JP2004151313A - Color filter containing metal nano colloid particulate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ナノコロイド微粒子を含有する透明樹脂カラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
非特許文献１に記載される様に、各種の金属微粒子が樹脂の着色剤として使用されている。しかしながら、これらの金属微粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍと大きく、また、粒子径のバラツキが大きく粒子径分布の標準偏差が大きいため、これらの金属微粒子を樹脂に添加してカラーフィルターを作製しようとしても、不透明となる場合が多い。また、透明な樹脂カラーフィルターを作製できたとしても、金属微粒子の分散が不良である、樹脂カラーフィルターの透明性が不十分である、樹脂カラーフィルターが十分に着色されない等の不具合が生じることがあった。
【０００３】
【非特許文献１】
実用プラスチック事典 編集委員会、「実用プラスチック事典（材料編）」、産業調査会 事典出版センター、１９９３年５月１日、第８１２〜８２２頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、本発明においては、金属微粒子の分散が良好であり、透明性が十分であり、十分に着色された透明樹脂カラーフィルターの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、平均粒子径が０．１〜５０ｎｍであり標準偏差が該平均粒子径の２０％以下である金属ナノコロイド微粒子を、着色剤として含有する透明樹脂カラーフィルターが提供される。
【０００６】
なお、金属ナノコロイド微粒子とは、金属ナノコロイドにコロイド状態で含まれ金属を含んでなる微粒子を言う。
【０００７】
本発明で着色剤として使用する金属ナノコロイド微粒子は平均粒子径が０．１〜５０ｎｍと小さく、標準偏差が平均粒子径の２０％以下と粒子径のバラツキが小さく粒子径分布が単分散に近いため、この様な金属ナノコロイド微粒子を樹脂に添加して透明カラーフィルターを作製すれば、金属ナノコロイド微粒子が均一に樹脂中に分散し、樹脂カラーフィルターの十分な透明性を実現でき、十分に着色されて透明樹脂カラーフィルターを得ることができる。
【０００８】
なお、樹脂カラーフィルターの十分な透明性および着色性の観点から、標準偏差は平均粒子径の１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（金属ナノコロイド微粒子）
透明樹脂に添加する金属ナノコロイド微粒子は、例えば、電子顕微鏡で観察でき、電子顕微鏡で得られた画像中の金属ナノコロイド微粒子の直径を計測し平均することで、数平均粒子径および標準偏差を算出できる。また、光散乱法などを利用することにより、体積平均粒子径および標準偏差を測定できる。
【００１１】
金属ナノコロイド微粒子の平均粒子径は、分散性、透明性および着色性を考慮して最適化するが、具体的には、５０ｎｍ以下であり、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。また、金属ナノコロイド微粒子の製造性および取扱性の理由から、０．１ｎｍ以上であり、０．５ｎｍ以上がより好ましく、１ｎｍ以上が更に好ましい。
【００１２】
また、金属ナノコロイド微粒子の標準偏差は、分散性、透明性および着色性を考慮して最適化するが、具体的には、１０ｎｍ以下であり、７ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。また、金属ナノコロイド微粒子の製造性および取扱性の理由から、０．０１ｎｍ以上が好ましく、０．０５ｎｍ以上がより好ましく、０．１ｎｍ以上が更に好ましい。
【００１３】
金属ナノコロイド微粒子の構造としては、分散性、透明性および着色性を考慮して、一種類の金属を含む金属ナノコロイド微粒子及び二種類以上の金属を含む金属ナノコロイド微粒子の中から選択する。
【００１４】
一種類の金属を含む金属ナノコロイド微粒子としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等の比較的卑な金属よりなるナノコロイド微粒子；金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の比較的貴な金属よりなるナノコロイド微粒子を使用する。
【００１５】
これらの金属ナノコロイド微粒子の色は、例えば、銅および平均粒子径が１０ｎｍ以下の金が赤色、銀が黄色、平均粒子径が１０ｎｍより大きい金が青色であり、これら三原色を混合することにより、任意の色を実現できる。
【００１６】
一種類の金属を含む金属ナノコロイド微粒子は、例えば、界面活性剤の存在下で金属塩の水溶液を調製し、これに還元剤を添加して、金属イオンを金属に還元する方法により作製できる。界面活性剤は生成する金属ナノコロイド微粒子に吸着し、金属ナノコロイド微粒子の沈降を防止することが本来の働きであるが、金属イオンと反対電荷の界面活性剤を用いた場合、ミセル中に金属イオンが取り込まれるため、得られる金属ナノコロイド微粒子の粒子径を制御できる。
【００１７】
一方、二種類以上の金属を含む金属ナノコロイド微粒子として、例えば、二種類の金属を含む金属ナノコロイド微粒子は、二種類の金属イオンを含む水溶液に還元剤を添加して、これらの金属イオンの両者を還元して得られる。この際、より貴な金属がコアとなり、より卑な金属がシェルとなって、コアシェル構造の金属ナノコロイド微粒子が得られる。
【００１８】
平均粒子径が小さく単分散なコアシェル構造の金属ナノコロイド微粒子を作製する観点から、コアを形成する、より貴な金属としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）等を使用する。
【００１９】
また、シェルを形成する、より卑な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を使用する。
【００２０】
更に、例えば、分散剤の存在下で、より卑な金属のナノコロイド微粒子を水素処理し、これに、より貴な金属のイオンを添加すると、より卑な金属のナノコロイド微粒子の表面で、より貴な金属のイオンが水素還元されて金属となり、より卑な金属がコアで、より貴な金属がシェルである逆コアシェル構造の金属ナノコロイド微粒子が得られる。
【００２１】
平均粒子径が小さく単分散な逆コアシェル構造の金属ナノコロイド微粒子を作製する観点から、コアを形成する、より卑な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を使用する。
【００２２】
また、シェルを形成する、より貴な金属としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）等を使用する。
【００２３】
なお、コアシェル構造の金属ナノコロイド微粒子及び逆コアシェル構造の金属ナノコロイド微粒子の色は、シェルを構成する金属の種類により決定される。
【００２４】
また、二種類以上の金属を含む金属ナノコロイド微粒子として、二種類以上の金属がクラスターを形成しているもの、二種類以上の金属がアロイを形成しているもの等も使用でき、これらの金属ナノコロイド微粒子の色は、組合わせる金属の種類および量を変化させることで制御される。
【００２５】
二種類以上の金属を含む金属ナノコロイド微粒子を使用する場合、より貴な金属と、より卑な金属とを併用することにより、貴金属の使用量を低減できるため、コストを低減できる場合がある。
【００２６】
以上の様な金属ナノコロイド微粒子の表面を相溶化剤により処理することにより、金属ナノコロイド微粒子の分散性を更に向上できる。
【００２７】
相溶化剤としては、アクリル系オリゴマー及びモノマー、カーボネート系オリゴマー及びモノマー、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系オリゴマー及びモノマー、スチレン系オリゴマー及びモノマー、アクリル−スチレン共重合系オリゴマー及びモノマー、アクリロニトリル−スチレン共重合系オリゴマー及びモノマー、ポリ−４−メチルペンテン−１系オリゴマー及びモノマー、エステル系オリゴマー及びモノマー、熱硬化性アクリル系オリゴマー及びモノマー、放射線硬化性アクリル系オリゴマー及びモノマー、熱硬化性エポキシ系オリゴマー及びモノマー、放射線硬化性エポキシ系オリゴマー及びモノマー等を使用し、これらの共重合体も好ましい。
【００２８】
また、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル類；トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート（ＴＯＰ）、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、キシレニルジフェニルホスフェート（ＸＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート等の安息香酸エステル類；サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル等のサリチル酸エステル類；ジメチルアジペート（ＤＭＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類；フマル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル類；ｏ−アセチルトリエチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類；ｏ−メチルジフェニルエーテル、ｍ−メチルジフェニルエーテル、ｐ−メチルジフェニルエーテル等のアルキルジフェニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド化合物類；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ジメチルジフェニルメタン等のジアリールメタン、１−フェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメチルフェニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニル−１−フェニルエタン等のジアリールエタン等のジアリールアルカン類；塩素化パラフィン類；アクリル酸エステル系重合性化合物、アクリルアミド系重合性化合物、メタクリル酸系重合性化合物、メタクリル酸エステル系重合性化合物、メタクリルアミド系重合性化合物、無水マレイン酸系重合性化合物、マレイン酸エステル系重合性化合物、スチレン系重合性化合物、ビニルエーテル系重合性化合物、ビニルエステル系重合性化合物、アリルエーテル系重合性化合物などのビニル重合性媒体などの可塑剤も相溶化剤として好ましい。
【００２９】
これらの可塑剤は、樹脂に対して可塑剤効果も有するため好ましい。
【００３０】
更に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤なども相溶化剤として好ましい。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩類；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩などのスルホン酸塩類；硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩類；アルキル硫酸塩などの硫酸塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などのリン酸エステル類；ポリ及びオリゴ（メタ）アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、ポリ及びオリゴ酢酸ビニル、ポリ及びオリゴビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース由来のオリゴマー、メチルセルロース由来のオリゴマー、カルボキシメチルセルロース由来のオリゴマー等を使用する。
【００３２】
カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼントニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体、四級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、四級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体などを使用する。
【００３３】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等を使用する。
【００３４】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン二級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル類；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエステルエーテル類；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル類；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素化合物などを使用する。
【００３５】
更に、相溶化剤としては、透明樹脂の単量体構造、透明樹脂の単量体から誘導される構造などを有するものが好ましく、これらの構造の両者を有するものも好ましい。これらの構造は透明樹脂と親和性を有するため、金属ナノコロイド微粒子の分散性が向上する。また、透明樹脂の単量体構造や透明樹脂の単量体から誘導される構造などを有する相溶化剤は、樹脂に対して可塑剤効果も有する場合も有るため好ましい。
【００３６】
また、相溶化剤としては、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基などを有するものが好ましく、これらの官能基の一種以上の有するものも好ましい。これらの官能基は金属ナノコロイド微粒子と親和性を有するため、金属ナノコロイド微粒子の分散性が向上する。
【００３７】
中でも、チオール基およびアミノ基は、金属との十分な親和性を有する。このため、アルカンチオール類およびアルキルアミン類などが好ましい。
【００３８】
以上の様な相溶化剤を、被覆、乾燥、反応などにより金属ナノコロイド微粒子の表面に配することにより、金属ナノコロイド微粒子の分散性を向上できる。
【００３９】
一方、相溶化剤として、アルカンチオールも好ましい。アルカンチオールはアルキル基が樹脂と相互作用し、−ＳＨが金属ナノコロイド微粒子と相互作用するため、金属ナノコロイド微粒子をアルカンチオールで表面処理することで、金属ナノコロイド微粒子の分散性を著しく向上でき、カラーフィルターの透明性および着色性を向上できる。
【００４０】
アルカンチオールとしては、金属ナノコロイド微粒子および樹脂の両者に対する相溶性の観点から、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、イコサンチオール等を使用する。
【００４１】
中でも、金属ナノコロイド微粒子および樹脂の両者に対する相溶性の観点からすれば、アルキル基の炭素数が１０〜１４であるアルカンチオールが好ましく、特に、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール等が好ましい。
【００４２】
更に、相溶化剤としてアルカンチオールを使用する場合、金属ナノコロイド微粒子が水系媒体に分散され水系金属ナノコロイドを形成していれば、水系金属ナノコロイドにアルカンチオールを混合するのみで金属ナノコロイド微粒子の表面を処理できるため、高い生産性を実現できる。
【００４３】
加えて、アルカンチオールにより表面処理された金属ナノコロイド微粒子の表面は疎水性が向上しているため、アルカンチオール処理後に水系金属ナノコロイドに非水系媒体を混合するのみで、金属ナノコロイド微粒子を非水系媒体に抽出できる。このため、金属ナノコロイド微粒子を作業性良好に回収できる。また、金属ナノコロイド微粒子を含む非水系媒体を樹脂に直接混合することができ、後の加熱を伴う工程において非水系媒体を気化および除去できるため、特に高い生産性を実現できる。
【００４４】
具体的には、透明樹脂カラーフィルターの製造方法として、（ア）金属ナノコロイド微粒子が水系媒体中に分散している金属ナノコロイドにアルカンチオールを混合して、金属ナノコロイド微粒子を表面処理し、（イ）金属ナノコロイドに非水系媒体を混合して、表面処理された金属ナノコロイド微粒子を非水系媒体に移送し、（ウ）金属ナノコロイド微粒子を含む非水系媒体を遠心法などで分液して分離し、（エ）分離された非水系媒体を樹脂に混合する工程を含む方法が好ましい。
【００４５】
この様な製造方法において、金属ナノコロイド微粒子を表面処理する際のアルカンチオールの濃度は、金属ナノコロイド微粒子を十分に表面処理する観点から、反応系全体に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２５質量％以上が更に好ましい。一方、非水系媒体の分離性を損なわないため、反応系全体に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
また、非水系媒体としては、金属ナノコロイド微粒子の抽出効率および分離性の観点から、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族有機溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族有機溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン含有溶媒；ＴＨＦ等のエーテル類；ＭＥＫ等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが好ましい。
【００４７】
中でも、気化および除去する際の容易性から、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族有機溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン含有溶媒；ＴＨＦ等のエーテル類；ＭＥＫ等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが好ましい。
【００４８】
樹脂に対する金属ナノコロイド微粒子の使用量は、分散性、透明性および着色性を考慮して注意深く最適化する。具体的には、金属ナノコロイド微粒子（固形分）の透明樹脂カラーフィルターに占める割合は、着色性などを十分なものとするために、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。一方、金属ナノコロイド微粒子の均一な分散およびフィルターの透明性を維持するために、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００４９】
なお、調色などの必要に応じて、二種類以上の金属ナノコロイド微粒子を併用することもできる。
【００５０】
（樹脂）
透明樹脂カラーフィルターの基体シートとなる樹脂としては、金属ナノコロイド微粒子の分散性、透明性および着色性を考慮して、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂などの中から注意深く選択する。
【００５１】
熱可塑性樹脂の中でも、特に透明性に優れるなどの理由から、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル−スチレン共重合系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂、エステル系樹脂などが好ましい。
【００５２】
同様に、熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂としては、熱硬化性アクリル系樹脂、放射線硬化性アクリル系樹脂、熱硬化性エポキシ系樹脂、放射線硬化性エポキシ系樹脂などが好ましい。
【００５３】
なお、必要に応じて、二種類以上の樹脂を併用することもできる。
【００５４】
（透明樹脂カラーフィルターの製造方法）
以上の様な樹脂、樹脂のモノマー及び樹脂のオリゴマー等に、金属ナノコロイド微粒子を添加して透明カラーフィルターを製造する方法としては、分散性、透明性および着色性を考慮して、以下の様な樹脂フィルムを製造する方法の中から注意深く選択する。
【００５５】
樹脂が熱可塑性の場合、樹脂および金属ナノコロイド微粒子に安定剤などの他に必要な添加剤などを混合および／または溶融混練などし、必要に応じて造粒する。これを、押出成形およびブロー成形などでフィルムに加工する。一般的には、インフレーション方式およびＴ−ダイ方式などを利用し、延伸フィルムを製造する場合は、フラットフィルム法およびチューブラフィルム法などを行う。
【００５６】
また、熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂などの場合、樹脂モノマー及び／又は樹脂のオリゴマーと金属ナノチューブとを含む液体を調製し、液体層を形成し、熱および放射線などで硬化させて、フィルムとする方法も採用できる。なお、放射線としては、電子線、紫外線、可視光および赤外線などを使用する。
【００５７】
更に、樹脂および金属ナノチューブ等を含む液体を調製し、液体層を形成し、液体媒体を除去する等のキャスト法を利用することもできる。更に、液状の樹脂モノマー及び／又は液状の樹脂のオリゴマーと金属ナノチューブとを含む液体を調製し、液体層を形成し、重合を進行させて、液状の樹脂モノマー及び／又は液状の樹脂のオリゴマーを樹脂化してフィルムとする方法も行える。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００５９】
（参考例１）金属ナノコロイド微粒子１
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４、還元反応時濃度：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ、還元反応時濃度：２．２ｍｍｏｌ／Ｌ）とを含む水溶液を攪拌し、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、還元反応時濃度：１ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して金イオンを還元し、平均粒子径が２０ｎｍ、標準偏差が１．５ｎｍで青色の金ナノコロイド微粒子（金属ナノコロイド微粒子１）を得た。
【００６０】
（参考例２）金属ナノコロイド微粒子２
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４、還元反応時濃度：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ、還元反応時濃度：８ｍｍｏｌ／Ｌ）とを含む水溶液を攪拌し、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、還元反応時濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して金イオンを還元し、平均粒子径が８ｎｍ、標準偏差が０．７ｎｍで赤色の金ナノコロイド微粒子（金属ナノコロイド微粒子２）を得た。
【００６１】
（参考例３）金属ナノコロイド微粒子３
０．０３３ｍｍｏｌの塩化銅（ＣｕＣｌ２）を含有するエタノール２５ｍＬに、重量平均分子量４０，０００のポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）を１５１ｍｇ添加した。これを１００℃で還流を９０分行い、平均粒子径が１０ｎｍ、標準偏差が０．９ｎｍで赤色の銅ナノコロイド微粒子（金属ナノコロイド微粒子３）を得た。
【００６２】
（参考例４）金属ナノコロイド微粒子４
硝酸銀（還元反応時濃度：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、ＳＤＳ（還元反応時濃度：８ｍｍｏｌ／Ｌ）とを含む水溶液を攪拌し、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４、還元反応時濃度：１ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加して銀イオンを還元し、平均粒子径が２０ｎｍ、標準偏差が１．８ｎｍで黄色の銀ナノコロイド微粒子（金属ナノコロイド微粒子４）を得た。
【００６３】
（参考例５）金属ナノコロイド微粒子５
アミノ変性されたオリゴメチルメタクリルを用いて、キャスト法により金属ナノコロイド微粒子１の表面を被覆し、金属ナノコロイド微粒子５を得る。
【００６４】
（参考例６）金属ナノコロイド６
金属ナノコロイド微粒子１を含む金属ナノコロイドに、反応系全体に対する濃度が０．８質量％となるようドデカンチオールを混合し、金属ナノコロイド微粒子１の表面を処理した。その後、ドデカンチオールを含む金属ナノコロイドに同体積のヘキサンを混合し、金属ナノコロイド微粒子を抽出し、金属ナノコロイド微粒子を含むヘキサンを分離して、金属ナノコロイド微粒子６を含む金属ナノコロイド６を調製した。
【００６５】
（実施例１）カラーフィルター１
０．１質量部の金属ナノコロイド微粒子１（固形分）と１００質量部のポリメチルメタクリレートとを溶融混練してペレットを作製し、これを用いて、Ｔ−ダイ法によりカラーフィルター１を製造した。カラーフィルター１中において金属ナノコロイド微粒子１は均一に分散しており、カラーフィルター１は十分な透明性を有しており、十分に着色された。
【００６６】
（実施例２）カラーフィルター２
金属ナノコロイド微粒子１に代えて金属ナノコロイド微粒子２使用する以外は、カラーフィルター１の場合と同様にして、カラーフィルター２を製造した。カラーフィルター２中において金属ナノコロイド微粒子２は均一に分散しており、カラーフィルター２は十分な透明性を有しており、十分に着色された。
【００６７】
（実施例３）カラーフィルター３
メチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びメチルベンゾイルホルメートを混合して１００質量部としたものに、０．１質量部の金属ナノコロイド微粒子３（固形分）を混合し、紫外線により硬化して、カラーフィルター３を製造した。カラーフィルター３中において金属ナノコロイド微粒子３は均一に分散しており、カラーフィルター３は十分な透明性を有しており、十分に着色された。
【００６８】
（実施例４）カラーフィルター４
１００質量部のポリカーボネートを塩化メチレンに溶解し、０．１質量部の金属ナノコロイド微粒子４（固形分）を混合し、塗布層を形成し、塩化メチレンを除去して、カラーフィルター４を製造した。カラーフィルター４中において金属ナノコロイド微粒子４は均一に分散しており、カラーフィルター４は十分な透明性を有しており、十分に着色された。
【００６９】
（実施例５）カラーフィルター５
金属ナノコロイド微粒子１に代えて金属ナノコロイド微粒子５使用する以外は、カラーフィルター１の場合と同様にして、カラーフィルター５を製造する。カラーフィルター５中において金属ナノコロイド微粒子５は均一に分散しており、カラーフィルター５は十分な透明性を有しており、十分に着色される。なお、分散性が特に良好である。
【００７０】
（実施例６）カラーフィルター６
金属ナノコロイド微粒子６（固形分）が０．１質量部となるよう金属ナノコロイド６と１００質量部のポリメチルメタクリレートとを溶融混練し、ヘキサンを気化させ除去しながらペレットを作製した。得られたペレットこれを用いて、Ｔ−ダイ法によりカラーフィルター６を製造した。カラーフィルター６中において金属ナノコロイド微粒子６は均一に分散しており、カラーフィルター６は十分な透明性を有しており、十分に着色された。なお、分散性および生産性が特に良好であった。
【００７１】
（比較例１）
金属ナノコロイド微粒子１に代えて、平均粒子径が６μｍの金の微粒子を使用する以外は、カラーフィルター１の場合と同様にして、フィルムを作製した。得られるフィルムの透明は不十分であった。
【００７２】
【発明の効果】
平均粒子径が０．１〜５０ｎｍであり標準偏差が平均粒子径の２０％以下である金属ナノコロイド微粒子を着色剤として樹脂に添加して透明カラーフィルターを作製すれば、金属ナノコロイド微粒子が均一に樹脂中に分散し、樹脂カラーフィルターの十分な透明性を実現でき、十分に着色されて透明樹脂カラーフィルターを得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent resin color filter containing metal nanocolloid fine particles.
[0002]
[Prior art]
As described in Non-Patent Document 1, various metal fine particles are used as a colorant for a resin. However, the average particle diameter of these metal fine particles is as large as 0.1 to 50 μm, and the dispersion of the particle diameters is large and the standard deviation of the particle size distribution is large. Attempts to make it are often opaque. In addition, even if a transparent resin color filter can be produced, problems such as poor dispersion of metal fine particles, insufficient transparency of the resin color filter, and insufficient coloring of the resin color filter may occur. there were.
[0003]
[Non-patent document 1]
Practical Plastics Encyclopedia Editorial Committee, "Practical Plastics Encyclopedia (Materials)", Industrial Research Council Encyclopedia Publishing Center, May 1, 1993, pp. 812-822.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a transparent resin color filter in which the fine metal particles are well dispersed, the transparency is sufficient, and the color is sufficiently colored.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for achieving the above object, a transparent resin containing, as a coloring agent, metal nanocolloidal fine particles having an average particle size of 0.1 to 50 nm and a standard deviation of 20% or less of the average particle size. A color filter is provided.
[0006]
The metal nanocolloid fine particles refer to fine particles that are contained in a metal nanocolloid in a colloidal state and contain a metal.
[0007]
The metal nanocolloid fine particles used as a coloring agent in the present invention have a small average particle diameter of 0.1 to 50 nm, a standard deviation of 20% or less of the average particle diameter, a small variation in the particle diameter, and a particle diameter distribution close to monodispersion. Therefore, if such a metal nanocolloidal fine particle is added to a resin to produce a transparent color filter, the metal nanocolloidal fine particle is uniformly dispersed in the resin, and sufficient transparency of the resin color filter can be realized. It can be colored to obtain a transparent resin color filter.
[0008]
In addition, from a viewpoint of sufficient transparency and coloring property of the resin color filter, the standard deviation is more preferably equal to or less than 15% of the average particle diameter, and still more preferably equal to or less than 10%.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
(Metal colloid fine particles)
The metal nanocolloid fine particles to be added to the transparent resin can be observed, for example, with an electron microscope, and by measuring and averaging the diameter of the metal nanocolloid fine particles in an image obtained with the electron microscope, the number average particle diameter and the standard deviation can be calculated. Can be calculated. In addition, the volume average particle diameter and the standard deviation can be measured by using a light scattering method or the like.
[0011]
The average particle diameter of the metal nanocolloidal fine particles is optimized in consideration of dispersibility, transparency, and coloring properties. Specifically, the average particle diameter is 50 nm or less, preferably 40 nm or less, and more preferably 30 nm or less. In addition, for reasons of productivity and handleability of the metal nanocolloid fine particles, the thickness is 0.1 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and more preferably 1 nm or more.
[0012]
The standard deviation of the metal nanocolloidal fine particles is optimized in consideration of dispersibility, transparency and coloring property. Specifically, the standard deviation is 10 nm or less, preferably 7 nm or less, more preferably 5 nm or less. In addition, for reasons of productivity and handling properties of the metal nanocolloidal fine particles, it is preferably 0.01 nm or more, more preferably 0.05 nm or more, and still more preferably 0.1 nm or more.
[0013]
The structure of the metal nanocolloid fine particles is selected from metal nanocolloid fine particles containing one kind of metal and metal nanocolloid fine particles containing two or more kinds of metals in consideration of dispersibility, transparency and coloring property.
[0014]
Metal nanocolloid fine particles containing one kind of metal include aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel ( Nano-colloidal fine particles made of a relatively base metal such as Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi); Nanocolloid made of relatively noble metal such as gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), ruthenium (Ru) Use fine particles.
[0015]
The colors of these metal nanocolloidal fine particles are, for example, copper and gold having an average particle diameter of 10 nm or less are red, silver is yellow, and gold having an average particle diameter of more than 10 nm is blue. By mixing these three primary colors, Any color can be realized.
[0016]
The metal nanocolloid fine particles containing one kind of metal can be produced, for example, by a method of preparing an aqueous solution of a metal salt in the presence of a surfactant, adding a reducing agent to the aqueous solution, and reducing metal ions to metal. The original function of the surfactant is to adsorb the generated metal nanocolloid fine particles and prevent sedimentation of the metal nanocolloid fine particles.However, when a surfactant having a charge opposite to that of the metal ion is used, the metal is contained in the micelle. Since the ions are incorporated, the particle size of the obtained metal nanocolloidal fine particles can be controlled.
[0017]
On the other hand, as metal nanocolloid fine particles containing two or more metals, for example, metal nanocolloid fine particles containing two kinds of metals are prepared by adding a reducing agent to an aqueous solution containing two kinds of metal ions, Obtained by reducing both. At this time, the more noble metal becomes the core and the more noble metal becomes the shell, so that metal nanocolloid fine particles having a core-shell structure can be obtained.
[0018]
From the viewpoint of producing monodisperse metal nanocolloidal fine particles having a small average particle diameter and a monodispersed core-shell structure, gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium ( Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), ruthenium (Ru), or the like is used.
[0019]
In addition, as the lower metals forming the shell, aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), or the like is used.
[0020]
Further, for example, in the presence of a dispersing agent, hydrogen treatment of a more noble metal nanocolloidal fine particle, and adding a more noble metal ion thereto, the surface of the more noble metal nanocolloidal fine particle, Noble metal ions are hydrogen reduced to metal, and metal nanocolloid fine particles having an inverted core-shell structure in which a more noble metal is a core and a more noble metal is a shell are obtained.
[0021]
From the viewpoint of producing a monodisperse inverted core-shell metal nanocolloidal fine particle having a small average particle diameter, aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi) or the like is used.
[0022]
The noble metals forming the shell include gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), and ruthenium. (Ru) or the like is used.
[0023]
The colors of the core-shell metal nanocolloidal fine particles and the inverted core-shell metal nanocolloidal fine particles are determined by the type of metal constituting the shell.
[0024]
Further, as metal nanocolloidal fine particles containing two or more kinds of metals, those in which two or more kinds of metals form a cluster, those in which two or more kinds of metals form an alloy, and the like can be used. The color of the nanocolloidal microparticles is controlled by changing the type and amount of metal to be combined.
[0025]
When metal nanocolloidal fine particles containing two or more kinds of metals are used, by using a more noble metal and a more noble metal together, the amount of the noble metal used can be reduced, so that the cost may be reduced.
[0026]
By treating the surface of the metal nanocolloid fine particles with a compatibilizer as described above, the dispersibility of the metal nanocolloid fine particles can be further improved.
[0027]
As compatibilizers, acrylic oligomers and monomers, carbonate oligomers and monomers, diethylene glycol bisallyl carbonate oligomers and monomers, styrene oligomers and monomers, acryl-styrene copolymerized oligomers and monomers, acrylonitrile-styrene copolymerized oligomers And monomers, poly-4-methylpentene-1 oligomers and monomers, ester oligomers and monomers, thermosetting acrylic oligomers and monomers, radiation-curable acrylic oligomers and monomers, thermosetting epoxy oligomers and monomers, radiation Curable epoxy oligomers and monomers are used, and their copolymers are also preferable.
[0028]
Also, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate Phthalic acid esters such as, diisononyl phthalate and ethyl phthalyl ethyl glycolate; trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), tributyl phosphate (TBP), tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP), tributoxyethyl phosphate, Trioleyl phosphate, triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl Phosphate esters such as sulfate (CDP), xylenyl diphenyl phosphate (XDP) and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate; trimellitic esters such as tri-2-ethylhexyl trimellitate; benzoic acids such as butyl benzoate and hexyl benzoate Acid esters; salicylates such as isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, and ethyl salicylate; dimethyl adipate (DMA), diisobutyl adipate (DIBA), dibutyl adipate (DBA), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisodecyl Adipate, dibutyl diglycol adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl acetate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, Fatty acid esters such as -2-ethylhexyl sebacate and methylacetyl ricinoleate; aliphatic dicarboxylic acid esters such as dibutyl fumarate, diethyl malonate and dimethyl oxalate; citrate esters such as o-acetyltriethyl citrate; Alkyl naphthalenes such as methyl naphthalene, dimethyl naphthalene, monoisopropyl naphthalene and diisopropyl naphthalene; alkyl diphenyl ethers such as o-methyl diphenyl ether, m-methyl diphenyl ether and p-methyl diphenyl ether; N, N-dimethyl lauryl amide, N-butyl Amide compounds of higher fatty acids or aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonamide; trimellitic esters such as trioctyl trimellitate; dia such as dimethyldiphenylmethane Diarylalkanes such as diarylethane such as reel methane, 1-phenyl-1-methylphenylethane, 1-dimethylphenyl-1-phenylethane and 1-ethylphenyl-1-phenylethane; chlorinated paraffins; acrylic acid esters Polymerizable compound, acrylamide polymerizable compound, methacrylic acid polymerizable compound, methacrylic acid ester polymerizable compound, methacrylamide polymerizable compound, maleic anhydride polymerizable compound, maleic ester polymerizable compound, styrene Plasticizers such as vinyl polymerizable media such as vinyl polymerizable compounds, vinyl ether polymerizable compounds, vinyl ester polymerizable compounds, and allyl ether polymerizable compounds are also preferable as compatibilizers.
[0029]
These plasticizers are preferable because they also have a plasticizer effect on the resin.
[0030]
Further, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like are also preferred as compatibilizers.
[0031]
Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid salts such as fatty acid soap, N-acyl amino acid, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, and acylated peptide; alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, Alkyl naphthalene sulfonate, salt formalin polycondensate of naphthalene sulfonic acid, salt formalin polycondensate of melamine sulfonic acid, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetic acid Sulfonates such as salt, α-olefin sulfonate, N-acyl-N-methyltaurine salt, dimethyl-5-sulfoisophthalate sodium salt; sulfated oil, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol sulfate Sulfate salts such as stelate salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, monoglyculfate, sulfate salt of fatty acid alkylol amide; sulfates such as alkyl sulfate; polyoxyethylene alkyl ether Phosphates such as phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, alkyl phosphates; partial hydrolytic cleavage of poly- and oligo (meth) acrylic acid, styrene-maleic anhydride copolymers and oligomers Ring product (ring opening ratio is preferably 30 to 80%), styrene-maleic anhydride copolymer and oligomer completely hydrolyzed ring-opened product, ethylene-maleic anhydride copolymer and oligomer partially hydrolyzed open Rings (ring opening rate is 30-80% Preferred), completely hydrolyzed ring-opened products of ethylene-maleic anhydride copolymers and oligomers, and partially hydrolyzed ring-opened products of isobutylene-maleic anhydride copolymers and oligomers (ring opening ratio is 30 to 80%). Preferred), fully hydrolyzed ring-opened products of copolymers and oligomers of isobutylene-maleic anhydride, poly and oligo vinyl acetates, poly and oligo vinyl alcohols, oligomers derived from hexaethyl cellulose, oligomers derived from methyl cellulose, oligomers derived from carboxymethyl cellulose Use etc.
[0032]
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzenetonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate copolymers. And a quaternary ammonium salt-containing maleimide copolymer, a quaternary ammonium salt-containing methacrylimide copolymer and the like.
[0033]
As the amphoteric surfactant, carboxybetaines, aminocarboxylates, imidazolinium betaines, lecithin, alkylamine oxides and the like are used.
[0034]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, single-chain polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative , Ethylene oxide derivatives of alkylphenol formalin condensates, ethers such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether; polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Ester ethers such as sorbitol fatty acid ester and polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate; polyethylene glycol Esters such as fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester; fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkyl A nitrogen-containing compound such as an amine is used.
[0035]
Further, as the compatibilizer, those having a monomer structure of the transparent resin, a structure derived from the monomer of the transparent resin, and the like are preferable, and those having both of these structures are also preferable. Since these structures have an affinity for the transparent resin, the dispersibility of the metal nanocolloid fine particles is improved. Further, a compatibilizer having a monomer structure of the transparent resin or a structure derived from the monomer of the transparent resin is preferable because it may also have a plasticizer effect on the resin.
[0036]
As the compatibilizer, those having a thiol group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group and the like are preferable, and those having one or more of these functional groups are also preferable. Since these functional groups have an affinity for the metal nanocolloid fine particles, the dispersibility of the metal nanocolloid fine particles is improved.
[0037]
Among them, a thiol group and an amino group have a sufficient affinity for a metal. For this reason, alkanethiols and alkylamines are preferred.
[0038]
The dispersibility of the metal nanocolloid fine particles can be improved by disposing the compatibilizer as described above on the surface of the metal nanocolloid fine particles by coating, drying, reaction or the like.
[0039]
On the other hand, alkanethiol is also preferred as a compatibilizer. Alkanethiol has an alkyl group that interacts with the resin, and -SH interacts with the metal nanocolloid fine particles. Therefore, surface treatment of the metal nanocolloid fine particles with alkanethiol can significantly improve the dispersibility of the metal nanocolloid fine particles. , The transparency and the colorability of the color filter can be improved.
[0040]
As the alkanethiol, from the viewpoint of compatibility with both the metal nanocolloid fine particles and the resin, methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, nonanthiol, decanethiol, Undecanethiol, dodecanethiol, tridecanethiol, tetradecanethiol, pentadecanethiol, hexadecanethiol, heptadecanethiol, octadecanethiol, nonadecanethiol, icosanthiol and the like are used.
[0041]
Above all, from the viewpoint of compatibility with both the metal nanocolloid fine particles and the resin, alkanethiol having an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms is preferable, and decanethiol, dodecanethiol, tetradecanethiol, and the like are particularly preferable.
[0042]
Furthermore, when alkanethiol is used as a compatibilizer, if the metal nanocolloid fine particles are dispersed in an aqueous medium to form an aqueous metal nanocolloid, the metal nanocolloid fine particles are simply mixed with the aqueous metal nanocolloid and the alkanethiol is mixed. Surface can be treated, so that high productivity can be realized.
[0043]
In addition, since the surface of the metal nanocolloid fine particles surface-treated with alkanethiol has improved hydrophobicity, only mixing the aqueous metal nanocolloid with a non-aqueous medium after the alkanethiol treatment can reduce the metal nanocolloid fine particles. Can be extracted into aqueous media. For this reason, the metal nanocolloid fine particles can be collected with good workability. In addition, the non-aqueous medium containing the metal nanocolloidal fine particles can be directly mixed with the resin, and the non-aqueous medium can be vaporized and removed in a subsequent step involving heating, so that particularly high productivity can be realized.
[0044]
Specifically, as a method for producing a transparent resin color filter, (a) mixing metal alkanol with metal nanocolloid in which metal nanocolloid fine particles are dispersed in an aqueous medium, surface-treating the metal nanocolloid fine particles, (A) A non-aqueous medium is mixed with the metal nano-colloid, the surface-treated metal nano-colloid fine particles are transferred to the non-aqueous medium, and (c) the non-aqueous medium containing the metal nano-colloid fine particles is separated by centrifugation or the like. And (d) mixing the separated non-aqueous medium with the resin.
[0045]
In such a production method, the concentration of the alkanethiol in the surface treatment of the metal nanocolloid fine particles is preferably 0.001% by mass or more based on the entire reaction system from the viewpoint of sufficiently surface treating the metal nanocolloid fine particles. Preferably, it is 0.01% by mass or more, more preferably 0.025% by mass or more. On the other hand, in order not to impair the separability of the non-aqueous medium, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less based on the whole reaction system.
[0046]
In addition, as the non-aqueous medium, from the viewpoint of extraction efficiency and separability of metal nanocolloidal fine particles, aliphatic organic solvents such as hexane and petroleum ether; aromatic organic solvents such as toluene, benzene and xylene; Preferred are halogen-containing solvents; ethers such as THF; ketones such as MEK; esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
[0047]
Among them, aliphatic organic solvents such as hexane and petroleum ether; halogen-containing solvents such as chloroform and dichloromethane; ethers such as THF; ketones such as MEK; ethyl acetate and butyl acetate; And the like are preferred.
[0048]
The amount of the metal nanocolloidal fine particles to be used for the resin is carefully optimized in consideration of dispersibility, transparency and coloring. Specifically, the ratio of the metal nanocolloidal fine particles (solid content) in the transparent resin color filter is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.03% by mass, in order to make the coloring property and the like sufficient. Is more preferable, and more preferably 0.05% by mass or more. On the other hand, in order to maintain uniform dispersion of the metal nanocolloid fine particles and transparency of the filter, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
[0049]
In addition, two or more kinds of metal nanocolloidal fine particles can be used in combination as required for toning or the like.
[0050]
(resin)
The resin used as the base sheet for the transparent resin color filter is carefully selected from thermoplastic resins, thermosetting resins and radiation-curable resins, taking into account the dispersibility, transparency and coloring properties of the metal nanocolloidal fine particles. I do.
[0051]
Among the thermoplastic resins, acrylic resins, carbonate resins, diethylene glycol bisallyl carbonate resins, styrene resins, acryl-styrene copolymer resins, acrylonitrile-styrene copolymer resins are particularly preferred because of their excellent transparency. And poly-4-methylpentene-1 resin, ester resin and the like.
[0052]
Similarly, as the thermosetting resin and the radiation-curable resin, a thermosetting acrylic resin, a radiation-curable acrylic resin, a thermosetting epoxy resin, a radiation-curable epoxy resin, and the like are preferable.
[0053]
In addition, two or more kinds of resins can be used in combination as needed.
[0054]
(Production method of transparent resin color filter)
As a method for producing a transparent color filter by adding metal nanocolloidal fine particles to the above-mentioned resin, resin monomer and resin oligomer, etc., the following methods are considered in consideration of dispersibility, transparency and coloring property. Careful selection from the methods for producing a suitable resin film.
[0055]
When the resin is thermoplastic, a necessary additive and the like in addition to the stabilizer and the like are mixed and / or melt-kneaded with the resin and the metal nanocolloidal fine particles, and granulated as necessary. This is processed into a film by extrusion molding, blow molding or the like. Generally, when a stretched film is manufactured using an inflation method or a T-die method, a flat film method, a tubular film method, or the like is performed.
[0056]
In the case of a thermosetting resin and a radiation-curable resin, a liquid containing a resin monomer and / or an oligomer of the resin and a metal nanotube is prepared, a liquid layer is formed, and the film is cured by heat and radiation. Can be adopted. Note that, as the radiation, an electron beam, ultraviolet light, visible light, infrared light, or the like is used.
[0057]
Furthermore, a casting method such as preparing a liquid containing a resin and metal nanotubes, forming a liquid layer, and removing the liquid medium can also be used. Further, a liquid containing a liquid resin monomer and / or an oligomer of a liquid resin and a metal nanotube is prepared, a liquid layer is formed, and polymerization is advanced to form a liquid resin monomer and / or an oligomer of a liquid resin. A method of forming a film by resinification can also be performed.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Unless otherwise specified, commercially available high-purity reagents were used.
[0059]
(Reference Example 1) Metal nanocolloid fine particles 1
Chloroauric acid (HAuCl 4 And an aqueous solution containing hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB, concentration during the reduction reaction: 2.2 mmol / L) was stirred, and hydrazine (N 2 H 4 , At the time of the reduction reaction: 1 mmol / L) to reduce gold ions to obtain blue gold nanocolloid fine particles (metal nanocolloid fine particles 1) having an average particle diameter of 20 nm and a standard deviation of 1.5 nm.
[0060]
(Reference Example 2) Metal nanocolloid fine particles 2
Chloroauric acid (HAuCl 4 And an aqueous solution containing hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB, concentration during the reduction reaction: 8 mmol / L) was stirred, and hydrazine (N 2 H 4 , A reduction reaction concentration: 2.5 mmol / L) to reduce gold ions to obtain red gold nanocolloid fine particles (metal nanocolloid fine particles 2) having an average particle diameter of 8 nm and a standard deviation of 0.7 nm. Was.
[0061]
(Reference Example 3) Metal nanocolloid fine particles 3
0.033 mmol of copper chloride (CuCl 2 ) Was added to 25 mL of ethanol, and 151 mg of poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) having a weight average molecular weight of 40,000 was added. This was refluxed at 100 ° C. for 90 minutes to obtain red copper nanocolloid fine particles (metal nanocolloid fine particles 3) having an average particle diameter of 10 nm and a standard deviation of 0.9 nm.
[0062]
(Reference Example 4) Metal nanocolloid fine particles 4
An aqueous solution containing silver nitrate (concentration during reduction reaction: 0.5 mmol / L) and SDS (concentration during reduction reaction: 8 mmol / L) is stirred, and sodium borohydride (NaBH 4 , At the time of the reduction reaction: 1 mmol / L) to reduce silver ions to obtain yellow silver nanocolloid fine particles (metal nanocolloid fine particles 4) having an average particle diameter of 20 nm and a standard deviation of 1.8 nm.
[0063]
(Reference Example 5) Metal nanocolloid fine particles 5
Using the amino-modified oligomethyl methacryl, the surface of the metal nanocolloid fine particles 1 is coated by a casting method to obtain metal nanocolloid fine particles 5.
[0064]
(Reference Example 6) Metal nanocolloid 6
Dodecanethiol was mixed with the metal nanocolloid containing the metal nanocolloid fine particles 1 so that the concentration with respect to the whole reaction system was 0.8% by mass, and the surface of the metal nanocolloid fine particles 1 was treated. Thereafter, the same volume of hexane is mixed with the metal nanocolloid containing dodecanethiol, the metal nanocolloid fine particles are extracted, the hexane containing the metal nanocolloid fine particles is separated, and the metal nanocolloid 6 containing the metal nanocolloid fine particles 6 is separated. Prepared.
[0065]
(Example 1) Color filter 1
0.1 parts by mass of metal nanocolloidal fine particles 1 (solid content) and 100 parts by mass of polymethyl methacrylate were melt-kneaded to produce a pellet, and using this, a color filter 1 was produced by a T-die method. . In the color filter 1, the metal nanocolloid fine particles 1 were uniformly dispersed, and the color filter 1 had sufficient transparency and was sufficiently colored.
[0066]
(Example 2) Color filter 2
A color filter 2 was manufactured in the same manner as the color filter 1 except that the metal nanocolloid fine particles 2 were used instead of the metal nanocolloid fine particles 1. In the color filter 2, the metal nanocolloid fine particles 2 were uniformly dispersed, and the color filter 2 had sufficient transparency and was sufficiently colored.
[0067]
(Example 3) Color filter 3
A mixture of methyl methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate and methyl benzoyl formate to 100 parts by mass was mixed with 0.1 parts by mass of metal nanocolloid fine particles 3 (solid content). Then, the mixture was cured by ultraviolet rays to produce a color filter 3. The metal nanocolloidal fine particles 3 were uniformly dispersed in the color filter 3, and the color filter 3 had sufficient transparency and was sufficiently colored.
[0068]
(Example 4) Color filter 4
100 parts by mass of polycarbonate was dissolved in methylene chloride, and 0.1 parts by mass of metal nanocolloid fine particles 4 (solid content) were mixed to form a coating layer and methylene chloride was removed to produce a color filter 4. . The metal nanocolloidal fine particles 4 were uniformly dispersed in the color filter 4, and the color filter 4 had sufficient transparency and was sufficiently colored.
[0069]
(Example 5) Color filter 5
The color filter 5 is manufactured in the same manner as the color filter 1 except that the metal nanocolloid fine particles 5 are used instead of the metal nanocolloid fine particles 1. The metal nanocolloidal fine particles 5 are uniformly dispersed in the color filter 5, and the color filter 5 has sufficient transparency and is sufficiently colored. The dispersibility is particularly good.
[0070]
(Example 6) Color filter 6
The metal nanocolloid 6 and 100 parts by mass of polymethyl methacrylate were melt-kneaded so that the metal nanocolloid fine particles 6 (solid content) became 0.1 part by mass, and a pellet was produced while evaporating and removing hexane. Using the obtained pellets, a color filter 6 was produced by a T-die method. The metal nanocolloidal fine particles 6 were uniformly dispersed in the color filter 6, and the color filter 6 had sufficient transparency and was sufficiently colored. The dispersibility and productivity were particularly good.
[0071]
(Comparative Example 1)
A film was produced in the same manner as in the case of the color filter 1 except that gold nanoparticle having an average particle diameter of 6 μm was used instead of the metal nanocolloid fine particle 1. The transparency of the resulting film was insufficient.
[0072]
【The invention's effect】
When a transparent color filter is prepared by adding metal nanocolloid fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 nm and a standard deviation of 20% or less of the average particle diameter to a resin, the metal nanocolloid fine particles are uniform. The color filter is dispersed in the resin to achieve sufficient transparency of the resin color filter, and is sufficiently colored to obtain a transparent resin color filter.
Claims (9)
更に、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有する請求項２記載の透明樹脂カラーフィルター。The compatibilizer has at least one of a monomer structure of the transparent resin and a structure derived from the monomer,
The transparent resin color filter according to claim 2, further comprising one or more functional groups selected from the group consisting of a thiol group, an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
該金属ナノコロイドに非水系媒体を混合して、該表面処理された金属ナノコロイド微粒子を非水系媒体に移送する工程と、
該金属ナノコロイド微粒子を含む該非水系媒体を分離する工程と、
該分離された非水系媒体を樹脂に混合する工程と
を含む請求項１乃至８何れかに記載の透明樹脂カラーフィルターの製造方法。A step of mixing alkanethiol with the metal nanocolloids in which the metal nanocolloid fine particles are dispersed in an aqueous medium, and surface-treating the metal nanocolloid fine particles,
Mixing a non-aqueous medium with the metal nano-colloid, and transferring the surface-treated metal nano-colloid fine particles to a non-aqueous medium;
Separating the non-aqueous medium containing the metal nanocolloid fine particles,
9. The method for producing a transparent resin color filter according to claim 1, further comprising a step of mixing the separated non-aqueous medium with a resin.
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