JPWO2009028590A1 - High-productivity high-strength polyethylene fiber, precursor thereof, and method for producing the precursor - Google Patents
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Abstract
【課題】低延伸倍率且つ高延伸速度で、高強度繊維が得られるポリエチレン繊維を提供する。【解決手段】繰り返し単位が実質的にエチレンであり、極限粘度５ｄＬ／ｇ以上の超高分子ポリエチレンからなり、拘束状態における単糸の昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）の吸熱ピーク全体の面積と高温側の吸熱ピークの面積との比が、１４．０:１．０〜１．５:１．０であることを特徴とするポリエチレン繊維。【選択図】なしDisclosed is a polyethylene fiber capable of obtaining a high-strength fiber at a low draw ratio and a high drawing speed. An area of the entire endothermic peak of a single yarn at elevated temperature differential scanning calorimetry (DSC curve) in a constrained state consisting of ultrahigh molecular weight polyethylene having a repeating unit substantially of ethylene and an intrinsic viscosity of 5 dL / g or more. The polyethylene fiber, wherein the ratio of the endothermic peak area on the high temperature side is 14.0: 1.0 to 1.5: 1.0. [Selection figure] None
Description
本発明は、優れた強度・弾性率を有する高強度ポリエチレン繊維に関する。さらに詳しくは、多段延伸工程を経ずとも高い強度弾性率を有する生産性の高い高強度ポリエチレン繊維に関する。 The present invention relates to a high-strength polyethylene fiber having excellent strength and elastic modulus. More specifically, the present invention relates to a highly productive high-strength polyethylene fiber having a high strength elastic modulus without going through a multistage stretching step.
従来より、有機繊維の高強度化・高弾性率化の検討が多くなされており、分子量が高い屈曲性分子よりなる樹脂を、より高い倍率で延伸することにより、繊維の高強度化・高弾性率化を実現する技術が広く知られている。そして、かかる技術に関する代表的な紡糸方法として、超高分子量のポリエチレンを原料とし、溶媒を用いて超延伸を可能とする、いわゆる“ゲル紡糸法”が知られており、既に産業上広く利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。かかるゲル紡糸法によって得られる繊維は、従来にない優れた強度・弾性率を有するものであるが、分子量が極めて高いため（ゆっくりと延伸しなければ破断するため）、延伸速度を低くしなければならず、低速度且つ高倍率での延伸となって、生産性が極めて低く、工業的生産においては多段延伸が必須であり、設備的にも多大な費用を要するという問題があった。また、高倍率での延伸でなければ高強度化が実現できないため、単糸繊度が大きい高強度繊維が得られず、一定の剛性を必要とする用途における高単糸繊度化の要請に応えることができないという問題もあった。
上記課題を解決するのに有効な手段は、多段延伸工程を経ずに一度の延伸工程のみで高強度ポリエチレン繊維を製造することである。本発明は、従来のゲル紡糸法のような手法では、達成することが困難であった高生産性と高物性を両立させた、高強度ポリエチレン繊維、及びその前駆体、並びに前駆体の製造方法を提供することを課題とするものである。 An effective means for solving the above-mentioned problem is to produce high-strength polyethylene fibers by a single drawing step without going through a multistage drawing step. The present invention relates to a high-strength polyethylene fiber, a precursor thereof, and a method for producing the precursor, which achieves both high productivity and high physical properties that have been difficult to achieve by a technique such as a conventional gel spinning method. It is a problem to provide.
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は、（１）繰り返し単位が実質的にエチレンであり、極限粘度５ｄＬ／ｇ以上の超高分子ポリエチレンからなり、拘束状態における単糸の昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）の吸熱ピーク全体の面積と高温側の吸熱ピークの面積との比が、１４．０:１．０〜１．５:１．０であることを特徴とするポリエチレン繊維、（２）単糸を５０ｃｍ毎に長手方向に分割し、該分割した単繊維毎の拘束状態における昇温ＤＳＣ曲線の吸熱ピーク全体の面積に対する高温側の吸熱ピーク面積の割合の変動形数（ＣＶ％）が、２２％以下であることを特徴とする（１）のポリエチレン繊維、（３）（１）又は（２）記載のポリエチレン繊維からなることを特徴とするポリエチレンマルチフィラメント、（４）前記単糸のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク全体の面積と高温側の吸熱ピークの面積との比の、単糸間における変動係数（ＣＶ％）が、２２％以下であることを特徴とする（３）記載のポリエチレンマルチフィラメント、（５）単糸の平均強度が２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする（３）又は（４）記載のポリエチレンマルチフィラメント、（６）単糸の平均繊度が３．０ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする（３）〜（５）いずれかに記載のポリエチレンマルチフィラメント、（７）実質的に中心から表層にかけてシシカバブ構造を基本単位とする微細構造を有していることを特徴とする繊維前駆体、（８）極限粘度[η]が５以上、その繰り返し単位が実質エチレンからなる高分子量ポリエチレンを主成分とすることを特徴とする（７）記載の繊維前駆体、（９）極限粘度［η］が５以上、その繰り返し単位が実質エチレンからなる高分子量ポリエチレンを揮発性の有機溶剤に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満で溶解し、ノズルから押出した後、高張力下で引き伸ばされながら揮発性の有機溶剤ガス雰囲気中を通過させて、実質的に中心から表層にかけてシシカバブ構造を基本単位とする微細構造を有する繊維前駆体を得ることを特徴とする繊維前駆体の製造方法、である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, the present invention is (1) an endotherm of single-filament temperature rising differential scanning calorimetry (DSC curve) consisting of ultra-high molecular weight polyethylene having a repetitive unit of substantially ethylene and an intrinsic viscosity of 5 dL / g or more. The ratio of the total peak area to the high-temperature endothermic peak area is 14.0: 1.0 to 1.5: 1.0, (2) single yarn every 50 cm The variation type number (CV%) of the ratio of the endothermic peak area on the high temperature side to the total endothermic peak area of the temperature rising DSC curve in the constrained state of each divided single fiber is 22% or less. (1) Polyethylene fiber characterized by being, (3) Polyethylene multifilament characterized by comprising the polyethylene fiber according to (1) or (2), (4) Endothermic peak of DSC curve of the single yarn The polyethylene multifilament according to (3), wherein the coefficient of variation (CV%) between single yarns of the ratio of the area of the body and the area of the endothermic peak on the high temperature side is 22% or less, (5) The average strength of the single yarn is 25 cN / dtex or more, the polyethylene multifilament according to (3) or (4), (6) the average fineness of the single yarn is 3.0 dtex or more (3) to the polyethylene multifilament according to any one of (5), (7) a fiber precursor characterized by having a microstructure having a basic structure of a shishikabab structure from the center to the surface layer; 8) Intrinsic viscosity [η] is 5 or more and the high molecular weight polyethylene whose repeating unit is substantially ethylene is the main component, (7) Fiber precursor according to (7), (9) Intrinsic viscosity η] is 5 or more, and a high molecular weight polyethylene whose repeating unit is substantially ethylene is dissolved in a volatile organic solvent at 5 wt% or more and less than 50 wt%, extruded from a nozzle, and then stretched under high tension while being volatile. A method for producing a fiber precursor, characterized in that a fiber precursor having a fine structure whose basic unit is a shish kebab structure is obtained by passing through an organic solvent gas atmosphere substantially from the center to the surface layer.
本発明によると、生産性が大きく向上した高強度ポリエチレン繊維を提供することを可能となる。すなわち、多段延伸工程を省略できるため、従来技術では生産性が低かった高強度ポリエチレン繊維の生産性を高め、且つ設備投資を大幅に抑えることができ、安価に高強度ポリエチレン繊維を提供することができるという利点を有する。 According to the present invention, it is possible to provide a high-strength polyethylene fiber having greatly improved productivity. That is, since the multi-stage drawing process can be omitted, it is possible to increase the productivity of high-strength polyethylene fibers that were low in productivity in the prior art, and to greatly reduce capital investment, and to provide high-strength polyethylene fibers at low cost. It has the advantage of being able to.
また、従来のゲル紡糸技術では、多段延伸工程にて糸切れが最も多く、生産性を低下させる原因となっていた。本発明にかかるポリエチレン繊維は、多段工程を経ずとも高い弾性率、強度を有するため、原単位が飛躍的に向上し、生産性が高いポリエチレン繊維を提供することができるという利点を有する。 Further, in the conventional gel spinning technique, yarn breakage is the most in the multi-stage drawing process, which is a cause of lowering productivity. Since the polyethylene fiber according to the present invention has a high elastic modulus and strength without going through a multistage process, it has the advantage that the basic unit is dramatically improved and a polyethylene fiber with high productivity can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレン繊維は、その繊維前駆体（以下本発明の繊維前駆体）として、実質的に中心から表層にかけてシシカバブ構造を基本単位とする微細構造を有しているものを用いることが好ましい。延伸前の繊維前駆体の状態で、シシカバブ構造を発現させることにより、低延伸倍率・高延伸速度で高強度・高弾性繊維が得られるからである。
従来より、延伸性向上のため、繊維前駆体中の分子絡み合いを適度に調整することが重要であることが知られていたが、本発明者らは、前駆体の段階で、シシカバブ構造を発現させることによって、繊維軸断面方向の分子絡み合いを大幅に低減する一方で、繊維軸方向に緊張した構造とし、これによって低延伸倍率で高強度の繊維が得られ、且つ延伸速度を大幅に向上できることを見出した。シシカバブ構造を有する繊維前駆体とすることにより、これらの効果が得られる理由は定かではないが、繊維前駆体の段階で、シシカバブ構造のシシ部分である程度配向結晶化が進んでいるため低延伸倍率で高強度化が可能となり、一方で繊維断面方向の分子間接点が少ないため、延伸速度を高めることができると推定される。したがって、実質的に中心から表層全体的にシシカバブ構造を有していれば、延伸し易く、低延伸倍率であっても繊維内分子全体が十分に引き伸ばされ、繊維の強度・弾性率に寄与すると考えられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyethylene fiber of the present invention preferably uses a fiber precursor (hereinafter referred to as a fiber precursor of the present invention) having a microstructure having a basic unit of a shish kebab structure from the center to the surface layer. This is because a high strength and high elasticity fiber can be obtained at a low draw ratio and a high drawing speed by expressing the shishikabab structure in the state of the fiber precursor before drawing.
Conventionally, it has been known that it is important to appropriately adjust the molecular entanglement in the fiber precursor in order to improve stretchability, but the present inventors expressed a shishikabab structure at the precursor stage. By reducing the molecular entanglement in the fiber axis cross-sectional direction, it is possible to obtain a high-strength fiber at a low draw ratio and to greatly improve the drawing speed, while having a tensioned structure in the fiber axis direction. I found. The reason why these effects can be obtained by using a fiber precursor having a shish kebab structure is not clear, but at the fiber precursor stage, oriented crystallization is progressing to some extent in the shishi part of the shishi kebab structure, so a low draw ratio It is presumed that the stretching speed can be increased because the strength can be increased with the low molecular indirect points in the fiber cross-sectional direction. Therefore, if it has a Shishikabab structure substantially from the center to the entire surface layer, it is easy to stretch, and even if the draw ratio is low, the entire intra-fiber molecule is sufficiently stretched, contributing to the strength and elastic modulus of the fiber. Conceivable.
ここで、シシカバブ構造とは近年、繊維の微細構造を形成する結晶組織として知られており、例えば、図１や図２のように中心部分に全体を貫通する芯のような結晶部分とそれを串刺しのように横断する折れたたみ鎖よりなるラメラ状結晶からなる形態を言う。 Here, the shish kebab structure has recently been known as a crystal structure that forms a fine structure of a fiber. For example, as shown in FIG. 1 and FIG. This refers to the form of lamellar crystals consisting of folded chains that traverse like skewers.
本発明でいうシシカバブ構造は、繊維前駆体の６００倍以上のＴＥＭ写真から確認できるシシカバブ構造をいい、例えば、図３の繊維表層に見られるような、ラメラとラメラがお互いに結合し、網目状の構造を形成している、見方を変えればシシカバブ状の構造がお互いに連結し、ネットワーク構造を有するような構造とも見ることができるものは含まない。 The shish kebab structure referred to in the present invention refers to a shish kebab structure that can be confirmed from a TEM photograph of 600 times or more of the fiber precursor. For example, as shown in the fiber surface layer of FIG. In other words, it does not include the structure that can be seen as a structure having a network structure in which Shishikabab structures are connected to each other.
また、本発明でいう繊維前駆体とは、紡糸口金から紡出し、引き取りローラーで引き取った、延伸前の繊維状樹脂又は繊維状溶媒と樹脂混合物をいう。 Moreover, the fiber precursor as used in the field of this invention means the fibrous resin or fibrous solvent and resin mixture before extending | stretching which was spun from the spinneret and took up with the take-off roller.
本発明の実質的に中心から表層にかけてシシカバブ構造を基本単位とする微細構造を有する繊維前駆体は、６００倍のＴＥＭ写真の繊維軸垂直方向に直線を引き、かかる直線と交差するシシカバブ構造を数えたとき、繊維軸中心から２０％の範囲に含まれる本数（Ｃ）と、表層部２０％の範囲い含まれる本数（Ｓ）の比（Ｃ／Ｓ）が、０．８〜１．２であることが好ましい。 The fiber precursor having a fine structure whose basic unit is a shish kebab structure from the center to the surface layer of the present invention draws a straight line in the direction perpendicular to the fiber axis of a 600 times TEM photograph, and counts the shish kebab structure intersecting with the straight line. The ratio (C / S) of the number (C) included in the range of 20% from the fiber axis center and the number (S) included in the range of 20% of the surface layer portion is 0.8 to 1.2. Preferably there is.
また、本発明の実質的に中心から表層にかけてシシカバブ構造を基本単位とする微細構造を有する繊維前駆体は、４００倍以上のＴＥＭ写真の繊維軸垂直方向に直線を引き、かかる直線と交差するシシカバブ構造を数えたとき全体として、５０〜１０００本存在することが好ましい。 In addition, the fiber precursor having a fine structure having the basic structure of the shishikabab structure from the center to the surface layer of the present invention draws a straight line in the direction perpendicular to the fiber axis of the TEM photograph 400 times or more, and the shishikabab that intersects the straight line. When the structure is counted, it is preferable that 50 to 1000 are present as a whole.
本発明の繊維前駆体は、極限粘度[η]が５以上、その繰り返し単位が実質エチレンからなる高分子量ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。かかる高分子量ポリエチレンは、高分子量であっても延伸しやすく、かつ高い強度が得られるポテンシャルを有するものであり、本発明の課題を達成するに適した原料だからである。 The fiber precursor of the present invention preferably contains, as a main component, high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 5 or more and a repeating unit consisting essentially of ethylene. This is because such a high molecular weight polyethylene is a raw material that is easy to stretch even if it has a high molecular weight and has a potential to obtain high strength, and is suitable for achieving the object of the present invention.
本発明の繊維前駆体を得る手法に関しては、特に限定されるものではないが、極限粘度[η]が５以上、その繰り返し単位が実質エチレンからなる高分子量ポリエチレンを揮発性の有機溶剤に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満で溶解し、ノズルから押出した後、高張力下で引き伸ばされながら揮発性の有機溶剤ガス雰囲気中を通過させて、実質的に中心から表層にかけてシシカバブ構造を基本単位とする微細構造を有する繊維前駆体を得る製造方法が好ましい。 The method for obtaining the fiber precursor of the present invention is not particularly limited, but 5 wt% of high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 5 or more and a substantial repeating unit composed of ethylene in a volatile organic solvent. More than 50 wt%, and after extruding from a nozzle, it is passed through a volatile organic solvent gas atmosphere while being stretched under high tension, and the microstructure is based on the shish kebab structure from the center to the surface layer. A production method for obtaining a fiber precursor having s is preferable.
本発明者等は、シシカバブ構造を有する繊維前駆体を得るためには、高い張力で引き取ることで、構造を発現させ、かつ緩和する前に素早く固化することが有効であることを見出した。しかし、溶媒を用いた溶液紡糸の場合、本発明でいうシシカバブ構造が発現する機構は極めて複雑となり、濃度の状態によって、発現の仕方が異なる。従って、濃度が不均一の状態で高い張力をかけると、繊維前駆体内の構造が不均一となる。そこで揮発性の有機溶剤ガス雰囲気中で高い張力をかけることにより、表面溶媒蒸発を抑制して繊維（前駆体）内の溶媒濃度斑発生を防止し、実質的に中心から表層にかけてシシカバブ構造を基本単位とする微細構造を有する繊維前駆体を得ることが推奨される。 The present inventors have found that in order to obtain a fiber precursor having a shish kebab structure, it is effective to quickly solidify before developing and relaxing the structure by pulling with high tension. However, in the case of solution spinning using a solvent, the mechanism by which the shishikabab structure referred to in the present invention is expressed is extremely complicated, and the expression method varies depending on the concentration state. Therefore, when a high tension is applied in a state where the concentration is not uniform, the structure in the fiber precursor becomes non-uniform. Therefore, by applying high tension in a volatile organic solvent gas atmosphere, surface solvent evaporation is suppressed and the occurrence of solvent concentration spots in the fiber (precursor) is prevented, and the Shishi kebab structure is essentially from the center to the surface layer. It is recommended to obtain a fiber precursor having a fine structure as a unit.
また、高張力で引き取ることにより形成されたシシカバブ構造が、緩和等によって消失することを防止するため、急激かつ均一に冷却するには冷却速度を１０００℃／ｓ以上とすることが好ましい。より好ましくは３０００℃／ｓ以上である。かかる冷却速度であれば、繊維前駆体内部に均一且つ有効にシシカバブ構造を形成させることができるからである。 Moreover, in order to prevent the shish kebab structure formed by pulling with high tension from disappearing due to relaxation or the like, the cooling rate is preferably set to 1000 ° C./s or more for rapid and uniform cooling. More preferably, it is 3000 ° C./s or more. This is because with such a cooling rate, a shishikabab structure can be formed uniformly and effectively inside the fiber precursor.
また、このように冷却速度を高くするためには、冷却媒体として熱伝達係数が大きい液体を用いることが推奨される。なかでも使用する溶媒と非相溶である液体が好ましい。溶媒と非相溶であれば、表層の溶媒の抽出が抑制され、繊維前駆体内の溶媒濃度が均一な状態で固化するからである。例えば、簡便さから水が推奨される。 In order to increase the cooling rate in this way, it is recommended to use a liquid having a large heat transfer coefficient as the cooling medium. Among these, a liquid that is incompatible with the solvent to be used is preferable. If it is incompatible with the solvent, the extraction of the solvent on the surface layer is suppressed, and the solvent concentration in the fiber precursor is solidified in a uniform state. For example, water is recommended for simplicity.
本発明の繊維前駆体の製造方法は、その原料となる高分子量のポリエチレンの極限粘度［η］は５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度［η］が５未満であると、所望の強度、例えば強度２５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるような高強度繊維が得られないことがある。一方、上限については、所望とする強度が得られる範囲であれば特に問題にならないが、ポリエチレンの極限粘度［η］は３５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下である。極限粘度が高過ぎると、加工性が低下して繊維化が困難になるなり易い。 In the fiber precursor production method of the present invention, the intrinsic viscosity [η] of the high molecular weight polyethylene used as the raw material is preferably 5 dl / g or more, more preferably 8 dl / g or more, and even more preferably 10 dl / g. That's it. When the intrinsic viscosity [η] is less than 5, a high-strength fiber having a desired strength, for example, a strength exceeding 25 cN / dtex may not be obtained. On the other hand, the upper limit is not particularly problematic as long as the desired strength is obtained, but the intrinsic viscosity [η] of polyethylene is preferably 35 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 25 or less. It is. If the intrinsic viscosity is too high, processability is lowered and fiberization tends to be difficult.
本発明における超高分子量ポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることを特徴とし、少量の他のモノマー例えばα−オレフィン，アクリル酸及びその誘導体，メタクリル酸及びその誘導体，ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体であっても良いし、これら共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。特にプロピレン，ブテンー１などのαオレフィンと共重合体を用いることで短鎖あるいは長鎖の分岐をある程度含有させることは本繊維を製造する上で、特に紡糸・延伸においての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。しかしながらエチレン以外の含有量が増えすぎると却って延伸の阻害要因となるため、高強度・高弾性率繊維を得るという観点からはα−オレフィン等の他のモノマーは、モノマー単位で０．２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。もちろんエチレン単独のホモポリマーであっても良い。 The ultra high molecular weight polyethylene in the present invention is characterized in that the repeating unit is substantially ethylene, and a small amount of other monomers such as α-olefin, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, vinylsilane and its It may be a copolymer with a derivative or the like, or may be a copolymer with these copolymers, a copolymer with an ethylene homopolymer, or a homopolymer such as another α-olefin. . In particular, the use of α-olefins such as propylene and butene-1 and a copolymer to add some short-chain or long-chain branching provides stability in spinning, especially in spinning and drawing, in producing this fiber. This is more preferable. However, if the content other than ethylene is excessively increased, it becomes an obstructive factor for stretching. Therefore, from the viewpoint of obtaining a high-strength and high-modulus fiber, other monomers such as α-olefin are 0.2 mol% or less in monomer units. It is preferable that it is 0.1 mol% or less. Of course, it may be a homopolymer of ethylene alone.
本発明の繊維前駆体の推奨する製造方法においては、このような高分子量のポリエチレンをデカリン・テトラリン等の揮発性の有機溶剤を用いて溶解することが好ましい。常温固体または非揮発性の溶剤では、延伸速度を高くすることは困難となり、または溶剤抽出工程が必要になるため、有機溶剤を用いる場合に比して生産性が低くなる。溶解する際の濃度は３０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１５ｗｔ％以下である。 In the production method recommended for the fiber precursor of the present invention, it is preferable to dissolve such high molecular weight polyethylene using a volatile organic solvent such as decalin or tetralin. With a normal temperature solid or non-volatile solvent, it is difficult to increase the stretching speed, or a solvent extraction step is required, so that the productivity is lower than when an organic solvent is used. The concentration at the time of dissolution is preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, and still more preferably 15 wt% or less.
用いられる該混合ドープは、種々の方法、例えば、固体ポリエチレンを溶媒中に懸濁させ、ついで高温にて撹拌するか、または該懸濁液を混合及び搬送部を備えた２軸スクリュー押出し機を用いることにより製造できる。 The mixed dope used can be prepared by various methods, for example, by suspending solid polyethylene in a solvent and then stirring at a high temperature, or by using a twin screw extruder equipped with a mixing and conveying unit. It can be manufactured by using.
本発明の繊維前駆体の製造方法において該混合ドープを複数のオリフィスが配列してなるノズルを通してドープフィラメントとすることが好ましい。ドープフィラメントへの変換の際の温度は、溶解点以上で設定すべきである。この溶解点は、もちろん選択した溶媒、濃度、及びポリエチレンのｗｔ％に依存しており、少なくとも１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。この温度は該ポリエチレンの分解温度以下にて設定することが好ましい。 In the fiber precursor production method of the present invention, the mixed dope is preferably made into a dope filament through a nozzle in which a plurality of orifices are arranged. The temperature during conversion to the dope filament should be set above the melting point. This melting point depends of course on the solvent selected, the concentration, and the wt% of the polyethylene, and is preferably at least 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. This temperature is preferably set below the decomposition temperature of the polyethylene.
次に、本発明の高強度ポリエチレン繊維を得るのに適した繊維前駆体を製造する方法において重要な因子について記載する。
ノズルから吐出した吐出ゲル糸状を、高張力下で引き伸ばされながら揮発性の有機溶剤ガス雰囲気中を通過させることが肝要である。このとき有機溶剤ガス濃度は５ｇ/ｍ３以上、好ましくは１０ｇ/ｍ３以上、更に好ましくは２０ｇ/ｍ３以上である。５ｇ/ｍ３未満の場合、図３のように繊維表層部にシシカバブ構造が発現し難く、速い変形速度での延伸は、糸切れが多発して生産性が低下する、或いは表層部が欠陥となって強度が低下する。Next, important factors in the method for producing a fiber precursor suitable for obtaining the high-strength polyethylene fiber of the present invention will be described.
It is important to pass the discharged gel yarn discharged from the nozzle through a volatile organic solvent gas atmosphere while being stretched under high tension. At this time, the organic solvent gas concentration is 5 g / m 3 or more, preferably 10 g / m 3 or more, more preferably 20 g / m 3 or more. When it is less than 5 g / m 3 , the Shishi kebab structure is difficult to develop in the fiber surface layer portion as shown in FIG. 3, and stretching at a high deformation rate reduces the productivity due to frequent yarn breakage, or the surface layer portion is defective. As a result, the strength decreases.
また、高張力下とは、吐出ゲル糸状に印加される張力値をポリマー換算の繊度で割り返した値で、０．２８ｃＮ/ｄｔｅｘ以上０．５０ｃＮ/ｄｔｅｘ未満、好ましくは０．３０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上０．４８ｃＮ/ｄｔｅｘ未満、更に好ましくは０．３２ｃＮ/ｄｔｅｘ以上０．４５ｃＮ/ｄｔｅｘ未満である。張力が０．２８ｃＮ/ｄｔｅｘ未満だと、中心部から表層部にかけて均一なシシカバブ構造が形成されず、低延伸倍率で高強度を得ることができない。逆に０．５０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上で引き伸ばすと該ゲル糸状の破断が生じ生産性が悪くなる。 The high tension means a value obtained by dividing the tension value applied to the discharged gel yarn by the fineness in terms of polymer, and is 0.28 cN / dtex or more and less than 0.50 cN / dtex, preferably 0.30 cN / dtex or more. Less than 0.48 cN / dtex, more preferably 0.32 cN / dtex or more and less than 0.45 cN / dtex. When the tension is less than 0.28 cN / dtex, a uniform shish kebab structure is not formed from the center portion to the surface layer portion, and high strength cannot be obtained at a low draw ratio. On the other hand, when it is stretched at 0.50 cN / dtex or more, the gel yarn breakage occurs and the productivity is deteriorated.
張力を高くするには、引き取り速度を高くする、紡糸ノズル孔径を大きくする、紡出後、粘性を示す区間を短縮する等の方法が考えられる。また、溶融紡糸においては、紡出後の雰囲気温度を低くすることによって張力は一般に高くなるが、溶媒を用いる場合、雰囲気温度を低くすると溶媒の蒸発が抑制されて、逆に張力が高くなることもあり、複雑になる。 To increase the tension, methods such as increasing the take-up speed, increasing the spinning nozzle hole diameter, and shortening the section showing viscosity after spinning are conceivable. In melt spinning, the tension is generally increased by lowering the ambient temperature after spinning. However, when a solvent is used, lowering the ambient temperature suppresses evaporation of the solvent and conversely increases the tension. There is also complexity.
本発明のポリエチレン繊維は、拘束状態における単糸の昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）の吸熱ピーク全体の面積と高温側の吸熱ピークの面積との比が、１４．０:１．０〜１．５:１．０であることが好ましい。本発明の高強度ポリエチレン繊維は、その昇温ＤＳＣ曲線が１４０℃〜１５０℃（低温側）の温度領域に少なくとも１本の吸熱ピークを示し、又１５０℃〜１６０℃（高温側）の温度領域に少なくとも１本の吸熱ピークを示す。これらのピークは、低温側のピークは高強度ポリエチレン繊維の斜方晶の融解ピーク、および斜方晶から六方晶への転移ピークを表し、高温側のピークは高強度ポリエチレン繊維の六方晶の融解ピークを表す（例えば「Ｔａｓｈｉｒｏ
ｅｔ.,ａl; Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ２９, ７４６０（１９９６）」参照）。発明者が鋭意検討した結果、六方晶の融解ピークの面積は、繊維中のシシ構造の数との相関が強く、六方晶の融解ピークの面積が大きいほど、繊維中のシシ構造の数が多くなることを見出した。即ち、吸熱ピーク全体の面積に対する高温側の吸熱ピークの面積比率が大きいほど、繊維内にシシ構造が多く形成されていることを表す。In the polyethylene fiber of the present invention, the ratio of the total endothermic peak area and the high temperature side endothermic peak area in the temperature-rising differential scanning calorimetry (DSC curve) of the single yarn in a restrained state is 14.0: 1.0 to The ratio is preferably 1.5: 1.0. The high-strength polyethylene fiber of the present invention has at least one endothermic peak in the temperature range of 140 ° C. to 150 ° C. (low temperature side), and the temperature range of 150 ° C. to 160 ° C. (high temperature side). Shows at least one endothermic peak. These peaks represent the orthorhombic melting peak of the high-strength polyethylene fiber and the transition peak from orthorhombic to hexagonal crystal, and the high-temperature peak represents the melting of hexagonal crystal of the high-strength polyethylene fiber. Represents a peak (for example, “Tashiro
et., al; Macromolecules, 29, 7460 (1996) "). As a result of inventor's diligent study, the area of the hexagonal melting peak has a strong correlation with the number of shichi structures in the fiber, and the larger the hexagonal melting peak area, the larger the number of shishi structures in the fiber. I found out that That is, the larger the area ratio of the endothermic peak on the high temperature side to the area of the entire endothermic peak, the more shishi structures are formed in the fiber.
本願発明者等は、シシカバブ構造を繊維前駆体の状態で発現させ、これを延伸工程で大部分をシシ構造とする（カバブ部分を消失させる）ことにより、高い強度・弾性率を有するポリエチレン繊維が得られることを見出した。これは、シシ構造が有効に強度・弾性率に寄与しており、シシ構造の密度を高めた効果であると推測される。一方、上記範囲を超えるシシ構造が多いポリエチレン繊維は強度・弾性率への寄与が小さくなる一方で、単糸切れや、後工程における糸切れが発生し易くなる。より好ましくは、吸熱ピーク全体の面積と高温側の吸熱ピークの面積との比が１２．０:１．０〜３．０:１．０であり、さらに好ましくは１１．０:１．０〜５．０:１．０である。 The inventors of the present application expressed a shishikabab structure in the state of a fiber precursor, and by making this mostly a shishi structure in the drawing process (disappearing the kebab part), a polyethylene fiber having high strength and elastic modulus was obtained. It was found that it was obtained. This is presumed to be the effect that the shishi structure contributes to the strength and elastic modulus effectively and the density of the shishi structure is increased. On the other hand, polyethylene fibers having a large number of sushi structures exceeding the above range are less likely to contribute to strength and elastic modulus, but are susceptible to single yarn breakage and yarn breakage in the subsequent process. More preferably, the ratio of the total endothermic peak area to the high-temperature endothermic peak area is 12.0: 1.0 to 3.0: 1.0, more preferably 11.0: 1.0 to 5.0: 1.0.
ここで、昇温ＤＳＣ曲線は、単糸５０ｃｍに、繊度（ｄｔｅｘ）×１／１０（ｇ）の荷重をかけた状態で、アルミパンに弛んだ箇所のない巻き付け拘束状態にし、不活性ガス下、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで温度を上昇させて得るものとする。なお、吸熱ピークは、ピーク温度が正確に読み取れるものだけを採用し、得られた昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正した後で、ピーク温度を読み取る。また、ＧＡＬＡＣＴＩＣ
ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ソフトＧＲＡＭＳ／３２ ｖｅｒｓｉｏｎ４を用い、波形分離処理を行い、吸熱ピーク全体の面積、および高温側の吸熱ピークの面積を算出し、吸熱ピーク全体の面積と高温側の吸熱ピークの面積の比を求める。ここで、ベースラインとは、プラスティックの転移温度測定方法（ＪＩＳ
Ｋ７１２１）に示されているように、試験試料に転移および反応を生じない領域でのＤＳＣ曲線である。Here, the temperature-rising DSC curve is a state in which a load of fineness (dtex) × 1/10 (g) is applied to a single yarn 50 cm, and the aluminum pan is placed in a winding restraint state where there is no slack, and under an inert gas It shall be obtained by increasing the temperature from room temperature to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. In addition, only the thing which can read peak temperature correctly is employ | adopted for an endothermic peak, and after correcting the baseline of the temperature rising DSC curve obtained, peak temperature is read. GALACTIC
Waveform separation processing is performed using the INDUSTRIES CORPORATION software GRAMS / 32 version 4, and the total endothermic peak area and the high-temperature endothermic peak area are calculated, and the ratio of the total endothermic peak area to the high-temperature endothermic peak area. Ask for. Here, the baseline is a plastic transition temperature measurement method (JIS
As shown in K7121), it is a DSC curve in a region where no transfer or reaction occurs in the test sample.
また、吸熱ピーク全体の面積は、ＤＳＣ曲線と内挿されたベースラインに囲まれた部分の面積を表し、高温側の吸熱ピークの面積は、１５０度〜１６０℃の温度領域（高温側）のＤＳＣ曲線のピークと内挿されたベースラインに囲まれた部分の面積を表す。このプラスティックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ
７１２１）では、ピークとは、ＤＳＣ曲線において、曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分と定義されているが、本発明では、得られた昇温ＤＳＣ曲線を微分して微分値が正から負に変化する場合のみをピークとした。The area of the endothermic peak as a whole represents the area of the portion surrounded by the DSC curve and the interpolated baseline, and the area of the endothermic peak on the high temperature side is in the temperature region (high temperature side) of 150 ° C. to 160 ° C. It represents the area of the portion surrounded by the peak of the DSC curve and the interpolated baseline. Method for measuring the transition temperature of this plastic (JIS K
7121), the peak is defined as the portion of the DSC curve from when the curve leaves the baseline until it returns to the baseline again, but in the present invention, the obtained temperature-enhanced DSC curve is differentiated. Only when the differential value changed from positive to negative was regarded as a peak.
本発明のポリエチレン繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、前述の均一なシシカバブ構造を有する繊維前駆体について、溶媒濃度を低下させた状態における延伸倍率を高くすることが望ましい。溶媒濃度が低い状態で高い倍率で延伸すると有効にシシ構造を発現（カバブ部分を消失）させることができることを本願発明者等は見出した。具体的には、繊維前駆体引き取りローラーと（一段）延伸糸引き取りローラーとの間に駆動ローラーを設け、係る駆動ローラーの速度を調節することにより、繊維前駆体引き取りローラーと駆動ローラー間で溶媒濃度を低下させながら、駆動ローラーと延伸糸巻き取りローラー間の延伸倍率を高める手段が挙げられる。駆動ローラーを設けずに延伸すると、粘度が低い部分、即ち溶媒濃度が高い部分で変形するためシシ構造が形成され難いと推測される。 The method for producing the polyethylene fiber of the present invention is not particularly limited, but it is desirable to increase the draw ratio in a state where the solvent concentration is lowered for the fiber precursor having the above-described uniform shish kebab structure. The inventors of the present application have found that, when stretched at a high magnification in a state where the solvent concentration is low, the shishi structure can be effectively expressed (the kebab portion disappears). Specifically, a drive roller is provided between the fiber precursor take-up roller and the (one-stage) drawn yarn take-off roller, and the solvent concentration between the fiber precursor take-up roller and the drive roller is adjusted by adjusting the speed of the drive roller. A means for increasing the draw ratio between the driving roller and the drawn yarn winding roller while lowering the width is mentioned. When stretching without a driving roller, it is presumed that it is difficult to form a shishi structure because it deforms in a portion having a low viscosity, that is, a portion having a high solvent concentration.
また、かかる延伸手段によると単糸間の延伸のバラツキが小さくなるという効果も奏する。つまり、（一段目の）延伸工程では溶媒が蒸発しながら延伸されるが、マルチフィラメントの場合、延伸ゾーンではバンドルの表層に位置する単糸から溶媒の蒸発が進み、単糸間で溶媒濃度のバラツキが大きい状態で延伸されるところ、上記手段によれば、単糸間の溶媒濃度差が小さくなった状態で高い延伸倍率で延伸することになるからである。 In addition, according to such drawing means, there is an effect that variation in drawing between single yarns is reduced. That is, in the drawing process (first stage), the solvent is stretched while evaporating, but in the case of multifilament, the solvent evaporates from the single yarn located on the surface layer of the bundle in the stretching zone, and the solvent concentration is increased between the single yarns. This is because, when stretching is performed in a state where the variation is large, according to the above means, stretching is performed at a high stretching ratio in a state where the solvent concentration difference between the single yarns is small.
本発明のポリエチレン繊維は、単糸を５０ｃｍ毎に長手方向に分割し、該分割した単繊維毎の拘束状態における昇温ＤＳＣ曲線の吸熱ピーク全体の面積に対する高温側の吸熱ピーク面積の割合の変動係数（ＣＶ％）が、２２％以下であることが好ましい。かかるポリエチレン繊維であれば、実用されるマルチフィラメントとした場合、最も面積比率の小さい部位に依存してマルチフィラメント全体の強度が決定される結果としてマルチフィラメントの強度が高くなる一方で、単糸切れや後工程での糸切れの少ないマルチフィラメントが得られるからである。より好ましいＣＶ％は１７％、更に好ましくは１２％以下である。ＣＶ％の下限は特に限定されないが１％より低くしても、強度等に対する影響は殆ど見られない。尚、ＣＶ％とは下式で定義される。
ＣＶ％ = １００×標準偏差/平均値 （％） The polyethylene fiber of the present invention is obtained by dividing a single yarn in the longitudinal direction every 50 cm, and changing the ratio of the endothermic peak area on the high temperature side to the total endothermic peak area of the temperature rising DSC curve in a restrained state for each divided single fiber. The coefficient (CV%) is preferably 22% or less. If such a polyethylene fiber is used as a practical multifilament, the strength of the entire multifilament is determined depending on the area having the smallest area ratio. This is because a multifilament with little yarn breakage in the subsequent process can be obtained. More preferable CV% is 17%, and further preferably 12% or less. The lower limit of CV% is not particularly limited, but even if it is lower than 1%, there is almost no effect on strength and the like. CV% is defined by the following equation.
CV% = 100 x standard deviation / average value (%)
かかるポリエチレン繊維を得る手段は特に限定されるものではないが、冷却媒体として液体を用いる場合、液面変動をできるだけ小さくすることが好ましい。本願発明者等が鋭意検討した結果、本発明の生産性の高い高強度ポリエチレン繊維を得るには、液面変動を１．０ｍｍ以下にすることが好ましい。液面変動が１．０ｍｍを越えると、単糸の長手方向及び単糸間における該気体媒質空間の通過時間の変動が顕著になり、単糸の構造不均一が長手方向、及び後述する単糸間で顕著になる。特に液面変動が酷い場合、該気体媒質空間において単糸が破断する。 The means for obtaining such a polyethylene fiber is not particularly limited, but when a liquid is used as the cooling medium, it is preferable to minimize the liquid level fluctuation. As a result of intensive studies by the inventors of the present application, in order to obtain the high-strength polyethylene fiber with high productivity of the present invention, it is preferable that the liquid level fluctuation is 1.0 mm or less. When the liquid level fluctuation exceeds 1.0 mm, the fluctuation of the passage time of the gas medium space between the longitudinal direction of the single yarn and between the single yarns becomes remarkable, and the structure unevenness of the single yarn is in the longitudinal direction and the single yarn described later. Become prominent between. In particular, when the liquid level fluctuation is severe, the single yarn breaks in the gas medium space.
本発明のポリエチレン繊維はマルチフィラメントであってもよく、前記単糸のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク全体の面積と高温側の吸熱ピークの面積との比の、単糸間における変動係数（ＣＶ％）が、２２％以下であることが好ましい。より好ましくは１７％以下、更に好ましくは１２％以下である。高温側の吸熱ピークの面積比率の割合が、マルチフィラメント全体としの平均で高くても、単糸間の均一性が悪ければ、最も面積比率の小さい単糸に依存してヤーン全体の強度が決定される為に高強度繊維を得がたい。一方、後工程における糸切れについては、最も面積比率の大きい単糸にも大きく依存する。したがって、マルチフィラメントの単糸間のＣＶ％を上記範囲にすることにより、強度が高く、且つ後加工通過性に優れるマルチフィラメントが得られる。単糸間ＣＶ％の下限は特に限定されるものではないが、１％より低くしても、効果は殆ど変わらない。 The polyethylene fiber of the present invention may be a multifilament, and the coefficient of variation (CV%) between single yarns of the ratio of the total endothermic peak area of the DSC curve of the single yarn to the endothermic peak area on the high temperature side. 22% or less is preferable. More preferably, it is 17% or less, More preferably, it is 12% or less. Even if the ratio of the area ratio of the endothermic peak on the high temperature side is high on average as the whole multifilament, if the uniformity between the single yarns is poor, the strength of the entire yarn is determined depending on the single yarn with the smallest area ratio. It is difficult to obtain high-strength fibers. On the other hand, the yarn breakage in the subsequent process greatly depends on the single yarn having the largest area ratio. Therefore, by setting the CV% between the single yarns of the multifilament within the above range, a multifilament having high strength and excellent post-processability can be obtained. The lower limit of CV% between single yarns is not particularly limited, but the effect is hardly changed even if it is lower than 1%.
かかる、単糸間のＣＶ％が低いマルチフィラメントを得る製造方法は特に限定されるものではないが、前記繊維前駆体を製造する際、紡糸口金直下の雰囲気温度を均一にすることが好ましい。本願発明者等が鋭意検討した結果、紡糸口金直下において単糸間の雰囲気温度差を±３．０℃以下、好ましくは±２．０℃以下、更に好ましくは±１．０℃以下にすることにより、単糸間の構造差を極小にすることが可能となり、本発明の生産性の高い高強度ポリエチレンの製造が可能であることがわかった。更に同一場所における経過時間による雰囲気温度差を±３．０℃以下、好ましくは±２．０℃以下、更に好ましくは±１．０℃以下にすることにより、単糸長手方向の構造差を極小にすることが可能となり、本発明の生産性の高い高強度ポリエチレンを作成可能であることがわかった。 A production method for obtaining such a multifilament having a low CV% between single yarns is not particularly limited, but it is preferable to make the atmospheric temperature just below the spinneret uniform when producing the fiber precursor. As a result of intensive studies by the inventors of the present application, the atmospheric temperature difference between single yarns immediately below the spinneret is ± 3.0 ° C. or less, preferably ± 2.0 ° C. or less, more preferably ± 1.0 ° C. or less. This makes it possible to minimize the structural difference between the single yarns and to produce the high-strength polyethylene with high productivity according to the present invention. Furthermore, the structural difference in the longitudinal direction of the single yarn is minimized by setting the atmospheric temperature difference due to the elapsed time in the same place to ± 3.0 ° C. or less, preferably ± 2.0 ° C. or less, more preferably ± 1.0 ° C. or less. It was found that it was possible to produce high-strength polyethylene with high productivity according to the present invention.
また、前述の通り、延伸工程においては、繊維前駆体引取りローラーと延伸糸引取りローラーとの間に駆動ローラーを設け、当該駆動ローラーの速度を調節することにより、溶媒濃度が低い状態における延伸倍率を高めて単糸間の延伸を均一にすることが好ましい。本願発明者らが検討した範囲では、該駆動ローラー通過時の繊維前駆体の溶剤濃度が３０％以下であることが好ましい。より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０%以下である。 In addition, as described above, in the drawing step, a draw roller in a state where the solvent concentration is low by providing a drive roller between the fiber precursor take-up roller and the draw yarn take-up roller and adjusting the speed of the drive roller. It is preferable to make the drawing between the single yarns uniform by increasing the. In the range examined by the inventors of the present application, the solvent concentration of the fiber precursor when passing through the driving roller is preferably 30% or less. More preferably, it is 25% or less, and further preferably 20% or less.
本発明のポリエチレンマルチフィラメントは、従来のものに比して生産性が飛躍的に向上するものであるが、更に繊度５０．０ｄｔｅｘ〜１０００ｄｔｅｘ、単糸繊度１．６ｄｔｅｘ〜２５０ｄｔｅｘであれば、特に顕著な効果を発揮する。
すなわち、低延伸倍率で高強度・高弾性率を有するため、単糸繊度を高めることが可能となり、また、単糸間のバラツキが小さいため高いマルチフィラメントの繊度であっても性能を高い性能となる。かかる範囲の繊度、単糸繊度であれば、例えば剛性や耐摩耗性が要求される釣り糸や手袋等多くの用途でその性能を向上させることができる。より好ましくは、繊度１３０ｄｔｅｘ〜５００ｄｔｅｘ、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ〜１８０ｄｔｅｘ、更に好ましくは繊度１５０ｄｔｅｘ〜４６０ｄｔｅｘ、単糸繊度５．０ｄｔｅｘ〜１３０ｄｔｅｘである。The polyethylene multifilament of the present invention is dramatically improved in productivity as compared with the conventional one, but is particularly remarkable when the fineness is 50.0 dtex to 1000 dtex and the single yarn fineness is 1.6 dtex to 250 dtex. Exerts a positive effect.
In other words, since it has high strength and high modulus at a low draw ratio, it is possible to increase the single yarn fineness, and since the variation between single yarns is small, the performance is high even with high multifilament fineness. Become. If the fineness and the single yarn fineness are in this range, the performance can be improved in many applications such as fishing lines and gloves that require rigidity and wear resistance. More preferably, the fineness is 130 dtex to 500 dtex, the single yarn fineness is 2.0 dtex to 180 dtex, and still more preferably the fineness is 150 dtex to 460 dtex, and the single yarn fineness is 5.0 dtex to 130 dtex.
本発明におけるポリエチレンマルチフィラメントの平均強度は２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。平均強度が２５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、応用製品を作成したとき、製品としての強度が不足する可能性がある。 The average strength of the polyethylene multifilament in the present invention is preferably 25 cN / dtex or more, more preferably 27 cN / dtex or more. When the average strength is less than 25 cN / dtex, when an application product is created, the strength as the product may be insufficient.
以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する。 Hereinafter, measurement methods and measurement conditions relating to characteristic values in the present invention will be described.
（極限粘度）
１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度の濃度に対するプロットの最小二乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さにサンプルを分割または切断し、ポリマーに対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。(Intrinsic viscosity)
The specific viscosity of various dilute solutions is measured with an Ubbelohde capillary viscosity tube at 135 ° C decalin, and the limiting viscosity is determined from the extrapolation point to the origin of the straight line obtained by the least square approximation of the plot against the concentration of the viscosity. did. In measurement, the sample was divided or cut into a length of about 5 mm, 1 wt% antioxidant (trade name “Yoshinox BHT” manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added to the polymer, and the mixture was stirred at 135 ° C. for 4 hours. The measurement solution was prepared by dissolution.
（マルチフィラメントの強度・伸度・弾性率）
本発明における強度，弾性率は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。(Strength / elongation / elastic modulus of multifilament)
For the strength and elastic modulus in the present invention, “Tensilon” manufactured by Orientic Co., Ltd. was used, and the strain-stress curve was set at an ambient temperature of 20 ° C. and relative humidity under the conditions of a sample length of 200 mm (length between chucks) and an elongation rate of 100% / min. Measured under 65% condition, calculate the elastic modulus (cN / dtex) from the tangent that gives the maximum gradient near the origin of the curve, strength (cN / dtex), elongation (%) from the stress and elongation at the breaking point. Asked. In addition, each value used the average value of 10 times of measured values.
（示差走査熱量計測定）
示差走査熱量計測定はパーキンエルマー社製「ＤＳＣ７型」を用いた。単糸５０ｃｍに、繊度（ｄｔｅｘ）×１／１０（ｇ）の荷重をかけた状態で、アルミパンに弛んだ箇所のない巻き付け拘束状態にし、不活性ガス下、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで上昇させ、昇温ＤＳＣ曲線を求めた。得られた昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正した後で、ピーク温度を読み取る。また、波形分離処理を行い、吸熱ピーク全体の面積、および高温側の吸熱ピークの面積を算出し、吸熱ピーク全体の面積と高温側の吸熱ピークの面積の比を求めた。波形分離にはＧＡＬＡＣＴＩＣ
ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ソフトＧＲＡＭＳ／３２ ｖｅｒｓｉｏｎ４を用いた。また、単糸間及び単糸長手方向の該面積比率を求める場合、測定単糸数をｎ＝２０とし、単糸５０ｃｍに、繊度（ｄｔｅｘ）×１／１０（ｇ）の荷重をかけた状態で、アルミパンに弛んだ箇所のない巻き付け拘束状態にし、不活性ガス下、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで上昇させ、昇温ＤＳＣ曲線を求めた。得られた昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正した後で、ピーク温度を読み取る。また、波形分離処理を行い、吸熱ピーク全体の面積、および高温側の吸熱ピークの面積を算出し、吸熱ピーク全体の面積と高温側の吸熱ピークの面積の比を単糸毎に求めた後に下記の式に従いＣＶ％を求めた。
ＣＶ％ ＝ １００×標準偏差／平均値 （％）
(Differential scanning calorimeter measurement)
The differential scanning calorimeter measurement used “DSC7 type” manufactured by PerkinElmer. In a state where a load of fineness (dtex) × 1/10 (g) is applied to a single yarn of 50 cm, the aluminum pan is placed in a winding restraint state where there is no slack, and the heating rate is 10 ° C./min under inert gas. The temperature was raised from room temperature to 200 ° C., and a temperature rise DSC curve was obtained. The peak temperature is read after correcting the baseline of the obtained temperature rising DSC curve. Moreover, the waveform separation process was performed, the area of the whole endothermic peak and the area of the endothermic peak on the high temperature side were calculated, and the ratio of the area of the whole endothermic peak to the area of the endothermic peak on the high temperature side was determined. GALACTIC for waveform separation
Software GRAMS / 32 version 4 manufactured by INDUSTRIES CORPORATION was used. Moreover, when calculating | requiring this area ratio between single yarns and a single yarn longitudinal direction, the number of measured single yarns shall be n = 20, and the load of fineness (dtex) x 1/10 (g) was applied to the single yarn 50cm. Then, the aluminum pan was placed in a winding restraint state without a slack portion, and the temperature was increased from room temperature to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min under an inert gas, and a temperature increase DSC curve was obtained. The peak temperature is read after correcting the baseline of the obtained temperature rising DSC curve. In addition, after performing waveform separation processing, calculating the area of the entire endothermic peak and the area of the endothermic peak on the high temperature side, and determining the ratio of the area of the entire endothermic peak and the area of the endothermic peak on the high temperature side for each single yarn, CV% was determined according to the formula:
CV% = 100 x standard deviation / average value (%)
（実施例１）
極限粘度２０．０ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンとデカヒドロナフタレンを重量比8：９２で混合しスラリー状液体を形成させた。該物質を混合及び搬送部を備えた２軸スクリュー押出し機で溶解し、得られた透明な均一物質を円状に配列したホール数４８個、直径０．８ｍｍのオリフィスから２．５ｇ／ｍｉｎ押出した。該押出し溶解物質を、部材で覆った長さ８．０ｍｍの気体媒質空間を介して、定常流の水で満たされた円筒状の流管（厚さ５ｍｍの耐熱ガラスで覆い外部空間より遮蔽）、を通過させることにより、液面変動を０．５ｍｍ以下に抑え、且つ、液面に累積するデカヒドロナフタレンを該押出し溶解物質が水面に突入する部位より連続的に除去しながら均一に冷却し、該押出し溶解物質中の溶媒を該押出し溶解物質から除去することなしに紡糸速度３０ｍ／ｍｉｎでゲル糸状を引き取った。ついで、該ゲル繊維を巻き取る事無く窒素加熱オーブン中、駆動ローラーを用いて該ゲル繊維中の残留溶剤濃度が１０％になるまで乾燥させた後に１１倍の延伸比で延伸を行った。得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示した。Example 1
Ultra high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 20.0 dL / g and decahydronaphthalene were mixed at a weight ratio of 8:92 to form a slurry liquid. The material is melted by a twin screw extruder equipped with a mixing and conveying section, and the resulting transparent uniform material is extruded from an orifice having 48 holes and a diameter of 0.8 mm, and 2.5 g / min from a circular orifice. did. A cylindrical flow tube filled with a steady flow of water (covered with heat-resistant glass of 5 mm thickness and shielded from the external space) through a gas medium space of length 8.0 mm covered with the member with the extruded dissolved material. , The liquid level fluctuation is suppressed to 0.5 mm or less, and the decahydronaphthalene accumulated on the liquid level is uniformly cooled while continuously removing from the portion where the extruded dissolved substance enters the water surface. The gel yarn was drawn at a spinning speed of 30 m / min without removing the solvent in the extruded dissolved material from the extruded dissolved material. Subsequently, the gel fiber was dried in a nitrogen heating oven using a driving roller without winding the gel fiber until the residual solvent concentration in the gel fiber became 10%, and then stretched at a stretch ratio of 11 times. Various physical properties of the obtained polyethylene fiber are shown in Table 1.
（実施例２）
極限粘度２０．０ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンとデカヒドロナフタレンを重量比１０:９０で混合しスラリー状液体を形成させた。該物質を混合及び搬送部を備えた２軸スクリュー押出し機で溶解し、得られた透明な均一物質を円状に配列したホール数３０個、直径０．８ｍｍのオリフィスから２．５ｇ／ｍｉｎ押出した。該押出し溶解物質を、部材で覆った長さ１０ｍｍの気体媒質空間を介して、定常流の水で満たされた円筒状の流管（厚さ５ｍｍの耐熱ガラスで覆い外部空間より遮蔽）、を通過させることにより、液面変動を０．５ｍｍ以下に抑え、且つ、液面に累積するデカヒドロナフタレンを該押出し溶解物質が水面に突入する部位より連続的に除去しながら均一に冷却し、該押出し溶解物質中の溶媒を該押出し溶解物質から除去することなしに紡糸速度４０ｍ／ｍｉｎでゲル糸状を引き取った。ついで、該ゲル繊維を巻き取る事無く窒素加熱オーブン中、駆動ローラーを用いて該ゲル繊維中の残留溶剤濃度が７％になるまで乾燥させた後に８．８倍の延伸比で延伸を行った。得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示した。(Example 2)
Ultra high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 20.0 dL / g and decahydronaphthalene were mixed at a weight ratio of 10:90 to form a slurry liquid. The material is melted with a twin screw extruder equipped with a mixing and conveying section, and the resulting transparent uniform material is extruded from an orifice with 30 holes and a diameter of 0.8 mm, which is 2.5 g / min. did. A cylindrical flow tube filled with a steady flow of water (covered with heat-resistant glass of 5 mm thickness and shielded from the external space) through a gas medium space having a length of 10 mm covered with the member and covered with a member. By passing, the liquid level fluctuation is suppressed to 0.5 mm or less, and the decahydronaphthalene accumulated on the liquid level is uniformly cooled while continuously removing from the site where the extruded dissolved substance enters the water surface, The gel yarn was drawn at a spinning speed of 40 m / min without removing the solvent in the extruded dissolved material from the extruded dissolved material. Next, the gel fiber was dried without being wound up in a nitrogen heating oven using a driving roller until the residual solvent concentration in the gel fiber became 7%, and then stretched at a stretch ratio of 8.8 times. . Various physical properties of the obtained polyethylene fiber are shown in Table 1.
（実施例３）
極限粘度２０．０ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンとデカヒドロナフタレンを重量比１０:９０で混合しスラリー状液体を形成させた。該物質を混合及び搬送部を備えた２軸スクリュー押出し機で溶解し、得られた透明な均一物質を円状に配列したホール数３０個、直径０．８ｍｍのオリフィスから１．８ｇ／ｍｉｎ押出した。該押出し溶解物質を、部材で覆った長さ８ｍｍの気体媒質空間を介して、定常流の水で満たされた円筒状の流管（厚さ５ｍｍの耐熱ガラスで覆い外部空間より遮蔽）、を通過させることにより、液面変動を０．５ｍｍ以下に抑え、且つ、液面に累積するデカヒドロナフタレンを該押出し溶解物質が水面に突入する部位より連続的に除去しながら均一に冷却し、該押出し溶解物質中の溶媒を該押出し溶解物質から除去することなしに紡糸速度９０ｍ／ｍｉｎでゲル糸状を引き取った。ついで、該ゲル繊維を巻き取る事無く窒素加熱オーブン中、該ゲル繊維より溶剤を乾燥させた後に５．８倍の延伸比で延伸を行った。得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示した。(Example 3)
Ultra high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 20.0 dL / g and decahydronaphthalene were mixed at a weight ratio of 10:90 to form a slurry liquid. This material is melted by a twin screw extruder equipped with a mixing and conveying section, and the resulting transparent uniform material is extruded through an orifice having 30 holes and a diameter of 0.8 mm, which is 1.8 g / min. did. A cylindrical flow tube filled with a steady flow of water (covered with heat-resistant glass of 5 mm thickness and shielded from the external space) through a gas medium space of 8 mm long covered with the member with the extruded dissolved material. By passing, the liquid level fluctuation is suppressed to 0.5 mm or less, and the decahydronaphthalene accumulated on the liquid level is uniformly cooled while continuously removing from the site where the extruded dissolved substance enters the water surface, The gel yarn was drawn at a spinning speed of 90 m / min without removing the solvent in the extruded dissolved material from the extruded dissolved material. Next, after the solvent was dried from the gel fiber in a nitrogen heating oven without winding the gel fiber, the gel fiber was stretched at a stretch ratio of 5.8 times. Various physical properties of the obtained polyethylene fiber are shown in Table 1.
（比較例１）
極限粘度が１９．６ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンをおよびデカヒドロナフタレン９０ｗｔ％のスラリー状の混合物を分散しながら２３０℃の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、１７５℃に設定した直径０．６ｍｍ、４００ホール有する口金に軽量ポンプにて単孔吐出量１．６ｇ／ｍｉｎ供給した。ノズル直下に設置したスリット状の気体供給オリフィス似て１．２ｍ／ｓの高速度で１００℃に調整した窒素ガスを整流に気をつけ、できるだけ糸条に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリンを積極的に蒸発させ、さらに１１５℃に設定された窒素流にて繊維に残るデカリンを蒸発させ、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて８０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取らせた。この時、クエンチ区間の長さは１．０ｍであり、繊維の冷却速度は、１００℃／ｓであった。引き続き、得られた繊維を加熱オーブン下で4.0倍に延伸した、引き続きこの繊維を設置した加熱オーブン中にて４．１倍で延伸した。途中破断することなく均一な繊維が得る事ができた。得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示した。(Comparative Example 1)
Dissolve in a screw-type kneader set at a temperature of 230 ° C. while dispersing an ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 19.6 dL / g and a slurry-like mixture of 90 wt% decahydronaphthalene, and set at 175 ° C. A single-hole discharge amount of 1.6 g / min was supplied to the base having a diameter of 0.6 mm and 400 holes by a lightweight pump. Similar to the slit-like gas supply orifice installed just below the nozzle, take care to rectify nitrogen gas adjusted to 100 ° C at a high speed of 1.2 m / s, and apply it to the yarn as much as possible to decalin the fiber surface. The decalin remaining in the fiber was evaporated with a nitrogen flow set at 115 ° C., and was taken up at a speed of 80 m / min with a Nelson-shaped roller installed downstream of the nozzle. At this time, the length of the quench section was 1.0 m, and the cooling rate of the fiber was 100 ° C./s. Subsequently, the obtained fiber was stretched 4.0 times in a heating oven, and subsequently stretched 4.1 times in a heating oven in which the fiber was installed. Uniform fibers could be obtained without breaking during the process. Various physical properties of the obtained polyethylene fiber are shown in Table 1.
（比較例２）
極限粘度が１９．６ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンを７ｗｔ％およびデカヒドロナフタレン９３ｗｔ％のスラリー状の混合物を分散しながら２３０℃の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、１７５℃に設定した直径０．８ｍｍを３０ホール有する口金に軽量ポンプにて単孔吐出量１．６ｇ／ｍｉｎ供給した。該押出し溶解物質を、１０ｍｍ
の気体媒質空間を介して、水浴で冷却し、該押出し溶解物質中の溶媒を該押出し溶解物質から除去することなしに紡糸速度８０ｍ／ｍｉｎでゲル糸状を引き取った。ついで、該ゲル繊維を巻き取る事無く窒素加熱オーブン中、３．０倍の延伸比で延伸を行った。このとき４．５倍以上の延伸比ではオーブン中で繊維の破断が生じた。得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示した。(Comparative Example 2)
An ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 19.6 dL / g was dissolved by a screw-type kneader set at a temperature of 230 ° C. while dispersing a slurry-like mixture of 7 wt% and decahydronaphthalene 93 wt%. A single-hole discharge rate of 1.6 g / min was supplied to a die having a diameter of 0.8 mm set to 30 by a lightweight pump. The extruded dissolved material is 10 mm
The gel yarn was drawn at a spinning speed of 80 m / min without cooling with a water bath and removing the solvent in the extruded dissolved material from the extruded dissolved material. Next, the gel fiber was stretched at a stretch ratio of 3.0 times in a nitrogen heating oven without being wound up. At this time, fiber breakage occurred in the oven at a draw ratio of 4.5 times or more. Various physical properties of the obtained polyethylene fiber are shown in Table 1.
（比較例３）
極限粘度が２１．０ｄＬ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７の超高分子量ポリエチレン10wt%とデカヒドロナフタレン９０ｗｔ％とのスラリー状混合物を２３０℃に設定したスクリュー型混練機に供給し、溶解させて紡糸液とした後、１７０℃の紡糸口金（孔径０．７ｍｍ、孔数４００）を用いて、単孔吐出量１．４g/minで紡糸した。紡出糸に、１００℃の窒素ガスを、紡糸口金の直下に設置したガス供給用のスリット状オリフィスから平均風速１．２m/secで、できるだけ均等に吹き付けて、繊維表面のデカリンを積極的に蒸発させ、その直後、３０℃に設定した空気流で実質的に冷却し、紡糸口金の下流に設置したネルソン状ローラーにより７５ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。この際、糸条に含有される溶剤は、もとの重量の約半分に減少していた。引き続いて、得られた糸条を１００℃の加熱オーブン中で４倍に延伸し、さらに１４９℃の加熱オーブン中で４倍に延伸して、ポリエチレン繊維を得た。得られたポリエチレン繊維の諸物性を表１に示した。(Comparative Example 3)
A slurry-like mixture of 10 wt% of ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 21.0 dL / g and a molecular weight distribution Mw / Mn = 3.7 and 90 wt% of decahydronaphthalene is supplied to a screw-type kneader set at 230 ° C. After dissolving it into a spinning solution, spinning was performed at a single-hole discharge rate of 1.4 g / min using a spinneret (hole diameter: 0.7 mm, hole number: 400) at 170 ° C. Actively apply decalin on the fiber surface by blowing nitrogen gas at 100 ° C. onto the spun yarn as evenly as possible at an average wind speed of 1.2 m / sec from the slit orifice for gas supply installed just below the spinneret. Immediately thereafter, it was cooled substantially with an air flow set at 30 ° C. and taken up at a speed of 75 m / min by a Nelson roller installed downstream of the spinneret. At this time, the solvent contained in the yarn was reduced to about half of the original weight. Subsequently, the obtained yarn was stretched 4 times in a heating oven at 100 ° C., and further stretched 4 times in a heating oven at 149 ° C. to obtain polyethylene fibers. Various physical properties of the obtained polyethylene fiber are shown in Table 1.
本発明に係る高強度ポリエチレン繊維は、高強度・高弾性率且つ繊維の内部構造が均一なポリエチレン繊維であるから、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター・電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。 The high-strength polyethylene fiber according to the present invention is a high-strength textile such as various sports clothing, bulletproof / protective clothing / protective gloves, and various safety goods because it is a high-strength / high elastic modulus / polyethylene fiber with a uniform internal structure. Various rope products such as tag ropes, mooring ropes, yacht ropes, construction ropes, various braided products such as fishing lines and blind cables, net products such as fishing nets and ball-proof nets, reinforcement materials such as chemical filters and battery separators, and various types It can be applied to a wide range of industries such as non-woven fabrics, curtain materials such as tents, and reinforcing fibers for sports such as helmets and skis, speaker cones, prepregs, and composites such as concrete reinforcement.
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