JPWO2009044884A1 - ガラス含有成形用ペレット及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
使用する目的・用途に合わせた性能を有する樹脂を合成することが可能なことから、日本におけるプラスチックの生産量は、ここ数年間約1400万トンの量で推移している。
平成16年の日本のプラスチック生産量は約1408万トンに達しており、プラスチック別の生産量ではポリエチレン樹脂(以下、「PE」と記載する。)が最も多く、次に、ポリプロピレン樹脂(以下、「PP」と記載する。)、ポリ塩化ビニル樹脂(以下、「PVC」と記載する。)、ポリスチレン樹脂(以下、「PS」と記載する。)、ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、「PET」と記載する。)、ABS樹脂の順で続き、プラスチックの中で熱可塑性樹脂の生産量が上位を占めており、プラスチックの生産量の約90%が熱可塑性樹脂である。
地域別では、東アジアの生産の伸びが大きく、日本を含むアジアが35.5%と、ヨーロッパ、北米を抜いて最大の生産地域となっており、中国の急速な経済発展に伴って今後もプラスチック生産量は大きな伸びが予想されている。このように、プラスチックの生産量の約90%を占める熱可塑性樹脂の生産量は、今後も伸びることが予想される状況にある。
その一つの解決策とは、熱可塑性樹脂にガラス粉末を大量に配合、例えば、70%のガラス粉末を配合させて押出機で混練し押出して成形用組成物の製造ができ、その組成物で成形される成形体が従来の樹脂成形体の有しない特性を備えるならば、生活を豊かにする新しい製品を提供することができ、そして、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を70%削減でき、その成形体の焼却で排出される二酸化炭素の排出量を70%削減でき、更に、成形体の焼却で残ったガラス粉末を樹脂に含有させて、再度利用するリサイクルが可能になるというものである。
その不可能な理由を説明する前に、最初に、押出機の構造と熱可塑性樹脂に少量のガラス粉末を混ぜて押出機で混練して押出す工程を説明する。
従来から熱可塑性樹脂に充填剤を混ぜて成形用組成物を成形する場合には、混合機で両材料を混ぜて押出機のホッパーに投入して、シリンダー内でヒーターにより溶融した熱可塑性樹脂中に充填剤を混練して、該押出機の先端部に位置するノズルダイから押出して成形用組成物を得ている。
このように、プラスチック成形技術の分野では、熱可塑性樹脂の物性の向上を目的として、押出機で熱可塑性樹脂に大量のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下するために、大量のガラス粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造することは不可能なことと認識されている。
第一の原因として、上述したように、固相と液相が混合した半溶融状態が発生することが考えられる。
第二の原因として、上述したガラス粉末にシラン化処理を施す方法として、シラン化合物が0.1重量%程度含まれる水溶液にガラス粉末を30分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して100℃で乾燥する浸漬法が一般的に行われている。その処理により複数のガラス粉末同士が接触した状態でシラン化合物を被覆するので、ガラス粉末が凝集した状態でフィルター処理されて乾燥されるので、シラン化処理されたガラス粉末の中には凝集した状態のガラス粉末(以下、「凝集ガラス粉末」という。)が存在すること、この凝集ガラス粉末の存在が考えられる。
更に、第四の原因として、ガラスと熱可塑性樹脂の比熱の差が大きいこと、例えば、ガラスの比熱は0.670J/(kg・K)であるのに対して、PETのそれは1.5J/(kg・K)であり、ある一定温度に上げるのにガラスよりPETの方が2.2倍の熱量を必要とすること、この比熱の差が大きいことが考えられる。
上記した四つの原因が相互に複雑に作用することで、熱可塑性樹脂中に40重量%以上のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下して、ガラス粉末を含有した成形用組成物が製造できない原因となっていると考えられる。
摺動部材に用いられるポリエーテルエーテルケトン樹脂等の耐熱性樹脂組成物に関する発明であって、該発明は、軟質金属部材と接触する部位に摺動部材を用いるとき、相手軟質金属部材の摩耗および自己摩耗の少ないものを提供することを目的として、耐熱性樹脂に平均粒子径が20〜100μmの球状ガラスを5〜60重量%、好ましくは約10〜40重量%を配合して、押出機を用いて溶融混合したペレットを造粒し、射出成形により摺動部材を形成するものである。そして、球状ガラスを上記割合以上で用いると、成形性が損なわれるようになることが開示され、実施例ではアミノシラン化処理を行った球状ガラスの割合を15又は30重量%配合したことが開示されている(特許文献1参照)。
また、摺動部材に用いられる四フッ化エチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物に関する発明であって、特許文献1と同様の目的で該四フッ化エチレン樹脂に平均粒子径が10〜100μmの球状ガラスを5〜60重量%、好ましくは約10〜40重量%を配合し、実施例ではアミノシラン化処理した球状ガラスの割合を10又は20重量%配合したことが開示されている(特許文献2参照)。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する発明であって、寸法安定性、ソリ性、機械的特性、白色度をバランスよく向上することを目的とするもので、熱可塑性樹脂組成物に対して、充填剤として薄片状の多孔質ガラス粉砕粉を5〜30wt%含有させるもので、それ以上に多すぎると射出成形等が困難となる傾向にあることが開示されている(特許文献5参照)。
そして、実施例として、ポリ塩化ビニル樹脂100質量部(67重量%)、ガラスパウダー50質量部(33重量%)を溶融混練して樹脂組成物を成形して、その樹脂組成物を平板プレス成形機で塩化ビニル樹脂の成形品を製造することが開示されている(特許文献7参照)。
上記特許文献3は、電子部品に用いられる高熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に全重量の60〜85重量%の熱伝導率の高いアルミナ等の無機質フィラーを混練したもので、該組成物を圧縮成形により厚みが100μmの絶縁層に成形するもので、該組成物が押出機で押出成形されるものではなく、また熱可塑性樹脂に配合する材料は熱伝導率の高いアルミナ等の無機質フィラーで、ガラス粉末ではない。
上記特許文献5及び6には、熱可塑性樹脂にガラス粉末の含有量が30質量%ないし40質量%を超えると成形性が低下することが開示されているが、大量のガラス粉末の配合により起きる流動性の急激な低下を防ぐ技術、そして、その急激な低下を防ぐ技術に熱可塑性樹脂に40〜70重量%の範囲の球状ガラスを含有した組成物が提示されていない。
上記特許文献8には、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に球状化無機物85重量%を混ぜて、圧縮成形により電子部品のプリント配線板や封止剤等のエポキシ樹脂成形品が作成でき、該球状化無機物が電子部品の充填剤として利用できることが開示されているが、前記エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり組成物を成形する熱可塑性樹脂ではなく、また、成形品を圧縮成形するものあって押出機で押出成形するものではない。
同様に、請求項2に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率53〜57重量%の範囲で1/2の値を示すことを特徴とする。
請求項3に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率40〜52重量%の範囲で3/4〜1/2未満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合率58〜64重量%の範囲で1/2未満以下〜1/4の範囲の値を示すことを特徴とする。
請求項4に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記ガラス配合率の増加に伴って暫減するメルトフローレート値低下割合の示す値が、以下の式(1)及び(2)で記述される範囲にあることを特徴とする。
y = −1.3418x2 − 0.0803x + 0.9994 (1)
y = −1.4003x2 − 0.2764x + 0.9985 (2)
(x:ガラス配合率(0.4≦x≦0.7)
y:メルトフローレート値低下割合)
請求項5に係る発明のガラス含有成形用組成物は、押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなるガラス含有成形用組成物であって、
前記ガラス粉末が球状の形状で中実であり、10〜40μmの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中にガラス配合率40〜64重量%の範囲で配合され、独立して均一に分散されていることを特徴とする。
請求項6に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記ガラス含有成形用組成物の側面が球形の凸状部で覆われており、その球形凸状部が前記熱可塑性樹脂で前記ガラス粉末を被覆していることを特徴とする。
請求項7に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記ガラス粉末がEガラス粉末であることを特徴とする。
請求項8に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記シラン化合物が以下の式で表される化合物であることを特徴とする請求項5に記載のガラス含有成形用組成物。
R4-n−Si−(OR’)n
(式中、Rは有機基を表し、R’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、nは1〜3から選ばれる整数を表す)
請求項9に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記ガラス含有成形用組成物のメルトフローレート値低下割合が、ガラス配合率40〜64重量%の範囲で3/4〜1/4の範囲の値を示すことを特徴とする。
請求項10に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率53〜57重量%の範囲で1/2の範囲の値を示すことを特徴とする。
請求項11に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率40〜52重量%の範囲で3/4〜1/2未満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合率58〜64重量%の範囲で1/2未満以下〜1/4の範囲の値を示すことを特徴とする。
請求項12に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記ガラス含有成形用組成物がブロー成形、射出成形、押出成形、真空成形、又はプレス成形の成形体の組成物として用いられることを特徴とする。
請求項13に係る発明のガラス含有成形用組成物は、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれたものであることを特徴とする。
請求項14に係る発明のガラス含有成形用組成物の製造方法は、押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなるガラス含有成形用組成物の製造方法であって、 ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧して球状化し、シラン化化合物を含む水を噴射してシラン化化合物に被覆された球状ガラス粉末を得る工程と、重量を計量した熱可塑性樹脂を前記押出機内に投入して溶融する工程と、ガラス配合率40〜70重量%の範囲の前記球状ガラス粉末を計量して予熱する工程と、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、前記予熱した球状ガラス粉末を前記押出機内に投入し混練して、押出してガラス含有成形用組成物を得る工程とを含むことを特徴とする。
請求項15に係る発明のガラス含有成形用組成物の製造方法は、前記高温火炎の温度が2500〜3000℃であり、前記水にシラン化化合物が0.1重量%含まれていることを特徴とする。
請求項16に係る発明のガラス含有成形用組成物の製造方法は、前記ガラス粉末の予熱温度が好ましくは熱可塑性樹脂の溶融温度±10%の温度で、より好ましくは熱可塑性樹脂の溶融温度であることを特徴とする。
請求項17に係る発明のガラス含有成形用組成物の製造方法は、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれたものであることを特徴とする。
そのことにより、ガラス含有成形用組成物を用いて成形された成形体を焼却する際に、排出される二酸化炭素の排出量を最大で70%削減することができ、地球規模の課題である地球温暖化問題を解決する技術として貢献度が大きい。
また、本発明のガラス含有成形用組成物は、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を最大で70%削減することができ、地球規模の課題である有限な石油資源の枯渇問題を解決する技術として貢献度が大きい。
更に、球状ガラス粉末の原料は日本に豊富にある資源であり、その材料費は低廉であるので、今日の高騰を続ける石油の代替可能な原料として有望である。
本発明のガラス含有成形用組成物は、何れの種類の熱可塑性樹脂、何れのMFRに対しても、40〜70重量%ガラス配合率のガラス粉末を含有させて成形することが可能となった。
そして、本発明のガラス含有成形用組成物で成形された成形体は、ガラス粉末の融点が1000℃以上であるのに対して、熱可塑性樹脂の融点が300℃程度であるから、焼却する際に、低い焼却発熱量で焼却ができ、焼却炉の負担低減が得られる。
また、本発明の熱可塑性樹脂中に40〜70重量%の範囲のガラス配合率でガラス粉末が含有されたガラス含有成形用組成物は、今まで地球上に存在しない新素材であるから、その新素材から作製される成形体は、従来のものにはない新たな特性を備えた成形体を作製することが可能となった。
メルトフローレート値低下割合が1/2のガラス含有成形用組成物を得るためには、熱可塑性樹脂100%にガラス配合率53〜57重量%の範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、ガラス含有成形用組成物及びガラス含有成形体の成形時の操業性の向上が図られ、そして、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減することができる。
また、メルトフローレート値低下割合が1/4以上のガラス含有成形用組成物を得るためには、熱可塑性樹脂100%にガラス配合率64重量%までの範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止することができる。
ガラス含有成形用組成物の成形工程の概要は以下の通りである。
炉の内部に設けた酸素バーナーで高温加熱された火炎にガラス繊維を粉砕した粉砕物を噴霧して球状化し、噴霧状の球体にシラン化合物を含む水を噴射して、シラン化合物が全面的に被覆された球状ガラス粉末を得る第1の工程と、重量を計量した熱可塑性樹脂を押出機内に投入して溶融する第2の工程と、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、重量を計量して予熱したガラス配合率40〜70重量%の範囲の前記球状ガラス粉末を押出機内に投入して混練する第3の工程と、押出してガラス含有成形用組成物を得る第4の工程を経てガラス配合率40〜70重量%の範囲のガラス含有成形用組成物が得られる。
図1は本発明のガラス含有成形用組成物を成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一つの押出機の縦断面図である。前記押出機により40〜70重量%の範囲の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出してガラス含有成形用組成物が成形される。
図1の押出機に基づいて、40〜70重量%の範囲の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出して、ガラス含有成形用組成物を成形する工程を説明する。
本発明の実施形態に用いる押出機は、供給材料であるペレットと球状ガラス粉末を投入する2個のホッパーが備えられている。図1に示す押出機のホッパーを左側から順に第1、第2ホッパーと称し、第1ホッパーには熱可塑性樹脂のペレットが投入され、押出機の中間部付近に設けられている第2ホッパーには、球状ガラス粉末が投入される。第2ホッパーの配置位置は、第1ホッパーよりスクリューバレル内に供給されたペレットが、スクリューによる混練搬送に伴って溶融状態になる位置に設けてある。
なお、図1の押出機は、図17の従来の押出機と比べてホッパーの構造を除いて他の構造は同じであるので、図1の押出機の構造を説明することは省略する。
本発明の球状ガラス粉末のガラス質は、SiO2、B2O3、P2O3の1種又は2種以上を骨格成分とする、アルカリガラス、可溶性ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。そして、その形状を球状にするには、ガラス繊維を粉砕して球状化する方法を用いることで平均粒径の分布をシャープにすることができる。該球状ガラス粉末のアルカリ分が多いと、熱可塑性樹脂の脆化を招きやすいので、アルカリ分の少ない可溶性ガラスが好ましく、更に、アルカリ分のない無アルカリガラスであるEガラスがより好ましい。
シラン化合物としては、以下の式で表されるものを挙げることができる。
R4-n−Si−(OR’)n
(式中、Rは有機基を表し、R’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、nは1〜3から選ばれる整数を表す)
図3は前記球状ガラス粉末の1000倍の電子顕微鏡写真である。この写真から球状ガラス粉末は、各々のその形状が球状であり中実であり、大小様々な粒径のものが存在していることが観察できる。
図2の球状Eガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフとこの図3の写真から、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末は、その形状が真円の球形であり、大小様々な粒径のものが存在しているが、その平均粒径が10〜40μmであることが示されている。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂(PE)、ポリプロピレン樹脂(PP)、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂(PS)、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂(以下、「PC」という。)及びポリ乳酸樹脂(以下、「PLA」という。)を挙げることができる。ポリエステル樹脂には、PET、PEN、PBT、PTTがあり、ポリアミド樹脂には、ナイロン6、ナイロン66等のナイロン樹脂(Ny)がある。
バリア性や寸法安定性から必要に応じて他の樹脂を使用することもできる。他の樹脂には、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリマーアロイ樹脂、共重合樹脂(EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA)を挙げることができる。
熱可塑性樹脂に着色や光沢の付与の目的で、顔料、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、シリカ、炭酸マグネシウム、金属ラメを配合することができる。
図4Bは、前記切断部を100倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図4Cは、前記ペレットの側面を100倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図4Bのペレットの切断部の写真から、該ペレットはPP中に個々の球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが観察される。
このことから、前記球状ガラス粉末が噴霧法によりその表面がシラン化合物により全面的に被覆されることで、押出機内で混練し押し出して成形された前記ペレットは樹脂中に球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが判明した。
なお、16分割線上に球状ガラス粉末がある場合には、1/2として球状ガラス粉末数の計算を行った。
表1の測定結果から、各区画における球状ガラス粉末数は、140±1の範囲にあることから、ペレット中に球状ガラス粉末が均一に分散されていることを示している。
以上のことから、押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなる本発明のガラス含有成形用組成物は、ガラス粉末が、球状の形状で中実であり、10〜40μmの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中に40〜70重量%の範囲のガラス配合率で独立して均一に分散されている状態で含有されているものであることが判明した。
図4Cの写真は、ペレットの側面は球形の凸状部で覆われており、その球形凸状部が熱可塑性樹脂で前記球状ガラス粉末を被覆していることを表している。
以下に示す実施例は、9種類のペレット状の熱可塑性樹脂(PE、PP、PET、PS、ABS、PVC、PC、PLA又はNy)を対象として、上記した噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末と9種類のペレット状の樹脂のうち一つの樹脂の重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いており、その重量配合率における後述する流動性を示すメルトフローレート値(以下、このメルトフローレート値を「MFR」という。)が示されている。
前記MFRは、溶融状態にあるポリマーの流動性を示す尺度の一つで、押出式プラストメーターで、一定圧力、一定温度の下に、規定の寸法をもつノズル(オリフィス)から流出する量を測定し、g/10minの単位で表わした指数である。一般にMFRの数値が大きいほど溶融時の流動性や加工性は良好であるとされ、世界的に樹脂の流量状態を表すものとして、このMFRが用いられている。
上記9種類の熱可塑性樹脂のMFRは、実施例として選んだPE(HD−PE)が0.25で、ABSが30.0のMFRで、MFRが0.25〜30.0の範囲のものを選んでいるが、同じ熱可塑性樹脂であっても分子量に応じてMFRが異なるものである。他の熱可塑性樹脂及び分子量の異なる熱可塑性樹脂のMFRは、上記したMFR0.25〜30.0の範囲に入るものとして9種類の熱可塑性樹脂を選定した。
比較例1及び2の前記浸漬法とは、球状ガラス粉末をγ一グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランが0.1重量%含まれる水溶液に30分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して100℃で乾燥したものである。その処理により複数の球状ガラス粉末同士が接触してシラン化合物が被覆されフィルター処理されて乾燥されるので、シラン化処理されたガラス粉末中に凝集した球状ガラス粉末(以下、「凝集球状ガラス粉末」という。)が存在することになる。
比較例2は第1ホッパーに一つの樹脂のペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準のものを用いており、その重量配合率における流動性を示すMFRの実験データが以下の表4、6、8、10、12、14、16、18及び20に示されている。
その測定結果は以下の実施例1〜9に示されている。
実施例1は熱可塑性樹脂としてPE(HD−PE)が用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPEの重量配合率が40:60、50:50、60:40、70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりHD−PE(高密度ポリエチレン)としてHI−ZEX 5100B(商品名:株式会社プライムポリマー製品)の重量を計量して60重量%を投入し、230℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度230℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、230℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例1の第1の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度230℃と同じであることが最も好ましく、(230℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、HI−ZEX 5100B50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、HI−ZEX 5100B30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。
PEと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPEのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPEのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。HD−PEとしてHI−ZEX 5100B(商品名;株式会社プライムポリマー製品)を用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPEのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPEのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。HD−PEとしてHI−ZEX 5100B(商品名;株式会社プライムポリマー製品)を用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、比較例1−1の最初の符号1はPEであること、2番目の符号1は上記した比較例1であることを意味し、同様に、比較例1−2の最初の符号1はPEであること、2番目の符号2は上記した比較例2であることを意味している。以下に述べる比較例2−1及び比較例2−2から比較例9−1及び比較例9−2の各符号は、上記したことを意味している。
なお、以下に記載する他の8種類の熱可塑性樹脂(PP、PET、PS、ABS、PVC、PC、PLA又はNy)に関して、前記6項目条件も同様に、項目の「樹脂」及び「第1ホッパー」に対象とする樹脂を記載して他の項目に記載する内容は同じであるので、上記8種類の熱可塑性樹脂ごとに6項目条件を表にして表すことは省略する。
なお、表4における実施例1のHD−PE(HI−ZEX 5100B)の熱可塑性樹
脂配合率が100重量%の時のMFRは、0.25である。
このグラフにおいて□印は実施例1のMFRを、△印は比較例1−1のMFRを、×印は比較例1−2のMFRを示している。そして、これらの実施例1、比較例1−1及び比較例1−2のMFRの各曲線は、熱可塑性樹脂100%のMFR(以下、「100%MFR」という。)である0.25に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、HD−PEの100%MFR(0.25)が1/2の値(以下、「1/2MFR」という。)である0.125の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
なお、1/2MFRのガラス配合率を求める理由は以下の表23の説明のときに述べる。
実施例1のガラス配合率が50重量%は云うまでもなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用いて、ダイレクトブロー成形により200mlのボトルを成形することができた。
実施例2は熱可塑性樹脂としてPPが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPPの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPPとしてノバテックPP MA3(商品名:日本ポリプロ株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、220℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度220℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、220℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例2の第1の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度220℃と同じであることが最も好ましく、(220℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、ノバテックPP MA3 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、ノバテックPP MA3 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。
PPと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPPのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPPのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PPとしてノバテックPP MA3を用いた。押出機では220℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPPのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPPのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PPとしてノバテックPP MA3を用いた。押出機では220℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表6における実施例2のPP(ノバテックPP MA3)の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、10.0である。
このグラフにおいて□印は実施例2のMFRを、△印は比較例2−1のMFRを、×印は比較例2−2のMFRを示している。そして、これらの実施例2、比較例2−1及び比較例2−2のMFRの各曲線は、100%MFRである10.0に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PPの100%MFR(10.0)が1/2MFRである5.0の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
表7に示す。
実施例2のガラス配合率が50重量%は云うまでもなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用いて、射出成形によって食器を成形することが出来た。
実施例3は熱可塑性樹脂としてPETが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPETの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPETとしてバイロンFN305(商品名;東洋紡株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、250℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度250℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、250℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例3の第1の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度250℃と同じであることが最も好ましく、(250℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、バイロンFN305 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、バイロンFN305 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。
PETと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPETのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPETのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PETとしてバイロンFN305を用いた。押出機では250℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
(比較例3−2)
第1ホッパーにPETのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPETのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PETとしてバイロンFN305を用いた。押出機では250℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
このグラフにおいて□印は実施例3のMFRを、△印は比較例3−1のMFRを、×印は比較例3−2のMFRを示している。そして、これらの実施例3、比較例3−1及び比較例3−2のMFRの各曲線は、100%MFRである20.0に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PETの100%MFR(20.0)が1/2MFRである10.0の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例3のガラス配合率が50重量%は云うまでもなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用いて、インジェクションブロー成形のホットパリソン法によって300mlのボトルを成形することが出来た。
実施例4は熱可塑性樹脂としてPSが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPSの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPSとしてGPPS HF77(商品名;PSジャパン株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、190℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度190℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、190℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例4の第1の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度190℃と同じであることが最も好ましく、(190℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、GPPS HF77 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、GPPS HF77 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。
PSと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPSのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPSのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PSとしてGPPS HF77を用いた。押出機では190℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPSのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPSのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PSとしてGPPS HF77を用いた。押出機では190℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表10における実施例4のGPPS HF77の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、7.5である。
このグラフにおいて□印は実施例4のMFRを、△印は比較例4−1のMFRを、×印は比較例4−2のMFRを示している。そして、これらの実施例4、比較例4−1及び比較例4−2のMFRの各曲線は、100%MFRである7.5に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PSの100%MFR(7.5)が1/2MFRである3.8の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例4のガラス配合率が50重量%は云うまでもなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用いて、T−ダイでシートを成形し更に熱プレス成形を行って食品用トレーを成形することが出来た。
実施例5は熱可塑性樹脂としてABSが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とABSの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりABSとしてサンタックUT−61(商品名;日本エイアンドエル株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、220℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度220℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、220℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例5の第1の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度220℃と同じであることが最も好ましく、(220℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、サンタックUT−61 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、サンタックUT−61 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。
ABSと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにABSのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とABSのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。ABSとしてサンタックUT−61を用いた。押出機では220℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにABSのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とABSのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。ABSとしてサンタックUT−61を用いた。押出機では220℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表12における実施例5のサンタックUT−61の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、30.0である。
このグラフにおいて□印は実施例5のMFRを、△印は比較例5−1のMFRを、×印は比較例5−2のMFRを示している。そして、これらの実施例5、比較例5−1及び比較例5−2のMFRの各曲線は、100%MFRである30.0に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ABSの100%MFR(30.0)が1/2MFRである15.0の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例5のガラス配合率が50重量%は云うまでもなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用いて、射出成型により便座を成形することができた。
実施例6は熱可塑性樹脂としてPVCが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPVCの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPVCとしてトリニテイANA 9930T(商品名:リケンテクノス株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、230℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度230℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、230℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例6の第1の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度230℃と同じであることが最も好ましく、(230℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、トリニテイANA 9930T50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、トリニテイANA 9930T30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。
PVCと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPVCのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPVCのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PVCとしてトリニテイANA 9930Tを用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPVCのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPVCのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PVCとしてトリニテイANA 9930Tを用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表14における実施例6のトリニテイANA 9930Tの熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、3.4である。
このグラフにおいて□印は実施例6のMFRを、△印は比較例6−1のMFRを、×印は比較例6−2のMFRを示している。そして、これらの実施例6、比較例6−1及び比較例6−2のMFRの各曲線は、100%MFRである3.4に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PVCの100%MFR(3.4)が1/2MFRである1.7の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例6のガラス配合率が50重量%は云うまでもなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用いて、Tダイによりシートを押出成形することが出来た。
実施例7は熱可塑性樹脂としてPCが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPCの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPCとしてカリバー351−6(商品名:住友ダウ株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、300℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度300℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、300℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例7の第1の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度300℃と同じであることが最も好ましく、(300℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、カリバー351−6 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、カリバー351−6 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。
PCと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPCのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPCのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PCとしてカリバー351−6を用いた。押出機では300℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPCのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPCのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PCとしてカリバー351−6を用いた。押出機では300℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表16における実施例7のカリバー351−6の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、10.0である。
このグラフにおいて□印は実施例7のMFRを、△印は比較例7−1のMFRを、×印は比較例7−2のMFRを示している。そして、これらの実施例7、比較例7−1及び比較例7−2のMFRの各曲線は、100%MFRである10.0に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PCの100%MFR(10.0)が1/2MFRである5.0の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例7のガラス配合率が50重量%は云うまでもなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用いて、射出成型により冷蔵庫用製氷器を成形することができた。
実施例8は熱可塑性樹脂としてPLAが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPLAの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPLAとしてテラマックTP−4030(商品名:ユニチカ株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、190℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度190℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、190℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例8の第1の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度190℃と同じであることが最も好ましく、(190℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、テラマックTP−4030 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、テラマックTP−4030 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。
PLAと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPLAのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPLAのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PLAとしてテラマックTP−4030を用いた。押出機では190℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPLAのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPLAのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PLAとしてテラマックTP−4030を用いた。押出機では190℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表18における実施例8のテラマックTP−4030の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、4.0である。
このグラフにおいて□印は実施例8のMFRを、△印は比較例8−1のMFRを、×印は比較例8−2のMFRを示している。そして、これらの実施例8、比較例8−1及び比較例8−2のMFRの各曲線は、100%MFRである4.0に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PLAの100%MFR(4.0)が1/2MFRである2.0の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例8のガラス配合率が50重量%は云うまでもなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用いて、射出成型により化粧用ブラシの持手部を成形することができた。
実施例9は熱可塑性樹脂としてNyが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とNyの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりNyとしてナイロンA1030 BRF(商品名:ユニチカ株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、230℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度230℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、230℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例9の第1の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度230℃と同じであることが最も好ましく、(230℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、ナイロンA1030 BRF50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、ナイロンA1030 BRF30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。
Nyと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにNyのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とNyのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。NyとしてナイロンA1030 BRFを用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにNyのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とNyのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。NyとしてナイロンA1030 BRFを用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表20における実施例9のナイロンA1030 BRFの熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、4.3である。
このグラフにおいて□印は実施例9のMFRを、△印は比較例9−1のMFRを、×印は比較例9−2のMFRを示している。そして、これらの実施例9、比較例9−1及び比較例9−2のMFRの各曲線は、100%MFRである4.3に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、Nyの100%MFR(4.3)が1/2MFRである2.2の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例9のガラス配合率が50重量%は云うまでもなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用いて、モノフィラメント100dtexの紡糸をしてブラシ用素材を成形することができた。
比較例2に関して、ガラス配合率20重量%の比較例球体を用いた比較例1−2〜比較例9−2は、温度が上昇する等の変化は生じなかったが、配合率30、40重量%の比較例球体を用いた比較例1−2〜9−2は、温度が上昇する変化と共に金属音の発生が見られた。特に40重量%の比較例球体の金属音は30重量%と比べてはるかに大きいものであった。
このことから、比較例1及び2の比較例球体は図5〜図13からみて、比較例球体のMFRが樹脂100の1/2以下になると変化が生じていることが判る。
なお、上記実施例では、押出機内に投入する球状のガラス粉末を溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱する最良の実施形態の例を示したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、従来のペレットの成形に用いられている溶融温度(加温、冷却)、スクリュー速度等の制御により成形されたガラス含有成形用組成物も、本発明のガラス含有成形用組成物に含まれるものである。
9種類の、球状Eガラス粉末を含有する組成物の実施例、及び、比較例球体を含有する組成物の比較例、この両者のガラス配合率とMFRの関係を図5〜図13のグラフに示したが、この両者のグラフを対比すると、9種類の実施例のグラフは、前記MFRがガラス配合率の増加に伴い100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とする放物線を示しており、100%MFRの1/2の値がガラス配合率50〜60重量の範囲にあるのに対して、9種類の比較例1及び2のグラフは、前記MFRがガラス配合率の増加に伴い100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、比較例1と比較例2の熱可塑性樹脂100%のMFRの1/2の値が、比較例1ではガラス配合率30〜40重量%の範囲にあり、比較例2ではガラス配合率20〜30重量%の範囲にあることを示している。
比較例1は前記MFRがガラス配合率の増加に伴い100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率30〜40重量%の範囲において、100%MFRの1/2以上の値から1/2以下の値に変わることを示し、比較例2は前記MFRがガラス配合率の増加に伴い100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率20〜30重量%の範囲において、100%MFRの1/2以上の値から1/2以下の値に変わることを示している。
実施例1〜9のグラフは、比較例のグラフよりガラス配合率の増加に伴うMFRの低下挙動が緩やかであることを示しており、このことは、製造工程で球状ガラス粉末の配合量が仮に変動しても、それに起因するMFRの変動が小さいことが判る。従って、ガラス含有成形用組成物の製造工程においても品質管理上、有利であることがこれらのグラフで示されている。
表22が示す比較例と実施例のMFRからみて、1/2MFRの時の比較例2のガラス配合率は24〜28重量%の範囲にあり、その時の比較例1のガラス配合率は31〜36重量%の範囲にあり、そして、その時の実施例のガラス配合率は53〜57重量%の範囲にあることから、比較例2は、前記MFRが1/2の値である時に、ガラス配合率24〜28重量%と非常に少ない範囲にあることを示し、比較例1は、その時にガラス配合率31〜36重量%と比較例2より僅かながら多い範囲にあることを示しているが、上記実施例1〜9は、その時に、そのガラス配合率が53〜57重量%と比較例2の約2倍、比較例1の約1.6倍の大量のガラス配合率の範囲にあることを見出した。
上述した前記熱可塑性樹脂の1/2MFRは、ガラス配合率の増加に伴うガラス含有成形用組成物のMFRの特性を把握するのに有用である。
また、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を解決するためには、大量の球状ガラス粉末を配合すればする程効果的であるが、ガラス含有成形用組成物をブロー成型法、射出成形法、押出成形法等で成形した成形体を大量生産化することを考えると、MFRの低下割合を求めることで如何なる成形法でも成形し易いガラス配合率を検討する必要がある。
そして、ガラス配合率の値とMFRの低下割合との相互の関係が分かれば、選定した熱可塑性樹脂のMFRに応じてガラス配合率を容易に決定することが可能になる。例えば、HD−PEを選定してガラス含有成形用組成物を成形する場合、HD−PEの100%のメルトフローレートが0.25と小さい値であるから、MFRの低下割合を0.6に抑えて成形するのに、必要なガラス配合率の値を容易に決定できれば便利である。
上述したしたように、上記実施例1〜9に示した熱可塑性樹脂ごとの1/2MFRの時の比較例2、比較例1及び実施例のガラス配合率を表22に示したが、この熱可塑性樹脂の1/2MFRは、熱可塑性樹脂100%に配合する球状ガラスの増加により、ガラス含有成形用組成物のMFRが熱可塑性樹脂100%の1/2の値になるガラス配合率を示している。例えば、PEは57重量%、PPは54重量%のガラス配合率の時に熱可塑性樹脂100%の1/2の値を示す。このことから、表23で示した実施例1〜9のガラス配合率40、50、60、70重量%のMFRを熱可塑性樹脂100%のMFRで割った値、即ち、ガラス配合率の増加により熱可塑性樹脂100%のMFRがどの程度低下しているかを示すMFRの低下割合を意味している。
そこで、表23で示した実施例1〜9のガラス配合率40、50、60、70重量%のMFRを熱可塑性樹脂100%のMFRで割った値を「メルトフローレート低下割合」(以下、「MFR低下割合」という。)と定義してその値を求めた。その求めた結果を表24に示す。表22は1/2MFRの時に示すガラス配合率の値を表しているが、表24はガラス配合率が40、50、60、70重量%の時に示すMFR低下割合の値を表しているために、MFR低下割合がガラス配合率ごとに異なった範囲を示していることに留意されたい。
表25は表24のガラス配合率40重量%、50重量%、60重量%、そして70重量%に対するMFR低下割合の最大値と最小値を示す表である。
表24はガラス配合率40重量%のMFR低下割合が0.65〜0.75の範囲にあることを示している。ガラス配合率40重量%で最大値である実施例3の0.75は3/4であるから、ガラス配合率40重量%のMFR低下割合は実施例3の3/4が最大値で実施例4の0.65が最小値である。また、ガラス配合率50重量%のMFR低下割合が0.52〜0.60の範囲に、そして、ガラス配合率60重量%のMFR低下割合が0.34〜0.48の範囲にある。そして、上記1/2MFRはMFR低下割合が1/2であることと同意であり、上述したようにガラス配合率53〜57重量%の範囲で示す値であるから、その範囲で最小値であるガラス配合率53重量%の実施例は、表22から実施例4(PS)、実施例6(PVC)、実施例7(PC)及び実施例9(Ny)がそれに相当しているが、他の実施例である実施例1(PE)、実施例2(PP)、実施例3(PET)、実施例5(ABS)及び実施例8(PLA)は、MFR低下割合が1/2以上の値である。
以上のことから、ガラス配合率の増加に伴って暫減するMFRが、ガラス配合率40〜52重量%の範囲でMFR低下割合が3/4〜1/2未満以上の範囲の値を示すといえる。ここで、1/2未満以上は1/2の値が含まれないことに留意されたい。
ところで、実施例1〜9の組成物をブロー成型法、射出成形法、押出成形法等で成形して、成形体を大量生産化することを考えると、MFRの低下割合は少ない方が良いが、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を考えると、ガラス配合率が高い方が良いこととなる。この両者のバランスを考えると、MFRの低下割合1/2は、実施例1〜9がガラス配合率53〜57重量%の範囲にあることから、両者のバランスを取るのに最適な値である。
このことから、MFR低下割合は、3/4、1/2(2/4)及び1/4が熱可塑性樹脂100%に配合するガラス配合率40重量%、53〜57重量%及び64重量%に対応していること、そして、これらのガラス配合率が技術的に意味のある値であることを見出した。
最大値の近似曲線は以下に示す式(1)の通りであり、最小値の近似曲線は以下に示す式(2)の通りである。ここで、xはガラス配合率(0.4≦x≦0.7)を、yはMFR低下割合を示している。
y = −1.3418x2 − 0.0803x + 0.9994 (1)
y = −1.4003x2 − 0.2764x + 0.9985 (2)
式(1)及び式(2)は、熱可塑性樹脂100%に配合する各ガラス配合率に対するMFR低下割合の最大値と最小値から得られた放物線を示すもので、ガラス配合率40重量%〜70重量%の範囲における、何れのガラス配合率に対するMFR低下割合は、式(1)及び式(2)で記述される値の範囲内にあることを意味している。
例えば、MFR値低下割合が1/2のガラス含有成形用組成物を得るためには、熱可塑性樹脂100%にガラス配合率53〜57重量%の範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、ガラス含有成形用組成物及びガラス含有成形体の成形時の操業性の向上が図られ、そして、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減することができる。また、MFR値低下割合が1/4以上のガラス含有成形用組成物を得るためには、熱可塑性樹脂100%にガラス配合率64重量%までの範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止することができる。
使用する目的・用途に合わせた性能を有する樹脂を合成することが可能なことから、日本におけるプラスチックの生産量は、ここ数年間約1400万トンの量で推移している。
平成16年の日本のプラスチック生産量は約1408万トンに達しており、プラスチック別の生産量ではポリエチレン樹脂(以下、「PE」と記載する。)が最も多く、次に、ポリプロピレン樹脂(以下、「PP」と記載する。)、ポリ塩化ビニル樹脂(以下、「PVC」と記載する。)、ポリスチレン樹脂(以下、「PS」と記載する。)、ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、「PET」と記載する。)、ABS樹脂の順で続き、プラスチックの中でこれらの樹脂は、生産量が上位を占める汎用性のあるもので、そして、熱可塑性樹脂はプラスチックの生産量の約90%を占めている。
地域別では、東アジアの生産の伸びが大きく、日本を含むアジアが35.5%と、ヨーロッパ、北米を抜いて最大の生産地域となっており、中国の急速な経済発展に伴って今後もプラスチック生産量は大きな伸びが予想されている。このように、プラスチックの生産量の約90%を占める熱可塑性樹脂の生産量は、今後も伸びることが予想される状況にある。
その一つの解決策とは、熱可塑性樹脂にガラス粉末を大量に配合、例えば、70重量%のガラス粉末を配合させて押出機で混練し押出して成形用ペレットの製造ができ、その組成物で成形される成形体が従来の樹脂成形体の有しない特性を備えるならば、生活を豊かにする新しい製品を提供することができ、そして、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を70重量%削減でき、その成形体の焼却で排出される二酸化炭素の排出量を70重量%削減でき、更に、成形体の焼却で残ったガラス粉末を樹脂に含有させて、再度利用するリサイクルが可能になるというものである。
その不可能な理由を説明する前に、最初に、押出機の構造と熱可塑性樹脂に少量のガラス粉末を混ぜて押出機で混練して押出す工程を説明する。
従来から熱可塑性樹脂に充填剤を混ぜて成形用ペレットを得る場合には、混合機で両材料を混ぜて押出機のホッパーに投入して、シリンダー内でヒーターにより溶融した熱可塑性樹脂中に充填剤を混練して、該押出機の先端部に位置するノズルダイから押出して成形用ペレットを得ている。
このように、プラスチック成形技術の分野では、熱可塑性樹脂の物性の向上を目的として、押出機で熱可塑性樹脂に大量のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下するために、大量のガラス粉末を含有する熱可塑性樹脂のペレットを製造することは不可能なことと認識されている。
第一の原因として、上述したように、固相と液相が混合した半溶融状態が発生することが考えられる。
第二の原因として、上述したガラス粉末にシラン化処理を施す方法として、0.1重量%程度のシラン化合物が含まれる水溶液にガラス粉末を30分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して100℃で乾燥する浸漬法が一般的に行われている。その処理により複数のガラス粉末同士が接触した状態でシラン化合物により被覆され、ガラス粉末が凝集した状態でフィルター処理されて乾燥されることで、シラン化処理されたガラス粉末の中には凝集した状態、いわゆる複粒化した状態のガラス粉末(以下、「凝集ガラス粉末」という。)の存在が考えられる。
更に、第四の原因として、ガラスと熱可塑性樹脂の比熱の差が大きいこと、例えば、ガラスの比熱は0.670J/(kg・K)であるのに対して、PETのそれは1.5J/(kg・K)であり、ある一定温度に上げるのにガラスよりPETの方が2.2倍の熱量を必要とすること、この比熱の差が大きいことが考えられる。
上記した四つの原因が相互に複雑に作用することで、熱可塑性樹脂中に40重量%以上のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下して、ガラス粉末を含有した成形用ペレットが製造できない原因となっていると考えられる。
摺動部材に用いられるポリエーテルエーテルケトン樹脂等の耐熱性樹脂組成物に関する発明であって、該発明は、軟質金属部材と接触する部位に摺動部材を用いるとき、相手軟質金属部材の摩耗および自己摩耗の少ないものを提供することを目的として、耐熱性樹脂に平均粒子径が20〜100μmの球状ガラスを5〜60重量%、好ましくは約10〜40重量%を配合して、押出機を用いて溶融混合したペレットを造粒し、射出成形により摺動部材を形成するものである。そして、球状ガラスを上記割合以上で用いると、成形性が損なわれるようになることが開示され、実施例ではアミノシラン化処理を行った球状ガラスの割合を15又は30重量%配合したことが開示されている(特許文献1参照)。
また、摺動部材に用いられる四フッ化エチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物に関する発明であって、特許文献1と同様の目的で該四フッ化エチレン樹脂に平均粒子径が10〜100μmの球状ガラスを5〜60重量%、好ましくは約10〜40重量%を配合し、実施例ではアミノシラン化処理した球状ガラスの割合を10又は20重量%配合したことが開示されている(特許文献2参照)。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する発明であって、寸法安定性、ソリ性、機械的特性、白色度をバランスよく向上することを目的とするもので、熱可塑性樹脂組成物に対して、充填剤として薄片状の多孔質ガラス粉砕粉を5〜30wt%含有させるもので、それ以上に多すぎると射出成形等が困難となる傾向にあることが開示されている(特許文献5参照)。
そして、実施例として、ポリ塩化ビニル樹脂100質量部(67重量%)、ガラスパウダー50質量部(33重量%)を溶融混練して樹脂組成物を成形して、その樹脂組成物を平板プレス成形機で塩化ビニル樹脂の成形品を製造することが開示されている(特許文献7参照)。
上記特許文献3は、電子部品に用いられる高熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に全重量の60〜85重量%の熱伝導率の高いアルミナ等の無機質フィラーを混練したもので、該組成物を圧縮成形により厚みが100μmの絶縁層に成形するもので、該組成物が押出機で押出成形されるものではなく、また熱可塑性樹脂に配合する材料は熱伝導率の高いアルミナ等の無機質フィラーで、ガラス粉末ではない。
上記特許文献5及び6には、熱可塑性樹脂にガラス粉末の含有量が30質量%ないし40質量%を超えると成形性が低下することが開示されているが、大量のガラス粉末の配合により起きる流動性の急激な低下を防ぐ技術、そして、その急激な低下を防ぐ技術に熱可塑性樹脂に40〜70重量%の範囲の球状ガラスを含有したペレットが開示されていない。
上記特許文献8には、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に球状化無機物85重量%を混ぜて、圧縮成形により電子部品のプリント配線板や封止剤等のエポキシ樹脂成形品が作成でき、該球状化無機物が電子部品の充填剤として利用できることが開示されているが、前記エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり組成物を成形する熱可塑性樹脂ではなく、また、成形品を圧縮成形するものであって押出機で押出成形するものではない。
同様に、請求項2に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、前記メルトフローレート低下割合が、前記ガラス配合率53〜57重量%の範囲で1/2の値を示すことを特徴とする。
請求項3に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、前記メルトフローレート低下割合が、前記ガラス配合率40〜52重量%の範囲で3/4〜1/2未満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合率58〜64重量%の範囲で1/2未満以下〜1/4の範囲の値を示すことを特徴とする。
請求項4に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、前記ガラス配合率の増加に伴って漸減するメルトフローレート低下割合の示す値が、以下の式(1)及び(2)で記述される範囲にあることを特徴とする。
y = −1.3418x2 − 0.0803x + 0.9994 (1)
y = −1.4003x2 − 0.2764x + 0.9985 (2)
(x:ガラス配合率(0.40≦x≦0.64)
y:メルトフローレート低下割合)
請求項5に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、熱可塑性樹脂のペレットを投入する第1ホッパーと、該ペレットが溶融状態にある領域に設けられた第2ホッパーを備える押出機によって、該第2ホッパーに投入したガラス粉末と溶融状態にある熱可塑性樹脂を混練して押出されてなるガラス含有成形用ペレットであって、前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記ガラス粉末が中実の球状ガラス粉末で10〜40μmの平均粒径であり、その表面がシラン化合物を噴霧法により処理して全面的に被覆されており、上記樹脂中に上記中実の球状ガラス粉末がガラス配合率40〜70重量%の範囲で配合され、独立して均一に分散されていることを特徴とする。
請求項6に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、前記ガラス粉末が前記ガラス配合率40〜64重量%の範囲で配合されることで、前記混練して押出す場合のトラブルを防ぐことを特徴とする。
請求項7に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、前記ガラス含有成形用ペレットがブロー成形、射出成形、押出成形、真空成形、又はプレス成形の成形体のペレットとして用いられることを特徴とする。
請求項8に係る発明のガラス含有成形用ペレットの製造方法は、熱可塑性樹脂のペレットを投入する第1ホッパーと、該ペレットが溶融状態にある領域に設けられた第2ホッパーを備える押出機によって、該第2ホッパーに投入したガラス粉末と溶融状態にある熱可塑性樹脂を混練して押出されてなるガラス含有成形用ペレットの製造方法であって、ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧して球状化した後に、シラン化化合物を含む水を噴射してシラン化化合物に被覆された球状ガラス粉末を得る工程と、重量を計量した前記ペレットを前記押出機内に投入して溶融する工程と、ガラス配合率40〜70重量%の範囲の前記球状ガラス粉末を計量する工程と、前記ペレットが溶融状態にある領域に、上記計量した球状ガラス粉末を前記押出機内に投入し混練して、押出してガラス含有成形用ペレットを得る工程を含むことを特徴とする。
請求項9に係る発明のガラス含有成形用ペレットの製造方法は、前記水に0.1重量%のシラン化合物が含まれることを特徴とする。
そして、前記ペレットは、今まで地球上に存在しない新素材であるから、その新素材から作製される成形体は、従来のものにはない新たな特性を備えた成形体を作製することが可能となった。
70%配合により、ガラス含有成形用ペレットを用いて成形された成形体を焼却する際に、排出される二酸化炭素の排出量を最大で70%削減することができ、地球規模の課題である地球温暖化問題を解決する技術として貢献度が大きい。
また、本発明のガラス含有成形用ペレットは、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を最大で70%削減することができ、地球規模の課題である有限な石油資源の枯渇問題を解決する技術として貢献度が大きい。
更に、球状ガラス粉末の原料は日本に豊富にある資源であり、その材料費は低廉であるので、今日の高騰を続ける石油の代替可能な原料として有望である。
本発明のガラス含有成形用ペレットは、何れの種類の熱可塑性樹脂、何れのメルトフローレート値に対しても、40〜70重量%ガラス配合率のガラス粉末を含有させて混練して押出することが可能となった。
本発明のガラス含有成形用ペレットは、熱可塑性樹脂が60〜36重量%含有されているので、該ペレットで成形された成形体は、ガラス粉末の融点が1000℃以上であるのに対して、熱可塑性樹脂の融点が300℃程度であるから、焼却する際に、低い焼却発熱量で焼却ができ、焼却炉の負担低減が得られる。
メルトフローレート低下割合が1/2のガラス含有成形用ペレットを得るためには、熱可塑性樹脂100%にガラス配合率53〜57重量%の範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、ガラス含有成形用ペレット及びガラス含有成形体の成形時の操業性の向上が図られ、そして、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減することができる。
また、メルトフローレート低下割合が1/4以上のガラス含有成形用ペレットを得るためには、熱可塑性樹脂100%にガラス配合率64重量%までの範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止することができ、工業的に長時間に亘る大量生産が可能となった。
ガラス含有成形用ペレットの成形工程の概要は以下の通りである。
炉の内部に設けた酸素バーナーで高温加熱された火炎にガラス繊維を粉砕した粉砕物を噴霧して球状化し、噴霧状の球体にシラン化合物を含む水を噴射して、シラン化合物が全面的に被覆された球状ガラス粉末を得る第1の工程と、重量を計量した熱可塑性樹脂を押出機内に投入して溶融する第2の工程と、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、重量を計量して予熱した前記球状ガラス粉末を押出機内に投入して混練する第3の工程と、押出してガラス含有成形用ペレットを得る第4の工程を経てガラス配合率40〜70重量%の範囲のガラス含有成形用ペレットが得られる。
この様にして製造するガラス含有成形用ペレットの製造方法は、40〜70重量%の範囲のガラス配合率でガラス粉末を投入するにも拘わらず、熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、予熱した球状ガラス粉末を投入して混練することでペレットが成形でき、従来の混練工程での複雑な温度制御等が必要なく、簡便で安価に成形できるものである。
図1は本発明のガラス含有成形用ペレットを成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一つの押出機の縦断面図である。前記押出機により40〜70重量%の範囲の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出してガラス含有成形用ペレットが得られる。
図1の押出機に基づいて、40〜70重量%の範囲の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出して、ガラス含有成形用ペレットを得る工程を説明する。
本発明の実施形態に用いる押出機は、供給材料であるペレットと球状ガラス粉末を投入する2個のホッパーが備えられている。図1に示す押出機のホッパーを左側から順に第1、第2ホッパーと称し、第1ホッパーには熱可塑性樹脂のペレットが投入され、押出機の中間部付近に設けられている第2ホッパーには、球状ガラス粉末が投入される。第2ホッパーの配置位置は、第1ホッパーよりスクリューバレル内に供給されたペレットが、スクリューによる混練搬送に伴って溶融状態になる位置に設けてある。
なお、図1の押出機は、図17の従来の押出機と比べてホッパーの構造を除いて他の構造は同じであるので、図1の押出機の構造を説明することは省略する。
本発明の球状ガラス粉末のガラス質は、SiO2、B2O3、P2O3の1種又は2種以上を骨格成分とする、アルカリガラス、可溶性ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。そして、その形状を球状にするには、ガラス繊維を粉砕して球状化する方法を用いることで平均粒径の分布をシャープにすることができる。該球状ガラス粉末のアルカリ分が多いと、熱可塑性樹脂の脆化を招きやすいので、アルカリ分の少ない可溶性ガラスが好ましく、更に、アルカリ分のない無アルカリガラスであるEガラスがより好ましい。
シラン化合物としては、以下の式で表されるものを挙げることができる。
R4-n−Si−(OR’)n
(式中、Rは有機基を表し、R’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、nは1〜3から選ばれる整数を表す)
図3は前記球状ガラス粉末の1000倍の電子顕微鏡写真である。この写真から球状ガラス粉末は、各々のその形状が球状であり中実であり、大小様々な粒径のものが存在していることが観察できる。
図2の球状Eガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフとこの図3の写真から、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末は、その形状が真円の球形であり、大小様々な粒径のものが存在しているが、その平均粒径が10〜40μmであることが示されている。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂(PE)、ポリプロピレン樹脂(PP)、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂(PS)、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂(以下、「PC」という。)及びポリ乳酸樹脂(以下、「PLA」という。)を挙げることができる。ポリエステル樹脂には、PET、PEN、PBT、PTTがあり、ポリアミド樹脂には、ナイロン6、ナイロン66等のナイロン樹脂(Ny)がある。
バリア性や寸法安定性から必要に応じて他の樹脂を使用することもできる。他の樹脂には、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリマーアロイ樹脂、共重合樹脂(EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA)を挙げることができる。
熱可塑性樹脂に着色や光沢の付与の目的で、顔料、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、シリカ、炭酸マグネシウム、金属ラメを配合することができる。
図4Bは、前記切断部を100倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図4Cは、前記ペレットの側面を100倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図4Bのペレットの切断部の写真から、該ペレットはPP中に個々の球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが観察される。
このことから、前記球状ガラス粉末が噴霧法によりその表面がシラン化合物により全面的に被覆されることで、押出機内で混練し押し出して成形された前記ペレットは樹脂中に球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが判明した。
なお、16分割線上に球状ガラス粉末がある場合には、1/2として球状ガラス粉末数の計算を行った。
以上のことから、押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂のペレットを混練して押出されてなる本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス粉末が、球状の形状で中実であり、10〜40μmの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中に40〜70重量%の範囲のガラス配合率で独立して均一に分散されている状態で含有されているものであることが判明した。
図4Cの写真は、ペレットの側面は球形の凸状部で覆われており、その球形凸状部が熱可塑性樹脂で前記球状ガラス粉末を被覆していることを表している。
以下に示す実施例は、9種類のペレット状の熱可塑性樹脂(PE、PP、PET、PS、ABS、PVC、PC、PLA及びNy)を対象として、上記した噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末と9種類のペレット状の樹脂のうち一つの樹脂の重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いており、その重量配合率における後述する流動性を示すメルトフローレート値(以下、このメルトフローレート値を「MFR」という。)が示されている。
前記MFRは、溶融状態にあるポリマーの流動性を示す尺度の一つで、押出式プラストメーターで、一定圧力、一定温度の下に、規定の寸法をもつノズル(オリフィス)から流出する量を測定し、g/10minの単位で表わした指数である。一般にMFRの数値が大きいほど溶融時の流動性や加工性は良好であるとされ、世界的に樹脂の流量状態を表すものとして、このMFRが用いられている。
上記9種類の熱可塑性樹脂のMFRは、実施例として選んだPE(HD−PE)が0.25で、ABSが30.0のMFRで、MFRが0.25〜30.0の範囲のものを選んでいるが、同じ熱可塑性樹脂であっても分子量に応じてMFRが異なるものである。他の熱可塑性樹脂及び分子量の異なる熱可塑性樹脂のMFRは、上記したMFR0.25〜30.0の範囲に入るものとして9種類の熱可塑性樹脂を選定した。
比較例1及び2の前記浸漬法とは、球状ガラス粉末をγ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランが0.1重量%含まれる水溶液に30分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して100℃で乾燥したものである。その処理により複数の球状ガラス粉末同士が接触してシラン化合物が被覆されフィルター処理されて乾燥されるので、シラン化処理されたガラス粉末中に凝集した球状ガラス粉末(以下、「凝集球状ガラス粉末」という。)が存在することになる。
比較例2は第1ホッパーに一つの樹脂のペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準のものを用いており、その重量配合率における流動性を示すMFRの実験データが以下の表4、6、8、10、12、14、16、18及び20に示されている。
その測定結果は以下の実施例1〜9に示されている。
実施例1は熱可塑性樹脂としてPE(HD−PE)が用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPEの重量配合率が40:60、50:50、60:40、70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりHD−PE(高密度ポリエチレン)としてHI−ZEX 5100B(商品名:株式会社プライムポリマー製品)の重量を計量して60重量%を投入し、230℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度230℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、230℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例1の第1の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度230℃と同じであることが最も好ましく、(230℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、HI−ZEX 5100B50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用ペレット、HI−ZEX 5100B60重量%、球状Eガラス粉末40重量%の第3の水準の成形用ペレット、HI−ZEX 5100B30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第4の水準の成形用ペレットを得た。
PEと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPEのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPEのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。HD−PEとしてHI−ZEX 5100B(商品名;株式会社プライムポリマー製品)を用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPEのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPEのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。HD−PEとしてHI−ZEX 5100B(商品名;株式会社プライムポリマー製品)を用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、比較例1−1の最初の符号1はPEであること、2番目の符号1は上記した比較例1であることを意味し、同様に、比較例1−2の最初の符号1はPEであること、2番目の符号2は上記した比較例2であることを意味している。以下に述べる比較例2−1及び比較例2−2から比較例9−1及び比較例9−2の各符号は、上記したことを意味している。
なお、以下に記載する他の8種類の熱可塑性樹脂(PP、PET、PS、ABS、PVC、PC、PLA及びNy)に関して、前記6項目条件も同様に、項目の「樹脂」及び「第1ホッパー」に対象とする樹脂を記載して他の項目に記載する内容は同じであるので、上記8種類の熱可塑性樹脂ごとに6項目条件を表にして表すことは省略する。
なお、表4における実施例1のHD−PE(HI−ZEX 5100B)の熱可塑性樹
脂配合率が100重量%の時のMFRは、0.25である。
このグラフにおいて□印は実施例1のMFRを、△印は比較例1−1のMFRを、×印は比較例1−2のMFRを示している。そして、これらの実施例1、比較例1−1及び比較例1−2のMFRの各曲線は、熱可塑性樹脂100%のMFR(以下、「100%MFR」という。)である0.25に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、HD−PEの100%MFR(0.25)が1/2の値(以下、「1/2MFR」という。)である0.125の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
なお、1/2MFRのガラス配合率を求める理由は以下の表23の説明のときに述べる。
実施例2は熱可塑性樹脂としてPPが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPPの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPPとしてノバテックPP MA3(商品名:日本ポリプロ株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、220℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度220℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、220℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例2の第1の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度220℃と同じであることが最も好ましく、(220℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、ノバテックPP MA3 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用ペレット、ノバテックPP MA3 40重量%、球状Eガラス粉末60重量%の第3の水準の成形用ペレット、ノバテックPP MA3 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第4の水準の成形用ペレットを得た。
PPと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPPのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPPのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PPとしてノバテックPP MA3を用いた。押出機では220℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPPのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPPのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PPとしてノバテックPP MA3を用いた。押出機では220℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表6における実施例2のPP(ノバテックPP MA3)の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、10.0である。
このグラフにおいて□印は実施例2のMFRを、△印は比較例2−1のMFRを、×印は比較例2−2のMFRを示している。そして、これらの実施例2、比較例2−1及び比較例2−2のMFRの各曲線は、100%MFRである10.0に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PPの100%MFR(10.0)が1/2MFRである5.0の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
表7に示す。
実施例3は熱可塑性樹脂としてPETが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPETの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPETとしてバイロンFN305(商品名;東洋紡株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、250℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度250℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、250℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例3の第1の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度250℃と同じであることが最も好ましく、(250℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、バイロンFN305 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用ペレット、バイロンFN305 40重量%、球状Eガラス粉末60重量%の第3の水準の成形用ペレット、バイロンFN305 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第4の水準の成形用ペレットを得た。
PETと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPETのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPETのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PETとしてバイロンFN305を用いた。押出機では250℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
(比較例3−2)
第1ホッパーにPETのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPETのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PETとしてバイロンFN305を用いた。押出機では250℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
このグラフにおいて□印は実施例3のMFRを、△印は比較例3−1のMFRを、×印は比較例3−2のMFRを示している。そして、これらの実施例3、比較例3−1及び比較例3−2のMFRの各曲線は、100%MFRである20.0に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PETの100%MFR(20.0)が1/2MFRである10.0の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例4は熱可塑性樹脂としてPSが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPSの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPSとしてGPPS HF77(商品名;PSジャパン株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、190℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度190℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、190℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例4の第1の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度190℃と同じであることが最も好ましく、(190℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、GPPS HF77 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用ペレット、GPPS HF77 40重量%、球状Eガラス粉末60重量%の第3の水準の成形用ペレット、GPPS HF77 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第4の水準の成形用ペレットを得た。
PSと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPSのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPSのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PSとしてGPPS HF77を用いた。押出機では190℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPSのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPSのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PSとしてGPPS HF77を用いた。押出機では190℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表10における実施例4のGPPS HF77の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、7.5である。
このグラフにおいて□印は実施例4のMFRを、△印は比較例4−1のMFRを、×印は比較例4−2のMFRを示している。そして、これらの実施例4、比較例4−1及び比較例4−2のMFRの各曲線は、100%MFRである7.5に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PSの100%MFR(7.5)が1/2MFRである3.8の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例5は熱可塑性樹脂としてABSが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とABSの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりABSとしてサンタックUT−61(商品名;日本エイアンドエル株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、220℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度220℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、220℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例5の第1の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度220℃と同じであることが最も好ましく、(220℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、サンタックUT−61 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用ペレット、サンタックUT−61 40重量%、球状Eガラス粉末60重量%の第3の水準の成形用ペレット、サンタックUT−61 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第4の水準の成形用ペレットを得た。
ABSと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにABSのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とABSのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。ABSとしてサンタックUT−61を用いた。押出機では220℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにABSのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とABSのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。ABSとしてサンタックUT−61を用いた。押出機では220℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表12における実施例5のサンタックUT−61の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、30.0である。
このグラフにおいて□印は実施例5のMFRを、△印は比較例5−1のMFRを、×印は比較例5−2のMFRを示している。そして、これらの実施例5、比較例5−1及び比較例5−2のMFRの各曲線は、100%MFRである30.0に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ABSの100%MFR(30.0)が1/2MFRである15.0の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例6は熱可塑性樹脂としてPVCが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPVCの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPVCとしてトリニテイANA 9930T(商品名:リケンテクノス株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、230℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度230℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、230℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例6の第1の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度230℃と同じであることが最も好ましく、(230℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、トリニテイANA 9930T50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用ペレット、トリニテイANA 9930T40重量%、球状Eガラス粉末60重量%の第3の水準の成形用ペレット、トリニテイANA 9930T30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第4の水準の成形用ペレットを得た。
PVCと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPVCのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPVCのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PVCとしてトリニテイANA 9930Tを用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPVCのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPVCのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PVCとしてトリニテイANA 9930Tを用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表14における実施例6のトリニテイANA 9930Tの熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、3.4である。
このグラフにおいて□印は実施例6のMFRを、△印は比較例6−1のMFRを、×印は比較例6−2のMFRを示している。そして、これらの実施例6、比較例6−1及び比較例6−2のMFRの各曲線は、100%MFRである3.4に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PVCの100%MFR(3.4)が1/2MFRである1.7の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例7は熱可塑性樹脂としてPCが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPCの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPCとしてカリバー351−6(商品名:住友ダウ株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、300℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度300℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、300℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例7の第1の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度300℃と同じであることが最も好ましく、(300℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、カリバー351−6 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用ペレット、カリバー351−6 40重量%、球状Eガラス粉末60重量%の第3の水準の成形用ペレット、カリバー351−6 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第4の水準の成形用ペレットを得た。
PCと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPCのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPCのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PCとしてカリバー351−6を用いた。押出機では300℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPCのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPCのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PCとしてカリバー351−6を用いた。押出機では300℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表16における実施例7のカリバー351−6の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、10.0である。
このグラフにおいて□印は実施例7のMFRを、△印は比較例7−1のMFRを、×印は比較例7−2のMFRを示している。そして、これらの実施例7、比較例7−1及び比較例7−2のMFRの各曲線は、100%MFRである10.0に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PCの100%MFR(10.0)が1/2MFRである5.0の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例8は熱可塑性樹脂としてPLAが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とPLAの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりPLAとしてテラマックTP−4030(商品名:ユニチカ株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、190℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度190℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、190℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例8の第1の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度190℃と同じであることが最も好ましく、(190℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、テラマックTP−4030 50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用ペレット、テラマックTP−4030 40重量%、球状Eガラス粉末60重量%の第3の水準の成形用ペレット、テラマックTP−4030 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第4の水準の成形用ペレットを得た。
PLAと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにPLAのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とPLAのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PLAとしてテラマックTP−4030を用いた。押出機では190℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにPLAのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とPLAのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PLAとしてテラマックTP−4030を用いた。押出機では190℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表18における実施例8のテラマックTP−4030の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、4.0である。
このグラフにおいて□印は実施例8のMFRを、△印は比較例8−1のMFRを、×印は比較例8−2のMFRを示している。そして、これらの実施例8、比較例8−1及び比較例8−2のMFRの各曲線は、100%MFRである4.0に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、PLAの100%MFR(4.0)が1/2MFRである2.0の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
実施例9は熱可塑性樹脂としてNyが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラス粉末とNyの重量配合率が40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第1ホッパーよりNyとしてナイロンA1030 BRF(商品名:ユニチカ株式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入し、230℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度230℃と同じか、それに近似した温度に予熱した40重量%を投入して、230℃、スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実施例9の第1の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度230℃と同じであることが最も好ましく、(230℃±10%の温度)が好ましい。
以下同様に、ナイロンA1030 BRF50重量%、球状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用ペレット、ナイロンA1030 BRF40重量%、球状Eガラス粉末60重量%の第3の水準の成形用ペレット、ナイロンA1030 BRF30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第4の水準の成形用ペレットを得た。
Nyと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第1ホッパーにNyのペレットを投入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とNyのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。NyとしてナイロンA1030 BRFを用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。なお、第2ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
第1ホッパーにNyのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とNyのペレットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。NyとしてナイロンA1030 BRFを用いた。押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。
なお、表20における実施例9のナイロンA1030 BRFの熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、4.3である。
このグラフにおいて□印は実施例9のMFRを、△印は比較例9−1のMFRを、×印は比較例9−2のMFRを示している。そして、これらの実施例9、比較例9−1及び比較例9−2のMFRの各曲線は、100%MFRである4.3に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のMFRがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、Nyの100%MFR(4.3)が1/2MFRである2.2の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からX軸に向かって垂線が引かれている。
比較例2に関して、ガラス配合率20重量%の比較例球体を用いた比較例1−2〜9−2は、温度が上昇する等の変化は生じなかったが、配合率30、40重量%の比較例球体を用いた比較例1−2〜9−2は、温度が上昇する変化と共に金属音の発生が見られた。特に40重量%の比較例球体の金属音は30重量%と比べてはるかに大きいものであった。
このことから、比較例1及び2の比較例球体は図5〜図13からみて、比較例球体のMFRが樹脂100の1/2以下になると変化が生じていることが判る。
なお、上記実施例では、押出機内に投入する球状のガラス粉末を溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱する最良の実施形態の例を示したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、従来のペレットの成形に用いられている溶融温度(加温、冷却)、スクリュー速度等の制御により成形されたガラス含有成形用ペレットも、本発明のガラス含有成形用ペレットに含まれるものである。
9種類の、球状Eガラス粉末を含有する組成物の実施例、及び、比較例球体を含有する組成物の比較例、この両者のガラス配合率とMFRの関係を図5〜図13のグラフに示したが、この両者のグラフを対比すると、9種類の実施例のグラフは、前記MFRがガラス配合率の増加に伴い100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とする放物線を示しており、100%MFRの1/2の値がガラス配合率50〜60重量の範囲にあるのに対して、9種類の比較例1及び2のグラフは、前記MFRがガラス配合率の増加に伴い100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、比較例1と比較例2の熱可塑性樹脂100%のMFRの1/2の値が、比較例1ではガラス配合率30〜40重量%の範囲にあり、比較例2ではガラス配合率20〜30重量%の範囲にあることを示している。
比較例1は前記MFRがガラス配合率の増加に伴い100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率30〜40重量%の範囲において、100%MFRの1/2以上の値から1/2以下の値に変わることを示し、比較例2は前記MFRがガラス配合率の増加に伴い100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率20〜30重量%の範囲において、100%MFRの1/2以上の値から1/2以下の値に変わることを示している。
実施例1〜9のグラフは、比較例のグラフよりガラス配合率の増加に伴うMFRの低下挙動が緩やかであることを示しており、このことは、製造工程で球状ガラス粉末の配合量が仮に変動しても、それに起因するMFRの変動が小さいことが判る。従って、ガラス含有成形用ペレットの製造工程においても品質管理上、有利であることがこれらのグラフで示されている。
表22が示す比較例と実施例のMFRからみて、1/2MFRの時の比較例2のガラス配合率は24〜28重量%の範囲にあり、その時の比較例1のガラス配合率は31〜36重量%の範囲にあり、そして、その時の実施例のガラス配合率は53〜57重量%の範囲にあることから、比較例2は、前記MFRが1/2の値である時に、ガラス配合率24〜28重量%と非常に少ない範囲にあることを示し、比較例1は、その時にガラス配合率31〜36重量%と比較例2より僅かながら多い範囲にあることを示しているが、上記実施例1〜9は、その時に、そのガラス配合率が53〜57重量%と比較例2の約2倍、比較例1の約1.6倍の大量のガラス配合率の範囲にあることを見出した。
上述した前記熱可塑性樹脂の1/2MFRは、ガラス配合率の増加に伴うガラス含有成形用ペレットのMFRの特性を把握するのに有用である。
また、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を解決するためには、大量の球状ガラス粉末を配合すればする程効果的であるが、ガラス含有成形用ペレットをブロー成形法、射出成形法、押出成形法等で成形した成形体を大量生産化することを考えると、MFRの低下割合を求めることで如何なる成形法でも成形し易いガラス配合率を検討する必要がある。
そして、ガラス配合率の値とMFRの低下割合との相互の関係が分かれば、選定した熱可塑性樹脂のMFRに応じてガラス配合率を容易に決定することが可能になる。例えば、HD−PEを選定してガラス含有成形用ペレットを成形する場合、HD−PEの100%のメルトフローレートが0.25と小さい値であるから、MFRの低下割合を0.6に抑えて成形するのに、必要なガラス配合率の値を容易に決定できれば便利である。
上述したしたように、上記実施例1〜9の9種類の熱可塑性樹脂の1/2MFRに関する、比較例2、比較例1及び実施例のガラス配合率を表22に示したが、この熱可塑性樹脂の1/2MFRは、熱可塑性樹脂100%に配合する球状ガラスの増加により、ガラス含有成形用ペレットのMFRが熱可塑性樹脂100%の1/2の値になるガラス配合率を示している。例えば、PEは57重量%、PPは54重量%のガラス配合率の時に熱可塑性樹脂100%の1/2の値を示す。このことから、表23で示した実施例1〜9のガラス配合率40、50、60、70重量%のMFRを熱可塑性樹脂100%のMFRで割った値、即ち、ガラス配合率の増加により熱可塑性樹脂100%のMFRがどの程度低下しているかを示すMFRの低下割合を意味している。
そこで、表23で示した実施例1〜9のガラス配合率40、50、60、70重量%のMFRを熱可塑性樹脂100%のMFRで割った値を「メルトフローレート低下割合」(以下、「MFR低下割合」という。)と定義してその値を求めた。その求めた結果を表24に示す。表22は1/2MFRの時に示すガラス配合率の値を表しているが、表24はガラス配合率が40、50、60、70重量%の時に示すMFR低下割合の値を表しているために、MFR低下割合がガラス配合率ごとに異なった範囲を示していることに留意されたい。
表25は表24のガラス配合率40重量%、50重量%、60重量%、そして70重量%に対するMFR低下割合の最大値と最小値を示す表である。
表24はガラス配合率40重量%のMFR低下割合が0.65〜0.75の範囲にあることを示している。ガラス配合率40重量%で最大値である実施例3の0.75は3/4であるから、ガラス配合率40重量%のMFR低下割合は実施例3の3/4が最大値で実施例4の0.65が最小値である。また、ガラス配合率50重量%のMFR低下割合が0.52〜0.60の範囲に、そして、ガラス配合率60重量%のMFR低下割合が0.34〜0.48の範囲にある。そして、上記1/2MFRはMFR低下割合が1/2であることと同意であり、上述したようにガラス配合率53〜57重量%の範囲で示す値であるから、その範囲で最小値であるガラス配合率53重量%の実施例は、表22から実施例4(PS)、実施例6(PVC)、実施例7(PC)及び実施例9(Ny)がそれに相当しているが、他の実施例である実施例1(PE)、実施例2(PP)、実施例3(PET)、実施例5(ABS)及び実施例8(PLA)は、MFR低下割合が1/2以上の値である。
以上のことから、ガラス配合率の増加に伴って漸減するMFRが、ガラス配合率40〜52重量%の範囲でMFR低下割合が3/4〜1/2未満以上の範囲の値を示すといえる。ここで、1/2未満以上は1/2の値が含まれないことに留意されたい。
ところで、実施例1〜9の組成物をブロー成形法、射出成形法、押出成形法等で成形して、成形体を大量生産化することを考えると、MFRの低下割合は少ない方が良いが、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を考えると、ガラス配合率が高い方が良いこととなる。この両者のバランスを考えると、MFRの低下割合1/2は、実施例1〜9がガラス配合率53〜57重量%の範囲にあることから、両者のバランスを取るのに最適な値である。
このことから、MFR低下割合は、3/4、1/2(2/4)及び1/4が熱可塑性樹脂100%に配合するガラス配合率40重量%、53〜57重量%及び64重量%に対応していること、そして、これらのガラス配合率が技術的に意味のある値であることを見出した。
最大値の近似曲線は以下に示す式(1)の通りであり、最小値の近似曲線は以下に示す式(2)の通りである。ここで、xはガラス配合率(0.40≦x≦0.64)を、yはMFR低下割合を示している。
y = −1.3418x2 − 0.0803x + 0.9994 (1)
y = −1.4003x2 − 0.2764x + 0.9985 (2)
式(1)及び式(2)は、熱可塑性樹脂100%に配合する各ガラス配合率に対するMFR低下割合の最大値と最小値から得られた放物線を示すもので、ガラス配合率40重量%〜64重量%の範囲における、何れのガラス配合率に対するMFR低下割合は、式(1)及び式(2)で記述される値の範囲内にあることを意味している。
例えば、MFR値低下割合が1/2のガラス含有成形用ペレットを得るためには、熱可塑性樹脂100%にガラス配合率53〜57重量%の範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、ガラス含有成形用ペレット及びガラス含有成形体の成形時の操業性の向上が図られ、そして、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減することができる。また、MFR値低下割合が1/4以上のガラス含有成形用ペレットを得るためには、熱可塑性樹脂100%にガラス配合率64重量%までの範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止することができる。
ところで、実施例1〜9の組成物をブロー成形法、射出成形法、押出成形法等で成形して、成形体を大量生産化することを考えると、MFRの低下割合は少ない方が良いが、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を考えると、ガラス配合率が高い方が良いこととなる。この両者のバランスを考えると、MFRの低下割合1/2は、実施例1〜9がガラス配合率53〜57重量%の範囲にあることから、両者のバランスを取るのに最適な値である。
Claims (17)
- 押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなるガラス含有成形用組成物であって、
前記ガラス粉末が球状の形状で中実であり、10〜40μmの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中にガラス配合率40〜70重量%の範囲で配合されており、該ガラス配合率の増加に伴って暫減するメルトフローレート値低下割合が、放物線上の値を示し、前記ガラス配合率40〜64重量%の範囲で3/4〜1/4の範囲の値を示すことを特徴とするガラス含有成形用組成物。 - 前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率53〜57重量%の範囲で1/2の値を示すことを特徴とする請求項1に記載のガラス含有成形用組成物。
- 前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率40〜52重量%の範囲で3/4〜1/2未満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合率58〜64重量%の範囲で1/2未満以下〜1/4の範囲の値を示すことを特徴とする請求項1に記載のガラス含有成形用組成物。
- 前記ガラス配合率の増加に伴って暫減するメルトフローレート値低下割合の示す値が、以下の式(1)及び(2)で記述される範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のガラス含有成形用組成物。
y = −1.3418x2 − 0.0803x + 0.9994 (1)
y = −1.4003x2 − 0.2764x + 0.9985 (2)
(x:ガラス配合率(0.4≦x≦0.7)
y:メルトフローレート値低下割合) - 押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなるガラス含有成形用組成物であって、
前記ガラス粉末が球状の形状で中実であり、10〜40μmの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中にガラス配合率40〜64重量%の範囲で配合され、独立して均一に分散されていることを特徴とするガラス含有成形用組成物。 - 前記ガラス含有成形用組成物の側面が球形の凸状部で覆われており、その球形凸状部が前記熱可塑性樹脂で前記ガラス粉末を被覆していることを特徴とする請求項5に記載のガラス含有成形用組成物。
- 前記ガラス粉末がEガラス粉末であることを特徴とする請求項5に記載のガラス含有成形用組成物。
- 前記シラン化合物が以下の式で表される化合物であることを特徴とする請求項5に記載のガラス含有成形用組成物。
R4-n−Si−(OR’)n
(式中、Rは有機基を表し、R’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、nは1〜3から選ばれる整数を表す) - 前記ガラス含有成形用組成物のメルトフローレート値低下割合が、ガラス配合率40〜64重量%の範囲で3/4〜1/4の範囲の値を示すことを特徴とする請求項5に記載のガラス含有成形用組成物。
- 前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率53〜57重量%の範囲で1/2の範囲の値を示すことを特徴とする請求項9に記載のガラス含有成形用組成物。
- 前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率40〜52重量%の範囲で3/4〜1/2未満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合率58〜64重量%の範囲で1/2未満以下〜1/4の範囲の値を示すことを特徴とする請求項9に記載のガラス含有成形用組成物。
- 前記ガラス含有成形用組成物がブロー成形、射出成形、押出成形、真空成形、又はプレス成形の成形体の組成物として用いられることを特徴とする請求項1又は5に記載のガラス含有成形用組成物。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項1又は5に記載のガラス含有成形用組成物。
- 押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなるガラス含有成形用組成物の製造方法であって、
ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧して球状化し、シラン化化合物を含む水を噴射してシラン化化合物に被覆された球状ガラス粉末を得る工程と、
重量を計量した熱可塑性樹脂を前記押出機内に投入して溶融する工程と、
ガラス配合率40〜70重量%の範囲の前記球状ガラス粉末を計量して予熱する工程と、
前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、前記予熱した球状ガラス粉末を前記押出機内に投入し混練して、押出してガラス含有成形用組成物を得る工程と
を含むことを特徴とするガラス含有成形用組成物の製造方法。 - 前記高温火炎の温度が2500〜3000℃であり、前記水にシラン化化合物が0.1重量%含まれていることを特徴とする請求項14に記載のガラス含有成形用組成物の製造方法。
- 前記ガラス粉末の予熱温度が好ましくは熱可塑性樹脂の溶融温度±10%の温度で、より好ましくは熱可塑性樹脂の溶融温度であることを特徴とする請求項14に記載のガラス含有成形用組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項14に記載のガラス含有成形用組成物の製造方法。
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