JP2011241485A - Producing method of high-strength polyethylene fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超高分子量ポリエチレンから製造される高強度、高弾性率繊維およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a high-strength, high-modulus fiber manufactured from ultrahigh molecular weight polyethylene and a method for manufacturing the same.
従来、分子量が高い超高分子量ポリエチレンを、高倍率で延伸することにより、繊維の高強度化・高弾性率化を実現する技術が広く知られている。そして、かかる技術に関する代表的な紡糸方法として、超高分子量のポリエチレンを原料とし、溶媒を用いて超延伸を可能とする、いわゆる“ゲル紡糸法”が知られており、既に産業上広く利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
超高分子量ポリエチレンとその溶媒からなるゲル状物質を紡糸するゲル紡糸法において、ゲル状物質中の超高分子量ポリエチレンの濃度を上がるにつれて、ゲル状物質は非常に粘調になるため、ゲル状物質を調製する段階で均一に撹拌することが困難になり、均一なゲル状物質を得るのが困難になるという問題点がある。ゲル状物質の均一性が悪いと得られる繊維の物性も不均一になり、さらに、安定に紡糸することが困難になるという問題点がある。
ゲル状物質の粘度を下げることで、より均一なゲル状物質を調製することが可能になると考えられる。ゲル状物質の粘度を下げる方策として、ゲル状物質中の超高分子量ポリエチレンの濃度を下げる、使用する超高分子量ポリエチレンの分子量を下げる、などの方策があるが、それぞれ、生産性を低下させる、得られる繊維物性を低下させる、などの問題点がある。
In the gel spinning method in which a gel material comprising ultra high molecular weight polyethylene and its solvent is spun, the gel material becomes very viscous as the concentration of the ultra high molecular weight polyethylene in the gel material increases. There is a problem that it becomes difficult to uniformly stir at the stage of preparing the gel and it is difficult to obtain a uniform gel substance. If the uniformity of the gel-like substance is poor, the physical properties of the resulting fiber are also non-uniform, and further, it is difficult to perform stable spinning.
It is considered that a more uniform gel substance can be prepared by lowering the viscosity of the gel substance. As measures to reduce the viscosity of the gel material, there are measures such as reducing the concentration of the ultra high molecular weight polyethylene in the gel material, reducing the molecular weight of the ultra high molecular weight polyethylene to be used, but each reduces the productivity. There are problems such as reducing the physical properties of the fiber obtained.
本発明は、超高分子量ポリエチレンから製造される高強度、高弾性率繊維の製造方法において、生産性を低下させることなく、また、得られるポリエチレン繊維の物性を低下させることなく、得られるポリエチレン繊維の物性の均一性をより向上させることを目的とする。 The present invention relates to a method for producing a high-strength, high-modulus fiber produced from ultra-high molecular weight polyethylene, without reducing the productivity and without reducing the physical properties of the obtained polyethylene fiber. The object is to further improve the uniformity of physical properties.
筆者らは、得られる繊維の物性の低下がほとんど見られない範囲で添加剤を添加することにより、超高分子量ポリエチレンとその溶媒からなるゲル状物質の粘度を下げることができれば、生産性を低下させることなく、より均一なゲル状物質を得ることが可能になり、ひいては、そのゲル状物質を紡糸して得られる繊維の物性の均一性をより向上させることができると考えた。鋭意検討した結果、添加剤としてジアルキルケトンを少量添加することで、超高分子量ポリエチレンとその溶媒からなるゲル状物質の粘度を下げることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．極限粘度［η］が５〜４０ｄＬ／ｇの範囲にある高分子量ポリエチレン（Ａ）に対し、０．１〜５重量％のジアルキルケトン（Ｂ）を重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜９９．９：０．１含むことを特徴とするポリエチレン繊維。
２．ジアルキルケトンがジヘプタデシルケトンであることを特徴とする、上記１に記載のポリエチレン繊維。
３．超高分子量ポリエチレンとその溶媒、および、超高分子量ポリエチレンに対して０．１〜５重量％のジアルキルケトンを混合、加熱して得られたゲル状物質を、オリフィスから押し出し、冷却させた後、フィラメント糸条を延伸することによって製造するポリエチレン繊維の製造方法。
The authors reduced productivity if the viscosity of the gel-like substance composed of ultrahigh molecular weight polyethylene and its solvent can be reduced by adding additives within a range where the physical properties of the resulting fiber are hardly deteriorated. Therefore, it was considered that a more uniform gel-like substance can be obtained, and as a result, the uniformity of the physical properties of the fiber obtained by spinning the gel-like substance can be improved. As a result of intensive studies, it was found that the viscosity of a gel-like substance composed of ultrahigh molecular weight polyethylene and its solvent can be lowered by adding a small amount of dialkyl ketone as an additive, and the present invention has been achieved. That is, this invention consists of the following structures.
1. With respect to the high molecular weight polyethylene (A) having an intrinsic viscosity [η] in the range of 5 to 40 dL / g, 0.1 to 5% by weight of dialkyl ketone (B) is (A) :( B) = 95 by weight ratio. : 5-99.9: Polyethylene fiber characterized by including 0.1.
2. 2. The polyethylene fiber as described in 1 above, wherein the dialkyl ketone is diheptadecyl ketone.
3. After mixing ultra-high molecular weight polyethylene and its solvent and 0.1-5 wt% dialkyl ketone with respect to ultra-high molecular weight polyethylene and heating, the gel-like substance obtained by extruding from the orifice is allowed to cool, The manufacturing method of the polyethylene fiber manufactured by extending | stretching a filament yarn.
本発明によると、超高分子量ポリエチレンとその溶媒からなるゲル状物質にジアルキルケトンを少量添加することにより、生産性を低下させることなく、より均一なゲル状物質を得ることが可能になり、ひいては、そのゲル状物質を紡糸して得られる繊維の物性の均一性をより向上させることができるという利点を有する。 According to the present invention, by adding a small amount of a dialkyl ketone to a gel material composed of ultrahigh molecular weight polyethylene and its solvent, it becomes possible to obtain a more uniform gel material without reducing the productivity. , It has the advantage that the uniformity of the physical properties of the fiber obtained by spinning the gel-like substance can be improved.
以下、本発明を詳細に記述する。本発明に係る繊維を得る手法に関しては、新規な手法が必要であり、例えば以下のような方法が推奨されるが、それに限定されるものでは無い。
まず、本発明におけるジアルキルケトンについて説明する。本発明におけるジアルキルケトンとは、以下の一般式（１）で示される。
Ｒ−ＣＯ−Ｒ （１）
Ｒ：ＣｎＨ２ｎ＋１
ｎ数は特に限定されないが、ジアルキルケトンがプロセス中で揮発しないように、少なくともプロセス中の最高温度以上の沸点を有すること、また、添加したジアルキルケトンが得られる繊維中に残留することから、通常の使用範囲において繊維からジアルキルケトンがブリードアウトしないように、融点が少なくとも常温以上であること、などを考慮して、ｎ数を選択する必要がある。ｎ数が増えるにつれて、ジアルキルケトンの融点、沸点は上がる傾向にあり、上記の点を考慮すれば、ｎは少なくとも１０以上、より好ましくは１５以上である。例えば、市販されているジアルキルケトンとして、ジウンデシルケトン（ｎ＝１１）、ジトリデシルケトン（ｎ＝１３）、ジペンタデシルケトン（ｎ＝１５）、ジヘプタデシルケトン（ｎ＝１７）などが挙げられるが、なかでも、融点、沸点が最も高い、ジヘプタデシルケトンが最も好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Regarding the method for obtaining the fiber according to the present invention, a new method is required. For example, the following method is recommended, but the method is not limited thereto.
First, the dialkyl ketone in the present invention will be described. The dialkyl ketone in the present invention is represented by the following general formula (1).
R-CO-R (1)
R: C n H 2n + 1
The number of n is not particularly limited, but usually has a boiling point of at least the highest temperature during the process so that the dialkyl ketone does not volatilize in the process, and the added dialkyl ketone remains in the resulting fiber. In order to prevent the dialkyl ketone from bleeding out from the fiber in the range of use, it is necessary to select the n number in consideration of the melting point being at least room temperature or higher. As the number of n increases, the melting point and boiling point of the dialkyl ketone tend to increase. In view of the above points, n is at least 10 or more, more preferably 15 or more. For example, commercially available dialkyl ketones include diundecyl ketone (n = 11), ditridecyl ketone (n = 13), dipentadecyl ketone (n = 15), diheptadecyl ketone (n = 17) and the like. Among them, diheptadecyl ketone having the highest melting point and boiling point is most preferable.
次に、本発明で用いられる、原料のポリエチレンについて説明する。
本繊維の製造に当たっては、その原料となる高分子量のポリエチレンの極限粘度［η］は５ｄＬ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは８ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｄＬ／ｇ以上である。極限粘度が５ｄＬ／ｇ未満であると、所望とする繊維強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるような高強度繊維が得られない。一方、上限については、４０ｄＬ／ｇ以下であること必要であり、３５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは２５ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度が高過ぎると、加工性が低下して繊維化が困難になり易い。
Next, the raw material polyethylene used in the present invention will be described.
In the production of this fiber, the intrinsic viscosity [η] of the high molecular weight polyethylene used as the raw material needs to be 5 dL / g or more, preferably 8 dL / g or more, more preferably 10 dL / g or more. . When the intrinsic viscosity is less than 5 dL / g, a high-strength fiber exceeding the desired fiber strength of 20 cN / dtex cannot be obtained. On the other hand, the upper limit needs to be 40 dL / g or less, preferably 35 dL / g or less, more preferably 30 dL / g or less, and still more preferably 25 dL / g or less. If the intrinsic viscosity is too high, processability is lowered and fiberization tends to be difficult.
本発明における超高分子量ポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることを特徴とし、少量の他のモノマー例えばα−オレフィン，アクリル酸及びその誘導体，メタクリル酸及びその誘導体，ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体であっても良いし、これら共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。特にプロピレン，ブテンー１などのαオレフィンと共重合体を用いることで短鎖あるいは長鎖の分岐をある程度含有させることは本繊維を製造する上で、特に紡糸・延伸においての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。しかしながらエチレン以外の含有量が増えすぎると反って延伸の阻害要因となるため、高強度・高弾性率繊維を得るという観点からはモノマー単位で０．２ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であることが望ましい。もちろんエチレン単独のホモポリマーであっても良い。 The ultra high molecular weight polyethylene in the present invention is characterized in that the repeating unit is substantially ethylene, and a small amount of other monomers such as α-olefin, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, vinylsilane and its It may be a copolymer with a derivative or the like, or may be a copolymer with these copolymers, a copolymer with an ethylene homopolymer, or a homopolymer such as another α-olefin. . In particular, the use of an α-olefin such as propylene and butene-1 and a copolymer to include some degree of short-chain or long-chain branching provides stability in spinning, especially in spinning and drawing. This is more preferable. However, if the content other than ethylene is excessively increased, it becomes a hindrance to stretching, so from the viewpoint of obtaining high-strength and high-modulus fibers, the monomer unit is 0.2 mol% or less, preferably 0.1 mol% or less. It is desirable to be. Of course, it may be a homopolymer of ethylene alone.
超高分子量ポリエチレンとその溶媒、ジアルキルケトンを混合、加熱、撹拌してゲル状物質を得る方法としては、公知の方法を用いて行なうことができる。例えば、超高分子量ポリエチレンの溶媒にジアルキルケトンを分散させてジアルキルケトン分散液を調製し、これを超高分子量ポリエチレンとその溶媒からなるゲル状物質と混合、加熱、撹拌する方法、ジアルキルケトンの分散液に超高分子量ポリエチレンを添加して混合、加熱、撹拌してゲル状物質を得る方法、超高分子量ポリエチレンとその溶媒、ジアルキルケトンを混合した分散液を混合、加熱、撹拌してゲル状物質を得る方法、等が挙げられる。混合、加熱、撹拌する装置としては、例えば、撹拌翼型混練機、二軸混練機、等が挙げられる。 As a method for obtaining a gel substance by mixing, heating, and stirring ultrahigh molecular weight polyethylene, a solvent thereof, and a dialkyl ketone, a known method can be used. For example, a dialkyl ketone dispersion is prepared by dispersing a dialkyl ketone in a solvent of ultra high molecular weight polyethylene, and this is mixed with a gel material composed of ultra high molecular weight polyethylene and the solvent, heated and stirred, dispersion of the dialkyl ketone A method of adding ultra high molecular weight polyethylene to the liquid, mixing, heating, and stirring to obtain a gel-like substance, a mixture of ultra high molecular weight polyethylene, a solvent thereof, and a dialkyl ketone mixed, heating, stirring, and a gel-like substance And the like. Examples of the apparatus for mixing, heating, and stirring include a stirring blade type kneader, a biaxial kneader, and the like.
超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）に対するジアルキルケトン（Ｂ）の分量は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜９９．９：０．１、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜９９．９：０．１である。ジアルキルケトンの含量が少ないと、添加することによる期待効果が小さくなり、好ましくない。逆にジアルキルケトンの含量が多すぎると、紡糸時・延伸時の糸切れを誘発する、あるいは、繊維物性を低下させてしまうので好ましくない。 The amount of dialkyl ketone (B) relative to ultrahigh molecular weight polyethylene resin (A) is (A) :( B) = 95: 5 to 99.9: 0.1, preferably (A) :( B). = 97: 3 to 99.9: 0.1. If the dialkyl ketone content is low, the expected effect of the addition decreases, which is not preferable. On the other hand, if the dialkyl ketone content is too high, yarn breakage during spinning / drawing is induced, or fiber physical properties are lowered, which is not preferable.
本発明の推奨する製造方法においては、先に述べたような超高分子量ポリエチレンに対する溶媒として、デカリン・テトラリン等の揮発性の有機溶剤を用いて溶解することが好ましい。常温固体または非揮発性の溶剤では、紡糸での生産性が非常に悪くなる。濃度は３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１５ｗｔ％以下が好ましい。原料の超高分子量ポリエチレンの極限粘度［η］に応じて最適な濃度を選択する必要性がある。さらに紡糸の段階において紡糸口金温度をポリエチレンの融点から１０度以上、用いた溶媒の沸点以下にする事が好ましい。ポリエチレンの融点近傍の温度領域では、ポリマーの粘度が高すぎ、素早い速度で引き取ることが出来ない。また、用いる溶媒の沸点以上の温度では、紡糸口金を出た直後に溶媒が沸騰するため、紡糸口金直下で糸切れが頻繁に発生するので好ましくない。 In the production method recommended by the present invention, it is preferable to use a volatile organic solvent such as decalin or tetralin as a solvent for the ultrahigh molecular weight polyethylene as described above. With a room-temperature solid or non-volatile solvent, the spinning productivity is very poor. The concentration is 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less, more preferably 15 wt% or less. There is a need to select an optimum concentration according to the intrinsic viscosity [η] of the raw ultrahigh molecular weight polyethylene. Further, in the spinning stage, it is preferable to set the spinneret temperature to 10 ° C. or more from the melting point of polyethylene and below the boiling point of the solvent used. In the temperature range near the melting point of polyethylene, the viscosity of the polymer is too high and cannot be taken up at a rapid rate. Further, a temperature higher than the boiling point of the solvent to be used is not preferable because the solvent boils immediately after leaving the spinneret, and yarn breakage frequently occurs immediately below the spinneret.
得られた未延伸糸をさらに加熱し、溶媒を除去した後に延伸、あるいは、溶媒を除去しながら数倍に延伸、場合によっては多段延伸することにより前述の、延伸性に優れた高強度ポリエチレン繊維を製造することが可能となる。この時、延伸時の繊維の変形速度が重要なパラメータとして上げられる。繊維の変形速度があまりにも速いと十分な延伸倍率到達する前に繊維の破断が生じてしまい好ましくない。また、繊維の変形速度があまりにも遅いと、延伸中に分子鎖緩和してしまい延伸により繊維は細くなるものの高い物性の繊維が得られず好ましくない。好ましくは、変形速度で０．００５ｓ−１以上０．５ｓ−１以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０１ｓ−１以上０．１ｓ−１以下である。変形速度は、繊維の延伸倍率、延伸速度及びオーブンの加熱区間長さより計算可能である。つまり、変形速度（ｓ−１）＝（１―１／延伸倍率）延伸速度／加熱区間の長さである。また、所望の強度の繊維を得るためには、繊維の延伸倍率は１０倍以上、好ましくは１２倍以上、さらに好ましくは１５倍以上が推奨される。 The obtained unstretched yarn is further heated and stretched after removing the solvent, or stretched several times while removing the solvent, and in some cases, the above-described high-strength polyethylene fiber excellent in stretchability. Can be manufactured. At this time, the deformation speed of the fiber at the time of drawing is raised as an important parameter. If the deformation rate of the fiber is too high, the fiber breaks before reaching a sufficient draw ratio, which is not preferable. On the other hand, if the deformation rate of the fiber is too slow, the molecular chain is relaxed during stretching, and the fiber becomes thin by stretching, but a fiber having high physical properties cannot be obtained. Preferably, preferably 0.005 s -1 or 0.5 s -1 or less at a deformation rate. More preferably, at 0.01s -1 or 0.1s -1 or less. The deformation rate can be calculated from the draw ratio of the fiber, the draw rate, and the heating section length of the oven. That is, deformation speed (s −1 ) = (1-1 / stretch ratio) stretching speed / length of heating section. In order to obtain a fiber having a desired strength, it is recommended that the draw ratio of the fiber is 10 times or more, preferably 12 times or more, and more preferably 15 times or more.
以下実施例により本願発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における特性値に関する測定法および測定条件は下記のとおりである。
（極限粘度）
ポリエチレンの極限粘度は、１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その比粘度を濃度で除した値の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルをポリマーに対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で２４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。
（動的粘弾性測定）
ゲル状物質の動的粘弾性測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ）を用いて実施した。Ｆｉｘｔｕｒｅとして２５ｍｍφのパラレルプレートを使用し、プレート間Ｇａｐ：２ｍｍ、温度：１６０℃、Ｓｔｒａｉｎ：１０％の条件で、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ Ｔｅｓｔを実施し、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける複素粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）を評価した。
なお、ゲル状物質から５箇所、無作為にサンプリングを行い、サンプリングしたそれぞれのゲル状物質に対して動的粘弾性測定を実施し、５回の測定値の平均値、および、そのばらつきとして、変動係数ＣＶ（％）を評価結果として使用した。
変動係数ＣＶ（％）＝標準偏差／平均値×１００（％）
（繊維の強度、弾性率）
本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長１００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／ｄＴｅｘ）を計算して求めた。また曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄＴｅｘ）を計算して求めた。尚、各値は１０回の測定値の平均値、および、そのばらつきとして、変動係数ＣＶ（％）を評価結果として使用した。
変動係数ＣＶ（％）＝標準偏差／平均値×１００（％）
繊度測定は、単糸約３ｍを各々取り出し、該単糸１ｍの重さを測定し１００００ｍに換算して繊度（ｄＴｅｘ）とした。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the measuring method regarding the characteristic value in this invention and measuring conditions are as follows.
(Intrinsic viscosity)
The intrinsic viscosity of polyethylene is obtained by measuring the specific viscosity of various dilute solutions with an Ubbelohde capillary viscosity tube at 135 ° C decalin and dividing the specific viscosity by the concentration to the least square approximation of the plot. The intrinsic viscosity was determined from the extrapolation point to the origin of the straight line. In the measurement, 1 wt% of an antioxidant (trade name “Yoshinox BHT” manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added to the polymer, and the sample was stirred and dissolved at 135 ° C. for 24 hours to prepare a measurement solution.
(Dynamic viscoelasticity measurement)
The dynamic viscoelasticity measurement of the gel-like substance was performed using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (ARES) manufactured by TA Instruments. Using a parallel plate of 25 mmφ as Fixture, a Dynamic Frequency Sweep Test was performed under the conditions of Gap between plates: 2 mm, Temperature: 160 ° C., Strain: 10%, Frequency: Complex viscosity η (Pa · sec at 10 rad / sec) ) Was evaluated.
In addition, 5 points are randomly sampled from the gel material, the dynamic viscoelasticity measurement is performed on each sampled gel material, the average value of the five measurements, and the variation thereof, The coefficient of variation CV (%) was used as the evaluation result.
Coefficient of variation CV (%) = standard deviation / average value × 100 (%)
(Fiber strength, elastic modulus)
For the strength in the present invention, “Tensilon” manufactured by Orientic Co., Ltd. was used. The strain length was 100 mm (length between chucks) and the elongation rate was 100% / min. The measurement was performed below, and the strength (cN / dTex) was calculated from the stress and elongation at the breaking point. The elastic modulus (cN / dTex) was calculated from the tangent that gives the maximum gradient near the origin of the curve. In addition, each value used the variation coefficient CV (%) as an evaluation result as an average value of 10 times of measured values, and the dispersion | variation.
Coefficient of variation CV (%) = standard deviation / average value × 100 (%)
The fineness was measured by taking out about 3 m of each single yarn, measuring the weight of the single yarn 1 m, and converting it to 10000 m to obtain the fineness (dTex).
（実施例１）
ジヘプタデシルケトン（東京化成工業株式会社製）０．１ｇ、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製ＬＵＶＡＸ−１２６６）１９０ｇ、極限粘度が２１．５ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンを１０ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴを０．１ｇ、を混合した後、１６０℃の温度に設定した２本の撹拌翼を備えたミキサー型の混練り機で２時間、減圧状態（−０．０２ＭＰａ）で溶解し、ゲル状物質を形成させた。さらに、該ゲル状物質から気泡を取り除くため、１時間、減圧（−０．０８ＭＰａ）させた。該ゲル状物質の動的粘弾性測定を行った結果、複素粘度ηは１９０（Ｐａ・ｓｅｃ）であり、変動係数ＣＶは８．１（％）であった。
Example 1
0.1 g of diheptadecyl ketone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 190 g of paraffin wax (LUVAX-1266 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), 10 g of ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 21.5 dL / g, antioxidant After mixing 0.1 g of BHT, the gel was dissolved in a reduced pressure state (−0.02 MPa) for 2 hours in a mixer-type kneader equipped with two stirring blades set at a temperature of 160 ° C. A material was formed. Furthermore, in order to remove bubbles from the gel-like substance, the pressure was reduced (−0.08 MPa) for 1 hour. As a result of measuring the dynamic viscoelasticity of the gel substance, the complex viscosity η was 190 (Pa · sec), and the coefficient of variation CV was 8.1 (%).
（比較例１）
ジヘプタデシルケトンを加えずに、実施例１と同様にしてゲル状物質を形成させた。該ゲル状物質の動的粘弾性測定を行った結果、複素粘度ηは２１０（Ｐａ・ｓｅｃ）であり、変動係数ＣＶは９．６（％）であった。
(Comparative Example 1)
A gel-like substance was formed in the same manner as in Example 1 without adding diheptadecyl ketone. As a result of measuring the dynamic viscoelasticity of the gel material, the complex viscosity η was 210 (Pa · sec), and the coefficient of variation CV was 9.6 (%).
実施例１は、比較例１と比較して、粘度が低くなっており、変動係数ＣＶ（％）が低いことから、より均一なゲル状物質を形成できていることが分かる。 Since Example 1 has a lower viscosity and a smaller coefficient of variation CV (%) than Comparative Example 1, it can be seen that a more uniform gel-like substance can be formed.
（実施例２）
ジヘプタデシルケトン（東京化成工業株式会社製）０．１６ｇ、デカヒドロナフタレン（シス体、トランス体の混合物）１８４ｇ、極限粘度が２１．５ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンを１６ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴを０．１６ｇ、を混合してスラリー状液体を形成させた。該スラリー状液体を１５０℃の温度に設定した２本の撹拌翼を備えたミキサー型の混練り機で２時間、減圧状態（−０．０２ＭＰａ）で溶解し、ゲル状物質を形成させた。さらに、該ゲル状物質から気泡を取り除くため、１時間、減圧（−０．００７ＭＰａ）させた後、該ゲル状物質を冷却することなく、１７０℃に設定した円筒型のシリンダーに充填し、１７０℃に設定した直径０．８ｍｍを１ホール有する口金より１．５ｇ／分の吐出量で押し出した。吐出したドープフィラメントを５ｃｍのエアギャップを介した後に水浴中に投入させ、冷却し、溶媒を除去することなしに紡糸速度２０ｍ／分でドープフィラメントを巻き取った。ついで、該ドープフィラメントを４０℃、２４時間の条件で真空乾燥させ、溶媒を除去した。得られた繊維を１３０℃に設定したスリット式延伸機を用いて延伸し、４倍の延伸比で延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を１５０℃で更に延伸し糸が切れる直前の延伸倍率を測定し、その値に４を乗じた数値を最大延伸倍率とした。最大の延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示した。
(Example 2)
As an antioxidant, 0.16 g of diheptadecyl ketone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 184 g of decahydronaphthalene (mixture of cis isomer and trans isomer), 16 g of ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 21.5 dL / g, as an antioxidant 0.16 g of BHT was mixed to form a slurry liquid. The slurry-like liquid was dissolved in a reduced pressure state (−0.02 MPa) for 2 hours with a mixer-type kneader equipped with two stirring blades set at a temperature of 150 ° C. to form a gel substance. Further, in order to remove bubbles from the gel-like substance, after reducing the pressure (−0.007 MPa) for 1 hour, the gel-like substance was filled in a cylindrical cylinder set at 170 ° C. without cooling, It was extruded at a discharge rate of 1.5 g / min from a die having a diameter of 0.8 mm set at 0 ° C. The discharged dope filament was put into a water bath after passing through an air gap of 5 cm, cooled, and wound up at a spinning speed of 20 m / min without removing the solvent. Next, the dope filament was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to remove the solvent. The obtained fiber was drawn using a slit type drawing machine set at 130 ° C., drawn at a drawing ratio of 4 times, and the drawn yarn was wound up. Next, the drawn yarn was further drawn at 150 ° C., and the draw ratio immediately before the yarn was cut was measured. The value obtained by multiplying the value by 4 was defined as the maximum draw ratio. Table 1 shows the maximum draw ratio and the physical properties of the obtained polyethylene fiber.
（比較例２）
ジヘプタデシルケトンを加えずに、実施例２と同様にしてポリエチレン繊維を作製した。最大の延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示した。
A polyethylene fiber was produced in the same manner as in Example 2 without adding diheptadecyl ketone. Table 1 shows the maximum draw ratio and the physical properties of the obtained polyethylene fiber.
本発明に係る高強度ポリエチレン繊維の製造方法により得られた繊維は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター、電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。 The fibers obtained by the method for producing high-strength polyethylene fibers according to the present invention are various sports clothing, high-performance textiles such as bulletproof / protective clothing / protective gloves and various safety goods, tag ropes / mooring ropes, yacht ropes, architectural ropes. Various rope products such as fishing line, various braided products such as blind cables, net products such as fishing nets and ball-proof nets, chemical filters, reinforcing materials such as battery separators, various nonwoven fabrics, curtain materials such as tents, helmets, It can be applied to a wide range of industries, such as sports fibers such as skis, speaker cones, prepregs, and reinforcing fibers for composites such as concrete reinforcement.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103724766A (en) * | 2013-12-11 | 2014-04-16 | 巢湖亚塑网具制造有限公司 | Fishing net for reducing marine biological pollution |
| CN103866416A (en) * | 2014-03-20 | 2014-06-18 | 剑乔科技江苏有限公司 | Preparation method for ultra-high molecular weight polyethylene colored fibers |
| CN105754184A (en) * | 2016-04-05 | 2016-07-13 | 巢湖市瑞强渔具有限责任公司 | High-strength antiseptic and antibiotic fishing net |
| CN105860220A (en) * | 2016-05-18 | 2016-08-17 | 巢湖市翔宇渔具有限公司 | High-strength and anti-aging fishing net |
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-
2010
- 2010-05-14 JP JP2010112003A patent/JP2011241485A/en active Pending
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