JPWO2009008452A1 - Silicone composition containing silicone polymer particles and method for producing the same - Google Patents

Silicone composition containing silicone polymer particles and method for producing the same Download PDF

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Abstract

高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性等の機械的物性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物を提供することを課題とする。（Ａ）体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍのシリコーン粒子（Ａ−１）にアルコキシシラン縮合物（Ａ−２）が被覆したシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体、（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を含有し、前記（Ｂ）成分が一般式ＳｉＯ4/2で表される４官能性の構造単位と、一般式Ｒa3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）で表される１官能性の構造単位とからなる、シリコーン系組成物により解決する。It is an object of the present invention to provide a silicone-based composition having a high balance of mechanical properties such as high hardness, elastic modulus, and thermal shock resistance and having high transparency. (A) Silicone system having a silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure in which an alkoxysilane condensate (A-2) is coated on a silicone particle (A-1) having a volume average particle size of 0.01 to 2.0 μm. Polymer particles, (B) a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule, (C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule, and (D) a hydrosilylation catalyst The component (B) is a tetrafunctional structural unit represented by the general formula SiO4 / 2 and a general formula Ra3SiO1 / 2 (wherein Ra is an alkenyl group or a substituted or non-substituted group other than an alkenyl group). This is solved by a silicone-based composition comprising a monofunctional structural unit represented by a monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different.

Description

本発明は、高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性等の機械的物性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物に関する。   The present invention relates to a silicone composition that is excellent in balance of mechanical properties such as high hardness, elastic modulus, and thermal shock resistance and has high transparency.

近年、白色ＬＥＤの開発が進展し、その中でも青色から紫外光までを発光する半導体素子に蛍光体を組み合わせたものが主流と成りつつある。こうした白色ＬＥＤの封止材料としては従来からエポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、近年の高輝度化による発熱量の増加と、半導体素子から発せられる光の短波長化が進行し、エポキシ樹脂の着色によるＬＥＤの光量低下などの問題が発生してきた。そのため耐熱、耐ＵＶ性が優れ、さらに透明性にも優れたシリコーン系化合物が使われるようになってきた。
さらに最近では、ＬＥＤの半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーの保護の観点から、硬度の大きいシリコーンレジンがＬＥＤの封止樹脂として用いられるようになってきたが、こうしたモールド分野におけるシリコーンレジンは、硬度は高いものの、機械的強度や耐熱衝撃性が十分ではなく、基材とパッケージとの間のクラック、ワイヤー断線、基材の反り、剥離等の問題があった。（例えば特許文献１）
こうした中で、上記の問題に対して、耐熱・耐ＵＶ性や高い硬度と耐熱衝撃性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系材料が強く望まれていた。
特開２００４−３５９７５６号公報 In recent years, development of white LEDs has progressed, and among them, a combination of a phosphor and a semiconductor element that emits light from blue to ultraviolet light is becoming mainstream. As a sealing material for such a white LED, an epoxy resin has been conventionally used. However, an increase in the amount of heat generated due to the recent increase in luminance and a shortening of the wavelength of light emitted from the semiconductor element have progressed, causing problems such as a reduction in the amount of light of the LED due to the coloring of the epoxy resin. For this reason, silicone compounds having excellent heat resistance and UV resistance and excellent transparency have been used.
More recently, from the viewpoint of protecting the bonding wire connecting the LED semiconductor element and the electrode, a silicone resin having a high hardness has been used as a sealing resin for the LED. Although the hardness is high, the mechanical strength and thermal shock resistance are not sufficient, and there are problems such as cracks between the substrate and the package, wire breakage, warpage of the substrate, and peeling. (For example, Patent Document 1)
Under these circumstances, there has been a strong demand for a silicone-based material that has excellent heat and UV resistance, a high balance between hardness and thermal shock resistance, and has high transparency.
JP 2004-359756 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い硬度と耐熱衝撃性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物を得るために、応力緩和能を有する粒子を組成物中に均一に分散させる技術を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the silicone type composition which is excellent in the balance of high hardness, an elasticity modulus, and a thermal shock resistance, and has high transparency. Furthermore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and in order to obtain a silicone-based composition having an excellent balance between high hardness and thermal shock resistance and having high transparency, particles having stress relaxation ability are used. An object of the present invention is to provide a technique for uniformly dispersing in the inside.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を、特定の構造を有するシリコーン系重合体に配合したシリコーン系組成物が、高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性などのバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、特定のシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を、マトリクス樹脂である特定の構造を有するシリコーン系重合体と予め反応させると、得られた成分をマトリクス成分と配合したシリコーン系組成物が、高い硬度や耐熱衝撃性などのバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have determined that a silicone polymer particle having a specific silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure is converted into a silicone polymer having a specific structure. The present inventors have found that the silicone composition blended in the above has an excellent balance of high hardness, elastic modulus, thermal shock resistance and the like and has high transparency, and has completed the present invention. Furthermore, when the silicone-based polymer particles having a specific silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure are reacted in advance with a silicone-based polymer having a specific structure as a matrix resin, the obtained component is used as a matrix component. It has been found that the blended silicone composition is excellent in balance such as high hardness and thermal shock resistance and has high transparency, and has completed the present invention.

即ち本発明は、１）（Ａ）体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍのシリコーン粒子（Ａ−１）に、アルコキシシラン縮合物（Ａ−２）が被覆した、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子、
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体、
（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有するシリコーン系組成物であって、前記（Ｂ）成分が一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位と、一般式（２）
Ｒa 3ＳｉＯ1/2（２）
（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位とからなることを特徴とする、シリコーン系組成物に関する。That is, the present invention relates to 1) (A) a silicone particle core-alkoxy in which an alkoxysilane condensate (A-2) is coated on a silicone particle (A-1) having a volume average particle size of 0.01 to 2.0 μm. Silicone polymer particles having a silane condensate shell structure,
(B) a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule;
(C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule;
(D) a hydrosilylation catalyst,
A silicone-based composition comprising the component (B) having the general formula (1)
SiO 4/2 (1)
A tetrafunctional structural unit represented by general formula (2)
R a 3 SiO 1/2 (2)
(In the formula, Ra is an alkenyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, which may be the same or different.)
It is related with the silicone type composition characterized by consisting of the monofunctional structural unit represented by these.

好ましい実施態様は、２）１）記載のシリコーン系組成物に、（Ｅ）接着性付与剤を添加したことを特徴とするシリコーン系組成物に関する。   A preferred embodiment relates to a silicone composition characterized in that (E) an adhesion-imparting agent is added to the silicone composition of 2) 1).

好ましい実施態様は、３）（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（３）
Ｒb mＳｉＯ(4-m)/2（３）
（式中、Ｒbは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位からなり、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の７０モル％以上を占めているオルガノシロキサンであることを特徴とする、１）または２）に記載のシリコーン系組成物に関する。In a preferred embodiment, 3) the silicone particles as component (A-1) are represented by the general formula (3)
R b m SiO (4-m) / 2 (3)
(Wherein R b is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 3). 1) or 2), wherein the structural unit of m = 2 in the general formula (3) occupies 70 mol% or more of the total component (A-1) The present invention relates to a silicone-based composition.

好ましい実施態様は、４）（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子８〜９７重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が３〜９２重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物に関する。   In a preferred embodiment, 4) The alkoxysilane condensate as the component (A-2) is 3 to 92% by weight based on 8 to 97% by weight of the silicone particles whose component (A) is the component (A-1). The silicone-based polymer according to any one of 1) to 3), wherein the polymer is a coated polymer (provided that the component (A-1) and the component (A-2) are combined at 100% by weight). Relates to the composition.

好ましい実施態様は、５）（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分から成ることを特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物に関する。
（ａ）成分：一般式（４）In a preferred embodiment, 5) the alkoxysilane condensate which is the component (A-2) is at least one selected from the group consisting of the following components (a), (b), (c) and (d): It consists of a component, It is related with the silicone type composition of any one of 1) -4) characterized by the above-mentioned.
(A) Component: General formula (4)

Figure 2009008452
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（式中、Ｒ12は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）(Wherein R 12 represents the same or different monovalent alkyl group, and R 13 , R 14 and R 15 represent a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(B) Component: General formula (5)

Figure 2009008452
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（式中、Ｒ22、Ｒ23は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｃ）成分：一般式（６）(Wherein R 22 and R 23 represent the same or different monovalent alkyl group, and R 24 and R 25 represent a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(C) Component: General formula (6)

Figure 2009008452
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（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｄ）成分：一般式（７）(Wherein R 32 , R 33 and R 34 represent the same or different monovalent alkyl groups, and R 35 represents a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(D) Component: General formula (7)

Figure 2009008452
Figure 2009008452

（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
好ましい実施態様は、６）前記（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物に関する。(Wherein R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl group) and / or a partial condensate thereof.
A preferred embodiment relates to 6) the silicone composition according to any one of 1) to 5), wherein the component (A) is uniformly dispersed in the composition by a masterbatch method. .

好ましい実施態様は、７）前記（Ａ）成分が、（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする、１）〜６）のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物に関する。   A preferred embodiment is characterized in that 7) the component (A) is a silicone-based polymer particle (A ′) having a silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure containing an alkenyl group on the surface, It is related with the silicone type composition of any one of 1) -6).

好ましい実施態様は、８）前記（Ａ’）成分を前記（Ｃ）成分と反応させた後（Ｂ）成分と混合することにより組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、７）に記載のシリコーン系組成物に関する。   A preferred embodiment is characterized in that 8) the component (A ′) is reacted with the component (C) and then mixed with the component (B) to be uniformly dispersed in the composition. 7) It relates to the silicone-type composition as described in above.

さらに本発明は、９）（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子と、（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体に関する。   The present invention further relates to 9) (A ′) a silicone-based polymer particle having a silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure containing an alkenyl group on the surface, and (C) at least two hydrosilyl groups in one molecule. The (F) particle-organopolysiloxane modified product obtained by hydrosilylation reaction of an organohydrogenpolysiloxane.

好ましい実施態様は、１０）（Ａ’）成分のコア成分であるシリコーン粒子が、一般式（３）
Ｒb mＳｉＯ(4-m)/2（３）
（式中、Ｒbは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位からなり、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位がコア成分全体の７０モル％以上を占めているオルガノシロキサンであることを特徴とする、９）に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体に関する。In a preferred embodiment, 10) the silicone particles as the core component of the component (A ′) are represented by the general formula (3):
R b m SiO (4-m) / 2 (3)
(Wherein R b is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 3). (F) Particle-organo described in 9), wherein the structural unit of m = 2 in the general formula (3) occupies 70 mol% or more of the entire core component The present invention relates to a modified polysiloxane.

好ましい実施態様は、１１）（Ａ’）成分が、コア成分であるシリコーン粒子８〜９７重量％に対して、シェル成分であるアルコキシシラン縮合物が３〜９２重量％被覆した重合体（ただし、コア成分とシェル成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、９）または１０）に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体に関する。   Preferred embodiments are as follows: 11) A polymer in which (A ′) component is coated with 3-92% by weight of an alkoxysilane condensate as a shell component with respect to 8-97% by weight of silicone particles as a core component. 9) or 10), the modified particle-organopolysiloxane according to 9) or 10), wherein the total of the core component and the shell component is 100% by weight).

好ましい実施態様は、１２）（Ａ’）成分のシェル成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分から成ることを特徴とする、９）〜１１）のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体に関する。
（ａ）成分：一般式（４）In a preferred embodiment, 12) the alkoxysilane condensate which is the shell component of the component (A ′) is at least selected from the group consisting of the following components (a), (b), (c) and (d): The (F) modified particle-organopolysiloxane according to any one of 9) to 11), comprising one component.
(A) Component: General formula (4)

Figure 2009008452
Figure 2009008452

（式中、Ｒ12は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）(Wherein R 12 represents the same or different monovalent alkyl group, and R 13 , R 14 and R 15 represent a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(B) Component: General formula (5)

Figure 2009008452
Figure 2009008452

（式中、Ｒ22、Ｒ23は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｃ）成分：一般式（６）(Wherein R 22 and R 23 represent the same or different monovalent alkyl group, and R 24 and R 25 represent a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(C) Component: General formula (6)

Figure 2009008452
Figure 2009008452

（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｄ）成分：一般式（７）(Wherein R 32 , R 33 and R 34 represent the same or different monovalent alkyl groups, and R 35 represents a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(D) Component: General formula (7)

Figure 2009008452
Figure 2009008452

（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を
示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。(Wherein R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl group) and / or a partial condensate thereof.

好ましい実施態様は、１３）室温で液状であることを特徴とする、９）〜１２）のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体に関する。   A preferred embodiment relates to (F) the modified particle-organopolysiloxane according to any one of 9) to 12), which is 13) liquid at room temperature.

好ましい実施態様は、１４）（Ａ’）成分である、表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子と、（Ｃ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを両成分が分散可能な溶剤に分散させた後、（Ａ’）成分のアルケニル基の一部と（Ｃ）成分のヒドロシリル基の一部とを、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒によってヒドロシリル化反応させた後、溶媒を留去して得られることを特徴とする、９）〜１３）のいずれか１項に記載の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体の製造方法に関する。   In a preferred embodiment, 14) (A ′) component is a silicone-based polymer particle having an alkenyl group-containing silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure on the surface, and (C) component is in one molecule. An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups is dispersed in a solvent in which both components can be dispersed, and then a part of the alkenyl group of the component (A ′) and a part of the hydrosilyl group of the component (C). And (D) the component (F) according to any one of 9) to 13), wherein the solvent is distilled off after the hydrosilylation reaction with a hydrosilylation catalyst (D). The present invention relates to a method for producing a modified particle-organopolysiloxane.

好ましい実施態様は、１５）９）〜１３）のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体、
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物に関する。A preferred embodiment is: (F) modified particle-organopolysiloxane according to any one of 15) 9) to 13),
(B) a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule;
(D) a hydrosilylation catalyst,
It is related with the silicone type composition characterized by containing.

好ましい実施態様は、１６）（Ｅ）接着性付与剤を含有することを特徴とする１５）記載のシリコーン系組成物に関する。   A preferred embodiment relates to the silicone composition according to 15), which contains 16) (E) an adhesion-imparting agent.

好ましい実施態様は、１７）（Ｂ）成分が一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位と、一般式（２）
Ｒa 3ＳｉＯ1/2（２）
（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位とからなる、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体であることを特徴とする１５）または１６）に記載のシリコーン系組成物に関する。In a preferred embodiment, 17) the component (B) is represented by formula (1)
SiO 4/2 (1)
A tetrafunctional structural unit represented by general formula (2)
R a 3 SiO 1/2 (2)
(In the formula, Ra is an alkenyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, which may be the same or different.)
15) or 16), which is a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule.

本発明によれば、高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物が得られる。   According to the present invention, a silicone composition having an excellent balance of high hardness, elastic modulus, and thermal shock resistance and high transparency can be obtained.

以下に、本発明について詳細に説明する。   The present invention is described in detail below.

＜（Ａ）シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子＞
本発明における（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）
成分から成るマトリクス樹脂に配合して用いることができる。その場合、高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性などのバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物を得ることができる。<(A) Silicone Particle Core-Alkoxysilane Condensate Silicone Polymer Particle Having Shell Structure>
The component (A) in the present invention includes the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E).
It can mix | blend and use for the matrix resin which consists of a component. In that case, it is possible to obtain a silicone composition which is excellent in balance such as high hardness, elastic modulus and thermal shock resistance and has high transparency.

また、本発明における（Ａ）成分として、（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン系重合体粒子を使用する場合は、（Ｃ）成分であるヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応させることで、（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体を得ることができる。得られた粒子−オルガノポリシロキサン変性体を前記（Ｂ）成分および（Ｄ）成分から成るマトリクス樹脂に配合して用いることができ、その場合、マトリクス樹脂が持つ特徴である、高い硬度や透明性を維持したまま耐熱衝撃性を向上させたシリコーン系組成物を得ることができる。   In addition, when (A ′) silicone polymer particles containing an alkenyl group on the surface are used as the component (A) in the present invention, the organohydrogen poly having at least two hydrosilyl groups as the component (C) By carrying out a hydrosilylation reaction with siloxane, a modified (F) particle-organopolysiloxane can be obtained. The resulting modified particle-organopolysiloxane can be used by blending with the matrix resin composed of the component (B) and the component (D), and in that case, high hardness and transparency, which are characteristics of the matrix resin. A silicone composition having improved thermal shock resistance while maintaining the above can be obtained.

（Ａ）成分中のコア成分である（Ａ−１）シリコーン粒子と、シェル成分である（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物の組成比を最適化することで、（Ａ）成分の屈折率とマトリクス樹脂の屈折率を合わせることによりシリコーン系組成物全体の透明性を維持することができ、さらにシェル成分とマトリクスとの間の相溶性が向上して組成物の強度改善に有利である。   By optimizing the composition ratio of the (A-1) silicone particles as the core component in the component (A) and the (A-2) alkoxysilane condensate as the shell component, the refractive index of the component (A) By matching the refractive index of the matrix resin, the transparency of the entire silicone composition can be maintained, and the compatibility between the shell component and the matrix is improved, which is advantageous for improving the strength of the composition.

（Ａ）成分は、コア成分である（Ａ−１）成分にシェル成分である（Ａ−２）成分が被覆したものであれば良く、組成等に特に限定はないが、（Ａ−１）成分８〜９７重量％の存在下に、（Ａ−２）成分３〜９２重量％を縮合反応させた重合体であることが好ましい（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を合わせて１００重量％）。さらには、（Ａ−１）成分１０〜９５重量％の存在下に、（Ａ−２）成分５〜９０重量％を縮合反応させることが好ましい。（Ａ−１）成分が８重量％以下では、（Ａ）成分の屈折率が、マトリクスの屈折率と大きく相違して組成物の透明性が損なわれることがあり、また（Ａ−２）成分が３重量％以下ではマトリクスとの相溶性が不十分になることがある。   The component (A) is not particularly limited as long as the component (A-1), which is the core component, is coated with the component (A-2), which is the shell component. A polymer obtained by subjecting (A-2) component 3 to 92% by weight to a condensation reaction in the presence of component 8 to 97% by weight (however, (A-1) component and (A-2) component) 100% by weight). Furthermore, it is preferable to carry out a condensation reaction of 5 to 90% by weight of component (A-2) in the presence of 10 to 95% by weight of component (A-1). When the component (A-1) is 8% by weight or less, the refractive index of the component (A) may be greatly different from the refractive index of the matrix, and the transparency of the composition may be impaired, and the component (A-2) However, if it is 3% by weight or less, the compatibility with the matrix may be insufficient.

本発明に用いる（Ａ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能である点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。   The method for producing the component (A-1) used in the present invention is not particularly limited, but it can be obtained by ordinary emulsion polymerization, dispersion polymerization, solution polymerization, etc., and the particle size can be controlled. In view of the convenience of operation and the like, it is preferable to obtain by emulsion polymerization.

本発明に用いる（Ａ−１）成分は、通常の乳化重合でも得られるが、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用することができる。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。   The component (A-1) used in the present invention can also be obtained by ordinary emulsion polymerization. However, seed polymerization is also possible because of the advantage that particles having a smaller particle size can be obtained and the particle size distribution in the latex state can be narrowed. Can be used. The seed polymer used for seed polymerization is not particularly limited, but rubber components such as butyl acrylate rubber, butadiene rubber, butadiene-styrene and butadiene-acrylonitrile rubber, butyl acrylate-styrene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, etc. A polymer can be used.

（Ａ−１）成分は、一般式（３）
Ｒb mＳｉＯ(4-m)/2（３）
（式中、Ｒbは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンである。The component (A-1) has the general formula (3)
R b m SiO (4-m) / 2 (3)
(Wherein R b is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 3). Is an organosiloxane.

また（Ａ−１）成分は、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位が、（Ａ−１）成分の７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上を占めていることが好ましい。７０モル％以上にすると（Ａ−１）成分の柔軟性が優れるためシリコーン系組成物の耐熱衝撃性をより向上させることができる。   In the component (A-1), the structural unit of m = 2 in the general formula (3) preferably accounts for 70 mol% or more of the component (A-1), more preferably 80 mol% or more. Preferably. When it is 70 mol% or more, the thermal shock resistance of the silicone composition can be further improved because the flexibility of the component (A-1) is excellent.

（Ａ−１）成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。   Although the component (A-1) can be obtained by polymerization of organosiloxane, the organosiloxane may be any of linear, branched and cyclic structures, but from the viewpoint of availability and cost, It is preferable to use an organosiloxane having a cyclic structure.

オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ
５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。Specific examples of organosiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane (D3),
Octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D
5) In addition to cyclic compounds such as dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, linear or branched organosiloxanes can be mentioned. These organosiloxanes can be used alone or in combination of two or more.

このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。   Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group possessed by the organosiloxane include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group obtained by substituting them with a cyano group. it can.

また（Ａ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ａ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。   Moreover, it is preferable that the terminal of the molecule | numerator of (A-1) component is a silanol group. By having a silanol group at the end of the molecule, a bond is formed by a condensation reaction with the later-described component (A-2), so that the silicone polymer particles having a stable core-shell structure are formed. Obtainable.

（Ａ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。   The component (A-1) can be produced, for example, by an ordinary emulsion polymerization method performed under acidic or basic conditions, but the reaction under acidic conditions is more preferable than the reaction under alkaline conditions. This is advantageous because the condensation reaction of alkoxysilane proceeds rapidly. For example, various raw materials containing the above organosiloxane are made into an emulsion using a homomixer, a colloid mill, a homogenizer and the like together with an emulsifier and water, and then the pH of the system is adjusted to 5 or less, preferably 4 or less with an acid component, Polymerize by heating. As the acid component used in this case, it is preferable that the emulsion polymerization can proceed stably and also has an emulsifying ability itself, and examples thereof include alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfuric acid, alkylsulfosuccinic acid and the like. .

なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。重合時のｐＨについては特に制限されるものではないが、重合が十分に進行することから、ｐＨ＝５以下、特にｐＨ＝４以下に調整するのが好ましい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間に特に制限はないが、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。   After adding all of the raw materials at once, the pH may be adjusted to an arbitrary value after stirring for a certain period of time, or the remaining raw materials in an emulsion in which a part of the raw materials are charged and the pH is adjusted to an arbitrary value May be added sequentially. The pH at the time of polymerization is not particularly limited, but it is preferably adjusted to pH = 5 or less, particularly pH = 4 or less because the polymerization proceeds sufficiently. In the case of sequential addition, it may be added as it is or mixed with water and an emulsifier to form an emulsified liquid, but since the polymerization rate can be increased, a method of adding in an emulsified state is used. It is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction temperature and time, 0-100 degreeC is preferable and 50-95 degreeC is more preferable from the ease of reaction control. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 3 to 50 hours.

酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ａ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ａ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ａ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ａ−１）成分への転化率を意味する。   When polymerization is performed under acidic conditions, the Si—O—Si bond forming the skeleton of the component (A-1) is usually in an equilibrium state between cleavage and bond formation. This equilibrium changes depending on the temperature, and the higher the temperature, the easier it is to produce the high molecular weight component (A-1). Therefore, in order to obtain a high molecular weight component (A-1), it is preferable to perform aging by polymerization after heating and then cooling to a polymerization temperature or lower. Specifically, the polymerization is carried out at 50 ° C. or higher, and when the polymerization conversion rate reaches 75 to 90%, more preferably 82 to 89%, the heating is stopped and the temperature is cooled to 10 to 50 ° C., preferably 20 to 45 ° C. Then, aging can be performed for about 5 to 100 hours. In addition, the polymerization conversion rate said here means the conversion rate to the (A-1) component of the organosiloxane of the low volatile content in a raw material.

乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。   There is no restriction | limiting in particular about the quantity of the water used for emulsion polymerization, What is necessary is just a quantity required in order to carry out emulsification dispersion | distribution of various raw materials, and what is necessary is just to use a 1-20 times weight with respect to the total amount of a raw material normally.

乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ａ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ａ−１）成分と、それから得られる、前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、エマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。   As the emulsifier used for the emulsion polymerization, any known emulsifier can be used without particular limitation as long as it does not lose the emulsifying ability in the pH range where the reaction is carried out. Examples of such emulsifiers include, for example, alkylbenzene sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate, and the like. Moreover, there is no limitation in particular in the usage-amount of this emulsifier, What is necessary is just to adjust suitably according to the particle diameter of the target (A-1) component. Sufficient emulsifying ability is obtained, and the component (A-1) obtained and the silicone polymer particles as the component (A) obtained therefrom are not adversely affected. It is preferable to use 0.005 to 20% by weight, and it is particularly preferable to use 0.05 to 15% by weight.

（Ａ−１）成分の粒子径は、乳化剤の使用量の増減など、通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。例えば、適切な濃度でアルキルベンゼンスルホン酸を用いて乳化重合を行うことで、比較的小粒径のシリコーン粒子を安定して得ることができる。ラテックス状態のシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ〜３．０μｍの範囲であれば良く、０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０５０μｍ〜０．０９５μｍがより好ましい。体積平均粒径が０．００５μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、３．０μｍを越えると硬化組成物の透明性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。   The particle diameter of the component (A-1) can be controlled using a normal emulsion polymerization technique such as increase or decrease in the amount of emulsifier used. For example, by carrying out emulsion polymerization using an alkylbenzene sulfonic acid at an appropriate concentration, silicone particles having a relatively small particle size can be stably obtained. The volume average particle diameter of the latex silicone particles may be in the range of 0.005 μm to 3.0 μm, preferably 0.01 μm to 2.0 μm, and more preferably 0.050 μm to 0.095 μm. It is difficult to stably obtain a volume average particle size of less than 0.005 μm, and if it exceeds 3.0 μm, the transparency of the cured composition may deteriorate. In addition, the measurement of a volume average particle diameter can be performed using nano track particle size analyzer UPA150 (made by Nikkiso Co., Ltd.), for example.

本発明に用いる（Ａ−１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。   In the synthesis of the component (A-1) used in the present invention, what is called a crosslinking agent or a graft crossing agent can be added as necessary.

本発明の（Ａ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。   Examples of the crosslinking agent that can be used for the synthesis of the component (A-1) of the present invention include three functional groups that can participate in a condensation reaction such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. So-called trifunctional crosslinking agent, tetraethoxysilane, 1,3-bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [ 1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1- [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] -3- [2- (dimethoxymethylsilyl) ) Ethyl] benzene, 1- [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] -4- [2-dimethoxymethylsilyl] Le] so-called four-functional crosslinking agent 4 containing a functional group capable of participating in condensation reactions such as benzene, more can be mentioned partial condensate obtained by condensation of alkoxy groups of these crosslinking agents.

これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、シリコーン系組成物の低温での耐熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ａ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。   These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as required. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosiloxane. When the addition amount of the crosslinking agent is more than 10 parts by weight, the flexibility of the component (A-1) is impaired, so that the thermal shock resistance at low temperature of the silicone composition may be lowered. Moreover, the elasticity of (A-1) component can be arbitrarily adjusted by changing the crosslinking degree by adjusting the addition amount of a crosslinking agent.

本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。   Examples of the grafting agent that can be used in the present invention include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, p-vinylphenylethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, and 3- (p-vinylbenzoate). Iloxy) propylmethyldimethoxysilane, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, tetravinyltetramethylcyclosiloxane, allylmethyldimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. It is done.

本発明に用いるアルコキシシラン縮合物（Ａ−２）は、（Ａ−１）成分の表面を被覆することで前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相溶性を確保して、（Ａ）成分をシリコーン系組成物中に均一に分散させ、あるいはシリコーン系組成物の強度向上のために使用される成分である。   The alkoxysilane condensate (A-2) used in the present invention ensures compatibility between the component (A) and the component (B) by coating the surface of the component (A-1), and (A ) Component is a component used to uniformly disperse the component in the silicone composition or to improve the strength of the silicone composition.

本発明に用いるアルコキシシラン縮合物は、以下の一般式（４）で表される１官能性アルコキシシラン化合物、一般式（５）で表される２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（６）で表される３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（７）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いて得ることができる。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。   The alkoxysilane condensate used in the present invention is a monofunctional alkoxysilane compound represented by the following general formula (4), a bifunctional alkoxysilane compound represented by the general formula (5), or a general formula (6). It can be obtained by using a trifunctional alkoxysilane compound represented by formula, a tetrafunctional alkoxysilane compound represented by the general formula (7), a partial condensate thereof (partial condensate obtained by condensing an alkoxy group), or the like. it can. These can be used alone or in combination of two or more.

Figure 2009008452
Figure 2009008452

一般式（４）において、Ｒ12は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は一価の有機基を示す。In General formula (4), R < 12 > shows the same or different monovalent | monohydric alkyl group, R < 13 >, R < 14 >, R < 15 > shows a monovalent organic group.

Figure 2009008452
Figure 2009008452

一般式（５）において、Ｒ22、Ｒ23は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は一価の有機基を示す。In the general formula (5), R 22 and R 23 represent the same or different monovalent alkyl groups, and R 24 and R 25 represent a monovalent organic group.

Figure 2009008452
Figure 2009008452

一般式（６）において、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は同一または異なる一価のアルキル基を
示し、Ｒ35は同一または異なる一価の有機基を示す。In the general formula (6), R 32 , R 33 and R 34 represent the same or different monovalent alkyl groups, and R 35 represents the same or different monovalent organic groups.

Figure 2009008452
Figure 2009008452

一般式（７）において、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は同一または異なる一価のアル
キル基を示す。In the general formula (7), R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl groups.

本発明におけるシェル成分である（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物は、一般式（４）で表現できる１官能性アルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、一般式（５）で表現できる２官能性アルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、一般式（６）で表現できる３官能性アルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、一般式（７）で表現できる４官能性のアルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、または一般式（４）で表現できる１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物と、一般式（５）で表現できる２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物と、一般式（６）で表現できる３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物と、一般式（７）で表現できる４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物とを混合した物を用いて加水分解・縮合して得られるシェルが好ましい。   The (A-2) alkoxysilane condensate, which is a shell component in the present invention, can be represented by the general formula (5), using a monofunctional alkoxysilane compound that can be represented by the general formula (4) and a partial condensate thereof. Those using a bifunctional alkoxysilane compound and its partial condensate, those using a trifunctional alkoxysilane compound and its partial condensate that can be expressed by the general formula (6), and tetrafunctional that can be expressed by the general formula (7) Using a functional alkoxysilane compound and its partial condensate, or a monofunctional alkoxysilane compound and / or its partial condensate that can be expressed by the general formula (4), and a bifunctionality that can be expressed by the general formula (5) An alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof, a trifunctional alkoxysilane compound that can be represented by the general formula (6), and / or A partial condensate of the general formula tetrafunctional alkoxysilane compound can be represented by (7) and / or shell obtained by combined hydrolysis and condensation using a mixture of a partial condensate thereof are preferred.

そのなかでも、一般式（７）で表現できる４官能性のアルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を、（Ａ−２）成分全体の５０％を超える量（重量基準）を使用したものが、得られる（Ａ−２）成分が高強度であって組成物全体の強度を向上できる点、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなるマトリクスとの相溶性に優れる点、安価に入手できる点から特に好ましい。   Among them, a tetrafunctional alkoxysilane compound that can be expressed by the general formula (7) and a partial condensate thereof are obtained using an amount (weight basis) exceeding 50% of the total component (A-2). The component (A-2) has a high strength and can improve the strength of the whole composition, is excellent in compatibility with the matrix comprising the components (B) and (C), and is particularly preferred from the viewpoint of being available at a low cost. .

上記一般式（４）〜（７）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等があげられる。   Examples of the alkoxy group mentioned in the general formulas (4) to (7) include methoxy, ethoxy, normal propoxy, isopropoxy, normal butoxy, isobutoxy, secondary butoxy, tertiary butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like. These are alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the monovalent organic group other than the alkoxy group include an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, and an aralkyl group.

またここでアルケニル基を含む、一般式（４）〜（７）のように表現できる化合物あるいはそのアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を用いれば、（Ａ）成分にアルケニル基を導入でき、このアルケニル基が（Ｃ）成分との間でヒドロシリル化反応により結合を形成するため、後述の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体を得ることができ、組成物全体の強度を向上させることができるので好ましい。   In addition, when a compound containing an alkenyl group, which can be expressed as in general formulas (4) to (7) or a partial condensate obtained by condensing the alkoxy group, an alkenyl group can be introduced into the component (A). Since the alkenyl group forms a bond with the component (C) by a hydrosilylation reaction, a modified particle-organopolysiloxane which is a component (F) described later can be obtained, and the strength of the entire composition is improved. This is preferable.

本発明に用いるアルコキシシラン化合物の具体的な化合物としては、前記の架橋剤、グラフト交叉剤と同じもの、あるいはそのアルコキシ基を縮合させた部分縮合物が挙げられる。   Specific examples of the alkoxysilane compound used in the present invention include the same compounds as the above-mentioned crosslinking agent and graft crossing agent, or partial condensates obtained by condensing alkoxy groups thereof.

アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。   As a polymerization method for obtaining the component (A-2) using an alkoxysilane compound, emulsion polymerization can be used. Although general conditions can be applied for the emulsion polymerization, it is particularly preferable to pay attention to the polymerization temperature. It is preferable to apply 20-85 degreeC as the temperature in superposition | polymerization. Moreover, 1 to 50 hours of polymerization time can be applied.

また（Ａ−２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。   The component (A-2) can be produced by a conventional emulsion polymerization method carried out under acidic or basic conditions, but the reaction under acidic conditions is more alkoxy than the reaction under alkaline conditions. This is advantageous because it is easy to suppress gelation during the condensation reaction of silane.

乳化重合によって得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。また、有機溶剤を用いて緩凝集させる方法も使用できる。   The method for separating the particles from the silicone polymer particle latex (A) obtained by emulsion polymerization is not particularly limited. For example, a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate is added to the latex. Examples of the method include adding the latex to coagulate, separate, wash, dehydrate, and dry the latex. A spray drying method can also be used. Moreover, the method of carrying out slow aggregation using the organic solvent can also be used.

本発明においては、（Ａ）成分の粒子を水系ラテックスから取り出して、有機溶剤中に一次粒径のまま再分散させることが可能であることから、緩凝集・再分散法を用いるのが好ましい。   In the present invention, since the particles of the component (A) can be taken out from the aqueous latex and re-dispersed in the organic solvent while maintaining the primary particle size, it is preferable to use a slow aggregation / re-dispersion method.

ここでいう緩凝集・再分散法とは、以下のような方法である。まず粒子を含む水系ラテックス溶液に、水に部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）などを加えることで、ラテックス中の粒子の乳化状態を解き、粒子どうしを緩凝集させる。さらに遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な有機溶剤に再分散させる方法である。   The slow agglomeration / redispersion method here is the following method. First, by adding an organic solvent partially soluble in water, for example, alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, etc.) and ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) to the aqueous latex solution containing the particles, The emulsified state of the particles in the latex is released, and the particles are loosely aggregated. Furthermore, the slow aggregate is recovered by a method such as centrifugal sedimentation or filtration, and is redispersed in an organic solvent in which the slow aggregate can be dispersed.

この緩凝集・再分散法によって得られる、有機溶剤中に（Ａ）成分の緩凝集体が再分散された溶液をマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法（以下、マスターバッチ法ともいう）を用いると、（Ａ）成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な組成物を得ることができる点から、好ましい。また、この緩凝集・再分散法によって得られる、有機溶剤中に（Ａ）成分が均一に分散した溶液を使用すれば、後述の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体を合成する際に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を均一に反応させる事ができて、粒子がマトリクス樹脂中に均一に分散した硬化組成物を得ることができるので好ましい。   A method obtained by this slow flocculation / redispersion method in which a solution obtained by redispersing the slow aggregate of the component (A) is mixed with a matrix resin in an organic solvent, and the solvent is distilled off (hereinafter also referred to as a master batch method). ) Is preferable because the component (A) can be uniformly dispersed in the matrix resin, and a transparent composition can be obtained. Further, if a solution obtained by this slow aggregation / redispersion method in which the component (A) is uniformly dispersed in an organic solvent is used, a modified particle-organopolysiloxane which is the component (F) described later is synthesized. At this time, the component (A) and the component (C) can be reacted uniformly, and a cured composition in which particles are uniformly dispersed in the matrix resin can be obtained, which is preferable.

本発明では得られた（Ａ）成分を表面処理することが好ましい。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分との親和性を向上させることができる。   In the present invention, it is preferable to surface-treat the obtained component (A). By performing the surface treatment, the affinity between the component (A) and the components (B) and (C) can be improved.

また表面処理を行わないと、（Ａ）成分の表面にはアルコキシ基由来のシラノール基が多数残存しているため、組成物中に配合した際に（Ｃ）成分の発泡の原因となったり、マトリクス樹脂である（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化反応による架橋反応を阻害したりする原因となる場合がある。   If the surface treatment is not performed, since many silanol groups derived from alkoxy groups remain on the surface of the component (A), when blended in the composition, it may cause foaming of the component (C), In some cases, the matrix resin may inhibit a crosslinking reaction by a hydrosilylation reaction between the component (B) and the component (C).

この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチル（ジ）シラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the surface treating agent used at this time, for example, a silylating agent can be used. Examples of the silylating agent used here generally include alkylsilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyl (di) silazane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxysilane. These silylating agents can be used alone or in combination of two or more.

また表面処理の際に、（Ｃ）成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ａ）成分の表面に導入することで、（Ａ）成分とマトリクスとの間に結合を形成させてシリコーン系組成物全体の強度を向上させることができる。このアルケニル基が（Ｃ）成分との間でヒドロシリル化反応により結合を形成するため、後述の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体を得ることができ、組成物の高い透明性や硬度を維持しながら耐熱衝撃性を向上させることができるので好ましい。   In addition, when surface treatment is performed, a functional group capable of binding to the component (C), such as an alkenyl group or an alkynyl group, is introduced into the surface of the component (A), thereby binding between the component (A) and the matrix. The strength of the entire silicone composition can be improved. Since this alkenyl group forms a bond with the component (C) by a hydrosilylation reaction, a modified particle-organopolysiloxane which is a component (F) described later can be obtained, and the composition has high transparency and This is preferable because the thermal shock resistance can be improved while maintaining the hardness.

この（Ｃ）成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシラン、テトラメチルジビニルジシロキサンが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらアルケニルシランを前記アルキルシランと併用する形で使用してもよい。   As a silylating agent for introducing a functional group having a binding ability with the component (C) onto the polymer surface, generally an alkenyl silane such as chlorodimethylvinylsilane, dichloromethylvinylsilane, dichlorodivinylsilane, trichlorovinylsilane, Tetramethyldivinyldisiloxane is mentioned. These silylating agents can be used alone or in combination of two or more. These alkenylsilanes may be used in combination with the alkylsilane.

シリル化剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜４００重量部であることがより好ましい。シリル化剤の添加量が２重量部より少ないと、（Ａ）成分表面のシラノール基を十分減少させることができず、（Ａ）成分とマトリクスとの親和性を十分に確保することができないおそれがある。またシリル化剤の添加量が１０００重量部より多いと（Ａ）成分表面のシラノール基と反応できなかったシリル化剤が不純物として組成物中に混入するおそれがある。   The addition amount of the silylating agent is preferably 2 to 1000 parts by weight and more preferably 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). When the addition amount of the silylating agent is less than 2 parts by weight, the silanol groups on the surface of the component (A) cannot be sufficiently reduced, and the affinity between the component (A) and the matrix cannot be sufficiently secured. There is. Moreover, when there are more addition amounts of a silylating agent than 1000 weight part, there exists a possibility that the silylating agent which was not able to react with the silanol group of (A) component surface may mix in in a composition as an impurity.

本発明では、（Ａ）成分として、（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を使用することが好ましい。（Ａ’）成分の表面に導入するアルケニル基の量は、０．０１〜１０モル／ｋｇ、特に０．０５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．０１モル／ｋｇ以下では、後述の（Ｆ）成分を合成する際に、（Ｃ）成分と十分に反応することができないため、組成物中に（Ａ）成分が均一に分散する事ができずに透明性が低下することがある。逆に１０モル／ｋｇ以上では官能基密度が高すぎて、後述の（Ｆ）成分を合成する際にゲル状の組成物になってしまい、配合が困難になることがある。   In the present invention, it is preferable to use, as component (A), silicone polymer particles having a shell structure of a silicone particle core-alkoxysilane condensate containing an alkenyl group on the surface (A ′). The amount of the alkenyl group introduced to the surface of the component (A ′) is preferably 0.01 to 10 mol / kg, particularly 0.05 to 9 mol / kg. If it is 0.01 mol / kg or less, when the component (F) described later is synthesized, the component (A) cannot be sufficiently reacted with the component (C), so that the component (A) may be uniformly dispersed in the composition. Transparency may decrease without being able to. On the other hand, at 10 mol / kg or more, the functional group density is too high, and when a component (F) described later is synthesized, it becomes a gel-like composition, which may make it difficult to blend.

＜（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体＞
本発明における（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと共に硬質シリコーン樹脂マトリクスを形成するものであり、ヒドロシリル化反応により硬化する。硬化後は硬度が高く、透明性に優れたものが好ましい。<(B) Polymer having at least two alkenyl groups in one molecule>
Component (B) in the present invention forms a hard silicone resin matrix together with organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule as component (C), and is cured by a hydrosilylation reaction. After curing, those having high hardness and excellent transparency are preferred.

本発明における（Ｂ）成分は、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（２）
Ｒa 3ＳｉＯ1/2（２）
（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体であることが好ましい。The component (B) in the present invention has the general formula (1)
SiO 4/2 (1)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formula (2).
R a 3 SiO 1/2 (2)
(In the formula, Ra is an alkenyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, which may be the same or different.)
A polymer having a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula (1) and having at least two alkenyl groups in one molecule is preferable.

主構造に一般式（１）で表される４官能性の構造単位を用いるので、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができて有利である。その主構造の末端を一般式（２）で表される１官能性の構造単位で封鎖するので、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができて有利であり、またＲaのアルケニル基と、アルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｂ）成分中のアルケニル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので優れている。なおかつ、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有することにより、ヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成することができる。Since the tetrafunctional structural unit represented by the general formula (1) is used for the main structure, a main skeleton having a high crosslinking density can be obtained, so that the strength and hardness of the composition after thermosetting can be increased. It is advantageous. Since the terminal of the main structure is blocked with a monofunctional structural unit represented by the general formula (2), an alkenyl group that becomes a crosslinking point of the composition by hydrosilylation reaction can be introduced by a simple method. It is advantageous, and the amount of the alkenyl group in the component (B) can be adjusted by adjusting the ratio of the alkenyl group of R a to the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group. Therefore, any crosslink density is excellent because it can be obtained by a simple method. Moreover, by having at least two alkenyl groups in one molecule, a crosslinked structure can be formed by a hydrosilylation reaction.

一般式（２）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等であり、入手性の観点からビニル基が好ましい。   As an alkenyl group in General formula (2), they are a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group, etc., and a vinyl group is preferable from a viewpoint of availability.

またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基が好ましい。   Examples of substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups other than alkenyl groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, phenyl groups, and tolyl groups. The same or different selected from aryl groups, or chloromethyl groups, trifluoropropyl groups, cyanoethyl groups, etc. in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. , Preferably it is a C1-C10, More preferably, it is a C1-C8 unsubstituted or substituted monovalent | monohydric hydrocarbon group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

この（Ｂ）成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有していれば良いが、（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１〜１０モル／ｋｇ、特に０．５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．１モル／ｋｇ以下では硬化組成物が十分な硬度が得られず、１０モル／ｋｇ以上では架橋密度が高すぎて耐熱衝撃性が低下する。   The component (B) may have at least two alkenyl groups in one molecule, but the content of the alkenyl group in the component (B) is 0.1 to 10 mol / kg, particularly 0.5. It is preferably ˜9 mol / kg. If the amount is 0.1 mol / kg or less, the cured composition cannot have sufficient hardness, and if it is 10 mol / kg or more, the crosslinking density is too high and the thermal shock resistance is lowered.

更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。   Furthermore, the component (B) is preferably liquid at room temperature because it is easy to handle, and its viscosity at room temperature is preferably 1,000 Pa · s or less, and preferably 100 Pa · s or less. More preferred.

また本発明に用いる（Ｂ）成分の他に、硬化物の硬度を低下させない範囲で、アルケニル基を有する直鎖状、分岐鎖状、環状のポリシロキサンを添加することもできる。   In addition to the component (B) used in the present invention, linear, branched, and cyclic polysiloxanes having an alkenyl group can be added as long as the hardness of the cured product is not lowered.

＜（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｃ）成分は、前述の（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、
シリコーン樹脂マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。<(C) Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule>
The component (C) in the present invention is cured by the hydrosilylation reaction with the component (B) described above,
A silicone resin matrix is formed. For this reason, there is no particular limitation as long as it is an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrosilyl groups in one molecule, and widely known ones can be used. The structure may be any of linear, branched, cyclic and three-dimensional cross-linked structures.

直鎖状のものとしては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。   Examples of the straight chain include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups, and copolymers of dimethylsiloxane units with methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units.

また環状のものとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。   In addition, as cyclic ones, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1,3 , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the like.

また三次元架橋構造を有するものとしては、特に限定はしないが、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位）とＭｅＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが例示されうる。また（Ｂ）成分との相溶性が良好で、得られる硬化物の架橋密度が高く、高い硬度の硬化組成物が得られることから、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（８）
Ｒc 3ＳｉＯ1/2（８）
（式中、Ｒcは水素原子、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、ヒドロシリル基を少なくとも２つ有する重合体が好ましい。The one having a three-dimensional crosslinked structure is not particularly limited, but examples thereof include a copolymer composed of dimethylhydrogensiloxane units (H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units) and MeSiO 3/2 units. Can be done. Moreover, since compatibility with (B) component is favorable, the crosslinked density of the hardened | cured material obtained is high, and a hardened | cured composition with high hardness is obtained, general formula (1)
SiO 4/2 (1)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formula (8).
R c 3 SiO 1/2 (8)
(In the formula, R c is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, which may be the same or different.)
A polymer having a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula (II) and having at least two hydrosilyl groups is preferred.

上記一般式（８）のアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基が好ましい。   Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group of the general formula (8) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a phenyl group. A group, an aryl group such as a tolyl group, or a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc., in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, etc. The same or different, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ｂ）成分のアルケニル基に対して（Ｃ）成分のヒドロシリル基が５０〜５００モル％、好ましくは１００〜２００モル％となる割合であることが望ましい。   The addition amount of the organohydrogenpolysiloxane is desirably such that the hydrosilyl group of the component (C) is 50 to 500 mol%, preferably 100 to 200 mol% with respect to the alkenyl group of the component (B). .

更に上記（Ｃ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、このような（Ｃ）成分を使用すると、これを（Ａ）成分と反応させて得られる（Ｆ）成分を液状にすることができる。   Furthermore, the component (C) is preferably liquid at room temperature because it is easy to handle, and its viscosity at room temperature is preferably 1,000 Pa · s or less, and preferably 100 Pa · s or less. More preferred. Moreover, when such (C) component is used, the (F) component obtained by making this react with (A) component can be made into a liquid state.

＜（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体＞
本発明において（Ｆ）成分を合成することは、（Ａ’）成分である表面にアルケニル基を含有するシリコーン系重合体粒子を、（Ｃ）成分と（Ｂ’）成分からなる硬質シリコーン樹脂マトリクスに均一に分散させるための手段であり、硬質シリコーン樹脂マトリクスが元々有している高い透明性や硬度を維持しながら耐熱衝撃性を向上させることができる。<(F) Particle-modified organopolysiloxane>
In the present invention, the component (F) is synthesized by converting the silicone polymer particles containing an alkenyl group on the surface as the component (A ′) into a hard silicone resin matrix comprising the component (C) and the component (B ′). The thermal shock resistance can be improved while maintaining the high transparency and hardness inherently possessed by the hard silicone resin matrix.

また（Ｆ）成分の合成方法は、（Ａ’）成分および（Ｃ）成分を、両成分が可溶な溶剤に溶解させた後、（Ａ’）成分のアルケニル基の一部と（Ｃ）成分のヒドロシリル基の一部を、後述の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、溶媒を留去することにより得られる。両成分が可溶な溶剤の具体例としては、トルエン、ヘキサン、キシレンなどが挙げられる。   The component (F) is synthesized by dissolving the components (A ′) and (C) in a solvent in which both components are soluble, and then a part of the alkenyl group of the component (A ′) and (C) It can be obtained by reacting a part of the component hydrosilyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst as component (D) described later and distilling off the solvent. Specific examples of the solvent in which both components are soluble include toluene, hexane, xylene and the like.

（Ｆ）成分の合成に用いる（Ａ’）成分と（Ｃ）成分の使用量としては、１０重量部：９０重量部〜９０重量部：１０重量部が好ましく、２０重量部：８０重量部〜８０重量部：２０重量部がさらに好ましい。（Ｆ）成分の合成に用いる（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ’）成分に対し、白金原子として０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。   Component (A ′) and component (C) used for the synthesis of component (F) are preferably 10 parts by weight: 90 parts by weight to 90 parts by weight: 10 parts by weight, and 20 parts by weight: 80 parts by weight to 80 parts by weight: 20 parts by weight is more preferable. The amount of the component (D) used for the synthesis of the component (F) is preferably in the range of 0.01 to 1000 ppm as a platinum atom with respect to the component (A ′).

（Ａ’）成分のアルケニル基の一部と（Ｃ）成分のヒドロシリル基の一部を反応させる温度としては、（Ｄ）成分の存在下、温度１０〜１８０℃、さらに好ましくは、２０℃〜１５０℃とすることが好ましい。温度が低すぎると、反応が進行せず、温度が高くなりすぎると必要以上の反応が進行して、得られた（Ｆ）成分がゲル化して、室温で液状のものが得られなくなりハンドリングが困難となる。   The temperature at which a part of the alkenyl group of the component (A ′) and a part of the hydrosilyl group of the component (C) are reacted is a temperature of 10 to 180 ° C., more preferably 20 ° C. to 20 ° C. in the presence of the component (D). It is preferable to set it as 150 degreeC. If the temperature is too low, the reaction does not proceed. If the temperature is too high, the reaction proceeds more than necessary, and the obtained component (F) gels, and a liquid cannot be obtained at room temperature. It becomes difficult.

また（Ｆ）成分は、取り扱いが容易であることから、ヒドロシリル化反応後に溶媒を留去した後、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。   In addition, since the component (F) is easy to handle, it is preferably liquid at room temperature after the solvent is distilled off after the hydrosilylation reaction, and the viscosity at room temperature is 1,000 Pa · s or less. Preferably, it is 100 Pa · s or less.

本発明の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体の保存安定性を改良する目的、あるいは反応過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。   In order to improve the storage stability of the modified particle-organopolysiloxane which is the component (F) of the present invention, or to adjust the reactivity of the hydrosilylation reaction in the reaction process, a curing retarder may be used. it can. Known curing retarders can be used, and specific examples include compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, and organic peroxides. . These may be used alone or in combination of two or more.

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。   Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3- Examples thereof include propargyl alcohols such as all, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。   Among these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability 1-butyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol are preferred.

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 −1 to 10 3 mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ｂ）成分に対し、白金原子として０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。<(D) Hydrosilylation catalyst>
As the hydrosilylation catalyst as component (D) in the present invention, for example, a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst can be added. As the platinum-based catalyst, known ones can be used, specifically, platinum element alone, platinum compound, platinum complex, chloroplatinic acid, alcohol compound of chloroplatinic acid, aldehyde compound, ether compound, various olefins. Examples include complexes. The addition amount of the platinum-based catalyst is desirably in the range of 0.01 to 1000 ppm as platinum atoms with respect to the component (B).

＜（Ｅ）接着性付与剤＞
本発明における（Ｅ）成分である接着性付与剤は、ポリシロキサン系組成物から得られる硬化物に接着性を付与する成分である。<(E) Adhesiveness imparting agent>
The adhesiveness imparting agent as the component (E) in the present invention is a component that imparts adhesiveness to the cured product obtained from the polysiloxane composition.

本発明における（Ｅ）成分としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。   As the component (E) in the present invention, a silane coupling agent, a boron coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be suitably used.

前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。   Examples of the silane coupling agent include at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group in the molecule, and a silicon atom-bonded alkoxy group. A silane coupling agent having a group is preferred. About the said functional group, an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group are especially preferable from the point of sclerosis | hardenability and adhesiveness. Specifically, as the organosilicon compound having an epoxy functional group and a silicon atom-bonded alkoxy group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) And cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane. Examples of the organosilicon compound having a methacryl group or an acryl group and a silicon atom-bonded alkoxy group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acrylonitrile. Examples include, but are not limited to, loxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane.

前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。   Examples of the boron coupling agent include trimethyl borate, triethyl borate, tri-2-ethylhexyl borate, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, Examples include, but are not limited to, tributylbutyl borate, tri-sec-butyl borate, tri-tert-butyl borate, triisopropyl borate, trinormalpropyl borate, triallyl borate, and boron methoxyethoxide.

前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。   Examples of the titanium coupling agent include tetra (n-butoxy) titanium, tetra (i-propoxy) titanium, tetra (stearoxy) titanium, di-i-propoxy-bis (acetylacetonate) titanium, i- Propoxy (2-ethylhexanediolate) titanium, di-i-propoxy-diethylacetoacetate titanium, hydroxy-bis (lactate) titanium, i-propyltriisostearoyl titanate, i-propyl-tris (dioctylpyrophosphate) titanate, Tetra-i-propyl) -bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl-bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) et Renchitaneto, i- propyl trioctanoyl titanate, but i- propyl dimethacrylate -i- stearoyl titanate is exemplified, but not limited thereto.

また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。   Examples of the aluminum coupling agent include, but are not limited to, aluminum butoxide, aluminum isopropoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum ethylacetoacetonate, and acetoalkoxyaluminum diisopropylate.

本発明における（Ｅ）接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量の０．０５〜３０重量％であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。   In the present invention, the (E) adhesion-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is preferably 0.05 to 30% by weight of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). In addition, depending on the type or addition amount of the adhesion-imparting agent, there are those that inhibit the hydrosilylation reaction, so the influence on the hydrosilylation reaction must be considered.

＜組成物＞
（Ａ）成分の配合量については、シリコーン系組成物中、（Ａ）成分が５０〜１重量％の割合であることが好ましく、４５〜５重量％の割合であることがより好ましい。（Ａ）成分の割合が５０重量％より大きいと、配合時に増粘したり組成物の透明性が低下したりする場合がある。また１重量％より小さいと耐熱衝撃性が不十分になる場合がある。<Composition>
About the compounding quantity of (A) component, it is preferable that (A) component is a ratio of 50 to 1 weight% in a silicone type composition, and it is more preferable that it is a ratio of 45 to 5 weight%. When the proportion of the component (A) is greater than 50% by weight, the viscosity may increase during blending or the transparency of the composition may decrease. If it is less than 1% by weight, the thermal shock resistance may be insufficient.

本発明のシリコーン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。   A curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the silicone-based composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the curing process. Known curing retarders can be used, and specific examples include compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, and organic peroxides. . These may be used alone or in combination of two or more.

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。   Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl such as 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne and 1-ethynyl-1-cyclohexanol. Examples thereof include alcohols, en-in compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。   Among these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability 1-butyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol are preferred.

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 −1 to 10 3 mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

本発明に用いるシリコーン系組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。   In the silicone composition used in the present invention, fillers such as pulverized quartz, calcium carbonate, carbon and the like may be added as a bulking agent as necessary within a range not impeding the effects of the present invention.

また、本発明のシリコーン系組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。   In addition, the silicone composition of the present invention is used for various additives such as a colorant and a heat resistance improver, a reaction control agent, a mold release agent, or a filler as long as the effects of the present invention are not hindered. A dispersant or the like can be optionally added.

この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。   Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like.

また、本発明のシリコーン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。In order to make the silicone composition of the present invention flame retardant and fire resistant, known additives such as titanium dioxide, manganese carbonate, Fe 2 O 3 , ferrite, mica, glass fiber, and glass flakes are added. May be. In addition, it is preferable to stop these arbitrary components to the minimum addition amount so that the effect of this invention may not be impaired.

本発明に用いるシリコーン系組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。   In the silicone composition used in the present invention, the above components are uniformly mixed using a kneader such as a two-roll, Banbury mixer, kneader, or a planetary stirring deaerator, and heat-treated as necessary. It can be obtained by applying.

本発明のシリコーン系組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、
押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形などの任意の成形加工法を例示することができる。The silicone composition of the present invention can be used as a molded article. As molding,
Any molding method such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calendar molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, and cast molding can be exemplified.

本発明のシリコーン系組成物は、室温における４５０ｎｍの波長の光線透過率が８５％以上（３ｍｍ厚）であることが好ましい。光線透過率が８５％以上であると、効率的に光を取り出すことができるので、高い透明性が要求されるＬＥＤ用封止剤等の用途において好適に使用することができる。   The silicone composition of the present invention preferably has a light transmittance of a wavelength of 450 nm at room temperature of 85% or more (3 mm thickness). If the light transmittance is 85% or more, light can be extracted efficiently, and therefore, it can be suitably used in applications such as LED encapsulants that require high transparency.

本発明でいうシリコーン系組成物とは、光学材料として用いるのに適した物性を有するシリコーン系組成物を意味する。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。   The silicone composition referred to in the present invention means a silicone composition having physical properties suitable for use as an optical material. The optical material mentioned here refers to general materials used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material.

本発明のシリコーン系組成物は、様々な用途に用いることができる。用途の具体例としては、液晶ディスプレイ分野では、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。   The silicone composition of the present invention can be used for various applications. As specific examples of applications, in the field of liquid crystal displays, liquid crystal display devices such as substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, and other liquid crystal films Peripheral materials are illustrated. In addition, color PDP (plasma display) sealants, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass substitutes, adhesives, and plasma addresses, which are expected as next-generation flat panel displays Substrate materials in liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, deflector plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, and front glass protective films in organic EL (electroluminescence) displays, Examples include a front glass substitute material, an adhesive, and various film substrates, a front glass protective film, a front glass substitute material, and an adhesive in a field emission display (FED).

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。   In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Examples include pickup lenses, protective films, sealants, and adhesives.

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。   In the field of optical equipment, examples include still camera lens materials, viewfinder prisms, target prisms, viewfinder covers, and light receiving sensor sections. In addition, a photographing lens and a viewfinder of a video camera are exemplified. Moreover, the projection lens of a projection television, a protective film, a sealing agent, an adhesive agent, etc. are illustrated. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。   In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified. Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector. Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, and the like. Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives, and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。   In the field of optical fibers, examples include sensors for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, displays and signs, and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。   Examples of the semiconductor integrated circuit peripheral material include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.

自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品、自動車の窓ガラス中間膜が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラス中間膜が例示される。また、航空機用途においては、構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コート、窓ガラス中間膜が例示される。   In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, and automotive defenses Examples include rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, glass substitutes, and automotive window glass interlayers. Moreover, the multilayer glass intermediate film for rail vehicles is illustrated. Further, in aircraft applications, toughness imparting agents for structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wireness, corrosion-resistant coatings, and window glass interlayers are exemplified.

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。   In the construction field, interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials are exemplified. In agriculture, a house covering film is exemplified.

次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。   Next-generation DVDs, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, light-amplifying elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, etc. Examples thereof include fiber materials, element sealants, and adhesives.

次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.

＜試験方法＞
（硬化物性状）
厚さ３ｍｍの試験片を目視により性状を評価した。<Test method>
(Curing property)
The properties of a 3 mm thick test piece were visually evaluated.

（タイプＤデュロメーター硬度）
ＪＩＳ Ｋ７２１５に記載の方法に準じて、（株）上島製作所製デュロメーター ＨＤ−１１２０を用いて測定した。測定５回の測定値の平均値を採用した。試験片は試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。(Type D durometer hardness)
In accordance with the method described in JIS K7215, measurement was performed using a durometer HD-1120 manufactured by Ueshima Seisakusho. The average value of the measurement values of five measurements was adopted. The test piece used was conditioned at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 24 hours or more before the test.

（弾性率測定）
ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に記載の曲げ振動−非共振法に準じて、アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行ない、温度が２３℃における弾性率（Ｐａ）を測定した。試験片は長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さが３ｍｍ厚のものを用いた。また周波数１０Ｈｚで行った。試験片は試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。(Elastic modulus measurement)
According to the bending vibration-non-resonance method described in JIS K7244-6, the measurement was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. The measurement was performed at n = 3, and the elastic modulus (Pa) at a temperature of 23 ° C. was measured. A test piece having a length of 50 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 3 mm was used. Further, the frequency was 10 Hz. The test piece used was conditioned at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 24 hours or more before the test.

（冷熱試験）
直径５ｍｍのガラス製サンプル瓶に組成物を２ｍｍ厚になるように流し込み、熱硬化させて試料を作成した。この試料を１００℃のオーブンで５分間加熱した後、０℃の氷水浴で５分間冷却してから、試料を観察した。この操作を１０回繰り返した。試験後、変化が無ければ○、クラックが入ったり、ガラス容器との間に剥離が起きたりした場合は×とした。(Cooling test)
The composition was poured into a glass sample bottle having a diameter of 5 mm so as to have a thickness of 2 mm and thermally cured to prepare a sample. The sample was heated in an oven at 100 ° C. for 5 minutes, then cooled in an ice water bath at 0 ° C. for 5 minutes, and then the sample was observed. This operation was repeated 10 times. If there was no change after the test, it was rated as “◯”, and when a crack occurred or peeling occurred between the glass container and the test piece, it was marked as “X”.

（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、チッ素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．００８μｍ）を含むラテックスを得た。(Synthesis Example 1)
400 parts by weight of pure water and 12 parts by weight (solid content) of 10% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed in a five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, and thermometer. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 10 parts by weight of butyl acrylate (BA), 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 0.01 part by weight of paramentane hydroperoxide (solid content) were added. After 30 minutes, 0.18 part of sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS), 0.019 part by weight of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and 0.019 part by weight of ferrous sulfate were added and stirred for 1 hour. A mixed solution of 90 parts by weight of BA, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.18 parts by weight (solid content) of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Further, post-polymerization was performed for 1 hour to obtain a latex containing a seed polymer (volume average particle size 0.008 μm).

次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１５分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を５時間かけて連続追加した。さらに２時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ａ−１）成分であるシリコーンコア粒子（体積平均粒径０．０８０μｍ）を含むラテックスを得た。   Next, in a five-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen blowing port, a monomer addition port, and a thermometer, 2.0 parts by weight (solid content) of the above seed polymer, 10 wt% dodecylbenzenesulfone. After charging 1.5 parts by weight of acid (solid content) and 300 parts by weight of pure water (including the carry-in from the latex containing the seed polymer), the mixture was stirred for 15 minutes and then the system was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised. Separately from 150 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of 5% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution (solid content), 100 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane, and 3 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. The resulting mixture was forcibly emulsified with a homomixer at 7000 rpm for 5 minutes, and then this mixture was continuously added over 5 hours. Further, post-polymerization was performed for 2 hours, and the polymerization was terminated by cooling to 25 ° C. and allowing to stand for 20 hours to obtain a latex containing silicone core particles (volume average particle size 0.080 μm) as component (A-1). It was.

（合成例２）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーンコア粒子８０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．６重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）２４．８重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ3ＳｉＯ3/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、６０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８２μｍ）を含むラテックスを得た。(Synthesis Example 2)
In a five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, and thermometer, 80 parts by weight (solid content) of the above silicone core particles are charged, and the temperature is raised to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere. It was. Separately, 50 parts by weight of pure water and 0.6 part by weight (solid content) of 5% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, ethyl silicate condensate (trade name: ethyl silicate 40, SiO, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) 2 content: 39.0 to 42.0% by weight) 24.8 parts by weight (corresponding to 10.0 parts by weight in terms of a complete condensate of the structural unit represented by SiO 2 ), trimethoxymethylsilane 20 After forcibly emulsifying a mixture consisting of 3 parts by weight (corresponding to 10.0 parts by weight in terms of a complete condensate of the structural unit represented by CH 3 SiO 3/2 ) with a homomixer at 7000 rpm for 5 minutes, Added dropwise over 60 minutes. This solution was stirred for 24 hours while being kept at 40 ° C. to obtain a latex containing silicone polymer particles (volume average particle size 0.082 μm) as component (A).

（合成例３）
トリメトキシメチルシラン２０．３重量部の代わりにジメトキシジメチルシラン１６．２重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）を使用したこと以外は合成例２と同様の方法で、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８０μｍ）を含むラテックスを得た。(Synthesis Example 3)
In place of 20.3 parts by weight of trimethoxymethylsilane, 16.2 parts by weight of dimethoxydimethylsilane ((CH 3 ) 2 SiO 2/2 ) A latex containing silicone polymer particles (volume average particle size 0.080 μm) as component (A) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the equivalent) was used.

（合成例４）
合成例２で得られた（Ａ）成分シリコーン系重合体粒子を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のシリコーン系重合体粒子のトルエン溶液を得た。(Synthesis Example 4)
180 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to 20 parts by weight of the resin solid content of the latex (resin solid content concentration 22% by weight) containing the component (A) silicone polymer particles obtained in Synthesis Example 2 to aggregate the particles. Thereafter, the mixture was centrifuged for 20 minutes at 6000 rpm in a centrifuge. The obtained precipitate was dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / methanol = 1/1 (vol / vol) and washed, and then centrifuged with a centrifuge at 6000 rpm for 20 minutes. After performing this washing 10 times in total, 380 parts by weight of toluene was added to 20 parts by weight of the resulting precipitate to obtain a toluene solution of the component (A) silicone polymer particles.

さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のシリコーン系重合体粒子のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、室温で撹拌しながらビニルジメチルクロロシラン０．８重量部、トリメチルクロロシラン３９．２重量部を滴下した。この溶液を室温で４時間撹拌した。さらに得られた溶液を分液漏斗に移して純水５００重量部を加えて撹拌した後に水層を捨てるという洗浄操作を、トルエン層が中性になるまで繰り返した。こうして粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基およびメチル基になった（Ａ’）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８２μｍ）のトルエン溶液を得た。   Furthermore, in a four-necked flask equipped with a rubber septum for adding a reagent, a nitrogen blowing port, a nitrogen blowing port, a thermometer, and a magnetic stirrer stirrer, 400 parts by weight of a toluene solution of the silicone-based polymer particles of the component (A) (Of which 20 parts by weight of resin solid content) was charged, and 0.8 parts by weight of vinyldimethylchlorosilane and 39.2 parts by weight of trimethylchlorosilane were added dropwise with stirring at room temperature. The solution was stirred at room temperature for 4 hours. Further, the washing operation of transferring the obtained solution to a separatory funnel, adding 500 parts by weight of pure water and stirring, and then discarding the aqueous layer was repeated until the toluene layer became neutral. In this way, a toluene solution of silicone polymer particles (volume average particle size 0.082 μm) as the component (A ′) in which the silanol groups on the surface of the particles were surface-treated to become vinyl groups and methyl groups was obtained.

（合成例５）
合成例２で得られた（Ａ）成分シリコーン系重合体粒子を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のシリコーン系重合体粒子のトルエン溶液を得た。(Synthesis Example 5)
180 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to 20 parts by weight of the resin solid content of the latex (resin solid content concentration 22% by weight) containing the component (A) silicone polymer particles obtained in Synthesis Example 2 to aggregate the particles. Thereafter, the mixture was centrifuged for 20 minutes at 6000 rpm in a centrifuge. The obtained precipitate was dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / methanol = 1/1 (vol / vol) and washed, and then centrifuged with a centrifuge at 6000 rpm for 20 minutes. After performing this washing 10 times in total, 380 parts by weight of toluene was added to 20 parts by weight of the resulting precipitate to obtain a toluene solution of the component (A) silicone polymer particles.

さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、室温で撹拌しながらトリメチルクロロシラン４０重量部を滴下した。この溶液を室温で４時間撹拌した。さらに得られた溶液を分液漏斗に移して純水５００重量部を加えて撹拌した後に水層を捨てるという洗浄操作を、トルエン層が中性になるまで繰り返した。こうして粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８２μｍ）のトルエン溶液を得た。   Furthermore, in a four-necked flask equipped with a rubber septum for adding a reagent, a nitrogen blowing port, a nitrogen blowing port, a thermometer, and a magnetic stirrer, 400 parts by weight of the toluene solution of the component (A) (of which the resin solid content is 20 Part by weight) and 40 parts by weight of trimethylchlorosilane was added dropwise with stirring at room temperature. The solution was stirred at room temperature for 4 hours. Further, the washing operation of transferring the obtained solution to a separatory funnel, adding 500 parts by weight of pure water and stirring, and then discarding the aqueous layer was repeated until the toluene layer became neutral. Thus, a toluene solution of the silicone polymer particles (volume average particle size 0.082 μm) which is the component (A) in which silanol groups on the particle surface were surface-treated to become methyl groups was obtained.

（合成例６）
合成例２で得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８２μｍ）を含むラテックスの代わりに、合成例３で得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８０μｍ）を含むラテックスを使用したこと以外は合成例４と同様の方法で、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基およびメチル基になった（Ａ’）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８０μｍ）のトルエン溶液を得た。(Synthesis Example 6)
Instead of the latex containing the silicone polymer particles (volume average particle size 0.082 μm) which is the component (A) obtained in Synthesis Example 2, the silicone weight which is the component (A) obtained in Synthesis Example 3 is used. The silanol groups on the surface of the particles were surface-treated into vinyl groups and methyl groups in the same manner as in Synthesis Example 4 except that latex containing coalesced particles (volume average particle size 0.080 μm) was used (A ′ A toluene solution of silicone polymer particles (volume average particle size 0.080 μm) as a component was obtained.

（実施例１）
合成例４で得られた（Ａ’）成分である、粒子表面にビニル基およびメチル基を有するシリコーン系重合体粒子の樹脂固形分２０重量部に対して、（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を６４重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３６重量部と、マレイン酸ジメチルを０．０３重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を７．８重量部と、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．０３重量部と、さらに、ほう酸トリメチルを１．６重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。Example 1
Three-dimensional structure as component (B) with respect to 20 parts by weight of resin solid content of silicone polymer particles having vinyl groups and methyl groups on the particle surface as component (A ′) obtained in Synthesis Example 4 64 parts by weight of a vinyl group-containing polysiloxane (product name: MQV-7, vinyl group content: 3.5 mol / kg) manufactured by Clariant Co., and the mixture was concentrated by a rotary evaporator to distill off toluene. . Thereafter, 36 parts by weight of a hydrosilyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure as component (C) (manufactured by Clariant, trade name MQH-8, hydrosilyl group content 7.5 mol / kg) and dimethyl maleate 0 0.03 part by weight, 7.8 parts by weight of SH 6040 made by Toray Dow Corning, which is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 0.03 part by weight of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3% by weight as platinum) Further, 1.6 parts by weight of trimethyl borate was added, and then stirred and defoamed with a planetary stirring deaerator to obtain a liquid mixture.

この液状混合物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。   This liquid mixture is poured into a mold and cured by heating at 60 ° C. for 20 minutes, 80 ° C. for 20 minutes, 100 ° C. for 20 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes. Got. Various evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２）
合成例４で得られたシリコーン系重合体粒子の代わりに合成例５で得られた（Ａ）成分である、粒子表面にメチル基を有するシリコーン系重合体粒子を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。(Example 2)
Example 1 except that the silicone polymer particles having a methyl group on the particle surface, which is the component (A) obtained in Synthesis Example 5, were used instead of the silicone polymer particles obtained in Synthesis Example 4. A cured product for evaluation was obtained in the same manner as above. Various evaluation results are shown in Table 1.

（実施例３）
合成例４で得られたシリコーン系重合体粒子の代わりに合成例６で得られた（Ａ’）成分である、粒子表面にビニル基およびメチル基シリコーン系重合体粒子を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。(Example 3)
Implemented except that vinyl group and methyl group silicone polymer particles were used on the particle surface, which was the component (A ′) obtained in Synthesis Example 6, instead of the silicone polymer particles obtained in Synthesis Example 4. A cured product for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1. Various evaluation results are shown in Table 1.

（比較例１）
（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を６４重量部と、（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３６重量部と、マレイン酸ジメチルを０．０３重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を７．８重量部と、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．０３重量部と、さらに、ほう酸トリメチルを１．６重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。(Comparative Example 1)
64 parts by weight of (B) component vinyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure (manufactured by Clariant, trade name MQV-7, vinyl group content 3.5 mol / kg) and (C) component 36 parts by weight of a hydrosilyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure (manufactured by Clariant, trade name MQH-8, hydrosilyl group content 7.5 mol / kg), 0.03 parts by weight of dimethyl maleate, 3 -7.8 parts by weight of SH6040 manufactured by Toray Dow Corning, which is glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.03 parts by weight of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3% by weight of platinum), and trimethyl borate After adding 1.6 parts by weight, the mixture was stirred and defoamed with a planetary stirring deaerator to obtain a liquid mixture.

この液状混合物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。   This liquid mixture is poured into a mold and cured by heating at 60 ° C. for 20 minutes, 80 ° C. for 20 minutes, 100 ° C. for 20 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes. Got. Various evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2009008452
Figure 2009008452

表１に示されるように実施例１〜３の硬化物は、比較例１のマトリクス樹脂単独硬化物と比較したときに、透明性は維持したままで耐熱衝撃性に優れることが確認できた。   As shown in Table 1, it was confirmed that the cured products of Examples 1 to 3 were excellent in thermal shock resistance while maintaining transparency when compared with the cured matrix resin alone of Comparative Example 1.

また実施例１の硬化物は、比較例１と比較したときに、弾性率は維持したままで、耐熱衝撃性に優れることが確認された。   Moreover, when the hardened | cured material of Example 1 was compared with the comparative example 1, it was confirmed that the elasticity modulus is maintained and it is excellent in thermal shock resistance.

（実施例４）
合成例２で得られた（Ａ）成分である表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子のトルエン溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３６重量部加えて溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．０３重量部を加えた。このようにして得られた溶液を６０℃で４時間加温したのち、室温まで冷却し、マレイン酸ジメチルを０．０３重量部加えた。Example 4
With respect to 20 parts by weight of resin solid content in a toluene solution of silicone-based polymer particles having a silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure containing an alkenyl group on the surface which is the component (A) obtained in Synthesis Example 2 In addition, 36 parts by weight of (C) component hydrosilyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure (manufactured by Clariant, trade name MQH-8, hydrosilyl group content 7.5 mol / kg) is added and dissolved. 0.03 part by weight of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3% by weight of platinum) was added. The solution thus obtained was heated at 60 ° C. for 4 hours, cooled to room temperature, and 0.03 part by weight of dimethyl maleate was added.

このようにして得られた反応溶液について、ロータリーエバポレータ−でトルエンを留去した。すると室温で液状の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体を得た。   About the reaction solution obtained in this way, toluene was distilled off with a rotary evaporator. As a result, a modified particle-organopolysiloxane which is a liquid (F) component at room temperature was obtained.

（実施例５）
実施例４で得られた（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体の５６重量部に対して、（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を６４重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部と、さらに、ほう酸トリメチルを１重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。(Example 5)
The vinyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure as the component (B) (commercially available from Clariant Co., Ltd.) with respect to 56 parts by weight of the modified particle-organopolysiloxane as the component (F) obtained in Example 4. Name MQV-7, vinyl group content 3.5 mol / kg) 64 parts by weight, 5-glycidoxypropyltrimethoxysilane SH6040 made by Toray Dow Corning, and further trimethyl borate 1 After adding parts by weight, the mixture was stirred and defoamed with a planetary stirring deaerator to obtain a liquid mixture.

この液状混合物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表２に示す。   This liquid mixture is poured into a mold and cured by heating at 60 ° C. for 20 minutes, 80 ° C. for 20 minutes, 100 ° C. for 20 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes. Got. Various evaluation results are shown in Table 2.

（実施例６）
合成例３で得られたシリコーン系重合体粒子のトルエン溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３６重量部加えて溶解させ、この溶液についてロータリーエバポレータ−でトルエンを留去した。
すると室温で液状のシリコーン系重合体粒子と（Ｃ）成分の混合物を得た。この混合物に（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を６４重量部と、マレイン酸ジメチルを０．０３重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部と、ほう酸トリメチルを１重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．０３重量部を加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。(Example 6)
Hydrosilyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure as component (C) (made by Clariant, trade name MQH) with respect to 20 parts by weight of resin solids in a toluene solution of the silicone polymer particles obtained in Synthesis Example 3 -8, hydrosilyl group content 7.5 mol / kg) was added and dissolved in 36 parts by weight, and toluene was distilled off from this solution with a rotary evaporator.
As a result, a mixture of silicone polymer particles that were liquid at room temperature and the component (C) was obtained. To this mixture, 64 parts by weight of vinyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure as component (B) (manufactured by Clariant, trade name MQV-7, vinyl group content 3.5 mol / kg) and dimethyl maleate 0.03 part by weight, 5 parts by weight SH6040 made by Toray Dow Corning, which is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1 part by weight trimethyl borate, xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3% by weight as platinum) After adding 0.03 part by weight, the mixture was stirred and defoamed with a planetary stirring deaerator to obtain a liquid mixture.

この液状混合物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表２に示す。   This liquid mixture is poured into a mold and cured by heating at 60 ° C. for 20 minutes, 80 ° C. for 20 minutes, 100 ° C. for 20 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes. Got. Various evaluation results are shown in Table 2.

（比較例２）
（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を６４重量部と、（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３４重量部と、マレイン酸ジメチルを０．０３重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部と、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．０３重量部と、さらに、ほう酸トリメチルを１重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。(Comparative Example 2)
64 parts by weight of (B) component vinyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure (manufactured by Clariant, trade name MQV-7, vinyl group content 3.5 mol / kg) and (C) component 34 parts by weight of a hydrosilyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure (manufactured by Clariant, trade name MQH-8, hydrosilyl group content 7.5 mol / kg), 0.03 parts by weight of dimethyl maleate, 3 -5 parts by weight of SH6040 manufactured by Toray Dow Corning, which is glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.03 part by weight of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3% by weight of platinum), and trimethylborate 1 After adding parts by weight, the mixture was stirred and defoamed with a planetary stirring deaerator to obtain a liquid mixture.

この液状混合物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表２に示す。   This liquid mixture is poured into a mold and cured by heating at 60 ° C. for 20 minutes, 80 ° C. for 20 minutes, 100 ° C. for 20 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes. Got. Various evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2009008452
Figure 2009008452

表２に示されるように実施例５〜６の硬化物は、比較例２のマトリクス樹脂単独硬化物と比較したときに、高い透明性や硬度はほとんど低下させずに耐熱衝撃性を改善することが確認できた。また実施例５の硬化物は、実施例６の硬化物と比較したときに、より透明で耐熱衝撃性に優れることが確認でき、（Ｆ）成分の有効性が確認できた。   As shown in Table 2, when the cured products of Examples 5 to 6 are compared with the single cured matrix resin of Comparative Example 2, the thermal shock resistance is improved without substantially reducing the high transparency and hardness. Was confirmed. Moreover, when compared with the cured product of Example 6, it was confirmed that the cured product of Example 5 was more transparent and excellent in thermal shock resistance, and the effectiveness of the component (F) could be confirmed.

Claims (17)

（Ａ）体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍのシリコーン粒子（Ａ−１）に、アルコキシシラン縮合物（Ａ−２）が被覆した、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子、
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体、
（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有するシリコーン系組成物であって、前記（Ｂ）成分が一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位と、一般式（２）
Ｒa 3ＳｉＯ1/2（２）
（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位とからなることを特徴とする、シリコーン系組成物。(A) A silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure in which an alkoxysilane condensate (A-2) is coated on a silicone particle (A-1) having a volume average particle size of 0.01 to 2.0 μm. Silicone polymer particles,
(B) a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule;
(C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule;
(D) a hydrosilylation catalyst,
A silicone-based composition comprising the component (B) having the general formula (1)
SiO 4/2 (1)
A tetrafunctional structural unit represented by general formula (2)
R a 3 SiO 1/2 (2)
(In the formula, Ra is an alkenyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, which may be the same or different.)
And a monofunctional structural unit represented by the formula: 請求項１記載のシリコーン系組成物に、（Ｅ）接着性付与剤を添加したことを特徴とするシリコーン系組成物。 A silicone composition comprising (E) an adhesion-imparting agent added to the silicone composition according to claim 1. （Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（３）
Ｒb mＳｉＯ(4-m)/2（３）
（式中、Ｒbは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位からなり、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の７０モル％以上を占めているオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン系組成物。The silicone particles as component (A-1) have the general formula (3)
R b m SiO (4-m) / 2 (3)
(Wherein R b is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 3). The organosiloxane in which the structural unit of m = 2 in the general formula (3) occupies 70 mol% or more of the total component (A-1). Silicone composition. （Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子８〜９７重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が３〜９２重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。 (A) The polymer which the alkoxysilane condensate which is (A-2) component coat | covered 3 to 92 weight% with respect to the silicone particle 8 to 97 weight% which is (A-1) component (however, The silicone composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (A-1) component and (A-2) component are combined in an amount of 100% by weight). （Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分から成ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。
（ａ）成分：一般式（４）
Figure 2009008452
 （式中、Ｒ12は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）
Figure 2009008452
 （式中、Ｒ22、Ｒ23は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｃ）成分：一般式（６）
Figure 2009008452
 （式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｄ）成分：一般式（７）
Figure 2009008452
 （式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。The (A-2) component alkoxysilane condensate comprises at least one component selected from the group consisting of the following components (a), (b), (c) and (d): The silicone composition according to any one of claims 1 to 4.
(A) Component: General formula (4)
Figure 2009008452
 (Wherein R 12 represents the same or different monovalent alkyl group, and R 13 , R 14 and R 15 represent a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(B) Component: General formula (5)
Figure 2009008452
 (Wherein R 22 and R 23 represent the same or different monovalent alkyl group, and R 24 and R 25 represent a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(C) Component: General formula (6)
Figure 2009008452
 (Wherein R 32 , R 33 and R 34 represent the same or different monovalent alkyl groups, and R 35 represents a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(D) Component: General formula (7)
Figure 2009008452
 (Wherein R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl group) and / or a partial condensate thereof. 前記（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。 The silicone composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (A) is uniformly dispersed in the composition by a masterbatch method. 前記（Ａ）成分が、（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。 The said (A) component is a silicone type polymer particle which has the silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure which contains the alkenyl group on the surface (A '), The any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 2. The silicone composition according to item 1. 前記（Ａ’）成分を前記（Ｃ）成分と反応させた後（Ｂ）成分と混合することにより組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、請求項７に記載のシリコーン系組成物。 8. The silicone composition according to claim 7, wherein the component (A ′) is uniformly dispersed in the composition by reacting with the component (C) and then mixing with the component (B). object. （Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子と、（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体。 (A ′) Silicone polymer particles having an alkenyl group-containing silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure on the surface, and (C) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule. (F) Particle-organopolysiloxane modified product obtained by hydrosilylation reaction. （Ａ’）成分のコア成分であるシリコーン粒子が、一般式（３）
Ｒb mＳｉＯ(4-m)/2（３）
（式中、Ｒbは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位からなり、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位がコア成分全体の７０モル％以上を占めているオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項９に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体。Silicone particles as the core component of the component (A ′) are represented by the general formula (3)
R b m SiO (4-m) / 2 (3)
(Wherein R b is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 3). The (F) particle according to claim 9, wherein the structural unit of m = 2 in the general formula (3) occupies 70 mol% or more of the entire core component. Modified organopolysiloxane. （Ａ’）成分が、コア成分であるシリコーン粒子８〜９７重量％に対して、シェル成分であるアルコキシシラン縮合物が３〜９２重量％被覆した重合体（ただし、コア成分とシェル成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体。 (A ′) A polymer in which 8 to 97% by weight of the silicone particles as the core component are coated with 3 to 92% by weight of the alkoxysilane condensate as the shell component (however, the core component and the shell component are combined) The modified (F) particle-organopolysiloxane according to claim 9 or 10, characterized in that it is 100 wt%). （Ａ’）成分のシェル成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分から成ることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体。
（ａ）成分：一般式（４）
Figure 2009008452
 （式中、Ｒ12は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）
Figure 2009008452
 （式中、Ｒ22、Ｒ23は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｃ）成分：一般式（６）
Figure 2009008452
 （式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｄ）成分：一般式（７）
Figure 2009008452
 （式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。The alkoxysilane condensate which is the shell component of the component (A ′) is composed of at least one component selected from the group consisting of the following component (a), component (b), component (c) and component (d): The (F) particle-organopolysiloxane modified product according to any one of claims 9 to 11, characterized in that it is characterized.
(A) Component: General formula (4)
Figure 2009008452
 (Wherein R 12 represents the same or different monovalent alkyl group, and R 13 , R 14 and R 15 represent a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(B) Component: General formula (5)
Figure 2009008452
 (Wherein R 22 and R 23 represent the same or different monovalent alkyl group, and R 24 and R 25 represent a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(C) Component: General formula (6)
Figure 2009008452
 (Wherein R 32 , R 33 and R 34 represent the same or different monovalent alkyl groups, and R 35 represents a monovalent organic group) and / or Its partial condensate,
(D) Component: General formula (7)
Figure 2009008452
 (Wherein R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl group) and / or a partial condensate thereof. 室温で液状であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体。 The (F) modified particle-organopolysiloxane according to any one of claims 9 to 12, which is liquid at room temperature. （Ａ’）成分である、表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子と、（Ｃ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを両成分が分散可能な溶剤に分散させた後、（Ａ’）成分のアルケニル基の一部と（Ｃ）成分のヒドロシリル基の一部とを、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒によってヒドロシリル化反応させた後、溶媒を留去して得られることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体の製造方法。 Silicone polymer particles having an alkenyl group-containing silicone particle core-alkoxysilane condensate shell structure as the component (A ′) and at least two hydrosilyl groups in one molecule as the component (C) The organohydrogenpolysiloxane is dispersed in a solvent in which both components can be dispersed, and then a part of the alkenyl group of the component (A ′) and a part of the hydrosilyl group of the component (C) are converted into (D) hydrosilyl. 14. The modified particle-organopolysiloxane as component (F) according to any one of claims 9 to 13, which is obtained by distilling off the solvent after hydrosilylation reaction with a catalyst. Manufacturing method. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体、
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。(F) particle-organopolysiloxane modified body according to any one of claims 9 to 13,
(B) a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule;
(D) a hydrosilylation catalyst,
A silicone-based composition comprising: （Ｅ）接着性付与剤を含有することを特徴とする請求項１５記載のシリコーン系組成物。 (E) Adhesiveness imparting agent is contained, The silicone type composition of Claim 15 characterized by the above-mentioned. （Ｂ）成分が一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位と、一般式（２）
Ｒa 3ＳｉＯ1/2（２）
（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位とからなる、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のシリコーン系組成物。Component (B) is represented by general formula (1)
SiO 4/2 (1)
A tetrafunctional structural unit represented by general formula (2)
R a 3 SiO 1/2 (2)
(In the formula, Ra is an alkenyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, which may be the same or different.)
17. The silicone composition according to claim 15, which is a polymer having at least two alkenyl groups in one molecule, which comprises a monofunctional structural unit represented by formula (1):
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