JPWO2009096365A1 - Inorganic nanoparticle-polymer composite and method for producing the same - Google Patents

Inorganic nanoparticle-polymer composite and method for producing the same Download PDF

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Abstract

本発明では無機ナノ粒子の凝集が抑制され、それによって無機ナノ粒子が高度に分散している無機ナノ粒子−高分子複合体、及びその製造方法を提供する。本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体では無機ナノ粒子と高分子との複合体であり、複合体における無機ナノ粒子の平均分散粒径が、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、且つ複合体における無機ナノ粒子の７０％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の形態で分散している。The present invention provides an inorganic nanoparticle-polymer composite in which aggregation of inorganic nanoparticles is suppressed and thereby inorganic nanoparticles are highly dispersed, and a method for producing the same. The inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is a composite of inorganic nanoparticles and a polymer, the average dispersed particle size of the inorganic nanoparticles in the composite is 0.5 nm to 30 nm, and the composite 70% or more of the inorganic nanoparticles are dispersed in a form having a dispersed particle size of 30 nm or less.

Description

本発明は、無機ナノ粒子−高分子複合体、及びその製造方法に関する。より詳しくは本発明は、無機ナノ粒子の凝集が抑制されていることによって無機ナノ粒子が高度に分散している無機ナノ粒子−高分子複合体、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an inorganic nanoparticle-polymer composite and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an inorganic nanoparticle-polymer composite in which inorganic nanoparticles are highly dispersed by suppressing aggregation of inorganic nanoparticles, and a method for producing the same.

無機ナノ粒子の合成に関する研究は、めざましい発展を遂げている。そして近年、優れた単分散性を有し、均一な形態からなるナノ粒子の合成法が、次々に報告されている。   Research on the synthesis of inorganic nanoparticles has made remarkable progress. In recent years, methods for synthesizing nanoparticles having excellent monodispersibility and uniform morphology have been reported one after another.

無機ナノ粒子は、サイズ効果や量子効果等により、化学的、物理的、電気的、磁気的、光学的特性が、バルク材料と大きく異なっている。このような無機ナノ粒子の顕著なサイズ効果や量子効果が現れるのは、粒径が非常に小さい場合、例えば粒径が３０ｎｍ以下である場合に限られている。しかしながら、粒径が非常に小さい場合、粒子の表面エネルギーが非常に高くなることから、粒子が自発的に互いに凝集してしまい、各々の無機ナノ粒子の優れた特性を材料特性として十分に発揮することができなくなる。   Inorganic nanoparticles are significantly different from bulk materials in chemical, physical, electrical, magnetic, and optical properties due to size effects and quantum effects. The remarkable size effect and quantum effect of such inorganic nanoparticles appear only when the particle size is very small, for example, when the particle size is 30 nm or less. However, when the particle size is very small, the surface energy of the particles becomes very high, so the particles spontaneously aggregate with each other, and the excellent properties of each inorganic nanoparticle are fully exhibited as material properties I can't do that.

したがって、無機ナノ粒子をマトリックス材料中に均一に分散させ、更にその分散状態を制御して、固定化する技術の確立は、無機ナノ粒子の応用研究にとって非常に重要な課題であった。無機ナノ粒子を分散させるためのマトリックス材料としては、電気絶縁性及び成型性等に優れていることから、高分子材料が最もよく用いられている。   Therefore, establishment of a technique for uniformly dispersing inorganic nanoparticles in a matrix material, further controlling the dispersion state, and immobilizing them was a very important issue for applied research of inorganic nanoparticles. As a matrix material for dispersing inorganic nanoparticles, a polymer material is most often used because of its excellent electrical insulation and moldability.

例えば高分子中に無機ナノ粒子を分散させてなる無機ナノ粒子−高分子複合体（有機・無機ナノコンポジット材料）は、電子材料、光学材料、磁性材料、触媒材料、自動車材料等の分野において既に使用されつつある。また、無機ナノ粒子−高分子複合体は、電子材料、光学材料、磁性材料、医薬品、化粧品、顔料、環境材料、機械材料、記憶素子材料、超磁性材料等の多くの分野で、その透明性、耐熱性、強度、導電性等の種々の特性に関して期待されている。   For example, inorganic nanoparticle-polymer composites (organic / inorganic nanocomposite materials) in which inorganic nanoparticles are dispersed in a polymer have already been used in the fields of electronic materials, optical materials, magnetic materials, catalyst materials, automotive materials, etc. It is being used. In addition, inorganic nanoparticle-polymer composites are transparent in many fields such as electronic materials, optical materials, magnetic materials, pharmaceuticals, cosmetics, pigments, environmental materials, mechanical materials, memory element materials, supermagnetic materials, etc. It is expected for various properties such as heat resistance, strength, and conductivity.

無機ナノ粒子−高分子複合体の製造方法については、大きく分けると下記の３つの方法が知られている。   About the manufacturing method of an inorganic nanoparticle-polymer composite, the following three methods are known if roughly divided.

無機ナノ粒子−高分子複合材料を製造する第１の方法は、無機ナノ粒子を直接高分子材料に分散させる方法（直接混練法）（特許文献１及び２参照）である。また、無機ナノ粒子−高分子複合材料を製造する第２の方法は、有機モノマーを無機ナノ粒子と配合し、その後有機モノマーを重合させる方法（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法）（特許文献３〜７参照）である。   The first method for producing the inorganic nanoparticle-polymer composite material is a method in which inorganic nanoparticles are directly dispersed in the polymer material (direct kneading method) (see Patent Documents 1 and 2). Moreover, the 2nd method of manufacturing an inorganic nanoparticle-polymer composite material is a method of blending an organic monomer with inorganic nanoparticles and then polymerizing the organic monomer (in-situ polymerization method) (see Patent Documents 3 to 7). ).

しかしながら、これら第１及び第２の方法では、無機ナノ粒子を高分子中に均一に分散させることは極めて困難であり、多くの場合、無機ナノ粒子は高分子中で凝集して存在してしまう。このため、たとえ小さなサイズの無機ナノ粒子を用いたとしても、無機ナノ粒子の凝集塊全体としての特性しか示さなくなり、無機ナノ粒子に起因して得られるさまざまな機能を引き出すことが困難となっていた。   However, in these first and second methods, it is extremely difficult to uniformly disperse the inorganic nanoparticles in the polymer, and in many cases, the inorganic nanoparticles are aggregated and exist in the polymer. . For this reason, even if small-sized inorganic nanoparticles are used, only the properties of the aggregate of inorganic nanoparticles are exhibited, making it difficult to extract various functions obtained from the inorganic nanoparticles. It was.

また、無機ナノ粒子−高分子複合材料を製造する第３の方法は、イオンドープ還元法（特許文献８参照）である。この方法は、主として金属ナノ粒子の分散に適用されるものであり、具体的には、高分子材料に金属イオン又は金属錯体をドープした後、還元ガス中での過熱還元処理により、高分子材料中において金属ナノ粒子を析出させる方法である。   Moreover, the 3rd method of manufacturing an inorganic nanoparticle-polymer composite material is an ion dope reduction method (refer patent document 8). This method is mainly applied to the dispersion of metal nanoparticles. Specifically, after polymer ions are doped with metal ions or metal complexes, the polymer material is subjected to superheat reduction treatment in a reducing gas. In this method, metal nanoparticles are deposited.

このイオンドープ還元法によれば、金属ナノ粒子の均一分散はある程度実現できるものの、ナノ粒子の粒径と分散性を制御することが困難であり、また、還元しきれない残留金属イオンによる材料特性の劣化も発生してしまう。このため、イオンドープ還元法によっても、目標の無機ナノ粒子−高分子複合体を得ることは困難であった。   According to this ion-doped reduction method, uniform dispersion of metal nanoparticles can be achieved to some extent, but it is difficult to control the particle size and dispersibility of the nanoparticles, and the material characteristics due to residual metal ions that cannot be reduced Degradation will also occur. For this reason, it has been difficult to obtain a target inorganic nanoparticle-polymer composite also by the ion doping reduction method.

特開２０００−２９４４４１号公報JP 2000-294441 A 特開２００７−３１４６６７号公報JP 2007-314667 A 特開昭６２−８４１５５号公報JP-A-62-84155 特開平１０−７２５５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-72552 特開２００２−１７９９３１号公報JP 2002-179931 A 特開２００７−５６１１５号公報JP 2007-56115 A 特開２００７−２３９０２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-239022 特開２００５−１３９４３８号公報JP-A-2005-139438

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、無機ナノ粒子の凝集が抑制されていることによって無機ナノ粒子が高度に分散している無機ナノ粒子−高分子複合体、及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the background art described above, and the object of the present invention is inorganic nanoparticles in which inorganic nanoparticles are highly dispersed by suppressing aggregation of inorganic nanoparticles- The object is to provide a polymer composite and a method for producing the same.

上記課題を鑑みた鋭意研究の結果、本件発明者らは、金属ナノ粒子に対して配位性を示す金属配位性官能基を含有する高分子と、金属ナノ粒子との混合を行い、高分子中でのナノ粒子の分散状態をこの金属配位性官能基によって制御することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventors mixed a polymer containing a metal-coordinating functional group exhibiting coordinating properties with a metal nanoparticle and the metal nanoparticle. The inventors have found that the above problems can be solved by controlling the dispersion state of the nanoparticles in the molecule by the metal coordinating functional group, and have completed the present invention.

また、上記課題を鑑みた鋭意研究の結果、本件発明者らは、無機ナノ粒子を均一に分散させた高分子溶液を用いて、この高分子溶液から静電紡糸法（エレクトロスピニング法）にて繊維集合体を作成することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   In addition, as a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have used a polymer solution in which inorganic nanoparticles are uniformly dispersed, and the electrostatic spinning method (electrospinning method) from this polymer solution. It has been found that the above problems can be solved by creating a fiber assembly, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は下記に示すようなものである：   That is, the present invention is as follows:

〈１〉無機ナノ粒子と高分子との複合体であり、
上記複合体における上記無機ナノ粒子の平均分散粒径が、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、且つ
上記複合体における上記無機ナノ粒子の７０％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の形態で分散している、
無機ナノ粒子−高分子複合体。
〈２〉上記無機ナノ粒子の含有量が、複合体全体に対して１０質量％以上である、上記〈１〉項記載の複合体。
〈３〉上記無機ナノ粒子が、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、炭化物ナノ粒子、及びホウ化物ナノ粒子、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉又は〈２〉項記載の複合体。
〈４〉上記無機ナノ粒子の表面が界面活性剤で被覆されている、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の複合体。
〈５〉上記無機ナノ粒子が金属ナノ粒子であり、且つ上記高分子が金属配位性官能基を有する、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の複合体。
〈６〉上記金属配位性官能基が、酸素、窒素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む基である、上記〈５〉項に記載の複合体。
〈７〉上記金属配位性官能基が、アミン基及び／又はチオール基である、上記〈６〉項に記載の複合体。
〈８〉上記金属配位性官能基を有する高分子が、上記金属配位性官能基を有するシランカップリング剤と水酸基を有する高分子との反応生成物である、上記〈５〉〜〈７〉のいずれかに記載の複合体。
〈９〉金属配位性官能基を有する高分子に上記金属ナノ粒子を分散させることを含む、上記〈５〉〜〈８〉項のいずれかに記載の複合体を製造する方法。
〈１０〉金属配位性官能基を有するシランカップリング剤と水酸基を有する高分子とを反応させて、金属配位性官能基を有する高分子を作成することを更に含む、上記〈９〉項に記載の方法。
〈１１〉上記複合体における上記無機ナノ粒子の平均分散粒径が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、且つ
上記複合体における上記無機ナノ粒子の９０％以上が、分散粒径２０ｎｍ以下の形態で分散している、
上記〈１〉〜〈８〉項のいずれかに記載の複合体。
〈１２〉平均繊維径が５０ｎｍ以上２μｍ以下の繊維の形態である、上記〈１〉〜〈８〉及び〈１１〉項のいずれかに記載の複合体。
〈１３〉無機ナノ粒子と高分子とを含む繊維形成用組成物を調製すること、及び
静電紡糸法にて上記繊維形成用組成物を噴出することによって、繊維を紡糸すること、
を含む、上記〈１２〉項に記載の繊維の形態である複合体を製造する方法。
〈１４〉上記〈１２〉項に記載の繊維の形態である前記複合体を、前記無機ナノ粒子の分散状態を維持する条件で加圧して成形することを含む、上記〈１〉〜〈８〉及び〈１１〉項のいずれかに記載の複合体を製造する方法。
〈１５〉雰囲気の減圧を伴って上記加圧を行う、上記〈１４〉項に記載の方法。
〈１６〉バルクの形態である、上記〈１〉〜〈８〉及び〈１１〉項のいずれかに記載の複合体。
〈１７〉成形されている、上記〈１６〉項に記載の複合体。<1> a composite of inorganic nanoparticles and a polymer;
An average dispersed particle size of the inorganic nanoparticles in the composite is 0.5 nm or more and 30 nm or less, and 70% or more of the inorganic nanoparticles in the composite are dispersed in a form of a dispersed particle size of 30 nm or less. Yes,
Inorganic nanoparticle-polymer composite.
<2> The composite according to <1>, wherein the content of the inorganic nanoparticles is 10% by mass or more based on the entire composite.
<3> The above <1>, wherein the inorganic nanoparticles are selected from the group consisting of metal nanoparticles, metal oxide nanoparticles, metal nitride nanoparticles, carbide nanoparticles, boride nanoparticles, and combinations thereof. > Or <2>.
<4> The composite according to any one of <1> to <3>, wherein the surface of the inorganic nanoparticles is coated with a surfactant.
<5> The composite according to any one of <1> to <4>, wherein the inorganic nanoparticles are metal nanoparticles, and the polymer has a metal-coordinating functional group.
<6> The composite according to <5>, wherein the metal coordinating functional group is a group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus.
<7> The composite according to <6>, wherein the metal coordinating functional group is an amine group and / or a thiol group.
<8> The above <5> to <7, wherein the polymer having a metal coordinating functional group is a reaction product of a silane coupling agent having the metal coordinating functional group and a polymer having a hydroxyl group. > The complex according to any one of
<9> A method for producing the composite according to any one of <5> to <8> above, comprising dispersing the metal nanoparticles in a polymer having a metal coordination functional group.
<10> The above item <9>, further comprising reacting a silane coupling agent having a metal coordinating functional group with a polymer having a hydroxyl group to produce a polymer having a metal coordinating functional group. The method described in 1.
<11> The average dispersed particle size of the inorganic nanoparticles in the composite is 1 nm or more and 20 nm or less, and 90% or more of the inorganic nanoparticles in the composite are dispersed in a form having a dispersed particle size of 20 nm or less. ing,
The complex according to any one of <1> to <8> above.
<12> The composite according to any one of <1> to <8> and <11> above, which is in the form of a fiber having an average fiber diameter of 50 nm to 2 μm.
<13> preparing a fiber-forming composition comprising inorganic nanoparticles and a polymer, and spinning the fiber by ejecting the fiber-forming composition by an electrostatic spinning method;
The manufacturing method of the composite_body | complex which is the form of the fiber as described in said <12> containing.
<14> The above <1> to <8>, including pressing and molding the composite that is in the form of the fiber according to the above <12> under a condition that maintains a dispersion state of the inorganic nanoparticles. And a method for producing the composite according to any one of <11>.
<15> The method according to <14>, wherein the pressurization is performed with a reduced pressure of the atmosphere.
<16> The composite according to any one of <1> to <8> and <11>, which is in a bulk form.
<17> The composite according to <16>, which is molded.

本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体では、無機ナノ粒子の凝集が抑制されていることによって無機ナノ粒子が高度に分散している。   In the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, the inorganic nanoparticles are highly dispersed by suppressing the aggregation of the inorganic nanoparticles.

したがって、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体によれば、含有されているナノ粒子に特有の機能を、十分に利用することができる。このような本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体によれば、ナノ粒子特有の機能を必要とする各種材料、例えば電子材料、光学材料、磁性材料、医薬品、化粧品、顔料、環境材料、機械材料、触媒材料、自動車材料、記憶素子材料、超磁性材料等として幅広く用いることが可能であり、したがって新しい機能性材料として非常に有用である。また、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体によれば、無機ナノ粒子と高分子の組み合わせ、又は複数の無機ナノ粒子の使用、２種以上の高分子の使用等により、要求特性に合わせた種々の機能を有する複合材料の作成を実現することができる。   Therefore, according to the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, the function unique to the contained nanoparticle can be fully utilized. According to such an inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, various materials that require functions unique to nanoparticles, such as electronic materials, optical materials, magnetic materials, pharmaceuticals, cosmetics, pigments, environmental materials, machinery It can be widely used as a material, a catalyst material, an automobile material, a memory element material, a supermagnetic material, and the like, and is therefore very useful as a new functional material. In addition, according to the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, a combination of inorganic nanoparticle and polymer, use of a plurality of inorganic nanoparticles, use of two or more types of polymer, etc. can be adapted to the required characteristics. In addition, it is possible to create composite materials having various functions.

また更に、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体によれば、含有されているナノ粒子に特有の機能を、バルクの形態で、特に成形されたバルクの形態で利用することができる。なお、本発明に関して「バルク」は、複合体が三次元的な拡がりを有し、それによって表面の効果が無視でき、且つ特定の形状を有する材料としての特性を発揮できる状態にある複合体を意味している。すなわち、本発明に関して「バルク」は、微細繊維、微細粉末等とは反対の意味で用いられる概念である。   Furthermore, according to the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, the functions unique to the contained nanoparticles can be utilized in the form of a bulk, particularly in the form of a shaped bulk. In the context of the present invention, “bulk” refers to a composite in which the composite has a three-dimensional extension, whereby the effect of the surface can be ignored, and the properties as a material having a specific shape can be exhibited. I mean. That is, “bulk” in the present invention is a concept used in the opposite sense to fine fibers, fine powders and the like.

実施例１で得られたＰＶＢ−Ａｇ複合体フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（７５万倍）である。2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph (750,000 times) of the PVB-Ag composite film obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られたＰＶＢ−Ａｇ複合体フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（７５万倍）である。4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph (750,000 times) of the PVB-Ag composite film obtained in Example 2. FIG. 実施例３で得られたＰＶＢ−Ａｇ複合体フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（７５万倍）である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph (750,000 times) of the PVB-Ag composite film obtained in Example 3. 比較例１で得られたＰＳ−Ａｇ複合体フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（１万倍）である。3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph (10,000 times) of the PS-Ag composite film obtained in Comparative Example 1. FIG. 静電紡糸法のイメージである。It is an image of the electrostatic spinning method. 倒立包埋法によるＴＥＭ観察用サンプル作製イメージである。It is a sample preparation image for TEM observation by an inverted embedding method. 実施例Ｂ１で得られたＡｇナノ粒子分散ＰＶＢ繊維Ａｇナノ粒子含有ＰＶＢ（１０００）繊維堆積物の光学顕微鏡透過写真（５０００倍）である。It is an optical microscope transmission photograph (5000 times) of the Ag nanoparticle dispersion | distribution PVB fiber Ag nanoparticle containing PVB (1000) fiber deposit obtained in Example B1. 実施例Ｂ１で得られたＡｇナノ粒子分散ＰＶＢ繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（観察倍率３６万倍）である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph (observation magnification 360,000 times) of Ag nanoparticle dispersion | distribution PVB fiber obtained in Example B1. 実施例Ｂ２で得られたＡｇナノ粒子分散ＰＶＢ繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（観察倍率３６万倍）である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph (observation magnification 360,000 times) of Ag nanoparticle dispersion | distribution PVB fiber obtained in Example B2. 実施例Ｂ３で得られたＡｇナノ粒子分散ＰＳ−ＭＡＡ共重合体繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（観察倍率３６万倍）である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph (observation magnification of 360,000 times) of Ag nanoparticle dispersion | distribution PS-MAA copolymer fiber obtained in Example B3. 比較例１で得られたＡｇナノ粒子分散ＰＶＢフィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（観察倍率３６万倍）である。4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph (observation magnification: 360,000 times) of the Ag nanoparticle-dispersed PVB film obtained in Comparative Example 1. FIG. 実施例Ｂ５で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子分散ＰＶＢ繊維の堆積物の光学顕微鏡写真（３０００倍）である。Is an optical micrograph of deposits Fe 3 O 4 nanoparticles dispersed PVB fibers obtained in Example B5 (3000 times). 実施例Ｂ６で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子分散ＰＶＢ繊維の堆積物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である（３６万倍）。Transmission electron microscopy of sediment Fe 3 O 4 nanoparticles dispersed PVB fibers obtained in Example B6 (TEM) is a photograph (360,000 times). 実施例Ｂ７で得られた水分散系Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子分散したＰＶＰ複合繊維の光学顕微鏡写真（３０００倍）である。It is an optical microscope photograph (3000 times) of the PVP composite fiber in which water-dispersed Fe 3 O 4 nanoparticles dispersed in Example B7 are dispersed. 実施例Ｂ８で得られた水分散系Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を分散したＰＥＯ複合繊維の光学顕微鏡写真（３０００倍）である。Is an optical micrograph of PEO composite fibers obtained by dispersing the resulting aqueous dispersion Fe 3 O 4 nanoparticles in Example B8 (3000 times). 実施例Ｂ８で得られたＡｇナノ粒子分散ＰＶＢバルクサンプルの透過電子顕微鏡写真である。It is a transmission electron microscope photograph of Ag nanoparticle dispersion | distribution PVB bulk sample obtained in Example B8. 実施例Ｂ９で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子分散ＰＶＢバルクサンプルの透過電子顕微鏡写真である。It is a transmission electron micrograph Fe 3 O 4 nanoparticles dispersed PVB bulk sample obtained in Example B9.

以下、本発明の詳細について説明する。   Details of the present invention will be described below.

〈〈無機ナノ粒子−高分子複合体〉〉
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体は、無機ナノ粒子と高分子との複合体であり、複合体における無機ナノ粒子の平均分散粒径が、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、且つ複合体における無機ナノ粒子の７０％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の形態で分散している。<Inorganic nanoparticle-polymer composite>
The inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is a composite of inorganic nanoparticles and a polymer, and the average dispersed particle size of the inorganic nanoparticles in the composite is 0.5 nm or more and 30 nm or less, and the composite 70% or more of the inorganic nanoparticles in the body are dispersed in a form having a dispersed particle size of 30 nm or less.

（複合体における無機ナノ粒子の分散状態（平均分散粒径））
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体における無機ナノ粒子の平均分散粒径は、０．５ｎｍ以上、例えば１ｎｍ以上又は２ｎｍ以上であって、且つ３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下又は１０ｎｍ以下である。平均分散粒径が充分に小さい場合には、ナノ粒子に特有の特性を効果的に発現することができる。(Dispersion state of inorganic nanoparticles in composite (average dispersion particle size))
The average dispersed particle size of the inorganic nanoparticles in the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is 0.5 nm or more, such as 1 nm or more, or 2 nm or more, and 30 nm or less, such as 20 nm or less, or 10 nm or less. When the average dispersed particle size is sufficiently small, the characteristics specific to the nanoparticles can be effectively expressed.

なお、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体に含有されている無機ナノ粒子の「平均分散粒径」は、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製、商品名：ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）を用いて加速電圧１２０ｋＶにて、又は分析電子顕微鏡（ＡＥＭ）（日本電子社製、商品名：ＪＥＭ２０１０）を用いて加速電圧２００ｋＶにて、無機ナノ粒子−高分子複合体の観察及び撮影を実施し、その後、取得した画像につき、画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥ）を用いて、複合体中において孤立分散している各々の凝集粒子又は一次粒子に関して、画像上で同一の面積をもつ円の径を求める画像解析を行い、この径の平均値を得られる値である。   The “average dispersed particle size” of the inorganic nanoparticles contained in the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is determined by using a transmission electron microscope (manufactured by FEI, trade name: TECNAI G2) as an acceleration voltage. At 120 kV or using an analytical electron microscope (AEM) (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JEM2010) at an acceleration voltage of 200 kV, the inorganic nanoparticle-polymer composite was observed and photographed, and then acquired. Using the image analysis software (NEXUS NEW QUABE), the image analysis is performed to determine the diameter of a circle having the same area on the image for each aggregated particle or primary particle isolated and dispersed in the composite. The average value of the diameters is obtained.

（複合体における無機ナノ粒子の分散状態（分散粒径分布））
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体では、複合体中に分散している無機ナノ粒子の７０％以上、例えば９０％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下又は１０ｎｍ以下の形態で分散している。また特に、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体では、分散粒径が５０ｎｍ以上の凝集粒子が実質的に存在しない。(Dispersion state of inorganic nanoparticles in the composite (dispersed particle size distribution))
In the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, 70% or more, for example, 90% or more of the inorganic nanoparticles dispersed in the composite is in a form of a dispersed particle size of 30 nm or less, for example, 20 nm or less or 10 nm or less. Is distributed. In particular, the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is substantially free of aggregated particles having a dispersed particle size of 50 nm or more.

本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体中において無機ナノ粒子が高度に分散している場合、光散乱が抑えられることから、光学材料への応用展開が可能となる。また、ナノ粒子の表面積が大きくなるため、当該ナノ粒子が有する機能特性をより明確に発現することができる。更に、無機ナノ粒子が特に高度に分散している場合、例えば無機ナノ粒子の７０％以上が１０ｎｍ以下の形態で分散している場合、ナノ粒子特有の量子効果等に基づく機能を、複合体にも発現させることができ、より応用展開を広げることができる。   When inorganic nanoparticles are highly dispersed in the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, light scattering is suppressed, so that application to optical materials can be developed. Moreover, since the surface area of a nanoparticle becomes large, the functional characteristic which the said nanoparticle has can be expressed more clearly. Furthermore, when the inorganic nanoparticles are particularly highly dispersed, for example, when 70% or more of the inorganic nanoparticles are dispersed in a form of 10 nm or less, the function based on the quantum effect peculiar to the nanoparticles is added to the composite. Can be expressed, and the application development can be further expanded.

なお、所定の分散粒径（例えば３０ｎｍ）以下の形態で分散している粒子（すなわち凝集粒子又は一次粒子）の割合は、上記の「平均分散粒径」に関して説明したようにして画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥ）で得た分散粒径分布に基づいて、下記の式によって求められる値である：
｛所定の分散粒径（例えば３０ｎｍ）以下の形態で分散している粒子の数｝／｛全粒子の数｝×１００（％）Note that the ratio of particles dispersed in a form having a predetermined dispersed particle size (for example, 30 nm) or less (that is, aggregated particles or primary particles) is determined according to the image analysis software ( Based on the dispersion particle size distribution obtained by NEXT US QUEBE), it is a value determined by the following formula:
{Number of particles dispersed in a form having a predetermined dispersed particle size (for example, 30 nm) or less} / {Number of all particles} × 100 (%)

（無機ナノ粒子の含有量）
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体における金属ナノ粒子の含有量（充填率）は好ましくは、複合体全体に対して、５質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上又は２５質量％以上である。また、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体における無機ナノ粒子の含有量（充填率）は好ましくは、体積分率で、複合体全体に対して０．５体積％以上、０．８体積％以上、１．０体積％以上、１．５体積％以上、３体積％以上、４体積％以上、５体積％以上、又は８体積％以上である。含有量（充填率）が充分に大きい場合には、ナノ粒子の機能を十分発揮することができ、得られる複合体の応用可能性を更に広げることができる。例えば含有量（充填率）が充分に大きい場合には、高密度記録媒体の記録密度等のマクロな材料特性を、効率的に発現させることができる。(Content of inorganic nanoparticles)
The content (filling rate) of the metal nanoparticles in the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is preferably 5% by mass, 9% by mass, 10% by mass, and 15% by mass with respect to the entire composite. % Or more, 20 mass% or more, or 25 mass% or more. In addition, the content (filling rate) of the inorganic nanoparticles in the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is preferably a volume fraction of 0.5% by volume or more and 0.8% by volume based on the entire composite % Or more, 1.0 volume% or more, 1.5 volume% or more, 3 volume% or more, 4 volume% or more, 5 volume% or more, or 8 volume% or more. When the content (filling ratio) is sufficiently large, the function of the nanoparticles can be sufficiently exerted, and the applicability of the resulting composite can be further expanded. For example, when the content (filling rate) is sufficiently large, macroscopic material properties such as the recording density of a high-density recording medium can be efficiently expressed.

なお、複合体における無機ナノ粒子の含有量（充填率）は、例えば熱重量天秤（ＴＧＡ）（理学電機社製、商品名：ＴＧＡ８１２０）により測定できる値である。   In addition, content (filling rate) of the inorganic nanoparticle in a composite_body | complex is a value which can be measured, for example with a thermogravimetric balance (TGA) (Rigaku Corporation make, brand name: TGA8120).

（無機ナノ粒子の一次粒径）
なお、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体で用いられる無機ナノ粒子は、無機ナノ粒子−高分子複合体に分散させる前に、３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、より特に１０ｎｍ以下の平均一次粒径を有することが好ましい。平均一次粒径が充分に小さいことは、ナノ粒子に特有の特性を効果的に発現することができる点、光散乱を抑制でき、それによって光学材料への応用展開を行える点で好ましい。(Primary particle size of inorganic nanoparticles)
The inorganic nanoparticles used in the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention are 30 nm or less, particularly 20 nm or less, more particularly 10 nm or less of average primary particles before being dispersed in the inorganic nanoparticle-polymer composite. It preferably has a diameter. It is preferable that the average primary particle size is sufficiently small in that the characteristics specific to the nanoparticles can be effectively expressed, light scattering can be suppressed, and application development to optical materials can be thereby performed.

なお、無機ナノ粒子を無機ナノ粒子−高分子複合体に分散させる前の「平均一次粒径」は、無機ナノ粒子の分散液を乾燥させ、得られた乾燥物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影（３４万倍又は７５万倍）し、取得した画像について画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥ）を用いて、１００個の一次粒子について、画像上で同一の面積をもつ円の径を求める画像解析を行い、この径の平均値として得られる値である。   The “average primary particle size” before the inorganic nanoparticles are dispersed in the inorganic nanoparticle-polymer composite is obtained by drying the dispersion of the inorganic nanoparticles, and using a transmission electron microscope (TEM) to obtain the dried product. Image analysis for taking the image (340,000 times or 750,000 times) and obtaining the diameter of a circle having the same area on the image of 100 primary particles using image analysis software (NEXT US QUEBE) for the acquired image This is a value obtained as an average value of the diameters.

（無機ナノ粒子の材料）
本発明で用いられる無機ナノ粒子の材料は、特に限定されるものではない。本発明においては、あらゆる無機材料のナノ粒子を用いることが可能であり、複合体に発現させたい機能や特性に基づいて、適宜選択して使用することができる。(Inorganic nanoparticle material)
The material of the inorganic nanoparticles used in the present invention is not particularly limited. In the present invention, nanoparticles of any inorganic material can be used, and can be appropriately selected and used based on the function and characteristics desired to be expressed in the composite.

また、本発明における無機ナノ粒子は、１種単独であっても、又は複数種を同時に用いてもよい。更に本発明における無機ナノ粒子は、単独無機材料の粒子のみならず、複数の無機材料の部分を有する無機ナノ粒子（例えば、一層以上のシェル及びコアからなるコア−シェル型無機ナノ粒子）であってもよい。すなわち例えば、本発明における無機ナノ粒子は、金属ナノ粒子（具体的には合金ナノ粒子）、又は単独金属若しくは合金を相成分とした複数の金属相からなるナノ粒子（例えば、一層以上のシェル及びコアからなるコア−シェル型金属ナノ粒子）であってもよい。また、本発明における無機ナノ粒子は、球状の形状に限定されず、中空型のナノ粒子、ナノロッドであってもよい。   In addition, the inorganic nanoparticles in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the inorganic nanoparticles in the present invention are not only single inorganic material particles but also inorganic nanoparticles having a plurality of inorganic material portions (for example, core-shell type inorganic nanoparticles composed of one or more shells and cores). May be. That is, for example, the inorganic nanoparticles in the present invention are metal nanoparticles (specifically alloy nanoparticles), or nanoparticles composed of a plurality of metal phases having a single metal or alloy as a phase component (for example, one or more shells and Core-shell type metal nanoparticles comprising a core) may also be used. The inorganic nanoparticles in the present invention are not limited to a spherical shape, and may be hollow nanoparticles or nanorods.

なお、本発明における無機ナノ粒子は、１種単独であっても、又は複数種を同時に用いてもよい。   In addition, the inorganic nanoparticle in this invention may be single 1 type, or may use multiple types simultaneously.

（無機ナノ粒子の材料（金属ナノ粒子））
本発明で用いられる無機ナノ粒子は例えば、金属ナノ粒子であってよい。金属ナノ粒子は、量産技術が確立されており、機能発現に多くの選択肢があるため、多分野への展開が期待できる。(Inorganic nanoparticle materials (metal nanoparticles))
The inorganic nanoparticles used in the present invention may be metal nanoparticles, for example. Metallic nanoparticles have established mass production technology and have many options for function expression.

本発明に用いられる金属ナノ粒子は、特に限定されるものではないが例えば、元素記号表記で、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｏ等の遷移金属を少なくとも１成分として含むものが挙げられる。本発明においては、複合体となった後の安定性を考慮し、特に耐酸化性の観点から、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄを好ましく用いることができ、更に、低コスト性と耐酸化性を両立させる材料が得られることから、銀（Ａｇ）を用いることが特に好ましい。   The metal nanoparticles used in the present invention are not particularly limited, but, for example, transitional metals such as Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Rh, Co, Ru, Fe, and Mo in terms of element symbols In which at least one component is contained. In the present invention, Au, Ag, Pt, and Pd can be preferably used from the viewpoint of oxidation resistance, considering the stability after becoming a composite, and further, low cost and oxidation resistance can be achieved. It is particularly preferable to use silver (Ag) because a compatible material can be obtained.

更に本発明に用いられる金属ナノ粒子は、上記の金属のうち２種類以上を含む合金（例えばＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ等）、又はコアシェル構造を有するナノ粒子であってもよい。   Furthermore, the metal nanoparticles used in the present invention may be an alloy containing two or more of the above metals (for example, FePd, FePt, etc.) or a nanoparticle having a core-shell structure.

（無機ナノ粒子の材料（金属ナノ粒子以外））
本発明で用いられる無機ナノ粒子は例えば、金属ナノ粒子以外の無機ナノ粒子であってよい。このような無機ナノ粒子は、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ２等の金属酸化物、又はＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｅＳｅ、ＺｅＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ等の半導体ナノ粒子であってもよい。シリカ、シリコン、セラミックス等を代表例とする狭義の無機ナノ粒子であってもよい。またこのような無機ナノ粒子は、金属ナノ粒子に関して挙げた上記の金属を含む窒化物（例えばＦｅＮ３）、炭化物、又はホウ化物であってもよい。(Inorganic nanoparticle materials (other than metal nanoparticles))
The inorganic nanoparticles used in the present invention may be inorganic nanoparticles other than metal nanoparticles, for example. Such inorganic nanoparticles include metal oxides such as ZnO, SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , TiO 2 , or semiconductors such as CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZeSe, ZeTe, HgS, and HgSe. Nanoparticles may be used. Narrowly defined inorganic nanoparticles, typically silica, silicon, ceramics, etc., may be used. Such inorganic nanoparticles may also be nitrides (eg FeN 3 ), carbides or borides containing the metals listed above for metal nanoparticles.

（無機ナノ粒子の被覆）
本発明に用いられる無機ナノ粒子は、無機ナノ粒子そのままであってもよいが、その表面が、無機ナノ粒子との親和性、配位性、及び結合性等を有する表面修飾分子によって保護されていることが好ましい。表面修飾分子によって被覆された無機ナノ粒子を用いることにより、ナノ粒子同士の凝集を抑制し、一次粒子の状態で安定に存在させることができる。これによれば、無機ナノ粒子−高分子複合体を製造する本発明の方法において、より高度な分散状態を形成することができる。(Coating with inorganic nanoparticles)
The inorganic nanoparticles used in the present invention may be the inorganic nanoparticles as they are, but the surface is protected by a surface-modifying molecule having affinity, coordination and binding properties with the inorganic nanoparticles. Preferably it is. By using the inorganic nanoparticles coated with the surface modifying molecules, aggregation of the nanoparticles can be suppressed and the nanoparticles can be stably present in the state of primary particles. According to this, in the method of the present invention for producing an inorganic nanoparticle-polymer composite, a more advanced dispersion state can be formed.

無機ナノ粒子表面に吸着可能な官能基としては例えば、有機系硫黄基（−Ｓ＝Ｏ、−ＳＨ）等の硫黄を含む基、アミド基、アミノ基（−ＮＨ２）等の窒素原子を含む基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。また無機ナノ粒子表面に吸着可能な官能基としては例えば、カチオン性基（例えば、アンモニウム基（ヒドロキシ基及び／又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基によって置換されていてもよい）、ピリジニウム基及びホスホニウム基）、アニオン性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基及びその塩化合物）等が挙げられる。Examples of the functional group that can be adsorbed on the surface of the inorganic nanoparticles include a sulfur group such as an organic sulfur group (—S═O, —SH), a nitrogen atom such as an amide group, and an amino group (—NH 2 ). Group, hydroxyl group, carboxyl group and the like. Moreover, as a functional group which can adsorb | suck to the inorganic nanoparticle surface, for example, a cationic group (for example, an ammonium group (which may be substituted by a hydroxy group and / or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) may be used. ), Pyridinium group and phosphonium group), anionic groups (for example, carboxyl group, sulfonic acid ester group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and salts thereof) and the like.

なお、本発明の効果を損なわない限り、表面修飾分子は、一種のみの使用でもよいし、２種類以上の配合物の使用であってもよい。また、表面修飾分子の添加量は、無機ナノ粒子の表面全体を一層被覆する量よりも、過剰量とすることが望ましい。   As long as the effects of the present invention are not impaired, the surface modifying molecule may be used alone or in combination of two or more kinds. Moreover, it is desirable that the addition amount of the surface modifying molecule is an excessive amount rather than the amount that further covers the entire surface of the inorganic nanoparticles.

表面修飾分子としては特に、界面活性剤のような有機配位子を用いることができる。表面が界面活性剤で被覆されており、特に本発明において用いられる無機ナノ粒子が逆ミセル型無機ナノ粒子となっている場合、無機ナノ粒子の凝集を抑制し、一次粒子のままで溶媒中に均一に分散させることができる。これによれば、無機ナノ粒子−高分子複合体を製造する本発明の方法において、水素結合、イオン結合、又は電荷作用等により、より高度な分散状態を形成することができる。   In particular, an organic ligand such as a surfactant can be used as the surface modifying molecule. When the surface is coated with a surfactant and the inorganic nanoparticles used in the present invention are reverse micelle type inorganic nanoparticles, the aggregation of the inorganic nanoparticles is suppressed, and the primary particles remain in the solvent as they are. It can be uniformly dispersed. According to this, in the method of the present invention for producing an inorganic nanoparticle-polymer composite, a more advanced dispersion state can be formed by hydrogen bonding, ionic bonding, charge action or the like.

金属ナノ粒子を被覆する界面活性剤は、複合化前の金属ナノ粒子の凝集を抑制するものであれば特に限定されるものではなく例えば、親水性基として、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む界面活性剤を挙げることができる。これらの中では、金属との相互作用が強い観点から、アミノ基又はチオール基を有する界面活性剤を用いることが好ましく、なかでも、多くの高分子に溶解できることから、アルキルアミンを用いることが最も好ましい。   The surfactant that coats the metal nanoparticles is not particularly limited as long as it suppresses aggregation of the metal nanoparticles before complexing, for example, as a hydrophilic group, an amino group, a thiol group, a carboxy group, And a surfactant containing at least one group selected from the group consisting of hydroxyl groups. Among these, from the viewpoint of strong interaction with metals, it is preferable to use a surfactant having an amino group or a thiol group, and among these, it is most preferable to use an alkylamine because it can be dissolved in many polymers. preferable.

（高分子）
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体を構成する高分子としては、任意の材料を用いることができ、これは、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体を使用する用途、分散させる無機ナノ粒子との親和性等に基づいて決定することができる。(High molecular)
As the polymer constituting the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, any material can be used. This is because of the use of the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, the inorganic to be dispersed. It can be determined based on the affinity with the nanoparticles and the like.

〈〈無機ナノ粒子−高分子複合体（第１の様式）〉〉
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体の第１の様式では、高分子が金属配位性官能基を有する。この第１の様式では、金属配位性官能基を有する高分子における金属配位性官能基を配位子（リガンド）として、複合体における金属ナノ粒子を安定化させ、その結果、金属ナノ粒子の凝集を防止することができる。以下では、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体の第１の様式について説明する。<Inorganic nanoparticle-polymer composite (first mode)>
In the first mode of the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, the polymer has a metal-coordinating functional group. In this first mode, the metal coordinating functional group in the polymer having the metal coordinating functional group is used as a ligand (ligand) to stabilize the metal nanoparticle in the composite, and as a result, the metal nanoparticle Aggregation can be prevented. Hereinafter, the first mode of the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention will be described.

（金属配位性官能基を有する高分子）
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体の第１の様式に用いられる高分子は、金属ナノ粒子に対する吸着能を有する金属配位性官能基を有する高分子である。(Polymer having metal coordination functional group)
The polymer used in the first mode of the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is a polymer having a metal coordinating functional group that has an adsorption ability for metal nanoparticles.

（金属配位性官能基を有する高分子（金属配位性官能基））
高分子が有する金属配位性官能基としては、金属ナノ粒子に対する吸着能を有するものであれば特に限定されるものではないが、酸素、窒素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む基であることが好ましい。これらの群から選ばれる少なくとも１種の基であれば、金属に容易に配位することができる。(Polymer having metal coordinating functional group (metal coordinating functional group))
The metal coordinating functional group possessed by the polymer is not particularly limited as long as it has an ability to adsorb metal nanoparticles, but at least selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus. A group containing one kind of element is preferable. Any group selected from these groups can be easily coordinated to the metal.

酸素、窒素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む基としては例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、アミド基、アミノ基（−ＮＨ２）、イソシアネート（−ＣＮ）、ピリジン基、ピロリドン基、有機系リン酸基（−Ｐ＝Ｏ）、有機系硫黄基（−Ｓ＝Ｏ、−ＳＨ）等を挙げることができる。これらの基は、１種単独であっても、又は２種以上が存在する状態であってもよい。これらの中では、金属ナノ粒子との相互作用が比較的強いことから、アミノ基、有機系硫黄基、有機系リン酸基が好ましく、更に、金属ナノ粒子との相互作用が最も強いことから有機系硫黄基が最も好ましい。Examples of the group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus include a hydroxyl group (—OH), a carbonyl group (—C═O), an amide group, and an amino group (—NH 2 ), isocyanate (—CN), pyridine group, pyrrolidone group, organic phosphate group (—P═O), organic sulfur group (—S═O, —SH) and the like. These groups may be used singly or in a state where two or more kinds are present. Of these, amino groups, organic sulfur groups, and organic phosphate groups are preferred because of their relatively strong interaction with metal nanoparticles, and organic compounds have the strongest interaction with metal nanoparticles. Most preferred is a sulfur group.

（金属配位性官能基を有する高分子（高分子骨格））
このような金属配位性官能基を有する高分子としては、ナノ粒子の分散媒となる溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではないが例えば、以下の高分子を挙げることができる。(Polymer having metal-coordinating functional group (polymer skeleton))
The polymer having such a metal-coordinating functional group is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent serving as a nanoparticle dispersion medium, and examples thereof include the following polymers. .

水酸基（−ＯＨ）を有する高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ、ＰＶＦ等）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、ポリ−４−ヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）等を挙げることができる。   Examples of the polymer having a hydroxyl group (—OH) include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetal (PVB, PVF, etc.), triacetyl cellulose (TAC), diacetyl cellulose (DAC), poly-4-hydroxystyrene, polyhydroxyethyl. And methacrylate (PHEMA).

カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を有する高分子としては、アミド基、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸、ポリカーボネート（ＰＣ）、ボリ乳酸、ポリアクリルアミド、ポリアニリン等を挙げることができる。   Examples of the polymer having a carbonyl group (—C═O) include an amide group, polymethyl methacrylate (PMMA), polymethacrylic acid, polycarbonate (PC), polylactic acid, polyacrylamide, and polyaniline.

イソシアネート（−ＣＮ）を有する高分子としては、ピリジン基、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。   Examples of the polymer having isocyanate (—CN) include a pyridine group, polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl pyridine, and polyvinyl pyrrolidone.

有機系リン酸基（−Ｐ＝Ｏ）、又は有機系硫黄基（−Ｓ＝Ｏ／−ＳＨ）を有する高分子としては例えば、ポリビニルホスホン酸、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）等を挙げることができる。   Examples of the polymer having an organic phosphate group (—P═O) or an organic sulfur group (—S═O / —SH) include polyvinylphosphonic acid, polysulfone, and polyethersulfone (PES). be able to.

（金属配位性官能基を有する高分子（製造方法））
本発明に用いられる金属配位性官能基を有する高分子は、金属配位性官能基を有するシランカップリング剤と水酸基を有する高分子とを反応させて得ることが好ましい。金属配位性官能基を有するシランカップリング剤と水酸基を有する高分子とを反応させることにより、金属配位性官能基が導入された高分子を容易に作成することができる。また、シランカプリング剤を用いることで、金属ナノ粒子と金属配位性官能基を有する高分子との結合を、金属配位性官能基以外の部分でも行うことができるようになり、又は金属配位性官能基部分にシランカップリング剤が結合することにより、より強い金属ナノ粒子の捕獲ができるようになり、その結果、金属ナノ粒子の分散性をより向上させることができる。(Polymer having metal coordination functional group (production method))
The polymer having a metal coordinating functional group used in the present invention is preferably obtained by reacting a silane coupling agent having a metal coordinating functional group with a polymer having a hydroxyl group. By reacting a silane coupling agent having a metal coordinating functional group with a polymer having a hydroxyl group, a polymer having a metal coordinating functional group introduced can be easily prepared. Further, by using a silane coupling agent, the metal nanoparticle and the polymer having a metal coordinating functional group can be bonded at a portion other than the metal coordinating functional group, or the metal coordinating agent can be used. By bonding the silane coupling agent to the coordinated functional group portion, it becomes possible to capture stronger metal nanoparticles, and as a result, the dispersibility of the metal nanoparticles can be further improved.

ここでいう「金属配位性官能基を有するシランカップリング剤」とは、上記の金属配位性官能基の１種又は２種以上を有するシランカップリング剤である。シランカップリング剤としては、アルコキシ基を有し、ケイ素を骨格に含む化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノポロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノポロピルトリエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。   The “silane coupling agent having a metal coordinating functional group” here is a silane coupling agent having one or more of the above metal coordinating functional groups. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having an alkoxy group and containing silicon in the skeleton. For example, vinyltriethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane Silane, gamma- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, gamma- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, gamma-mercaptopropyl Examples include trimethoxysilane and gamma-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.

この方法によれば、金属との相互作用が強い基を高分子に導入できる。アミノ基、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、更に、金属ナノ粒子との相互作用が最も強いことから、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いることが最も好ましい。   According to this method, a group having a strong interaction with a metal can be introduced into the polymer. It is preferable to use a silane coupling agent having an amino group or a mercapto group. Furthermore, since the interaction with the metal nanoparticles is the strongest, it is most preferable to use a silane coupling agent having a mercapto group.

また、ここでいう「水酸基を有する高分子」とは、金属配位性官能基を有する高分子の骨格となる高分子である。そして、上記の「金属配位性官能基を有するシランカップリング剤」のカップリング部分となるアルコキシド基と「水酸基を有する高分子」とが反応することにより、高分子に金属配位性官能基が導入される。   Further, the “polymer having a hydroxyl group” referred to here is a polymer that becomes a skeleton of a polymer having a metal coordinating functional group. Then, the alkoxide group serving as a coupling part of the above-mentioned “silane coupling agent having a metal coordinating functional group” and the “polymer having a hydroxyl group” react with each other, whereby the metal coordinating functional group is reacted with the polymer. Is introduced.

したがって、「水酸基を有する高分子」としては、最終的に得たい「金属配位性官能基を有する高分子」の骨格となる高分子骨格を有し、当該骨格に水酸基が存在しているものであれば、特に限定されるものではない。すなわち、水酸基を備えるものであれば、特に限定されるものではない。   Therefore, the “polymer having a hydroxyl group” has a polymer skeleton that is the skeleton of the “polymer having a metal coordinating functional group” to be finally obtained, and has a hydroxyl group in the skeleton. If it is, it will not specifically limit. That is, it is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group.

（添加剤等）
また、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体には、目的に応じた添加剤等が含まれていてもよい。例えば、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、増塑剤、特殊機能剤等の添加剤、又はエラストマーや樹脂等が含まれていてもよい。(Additives, etc.)
Moreover, as long as the effect of the present invention is not impaired, the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention may contain an additive or the like according to the purpose. For example, an additive such as an antioxidant, an antifreezing agent, a pH adjusting agent, a hiding agent, a colorant, a plasticizer, a special functional agent, an elastomer, a resin, or the like may be included.

任意の添加剤等の添加方法は、特に限定されるものではなく、用いる金属配位性高分子自身に添加されている場合、金属ナノ粒子の分散媒に添加されている場合等、いずれの場合であってもよい。   There are no particular restrictions on the method of addition of any additive, etc., and any case such as when added to the metal coordination polymer used or when added to the dispersion medium of metal nanoparticles. It may be.

〈〈無機ナノ粒子−高分子複合体の製造方法（第１の様式）〉〉
以下に、本発明の複合体の製造方法について説明する。本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが例えば、金属配位性官能基を有する高分子を作成する反応工程と、高分子に金属ナノ粒子を分散させる分散工程とを含む以下の方法で製造することができる。<Inorganic nanoparticle-polymer composite production method (first mode)>
Below, the manufacturing method of the composite_body | complex of this invention is demonstrated. The method for producing the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is not particularly limited. For example, a reaction step of creating a polymer having a metal coordinating functional group, It can manufacture with the following method including the dispersion | distribution process to disperse | distribute.

（反応工程）
反応工程とは、金属配位性官能基を有するシランカップリング剤と水酸基を有する高分子とを反応させて、金属配位性官能基を有する高分子を作成する工程である。この工程では、例えば室温において、金属配位性官能基を有するシランカップリング剤と水酸基を有する高分子とを溶媒に溶解又は分散し、当該溶媒中でこれらを反応させて、金属配位性官能基を有する高分子を得る。なお、シランカップリング剤と水酸基とのカップリング反応は、二次元１Ｈ−２９Ｓｉ ＨＭＢＣスペクトルで確認することができる。(Reaction process)
The reaction step is a step of preparing a polymer having a metal coordinating functional group by reacting a silane coupling agent having a metal coordinating functional group with a polymer having a hydroxyl group. In this step, for example, at room temperature, a silane coupling agent having a metal coordinating functional group and a polymer having a hydroxyl group are dissolved or dispersed in a solvent, and these are reacted in the solvent to react with the metal coordinating functional group. A polymer having a group is obtained. In addition, the coupling reaction of a silane coupling agent and a hydroxyl group can be confirmed by a two-dimensional 1 H- 29 Si HMBC spectrum.

なお、反応工程に用いられる溶媒は、金属配位性官能基を有するシランカップリング剤と水酸基を有する高分子とを溶解又は分散できる溶媒であれば、特に限定されるものではないが例えば、ハロゲン系、エーテル系等の溶媒を用いることが好ましい。   The solvent used in the reaction step is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse a silane coupling agent having a metal coordinating functional group and a polymer having a hydroxyl group. It is preferable to use a solvent such as a system or an ether.

（分散工程）
分散工程とは、上記反応工程で得られた金属配位性官能基を有する高分子に、金属ナノ粒子を分散させる工程である。本発明においては、分散方法は特に限定されるものではないが例えば、金属配位性官能基を有する高分子と金属ナノ粒子とを、溶液ブレンド又は溶融ブレンドする方法を挙げることができる。(Dispersion process)
A dispersion | distribution process is a process of disperse | distributing a metal nanoparticle to the polymer which has a metal coordinating functional group obtained at the said reaction process. In the present invention, the dispersion method is not particularly limited, and examples thereof include a method of solution blending or melt blending a polymer having a metal coordinating functional group and metal nanoparticles.

好ましくは、溶液ブレンドにより例えば、金属配位性官能基を有する高分子と金属ナノ粒子とを共通溶媒に溶解又は分散させた複合体分散液を得て、当該分散液を適当な基板上に流延、又はバーコート、スピンコート、キャスト、スプレー等の方法により当該分散液を基板上に塗布し、その後、溶媒を蒸発させることにより、高分子中に金属ナノ粒子が均一に分散した複合体を得ることができる。   Preferably, for example, a composite dispersion in which a polymer having a metal coordinating functional group and metal nanoparticles are dissolved or dispersed in a common solvent is obtained by solution blending, and the dispersion is allowed to flow on a suitable substrate. The composite in which the metal nanoparticles are uniformly dispersed in the polymer is obtained by applying the dispersion on the substrate by a method such as rolling, bar coating, spin coating, casting, spraying, and the like, and then evaporating the solvent. Obtainable.

〈〈無機ナノ粒子−高分子複合体（第２の様式）〉〉
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体の第２の様式では、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体は、極細繊維の形態、特に平均繊維径が５０ｎｍ以上２μｍ以下の繊維の形態である。<Inorganic nanoparticle-polymer composite (second mode)>
In the second mode of the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is in the form of ultrafine fibers, particularly in the form of fibers having an average fiber diameter of 50 nm to 2 μm. is there.

この極細繊維の形態の無機ナノ粒子−高分子複合体は、後記するように、無機ナノ粒子を均一に分散させた高分子溶液を用いて、当該溶液から静電紡糸法によって形成される。本発明の複合体の製造方法においては、ナノ粒子の凝集を一次元の極細繊維内に抑えながら、荷電させたナノ粒子同士間の静電反発力を利用することにより、ナノ粒子の凝集を有効に防ぐことができる。また、繊維が細い分、瞬間的に溶媒が蒸発することによっても、ナノ粒子の均一分散を実現することができる。すなわち、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体の第２の様式では、ナノ粒子の凝集空間を制御することによって、高分子材料中において、一次粒子の状態でのナノ粒子の高分散性を実現しているものである。   As will be described later, the inorganic nanoparticle-polymer composite in the form of ultrafine fibers is formed from the solution by electrostatic spinning using a polymer solution in which inorganic nanoparticles are uniformly dispersed. In the method for producing a composite of the present invention, nanoparticle aggregation is effectively achieved by utilizing electrostatic repulsion between charged nanoparticles while suppressing aggregation of nanoparticles within a one-dimensional ultrafine fiber. Can be prevented. Further, uniform dispersion of the nanoparticles can also be achieved by instantaneous evaporation of the solvent due to the fine fibers. That is, in the second mode of the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention, by controlling the aggregation space of the nanoparticle, the high dispersibility of the nanoparticle in the primary particle state is increased in the polymer material. It is realized.

（高分子複合体の平均繊維径）
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体繊維の平均繊維径は、通常５０ｎｍ以上２μｍ以下又は４μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下又は８００ｎｍ以下の範囲である。(Average fiber diameter of polymer composite)
The average fiber diameter of the inorganic nanoparticle-polymer composite fiber of the present invention is usually in the range of 50 nm to 2 μm or 4 μm, preferably 100 nm to 1 μm, and more preferably 150 nm to 500 nm or 800 nm.

平均繊維径が充分に小さい場合であれば、繊維内に分散しているナノ粒子の凝集可能な空間が三次元から一次元に制限されたとみなされ、その結果、キャスト法等によって得られるフィルムと比較して、物理的にナノ粒子の凝集を防ぐことができる。また、平均繊維径が小さくなるに伴って、繊維の表面積が大幅に増大するため、静電紡糸法によって繊維形成用組成物をノズルから噴射する際に、高速延伸によって多くの溶媒を一瞬に蒸発させることが可能となり、その結果、ナノ粒子が凝集を起こす前に極細繊維内に固定することができる。すなわち、本発明においては、これら二つの相乗効果によって、高分子マトリックスにおけるナノ粒子の凝集確率を大幅に低減し、ナノ粒子をほぼ一次粒子の状態で高度に分散させることを実現できる。   If the average fiber diameter is sufficiently small, it is considered that the space in which the nanoparticles dispersed in the fibers can be aggregated is limited from three dimensions to one dimension, and as a result, a film obtained by a casting method or the like In comparison, aggregation of nanoparticles can be physically prevented. In addition, as the average fiber diameter decreases, the surface area of the fiber greatly increases, and when a fiber forming composition is ejected from a nozzle by an electrostatic spinning method, a large amount of solvent is instantly evaporated by high-speed stretching. As a result, the nanoparticles can be fixed in the ultrafine fibers before aggregation occurs. That is, in the present invention, these two synergistic effects can greatly reduce the probability of aggregation of the nanoparticles in the polymer matrix, and can achieve high dispersion of the nanoparticles almost in the state of primary particles.

一方で、平均繊維径が小さすぎる場合には、ナノ粒子を含有する繊維を安定に製造することが困難となる。また、繊維の長さ方向への強烈な延伸力により、ナノ粒子の応力凝集の恐れがある。   On the other hand, when the average fiber diameter is too small, it becomes difficult to stably produce fibers containing nanoparticles. Moreover, there is a risk of stress aggregation of the nanoparticles due to an intense drawing force in the fiber length direction.

当然ながら、得られる繊維の繊維径にはバラつきがあってもよい。しかしながら、上記の平均繊維径の範囲であれば、繊維に分散しているナノ粒子の分散性には大きく影響しない。なお、ここでいう「平均繊維径」とは、極細繊維の堆積物をサンプルとした光学顕微鏡写真から、無作為に選んだ２５本の繊維の直径の平均値とする。   Of course, the fiber diameter of the obtained fiber may vary. However, within the above average fiber diameter range, the dispersibility of the nanoparticles dispersed in the fiber is not greatly affected. Here, the “average fiber diameter” is an average value of the diameters of 25 fibers randomly selected from an optical micrograph using a sample of ultrafine fibers as a sample.

本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体からなる繊維は、無機ナノ粒子の分散状態を維持する条件で加圧して成形することを含む方法によって、バルクの形態にすることができる。ここで、この成形において、高温が高すぎる場合又は加える圧力が大きすぎる場合、高分子鎖の運動性が高くなり、ナノ粒子に対する保持力が低下して、繊維中のナノ粒子の分散状態が維持できなくなることがある。一方で、適切な温度及び圧力で成形を行う場合、ナノ粒子を保持しながら、高分子鎖の運動性が増加させて繊維間の融着を行わせ、それによって繊維内の無機ナノ粒子の分散状態を維持しつつ、バルク機能性材料に成形できる。すなわち、無機ナノ粒子の分散状態を維持しつつ、加圧によって成形できる条件は、高分子が無機ナノ粒子の分散状態を維持し、且つ高分子が充分な成形性を有する条件である。   The fiber comprising the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention can be made into a bulk form by a method including pressurizing and molding under the condition of maintaining the dispersed state of the inorganic nanoparticle. Here, in this molding, when the high temperature is too high or the applied pressure is too large, the mobility of the polymer chain becomes high, the retention force on the nanoparticles decreases, and the dispersed state of the nanoparticles in the fiber is maintained. It may not be possible. On the other hand, when molding is carried out at an appropriate temperature and pressure, the mobility of the polymer chain is increased while the nanoparticles are retained, thereby causing fusion between fibers, thereby dispersing inorganic nanoparticles within the fibers. It can be formed into a bulk functional material while maintaining the state. That is, the conditions under which pressure can be formed while maintaining the dispersed state of the inorganic nanoparticles are conditions in which the polymer maintains the dispersed state of the inorganic nanoparticles and the polymer has sufficient moldability.

このような条件は、例えば繊維状の無機ナノ粒子−高分子複合体を構成する高分子が単一な非結晶性高分子である場合、このような繊維状の無機ナノ粒子−高分子複合体は、高分子のガラス転移温度付近の温度、例えば高分子のガラス転移温度±１０℃の範囲において、加圧して成形することができる。また、例えば繊維状の本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体を構成する高分子が、結晶性高分子から実質的に構成されている場合又は結晶性高分子成分を主成分とする場合、このような繊維状の無機ナノ粒子−高分子複合体は、その軟化点付近の温度、例えばこの軟化点±１０℃の範囲において、加圧して成形することができる。また更に、例えば繊維状の本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体を構成する高分子が、結晶性高分子成分と非結晶性高分子のブレンドである場合、このような繊維状の無機ナノ粒子−高分子複合体は、結晶性高分子に由来する融点と高分子構成成分中の非結晶性高分子に由来するガラス転移温度との間の適切な温度範囲において、加圧して成形することができる。ここで、繊維状の無機ナノ粒子−高分子複合体の加圧は、随意に、雰囲気の減圧を伴って行って、繊維間の空隙の減少を促進することができる。なお、繊維状の無機ナノ粒子−高分子複合体の成形は一般に、高分子の融点よりも低い温度において行うことが好ましい。これは、高分子の融点よりも高い温度においては、高分子中に分散していたナノ粒子が再凝集する可能性があることによる。   Such a condition is that, for example, when the polymer constituting the fibrous inorganic nanoparticle-polymer complex is a single amorphous polymer, such a fibrous inorganic nanoparticle-polymer complex. Can be molded under pressure at a temperature in the vicinity of the glass transition temperature of the polymer, for example, in the range of the glass transition temperature of the polymer ± 10 ° C. In addition, for example, when the polymer constituting the fibrous inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is substantially composed of a crystalline polymer or a crystalline polymer component as a main component, Such a fibrous inorganic nanoparticle-polymer composite can be molded by pressurization at a temperature near the softening point, for example, within the range of the softening point ± 10 ° C. Furthermore, for example, when the polymer constituting the fibrous inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is a blend of a crystalline polymer component and an amorphous polymer, such a fibrous inorganic nanoparticle is used. The particle-polymer composite is molded under pressure in an appropriate temperature range between the melting point derived from the crystalline polymer and the glass transition temperature derived from the amorphous polymer in the polymer component. Can do. Here, the pressurization of the fibrous inorganic nanoparticle-polymer complex can be optionally accompanied by a reduced pressure of the atmosphere to promote the reduction of voids between the fibers. In general, it is preferable to form the fibrous inorganic nanoparticle-polymer composite at a temperature lower than the melting point of the polymer. This is because the nanoparticles dispersed in the polymer may reaggregate at a temperature higher than the melting point of the polymer.

したがって例えば、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体からなる繊維は、得られた繊維の堆積物を用いて、表面にコーティングを施し、又は真空吸引により繊維間の空隙を減らして薄膜とし、得られた薄膜を重なり合わせて、用いた高分子のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度において熱プレスすることにより、バルク材料に展開することが可能である。この場合には、ナノ粒子の機能特性をバルク材料特性として発現することができる。   Therefore, for example, the fiber comprising the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is coated on the surface using the obtained fiber deposit, or the gap between the fibers is reduced by vacuum suction to form a thin film. The obtained thin films are overlapped and can be developed into a bulk material by hot pressing at a temperature below the glass transition point (Tg) of the polymer used. In this case, the functional characteristics of the nanoparticles can be expressed as bulk material characteristics.

（高分子）
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体の第２の様式で用いられる高分子は、曳糸性のある高分子であれば、特に限定されるものではない。(High molecular)
The polymer used in the second mode of the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention is not particularly limited as long as it is a spinnable polymer.

曳糸性の観点で好ましい高分子材料としては例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、及びこれらの共重合体等が挙げられる。   Preferred polymer materials from the viewpoint of spinnability include, for example, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyvinyl pyridine, polyacrylamide, ether cellulose, pectin, starch, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, poly Lactic acid, polyglycolic acid, polylactic acid-polyglycolic acid copolymer, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polystyrene, polycarbonate, polyhexamethylene carbonate, polyarylate, polyvinyl isocyanate, polybutyl isocyanate, polymethyl methacrylate , Polyethyl methacrylate, poly normal propyl methacrylate, poly normal butyl methacrylate, polymethyl Acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyparaphenylene terephthalamide, polyparaphenylene terephthalamide-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide copolymer , Polymetaphenylene isophthalamide, cellulose diacetate, cellulose triacetate, methyl cellulose, propyl cellulose, benzyl cellulose, fibroin, natural rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl normal propyl ether, polyvinyl isopropyl ether, polyvinyl normal Butyl ether, polyvinyl isobutyl ether, polyvinyl tertiary Ether, polyvinylidene chloride, poly (N-vinylpyrrolidone), poly (N-vinylcarbazole), poly (4-vinylpyridine), polyvinylmethylketone, polymethylisopropenylketone, polypropylene oxide, polycyclopentene oxide, polystyrene mon Examples include Hong, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, and copolymers thereof.

本発明においては、曳糸性に加え、無機ナノ粒子配位性の高い官能基を有する高分子材料を用いると、無機ナノ粒子をより高度に分散させるこができるため好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a polymer material having a functional group having high inorganic nanoparticle coordination property in addition to spinnability, because inorganic nanoparticles can be dispersed to a higher degree.

（高分子（無機ナノ粒子配位性官能基））
本発明に用いられる高分子が好ましく有する無機ナノ粒子配位性官能基としては、無機ナノ粒子に対する捕獲能を有するものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、用いる無機ナノ粒子の種類によって、好適な官能基を選択することができる。(Polymer (Inorganic nanoparticle coordination functional group))
The inorganic nanoparticle coordinating functional group that the polymer used in the present invention preferably has is not particularly limited as long as it has a capturing ability for inorganic nanoparticles. In the present invention, a suitable functional group can be selected depending on the type of inorganic nanoparticles used.

本発明に用いられる高分子が有する好ましい官能基としては例えば、カルボン酸基（酸無水物、カルボン酸塩も含める）、アミノ基、イミド基、アミド基、ピリジン基、リン酸基、スルホン酸基、アルコール性水酸基、チオール基、ジスルフィド基、ニトリル基、イソニトリル基、アルキン等を挙げることができる。   Preferred functional groups possessed by the polymer used in the present invention include, for example, carboxylic acid groups (including acid anhydrides and carboxylates), amino groups, imide groups, amide groups, pyridine groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups. , Alcoholic hydroxyl group, thiol group, disulfide group, nitrile group, isonitrile group, alkyne and the like.

カルボン酸基を含む高分子としては例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等の不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物を有するカルボン酸変性高分子等が挙げられる。   Examples of the polymer containing a carboxylic acid group include unsaturated carboxylic acids such as polylactic acid, polyglycolic acid, polyacrylic acid, polymethylacrylic acid, styrene-maleic anhydride copolymer, and ethylene-maleic anhydride copolymer. Or the carboxylic acid modification | denaturation polymer | macromolecule etc. which have unsaturated carboxylic acid anhydride are mentioned.

アミノ基を含む高分子としては例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジアルキルアミノアルキルデキストラン、ポリリシン、ポリオルニチン、ポリヒスチジン、ポリアルギニン、アジリジン（エチレンイミン）、核酸等が挙げられる。   Examples of the polymer containing an amino group include polyalkyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, dialkylaminoalkyldextran, polylysine, polyornithine, polyhistidine, polyarginine, aziridine (ethyleneimine), and nucleic acid.

イミド基を含有する高分子としては例えば、ポリイミド；アミド基を含有する高分子としては例えば、ポリアミド（ナイロン）；ピリジン基及びその誘導体を含有する高分子としては例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（４−ビニルピリジン）；リン酸基を含有する高分子としては例えば、リン酸エステル、ポリアリールエーテルスルホン；スルホン酸基を含有する高分子としては例えば、スルホン化ポリスチレン；アルコール性水酸基を含有する高分子としては例えば、ポリビニルアルコール、セルロース及びその誘導体；ニトリル基を含有する高分子としては例えば、ポリアクリルニトリル等が挙げられる。   Examples of polymers containing imide groups include polyimide; examples of polymers containing amide groups include polyamide (nylon); examples of polymers containing pyridine groups and derivatives thereof include polyvinylpyridine and poly (4- Vinyl pyridine); as a polymer containing a phosphate group, for example, phosphate ester, polyaryl ether sulfone; as a polymer containing a sulfonate group, for example, sulfonated polystyrene; as a polymer containing an alcoholic hydroxyl group Is, for example, polyvinyl alcohol, cellulose and derivatives thereof; examples of the polymer containing a nitrile group include polyacrylonitrile.

本発明において分散させる粒子が金属ナノ粒子の場合には特に、第１の様式の無機ナノ粒子−高分子複合体に関して説明した金属配位性官能基を有する高分子を用いることができる。   In particular, when the particles to be dispersed in the present invention are metal nanoparticles, the polymer having a metal coordinating functional group described in regard to the first type of inorganic nanoparticle-polymer composite can be used.

無機ナノ粒子配位性官能基を高分子に導入する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、予め編成ユニットに導入した後に共重合を行って導入する方法、又は高分子を形成した後に反応により官能基を導入する方法のいずれであってもよい。   The method for introducing the inorganic nanoparticle coordination functional group into the polymer is not particularly limited. For example, it may be either a method of introducing by copolymerization after being previously introduced into the knitting unit, or a method of introducing a functional group by reaction after forming a polymer.

本発明において好ましく用いられる無機ナノ粒子配位性官能基を有する高分子としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を挙げることができる。ポリビニルブチラールであれば、主鎖のビニル構造と、側鎖のＯＨ基及びアセタール基の２種類の官能基の存在率を所定の割合で制御することにより、ナノ粒子の分散性をより高度に制御することができる。   Examples of the polymer having an inorganic nanoparticle coordination functional group that is preferably used in the present invention include polyvinyl butyral (PVB). With polyvinyl butyral, the dispersibility of the nanoparticles can be controlled to a higher degree by controlling the vinyl structure of the main chain and the presence of two types of functional groups, OH groups and acetal groups in the side chain, at a predetermined ratio. can do.

（高分子（分子量））
用いられる高分子には、曳糸性は勿論必要であるが、更に、得られる極細繊維の自立性、機械強度、加工性等を考慮すると、５万〜１００万の範囲の分子量とすることが好ましい。これらに加えて更に、無機ナノ粒子をより安定に分散させることを考慮する場合には、高分子の分子量を８万〜５０万の範囲とすることが最も好ましい。(Polymer (molecular weight))
Needless to say, the polymer to be used must have a spinnability, but if the self-supporting property, mechanical strength, workability, etc. of the resulting ultrafine fiber are taken into consideration, the molecular weight should be in the range of 50,000 to 1,000,000. preferable. In addition to these, when considering that inorganic nanoparticles are more stably dispersed, it is most preferable that the molecular weight of the polymer be in the range of 80,000 to 500,000.

（分散助剤）
本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体には、上記した無機ナノ粒子と高分子以外に、無機ナノ粒子の凝集を防ぎ、安定に分散させる役割を果たす分散助剤が含まれていていることが好ましい。分散助剤を用いることで、無機ナノ粒子と高分子との結合を、無機ナノ粒子配位性官能基以外の部分でも行うことができるようになり、又は官能基部分に分散助剤が結合することにより、より強い粒子捕獲基ができるようになり、その結果、無機ナノ粒子の分散性をより向上させることができる。(Dispersing aid)
In addition to the inorganic nanoparticles and polymer described above, the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention includes a dispersion aid that prevents aggregation of inorganic nanoparticles and stably disperses them. Is preferred. By using a dispersion aid, the inorganic nanoparticle can be bonded to the polymer even at a portion other than the inorganic nanoparticle coordination functional group, or the dispersion aid is bound to the functional group portion. As a result, a stronger particle capturing group can be formed, and as a result, the dispersibility of the inorganic nanoparticles can be further improved.

分散助剤としては、無機ナノ粒子の分散性を向上するものであれば、特に限定されるものではないが、一端に、高分子と親和性のいい疎水基又は高分子に親和性、配位性、結合性を有する（架橋）官能基を有し、もう一端に、ナノ粒子配位性を有する窒素、硫黄、リン等の元素を含む官能基又はナノ粒子の表面修飾分子と反応する官能基を有する両親媒性化合物であることが好ましい。   The dispersion aid is not particularly limited as long as it improves the dispersibility of the inorganic nanoparticles, but at one end, the hydrophobic group having a good affinity with the polymer or the affinity and coordination with the polymer. Functional group that has (crosslinking) functional groups having binding properties and bonding properties, and functional groups containing elements such as nitrogen, sulfur, and phosphorus having nanoparticle coordination properties, or functional groups that react with the surface modification molecules of nanoparticles It is preferable that it is an amphiphilic compound having

分散助剤としては例えば、炭素数６〜２２のカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸等の酸、又は炭素数６〜２２のアミン等の塩基性有機化合物等が挙げられる。本発明においては、なかでも、アルコキシ基を有し、ケイ素を骨格に含むシランカップリング剤を好ましく用いることができる。特に、本発明において無機ナノ粒子として金属ナノ粒子を用いる場合には、アミノ基、メルカプト基等の金属との相互作用の強い基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。   Examples of the dispersion aid include acids such as carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, sulfonic acids, sulfinic acids, and phosphonic acids, and basic organic compounds such as amines having 6 to 22 carbon atoms. In the present invention, among these, a silane coupling agent having an alkoxy group and containing silicon in the skeleton can be preferably used. In particular, when metal nanoparticles are used as the inorganic nanoparticles in the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent having a group having a strong interaction with a metal such as an amino group or a mercapto group.

なお、本発明の効果を損なわない限り、分散助剤は、一種のみの使用であっても２種類以上の併用であってもよい。   As long as the effects of the present invention are not impaired, the dispersion aid may be used alone or in combination of two or more.

（添加剤等）
また、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体には、目的に応じた添加剤等が含まれていてもよい。例えば、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、増塑剤、特殊機能剤等の添加剤、又はエラストマーや樹脂等が含まれていてもよい。(Additives, etc.)
Moreover, as long as the effect of the present invention is not impaired, the inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention may contain an additive or the like according to the purpose. For example, an additive such as an antioxidant, an antifreezing agent, a pH adjusting agent, a hiding agent, a colorant, a plasticizer, a special functional agent, an elastomer, a resin, or the like may be included.

任意の添加剤等の添加方法は、特に限定されるものではなく、用いる高分子自身に添加されている場合、無機ナノ粒子の分散媒に添加されている場合、又は繊維形成用組成物に添加する場合等、いずれの場合であってもよい。   The addition method of arbitrary additives and the like is not particularly limited, and when added to the polymer itself, when added to the dispersion medium of inorganic nanoparticles, or added to the fiber-forming composition Any case may be used.

〈〈無機ナノ粒子−高分子複合体の製造方法（第２の様式）〉〉
以下に、本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体の製造方法について説明する。本発明の無機ナノ粒子−高分子複合体は、無機ナノ粒子を均一に分散させた高分子溶液を用いて、当該溶液から静電紡糸法にて繊維集合体を作成することにより得られる。具体的には、以下の「繊維形成用組成物調製工程」と「紡糸工程」とを含むものである。<Inorganic nanoparticle-polymer composite production method (second mode)>
Below, the manufacturing method of the inorganic nanoparticle-polymer composite of this invention is demonstrated. The inorganic nanoparticle-polymer composite of the present invention can be obtained by using a polymer solution in which inorganic nanoparticles are uniformly dispersed to prepare a fiber assembly from the solution by an electrostatic spinning method. Specifically, it includes the following “fiber forming composition preparation step” and “spinning step”.

本発明においては、無機ナノ粒子を高分子溶液に予め高度に分散し、当該ナノ粒子が分散した高分子溶液を静電紡糸法に適用することにより、曳糸性のある高分子を延伸して超極細繊維を形成する。本発明においては、繊維が形成されることにより、その空間が、ナノ粒子の凝集可能性が高い三次元空間から一次元空間に抑えられるとみなされる。その結果、ナノ粒子が凝集する確率を、大幅に低減させることができる。また、繊維が細くなれば、表面積が極端に増大することから、静電紡糸の際に大量の溶媒を瞬間的に蒸発させることができ、溶媒蒸発によるナノ粒子の凝集を極力避けることができる。   In the present invention, inorganic nanoparticles are highly dispersed in advance in a polymer solution, and the polymer solution in which the nanoparticles are dispersed is applied to an electrospinning method to stretch a spinnable polymer. Form ultrafine fibers. In the present invention, the formation of fibers is considered to suppress the space from a three-dimensional space where the possibility of aggregation of nanoparticles is high to a one-dimensional space. As a result, the probability that the nanoparticles are aggregated can be greatly reduced. In addition, since the surface area is extremely increased if the fibers are thinned, a large amount of solvent can be instantaneously evaporated during electrostatic spinning, and aggregation of nanoparticles due to solvent evaporation can be avoided as much as possible.

（繊維形成用組成物調製工程）
繊維形成用組成物調製工程は、無機ナノ粒子と高分子とを必須成分として含む繊維形成用組成物を調製する工程である。用いる高分子としては、上記した通り、無機ナノ粒子配位性官能基を有するものが好ましい。また、繊維形成用組成物には、上記した分散助剤を含ませることが好ましい。(Fiber forming composition preparation process)
The fiber forming composition preparation step is a step of preparing a fiber forming composition containing inorganic nanoparticles and a polymer as essential components. As described above, the polymer used preferably has an inorganic nanoparticle coordination functional group. The fiber forming composition preferably contains the above-mentioned dispersion aid.

具体的には、まず、無機ナノ粒子を溶媒Ａ中に攪拌しながら展開し、続いて、必要に応じて表面修飾分子を添加する。溶媒Ａとしては、表面修飾分子が溶解するものであれば特に限定されるものではない。単一な溶媒であっても、又は複数の溶媒による混合溶媒系であってもよい。また、表面修飾分子の添加量は、粒子表面全体を一層被覆する量よりも過剰量とすることが望ましい。   Specifically, first, the inorganic nanoparticles are developed in the solvent A while being stirred, and then surface modifying molecules are added as necessary. The solvent A is not particularly limited as long as the surface modification molecule can be dissolved. A single solvent or a mixed solvent system using a plurality of solvents may be used. Further, it is desirable that the amount of the surface modifying molecule added is excessive as compared with the amount that further covers the entire particle surface.

続いて、高分子を溶媒Ｂに溶解し、必要に応じて分散助剤も同時に展開する。溶媒Ｂとしては、溶媒Ａの存在下であっても高分子を完全に溶解することができ、かつ、無機ナノ粒子を沈殿させたり、凝集させたりしないものであれば、特に限定されるものではない。単一な溶媒であっても、又は複数な溶媒による混合溶媒系であってもよい。   Subsequently, the polymer is dissolved in the solvent B, and a dispersion aid is simultaneously developed as necessary. The solvent B is not particularly limited as long as the polymer can be completely dissolved even in the presence of the solvent A and the inorganic nanoparticles are not precipitated or aggregated. Absent. A single solvent or a mixed solvent system using a plurality of solvents may be used.

次に、調製した溶媒Ａと溶媒Ｂとを混合し、攪拌等の公知の分散装置を用いて、高分子に無機ナノ粒子を分散させることにより、無機ナノ粒子−高分子複合体溶液を得る。分散処理は、通常、室温下において、０．５〜３時間程度で行うことができるが、必要に応じて加熱することも可能である。更に、高濃度、高分散性を実現させたい場合には、分散処理において、超音波照射をおこなったり、ビーズミル等の分散補助装置を使用することが好ましい。   Next, the prepared solvent A and solvent B are mixed, and the inorganic nanoparticles are dispersed in the polymer using a known dispersion device such as stirring, thereby obtaining an inorganic nanoparticle-polymer complex solution. The dispersion treatment can usually be performed at room temperature in about 0.5 to 3 hours, but can be heated as necessary. Further, when it is desired to realize high concentration and high dispersibility, it is preferable to perform ultrasonic irradiation or use a dispersion assist device such as a bead mill in the dispersion treatment.

最後に、得られた無機ナノ粒子−高分子複合体溶液を、適当な溶媒を用いて、静電紡糸に適切な濃度にまで希釈して、最終的な繊維形成用組成物を得る。このとき、繊維形成用組成物の粘度と当該組成物に含まれる溶媒を瞬間に蒸発させる条件とを考慮すると、繊維形成用組成物における繊維材料となる成分の濃度は、２〜３０質量％の範囲であることが好ましい。更にナノ粒子の分散性を強化したい場合には、繊維材料となる成分の濃度を４〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。   Finally, the obtained inorganic nanoparticle-polymer composite solution is diluted to a concentration suitable for electrospinning using a suitable solvent to obtain a final fiber-forming composition. At this time, in consideration of the viscosity of the fiber-forming composition and the conditions for instantaneously evaporating the solvent contained in the composition, the concentration of the component serving as the fiber material in the fiber-forming composition is 2 to 30% by mass. A range is preferable. Furthermore, when it is desired to enhance the dispersibility of the nanoparticles, the concentration of the component serving as the fiber material is preferably in the range of 4 to 10% by mass.

（紡糸工程）
紡糸工程とは、静電紡糸法にて上記で得られた繊維形成用組成物を噴出することにより、繊維を得る工程である。以下に、紡糸工程における紡糸方法及び紡糸装置について説明する。(Spinning process)
The spinning step is a step of obtaining fibers by ejecting the fiber-forming composition obtained above by an electrostatic spinning method. The spinning method and spinning device in the spinning process will be described below.

ここで、「静電紡糸法」又は「エレクトロスピニング法」とは、繊維形成性の基質等を含む溶液又は分散液を、電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液又は分散液を電極に向けて曳糸することにより、繊維状物質を形成する方法である。なお、紡糸により得られる繊維状物質は、通常、捕集基板である電極上に積層される。   Here, “electrospinning method” or “electrospinning method” means that a solution or dispersion containing a fiber-forming substrate is discharged into an electrostatic field formed between electrodes, and the solution or dispersion is discharged. In this method, a fibrous material is formed by spinning toward an electrode. The fibrous material obtained by spinning is usually laminated on an electrode that is a collection substrate.

また、形成される繊維状物質は、繊維形成用組成物に含まれていた繊維形成性溶質や溶媒等が完全に留去した状態のみならず、これらが繊維状物質に含まれたまま残留する状態も含む。   In addition, the fibrous substance to be formed is not only in a state where the fiber-forming solute and solvent contained in the fiber-forming composition are completely distilled off, but also remains in the fibrous substance. Including state.

なお、通常の静電紡糸は室温で行われるが、本発明においては、溶媒等の揮発が不十分な場合等には、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、又は捕集基板の温度を制御することも可能である。   In addition, although normal electrostatic spinning is performed at room temperature, in the present invention, when the volatilization of a solvent or the like is insufficient, the temperature of the spinning atmosphere is controlled as necessary, or the collection substrate is It is also possible to control the temperature.

図５は、静電紡糸法に用いられる装置の一態様を示す図である。図５に示される静電紡糸装置においては、シリンジ２の先端部に、高電圧発生器４にて電圧をかけた注射針状の噴出ノズル１を設置し、繊維形成用組成物３を噴出ノズル１の先端部まで導く。なお、図５に示される装置おいては、高電圧発生器４を用いているが、適宜の手段を用いることが可能である。   FIG. 5 is a diagram showing an embodiment of an apparatus used for the electrospinning method. In the electrostatic spinning device shown in FIG. 5, an injection needle-like ejection nozzle 1 to which a voltage is applied by a high voltage generator 4 is installed at the distal end portion of the syringe 2, and the fiber-forming composition 3 is ejected from the nozzle. Guide to 1 tip. In the apparatus shown in FIG. 5, the high voltage generator 4 is used, but any appropriate means can be used.

次に、噴出ノズル１の先端を、繊維捕集電極５から適切な距離をとって配置し、繊維形成用組成物３を噴出ノズル１の先端部から噴出させることにより、噴出ノズル１の先端部分と繊維捕集電極５との間に繊維状物質を形成させることができる。   Next, the distal end portion of the ejection nozzle 1 is arranged by disposing the distal end of the ejection nozzle 1 at an appropriate distance from the fiber collecting electrode 5 and ejecting the fiber forming composition 3 from the distal end portion of the ejection nozzle 1. And a fiber collecting electrode 5 can form a fibrous substance.

静電場を形成するための電極は、導電性を示しさえすれば、金属、無機物、又は有機物等のいかなるものであってもよい。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、又は有機物等の薄膜を設けたものであってもよい。   The electrode for forming the electrostatic field may be any material such as a metal, an inorganic material, or an organic material as long as it exhibits conductivity. Alternatively, a thin film made of a metal, an inorganic material, an organic material, or the like having conductivity may be provided on an insulator.

また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されるものであり、静電場を形成するいずれの電極に高電圧を印加してもよい。これは例えば、電圧値が異なる高電圧の電極２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極１つの合計３つの電極を用いる場合をも含み、又は３つを超える数の電極を用いる場合も含むものとする。   The electrostatic field is formed between a pair or a plurality of electrodes, and a high voltage may be applied to any electrode that forms the electrostatic field. This includes, for example, the case of using two high voltage electrodes having different voltage values (for example, 15 kV and 10 kV) and a total of three electrodes, one electrode connected to the ground, or using more than three electrodes. Including cases.

また、繊維形成用組成物を静電場中に吐出する方法としては、任意の方法を採用することができ、図５においては、繊維形成用組成物を静電場中の適切な位置に置き、ノズルに供給し、当該ノズルから繊維形成用組成物を電界によって曳糸して繊維化する方法である。   In addition, as a method of discharging the fiber forming composition into the electrostatic field, any method can be adopted. In FIG. 5, the fiber forming composition is placed at an appropriate position in the electrostatic field, and the nozzle And the fiber forming composition is made into a fiber by spinning it with an electric field from the nozzle.

なお、繊維形成用組成物を噴出するためのノズルの形状は、先端が鋭角を形成していることが好ましい。噴出ノズルの先端が鋭角を形成している場合には、ノズルの先端における液滴形成の制御が容易となる。ノズルの材質については、特に制限されるものではないが、通常、ガラスと金属製のものが多い。ガラスの場合には、ノズル内に白金等の導線を固定し、これを電極として用いる。   In addition, as for the shape of the nozzle for ejecting the composition for fiber formation, it is preferable that the front-end | tip forms an acute angle. When the tip of the ejection nozzle forms an acute angle, it is easy to control droplet formation at the tip of the nozzle. The material of the nozzle is not particularly limited, but usually glass and metal are often used. In the case of glass, a conducting wire such as platinum is fixed in a nozzle and used as an electrode.

適切なノズルの口径は、用いる繊維形成用組成物によって異なるが、好ましくは０．０５〜１ｍｍの範囲である。ノズル口径が小さすぎる場合には、ナノ粒子がノズル内に詰まったり、噴射が不連続となる場合があり、安定な繊維製造が困難となる。一方で、ノズル口径が太すぎる場合には、製造する繊維径が太くなることから、本発明の効果を十分に発現することができなくなる。繊維の細さの確保と操作性を考慮すると、０．１〜０．５ｍｍとすることが更に好ましい。   The appropriate nozzle diameter varies depending on the fiber-forming composition used, but is preferably in the range of 0.05 to 1 mm. If the nozzle diameter is too small, nanoparticles may be clogged in the nozzle or the injection may be discontinuous, making it difficult to produce stable fibers. On the other hand, when the nozzle diameter is too large, the fiber diameter to be manufactured becomes large, and thus the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited. In consideration of securing the fineness of the fiber and operability, the thickness is more preferably 0.1 to 0.5 mm.

噴出ノズルと繊維捕集電極との距離は、帯電量、ノズル寸法、繊維形成用組成物のノズルからの噴出量、繊維形成用組成物の溶液濃度等に依存するが、２０ｋＶ程度の場合には１０〜３０ｃｍの範囲が好ましい。距離が短すぎる場合には、溶媒が完全に蒸発されず、繊維のが互いに融合して形状が崩れ、また、繊維内の残留溶媒が多いことから、ナノ粒子の凝集を十分に抑制できなくなる場合がある。一方で、距離が長すぎる場合には、十分な延伸力が得られなくなることから、曳糸性が悪くなったり、製造した繊維径のバラつきが大きくなったり、また、繊維の回収率が低い等の問題が生じる場合がある。   The distance between the ejection nozzle and the fiber collecting electrode depends on the charge amount, the nozzle size, the ejection amount from the nozzle of the fiber forming composition, the solution concentration of the fiber forming composition, etc., but in the case of about 20 kV A range of 10 to 30 cm is preferred. If the distance is too short, the solvent will not evaporate completely, the fibers will fuse together, the shape will collapse, and there will be a lot of residual solvent in the fiber, making it impossible to sufficiently suppress the aggregation of nanoparticles There is. On the other hand, if the distance is too long, a sufficient drawing force cannot be obtained, so that the spinnability is deteriorated, the manufactured fiber diameter varies greatly, the fiber recovery rate is low, etc. May cause problems.

また、印加する静電気電位は、５〜３０ｋＶの範囲とすることが好ましい。印加電圧が高すぎる場合には、異常放電が起こる恐れがあり、安定な繊維製造ができなくなる。一方で印加電圧が低すぎる場合には、十分な静電反発を引き起こすことができないことから、繊維径が太くなり、その結果、ナノ粒子の凝集を十分に抑制することができなくなる。ここで、所望の電位は、従来公知の任意の適切な方法によって製造すればよい。   The applied electrostatic potential is preferably in the range of 5 to 30 kV. If the applied voltage is too high, abnormal discharge may occur, and stable fiber production cannot be performed. On the other hand, when the applied voltage is too low, sufficient electrostatic repulsion cannot be caused, so that the fiber diameter is increased, and as a result, aggregation of nanoparticles cannot be sufficiently suppressed. Here, the desired potential may be produced by any appropriate method known in the art.

繊維形成用組成物の吐出量を調整するシリンジボンプの制御精度は、０．１μｌ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。また、繊維形成用組成物の吐出量は、用いる繊維形成用組成物によって異なるが、２０〜２００μｌ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。   The control accuracy of the syringe pump that adjusts the discharge amount of the fiber-forming composition is preferably about 0.1 μl / min. Moreover, although the discharge amount of the composition for fiber formation changes with compositions for fiber formation to be used, it is preferable to set it as the range of 20-200 microliters / min.

〈〈実施例（第１の様式）〉〉
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定を受けるものではない。<Example (first style)>
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

〈測定方法〉
実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。<Measuring method>
In Examples A1 to A6 and Comparative Example A1, the following items were measured and evaluated by the following methods.

（１）複合体における金属ナノ粒子の含有量（充填率）
熱重量天秤（理学電機社製、商品名：ＴＧＡ８１２０）を用いて、空気気流中、９００℃における熱分析を行い、その残渣量から評価した。なお、評価にあたっては、サンプル３点の平均値を採用した。(1) Content of metal nanoparticles in the composite (filling rate)
Using a thermogravimetric balance (trade name: TGA8120, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), thermal analysis was performed at 900 ° C. in an air stream, and the residue amount was evaluated. In the evaluation, the average value of three samples was adopted.

（２）複合体における金属ナノ粒子の分散状態（平均分散粒径）
製造した無機ナノ粒子−高分子複合体を、ミクロトーム（ライカ社性、商品名：ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて５０〜１００ｎｍの薄切片とし、当該薄切片を銅製マイクログリッドにのせ、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製、商品名：ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）によって、加速電圧１２０ｋＶで、ＴＥＭ観察及び撮影（７５万倍又は１５０万倍）を実施した。(2) Dispersion state of metal nanoparticles in the composite (average dispersion particle size)
The manufactured inorganic nanoparticle-polymer composite is made into a thin section of 50 to 100 nm using a microtome (Leica, trade name: ULTRACUT-S), the thin section is placed on a copper microgrid, and a transmission electron microscope TEM observation and photographing (750,000 times or 1.5 million times) were performed at an acceleration voltage of 120 kV (by FEI, trade name: TECNAI G2).

得られたＴＥＭ像における１２０ｎｍ×１２０ｎｍの範囲に存在するすべての金属ナノ粒子をマークし、画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥ）を用いて、複合体中において孤立分散している各々の凝集粒子又は一次粒子に関して、画像解析し、平均分散粒径を求めた。   Mark all metal nanoparticles present in the range of 120 nm × 120 nm in the obtained TEM image, and use image analysis software (NEXUS NEW QUEBE) to separate each aggregated particle or primary particle isolated and dispersed in the composite The particles were subjected to image analysis to determine the average dispersed particle size.

（３）複合体における金属ナノ粒子の分散状態（分散粒径分布）
上記（２）で撮影した写真画像において、画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥ）で得られた分散粒径分布から、｛３０ｎｍ以下の形態で分散している粒子の数｝／｛全粒子の数｝ｘ１００（％）の値を求めた。(3) Dispersion state of metal nanoparticles in the composite (dispersed particle size distribution)
In the photographic image taken in (2) above, {the number of particles dispersed in a form of 30 nm or less} / {the number of all particles} from the dispersed particle size distribution obtained with image analysis software (NEXT US QUEBE) A value of x100 (%) was determined.

〈実施例Ａ１〉
［金属配位性官能基を有する高分子溶液の調製］
ポリビニルブチラール（以下では「ＰＶＢ」として言及）（和光社製、商品名：ポリビニルブチラール１，０００、平均重合度：９００〜１，１００）１．５ｇを、ジクロロメタン（以下では「ＤＣＭ」として言及）２８．５ｇに完全に溶解し、ＰＶＢ溶液を得た。<Example A1>
[Preparation of polymer solution having metal-coordinating functional group]
Polyvinyl butyral (hereinafter referred to as “PVB”) (manufactured by Wako, trade name: polyvinyl butyral 1,000, average degree of polymerization: 900 to 1,100) 1.5 g of dichloromethane (hereinafter referred to as “DCM”) It completely dissolved in 28.5 g to obtain a PVB solution.

［分散工程］
上記で得られたＰＶＢ溶液に、界面活性剤としてアルキルアミンを含むＡｇコロイド溶液（戸田工業社製、商品名：ナノシルバー分散体、Ａｇナノ粒子含有量：５３質量％、アルキルアミン含有量：１１質量％、分散液：トルエン、Ａｇ粒径：６．０ｎｍ）０．３ｇを滴下し、２時間攪拌することにより、複合体分散液を得た。[Dispersion process]
In the PVB solution obtained above, an Ag colloid solution containing alkylamine as a surfactant (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: nano silver dispersion, Ag nanoparticle content: 53 mass%, alkylamine content: 11) 0.3% (mass%, dispersion: toluene, Ag particle size: 6.0 nm) was added dropwise and stirred for 2 hours to obtain a composite dispersion.

［複合体フィルムの作成］
続いて、得られた複合体分散液をガラス基板上にキャストし、窒素雰囲気中で溶媒（ＤＣＭ）を自然蒸発させることにより、ＰＶＢ−Ａｇ複合体フィルムを得た。得られた複合体フィルムの厚みは、６０μｍであった。[Create composite film]
Subsequently, the obtained composite dispersion was cast on a glass substrate, and a solvent (DCM) was naturally evaporated in a nitrogen atmosphere to obtain a PVB-Ag composite film. The thickness of the obtained composite film was 60 μm.

［測定評価］
得られたＰＶＢ−Ａｇ複合体フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（７５万倍）を、図１に示す。また、得られたＰＶＢ−Ａｇ複合体フィルムにおけるＡｇナノ粒子の充填率（含有量）は９．５質量％、平均分散粒径は１５．０ｎｍであり、Ａｇ粒子の９０％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の状態で分散していた。[Measurement evaluation]
A transmission electron microscope (TEM) photograph (750,000 times) of the obtained PVB-Ag composite film is shown in FIG. Moreover, the filling rate (content) of Ag nanoparticles in the obtained PVB-Ag composite film was 9.5% by mass, the average dispersed particle size was 15.0 nm, and 90% or more of the Ag particles were dispersed particles. It was dispersed with a diameter of 30 nm or less.

〈実施例Ａ２〉
［反応工程］
実施例Ａ１と同様にして、ＰＶＢ溶液を得た。引き続き、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下では「ＭＰＴＭＳ」として言及）（チッソ社製、商品名：サイラエースＳ８１０）０．０６ｇを滴下し、充分に攪拌してカップリング反応を実施することにより、ＭＰＴＭＳカップリングＰＶＢ（以下では「ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ」として言及）溶液を得た。<Example A2>
[Reaction process]
A PVB solution was obtained in the same manner as Example A1. Subsequently, by adding 0.06 g of gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “MPTMS”) (manufactured by Chisso Corp., trade name: Silaace S810) dropwise and stirring sufficiently to carry out the coupling reaction, An MPTMS coupled PVB (hereinafter referred to as “MPTMS-PVB”) solution was obtained.

［分散工程・複合体フィルムの作成］
得られたＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ溶液に、実施例Ａ１と同様にＡｇコロイド溶液を滴下し、複合体分散液を得た。引き続き、実施例Ａ１と同様の方法で、厚み６０μｍの（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）−Ａｇ複合体フィルムを得た。[Dispersion process, creation of composite film]
An Ag colloid solution was dropped into the obtained MPTMS-PVB solution in the same manner as in Example A1 to obtain a composite dispersion. Subsequently, a (MPTMS-PVB) -Ag composite film having a thickness of 60 μm was obtained in the same manner as in Example A1.

［測定評価］
得られた（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）−Ａｇ複合体フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（７５万倍）を、図２に示す。また、得られた（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）−Ａｇ複合体フィルムにおけるＡｇナノ粒子の充填率（含有量）は１０．９質量％、平均分散粒径は９．０ｎｍであり、Ａｇ粒子の９５％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の状態で分散していた。[Measurement evaluation]
A transmission electron microscope (TEM) photograph (750,000 times) of the obtained (MPTMS-PVB) -Ag composite film is shown in FIG. Moreover, the filling rate (content) of Ag nanoparticles in the obtained (MPTMS-PVB) -Ag composite film was 10.9% by mass, the average dispersed particle size was 9.0 nm, and 95% or more of the Ag particles. However, it was dispersed with a dispersed particle size of 30 nm or less.

〈実施例Ａ３〉
［反応工程］
実施例Ａ１と同様にして、ＰＶＢ溶液を得た。引き続き、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下では「ＡＰＴＭＳ」として言及）（東京化成社製、商品名：３−アミノプロピルトリメトキシシラン）０．０６ｇを滴下し、充分に攪拌してカップリング反応を実施することにより、ＡＰＴＭＳカップリングＰＶＢ（以下では「ＡＰＴＭＳ−ＰＶＢ」として言及）溶液を得た。<Example A3>
[Reaction process]
A PVB solution was obtained in the same manner as Example A1. Subsequently, 0.06 g of gamma-aminopropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “APTMS”) (trade name: 3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise, and the mixture was sufficiently stirred for coupling reaction. To obtain an APTMS coupling PVB (hereinafter referred to as “APTMS-PVB”) solution.

［分散工程・複合体フィルムの作成］
得られたＡＰＴＭＳ−ＰＶＢ溶液に、実施例Ａ１と同様にＡｇコロイド溶液を滴下し、複合体分散液を得た。引き続き、実施例Ａ１と同様の方法で、厚み６０μｍの（ＡＰＴＭＳ−ＰＶＢ）−Ａｇ複合体フィルムを得た。[Dispersion process, creation of composite film]
An Ag colloid solution was dropped into the obtained APTMS-PVB solution in the same manner as in Example A1 to obtain a composite dispersion. Subsequently, an (APTMS-PVB) -Ag composite film having a thickness of 60 μm was obtained in the same manner as in Example A1.

［測定評価］
得られたＰＶＢ−Ａｇ複合体フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（７５万倍）を、図３に示す。また、得られたＰＶＢ−Ａｇ複合体フィルムにおけるＡｇナノ粒子の充填率（含有量）は９．０質量％、平均分散粒径は９．０ｎｍであり、Ａｇ粒子の９５％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の状態で分散していた。[Measurement evaluation]
The transmission electron microscope (TEM) photograph (750,000 times) of the obtained PVB-Ag composite film is shown in FIG. Moreover, the filling rate (content) of Ag nanoparticles in the obtained PVB-Ag composite film was 9.0% by mass, the average dispersed particle size was 9.0 nm, and 95% or more of the Ag particles were dispersed particles. It was dispersed with a diameter of 30 nm or less.

〈実施例Ａ４〉
［金属配位性官能基を有する高分子溶液の調製］
ポリビニルホルマール（以下では「ＰＶＦ」として言及）（関東化学社製、商品名：ポリビニルホルマール）２．５ｇを、ＤＣＭ４７．５ｇに完全に溶解し、ＰＶＦ溶液を得た。<Example A4>
[Preparation of polymer solution having metal-coordinating functional group]
2.5 g of polyvinyl formal (hereinafter referred to as “PVF”) (trade name: polyvinyl formal, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was completely dissolved in 47.5 g of DCM to obtain a PVF solution.

［分散工程］
上記で得られたＰＶＦ溶液に、界面活性剤としてアルキルアミンを含むＡｇコロイド溶液（戸田工業社製、商品名：ナノシルバー分散体、Ａｇナノ粒子含有量：５３質量％、Ａｇ粒径：６．０ｎｍ）１ｇを滴下し、２時間攪拌することにより、複合体分散液を得た。[Dispersion process]
In the PVF solution obtained above, an Ag colloid solution containing alkylamine as a surfactant (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: nanosilver dispersion, Ag nanoparticle content: 53 mass%, Ag particle size: 6. 0 g) was added dropwise and stirred for 2 hours to obtain a composite dispersion.

［複合体フィルムの作成］
続いて、実施例Ａ１と同様の方法で、厚み６０μｍのＰＶＦ−Ａｇ複合体フィルムを得た。[Create composite film]
Subsequently, a PVF-Ag composite film having a thickness of 60 μm was obtained in the same manner as in Example A1.

［測定評価］
得られたＰＶＦ−Ａｇ複合体フィルムにおけるＡｇナノ粒子の充填率（含有量）は１５．８質量％、平均分散粒径は１５．０ｎｍであり、Ａｇ粒子の８０％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の状態で分散していた。[Measurement evaluation]
The filling rate (content) of Ag nanoparticles in the obtained PVF-Ag composite film was 15.8% by mass, the average dispersed particle size was 15.0 nm, and 80% or more of the Ag particles were dispersed particle size of 30 nm. It was dispersed in the following state.

〈実施例Ａ５〉
［金属配位性官能基を有する高分子溶液の調製］
ジアセチルセルロース（以下では「ＤＡＣ」として言及）（和光社製、商品名：酢酸セルロース、酢化度：５３〜５６％）１．５ｇを、ＤＣＭとアセトン（２８．５ｇ／１ｇ）に完全に溶解し、ＤＡＣ溶液を得た。<Example A5>
[Preparation of polymer solution having metal-coordinating functional group]
1.5 g of diacetylcellulose (hereinafter referred to as “DAC”) (manufactured by Wako, trade name: cellulose acetate, degree of acetylation: 53-56%) completely dissolved in DCM and acetone (28.5 g / 1 g) As a result, a DAC solution was obtained.

［分散工程・複合体フィルムの作成］
得られたＤＡＣ溶液に、実施例Ａ１と同様にＡｇコロイド溶液を滴下し、複合体分散液を得た。引き続き、実施例Ａ１と同様の方法で、厚み６０μｍのＤＡＣ−Ａｇ複合体フィルムを得た。[Dispersion process, creation of composite film]
An Ag colloid solution was added dropwise to the obtained DAC solution in the same manner as in Example A1 to obtain a composite dispersion. Subsequently, a DAC-Ag composite film having a thickness of 60 μm was obtained in the same manner as in Example A1.

［測定評価］
得られたＤＡＣ−Ａｇ複合体フィルムにおけるＡｇナノ粒子の充填率（含有量）は９．７質量％、平均分散粒径は１２．０ｎｍであり、Ａｇ粒子の８０％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の状態で分散していた。[Measurement evaluation]
The filling rate (content) of Ag nanoparticles in the obtained DAC-Ag composite film was 9.7% by mass, the average dispersed particle size was 12.0 nm, and 80% or more of the Ag particles were dispersed particle size 30 nm. It was dispersed in the following state.

〈実施例Ａ６〉
［金属配位性官能基を有する高分子溶液の調製］
トリアセチルセルロース（以下では「ＴＡＣ」として言及）（和光社製、商品名：三酢酸セルロース）１．５ｇを、ＤＣＭ２８．５ｇに完全に溶解し、ＴＡＣ溶液を得た。<Example A6>
[Preparation of polymer solution having metal-coordinating functional group]
1.5 g of triacetyl cellulose (hereinafter referred to as “TAC”) (trade name: cellulose triacetate, manufactured by Wako Co., Ltd.) was completely dissolved in 28.5 g of DCM to obtain a TAC solution.

［分散工程・複合体フィルムの作成］
得られたＴＡＣ溶液に、実施例Ａ１と同様にＡｇコロイド溶液を滴下し、複合体分散液を得た。引き続き、実施例Ａ１と同様の方法で、厚み６０μｍのＴＡＣ−Ａｇ複合体フィルムを得た。[Dispersion process, creation of composite film]
An Ag colloid solution was dropped into the obtained TAC solution in the same manner as in Example A1 to obtain a composite dispersion. Subsequently, a TAC-Ag composite film having a thickness of 60 μm was obtained in the same manner as in Example A1.

［測定評価］
得られたＴＡＣ−Ａｇ複合体フィルムにおけるＡｇナノ粒子の充填率（含有量）は９．５質量％、平均分散粒径は１５．０ｎｍであり、Ａｇ粒子の８０％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の状態で分散していた。[Measurement evaluation]
The filling rate (content) of Ag nanoparticles in the obtained TAC-Ag composite film was 9.5% by mass, the average dispersed particle size was 15.0 nm, and 80% or more of the Ag particles were dispersed particle size of 30 nm. It was dispersed in the following state.

〈比較例Ａ１〉
［高分子溶液の調製］
ポリスチレン（以下では「ＰＳ」として言及）（和光社製、商品名：スチレン高分子、平均重合度：２，０００）５．２ｇを、ＤＣＭ４７．５ｇに完全に溶解し、ＰＳ溶液を得た。<Comparative Example A1>
[Preparation of polymer solution]
5.2 g of polystyrene (hereinafter referred to as “PS”) (manufactured by Wako, trade name: styrene polymer, average degree of polymerization: 2,000) was completely dissolved in 47.5 g of DCM to obtain a PS solution.

［分散工程・複合体フィルムの作成］
得られたＰＳ溶液に、実施例Ａ４と同様にＡｇコロイド溶液を滴下し、複合体分散液を得た。引き続き、実施例Ａ１と同様の方法で、厚み６０μｍのＰＳ−Ａｇ複合体フィルムを得た。[Dispersion process, creation of composite film]
An Ag colloid solution was dropped into the obtained PS solution in the same manner as in Example A4 to obtain a composite dispersion. Subsequently, a PS-Ag composite film having a thickness of 60 μm was obtained in the same manner as in Example A1.

［測定評価］
得られたＰＳ−Ａｇ複合体フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（１万倍）を、図４に示す。また、得られたＰＳ−Ａｇ複合体フィルムにおけるＡｇナノ粒子の充填率（含有量）は８．４質量％であった。なお、図４に示されるように、Ａｇナノ粒子の多くは凝集し、０．１〜２μｍ程度の凝集体となっていた。[Measurement evaluation]
A transmission electron microscope (TEM) photograph (10,000 times) of the obtained PS-Ag composite film is shown in FIG. Moreover, the filling rate (content) of Ag nanoparticles in the obtained PS-Ag composite film was 8.4% by mass. As shown in FIG. 4, most of the Ag nanoparticles aggregated to form aggregates of about 0.1 to 2 μm.

〈実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１についてのまとめ〉
実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ａ１において使用した材料、及び得られた複合材料について、下記の表１及び２にそれぞれまとめている。<Summary about Examples A1 to A6 and Comparative Example A1>
The materials used in Examples A1 to A6 and Comparative Example A1 and the resulting composite materials are summarized in Tables 1 and 2 below.

〈〈実施例（第２の様式）〉〉
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定を受けるものではない。なお、実施例Ｂ１〜Ｂ７及び参考例Ｂ１では、特に断らない限り、使用した溶媒は無水試薬である。<Example (second style)>
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In Examples B1 to B7 and Reference Example B1, the solvent used was an anhydrous reagent unless otherwise specified.

〈測定方法〉
以下の実施例Ｂ１〜Ｂ７及び参考例Ｂ１においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。<Measuring method>
In the following Examples B1 to B7 and Reference Example B1, the following items were measured and evaluated by the following methods.

（１）繊維の平均繊維径及び繊維におけるナノ粒子凝集体の確認
極細繊維の堆積物を採取し、ＤＩＧＩＴＡＬＭＩＣＲＯＳＣＯＰＹ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、商品名：ＶＨＸ−２００）により、透過写真（５０００倍）を撮影した。得られた写真から無作為に測定エリア５つを選定し、１つのエリアから５本の繊維を無作為に抽出し、トータル２５本の繊維につき、繊維径を測定した。すべての測定結果（ｎ＝２５）の平均値を求めて、得られた値を繊維の平均繊維径とした。(1) Confirmation of average fiber diameter of fiber and nanoparticle aggregate in fiber An ultrafine fiber deposit was collected, and a transmission photograph (5000 times) was taken with DIGITALMICROSCOCOPY (trade name: VHX-200, manufactured by KEYENCE). Five measurement areas were randomly selected from the obtained photographs, five fibers were randomly extracted from one area, and the fiber diameter was measured for a total of 25 fibers. An average value of all measurement results (n = 25) was obtained, and the obtained value was defined as an average fiber diameter of the fibers.

また、得られた透過写真（５０００倍）において、ナノ粒子の凝集が２００ｎｍ以上となるスポットの有無について、評価を実施した。   Moreover, in the obtained transmission photograph (5000 times), it evaluated about the presence or absence of the spot from which aggregation of a nanoparticle becomes 200 nm or more.

（２）複合体繊維における金属ナノ粒子の分散状態（平均分散粒径）
極細繊維の堆積物を採取し、図６に示す倒立包埋法による透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用サンプルを製造した。なお、図６において、記号６は繊維堆積体を示し、記号７はＰｔを示し、記号８は未硬化樹脂を示し、記号９はスライドガラスを示し、記号１０は硬化樹脂を示している。(2) Dispersion state of metal nanoparticles in composite fiber (average dispersion particle size)
Ultrafine fiber deposits were collected to produce a transmission electron microscope (TEM) observation sample by the inverted embedding method shown in FIG. In FIG. 6, symbol 6 indicates a fiber deposit, symbol 7 indicates Pt, symbol 8 indicates an uncured resin, symbol 9 indicates a slide glass, and symbol 10 indicates a cured resin.

引き続き、ミクロトーム（ライカ社製、商品名：ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて９０ｎｍの薄片とし、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製、商品名：ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）によって、加速電圧１２０ｋＶで、ＴＥＭ観察及び撮影（７５万倍）を実施した。   Subsequently, a 90-nm thin piece was formed using a microtome (Leica, trade name: ULTRACUT-S), and transmission electron microscope (FEI, trade name: TECNAI G2) was used for TEM observation and photographing (acceleration voltage 120 kV). 750,000 times).

得られたＴＥＭ像を更に４倍拡大した写真における１５０ｎｍ×１５０ｎｍのエリアに存在するすべての粒子を対象に、目視にて、コントラスト差により粒子の堺を判断してマーキングを行い、コンピューターに認識させた。続いて、解析ソフト（ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥ）を用いて、複合体中において孤立分散している各々の凝集粒子又は一次粒子に関して、画像解析し、平均分散粒径を求めた。   The obtained TEM image is further magnified four times, and all particles present in the 150 nm x 150 nm area are visually marked by judging the wrinkle of the particles based on the difference in contrast, and recognized by a computer. It was. Subsequently, image analysis was performed on each aggregated particle or primary particle isolated and dispersed in the composite using analysis software (NEXT US QUEBE) to obtain an average dispersed particle size.

このとき、ＴＥＭ写真で観察された粒子の形状（平面状）が円状でない場合には、観察された無機ナノ粒子の面積と同じ面積を有する円形を想定し、想定した円の直径を粒径とした。   At this time, when the shape (planar shape) of the particles observed in the TEM photograph is not circular, a circular shape having the same area as that of the observed inorganic nanoparticles is assumed, and the diameter of the assumed circle is determined as the particle size. It was.

また、ナノ粒子の独立性が目視で分かり難い場合には、３Ｄ−ＴＥＭ観察によって判断を行った。３Ｄ−ＴＥＭ観察にあたっては、１５０ｎｍ×１５０ｎｍのエリアにある粒子の総数に対して、孤立分散している（平面上で重なりがない）粒子の割合を、ナノ粒子の凝集度合の一つ指標として評価した。   Moreover, when the independence of the nanoparticles was difficult to understand visually, the determination was made by 3D-TEM observation. In 3D-TEM observation, the ratio of isolated and dispersed particles (no overlap on a plane) to the total number of particles in an area of 150 nm × 150 nm is evaluated as one index of the degree of aggregation of nanoparticles. did.

なお、ＴＥＭ観察用サンプルの製造に使用した包埋樹脂（エポキシ樹脂：日新ＥＭ社製）の具体的な配合比は、以下の通りである。   In addition, the specific compounding ratio of the embedding resin (epoxy resin: Nisshin EM Co.) used for manufacture of the sample for TEM observation is as follows.

主剤 ：Ｑｕｅｔｏｌ８１２ ７７．２
軟性硬化剤：ＤＤＳＡ ６０
硬性硬化剤：ＭＮＡ ３５．６
重合促進剤：ＤＭＰ−３０ ２．６Main agent: Quetol 812 77.2
Soft curing agent: DDSA 60
Hard curing agent: MNA 35.6
Polymerization accelerator: DMP-30 2.6

（３）複合体繊維における金属ナノ粒子の分散状態（分散粒径分布）
上記（２）で撮影した写真画像において、画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥ）で得られた分散粒径分布から、｛２０ｎｍ以下の形態で分散している粒子の数｝／｛全粒子の数｝ｘ１００（％）の値を求めた。(3) Dispersion state of metal nanoparticles in composite fiber (dispersed particle size distribution)
In the photographic image taken in (2) above, {the number of particles dispersed in a form of 20 nm or less} / {the number of all particles} from the dispersed particle size distribution obtained by image analysis software (NEXT US QUEBE) A value of x100 (%) was determined.

（４）繊維におけるナノ粒子の含有量（充填率評価）
熱重量天秤（理学電機社製、商品名：ＴＧＡ８１２０）を用いて、空気気流中、９００℃における熱分析を行い、その残渣量から評価した。なお、評価にあたっては、サンプル３点の平均値を採用した。(4) Content of nanoparticles in fiber (filling rate evaluation)
Using a thermogravimetric balance (trade name: TGA8120, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), thermal analysis was performed at 900 ° C. in an air stream, and the residue amount was evaluated. In the evaluation, the average value of three samples was adopted.

〈実施例Ｂ１〉（Ａｇ３０−ＰＶＢ１０００）
［繊維形成用組成物調整工程］
７０℃において一週間乾燥を行ったポリビニルブチラール（以下では「ＰＶＢ」として言及）（和光社製、商品名：ポリビニルブチラール一級、平均重合度：１０００）１ｇを、ジクロロメタン（以下では「ＤＣＭ」として言及）１９ｇに完全に溶解し、ＰＶＢ溶液を得た。<Example B1> (Ag30-PVB1000)
[Fiber forming composition adjusting step]
1 g of polyvinyl butyral (hereinafter referred to as “PVB”) (trade name: polyvinyl butyral first grade, average degree of polymerization: 1000) made by drying at 70 ° C. for one week is referred to as dichloromethane (hereinafter referred to as “DCM”). ) Completely dissolved in 19 g to obtain a PVB solution.

上記で得られたＰＶＢ溶液に、分散助剤としてガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）（チッソ社製、固形分：１００質量％）０．０６ｇ（Ａｇナノ粒子表面修飾剤の２倍以上に相当する）を添加し、３０分間攪拌してカップリング反応を実施することにより、ＭＰＴＭＳカップリングＰＶＢ（以下では「ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ」として言及）溶液を得た。   To the PVB solution obtained above, 0.06 g of gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) (manufactured by Chisso Corporation, solid content: 100% by mass) as a dispersion aid is more than twice as large as the Ag nanoparticle surface modifier. MPTMS coupling PVB (hereinafter referred to as “MPTMS-PVB”) solution was obtained by adding the corresponding) and stirring for 30 minutes to carry out the coupling reaction.

引き続き、得られたＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ溶液に、界面活性剤としてアルキルアミンを含むＡｇナノ粒子のコロイド溶液（戸田工業社製、商品名：ナノシルバー分散体、分散液：トルエン、Ａｇナノ粒子含有量：５３質量％、Ａｇナノ粒子平均粒径：６〜８ｎｍ、アルキルアミン含有量：１１質量％）０．６ｇを添加し、１時間攪拌することにより、Ａｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体溶液を得た。   Subsequently, a colloidal solution of Ag nanoparticles containing alkylamine as a surfactant (trade name: Nano Silver Dispersion, Dispersion: Toluene, Ag Nano Particles content: 53 mass%, Ag nanoparticle average particle diameter: 6 to 8 nm, alkylamine content: 11 mass%) 0.6 g was added and stirred for 1 hour, whereby Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) complex solution Got.

この時点で、得られたＡｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体溶液には、Ａｇナノ粒子の凝集による色調変化は確認されず、また、ガラス容器の壁にＡｇナノ粒子の析出は確認されなかった。   At this point, in the obtained Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) composite solution, no change in color due to aggregation of Ag nanoparticles was confirmed, and precipitation of Ag nanoparticles was confirmed on the wall of the glass container. There wasn't.

更に、得られたＡｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体溶液１５ｇを、ＤＣＭとクロロホルム（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒を用いて、静電紡糸に適切な濃度まで希釈することにより、繊維形成用組成物を調製した。   Further, 15 g of the obtained Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) complex solution is diluted to a concentration suitable for electrospinning using a mixed solvent of DCM and chloroform (70% by mass / 30% by mass). Thus, a fiber-forming composition was prepared.

［紡糸工程］
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、図５に示す静電紡糸装置により繊維形成用組成物を噴出し、連続的に紡糸を行うことにより繊維を蓄積させて、繊維堆積物を製造した。[Spinning process]
Using the fiber-forming composition (spinning solution) obtained above, the fiber-forming composition is ejected by the electrostatic spinning device shown in FIG. 5, and the fibers are accumulated by continuously spinning, A fiber deposit was produced.

このときの噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ（注射針：２３Ｇ）、シリンジ２の容量は１０ｍｌ、電圧は１８ｋＶ、噴出ノズル１から繊維捕集電極５（ステンレス板）までの距離は２５ｃｍであった。シリンジポンプ（ＢｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＳ ｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ社製、商品名：ＭＤ−１０２０）により繊維形成用組成物の吐出量を１２０ｍｌ／ｍｉｎに制御しながら、繊維形成用組成物を噴射し、捕集電極に貼りつけたＰＥＴフィルムの上に堆積させた。   At this time, the inner diameter of the ejection nozzle 1 was 0.4 mm (injection needle: 23 G), the capacity of the syringe 2 was 10 ml, the voltage was 18 kV, and the distance from the ejection nozzle 1 to the fiber collecting electrode 5 (stainless steel plate) was 25 cm. It was. The fiber-forming composition was sprayed and attached to the collecting electrode while controlling the discharge rate of the fiber-forming composition to 120 ml / min with a syringe pump (manufactured by Bioanalytical Systems Inc, trade name: MD-1020). Deposited on PET film.

［測定評価］
得られたＡｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体繊維の堆積物を採取し、光学顕微鏡にて撮影した透過写真（５０００倍）を図７に、また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真（観察倍率３６万倍）を図８に示す。[Measurement evaluation]
The obtained Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) composite fiber deposit was collected, and a transmission photograph (5000 times) taken with an optical microscope is shown in FIG. 7 and a transmission electron microscope (TEM) photograph. FIG. 8 shows the observation magnification (360,000 times).

得られた繊維の平均繊維径は１．５２μｍであり、透過写真における５０ｎｍ以上のＡｇナノ粒子の凝集は確認されなかった。また、Ａｇナノ粒子の平均分散粒径は８．６ｎｍ、最大分散粒径は１５．３ｎｍであり、すべての粒子が分散粒径２０ｎｍ以下の状態で分散していた。なお、Ａｇナノ粒子の含有率は、２２．８質量％であった。   The average fiber diameter of the obtained fiber was 1.52 μm, and aggregation of Ag nanoparticles of 50 nm or more in the transmission photograph was not confirmed. Moreover, the average dispersed particle diameter of Ag nanoparticles was 8.6 nm, the maximum dispersed particle diameter was 15.3 nm, and all the particles were dispersed in a state where the dispersed particle diameter was 20 nm or less. In addition, the content rate of Ag nanoparticle was 22.8 mass%.

〈実施例Ｂ２〉（Ａｇ４０−ＰＶＢ７００）
［繊維形成用組成物調整工程］
７０℃において一週間乾燥を行ったＰＶＢ（和光社製、商品名：ポリビニルブチラール一級、平均重合度：７００）１．２ｇを、ＤＣＭ１８．８ｇに完全に溶解し、ＰＶＢ溶液を得た。<Example B2> (Ag40-PVB700)
[Fiber forming composition adjusting step]
1.2 g of PVB (trade name: polyvinyl butyral first grade, average polymerization degree: 700) dried for one week at 70 ° C. was completely dissolved in 18.8 g of DCM to obtain a PVB solution.

上記で得られたＰＶＢ溶液に、分散助剤としてのＭＰＴＭＳの添加量を０．１ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、ＭＰＴＭＳカップリングＰＶＢ溶液を得た。   An MPTMS coupling PVB solution was obtained in the same manner as in Example B1, except that the amount of MPTMS added as a dispersion aid was changed to 0.1 g in the PVB solution obtained above.

引き続き、Ａｇナノ粒子のコロイド溶液の添加量を１．０ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、Ａｇナノ粒子−ＰＶＢ複合体溶液を得た。   Subsequently, an Ag nanoparticle-PVB composite solution was obtained in the same manner as in Example B1, except that the addition amount of the colloidal solution of Ag nanoparticles was changed to 1.0 g.

この時点で、得られたＡｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体溶液には、Ａｇナノ粒子の凝集による色調変化は確認されず、また、ガラス容器の壁にＡｇナノ粒子の析出は確認されなかった。   At this point, in the obtained Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) composite solution, no change in color due to aggregation of Ag nanoparticles was confirmed, and precipitation of Ag nanoparticles was confirmed on the wall of the glass container. There wasn't.

更に、得られたＡｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体溶液１５ｇを用いて、実施例Ｂ１と同様にして、繊維形成用組成物を調製した。   Further, a fiber-forming composition was prepared in the same manner as in Example B1, using 15 g of the obtained Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) composite solution.

［紡糸工程］
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、電圧を２０ｋＶとし、シリンジポンプによる繊維形成用組成物の吐出量を１００ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、図５に示す静電紡糸装置により繊維堆積物を製造した。[Spinning process]
Using the fiber-forming composition (spinning solution) obtained above, the voltage was set to 20 kV, and the discharge amount of the fiber-forming composition by a syringe pump was changed to 100 ml / min. Thus, a fiber deposit was produced by the electrospinning apparatus shown in FIG.

［測定評価］
得られたＡｇナノ粒子−ＰＶＢ複合体繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真（観察倍率３６万倍）を、図９に示す。[Measurement evaluation]
The photograph (observation magnification 360,000 times) by the transmission electron microscope (TEM) of the obtained Ag nanoparticle-PVB composite fiber is shown in FIG.

得られた繊維の平均繊維径は１．４３μｍであり、透過写真における５０ｎｍ以上のＡｇナノ粒子の凝集は確認されなかった。また、Ａｇナノ粒子の平均分散粒径は８．１ｎｍ、最大分散粒径は１５．６ｎｍであり、すべての粒子が分散粒径２０ｎｍ以下の状態で分散していた。なお、Ａｇナノ粒子の含有率は、３０．４質量％であった。   The average fiber diameter of the obtained fibers was 1.43 μm, and aggregation of Ag nanoparticles of 50 nm or more in the transmission photograph was not confirmed. Moreover, the average dispersed particle diameter of the Ag nanoparticles was 8.1 nm, the maximum dispersed particle diameter was 15.6 nm, and all particles were dispersed in a state where the dispersed particle diameter was 20 nm or less. In addition, the content rate of Ag nanoparticle was 30.4 mass%.

〈実施例Ｂ３〉（Ａｇ２５−ＰＳ／ＭＡＡ共重合体１８）
［繊維形成用組成物調整工程］
スチレン（Ｓｔ）とメチルメタアクリル酸（ＭＡＡ）の共重合体（大日本インキ社製、商品名：リューレックスＡ−１４、ＰＳ／ＭＡＡ＝約９０／１０（モル％）、Ｍｎ：約２０万）３．０ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７．０ｇに完全に溶解し、ＰＳ−ＭＡＡ溶液を得た。<Example B3> (Ag25-PS / MAA copolymer 18)
[Fiber forming composition adjusting step]
Copolymer of styrene (St) and methylmethacrylic acid (MAA) (Dainippon Ink Co., Ltd., trade name: Lurex A-14, PS / MAA = about 90/10 (mol%), Mn: about 200,000 ) 3.0 g was completely dissolved in 17.0 g of tetrahydrofuran (THF) to obtain a PS-MAA solution.

上記で得られたＰＳ／ＭＡＡ溶液に、分散助剤としてのＭＰＴＭＳの添加量を０．４５ｇ（約６０ｍｏｌ％ＭＡＡに相当する）に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、ＭＰＴＭＳカップリングＰＳ／ＭＡＡ（以下では「ＭＰＴＭＳ−ＰＳ／ＭＡＡ」として言及）溶液を得た。   MPTMS coupling was performed in the same manner as in Example B1, except that the amount of MPTMS added as a dispersion aid was changed to 0.45 g (corresponding to about 60 mol% MAA) in the PS / MAA solution obtained above. A PS / MAA (hereinafter referred to as “MPTMS-PS / MAA”) solution was obtained.

引き続き、Ａｇナノ粒子のコロイド溶液の添加量を２．０ｇに変更し、２時間攪拌した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、Ａｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＳ／ＭＡＡ）複合体溶液を得た。   Subsequently, the Ag nanoparticle- (MPTMS-PS / MAA) complex solution was obtained in the same manner as in Example B1, except that the amount of the colloidal solution of Ag nanoparticles was changed to 2.0 g and the mixture was stirred for 2 hours. It was.

この時点で、得られたＡｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＳ／ＭＡＡ）複合体溶液には、Ａｇナノ粒子の凝集による色調変化は確認されず、また、ガラス容器の壁にＡｇナノ粒子の析出は確認されなかった。   At this time, in the obtained Ag nanoparticle- (MPTMS-PS / MAA) composite solution, no change in color due to aggregation of Ag nanoparticles was confirmed, and precipitation of Ag nanoparticles on the wall of the glass container was not observed. It was not confirmed.

更に、得られたＡｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＳ／ＭＡＡ）複合体溶液１５ｇを、ＤＣＭとＴＨＦ（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒を用いて、静電紡糸に適切な濃度まで希釈することにより、繊維形成用組成物を調製した。   Further, 15 g of the obtained Ag nanoparticle- (MPTMS-PS / MAA) complex solution was diluted to a concentration suitable for electrospinning using a mixed solvent of DCM and THF (70% by mass / 30% by mass). By doing so, the composition for fiber formation was prepared.

［紡糸工程］
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、電圧を２０ｋＶとし、シリンジポンプによる繊維形成用組成物の吐出量を６０ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、図５に示す静電紡糸装置により繊維堆積物を製造した。[Spinning process]
Using the fiber-forming composition (spinning solution) obtained above, the voltage was set to 20 kV, and the discharge amount of the fiber-forming composition by a syringe pump was changed to 60 ml / min. Thus, a fiber deposit was produced by the electrospinning apparatus shown in FIG.

［測定評価］
得られたＡｇナノ粒子−ＰＳ／ＭＡＡ複合体繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真（観察倍率３６万倍）を、図１０に示す。[Measurement evaluation]
The photograph (observation magnification 360,000 times) by the transmission electron microscope (TEM) of the obtained Ag nanoparticle-PS / MAA composite fiber is shown in FIG.

得られた繊維の平均繊維径は０．５２μｍであり、透過写真における５０ｎｍ以上のＡｇナノ粒子の凝集は確認されなかった。また、Ａｇナノ粒子の平均分散粒径は１１．３ｎｍ、最大分散粒径は２０．６ｎｍであり、９９．７％の粒子が分散粒径２０ｎｍ以下の状態で分散していた。なお、Ａｇナノ粒子の含有率は、２１．７質量％であった。   The average fiber diameter of the obtained fiber was 0.52 μm, and aggregation of Ag nanoparticles of 50 nm or more in the transmission photograph was not confirmed. Moreover, the average dispersed particle diameter of the Ag nanoparticles was 11.3 nm, the maximum dispersed particle diameter was 20.6 nm, and 99.7% of the particles were dispersed with the dispersed particle diameter being 20 nm or less. In addition, the content rate of Ag nanoparticle was 21.7 mass%.

〈実施例Ｂ４〉（Ａｕ３０−ＰＶＢ７００）
［繊維形成用組成物調整工程］
実施例Ｂ２と全く同一の材料及び同様の操作にて、ＰＶＢ溶液を得た。<Example B4> (Au30-PVB700)
[Fiber forming composition adjusting step]
A PVB solution was obtained using exactly the same materials and the same operation as in Example B2.

得られたＰＶＢ溶液に、分散助剤としてのＭＰＴＭＳの添加量を０．１ｇ（Ａｕナノ粒子表面修飾剤の２倍以上に相当する）に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、ＭＰＴＭＳカップリングＰＶＢ（以下では「ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ」として言及）溶液を得た。   MPTMS was performed in the same manner as in Example B1, except that the amount of MPTMS added as a dispersion aid was changed to 0.1 g (corresponding to twice or more of the Au nanoparticle surface modifier) in the obtained PVB solution. A coupling PVB (hereinafter referred to as “MPTMS-PVB”) solution was obtained.

引き続き、得られたＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ溶液に、Ａｕナノ粒子のコロイド溶液（アルパックマテリアル社製、商品名：ＡｕナノメタルインクＡｕ１Ｔ、分散液：トルエン、Ａｕナノ粒子含有量：３０質量％、Ａｕナノ粒子平均粒径：４ｎｍ）１．２ｇを添加し、１時間攪拌することにより、Ａｕナノ粒子−ＰＶＢ複合体溶液を得た。   Subsequently, a colloidal solution of Au nanoparticles (manufactured by Alpac Materials, trade name: Au nanometal ink Au1T, dispersion: toluene, Au nanoparticle content: 30% by mass, Au nanoparticle was added to the obtained MPTMS-PVB solution. By adding 1.2 g of (average particle diameter: 4 nm) and stirring for 1 hour, an Au nanoparticle-PVB composite solution was obtained.

この時点で、得られたＡｕナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体溶液には、Ａｕナノ粒子の凝集による色調変化は確認されず、また、ガラス容器の壁にＡｕナノ粒子の析出は確認されなかった。   At this time, in the obtained Au nanoparticle- (MPTMS-PVB) composite solution, no change in color due to the aggregation of Au nanoparticles was confirmed, and precipitation of Au nanoparticles on the wall of the glass container was confirmed. There wasn't.

更に、得られたＡｕナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体溶液１５ｇを、ＤＣＭとトルエン（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒を用いて、静電紡糸に適切な濃度まで希釈することにより、繊維形成用組成物を調製した。   Furthermore, 15 g of the obtained Au nanoparticle- (MPTMS-PVB) complex solution is diluted to a concentration suitable for electrospinning using a mixed solvent of DCM and toluene (70% by mass / 30% by mass). Thus, a fiber-forming composition was prepared.

［紡糸工程］
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、シリンジポンプによる繊維形成用組成物の吐出量を５０ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、図５に示す静電紡糸装置により繊維堆積物を製造した。[Spinning process]
FIG. 5 shows the same procedure as in Example B1 except that the fiber forming composition (spinning solution) obtained above was used and the discharge rate of the fiber forming composition by the syringe pump was changed to 50 ml / min. Fiber deposits were produced by the electrospinning apparatus shown.

［測定評価］
得られた繊維の平均繊維径は１．４５μｍであり、透過写真における５０ｎｍ以上のＡｕナノ粒子の凝集は確認されなかった。また、Ａｕナノ粒子の平均分散粒径は９．８ｎｍ、最大分散粒径は１５．２ｎｍであり、全ての粒子が分散粒径２０ｎｍ以下の状態で分散していた。なお、Ａｕナノ粒子の含有率は、２３．１質量％であった。[Measurement evaluation]
The average fiber diameter of the obtained fiber was 1.45 μm, and aggregation of Au nanoparticles of 50 nm or more in the transmission photograph was not confirmed. Moreover, the average dispersed particle diameter of the Au nanoparticles was 9.8 nm, the maximum dispersed particle diameter was 15.2 nm, and all the particles were dispersed in a state where the dispersed particle diameter was 20 nm or less. In addition, the content rate of Au nanoparticle was 23.1 mass%.

〈参考例Ｂ１〉（Ａｇ２０−ＰＶＢ１０００）
［繊維形成用組成物調整工程］
実施例Ｂ１と全く同一の材料及び同様の操作にて、ＰＶＢ溶液を得た。<Reference Example B1> (Ag20-PVB1000)
[Fiber forming composition adjusting step]
A PVB solution was obtained using the same materials and the same operation as in Example B1.

得られたＰＶＢ溶液に、分散助剤としてのＭＰＴＭＳの添加量を０．０４ｇ（実施例Ｂ１における使用量の２／３に相当する）に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、ＭＰＴＭＳカップリングＰＶＢ（以下では「ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ」として言及）溶液を得た。   In the same manner as in Example B1, except that the amount of MPTMS added as a dispersion aid was changed to 0.04 g (corresponding to 2/3 of the amount used in Example B1), the resulting PVB solution was treated with MPTMS. A coupling PVB (hereinafter referred to as “MPTMS-PVB”) solution was obtained.

引き続き、Ａｇナノ粒子のコロイド溶液の添加量を０．４ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、Ａｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体溶液を得た。   Subsequently, an Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) complex solution was obtained in the same manner as in Example B1, except that the addition amount of the colloidal solution of Ag nanoparticles was changed to 0.4 g.

この時点で、得られたＡｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体溶液には、Ａｇナノ粒子の凝集による色調変化は確認されず、また、ガラス容器の壁にＡｇナノ粒子の析出は確認されなかった。   At this point, in the obtained Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) composite solution, no change in color due to aggregation of Ag nanoparticles was confirmed, and precipitation of Ag nanoparticles was confirmed on the wall of the glass container. There wasn't.

［キャストフィルムの作成］
得られたＡｇナノ粒子−ＰＶＢ複合体溶液を用いて、ガラス基板上にて、乾燥後のフィルム厚みが約１μｍとなるようキャスト法より製膜し、Ａｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体フィルムを得た。[Cast film creation]
Using the obtained Ag nanoparticle-PVB composite solution, a film was formed on a glass substrate by a casting method so that the film thickness after drying was about 1 μm, and the Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) composite was formed. A film was obtained.

［測定評価］
得られたＡｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体フィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真（観察倍率３６万倍）を、図１１に示す。[Measurement evaluation]
A photograph (observation magnification: 360,000 times) of the obtained Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) composite film with a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG.

また、得られたＡｇナノ粒子−（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）複合体フィルムのＴＥＭ写真による観察を行ったところ、ナノ粒子の含有量（充填率）を実施例Ｂ１の２／３に減らしたにも関わらず、５０ｎｍ以上の凝集スポットが多数存在していた。また、粒子の最大分散粒径が２０ｎｍを超え、孤立に分散している一次粒子の割合も遥かに９０％未満であったことが目視レベルでもはっきりと分かる。   Moreover, when observation by the TEM photograph of the obtained Ag nanoparticle- (MPTMS-PVB) composite film was performed, although the content (filling rate) of nanoparticles was reduced to 2/3 of Example B1. There were many agglomerated spots of 50 nm or more. It can also be clearly seen at the visual level that the maximum dispersed particle size of the particles exceeds 20 nm and the proportion of primary particles dispersed in isolation is far less than 90%.

〈実施例Ｂ５〉ＰＶＢ２４００／Ｆｅ３Ｏ４（３３．３質量％）
７０℃において一週間乾燥を行ったポリビニルブチラール（以下では「ＰＶＢ」として言及）（和光純薬製、商品名：ポリビニルブチラール一級、平均重合度：２４００）１ｇを、ＤＣＭ１９ｇに完全に溶解し、ＰＶＢ溶液を得た。<Example B5> PVB2400 / Fe 3 O 4 (33.3 mass%)
1 g of polyvinyl butyral (hereinafter referred to as “PVB”) dried at 70 ° C. for one week (trade name: polyvinyl butyral first grade, average polymerization degree: 2400) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, completely dissolved in 19 g of DCM, A solution was obtained.

得られたＰＶＢ溶液に、界面活性剤としてアルキルアミンを含むＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のコロイド溶液（戸田工業社製、商品名：磁性ナノ粒子分散体、分散液：トルエン、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子含有量：１６質量％、ナノ粒子平均粒径：１５±３ｎｍ）を３．２５ｇ添加し、チューブミキサーに１５分間当たることによって、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＶＢ複合体溶液を調製した。To the obtained PVB solution, a colloidal solution of Fe 3 O 4 nanoparticles containing alkylamine as a surfactant (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: magnetic nanoparticle dispersion, dispersion: toluene, Fe 3 O 4 nanoparticles) 3.25 g of a content of 16% by mass and an average particle size of nanoparticles: 15 ± 3 nm were added, and the mixture was applied to a tube mixer for 15 minutes to prepare an Fe 3 O 4 nanoparticle-PVB composite solution.

この時点で、得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＶＢ複合体溶液には、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の凝集による色調変化は確認されず、また、ガラス容器の壁にＦｅ３Ｏ４ナノ粒子の析出は確認されなかった。At this time, in the obtained Fe 3 O 4 nanoparticle-PVB composite solution, no color tone change due to aggregation of the Fe 3 O 4 nanoparticles is confirmed, and the Fe 3 O 4 nanoparticles are formed on the wall of the glass container. The precipitation of was not confirmed.

更に、得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＶＢ複合体溶液１０ｇを、ＤＣＭとクロロホルム（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒を用いて、静電紡糸に適切な濃度まで希釈することにより、繊維形成用組成物を調製した。Furthermore, by diluting 10 g of the obtained Fe 3 O 4 nanoparticle-PVB complex solution to a concentration suitable for electrospinning using a mixed solvent of DCM and chloroform (70% by mass / 30% by mass). A fiber-forming composition was prepared.

上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、図５に示す静電紡糸装置により繊維形成用組成物を噴出し、連続的に紡糸を行うことにより繊維を蓄積させて、繊維堆積物を製造した。   Using the fiber-forming composition (spinning solution) obtained above, the fiber-forming composition is ejected by the electrostatic spinning device shown in FIG. 5, and the fibers are accumulated by continuously spinning, A fiber deposit was produced.

このときの噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ（注射針：２３Ｇ）、シリンジ２の容量は１０ｍｌ、電圧は１６．５ｋＶ、噴出ノズル１から繊維捕集電極５（ステンレス板）までの距離は２０ｃｍであった。シリンジポンプ（ＢｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓＩｎｃ社製、商品名：ＭＤ−１０２０）により繊維形成用組成物の吐出量を５０μｌ／ｍｉｎに制御しながら、繊維形成用組成物を噴射し、捕集電極に貼りつけたＰＥＴフィルムの上に堆積させた。   At this time, the inner diameter of the ejection nozzle 1 is 0.4 mm (injection needle: 23 G), the capacity of the syringe 2 is 10 ml, the voltage is 16.5 kV, and the distance from the ejection nozzle 1 to the fiber collecting electrode 5 (stainless steel plate) is 20 cm. Met. PET film in which the fiber-forming composition is jetted and attached to the collecting electrode while controlling the discharge amount of the fiber-forming composition to 50 μl / min by a syringe pump (manufactured by Bioanalytical Systems Inc., trade name: MD-1020) Deposited on top of.

得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＶＢ複合体繊維の堆積物を採取し、光学顕微鏡にて撮影した透過写真（３０００倍）を図１２に、また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真（観察倍率３６万倍）を図１３に示す。得られた繊維の平均繊維径が３．２４μｍであり、ＴＥＭ観察からＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が均一に分散し、５０ｎｍ以上の凝集は確認されなかった。Ｆｅ３Ｏ４の充填率がＴＧＡ測定により３０．７質量％となった。The obtained Fe 3 O 4 nanoparticle-PVB composite fiber deposit was collected, and a transmission photograph (magnified 3000 times) taken with an optical microscope is shown in FIG. 12, and a transmission electron microscope (TEM) photograph ( FIG. 13 shows the observation magnification (360,000 times). The average fiber diameter of the obtained fiber was 3.24 μm, and Fe 3 O 4 nanoparticles were uniformly dispersed by TEM observation, and aggregation of 50 nm or more was not confirmed. The filling rate of Fe 3 O 4 was 30.7% by mass by TGA measurement.

〈実施例Ｂ６〉ＰＶＰ／Ｆｅ３Ｏ４（水分散、３３．３質量％）
市販されているポリビニルピロリドン（以下では「ＰＶＰ」として言及、Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ約１，３００，０００）０．８ｇをエタノールと水の混合溶媒（エタノール／純水＝１：１）９．２ｇに完全溶解し、ＰＶＰ溶液を得た。<Example B6> PVP / Fe 3 O 4 (water dispersion, 33.3 mass%)
0.8 g of commercially available polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as “PVP”, manufactured by Aldrich, Mw about 1,300,000) to 9.2 g of a mixed solvent of ethanol and water (ethanol / pure water = 1: 1) Completely dissolved to obtain a PVP solution.

得られたＰＶＰ溶液に、粒子表面にカチオン表面修飾剤に覆われたＦｅ３Ｏ４水分散コロイド（フェローテック製、商品名ＥＭＧ６０７、平均粒径約１０ｎｍ、固体分約１０質量％）４ｇを添加し、チューブミキサーに１５分間当たることによって、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＶＰ複合体溶液を調製した。ナノ粒子の高充填率の達成と分散性の向上を目指している場合、ナノ粒子を分散させる前に、カチオン性界面活性剤（例えばｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、今後ＴＢＡｃと略称）或いはカチオン性高分子電解質（例えばＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、今後ＰＥＩと略称）予め添加することもある。4 g of Fe 3 O 4 aqueous dispersion colloid (made by Ferrotec, trade name EMG607, average particle size of about 10 nm, solid content of about 10% by mass) covered with a cationic surface modifier on the particle surface is added to the obtained PVP solution. Then, an Fe 3 O 4 nanoparticle-PVP complex solution was prepared by hitting the tube mixer for 15 minutes. When aiming at achieving a high filling rate of nanoparticles and improving dispersibility, before dispersing the nanoparticles, a cationic surfactant (for example, tetrabutylammonium chloride, hereinafter abbreviated as TBAc) or a cationic polymer electrolyte (for example, (Polyethyleneimine, hereinafter abbreviated as PEI) may be added in advance.

上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、図５に示す静電紡糸装置により繊維形成用組成物を噴出し、連続的に紡糸を行うことにより繊維を蓄積させて、繊維堆積物を製造した。   Using the fiber-forming composition (spinning solution) obtained above, the fiber-forming composition is ejected by the electrostatic spinning device shown in FIG. 5, and the fibers are accumulated by continuously spinning, A fiber deposit was produced.

このときの噴出ノズル１の内径は０．２２ｍｍ（注射針：２７Ｇ）、シリンジ２の容量は１０ｍｌ、電圧は１４．５ｋＶ、噴出ノズル１から繊維捕集電極５（ステンレス板）までの距離は１８ｃｍであった。シリンジポンプ（ＢｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓＩｎｃ社製、商品名：ＭＤ−１０２０）により繊維形成用組成物の吐出量を２０μｌ／ｍｉｎに制御しながら、繊維形成用組成物を噴射し、捕集電極に貼りつけたＰＥＴフィルムの上に堆積させた。   At this time, the inner diameter of the ejection nozzle 1 is 0.22 mm (injection needle: 27 G), the capacity of the syringe 2 is 10 ml, the voltage is 14.5 kV, and the distance from the ejection nozzle 1 to the fiber collecting electrode 5 (stainless steel plate) is 18 cm. Met. A PET film in which the fiber-forming composition is jetted and attached to the collecting electrode while controlling the discharge rate of the fiber-forming composition to 20 μl / min by a syringe pump (manufactured by Bioanalytical Systems Inc., trade name: MD-1020). Deposited on top of.

得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＶＢ複合体繊維の堆積物を採取し、光学顕微鏡にて撮影した透過写真（３０００倍）を図１４に示し、得られた繊維の平均繊維径が１．１μｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察からＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が均一的に分散されていることかつ５０ｎｍ以上の凝集がないことは確認された。ＴＧＡ測定によりＦｅ３Ｏ４の充填率が２９．８質量％となった。The obtained Fe 3 O 4 nanoparticle-PVB composite fiber deposit was collected, a transmission photograph (magnified 3000 times) taken with an optical microscope is shown in FIG. 14, and the average fiber diameter of the obtained fiber was 1. It was 1 μm, and it was confirmed from observation with a transmission electron microscope (TEM) that the Fe 3 O 4 nanoparticles were uniformly dispersed and there was no aggregation of 50 nm or more. The filling rate of Fe 3 O 4 was 29.8% by mass by TGA measurement.

〈実施例Ｂ７〉ＰＥＯ／Ｆｅ３Ｏ４（水分散、３３．３質量％）
市販されているポリエチレンオキシド（以下では「ＰＥＯ」として言及、和光純薬製、分子量３００，０００〜５００，０００）１ｇを、純水とエタノール（純水／エタノール＝１：１）の混合溶媒１９ｇに完全溶解し、ＰＥＯ溶液を得た。<Example B7> PEO / Fe 3 O 4 (water dispersion, 33.3 mass%)
1 g of commercially available polyethylene oxide (hereinafter referred to as “PEO”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 300,000 to 500,000) is mixed with 19 g of pure water and ethanol (pure water / ethanol = 1: 1). Was completely dissolved to obtain a PEO solution.

得られたＰＥＯ溶液に、粒子表面にカチオン表面修飾剤に覆われたＦｅ３Ｏ４水分散コロイド（フェローテック製、商品名ＥＭＧ６０７、平均粒径約１０ｎｍ、固体分約１０質量％）５ｇを添加し、チューブミキサーに１５分間当てることによって、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＥＯ複合体溶液を調製した。ナノ粒子の高充填率の達成と分散性の向上を目指している場合、ナノ粒子を分散させる前に、カチオン性界面活性剤（例えばｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、今後ＴＢＡｃと略称）或いはカチオン性高分子電解質（例えばＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ、今後ＰＥＩと略称）予め添加することもある。To the obtained PEO solution, 5 g of Fe 3 O 4 aqueous dispersion colloid (made by Ferrotec, trade name EMG607, average particle size of about 10 nm, solid content of about 10% by mass) covered with a cationic surface modifier on the particle surface is added. Then, an Fe 3 O 4 nanoparticle-PEO complex solution was prepared by applying to a tube mixer for 15 minutes. When aiming at achieving a high filling rate of nanoparticles and improving dispersibility, before dispersing the nanoparticles, a cationic surfactant (for example, tetrabutylammonium chloride, hereinafter abbreviated as TBAc) or a cationic polymer electrolyte (for example, (Polyethyleneimine, hereinafter abbreviated as PEI) may be added in advance.

上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、図５に示す静電紡糸装置により繊維形成用組成物を噴出し、連続的に紡糸を行うことにより繊維を蓄積させて、繊維堆積物を製造した。   Using the fiber-forming composition (spinning solution) obtained above, the fiber-forming composition is ejected by the electrostatic spinning device shown in FIG. 5, and the fibers are accumulated by continuously spinning, A fiber deposit was produced.

このときの噴出ノズル１の内径は０．２２ｍｍ（注射針：２７Ｇ）、シリンジ２の容量は１０ｍｌ、電圧は１６．０ｋＶ、噴出ノズル１から繊維捕集電極５（ステンレス板）までの距離は１８ｃｍであった。シリンジポンプ（ＢｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓＩｎｃ社製、商品名：ＭＤ−１０２０）により繊維形成用組成物の吐出量を１０μｌ／ｍｉｎに制御しながら、繊維形成用組成物を噴射し、捕集電極に貼りつけたＰＥＴフィルムの上に堆積させた。   At this time, the inner diameter of the ejection nozzle 1 is 0.22 mm (injection needle: 27 G), the capacity of the syringe 2 is 10 ml, the voltage is 16.0 kV, and the distance from the ejection nozzle 1 to the fiber collecting electrode 5 (stainless steel plate) is 18 cm. Met. PET film in which the fiber-forming composition is jetted and attached to the collecting electrode while controlling the discharge amount of the fiber-forming composition to 10 μl / min by a syringe pump (manufactured by Bioanalytical Systems Inc., trade name: MD-1020) Deposited on top of.

得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子−ＰＥＯ複合体繊維の堆積物を採取し、光学顕微鏡にて撮影した透過写真（３０００倍）を図１５に示す。得られた繊維の平均繊維径が０．９２μｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察からＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が均一的に分散されていることかつ５０ｎｍ以上の凝集がないことは確認された。ＴＧＡ測定によりＦｅ３Ｏ４の充填率が２９．２質量％となった。The obtained Fe 3 O 4 nanoparticle-PEO composite fiber deposit was collected, and a transmission photograph (magnified 3000 times) taken with an optical microscope is shown in FIG. The average fiber diameter of the obtained fiber was 0.92 μm, and it was confirmed from observation with a transmission electron microscope (TEM) that the Fe 3 O 4 nanoparticles were uniformly dispersed and there was no aggregation of 50 nm or more. It was. The filling ratio of Fe 3 O 4 was 29.2% by mass by TGA measurement.

〈実施例Ｂ１〜Ｂ７及び参考例Ｂ１についてのまとめ〉
実施例Ｂ１〜Ｂ７及び参考例Ｂ１において使用した材料、及び得られた複合材料について、下記の表３及び４にそれぞれまとめている。<Summary about Examples B1 to B7 and Reference Example B1>
The materials used in Examples B1 to B7 and Reference Example B1 and the resulting composite materials are summarized in Tables 3 and 4 below, respectively.

〈実施例Ｂ８〉ＰＶＢ７００／Ａｇ（４０質量％）（バルク）
実施例Ｂ２で製造したＡｇナノ粒子分散繊維堆積物を掻き集め、８０℃のオープンで１時間熱処理を行ったＩＲ測定錠剤製造用ペレット（ＳＰＥＣＡＣ製、直径１３ｍｍ）に入れて、真空を引きながら、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力において、１５分間成型を行った。成型した円盤状の塊（直径１３×１〜２ｍｍ）を取り出し、光学顕微鏡にて表面の繊維模様を確認し、８０℃×５０ｋｇ／ｃｍ２の条件において熱プレスを１分間ずつ５回行った。なお、繊維堆積物を構成する高分子（ＭＰＴＭＳ−ＰＶＢ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約７０〜８０℃であった。<Example B8> PVB700 / Ag (40 mass%) (bulk)
The Ag nanoparticle-dispersed fiber deposit produced in Example B2 was scraped and placed in a pellet for IR measurement tablet production (manufactured by SPECAC, 13 mm in diameter) that had been heat-treated at 80 ° C. for 1 hour. Molding was performed for 15 minutes at a pressure of / cm 2 . The molded disk-shaped lump (diameter 13 × 1 to 2 mm) was taken out, the surface fiber pattern was confirmed with an optical microscope, and hot pressing was performed 5 times per minute under the condition of 80 ° C. × 50 kg / cm 2 . In addition, the glass transition temperature (Tg) of the polymer (MPTMS-PVB) constituting the fiber deposit was about 70 to 80 ° C.

一分間毎にサンプル表面を光学顕微鏡で確認し、繊維模様が完全になくなった後、ステンレス板に挟まれたまま８０℃のオーブンで１時間熱処理を行い、ナノ粒子分散繊維堆積物からなるバルク成型体サンプルを得た。   The surface of the sample is checked with an optical microscope every minute, and after the fiber pattern has completely disappeared, it is heat-treated in an oven at 80 ° C. for 1 hour while being sandwiched between stainless steel plates, and is bulk-formed from a nanoparticle-dispersed fiber deposit. A body sample was obtained.

製造したバルク成型体サンプルをエポキシ樹脂に包埋、ミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、ライカ製）より薄切し、バルクサンプル断面のＴＥＭ観察を行った。繊維中におけるナノ粒子の高分散性を維持したまま、空隙もなく繊維模様も無くなることは確認された（図１６に示す）。   The manufactured bulk molded body sample was embedded in an epoxy resin, sliced from a microtome (ULTRACUT-S, manufactured by Leica), and a TEM observation of a cross section of the bulk sample was performed. It was confirmed that there was no void and no fiber pattern while maintaining the high dispersibility of the nanoparticles in the fiber (shown in FIG. 16).

〈実施例Ｂ９〉ＰＶＢ２４００／Ｆｅ３Ｏ４（３３．３質量％）（バルク）
実施例Ｂ５に製造したＦｅ３Ｏ４ナノ粒子分散繊維堆積物を掻き集めて、８０℃のオープンで１時間熱処理を行ったＩＲ測定錠剤製造用ペレット（ＳＰＡＣＡＣ製、直径１３ｍｍ）に入れて、真空を引きながら、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力において、１５分間成型を行った。成型した円盤状の塊（直径１３×１〜２ｍｍ）を取り出し、光学顕微鏡にて表面の繊維模様を確認し、８０℃×５０ｋｇ／ｃｍ２の条件において熱プレスを１分間ずつ５回行った。なお、繊維堆積物を構成する高分子（ＰＶＢ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜８０℃であった。<Example B9> PVB2400 / Fe 3 O 4 (33.3 mass%) (bulk)
The Fe 3 O 4 nanoparticle-dispersed fiber deposit produced in Example B5 was scraped and placed in pellets for IR measurement tablet production (manufactured by PACAC, diameter 13 mm) that had been heat-treated at 80 ° C. for 1 hour, and vacuum was applied. While pulling, molding was performed at a pressure of 300 kg / cm 2 for 15 minutes. The molded disk-shaped lump (diameter 13 × 1 to 2 mm) was taken out, the surface fiber pattern was confirmed with an optical microscope, and hot pressing was performed 5 times per minute under the condition of 80 ° C. × 50 kg / cm 2 . In addition, the glass transition temperature (Tg) of the polymer (PVB) constituting the fiber deposit was 70 to 80 ° C.

一分間毎にサンプル表面を光学顕微鏡で確認し、繊維模様が完全になくなった後、ステンレス板に挟まれたまま８０℃のオーブンで１時間熱処理を行い、ナノ粒子分散繊維堆積物からなるバルク成型体サンプルを得た。   The surface of the sample is checked with an optical microscope every minute, and after the fiber pattern has completely disappeared, it is heat-treated in an oven at 80 ° C. for 1 hour while being sandwiched between stainless steel plates, and is bulk-formed from a nanoparticle-dispersed fiber deposit. A body sample was obtained.

製造したバルク成型体サンプルをエポキシ樹脂に包埋、ミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、ライカ製）より薄切し、バルクサンプル断面のＴＥＭ観察を行った。繊維中におけるナノ粒子の高分散性を維持したまま、空隙もなく繊維模様も無くなることは確認された（図１７に示す）。   The manufactured bulk molded body sample was embedded in an epoxy resin, sliced from a microtome (ULTRACUT-S, manufactured by Leica), and a TEM observation of a cross section of the bulk sample was performed. It was confirmed that there was no void and no fiber pattern while maintaining the high dispersibility of the nanoparticles in the fiber (shown in FIG. 17).

Claims (17)

無機ナノ粒子と高分子との複合体であり、
前記複合体における前記無機ナノ粒子の平均分散粒径が、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、且つ
前記複合体における前記無機ナノ粒子の７０％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の形態で分散している、
無機ナノ粒子−高分子複合体。It is a composite of inorganic nanoparticles and polymer,
An average dispersed particle size of the inorganic nanoparticles in the composite is 0.5 nm or more and 30 nm or less, and 70% or more of the inorganic nanoparticles in the composite are dispersed in a form of a dispersed particle size of 30 nm or less. Yes,
Inorganic nanoparticle-polymer composite. 前記無機ナノ粒子の含有量が、複合体全体に対して１０質量％以上である、請求項１記載の複合体。   The composite according to claim 1, wherein the content of the inorganic nanoparticles is 10% by mass or more based on the entire composite. 前記無機ナノ粒子が、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、炭化物ナノ粒子、及びホウ化物ナノ粒子、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１又は２記載の複合体。   3. The inorganic nanoparticles are selected from the group consisting of metal nanoparticles, metal oxide nanoparticles, metal nitride nanoparticles, carbide nanoparticles, boride nanoparticles, and combinations thereof. Complex. 前記無機ナノ粒子の表面が界面活性剤で被覆されている、請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。   The composite according to claim 1, wherein the surface of the inorganic nanoparticles is coated with a surfactant. 前記無機ナノ粒子が金属ナノ粒子であり、且つ前記高分子が金属配位性官能基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。   The composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic nanoparticles are metal nanoparticles, and the polymer has a metal coordinating functional group. 前記金属配位性官能基が、酸素、窒素、硫黄、及びリンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む基である、請求項５に記載の複合体。   The composite according to claim 5, wherein the metal coordinating functional group is a group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus. 前記金属配位性官能基が、アミン基及び／又はチオール基である、請求項６に記載の複合体。   The composite according to claim 6, wherein the metal coordinating functional group is an amine group and / or a thiol group. 前記金属配位性官能基を有する高分子が、前記金属配位性官能基を有するシランカップリング剤と水酸基を有する高分子との反応生成物である、請求項５〜７のいずれかに記載の複合体。   8. The polymer according to claim 5, wherein the polymer having a metal coordinating functional group is a reaction product of a silane coupling agent having the metal coordinating functional group and a polymer having a hydroxyl group. Complex. 金属配位性官能基を有する高分子に前記金属ナノ粒子を分散させることを含む、請求項５〜８のいずれかに記載の複合体を製造する方法。   The method of manufacturing the composite_body | complex in any one of Claims 5-8 including disperse | distributing the said metal nanoparticle to the polymer which has a metal coordination functional group. 金属配位性官能基を有するシランカップリング剤と水酸基を有する高分子とを反応させて、金属配位性官能基を有する高分子を作成することを更に含む、請求項９に記載の方法。   The method according to claim 9, further comprising reacting a silane coupling agent having a metal coordinating functional group with a polymer having a hydroxyl group to produce a polymer having a metal coordinating functional group. 前記複合体における前記無機ナノ粒子の平均分散粒径が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、且つ
前記複合体における前記無機ナノ粒子の９０％以上が、分散粒径２０ｎｍ以下の形態で分散している、
請求項１〜８のいずれかに記載の複合体。The average dispersed particle size of the inorganic nanoparticles in the composite is 1 nm or more and 20 nm or less, and 90% or more of the inorganic nanoparticles in the composite are dispersed in a form having a dispersed particle size of 20 nm or less.
The composite according to any one of claims 1 to 8. 平均繊維径が５０ｎｍ以上２μｍ以下の繊維の形態である、請求項１〜８及び１１のいずれかに記載の複合体。   The composite according to any one of claims 1 to 8 and 11, which is in the form of a fiber having an average fiber diameter of 50 nm to 2 µm. 無機ナノ粒子と高分子とを含む繊維形成用組成物を調製すること、及び
静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することによって、繊維を紡糸すること、
を含む、請求項１２に記載の繊維の形態である複合体を製造する方法。Preparing a fiber-forming composition comprising inorganic nanoparticles and a polymer, and spinning the fiber by ejecting the fiber-forming composition by an electrostatic spinning method;
A process for producing a composite in the form of a fiber according to claim 12. 請求項１２に記載の繊維の形態である前記複合体を、前記無機ナノ粒子の分散状態を維持する条件で加圧して成形することを含む、請求項１〜８及び１１のいずれかに記載の複合体を製造する方法。   The composite according to claim 12, wherein the composite is pressed and molded under a condition for maintaining the dispersed state of the inorganic nanoparticles, according to claim 1. A method for producing a composite. 雰囲気の減圧を伴って前記加圧を行う、請求項１４に記載の方法。   The method according to claim 14, wherein the pressurization is performed with an atmospheric pressure reduction. バルクの形態である、請求項１〜８及び１１のいずれかに記載の複合体。   12. The composite according to any one of claims 1 to 8 and 11, which is in bulk form. 成形されている、請求項１６に記載の複合体。   The composite according to claim 16, wherein the composite is molded.
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