JPWO2009081943A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材に対して、ベース塗料を塗布して未硬化ベース塗膜を形成する工程（１）、上記工程（１）で得られた未硬化ベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗布して未硬化クリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、上記工程（１）及び工程（２）で得られた未硬化ベース塗膜及び未硬化クリヤー塗膜を加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（３）を含む複層塗膜形成方法であって、（ａ）上記未硬化ベース塗膜のＬ値が、２５度反射において７０〜１０５であり、かつ、７５度反射において２０〜５０であり、（ｂ）２５度反射による上記複層塗膜のＬ値から上記未硬化ベース塗膜のＬ値を差し引いて求められる値であるΔＬ値が、−０．３〜０．１５であり、（ｃ）７５度反射による上記複層塗膜のＬ値から上記未硬化ベース塗膜のＬ値を差し引いて求められる値であるΔＬ値が、−０．２〜０．４であり、かつ、上記クリヤー塗料が、エステル部が炭素数９〜１５の直鎖炭化水素基である長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマーをモノマー固形分全量に対して１０〜１５質量％含み、かつ、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー及び水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物から得られ、数平均分子量が４０００〜６０００、固形分酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、架橋樹脂粒子とを含むクリヤー塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法に関し、本発明によって、意匠性、耐酸性及び耐擦り傷性に優れた複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することができる。

Description

本発明は、複層塗膜形成方法に関する。

自動車の車体等の塗装においては、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を含有する上塗り塗膜を形成することが広く行われている。特にクリヤー塗膜は、自動車車体等の塗膜における最外層を構成するものであることから、意匠性、耐酸性、耐擦り傷性等の諸物性が求められている。

従来、自動車塗装用のクリヤー塗料として、アクリル／メラミン樹脂熱硬化型塗料が使用されていた。しかし、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られる塗膜は、耐酸性に劣るため、酸性雨により劣化され易く、外観上の不具合を生じるおそれがあった。

このようなアクリル／メラミン樹脂熱硬化型以外のクリヤー塗料としては、例えば、ウレタン系塗料（例えば、特許文献１参照）等が存在する。
特開２００５−７８７号公報

しかしながら、ウレタン系塗料は、耐酸性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を得ることができるものの、未硬化ベース塗膜上に、ウレタン系塗料によりクリヤー塗膜を形成し、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に１２０℃以上の温度で加熱硬化させる所謂２コート１ベークによる上塗り塗膜の形成を行った場合、クリヤー塗料組成物中のアクリル樹脂（アクリルポリオール）が未硬化ベース塗膜中へ浸透して塗膜外観に影響を与える場合があった。

特に、ベース塗料組成物が光輝性顔料を有するメタリック塗料である場合、クリヤー塗料組成物中の成分の浸透によって、未硬化ベース塗膜中の光輝性顔料の配列が乱され、その結果、ハイライト（正面）が暗くなる一方でシェード（すかし面）が明るくなるベース塗膜の色戻りと呼ばれる現象が発生し、塗膜外観が悪化する場合があった。
そのため、ウレタン系塗料は、自動車塗装用のクリヤー塗料、特に、高い意匠性が要求される市場向けの自動車塗装用のクリヤー塗料としては、優れた意匠性を有する塗膜を得ることが困難であるという問題があった。

本発明は上記の現状に鑑み、メタリックベース塗膜等の明度の高いベース塗膜を含む複層塗膜を形成する場合に、色戻りの発現を抑えベース塗膜の本来有する高い意匠性を有するとともに、耐酸性及び耐擦り傷性にも優れた複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、基材に対して、ベース塗料を塗布して未硬化ベース塗膜を形成する工程（１）、
上記工程（１）で得られた未硬化ベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗布して未硬化クリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、
上記工程（１）及び工程（２）で得られた未硬化ベース塗膜及び未硬化クリヤー塗膜を加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（３）を含む複層塗膜形成方法であって、
（ａ）上記未硬化ベース塗膜のＬ値が、２５度反射において７０〜１０５であり、かつ、７５度反射において２０〜５０であり、
（ｂ）２５度反射による上記複層塗膜のＬ値から上記未硬化ベース塗膜のＬ値を差し引いて求められる値であるΔＬ値が、−０．３〜０．１５であり、
（ｃ）７５度反射による上記複層塗膜のＬ値から上記未硬化ベース塗膜のＬ値を差し引いて求められる値であるΔＬ値が、−０．２〜０．４であり、
かつ、
上記クリヤー塗料が、エステル部が炭素数９〜１５の直鎖炭化水素基である長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマーをモノマー固形分全量に対して１０〜１５質量％含み、かつ、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー及び水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物から得られ、数平均分子量が４０００〜６０００、固形分酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、架橋樹脂粒子とを含むクリヤー塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。

上記クリヤー塗料組成物は、架橋樹脂粒子を、塗料組成物の全固形分に対して０．１〜１０質量％含むことが好ましい。
上記複層塗膜形成方法は、上記工程（１）以前に、中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（Ｐ）を含むものであってもよい。

本発明によれば、明度が高く、色戻りの発現を抑えた意匠性の高い外観を有するとともに、耐酸性及び耐擦り傷性にも優れた複層塗膜を形成することができる。

図１は、Ｌ値の測定方法を模式的に示す図である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の複層塗膜形成方法は、（１）上記（ａ）を満たす未硬化ベース塗膜を形成した後、（２）上記未硬化ベース塗膜上に上記クリヤー塗料を塗布して未硬化クリヤー塗膜を形成し、（３）上記未硬化ベース塗膜及び上記未硬化クリヤー塗膜を加熱硬化し、上記（ｂ）、（ｃ）を満たす複層塗膜を形成するものである。
メタリックベース塗膜等、明度の高い未硬化ベース塗膜は、一般的に２コート１ベークの塗装方法においてベース塗膜の色戻りが発現し易いものであるため、優れた意匠性を有する塗膜の形成が困難である。
しかしながら、本発明の複層塗膜形成方法によれば、Ｌ値が上記（ａ）を満たすように未硬化ベース塗膜を形成し、上記未硬化ベース塗膜に上記クリヤー塗料を塗布して未硬化クリヤー塗膜を形成し、加熱硬化することにより、明度が高く、色戻りの発現を抑えた意匠性の高い外観を有する複層塗膜を形成することができる。

本発明の複層塗膜形成方法によって、色戻りの発現を抑えベース塗膜の本来有する高い意匠性を維持することができる理由は、上記クリヤー塗料組成物に含まれるアクリル樹脂が、比較的長い炭素数９〜１５の直鎖炭化水素基を側鎖として有するため、２コート１ベークによる上塗り塗膜の形成工程において、クリヤー塗料を塗布した際、上記直鎖炭化水素基の立体障害によって、アクリル樹脂が未硬化のベース塗膜に浸透することを防止することができるからであると考えられる。更に、アクリル樹脂を酸価の高いものとすることも、アクリル樹脂の未硬化のベース塗膜への浸透を防止することに効果を有すると考えられる。

塗色は、硬化したベース単膜のハイライトのＬ値によって、３種類に分類することができる。まず、Ｌ値が４０未満である濃彩色、次に４０以上８０未満の中彩色、８０以上の淡彩色である。ここで、光輝性顔料を含んだベース単膜において、ハイライトのＬ値が大きい中彩色から淡彩色は、クリヤー塗膜を積層することで、フリップフロップ性が高く、意匠性の高い複層塗膜を得ることができる。
しかしながら、ベース塗膜とクリヤー塗膜との混層による僅かな光輝性顔料の配向の乱れでも、Ｌ値が変動するため、ハイライトのＬ値の低下及びシェードでのＬ値の増大が起こりやすく、フリップフロップ性も低下し易い。また、硬化したベース塗膜のハイライトのＬ値が小さい濃彩色では、元々のハイライトでのＬ値が小さいので、ベース塗膜とクリヤー塗膜との混層によって光輝性顔料の配向の乱れが僅かである場合には、Ｌ値の変化として現れ難い。
従って、特に、中彩色から淡彩色ではベース層との混層を制御することができるクリヤー塗料組成物が必要である。

本発明の複層塗膜形成方法は、基材に対して、ベース塗料を塗布して未硬化ベース塗膜を形成する工程（１）を有する。
上記ベース塗料としては、ベース樹脂成分、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料、溶媒等を含有する光輝剤系ベース塗料を用いることができる。このベース塗料組成物は、水分散系又は有機溶媒分散系を含む、水系又は有機溶媒系のものである。水性溶媒、有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。

これらのベース塗料に含まれるベース樹脂成分は、ベース樹脂と必要に応じてベース硬化剤とから構成される。ベース樹脂成分を使用して、光輝剤系ベース塗料では光輝性顔料と必要に応じて着色顔料が分散される。

上記ベース樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のうち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ベース樹脂には一般に、硬化可能なタイプとラッカータイプとがあるが、硬化可能なタイプのものが好ましく使用される。硬化可能なタイプを使用する場合は、ベース樹脂と併せて、メラミン樹脂、（ブロック）イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物及びカルボジイミド化合物などのベース硬化剤を使用する。このベース硬化剤を、ベース樹脂成分中に含めて、後に加熱下又は常温下において硬化反応を進行させることができる。また、硬化可能なタイプのベース樹脂と、硬化可能ではないタイプのものとを併用することもできる。

ベース硬化剤が含まれる場合、塗料固形分中におけるベース樹脂とベース硬化剤との好ましい質量割合は、９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０である。ベース樹脂とベース硬化剤との質量割合が９０／１０から外れる程、ベース硬化剤の量が少ない場合は、塗膜中の十分な架橋が得られないことがある。一方、この割合が５０／５０から外れる程、ベース硬化剤の量が多い場合は、塗料の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなり、塗膜外観が悪くなる恐れがある。

ベース硬化剤として、上述したものの他にエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。エーテル化メラミン樹脂は、メラミンをメタノールやブタノール等のアルコールでエーテル化することにより得られる。

ベース塗料に含まれる顔料として、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色若しくは着色された鱗片状の金属製光輝材及びその混合物、又は干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト、ガラスフレーク等の無着色有色の光輝材等の光輝性顔料が挙げられる。
また、上記光輝性顔料以外には、例えば、バリタ粉、沈殿性硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、クレー、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料、及び着色顔料などが挙げられる。着色顔料として、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料、あるいは黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。顔料の量は、所望の性能及び色相を発現するのに合わせて任意に設定できる。これら顔料は、１種のみ単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。

ベース塗料は、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックスなどのワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。これらの添加剤を、ベース樹脂成分１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。

ベース塗料の塗料固形分に対する顔料の濃度（ＰＷＣ）は、上限６５質量％であるのが好ましい。また、その下限は５質量％であることが好ましい。また、ベース塗料の固形分濃度は、下限１５質量％上限６０質量％の範囲が好ましい。

ベース塗料の塗布方法として、具体的には、エアー静電スプレーまたは回転霧化式静電塗装機による多ステージ塗装、好ましくは２ステージ塗装を挙げることができる。この塗布方法を行なうことによって、意匠性を高めることができる。又は、ベース塗料の塗布方法として、エアー静電スプレーと回転霧化式の静電塗装機とを組合せた塗装方法が挙げられる。上塗りベース塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

得られた未硬化のベース塗膜はプレヒートを行ってもよい。ベース塗料を塗布した後にプレヒートを行って未硬化のベース塗膜を形成することによって、最終的に、より良好な仕上り外観を有する複層塗膜を得ることができる。なお本発明において「未硬化」とは、完全に硬化していない状態をいい、塗布後、プレヒートが行なわれた塗膜の状態も含むものである。「プレヒート」は、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度である室温〜１００℃で、１〜１０分間放置又は加熱することにより、行なうことができる。

上記工程（１）を行うことにより得られる未硬化のベース塗膜は、Ｌ値が２５度反射において７０〜１０５であり、かつ、７５度反射において２０〜５０である。
本発明においては、Ｌ値が当該範囲内である未硬化ベース塗膜を形成した後に、上記未硬化ベース塗膜上に、後述するクリヤー塗料により未硬化クリヤー塗膜を形成し、加熱硬化することにより、明度が高く、色戻りの発現を抑えベース塗膜の本来有する高い意匠性を維持する複層塗膜を形成することができる。
なお、本発明において、Ｌ値（明度）は、Ｌａｂ表色系（ハンター表色系）による、被測定物の色を表すのに用いられる指標であり、その数値が増加するに従って被測定物の白色度が増すことを意味し、その数値が低下するに従って被測定物の黒色度が増すことを意味する。本発明において、２５度反射におけるＬ値は、図１に示すように、測定対象である塗膜に対して垂直位置にある受光部を０度とした場合に、２５度となる角度で光源から光を照射して受光される光のＬ値を意味する。また、同様に、７５度反射におけるＬ値は、受光部から７５度の角度で光源から光を照射して受光される光のＬ値を意味する。Ｌ値は、例えば、変角色差計（例えば、「ＣＭ−５１２ｍ３」ミノルタ社製）等を用いて測定することで決定することができる。

上記工程（１）で未硬化ベース塗膜を形成した後、上記未硬化ベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗布して未硬化クリヤー塗膜を形成する。
上記クリヤー塗料組成物は、エステル部が炭素数９〜１５の直鎖炭化水素基である長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、及び、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを含んだモノマー混合物から得られ、数平均分子量が４０００〜６０００、固形分酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、架橋樹脂粒子とを含むものである。

上記アクリル樹脂は、エステル部が炭素数９〜１５の直鎖炭化水素基である長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、及び、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物から得られるものである。

上記長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、例えば、下記一般式（Ａ）

（式中、Ｒは水素又はメチル基、ｎは８〜１４の自然数を表す）で表されるものである。

上記長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、エステル部が炭素数９〜１５の直鎖炭化水素基であれば、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ノニルを挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記モノマー混合物中の長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、モノマー固形分全量に対して１０〜１５質量％である。
１０質量％未満であると、クリヤー塗膜のベース塗膜側への影響を充分に抑制することが困難である。一方、１５質量％を超えると、再塗装の際の密着性が低下するおそれがある。

上記カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを用いることにより、優れた意匠性の塗膜を形成することができる。このような効果は、カルボキシル基の会合によって上記アクリル樹脂の見かけの分子量を高めることができるため、上記アクリル樹脂のベース塗膜への浸透を防止することができるからであると推測される。

上記水酸基含有（メタ）アクリルモノマーは、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上述した長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー及び水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを含んだモノマー混合物から、上記アクリル樹脂を得ることができる。また、上記モノマー混合物は、その他の不飽和モノマーを含有してもよい。

上記その他の不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエステル部の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（メタ）アクリル酸イソボロニル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；及び、炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等のほか、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；並びに、クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記その他の不飽和モノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アクリル樹脂を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合、分散重合、乳化重合等の公知の方法を使用することができる。

上記アクリル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜６０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が４０００未満であると、塗料の硬化性が充分ではなく、６０００を超えると、粘度が高くなり、高固形分の塗料組成物になりにくい場合がある。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。

上記アクリル樹脂は、固形分酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
固形分酸価を上記範囲内とすることにより、カルボキシル基の会合によって見かけの分子量を高めることができるため、上記アクリル樹脂のベース塗膜への浸透を防止することができ、優れた意匠性の塗膜を形成することができるからである。
固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、会合する点が少なくなり、見かけの分子量を上昇させることが困難になるため、優れた意匠性を有する塗膜の形成が困難になるおそれがある。固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粘度が高くなりすぎ、高固形分の塗料組成物になりにくい場合がある。

上記アクリル樹脂は、固形分水酸基価が５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。固形分水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が低下するおそれがある。固形分水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。固形分水酸基価は８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、上記固形分酸価及び水酸基価は、原料モノマーの配合比によって調整することができる。

上記アクリル樹脂は、ガラス転移点温度（Ｔｇ値）が−３０〜５０℃であることが好ましい。Ｔｇ値が−３０℃未満であると、塗膜硬度が低下するおそれがあり、また、塗料液温度の変動によって形成される塗膜の膜厚にばらつきが生じるおそれがある。一方、５０℃を超えると、粘度が高くなりすぎ、高固形分の塗料組成物になりにくい場合がある。上記アクリル樹脂のＴｇ値は、−１０〜３０℃であることがより好ましい。

上記アクリル樹脂のＴｇ値は、例えば、構成するモノマー又はホモポリマーの既知のＴｇ値と組成比とから計算することによって算出することができる。

上記クリヤー塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物を含むものである。
上記ポリイソシアネート化合物としては、２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのヌレート体、ビューレット体、アダクト体等の多量体及び混合物等を挙げることができる。なかでも、耐候性の点から、ヌレート体が好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物が有するＮＣＯ基と、上記アクリル樹脂が有するカルボキシル基及び／又は水酸基との官能基量比は、１／１．５〜１．５／１であることが好ましい。上記官能基量比が１／１．５未満であると、硬化性が不十分となり、１．５／１を超えると、硬化膜が固くなりすぎ脆くなる。上記官能基量比は、１．４／１〜１／１．４であることがより好ましい。

上記架橋樹脂粒子は、レオロジーコントロール効果を有し、塗装時や加熱硬化時のタレ止めに高い効果を発揮すると同時に、塗膜のＬ値の安定化に寄与する。このような架橋樹脂粒子としては特に限定されず、当業者によって自明のものから適宜選択することができる。
上記架橋樹脂粒子の含有量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。上記含有量が０．０１質量％を下回る場合は、レオロジーコントロール効果が得られないおそれがあり、また、１０質量％を超える場合は、得られる塗膜の平滑性に悪影響を及ぼすおそれがある。

上記クリヤー塗料組成物中には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤等を配合しても良い。

上記クリヤー塗料組成物は、上記アクリル樹脂を含有する組成物と、上記ポリイソシアネート化合物との２液硬化型の塗料組成物であることが好ましい。

上記クリヤー塗料組成物を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。上記クリヤー塗料組成物が２液硬化型である場合には、両者を使用前に混合した後に、上記方法により上記クリヤー塗料組成物を塗装することができる。上記クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限２０μｍ、上限６０μｍの範囲内であることが好ましい。

上記の方法によって形成されたベース未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜は、同時に加熱されて硬化し、複層塗膜を形成する。上記加熱温度は、下限１００℃、上限１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。また、下限１２０℃、上限１６０℃であることがより好ましい。加熱硬化時間は硬化温度等によって変化するが、上記加熱硬化温度で行う場合は、１０〜３０分であることが適当である。

このようにして得られる複層塗膜は、２５度反射による該複層塗膜のＬ値から上記未硬化ベース塗膜のＬ値を差し引いて求められる値であるΔＬ値が、−０．３〜０．１５であり、７５度反射による該複層塗膜のＬ値から上記未硬化ベース塗膜のＬ値を差し引いて求められる値であるΔＬ値が、−０．２〜０．４である。ΔＬ値が上記範囲内である複層塗膜は、色戻りの発現を抑えた意匠性の高い外観を有するものである。

上記複層塗膜の膜厚は、下限３０μｍ、上限８０μｍの範囲内であることが好ましい。上記方法によって得られた複層塗膜は、耐擦り傷性及び耐酸性及び耐溶剤性等の塗膜物性に優れており、意匠性の高いものである。

上記基材としては、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、自動車用の複層塗膜を形成させる基材としては、鉄、アルミニウム、亜鉛系基材及びこれらの合金等の金属成型品やプラスチック成型品等を挙げることができる。カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。上記基材は、表面が化成処理されていることが好ましい。更に、基材は、電着塗膜が形成されていてもよい。上記電着塗料としては、上記カチオン型及びアニオン型を使用することができるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料であることが好ましい。

また、本発明の複層塗膜形成方法においては、工程（１）以前に、上記基材に中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を得る工程（Ｐ）を含むことが好ましい。
上記（Ｐ）の工程で使用可能な中塗り塗料としては、通常用いられている中塗り塗料を用いることができる。

上記中塗り塗料としては、水性塗料であってもよく、また溶剤型塗料であってもよい。これらの塗料の成分としては、中塗り樹脂成分、着色顔料、体質顔料、そして水性溶媒及び／又は有機溶媒が挙げられる。中塗り樹脂成分は、中塗り塗料樹脂及び、必要に応じて中塗り硬化剤から構成される。上記中塗り塗料に含まれる中塗り樹脂成分、中塗り硬化剤、着色顔料、体質顔料、各種添加剤及び溶媒としては、上述したベース塗料に関して記載したものをいずれも使用することができる。

中塗り塗料の塗料固形分に対する顔料の濃度（ＰＷＣ）は、下限３０質量％上限６５質量％の範囲であるのが好ましい。上記上限は５０質量％であることがより好ましい。また、中塗り塗料の固形分濃度は、下限３５質量％上限６５質量％の範囲が好ましい。

中塗り塗料の塗布方法として、スプレー法、ロールコーター法などを用いたものが挙げられる。具体的には、「リアクトガン」といわれるエアー静電スプレーを用いたり、「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」などといわれる回転霧化式の静電塗装機を用いたりして塗装するのが好ましい。この中で、回転霧化式の静電塗装機を用いて塗装するのが、特に好ましい。中塗り塗膜の好ましい乾燥膜厚は５〜８０μｍであり、１０〜５０μｍがより好ましい。

こうして形成された未硬化の中塗り塗膜を、１２０〜１６０℃で所定時間焼付けて硬化させて、硬化した中塗り塗膜を得ることができる。こうして得られた硬化した中塗り塗膜の上に、上記ベース塗料及び上記クリヤー塗料を塗布することができる。

また、得られた未硬化の中塗り塗膜上に上記ベース塗料及びクリヤー塗料を、ウェットオンウェットで塗布して、未硬化の中塗り塗膜上に、未硬化のベース塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成することが好ましい。このようにウェットオンウェットでベース塗料及びクリヤー塗料を塗布する場合、中塗り塗料を塗布した後にプレヒートを行って未硬化の中塗り塗膜を形成することによって、最終的に、より良好な仕上り外観を有する複層塗膜を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。

［合成例ａ］
温度計、撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４８部を加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、滴下ロートを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０５部、並びに、モノマー配合としてスチレン２００部、アクリル酸−ｎ−ブチル６７部、メタクリル酸アルキル１００部、メタクリル酸イソボロニル２７０部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル３６０部及びメタクリル酸３部からなるモノマー混合液を３時間かけて等速滴下した。その後１２０℃で０．５時間保持し、後滴下溶液として５０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部を３０分で等速滴下した。更に、１２０℃で１時間加温を続けた。
その結果、計算Ｔｇ５．３℃、固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）４６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３００、樹脂固形分は６２．５％のアクリル樹脂Ａを得た。なお、メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸ラウリル／メタクリル酸トリデシルの混合比（質量基準）が４／６であるアクリエステルＳＬ（三菱レイヨン社製）を用いた。

［合成例ｂ、ｃ］
表１に示すモノマー混合液および後滴下溶液を用いること以外は合成例ａと同様にして、表１に示すアクリル樹脂Ｂ、Ｃを得た。各樹脂の計算Ｔｇ、固形分酸価、水酸基価、数平均分子量及び樹脂固形分を示した。

＊）メタクリル酸アルキル：メタクリル酸ラウリル／メタクリル酸トリデシルが混合比４／６（質量基準）であるアクリエステルＳＬ（三菱レイヨン社製）

［合成例ｅ］架橋樹脂粒子の合成
温度計、撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及びデカンターを備えたガラス容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン２１３部、ネオペンチルグリコール２０８部、無水フタル酸２９６部、アゼライン酸３７６部及びキシレン３０部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約３時間かけて反応液温を２１０℃とし、カルボン酸相当の固形分酸価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで攪拌と脱水を継続して反応させた。液温を１４０℃まで冷却した後、「カージュラＥ１０」（シェル社製のバーサチック酸グルシジルエステル）５００部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続して反応を終了した。固形分酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９１ｍｇＫＯＨ／g及び数平均分子量１２５０の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。
この両性イオン基含有ポリエステル樹脂１０部、脱イオン水１４０部、ジメチルエタノールアミン１部、スチレン５０部及びエチレングリコールジメタクリレート５０部をステンレス製ビーカー中で激しく攪拌することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾビスシアノ吉相酸０．５部、脱イオン水４０部及びジメチルエタノールアミン０．３２部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。
温度計、撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えたガラス容器に、上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂５部、脱イオン水２８０部及びジメチルエタノールアミン０．５部を仕込み、８０℃に昇温した。ここに上記モノマー懸濁液２５１部と開始剤水溶液４０．８２部とを同時に６０分かけて滴下し、更に６０分反応を継続した後、反応を終了させた。動的光散乱法で測定した粒子径５５ｎｍを有する架橋樹脂粒子を含んだエマルジョンが得られた。このエマルジョンに酢酸ブチルを加え、減圧下で共沸蒸留により水を除去し、媒体を酢酸ブチルに置換して、樹脂固形分２０％の架橋樹脂粒子溶液を得た。

［クリヤー塗料組成物Ａ〜Ｄの製造］
各々アクリル樹脂Ａ〜Ｃを樹脂固形分で６８．６８部、住化バイエルウレタン社製スミジュールＮ３３００（イソシアヌレート型イソシアネート化合物）を３１．３２部、チヌビン９２８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製紫外線吸収剤）２部、チヌビン２９２（同社製光安定剤）１部、架橋樹脂粒子４部、及び、モダフロー（モンサント社製表面調整剤）０．１部を配合し、ディスパーで攪拌することによってクリヤー塗料組成物Ａ〜Ｃを得た。また、クリヤー塗料組成物Ａの架橋樹脂粒子を含まなかったものをクリヤー塗料組成物Ｄとした。
上記各クリヤー塗料組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−エトキシプロピオン酸エチル＝１／２（質量比）からなるシンナーによってＮｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃となるように希釈した。

［実施例１、２、比較例１、２］
リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」及びグレー中塗り塗料「オルガＰ−３０」（いずれも商品名）を、それぞれ乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、日本ペイント社製水性塗料「アクアレックスＡＲ−２０００」（商品名）の１Ｆ７（シルバー系）、４Ｐ７（ベージュ系）、４Ｒ３（ベージュ系）、１Ｄ２（グレー系）の各塗色を塗布した。
その上にウェットオンウェットでクリヤー塗料組成物Ａ〜Ｄを各々塗布して１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行い、塗装方式として２コート１ベークの塗装試験板を作製した。
なお、上記ベース塗料及びクリヤー塗料組成物による複層塗膜は、乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０μｍとなるように塗装した。なお、別途、上記試験板に上記シルバーメタリックベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布して、１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行い、ベース単層塗膜の塗装試験板を作製した。

［評価方法］
上述した方法により得られた塗装試験板を用いて、下記（１）、（２）の方法で評価した。評価結果を表２に示す。

（１）Ｌ値
対応するメタリックベース単層塗膜を基準とし、２コート１ベークにより得られたメタリック塗膜との色差を測定した。
測定は、図１に模式的に示すとおり、ミノルタ社製ＣＭ−５１２ｍ３で行い、受光角２５°（ハイライト）、７５°（シェード）におけるＬ値を測定し、次式により、ΔＬ値を算出した。
ΔＬ値＝（複層塗膜のＬ値）−（未硬化ベース単層塗膜のＬ値）

（２）目視観察
目視判定による塗膜外観として、得られた複層塗膜のハイライトとシェードとのフリップフロップ性を評価した。評価基準としては以下の通りとした。
○：ハイライトとシェードとでＬ値の差が大きく、フリップフロップ性が強い。
△：ハイライトとシェードとでＬ値の差は余り大きくなく、フリップフロップ性は弱い。
×：ベース塗膜とクリヤー塗膜とが混層しており、フリップフロップ性が非常に弱い。
××：ベース塗膜とクリヤー塗膜との混層が酷く、フリップフロップ性がない。

実施例１、２では、ベース塗膜が１Ｆ７、４Ｐ７、４Ｒ３、１Ｄ２のいずれのベース塗料によるものであっても、色戻りの発現を抑えた意匠性の高い外観を有する複層塗膜を得ることができた。
これに対し、原料としてメタクリル酸アルキルを含まないアクリル樹脂を配合したクリヤー塗料組成物を用いた比較例１では、ベース塗膜の色戻りが生じており、意匠性の高い複層塗膜を得ることはできなかった。また、架橋樹脂粒子を配合しなかったクリヤー塗料組成物を用いた比較例２でも、ベース塗膜の色戻りが生じており、意匠性の高い複層塗膜を得ることはできなかった。特に、ベース塗膜のＬ値が高い淡彩色ほど、色戻りが顕著に生じることがわかった。

本発明は、メタリック色等の明度が高い色の自動車塗装用の複層塗膜形成方法、なかでも、高い意匠性が要求される市場向けの自動車塗装用の複層塗膜形成方法として好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 基材に対して、ベース塗料を塗布して未硬化ベース塗膜を形成する工程（１）、
   前記工程（１）で得られた未硬化ベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗布して未硬化クリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、
   前記工程（１）及び工程（２）で得られた未硬化ベース塗膜及び未硬化クリヤー塗膜を加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（３）を含む複層塗膜形成方法であって、
   （ａ）前記未硬化ベース塗膜のＬ値が、２５度反射において７０〜１０５であり、かつ、７５度反射において２０〜５０であり、
   （ｂ）２５度反射による前記複層塗膜のＬ値から前記未硬化ベース塗膜のＬ値を差し引いて求められる値であるΔＬ値が、−０．３〜０．１５であり、
   （ｃ）７５度反射による前記複層塗膜のＬ値から前記未硬化ベース塗膜のＬ値を差し引いて求められる値であるΔＬ値が、−０．２〜０．４であり、
   かつ、
   前記クリヤー塗料が、エステル部が炭素数９〜１５の直鎖炭化水素基である長鎖（メタ）アクリル酸エステルモノマーをモノマー固形分全量に対して１０〜１５質量％含み、かつ、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー及び水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物から得られ、数平均分子量が４０００〜６０００、固形分酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、架橋樹脂粒子とを含むクリヤー塗料組成物である
   ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
2. 前記クリヤー塗料組成物は、架橋樹脂粒子を、塗料組成物の全固形分に対して０．１〜１０質量％含む請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記工程（１）以前に、中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（Ｐ）を含んでいる請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。

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