composed of one kind of rare earth element, and more specifically, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, P

【０００７】
密な皮膜が形成可能なＨＶＯＦ溶射および爆発溶射が好適である。
［００３７］
溶射皮膜の厚さは、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下である。１０μｍ未満の場合には、皮膜による効果を発揮できず、１０００μｍより大きい場合には、残留応力が大きく、皮膜が剥離するおそれがある。
［００３８］
また、熱衝撃特性をさらに向上させるために、溶射皮膜とロール基材との間にＭ´ＣｒＡｌＹ（Ｍ´はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択された１種または２種以上の金属元素）、ＮｉＣｒ合金、ハステロイ合金、インコネル合金、Ｎｉ−Ａｌ、またはＭｏ等の下地溶射皮膜を介在させてもよい。
［００３９］
以上説明したように、本発明の実施形態による溶射材料により、ハースロール基体表面に溶射皮膜が形成されたことによって、Ｍｎに対する優れた耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性を備え、しかも長寿命のハースロールを提供することが可能となる。
［００４０］
（実施例）
次に、本発明の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるハースロール及びその溶射材料について、実施例を示し、より詳細に説明する。ただし、本発明の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるハースロール及びその溶射材料は、以下の実施例に限定されるものではない。
［００４１］
本発明の作用効果を確認すべく、ＳＵＳ３０４によりテストピース（以下ＴＰという）を製作（耐Ｍｎビルドアップ性試験用：１５×１５×１０ｍｍ、耐摩耗性試験用：３０×５０×５ｍｍ、耐熱衝撃性試験用：５０×５０×１０ｍｍ、）し、ＴＰ表面に溶射法（高速ガス溶射法）により皮膜を形成して、以下の試験を行なった。
［００４２］
（耐Ｍｎビルドアップ性について）
図１は、ＴＰの耐Ｍｎビルドアップ性を評価する試験機の概略図である。２枚の溶射ＴＰ１１、ＴＰ１２の溶射膜１１Ａ、１２Ａを対向配置して、溶射膜１１Ａ、１２Ａの間にビルドアップ原料ＭｎＯ粉を挟み、ＴＰ１１の上方から荷重を加える。これを電気炉内に配置し、Ｎ２−５％Ｈ２の還元雰囲気中で９５０℃の一定温度で約２５Ｈｒ放置した。表１に試験条件を示す。
［表１］[0007]
HVOF spraying and explosion spraying that can form a dense coating are suitable.
[0037]
The thickness of the thermal spray coating is preferably 10 μm or more and 1000 μm or less. When the thickness is less than 10 μm, the effect of the film cannot be exhibited. When the thickness is larger than 1000 μm, the residual stress is large and the film may be peeled off.
[0038]
Further, in order to further improve the thermal shock characteristics, M′CrAlY (M ′ is one or more metal elements selected from Fe, Ni, Co), NiCr between the thermal spray coating and the roll base material. An undercoat spray coating such as an alloy, Hastelloy alloy, Inconel alloy, Ni-Al, or Mo may be interposed.
[0039]
As described above, the thermal spray material according to the embodiment of the present invention has a thermal spray coating formed on the surface of the hearth roll substrate, thereby providing excellent build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance against Mn. A long-life hearth roll can be provided.
[0040]
(Example)
Next, examples of the hearth roll excellent in Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance and its thermal spray material according to the present invention will be described in detail. However, the hearth roll excellent in Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance and its thermal spray material of the present invention are not limited to the following examples.
[0041]
In order to confirm the effect of the present invention, a test piece (hereinafter referred to as TP) is manufactured by SUS304 (for Mn build-up resistance test: 15 × 15 × 10 mm, for wear resistance test: 30 × 50 × 5 mm, thermal shock For the property test: 50 × 50 × 10 mm), a film was formed on the TP surface by a thermal spraying method (high-speed gas spraying method), and the following tests were performed.
[0042]
(About Mn build-up resistance)
FIG. 1 is a schematic view of a testing machine for evaluating the Mn build-up resistance of TP. The sprayed films 11A and 12A of the two sprayed TP11 and TP12 are arranged to face each other, the buildup raw material MnO powder is sandwiched between the sprayed films 11A and 12A, and a load is applied from above the TP11. This was placed in an electric furnace and allowed to stand for about 25 hours at a constant temperature of 950 ° C. in a reducing atmosphere of N 2 -5% H 2 . Table 1 shows the test conditions.
[Table 1]

Claims (5)

ハースロールの表面に溶射される溶射材料であって、
Ａｌを含有する９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び酸素からなる酸化物と、からなり、
Ａｌの含有量をＡ（モル）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、０．３≦（Ａ／Ｂ）≦４．０なる条件を満足することを特徴とする溶射材料。A thermal spray material sprayed onto the surface of the hearth roll,
A heat-resistant metal (including an alloy) that can be used at 900 ° C. or higher containing Al, and an oxide composed of rare earth elements (Sc, Y, lanthanum, and lanthanoid) and oxygen,
When the content of Al is A (mol) and the content of rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) is B (mol), the condition of 0.3 ≦ (A / B) ≦ 4.0 is satisfied. Thermal spray material characterized by satisfaction. 前記酸化物は、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）を１種又は２種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の溶射材料。   The thermal spray material according to claim 1, wherein the oxide contains one or more rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid). 前記耐熱金属は、ＭＡｌ（Ｍは周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなる）又はＭＡｌ（ＲＥ）（Ｍは周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素の１種又は２種以上からなり、（ＲＥ）は希土類元素の１種からなる）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射材料。   The refractory metal is MAl (M is a group 3A in the periodic table, or one or more transition metal elements excluding Ag, Cu and Mn) or MAl (RE) (M is a group 3A in the periodic table) The thermal spray material according to claim 1, wherein the thermal spray material is one or more of transition metal elements except Ag, Cu, and Mn, and (RE) is one of rare earth elements). . 請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載の溶射材料によりロール表面が溶射されたハースロール。   A hearth roll having a roll surface sprayed by the thermal spray material according to any one of claims 1 to 3. 前記ロール表面の溶射膜は、その膜厚が１０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のハースロール。
The hearth roll according to claim 4, wherein the sprayed film on the surface of the roll has a thickness of 10 µm or more and 1000 µm or less.
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