JP2010265362A - Silicone-based curable composition containing silicone-based polymer particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、基材との接着性、さらに耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物に関する。 The present invention relates to a silicone-based curable composition that has an excellent balance of transparency, adhesion to a substrate, and thermal shock resistance.
白色ＬＥＤの開発が進展し、その中でも青色から紫外光までを発光する半導体素子に蛍光体を組み合わせたものが主流と成りつつある。また、ＬＥＤの高輝度化による発熱量の増加と、半導体素子から発せられる光の短波長化が進行し、ＬＥＤの封止樹脂としては耐熱、耐ＵＶ性に優れ、さらに透明性にも優れたシリコーン系化合物が使われるようになってきた。また最近では、ＬＥＤの半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーの保護の観点から、硬度の高いシリコーンレジンが封止樹脂として用いられるようになってきた。 Development of white LEDs has progressed, and among them, a combination of a phosphor and a semiconductor element that emits light from blue to ultraviolet light is becoming mainstream. In addition, the amount of heat generated by increasing the brightness of the LED and the wavelength of light emitted from the semiconductor element have been shortened, and the LED sealing resin has excellent heat resistance and UV resistance, as well as excellent transparency. Silicone compounds have been used. Recently, from the viewpoint of protecting a bonding wire connecting an LED semiconductor element and an electrode, a silicone resin having high hardness has been used as a sealing resin.
しかし、こうしたモールド分野におけるシリコーンレジンは（特許文献１）、硬度、透明性は高いものの、これらの組成物を加熱硬化させて硬化物を得る際に発泡または硬化収縮を生じたり、硬化物と基板との接着性が十分ではない場合があった。そのため硬化時に基材とシリコーン系組成物との間に剥離が起き、そこから発生するクラック、さらにワイヤーの断線等が起きる場合があった。さらに、こうしたモールド分野に求められる樹脂は、はんだリフローやヒートサイクル試験に耐えることが必要であり、この樹脂の力学特性が弱いとクラックを生じて光出力が低下することがあった。 However, although the silicone resin in such a mold field (Patent Document 1) has high hardness and transparency, when these compositions are heated and cured to obtain a cured product, foaming or curing shrinkage occurs. In some cases, the adhesiveness with was not sufficient. For this reason, peeling may occur between the base material and the silicone-based composition during curing, and cracks generated therefrom, and wire breakage may occur. Furthermore, the resin required for such a mold field is required to endure a solder reflow or a heat cycle test. If the resin has weak mechanical properties, cracks may occur and the light output may decrease.
このような課題に対し、基板への接着性の改善として、フェニル基含有オルガノポリシロキサンを用いた光半導体部材が提示されているが（特許文献２）、この材料は耐熱、耐光性が悪く、長時間使用すると光の取り出し効率が悪くなる等の傾向があった。 For such problems, an optical semiconductor member using a phenyl group-containing organopolysiloxane has been proposed as an improvement in adhesion to a substrate (Patent Document 2), but this material has poor heat resistance and light resistance, When used for a long time, the light extraction efficiency tends to deteriorate.
上記の課題に対して、コアシェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を含有したシリコーン系硬化性組成物が、高い機械的強度や耐熱、耐光性、透明性を併せ持つことが提示されているが（特許文献３）、その高い機械的強度を維持しながら、接着性をさらに向上させた材料が求められていた。 In response to the above problems, it has been proposed that a silicone-based curable composition containing a silicone-based polymer particle having a core-shell structure has both high mechanical strength, heat resistance, light resistance, and transparency (patents) Document 3), a material having further improved adhesiveness while maintaining its high mechanical strength has been demanded.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明性、基材との接着性、耐熱性、さらに耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the silicone type hardening composition excellent in balance of transparency, adhesiveness with a base material, heat resistance, and also thermal shock resistance.
本発明は、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび／または１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有する組成物が、基材との接着性に優れ、透明性、耐熱性および耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系効果組成物を提供するのであり、以下の構成を有する。 The present invention relates to a composition containing an organohydrogenpolysiloxane containing at least one aryl group in one molecule and / or an alkenyl group-containing organopolysiloxane containing at least one aryl group in one molecule. The present invention provides a silicone effect composition that is excellent in adhesiveness to a material and has a good balance of transparency, heat resistance and thermal shock resistance, and has the following constitution.
１） （Ａ）シリコーン系重合体粒子、
（Ｂ）アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｅ）１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｅ−１）、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｅ−２）から選ばれる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。
1) (A) silicone polymer particles,
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing no aryl group,
(C) an alkenyl group-containing organopolysiloxane containing no aryl group,
(D) hydrosilylation catalyst, and (E) an organohydrogenpolysiloxane containing at least one aryl group in one molecule (e-1), an alkenyl group-containing organo containing at least one aryl group in one molecule At least one organopolysiloxane selected from polysiloxane (e-2),
A silicone-based composition comprising:
２） 前記（ｅ−１）成分が、炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物（Ｘ−１）と、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｘ−２）を、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、１）に記載のシリコーン系組成物。 2) The component (e-1) is an aryl group-containing compound (X-1) having a carbon-carbon unsaturated bond, and an organohydrogenpolysiloxane (X-) containing at least two hydrosilyl groups in one molecule. 2. The silicone composition according to 1), which is obtained by hydrosilylation reaction of 2).
３） 前記（ｅ−２）成分が、ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物（Ｙ−１）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｙ−２）を、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、１）または２）に記載のシリコーン系組成物。 3) The component (e-2) comprises an aryl group-containing compound (Y-1) having a hydrosilyl group and an alkenyl group-containing organopolysiloxane (Y-2) containing at least two alkenyl groups in one molecule. The silicone composition according to 1) or 2), which is obtained by hydrosilylation reaction.
４） （Ａ）成分が、シリコーン粒子（Ａ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ａ−２）、さらにその後アルコキシシラン縮合物を添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ａ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。 4) Component (A) is condensed by adding a first shell component (A-2) obtained by adding and condensing alkoxysilane to silicone particles (A-1), and then adding an alkoxysilane condensate. The silicone polymer particles having a shell structure of a silicone particle core-alkoxysilane condensate comprising the second shell component (A-3) obtained as described above, Silicone-based curable composition.
５） （Ａ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合させることを特徴とする、４）に記載のシリコーン系硬化性組成物。
（ａ）成分：一般式（１）
5) The second shell layer comprising the alkoxysilane condensate which is the component (A-3) has the following component (a) as an essential component, and includes the following component (b), component (c) and component (d) below. 4. The silicone-based curable composition according to 4), wherein at least one kind is condensed.
(A) Component: General formula (1)
（式中、Ｒ11はアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（２）
(Wherein R 11 represents an alkyl group, and R 12 , R 13 and R 14 represent the same or different monovalent organic groups) and / or a partial condensation thereof. object.
(B) Component: General formula (2)
（式中、Ｒ21、Ｒ22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
(Wherein R 21 and R 22 represent the same or different monovalent alkyl groups, and R 23 and R 24 represent the same or different monovalent organic groups) and / Or a partial condensate thereof.
(C) Component: General formula (3)
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ34は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
(Wherein R 31 , R 32 and R 33 represent the same or different monovalent alkyl groups and R 34 represents a monovalent organic group) and / or The partial condensate.
(D) Component: General formula (4)
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。 (Wherein R 41 , R 42 , R 43 and R 44 represent the same or different monovalent alkyl group) and / or a partial condensate thereof.
６） （Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合させることを特徴とする、４）または５）に記載のシリコーン系硬化性組成物。
（ｂ）成分：一般式（２）
6) The first shell layer comprising the alkoxysilane condensate as component (A-2) is characterized by condensing at least one of the following component (b), component (c) and component (d) below. The silicone-based curable composition according to 4) or 5).
(B) Component: General formula (2)
（式中、Ｒ21、Ｒ22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
(Wherein R 21 and R 22 represent the same or different monovalent alkyl groups, and R 23 and R 24 represent the same or different monovalent organic groups) and / Or a partial condensate thereof.
(C) Component: General formula (3)
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ34は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
(Wherein R 31 , R 32 and R 33 represent the same or different monovalent alkyl groups and R 34 represents a monovalent organic group) and / or The partial condensate.
(D) Component: General formula (4)
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。 (Wherein R 41 , R 42 , R 43 and R 44 represent the same or different monovalent alkyl group) and / or a partial condensate thereof.
７） （Ａ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ａ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、４）〜６）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。 7) The 1st shell layer which consists of the alkoxysilane condensate which is (A-2) component with respect to 40-98 weight% of silicone particles which are (A-1) component is 1 to 40 weight%, (A-3) ) A polymer coated with 1 to 30% by weight of a second shell layer comprising an alkoxysilane condensate as a component (however, the (A-1) component, the (A-2) component, and the (A-3) component are combined) 100% by weight), the silicone-based curable composition according to any one of 4) to 6).
８） （Ｘ−２）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（６）、（７）
ＨＲa 2ＳｉＯ1/2（６）
Ｒa 3ＳｉＯ1/2（７）
（式中、Ｒaは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（６）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする２）〜７）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
8) The component (X-2) is represented by the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (6) and (7).
HR a 2 SiO 1/2 (6)
R a 3 SiO 1/2 (7)
(In the formula, Ra is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than a hydrogen atom group, and may be the same or different.)
2) -7, wherein the polymer has a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula (II), and at least two of the ends of the structure are blocked with the general formula (6). ) The silicone-based curable composition according to any one of the above.
９） （Ｙ−２）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（８）、（９）
ＲbＲc 2ＳｉＯ1/2（８）
Ｒc 3ＳｉＯ1/2（９）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒcはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（８）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする３）〜８）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
9) The component (Y-2) is represented by the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (8) and (9).
R b R c 2 SiO 1/2 (8)
R c 3 SiO 1/2 (9)
(In the formula, R b is an alkenyl group, and R c is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, which may be the same or different.)
3) -8 characterized in that the polymer is a polymer blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula (II), and at least two ends of the structure are blocked with the general formula (8). ) The silicone-based curable composition according to any one of the above.
１０） （Ｂ）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１０）、（１１）
ＨＲd 2ＳｉＯ1/2（１０）
Ｒd 3ＳｉＯ1/2（１１）
（式中、Ｒdはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１０）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
10) The component (B) is represented by the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (10) and (11).
HR d 2 SiO 1/2 (10)
R d 3 SiO 1/2 (11)
(Wherein R d is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an aryl group, and may be the same or different.)
1) -9, wherein the polymer has a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula (1), and at least two of the ends of the structure are blocked with the general formula (10). ) The silicone-based curable composition according to any one of the above.
１１） （Ｃ）成分が、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１２）、（１３）
ＲbＲe 2ＳｉＯ1/2（１２）
Ｒe 3ＳｉＯ1/2（１３）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒeはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１２）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
11) The component (C) is represented by the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (12) and (13).
R b Re 2 SiO 1/2 (12)
R e 3 SiO 1/2 (13)
(In the formula, R b is an alkenyl group, and R e is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an aryl group, which may be the same or different.)
1) to 10 characterized in that the polymer has a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula (1), and at least two of the ends of the structure are blocked with the general formula (12). ) The silicone-based curable composition according to any one of the above.
１２） 接着付与成分を含有することを特徴とする、１）〜１１）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。 12) The silicone-based curable composition according to any one of 1) to 11), which further comprises an adhesion-imparting component.
１３） １２）記載のシリコーン系硬化性組成物で、ＬＥＤ用素子を封止することを特徴とするＬＥＤ。 13) LED which seals the element for LED with the silicone type curable composition of 12) description.
１４） 前記シリコーン系重合体粒子を、マスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、１）〜１２）のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物の製造方法。 14) The method for producing a silicone-based curable composition according to any one of 1) to 12), wherein the silicone-based polymer particles are uniformly dispersed in the composition by a master batch method.
本発明によれば、透明性、基材との接着性、耐熱性、さらに耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物が得られる。 According to the present invention, a silicone-based curable composition excellent in the balance of transparency, adhesion to a substrate, heat resistance, and thermal shock resistance can be obtained.
以下に、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）シリコーン系重合体粒子＞
（Ａ）成分は、シリコーン系の粒子であり、コアシェル構造を有することが好ましい。なお本発明におけるコアシェル構造とは、例えばコアとなる粒子の存在下、コアを形成するモノマー成分とは異なる組成や成分からなるモノマー成分を反応させることで得ることができるシェル成分をコア粒子に吸収させながらコアシェル構造を形成したり、コア部からシェル部への傾斜構造等を形成したりすることも可能であるが、コア粒子との反応性を有するシェル成分を用い、コア粒子の外側にシェル部を形成したような構造を有する粒子が好ましい構造として例示される。
The present invention is described in detail below.
<(A) Silicone polymer particles>
The component (A) is a silicone-based particle and preferably has a core-shell structure. The core-shell structure in the present invention means that, for example, the core component absorbs a shell component that can be obtained by reacting a monomer component having a composition or component different from the monomer component forming the core in the presence of the core particle. It is possible to form a core-shell structure or an inclined structure from the core part to the shell part while using a shell component that is reactive with the core particle, and the shell is formed outside the core particle. The particle | grains which have a structure which formed the part are illustrated as a preferable structure.
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子と、（Ａ−２）成分である第１シェル成分と、（Ａ−３）成分である第２シェル成分のコアシェル構造を有することにより、（Ａ）成分の表面のシラノール基を減少させることができる。これにより、例えばマトリクスとの親和性や相溶性を向上させることができ、さらにマトリクスに配合した際の配合物の粘度が高くなりすぎたりすることを防ぐことができる。さらにこの配合物の経時変化、特に粘度上昇を防ぐことも可能である。 By having the core-shell structure of the silicone particles as the component (A-1), the first shell component as the component (A-2), and the second shell component as the component (A-3), the component (A) Can reduce silanol groups on the surface. Thereby, for example, the affinity and compatibility with the matrix can be improved, and the viscosity of the blend when blended in the matrix can be prevented from becoming too high. Furthermore, it is possible to prevent the change of the blend over time, particularly the increase in viscosity.
また（Ａ）成分を配合したシリコーン系組成物から得られる硬化物は、例えば吸湿性が低く、耐冷熱衝撃性を向上させることも可能である。
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ａ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分を合わせて１００重量％）であることが好ましい。
Moreover, the hardened | cured material obtained from the silicone type composition which mix | blended (A) component has low hygroscopicity, for example, and can also improve cold-heat shock resistance.
The first shell layer made of the alkoxysilane condensate as the component (A-2) is 1 to 40% by weight with respect to 40 to 98% by weight of the silicone particles as the component (A-1), and the component (A-3). A polymer coated with 1 to 30% by weight of a second shell layer comprising an alkoxysilane condensate (wherein (A-1) component, (A-2) component and (A-3) component are combined to 100 weight) %).
さらには（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子３５〜９６重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が２〜３７重量％、（Ａ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が２〜２８重量％被覆した重合体であることがより好ましい。 Further, the first shell layer made of the alkoxysilane condensate (A-2) is 2 to 37% by weight (A-3) with respect to 35 to 96% by weight of the silicone particles (A-1). It is more preferable that the second shell layer made of the alkoxysilane condensate as a component is a polymer coated by 2 to 28% by weight.
（Ａ−１）成分が少ない場合、粒子の柔軟性が損なわれるため、（Ａ）成分を配合した組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合があり、（Ａ−２）成分が少ない場合、（Ａ）成分が本来の粒子の形状を維持できずにマトリクス中に（Ａ）成分が流出し、配合組成物の強度を低下させるなど物性の低下を招くことがある。また（Ａ−３）成分が少ない場合、（Ａ）成分表面のシラノール基が十分に減少させることができず、例えばマトリクスとの相溶性が不十分になったり、配合組成物の粘度が高くなったり、経時的に増粘したり、（Ａ）成分を配合したシリコーン系組成物から得られる硬化物の吸湿性が増加して耐冷熱衝撃性が低下したりすることもある。
（Ａ−１）成分は、シリコーン粒子であれば良いが、
一般式（５）
Ｒa mＳｉＯ(4-m)/2（５）
（式中、Ｒaは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンから成ることが好ましい。また（Ａ−１）成分は、上記一般式（５）でｍ＝２の構造単位が、（Ａ−１）成分の７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上を占めていることが好ましい。この成分が少ないと（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ａ）成分をマトリクスに配合して得られるシリコーン系組成物の、硬化後の耐冷熱衝撃性が低下したりする場合がある。
When there are few (A-1) components, since the softness | flexibility of particle | grains will be impaired, the thermal shock resistance of the hardened | cured material obtained from the composition which mix | blended (A) component may fall, (A-2) When the amount of the component is small, the component (A) cannot maintain the original particle shape, and the component (A) flows out into the matrix, which may cause deterioration in physical properties such as reducing the strength of the blended composition. Moreover, when there are few (A-3) components, the silanol group of the (A) component surface cannot fully be reduced, for example, compatibility with a matrix becomes inadequate or the viscosity of a compounding composition becomes high. Or the viscosity of the cured product obtained from the silicone composition blended with the component (A) may increase and the thermal shock resistance may decrease.
The component (A-1) may be silicone particles,
General formula (5)
R a m SiO (4-m) / 2 (5)
(Wherein, R a is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 3). It is preferable to consist of organosiloxane having In the component (A-1), the structural unit of m = 2 in the general formula (5) preferably accounts for 70 mol% or more of the component (A-1), more preferably 80 mol% or more. Preferably. When the amount of this component is small, the flexibility of the component (A-1) is impaired, and therefore the thermal shock resistance after curing of the silicone composition obtained by blending the component (A) in the matrix is lowered. There is.
（Ａ−１）成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。 Although the component (A-1) can be obtained by polymerization of organosiloxane, the organosiloxane may be any of linear, branched and cyclic structures, but from the viewpoint of availability and cost, It is preferable to use an organosiloxane having a cyclic structure.
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the organosiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane. In addition to cyclic compounds such as these, linear or branched organosiloxanes can be mentioned. These organosiloxanes can be used alone or in combination of two or more.
このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。 Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group possessed by the organosiloxane include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group obtained by substituting them with a cyano group. it can.
また（Ａ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ａ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。 Moreover, it is preferable that the terminal of the molecule | numerator of (A-1) component is a silanol group. By having a silanol group at the end of the molecule, a bond is formed by a condensation reaction with the later-described component (A-2), so that the silicone polymer particles having a stable core-shell structure are formed. Obtainable.
（Ａ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能で分布ある点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。 The method for producing the component (A-1) is not particularly limited, but can be obtained by ordinary emulsion polymerization, dispersion polymerization, solution polymerization, and the like, and the particle size can be controlled and distributed. In view of the convenience of the above, it is preferable to obtain by emulsion polymerization.
（Ａ−１）成分は、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径が狭くできる利点などからもシード重合を利用することが好ましい。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。 The component (A-1) preferably uses seed polymerization from the viewpoint of obtaining particles having a smaller particle diameter and further reducing the particle diameter in the latex state. The seed polymer used for seed polymerization is not particularly limited, but rubber components such as butyl acrylate rubber, butadiene rubber, butadiene-styrene and butadiene-acrylonitrile rubber, butyl acrylate-styrene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, etc. A polymer can be used.
（Ａ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。 The component (A-1) can be produced, for example, by a normal emulsion polymerization method performed under acidic or basic conditions, but the reaction under acidic conditions is more than the reaction under basic conditions. This is advantageous because the condensation reaction of alkoxysilane proceeds rapidly. For example, various raw materials containing the above organosiloxane are made into an emulsion using a homomixer, colloid mill, homogenizer, etc. together with an emulsifier and water, and then the pH of the system is adjusted to 5 or less, preferably 4 or less with an acid component, Polymerize by heating. As the acid component used in this case, it is preferable that the emulsion polymerization can proceed stably and also has an emulsifying ability itself, and examples thereof include alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfuric acid, alkylsulfosuccinic acid and the like. .
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間は、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。 After adding all of the raw materials at once, the pH may be adjusted to an arbitrary value after stirring for a certain period of time, or the remaining raw materials in an emulsion in which a part of the raw materials are charged and the pH is adjusted to an arbitrary value May be added sequentially. In the case of sequential addition, it may be added as it is or mixed with water and an emulsifier to form an emulsified liquid, but since the polymerization rate can be increased, a method of adding in an emulsified state is used. It is preferable. The reaction temperature and time are preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 50 to 95 ° C, because of easy reaction control. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 3 to 50 hours.
酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ａ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ａ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ａ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。 When polymerization is performed under acidic conditions, the Si—O—Si bond forming the skeleton of the component (A-1) is usually in an equilibrium state between cleavage and bond formation. This equilibrium changes depending on the temperature, and the higher the temperature, the easier it is to produce the high molecular weight component (A-1). Therefore, in order to obtain a high molecular weight component (A-1), it is preferable to perform aging by polymerization after heating and then cooling to a polymerization temperature or lower.
具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、重合温度より低い温度例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ａ−１）成分への転化率を意味する。 Specifically, the polymerization is carried out at 50 ° C. or higher, and the heating is stopped when the polymerization conversion rate reaches 75 to 90%, more preferably 82 to 89%, and the temperature is lower than the polymerization temperature, for example, 10 to 50 ° C., preferably Can be cooled to 20 to 45 ° C. and aged for about 5 to 100 hours. In addition, the polymerization conversion rate said here means the conversion rate to the (A-1) component of the organosiloxane of the low volatile content in a raw material.
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、あえて例示するなら通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。 The amount of water used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and may be any amount necessary to emulsify and disperse various raw materials. For example, a weight of 1 to 20 times the total amount of normal raw materials is used. It ’s fine.
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ａ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。 As the emulsifier used for the emulsion polymerization, any known emulsifier can be used without particular limitation as long as it does not lose the emulsifying ability in the pH range where the reaction is carried out. Examples of such emulsifiers include, for example, alkylbenzene sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate, and the like. Moreover, there is no limitation in particular in the usage-amount of this emulsifier, What is necessary is just to adjust suitably according to the particle diameter of the target (A-1) component.
乳化剤の使用量は、充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ａ−１）成分と、それから得られる、前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、あえて例示するならエマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。 The amount of the emulsifier used does not adversely affect the physical properties of the component (A-1) obtained and the silicone polymer particles that are the component (A) obtained from the obtained component (A-1). Therefore, if it dares to illustrate, it is preferable to use 0.005-20 weight% in an emulsion, and it is preferable to use 0.05-15 weight% especially.
（Ａ−１）成分のラテックス状態でのシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。体積平均粒径が小さいものは安定的に得ることが難しく、大きいと硬化組成物の透明性が悪くなる場合がある。体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。 The volume average particle size of the silicone particles in the latex state of the component (A-1) is preferably 0.005 μm to 3.0 μm, more preferably 0.01 μm to 2.0 μm, and particularly preferably 0.05 μm to 0.5 μm. preferable. Those having a small volume average particle diameter are difficult to obtain stably, and if it is large, the transparency of the cured composition may be deteriorated. The volume average particle size can be measured using, for example, a nanotrack particle size analyzer UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明に用いる（Ａ−１）成分の合成の際に、必要に応じて架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。 In the synthesis of the component (A-1) used in the present invention, what is called a crosslinking agent or a graft crossing agent can be added as necessary.
本発明の（Ａ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。 Examples of the crosslinking agent that can be used for the synthesis of the component (A-1) of the present invention include three functional groups that can participate in the condensation reaction such as trimethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. So-called trifunctional crosslinking agent, tetraethoxysilane, 1,3-bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [ 1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1- [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] -3- [2- (dimethoxymethylsilyl) ) Ethyl] benzene, 1- [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] -4- [2-dimethoxymethylsilyl] Le] so-called four-functional crosslinking agent 4 containing a functional group capable of participating in condensation reactions such as benzene, more can be mentioned partial condensate obtained by condensation of alkoxy groups of these crosslinking agents.
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が多いと、（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ａ）成分をマトリクスに配合した際に、シリコーン系組成物の低温での耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ａ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。 These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as required. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosiloxane. When the addition amount of the crosslinking agent is large, the flexibility of the component (A-1) is impaired, so that when the component (A) is blended in the matrix, the thermal shock resistance at low temperatures of the silicone composition is lowered. There is a case. Moreover, the elasticity of (A-1) component can be arbitrarily adjusted by changing the crosslinking degree by adjusting the addition amount of a crosslinking agent.
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。 Examples of the grafting agent that can be used in the present invention include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, p-vinylphenylethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, and 3- (p-vinylbenzoate). Iloxy) propylmethyldimethoxysilane, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, tetravinyltetramethylcyclosiloxane, allylmethyldimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. It is done.
本発明に第１シェル成分（Ａ−２）用いることにより、（Ａ）成分の粒子としてのモルフォロジーを保持することが可能である。例えばシリコーン系組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性向上に寄与することができる。 By using the first shell component (A-2) in the present invention, it is possible to maintain the morphology of the component (A) as particles. For example, it can contribute to the improvement of the thermal shock resistance of a cured product obtained from a silicone composition.
本発明の（Ａ−２）成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式（２）で表される（ｂ）成分である２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（３）で表される（ｃ）成分である３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（４）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いることが可能であり、これらを加水分解・縮合させることで（Ａ−２）成分が得られる。これらアルコキシシランは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ｂ）成分：一般式（２）
The alkoxysilane used for the component (A-2) of the present invention is a bifunctional alkoxysilane compound (b) represented by the following general formula (2), represented by the general formula (3) (c) ) Component trifunctional alkoxysilane compounds, tetrafunctional alkoxysilane compounds represented by the general formula (4), and partial condensates thereof (partial condensates obtained by condensing alkoxy groups) can be used. (A-2) component is obtained by hydrolyzing and condensing these. These alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
(B) Component: General formula (2)
（式中、Ｒ21、Ｒ22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
(Wherein R 21 and R 22 represent the same or different monovalent alkyl groups, and R 23 and R 24 represent the same or different monovalent organic groups) and / Or a partial condensate thereof.
(C) Component: General formula (3)
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ34は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
(Wherein R 31 , R 32 and R 33 represent the same or different monovalent alkyl groups and R 34 represents a monovalent organic group) and / or The partial condensate.
(D) Component: General formula (4)
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。 (Wherein R 41 , R 42 , R 43 and R 44 represent the same or different monovalent alkyl group) and / or a partial condensate thereof.
上記一般式（２）〜（４）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等があげられる。 Examples of the alkoxy group mentioned in the general formulas (2) to (4) include methoxy, ethoxy, normal propoxy, isopropoxy, normal butoxy, isobutoxy, secondary butoxy, tertiary butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like. These are alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the monovalent organic group other than the alkoxy group include an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, and an aralkyl group.
アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。 As a polymerization method for obtaining the component (A-2) using an alkoxysilane compound, emulsion polymerization can be used. Although general conditions can be applied for the emulsion polymerization, it is particularly preferable to pay attention to the polymerization temperature. It is preferable to apply 20-85 degreeC as the temperature in superposition | polymerization. Moreover, 1 to 50 hours of polymerization time can be applied.
また（Ａ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。 The component (A-2) can be produced by an ordinary emulsion polymerization method performed under acidic or basic conditions. However, the reaction under acidic conditions is more preferable than the reaction under basic conditions. This is advantageous for the reason that gelation is easily suppressed during the condensation reaction of alkoxysilane.
本発明に用いるアルコキシシラン縮合物（Ａ−３）により、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の表面に多数存在するシラノール基を減らすことができる。これにより、粒子表面のシラノール基に由来する様々な問題、例えば（Ａ）成分とマトリクスとの相溶性や親和性の低下する課題や、シリコーンゴムやシリコーン樹脂に配合した際に配合物の粘度が高くなりすぎてしまう課題や、配合物が経時変化して粘度が次第に上昇する課題を解決することができる。 With the alkoxysilane condensate (A-3) used in the present invention, many silanol groups present on the surfaces of the components (A-1) and (A-2) can be reduced. As a result, various problems derived from silanol groups on the particle surface, such as the problem of lowering the compatibility and affinity between the component (A) and the matrix, and the viscosity of the compound when blended with silicone rubber or silicone resin The problem that it becomes too high and the problem that the composition gradually changes with time can be solved.
またこのようなシラノール基が多数含まれる粒子を配合した際に、例えば硬化物の吸湿の原因となり、冷熱試験の際にクラックが生じたりすることもあったが、このような点も解決できる。 In addition, when such particles containing a large number of silanol groups are blended, for example, the cured product may absorb moisture, and cracks may occur during a cold test. However, such a point can also be solved.
本発明の（Ａ−３）成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式（１）で表される（ａ）成分である１官能性アルコキシシラン化合物、およびその部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を必須成分とすることが好ましい。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。 The alkoxysilane used for the component (A-3) of the present invention is a monofunctional alkoxysilane compound (a) represented by the following general formula (1) and a partial condensate thereof (condensed alkoxy group). It is preferable to use a partial condensate) as an essential component. These can be used alone or in combination of two or more.
（一般式（１）において、Ｒ11はアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は同一または異なる一価の有機基を示す。） (In General Formula (1), R 11 represents an alkyl group, and R 12 , R 13 , and R 14 represent the same or different monovalent organic groups.)
さらに（Ａ−３）成分は、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分および前記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合させることが好ましい。（ａ）成分に、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の少なくとも１種を組み合わせることで、（ａ）成分が（Ａ）成分中に効率よく取り込まれることが可能となる。 またここで（ａ）〜（ｄ）のうちいずれかでアルケニル基を含む成分を用いれば、（Ａ）成分にアルケニル基を導入できる。（Ａ）成分へのアルケニル基の導入は、ヒドロシリル化反応により硬化する他の樹脂成分（マトリクス成分）に、（Ａ）成分を配合する場合、（Ａ）成分とマトリクス成分との間で結合を形成するため、本願発明のシリコーン組成物から得られる硬化物の強度を向上させることができるので好ましい。 Furthermore, it is preferable that the component (A-3) condenses at least one of the component (b), the component (c) and the component (d). By combining at least one of component (b), component (c) and component (d) with component (a), component (a) can be efficiently incorporated into component (A). In addition, when a component containing an alkenyl group is used in any of (a) to (d), the alkenyl group can be introduced into the component (A). The introduction of an alkenyl group into the component (A) is achieved by combining the component (A) with the matrix component when the component (A) is blended with another resin component (matrix component) that is cured by the hydrosilylation reaction. Since it forms, the intensity | strength of the hardened | cured material obtained from the silicone composition of this invention can be improved, and it is preferable.
アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ−３）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。 As a polymerization method for obtaining the component (A-3) using an alkoxysilane compound, emulsion polymerization can be used. Although general conditions can be applied for the emulsion polymerization, it is particularly preferable to pay attention to the polymerization temperature. It is preferable to apply 20-85 degreeC as the temperature in superposition | polymerization. Moreover, 1 to 50 hours of polymerization time can be applied.
また（Ａ―３）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。 The component (A-3) can be produced by a usual emulsion polymerization method carried out under acidic or basic conditions, but the reaction under acidic conditions is more effective than the reaction under basic conditions. This is advantageous for the reason that gelation is easily suppressed during the condensation reaction of alkoxysilane.
乳化重合によって得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。 The method for separating the particles from the silicone polymer particle latex (A) obtained by emulsion polymerization is not particularly limited. For example, a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate is added to the latex. Examples of the method include adding the latex to coagulate, separate, wash, dehydrate, and dry the latex. A spray drying method can also be used.
ラテックスから粒子を分離する方法は、（Ａ）成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な硬化物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。 As a method for separating the particles from the latex, it is preferable to use a masterbatch method because the component (A) can be uniformly dispersed in the matrix resin and a transparent cured product can be obtained.
マスターバッチ法は、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル）等などを加えることで、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な溶剤に再分散させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法により得ることが出来る。 The master batch method is an organic solvent that is soluble or partially soluble in water in an aqueous latex solution, such as alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), acetate ester After adding particles (ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetate), etc., the particles are slowly aggregated, and then the loose aggregates are recovered by a method such as centrifugal sedimentation or filtration. It can be obtained by redispersing in a solvent, mixing with a matrix resin, and distilling off the solvent.
本発明の特徴を妨げない範囲で、得られた（Ａ）成分を表面処理することができる。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分とマトリクス成分との親和性を向上させることができる。 The obtained component (A) can be surface-treated within a range not impeding the characteristics of the present invention. By performing the surface treatment, the affinity between the component (A) and the matrix component can be improved.
この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル（ジ）シラザンが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the surface treating agent used at this time, for example, a silylating agent can be used. Examples of the silylating agent used here generally include alkylsilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and hexamethyl (di) silazane. These silylating agents can be used alone or in combination of two or more.
また表面処理の際に、マトリクス成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ａ）成分の表面に導入することで、（Ａ）成分とマトリクス成分との間に結合が形成されてシリコーン系組成物全体の強度を向上させることができる。
このマトリクス成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
In addition, when the surface treatment is performed, a functional group having a binding ability with the matrix component, such as an alkenyl group or an alkynyl group, is introduced into the surface of the component (A), so that a bond is formed between the component (A) and the matrix component. As a result, the strength of the entire silicone composition can be improved.
As the silylating agent for introducing a functional group having a binding ability with the matrix component to the polymer surface, alkenylsilanes such as chlorodimethylvinylsilane, dichloromethylvinylsilane, dichlorodivinylsilane, and trichlorovinylsilane are generally used. . These silylating agents can be used alone or in combination of two or more.
＜（Ｂ）アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明の（Ｂ）成分は、後述の（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、硬質シリコーン樹脂マトリクスを形成するものであり、ヒドロシリル化反応により硬化する。硬化後は硬度が高く、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
（Ｂ）成分は、アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。さらに、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
<(B) Organohydrogenpolysiloxane containing no aryl group>
The component (B) of the present invention is cured by a hydrosilylation reaction with the later-described component (C) to form a hard silicone resin matrix, and is cured by a hydrosilylation reaction. After curing, a cured product having high hardness and excellent transparency can be obtained.
The component (B) is not particularly limited as long as it is an organohydrogenpolysiloxane that does not contain an aryl group, and widely known compounds can be used. The structure may be any of linear, branched, cyclic and three-dimensional cross-linked structures. Furthermore, an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrosilyl groups in one molecule is preferable.
直鎖状の（Ｂ）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
また環状の（Ｂ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
Examples of the linear component (B) include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups, and copolymers of dimethylsiloxane units with methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. sell.
Examples of the cyclic component (B) include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydro Examples include Gen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
また三次元架橋構造を有する（Ｂ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１０）、（１１）
ＨＲd 2ＳｉＯ1/2（１０）
Ｒd 3ＳｉＯ1/2（１１）
（式中、Ｒdはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１０）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式（５）で表される４官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。その主構造の末端を、一般式（１０）、（１１）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１０）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるヒドロシリル基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利であり、また水素原子基と、Ｒdのアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
Further, examples of the component (B) having a three-dimensional crosslinked structure are not particularly limited, but the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (10) and (11).
HR d 2 SiO 1/2 (10)
R d 3 SiO 1/2 (11)
(Wherein R d is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an aryl group, and may be the same or different.)
It is preferable that the polymer is a polymer having a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula (II) and at least two ends of the structure blocked with the general formula (10). When a tetrafunctional structural unit represented by the general formula (5) is used for the main structure, a main skeleton having a high crosslinking density can be obtained, so that the strength and hardness of the composition after thermosetting can be increased. preferable. The terminal of the main structure has a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the general formulas (10) and (11), and at least two terminals of the structure are represented by the general formula (10). The blocked polymer is advantageous in that a hydrosilyl group that becomes a crosslinking point of the composition by a hydrosilylation reaction can be introduced by a simple method, and a substitution other than a hydrogen atom group and an aryl group of R d is possible. Alternatively, by adjusting the ratio of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group, the amount of the hydrosilyl group in the component (B) can be adjusted, so that an arbitrary crosslinking density can be obtained by a simple method.
また、後述の（Ｃ）成分が、主構造が４官能性の構造単位で末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。
またアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基が好ましい。
In addition, when the component (C) described later is a polymer in which the main structure is a tetrafunctional structural unit and the terminal is blocked with a monofunctional structural unit, the compatibility between the component (B) and the component (C) Is preferable because a cured product with good hardness, high transparency and high hardness can be obtained.
Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than the aryl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a carbon atom of these groups Selected from the group consisting of a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc., in which a part or all of the hydrogen atoms bonded to is substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like, preferably 1 to 10 carbon atoms, More preferably, it is a C1-C8 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ｃ）成分のアルケニル基に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が５０〜５００モル％、好ましくは１００〜２００モル％となる割合であることが望ましい。 The addition amount of the organohydrogenpolysiloxane is desirably such that the hydrosilyl group of the component (B) is 50 to 500 mol%, preferably 100 to 200 mol% with respect to the alkenyl group of the component (C). .
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
ヒドロシリル化反応を行う際、溶媒を使用してよい。当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン溶媒を好適に用いることができる。当該溶媒としては、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることができる。
Further, the component (B) is preferably liquid at room temperature because of easy handling, and the viscosity at room temperature is preferably 1,000 Pa · s or less.
In carrying out the hydrosilylation reaction, a solvent may be used. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction. For example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxofuran. An ether solvent such as diethyl ether, a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, and a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane can be preferably used. As the said solvent, it may be used independently and can be used as 2 or more types of mixed solvents.
＜（Ｃ）アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン＞
本発明における（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と共に硬質シリコーン樹脂マトリクスを形成するものであり、ヒドロシリル化反応により硬化する。硬化後は硬度が高く、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
<(C) Alkenyl group-containing organopolysiloxane containing no aryl group>
The component (C) in the present invention forms a hard silicone resin matrix together with the component (B), and is cured by a hydrosilylation reaction. After curing, a cured product having high hardness and excellent transparency can be obtained.
本発明に用いる（Ｃ）成分は、アリール基を含有しないオルガノポリシロキサンであれば特に限定はなく、広く公知のものを使用することができる。またその構造も、直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。中でも、三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。また、１分子中にアルケニル基を２つ含有するオルガノポリシロキサンであることがさらに好ましい。 The component (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organopolysiloxane containing no aryl group, and widely known compounds can be used. Also, the structure may be any of linear, branched, cyclic and three-dimensional crosslinked structures. Among these, organopolysiloxane having a three-dimensional crosslinked structure is preferable. Further, an organopolysiloxane containing two alkenyl groups in one molecule is more preferable.
直鎖状の（Ｃ）成分の例としては、ビニル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位の共重合体などが例示されうる。 Examples of the linear (C) component may include polydimethylsiloxane whose end is blocked with a vinyl group, a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit, and a terminal trimethylsiloxy unit.
環状の（Ｃ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラアリル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリアリル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジアリル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。 Examples of the cyclic (C) component include 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetraallyl-1,3, 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-triallyl-1, 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-diallyl-3,7-dihexyl- Examples thereof include 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
三次元架橋構造を有する（Ｃ）成分は、特に限定されないが、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１２）、（１３）
ＲbＲe 2ＳｉＯ1/2（１２）
Ｒe 3ＳｉＯ1/2（１３）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒeはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１２）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式（５）で表される４官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができて有利である。その主構造の末端を一般式（１２）、（１３）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１２）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利である。またＲbのアルケニル基と、Ｒeのアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｃ）成分中のアルケニル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので優れている。
The component (C) having a three-dimensional crosslinked structure is not particularly limited, but the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (12) and (13).
R b Re 2 SiO 1/2 (12)
R e 3 SiO 1/2 (13)
(In the formula, R b is an alkenyl group, and R e is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an aryl group, which may be the same or different.)
It is preferable that the polymer is a polymer having a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula (II) and at least two ends of the structure blocked with the general formula (12). When a tetrafunctional structural unit represented by the general formula (5) is used for the main structure, a main skeleton having a high crosslinking density can be obtained, so that the strength and hardness of the composition after thermosetting can be increased. It is advantageous. It has a structure in which the terminal of the main structure is blocked with a monofunctional structural unit represented by the general formulas (12) and (13), and at least two ends of the structure are blocked with the general formula (12). The polymer thus obtained is advantageous in that an alkenyl group that becomes a crosslinking point of the composition by a hydrosilylation reaction can be introduced by a simple method. The alkenyl group R b, by adjusting the ratio of the hydrocarbon group substituted or unsubstituted monovalent other than an aryl group R e, can adjust the amount of alkenyl groups in component (C) Therefore, it is excellent because an arbitrary crosslinking density can be obtained by a simple method.
また、前記（Ｂ）成分が、主構造は４官能性の構造単位で末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。 In addition, when the component (B) is a polymer whose main structure is a tetrafunctional structural unit and the terminal is blocked with a monofunctional structural unit, the compatibility between the component (C) and the component (B) is It is preferable because a cured product having good transparency, high transparency, and high hardness can be obtained.
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等であり、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基が好ましい。 The alkenyl group is a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group or the like, and a vinyl group is preferable from the viewpoints of availability, heat resistance, and light resistance.
またアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基が好ましい。 Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than the aryl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a carbon atom of these groups Selected from the group consisting of a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc., in which a part or all of the hydrogen atoms bonded to is substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like, preferably 1 to 10 carbon atoms, More preferably, it is a C1-C8 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
この（Ｃ）成分は、アリール基を含有せず、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有していれば良いが、（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１〜１０モル／ｋｇ、特に０．５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．１モル／ｋｇ以下では硬化組成物が十分な硬度が得られず、１０モル／ｋｇ以上では架橋密度が高すぎて耐熱衝撃性が低下する。 This component (C) does not contain an aryl group, and it is sufficient that it has at least two alkenyl groups in one molecule, but the content of the alkenyl group in component (B) is 0.1 to 10 mol. / Kg, particularly preferably 0.5 to 9 mol / kg. If the amount is 0.1 mol / kg or less, the cured composition cannot have sufficient hardness, and if it is 10 mol / kg or more, the crosslinking density is too high and the thermal shock resistance is lowered.
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。 Further, the component (B) is preferably liquid at room temperature because of easy handling, and the viscosity at room temperature is preferably 1,000 Pa · s or less.
＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｄ）成分としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸および塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ｃ）成分のアルケニル基に対し、白金原子として１.０-10〜１.０モル％の範囲とすることが望ましい。
<(D) Hydrosilylation catalyst>
As the component (D) in the present invention, for example, a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst can be added. As the platinum-based catalyst, known ones can be used, specifically, platinum element alone, platinum compound, platinum complex, chloroplatinic acid and chloroplatinic acid alcohol compound, aldehyde compound, ether compound, and various olefins. Examples include complexes. The addition amount of the platinum-based catalyst is desirably in the range of 1.0 −10 to 1.0 mol% as a platinum atom with respect to the alkenyl group of the component (C).
＜（ｅ−１）１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明の（ｅ−１）成分を用いることで、組成物と基板との濡れ性が高くなる。特に芳香族系の基板に対しての濡れ性が良くなり、芳香族系の基板と硬化性組成物との接着強度を向上することができる。
<(E-1) Organohydrogenpolysiloxane containing at least one aryl group in one molecule>
By using the component (e-1) of the present invention, the wettability between the composition and the substrate is increased. In particular, the wettability with respect to the aromatic substrate is improved, and the adhesive strength between the aromatic substrate and the curable composition can be improved.
（ｅ−１）成分は、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定されないが、例えば、（ｅ−１）成分は、炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物（Ｘ−１）と、１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｘ−２）を、ヒドロシリル化反応させて得ることができる。（Ｘ−１）成分と（Ｘ−２）成分をヒドロシリル化反応することで得られる（ｅ−１）成分は、（Ｘ−１）成分と（Ｘ−２）成分を調整することで、アリール基および／またはヒドロシリル基の含有量を簡便に調整することができるため好ましい。 The component (e-1) is not particularly limited as long as it is an organohydrogenpolysiloxane containing at least one aryl group in one molecule. For example, the component (e-1) is a carbon-carbon unsaturated bond. An aryl group-containing compound (X-1) having an organic hydrogenpolysiloxane (X-2) containing at least two hydrosilyl groups in one molecule can be obtained by a hydrosilylation reaction. The (e-1) component obtained by hydrosilylation reaction of the (X-1) component and the (X-2) component is an aryl by adjusting the (X-1) component and the (X-2) component. Group and / or hydrosilyl group content can be easily adjusted.
ヒドロシリル化反応する際の（Ｘ−１）成分と（Ｘ−２）成分の混合比率は、特に限定されない。ヒドロシリル化反応によって得られた化合物は、（ｅ−１）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（ｅ−１）成分を分離することなく混合物のままで用いて、硬化物を作成してもよい。 The mixing ratio of the component (X-1) and the component (X-2) during the hydrosilylation reaction is not particularly limited. The compound obtained by the hydrosilylation reaction may give a mixture of a plurality of compounds containing the component (e-1), but the component (e-1) is used as it is without being separated therefrom. A cured product may be prepared.
反応の際の温度、時間、圧力は、特に限定されず、必要に応じて種々設定できる。 The temperature, time, and pressure during the reaction are not particularly limited and can be variously set as necessary.
ヒドロシリル化反応を行う際、溶媒を使用してよい。当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン溶媒を好適に用いることができる。当該溶媒としては、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることができる。 In carrying out the hydrosilylation reaction, a solvent may be used. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction. For example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxofuran. An ether solvent such as diethyl ether, a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, and a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane can be preferably used. As the said solvent, it may be used independently and can be used as 2 or more types of mixed solvents.
（ｅ−１）成分の重量平均分子量は、１００〜１００万であることが好ましく、さらに好ましいのは５００〜１０万である。重量平均分子量が小さいと、望ましい物性が得られず、大きいと分子レベルでの複合化ができず、生成物が不均一になったり不透明になったり、十分な物性が得られない。 The weight average molecular weight of the component (e-1) is preferably 100 to 1,000,000, and more preferably 500 to 100,000. If the weight average molecular weight is small, desirable physical properties cannot be obtained. If the weight average molecular weight is large, complexization cannot be achieved at the molecular level, the product becomes non-uniform or opaque, and sufficient physical properties cannot be obtained.
（ｅ−１）成分の添加部数は、特に限定されないが、少ないと芳香族系の基板との接着性に優れず、逆に多いと硬化物が白濁したり、耐熱、耐光性の低下など各種物性を低下させる恐れがある。（ｅ−１）成分の添加部数は、シリコーン系硬化性組成物中、３〜８０重量％が好ましく、さらには５〜５０重量％がより好ましい。
以下、（Ｘ−１）成分と（Ｘ−２）成分について詳細に説明する。
The number of added parts of the component (e-1) is not particularly limited, but if it is small, the adhesiveness to the aromatic substrate is not excellent, and if it is large, the cured product becomes cloudy or has various heat resistance and light resistance deterioration. There is a risk of lowering physical properties. (E-1) As for the addition part number of a component, 3 to 80 weight% is preferable in a silicone type curable composition, Furthermore, 5 to 50 weight% is more preferable.
Hereinafter, the component (X-1) and the component (X-2) will be described in detail.
[（Ｘ−１）炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物]
本発明における（Ｘ−１）成分は、後述の（Ｘ−２）成分とヒドロシリル化を行うことを特徴とする。（Ｘ−１）成分としては、分子中に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１個、かつ、アリール基を少なくとも１個含有すれば、特に制限はない。
[(X-1) aryl group-containing compound having carbon-carbon unsaturated bond]
In the present invention, the component (X-1) is hydrosilylated with the later-described component (X-2). The component (X-1) is not particularly limited as long as it contains at least one carbon-carbon unsaturated bond and at least one aryl group in the molecule.
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 4-propylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, 3- Isobutylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 3-tbutylphenyl group, 4-tbutylphenyl group, 3-pentylphenyl group, 4-pentylphenyl group, 3-hexylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 3- Cyclohexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2,4 -Diethylphenyl group, 2,5-diethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 3,4-diethylphenyl group, 3,5-diethylphenyl group, cyclohexylphenyl group, biphenyl group, 2,3,4- Examples include trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 3-epoxyphenyl group, 4-epoxyphenyl group, 3-glycidylphenyl group, 4-glycidylphenyl group, and the like. It is done.
このような（Ｘ−１）成分としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、アリルベンゼン、１−アリル−４−メチルベンゼン、１−アリル−３，４−ジメチルベンゼン、１−アリル−４−メトキシベンゼン、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、１−アリル−４−メトキシベンゼン（４−アリルアニソール）、３−アリルアニソール、及び２，２−ビス（４−アリロキシフェニル）プロパン、４−アリル−１，２−，ジメトキシベンゼン（４−アリルベラトロール）、アリルフェニルエーテル等のアルケニル基含有芳香族化合物などが例示されうる。
上記した化合物は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
Examples of such component (X-1) include styrene, 4-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 3,4-dimethoxystyrene, allylbenzene, 1-allyl-4-methyl. Benzene, 1-allyl-3,4-dimethylbenzene, 1-allyl-4-methoxybenzene, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, 1-allyl-4-methoxybenzene (4-allyl anisole), 3- Allylanisole, and alkenyl group-containing aromatic compounds such as 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane, 4-allyl-1,2-, dimethoxybenzene (4-allylveratrol), and allylphenyl ether Can be exemplified.
The above compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[（Ｘ−２）１分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン]
本発明における（Ｘ−２）成分は、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを好適に使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもの等、広く公知のものを使用することができる。
[(X-2) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrosilyl groups in one molecule]
As the component (X-2) in the present invention, an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrosilyl groups in one molecule can be preferably used. Moreover, the structure can also use a widely known thing, such as what has a linear form, a branched form, cyclic | annular form, and a three-dimensional crosslinked structure.
直鎖状の（Ｘ−２）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
また環状の（Ｘ−２）成分の例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
Examples of the linear (X-2) component include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups, and copolymers of dimethylsiloxane units with methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. Can be exemplified.
Examples of the cyclic (X-2) component include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7- Examples include trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. .
また三次元架橋構造を有する（Ｘ−２）成分は、特に限定されないが、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（６）、（７）
ＨＲa 2ＳｉＯ1/2（６）
Ｒa 3ＳｉＯ1/2（７）
（式中、Ｒaは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（６）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式（５）で表される４官能性の構造単位を用いることで、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。また、その主構造の末端を一般式（６）、（７）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（６）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるヒドロシリル基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利であり、また水素原子基と、Ｒaの水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｘ−２）成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
Further, the component (X-2) having a three-dimensional crosslinked structure is not particularly limited, but the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (6) and (7).
HR a 2 SiO 1/2 (6)
R a 3 SiO 1/2 (7)
(In the formula, Ra is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than a hydrogen atom group, and may be the same or different.)
It is preferable that the polymer has a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula, and at least two of the ends of the structure are blocked with the general formula (6). By using a tetrafunctional structural unit represented by the general formula (5) in the main structure, a main skeleton having a high crosslinking density can be obtained, so that the strength and hardness of the composition after thermosetting can be increased. Therefore, it is preferable. Further, the terminal of the main structure has a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the general formulas (6) and (7), and the terminal of the structure is at least 2 in the general formula (6). The sequestered polymer is advantageous in that a hydrosilyl group that becomes a crosslinking point of the composition by a hydrosilylation reaction can be introduced by a simple method, and other than a hydrogen atom group and a hydrogen atom group of Ra By adjusting the ratio of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, the amount of hydrosilyl group in the component (X-2) can be adjusted, so that an arbitrary crosslinking density can be obtained by a simple method. This is preferable.
また前記（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分が、主構造は４官能性の構造単位で末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（ｅ−１）成分と、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。 When the component (B) and / or the component (C) is a polymer whose main structure is a tetrafunctional structural unit and whose end is blocked with a monofunctional structural unit, the component (e-1); It is preferable because a cured product having good compatibility with the component (B) and / or the component (C), high transparency, and high hardness can be obtained.
また、水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基が好ましい。 Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than a hydrogen atom group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a phenyl group, and a tolyl group. Selected from a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc. in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, etc. Alternatively, it is a different, preferably unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
更に上記（Ｘ−２）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。このような（Ｘ−２）成分を使用することにより、得られる（Ｅ）成分を取り扱いが容易な液状にすることが可能となる。 Furthermore, since the component (X-2) is easy to handle, it is preferably liquid at room temperature, and the viscosity at room temperature is preferably 1,000 Pa · s or less. By using such (X-2) component, it becomes possible to make the obtained (E) component into a liquid that is easy to handle.
＜（ｅ−２）１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン＞
本発明の（ｅ−２）成分を用いることで、基板との濡れ性が高くなる。特に芳香族系の基板に対しての濡れ性が良くなり、芳香族系の基板と硬化性組成物との接着強度を向上することができる。
<(E-2) Alkenyl group-containing organopolysiloxane containing at least one aryl group in one molecule>
By using the component (e-2) of the present invention, wettability with the substrate is enhanced. In particular, the wettability with respect to the aromatic substrate is improved, and the adhesive strength between the aromatic substrate and the curable composition can be improved.
（ｅ−２）成分は、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであれば、特に限定されないが、例えば、（ｅ−２）成分は、ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物（Ｙ−１）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｙ−２）を、ヒドロシリル化反応させて得ることができる。（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分をヒドロシリル化反応することで得られる（ｅ−２）成分は、（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分を調整することで、アリール基および／またはアルケニル基の含有量を簡便に調整できるため好ましい。 The component (e-2) is not particularly limited as long as it is an alkenyl group-containing organopolysiloxane containing at least one aryl group in one molecule. For example, the component (e-2) is an aryl having a hydrosilyl group. The group-containing compound (Y-1) and an alkenyl group-containing organopolysiloxane (Y-2) containing at least two alkenyl groups in one molecule can be obtained by a hydrosilylation reaction. The (e-2) component obtained by hydrosilylating the (Y-1) component and the (Y-2) component is an aryl by adjusting the (Y-1) component and the (Y-2) component. This is preferable because the content of the group and / or alkenyl group can be easily adjusted.
ヒドロシリル化反応をさせる際の（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分の混合比率は、特に限定されない。ヒドロシリル化反応によって得られた化合物は、（ｅ−２）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（ｅ−２）成分を分離することなく混合物のままで用いて、硬化物を作成してもよい。 The mixing ratio of the (Y-1) component and the (Y-2) component when the hydrosilylation reaction is performed is not particularly limited. The compound obtained by the hydrosilylation reaction may give a mixture of a plurality of compounds containing the component (e-2), but the component (e-2) is used as it is without being separated therefrom. A cured product may be prepared.
反応の際の温度、時間、圧力は、特に限定されず、必要に応じて種々設定できる。 The temperature, time, and pressure during the reaction are not particularly limited and can be variously set as necessary.
ヒドロシリル化反応を行う際、溶媒を使用してよい。当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン溶媒を好適に用いることができる。当該溶媒としては、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることができる。 In carrying out the hydrosilylation reaction, a solvent may be used. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction. For example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxofuran. An ether solvent such as diethyl ether, a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, and a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane can be preferably used. As the said solvent, it may be used independently and can be used as 2 or more types of mixed solvents.
（ｅ−２）成分の重量平均分子量は、１００〜１００万であることが好ましく、さらに好ましいのは５００〜１０万である。重量平均分子量が小さいと、望ましい物性が得られず、大きいと分子レベルでの複合化ができず、生成物が不均一になったり不透明になったり、十分な物性が得られない。 The weight average molecular weight of the component (e-2) is preferably 100 to 1,000,000, and more preferably 500 to 100,000. If the weight average molecular weight is small, desirable physical properties cannot be obtained. If the weight average molecular weight is large, complexization cannot be achieved at the molecular level, the product becomes non-uniform or opaque, and sufficient physical properties cannot be obtained.
（ｅ−２）成分の添加部数は、特に限定されないが、少ないと芳香族系の基板との接着性に優れず、逆に多いと硬化物が白濁したり、耐熱、耐光性の低下など各種物性を低下させる恐れがある。（ｅ−２）成分の添加部数は、シリコーン系硬化性組成物中、３〜８０重量％が好ましく、さらには５〜５０重量％がより好ましい。
以下、（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分について詳細に説明する。
The number of added parts of the component (e-2) is not particularly limited, but if it is small, it will not be excellent in adhesion to an aromatic substrate, and if it is too large, the cured product will become cloudy or may have various effects such as reduced heat resistance and light resistance. There is a risk of lowering physical properties. (E-2) 3-80 weight% is preferable in a silicone type curable composition, and, as for the addition part number of a component, 5-50 weight% is more preferable.
Hereinafter, the (Y-1) component and the (Y-2) component will be described in detail.
[（Ｙ−１）ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物]
本発明における（Ｙ−１）成分は、後述の（Ｙ−２）成分とヒドロシリル化を行うことを特徴とする。（Ｙ−１）成分としては、分子中にヒドロシリル基を少なくとも１個、かつ、アリール基を少なくとも１個含有すれば、特に制限はない。
[(Y-1) aryl group-containing compound having hydrosilyl group]
The (Y-1) component in the present invention is characterized by performing hydrosilylation with the later-described (Y-2) component. The component (Y-1) is not particularly limited as long as it contains at least one hydrosilyl group and at least one aryl group in the molecule.
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 4-propylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, 3- Isobutylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 3-tbutylphenyl group, 4-tbutylphenyl group, 3-pentylphenyl group, 4-pentylphenyl group, 3-hexylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 3- Cyclohexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2,4 -Diethylphenyl group, 2,5-diethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 3,4-diethylphenyl group, 3,5-diethylphenyl group, cyclohexylphenyl group, biphenyl group, 2,3,4- Examples include trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 3-epoxyphenyl group, 4-epoxyphenyl group, 3-glycidylphenyl group, 4-glycidylphenyl group, and the like. It is done.
このような（Ｙ−１）成分としては、例えば、ジメチルフェニルシラン、４−メチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−エチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−フェニルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−メトキシフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−メチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−エチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−フェニルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−メトキシフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、等のヒドロシリル基含有芳香族化合物などが例示されうる。
上記した化合物は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
Examples of such (Y-1) component include dimethylphenylsilane, 4-methylphenylmethyldimethylphenylsilane, 4-ethylphenylmethyldimethylphenylsilane, 4-tert-butylphenylmethyldimethylphenylsilane, and 4-phenyl. Phenylmethyldimethylphenylsilane, 4-methoxyphenylmethyldimethylphenylsilane, 4-methylphenylmethyltris (trimethylsilyl) silane, 4-ethylphenylmethyltris (trimethylsilyl) silane, 4-tert-butylphenylmethyltris (trimethylsilyl) silane, Examples include hydrosilyl group-containing aromatic compounds such as 4-phenylphenylmethyltris (trimethylsilyl) silane and 4-methoxyphenylmethyltris (trimethylsilyl) silane. It can be.
The above compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[（Ｙ−２）１分子中にアルケニル基を少なくとも２つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン]
本発明における（Ｙ−２）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを好適に使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもの等、広く公知のものを使用することができる。
[(Y-2) Alkenyl group-containing organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule]
As the component (Y-2) in the present invention, an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups in one molecule can be preferably used. Moreover, the structure can also use a widely known thing, such as what has a linear form, a branched form, cyclic | annular form, and a three-dimensional crosslinked structure.
直鎖状の（Ｙ−２）成分の例としては、ビニル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位の共重合体などが例示されうる。 Examples of the linear (Y-2) component include polydimethylsiloxane blocked at the end with a vinyl group, a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit, and a terminal trimethylsiloxy unit.
環状の（Ｙ−２）成分の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラアリル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリアリル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジアリル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。 Examples of the cyclic (Y-2) component include 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetraallyl-1, 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-triallyl- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-diallyl-3,7- Examples include dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
三次元架橋構造を有する（Ｙ−２）成分は、特に限定されないが、一般式（５）
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（８）、（９）
ＲbＲc 2ＳｉＯ1/2（８）
Ｒc 3ＳｉＯ1/2（９）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒcはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（８）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式（５）で表される４官能性の構造単位を用いることで、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。また、その主構造の末端を一般式（８）、（９）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（８）で少なくとも２つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができて有利である。またＲbのアルケニル基と、Ｒcのアルケニル基およびアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｙ−２）成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
The component (Y-2) having a three-dimensional crosslinked structure is not particularly limited, but the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (8) and (9).
R b R c 2 SiO 1/2 (8)
R c 3 SiO 1/2 (9)
(In the formula, R b is an alkenyl group, and R c is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, which may be the same or different.)
It is preferable that the polymer is a polymer having a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula (II) and at least two ends of the structure blocked with the general formula (8). By using a tetrafunctional structural unit represented by the general formula (5) in the main structure, a main skeleton having a high crosslinking density can be obtained, so that the strength and hardness of the composition after thermosetting can be increased. Therefore, it is preferable. Moreover, it has a structure in which the terminal of the main structure is blocked with a monofunctional structural unit represented by the general formulas (8) and (9), and the terminal of the structure is at least 2 in the general formula (8). The blocked polymer is advantageous in that an alkenyl group that becomes a crosslinking point of the composition by a hydrosilylation reaction can be introduced by a simple method. Further, by adjusting the ratio of the alkenyl group of R b to the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group and aryl group of R c , the amount of hydrosilyl group in the component (Y-2) can be adjusted. Since it can be adjusted, an arbitrary crosslink density is preferable because it can be obtained by a simple method.
また、前記（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分が、主構造は４官能性の構造単位で末端を１官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、（ｅ−２）成分と、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。 When the component (B) and / or the component (C) is a polymer whose main structure is a tetrafunctional structural unit and the terminal is blocked with a monofunctional structural unit, the component (e-2) , (B) component and / or (C) component is preferable because a cured product having good compatibility, high transparency and high hardness can be obtained.
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等であり、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基が好ましい。 The alkenyl group is a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group or the like, and a vinyl group is preferable from the viewpoints of availability, heat resistance, and light resistance.
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基が好ましい。 Examples of substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups other than alkenyl groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, phenyl groups, and tolyl groups. The same or different aryl groups or the same or different selected from chloromethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group, etc. in which part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. Preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
この（Ｙ−２）成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有していれば良いが、（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１〜１０モル／ｋｇ、特に０．５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．１モル／ｋｇ以下では硬化組成物が十分な硬度が得られず、１０モル／ｋｇ以上では架橋密度が高すぎて耐熱衝撃性が低下する。
更に上記（Ｙ−２）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
The component (Y-2) may have at least two alkenyl groups in one molecule, but the content of the alkenyl group in the component (B) is 0.1 to 10 mol / kg, particularly 0. It is preferable that it is 5-9 mol / kg. If the amount is 0.1 mol / kg or less, the cured composition cannot have sufficient hardness, and if it is 10 mol / kg or more, the crosslinking density is too high and the thermal shock resistance is lowered.
Furthermore, since the component (Y-2) is easy to handle, it is preferably liquid at room temperature, and the viscosity at room temperature is preferably 1,000 Pa · s or less.
＜接着付与成分＞
本発明のシリコーン系硬化性組成物には接着性付与剤を添加してもよい。接着性付与剤としては、例えばシランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
<Adhesion imparting component>
You may add an adhesive imparting agent to the silicone type curable composition of this invention. As the adhesion-imparting agent, for example, a silane coupling agent, a boron-based coupling agent, a titanium-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, or the like can be preferably used. Examples of the silane coupling agent include at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group in the molecule, and a silicon atom-bonded alkoxy group. A silane coupling agent having a group is preferred. About the said functional group, an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group are especially preferable in a molecule | numerator from the point of sclerosis | hardenability and adhesiveness especially. Specifically, as the organosilicon compound having an epoxy functional group and a silicon atom-bonded alkoxy group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) And cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane. Examples of the organosilicon compound having a methacryl group or an acryl group and a silicon atom-bonded alkoxy group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acrylonitrile. Examples include, but are not limited to, loxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane.
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
Examples of the boron-based coupling agent include trimethyl borate, triethyl borate, tri-2-ethylhexyl borate, normal trioctadecyl borate, tri-normal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, Examples include, but are not limited to, tributylbutyl borate, tri-sec-butyl borate, tri-tert-butyl borate, triisopropyl borate, trinormalpropyl borate, triallyl borate, and boron methoxyethoxide.
Examples of the titanium coupling agent include tetra (n-butoxy) titanium, tetra (i-propoxy) titanium, tetra (stearoxy) titanium, di-i-propoxy-bis (acetylacetonate) titanium, i- Propoxy (2-ethylhexanediolate) titanium, di-i-propoxy-diethylacetoacetate titanium, hydroxy-bis (lactate) titanium, i-propyltriisostearoyl titanate, i-propyl-tris (dioctylpyrophosphate) titanate, Tetra-i-propyl) -bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl-bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) et Renchitaneto, i- propyl trioctanoyl titanate, but i- propyl dimethacrylate -i- stearoyl titanate is exemplified, but not limited thereto.
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
これらの接着性付与成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the aluminum coupling agent include, but are not limited to, aluminum butoxide, aluminum isopropoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum ethylacetoacetonate, and acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
These adhesiveness-imparting components may be used alone or in combination of two or more.
＜硬化遅延剤＞
本発明においては、シリコーン系硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは反応過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、窒素含有化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。
<Curing retarder>
In the present invention, a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the silicone-based curable composition or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction in the reaction process. Known curing retarders can be used, and specific examples include compounds containing aliphatic unsaturated bonds, nitrogen-containing compounds, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, tin compounds, and organic peroxides. . These may be used alone or in combination of two or more.
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。 Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3- Examples thereof include propargyl alcohols such as all, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
前記の窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示されうる。 Examples of the nitrogen-containing compound include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, N, N-dibutyl-1 , 3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2′- Bipyridine and the like can be exemplified.
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。 Among these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability 1-butyn-3-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine are preferred.
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜５００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 Although the addition amount of a curing retarder is not particularly limited, it is preferably used in the range of 10 −1 to 10 3 mol per 1 mol of the hydrosilylation catalyst (D), It is more preferable to use within a range. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
＜組成物＞
本発明における（Ａ）シリコーン系重合体粒子の使用量については、シリコーン系硬化性組成物中、シリコーン系重合体粒子が８０〜０．５重量％、さらには、５０〜１重量％の割合であることが好ましい。シリコーン系重合体粒子の割合が多いと、配合時に増粘したり組成物の透明性が低下したりする場合がある。逆に小さいと耐熱衝撃性が不十分になる場合がある。
<Composition>
About the usage-amount of the (A) silicone type polymer particle in this invention, silicone type polymer particle is 80 to 0.5 weight% in a silicone type curable composition, Furthermore, in the ratio of 50 to 1 weight%. Preferably there is. When the ratio of the silicone polymer particles is large, the viscosity may increase during blending, or the transparency of the composition may decrease. Conversely, if it is small, the thermal shock resistance may be insufficient.
本発明のシリコーン系硬化性組成物の特性を改質する目的で、各種樹脂を添加してもよい。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Various resins may be added for the purpose of modifying the properties of the silicone-based curable composition of the present invention. Examples of the resin include polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, polyester resin, and the like. It is not limited.
また、本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種フィラーを添加してもよい。フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカなどの各種シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。その他、粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどのフィラーも使用することができる。 Moreover, you may add various fillers to the silicone type curable composition of this invention as needed. Addition of a filler is effective in increasing the strength of the material and improving flame retardancy. The filler is preferably in the form of fine particles, and examples thereof include various types of silica such as alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, and hydrophobic ultrafine silica, talc, and barium sulfate. . In addition, fillers such as pulverized quartz, calcium carbonate, carbon black, titanium dioxide, manganese carbonate, Fe 2 O 3 , ferrite, mica, glass fiber, and glass flake can also be used.
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明のシリコーン系硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。 Examples of the method of adding the filler include hydrolyzable silane monomers or oligomers such as alkoxysilanes, acyloxysilanes, and halogenated silanes, metal alkoxides such as titanium and aluminum, acyloxides and halides, and the like. A method of adding an inorganic filler to the silicone-based curable composition and reacting in the composition or a partial reaction product of the composition to form an inorganic filler in the composition can also be exemplified.
本発明のシリコーン系硬化性組成物は、ＬＥＤ用封止剤として好適に用いることができる。 The silicone type curable composition of this invention can be used suitably as a sealing agent for LED.
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種蛍光体を添加してもよい。蛍光物質を含有させることで、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の光と異なる波長の光を放出することができる。これにより、発光素子から放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤを作製することが可能である。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光物質を光学的に結合させることによって単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。 You may add various fluorescent substance to the silicone type curable composition of this invention as needed. By including the fluorescent substance, light emitted from the light emitting element can be absorbed, wavelength conversion can be performed, and light having a wavelength different from that of the light emitting element can be emitted. Thereby, a part of the light emitted from the light emitting element and a part of the light emitted from the phosphor can be mixed to manufacture a multicolor LED including white. Specifically, a white LED can be made to emit light using a single LED chip by optically combining a blue LED with a fluorescent substance that emits a yellow emission color by light from the LED.
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。 The phosphors as described above include various phosphors such as a phosphor that emits green light, a phosphor that emits blue light, a phosphor that emits yellow light, and a phosphor that emits red light.
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ7Ａｌ12Ｏ25：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕなどがある。 As phosphors emitting green light, for example, SSrAl 2 O 4 : Eu, Y 2 SiO 5 : Ce, Tb, MgAl 11 O 19 : Ce, Tb, Sr 7 Al 12 O 25 : Eu, (Mg, Ca, Sr , At least one of Ba) and Ga 2 S 4 : Eu.
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。 As phosphors emitting blue light, for example, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, (SrCaBa) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, (BaCa) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, (Mg, 2B 5 O 9 Cl: Eu, Mn (at least one of Mg, Ca, Sr, Ba) (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn, and the like.
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ3Ｍ5Ｏ12：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）3（Ａｌ１−ｙＧａｙ）5Ｏ12：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。 As phosphors emitting green to yellow, at least cerium-activated yttrium / aluminum oxide phosphors, at least cerium-enriched yttrium / gadolinium / aluminum oxide phosphors, at least cerium-activated yttrium / aluminum There are garnet oxide phosphors and at least cerium activated yttrium gallium aluminum oxide phosphors (so-called YAG phosphors). Specifically, Ln 3 M 5 O 12 : R (Ln is at least one selected from Y, Gd, and La. M includes at least one of Al and Ca. R is a lanthanoid series. in a), (Y1-xGax) 3 (Al1-yGay) 5 O 12:. R (R is, Ce, Tb, Pr, Sm , Eu, Dy, at least 1 or more selected from Ho .0 <R <0.5.) Can be used.
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどがある。 Examples of phosphors that emit red light include Y 2 O 2 S: Eu, La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 3 : Eu, and Gd 2 O 2 S: Eu.
但し、緑色、青色、黄色、赤色等に発光する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。 However, phosphors that emit green, blue, yellow, red, and the like are not limited to the above phosphors, and various phosphors can be used.
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種拡散剤を添加してもよい。拡散材を含有させることによってＬＥＤチップから光の指向性を緩和させ視野角を増やすこともできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。 You may add various diffusing agents to the silicone type curable composition of this invention as needed. By including a diffusing material, the directivity of light from the LED chip can be relaxed and the viewing angle can be increased. As the diffusing agent, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide or the like is preferably used.
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種着色材を添加してもよい。着色材を含有させることによって、不要な波長をカットし所望の発光波長を有するＬＥＤとすることもできる。したがって、ＬＥＤの発光色（発光光の主ピークである主発光波長）に応じて染料及び／又は顔料が種々選択される。 Various colorants may be added to the silicone-based curable composition of the present invention as necessary. By including a coloring material, an unnecessary wavelength can be cut and an LED having a desired emission wavelength can be obtained. Therefore, various dyes and / or pigments are selected according to the emission color of the LED (the main emission wavelength which is the main peak of the emitted light).
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種光安定化材を添加してもよい。光安定化材を含有させることによって、外来光からの光やＬＥＤチップから照射される光に紫外域光を含む場合に、モールド部材に用いられる樹脂劣化などを防止し長期間に渡って安定した発光特性を得ることができる。光安定化材としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定化剤などが好適に用いられる。 You may add various light stabilizers to the silicone type curable composition of this invention as needed. By including a light stabilizer, it is stable over a long period of time by preventing deterioration of the resin used in the mold member when light from external light or light emitted from the LED chip contains ultraviolet light. Luminous properties can be obtained. As the light stabilizer, a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, or the like is preferably used.
本発明で得られるシリコーン系硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。 An anti-aging agent may be added to the silicone-based curable composition obtained in the present invention. Examples of the anti-aging agent include citric acid, phosphoric acid, sulfur-based anti-aging agent and the like in addition to the anti-aging agents generally used such as hindered phenol type.
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。 As the hindered phenol-based anti-aging agent, various types such as Irganox 1010 available from Ciba Specialty Chemicals are used.
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。 Sulfur-based antioxidants include mercaptans, mercaptan salts, sulfide carboxylates, sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides.
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Moreover, these anti-aging agents may be used independently and may be used together 2 or more types.
本発明のシリコーン系硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 You may add a radical inhibitor to the silicone type curable composition of this invention. Examples of the radical inhibitor include 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol (BHT), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis (methylene- Phenol radical inhibitors such as 3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-secondary butyl-p- Examples include amine radical inhibitors such as phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and the like. These radical inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
本発明のシリコーン系硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 You may add a ultraviolet absorber to the silicone type curable composition of this invention. Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like. Can be mentioned. Moreover, these ultraviolet absorbers may be used independently and may be used together 2 or more types.
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、その他、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、オゾン劣化防止剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。 In addition, the silicone-based curable composition of the present invention includes flame retardants, surfactants, antifoaming agents, emulsifiers, leveling agents, anti-fogging agents, ion trapping agents such as antimony-bismuth, thixotropic agents, and tackiness. Giving agent, ozone degradation inhibitor, thickener, plasticizer, antioxidant, heat stabilizer, processing stabilizer, reactive diluent, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposer Further, a lubricant, a pigment, a metal deactivator, a physical property modifier and the like can be added within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
本発明のシリコーン系硬化性組成物は、所望に応じて、上記各成分を種々の割合で分散、混合等することにより得られる。 The silicone-based curable composition of the present invention can be obtained by dispersing or mixing the above-described components at various ratios as desired.
また、本発明のポリシロキサン系組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。 In addition, the method for curing the polysiloxane composition of the present invention is not particularly limited, but the reaction can be performed by simply mixing the components, or the reaction can be performed by heating. From the viewpoint that the reaction is fast and generally a material having high heat resistance is easily obtained, a method of heating and reacting is preferable.
反応温度としては種々設定できるが、２５℃〜３００℃の温度範囲が好ましく、５０℃〜２８０℃がより好ましく、６０℃〜２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。 Although various reaction temperatures can be set, a temperature range of 25 ° C to 300 ° C is preferable, 50 ° C to 280 ° C is more preferable, and 60 ° C to 260 ° C is more preferable. When the reaction temperature is lower than 25 ° C, the reaction time for sufficient reaction tends to be long, and when the reaction temperature is higher than 300 ° C, the product tends to be thermally deteriorated.
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。 The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required. Rather than carrying out the reaction at a constant temperature, the reaction is preferably carried out while raising the temperature in a multistage manner or continuously in that a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
反応時間、反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。 Various reaction times and pressures during the reaction can be set as required, and the reaction can be carried out at normal pressure, high pressure or reduced pressure.
本発明のシリコーン系硬化性組成物は、成形体として使用することができる。成型方法としては、既存の液状樹脂に用いられる方法であれば特に限定されない。例えば、押出成型、圧縮成型、ブロー成型、真空成型、射出成型、液状射出成型、注型成型などがある。 The silicone type curable composition of this invention can be used as a molded object. The molding method is not particularly limited as long as it is a method used for an existing liquid resin. For example, there are extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, injection molding, liquid injection molding, cast molding, and the like.
本発明のポリシロキサン系組成物を硬化してなる硬化物を光学用途に適用する場合には、透明性を有することが好ましい。より具体的には、透明性について、可視光域で十分に光を通すという意味では、２ｍｍ厚硬化物の４００ｎｍにおける透過率が４５％以上であること好ましい。当該透過率が４５％を超えないと十分な視野が確保できない。さらに、色目が変わるという意味では、５０％以上あることが好ましく、６０％以上あることがさらに好ましい。また、光や熱に対する環境試験後の変色、着色の度合いが低い場合、試験前後での透過率の変化が小さく、長期間の使用に耐えうることを示す。具体的には、後述の耐光性試験後、２ｍｍ厚みの硬化物の４００ｎｍにおける透過率が４５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。 When a cured product obtained by curing the polysiloxane composition of the present invention is applied to optical applications, it is preferable to have transparency. More specifically, in terms of transparency, the transmittance at 400 nm of a 2 mm thick cured product is preferably 45% or more in the sense that light is sufficiently transmitted in the visible light range. A sufficient field of view cannot be secured unless the transmittance exceeds 45%. Furthermore, in the sense that the color changes, it is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. In addition, when the degree of discoloration or coloring after an environmental test against light or heat is low, the change in transmittance before and after the test is small, indicating that it can withstand long-term use. Specifically, after a light resistance test described later, the transmittance at 400 nm of a cured product having a thickness of 2 mm is preferably 45% or more, and more preferably 60% or more.
硬化物の接着力は、長期間使用していくことにより、光や熱がかかり、樹脂自体が劣化して低下していく傾向にある。本発明の硬化物は、メタルハライドランプによる１平方メートルあたり５０ＭＪ照射後（耐光性試験）における硬化物（厚みが１０〜４０μｍ）の接着力が、上記照射前における硬化物の接着力（初期状態の接着力）に比べて７０％以上であることが好ましく、８０％以上あることがより好ましい。このような接着力を示すことは、紫外線を長時間当てても接着力が低下しないことを明示し、長期間にわたって良好な接着性を維持することを実現できるような、優れた接着性を有することが示される。本発明における接着力の評価は、耐久性の指標として、初期状態と一定の条件下で保存したものの接着力の差を提示する方法（米国 ＭＩＬ ＳＴＤ−８８３）を参考にしておこなっている。ここでの接着力としては、具体的に、例えば、ダイシェア接着強度を用いる。 The adhesive strength of the cured product tends to decrease as the resin itself deteriorates due to the application of light and heat over a long period of use. The cured product of the present invention has an adhesive strength of the cured product (thickness of 10 to 40 μm) after irradiation with 50 MJ per square meter (light resistance test) by a metal halide lamp. Force) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. Showing such adhesive strength clearly shows that the adhesive strength does not decrease even when ultraviolet light is applied for a long time, and has excellent adhesiveness that can realize maintaining good adhesiveness over a long period of time. Is shown. The evaluation of the adhesive strength in the present invention is carried out with reference to a method (US MIL STD-883) that presents the difference in adhesive strength between the initial state and those stored under certain conditions as an index of durability. Specifically, as the adhesive force here, for example, die shear adhesive strength is used.
本発明で言うコーティング材とは、各種基材の上に付着させ、各種機能発現を目的に用いる材料一般を示す。例えば、各種塗料や、保護膜、平坦化膜、封止剤、モールド剤等が挙げられる。 The coating material said by this invention shows the material generally used for the purpose of making various functions adhere on the various base materials. For example, various paints, protective films, flattening films, sealants, molding agents and the like can be mentioned.
また、本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。 Moreover, the optical material said by this invention shows the material in general used for the use which permeate | transmits light, such as visible light, infrared rays, an ultraviolet-ray, an X-ray, a laser.
例えば、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴ平坦化膜、基板材料のような液晶表示装置に用いられる材料や、封止剤、ダイボンド剤等のＬＥＤ（ＬＥＤ）に用いられる材料が挙げられる。さらに、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。 Examples thereof include materials used for liquid crystal display devices such as color filter protective films, TFT planarization films, and substrate materials, and materials used for LEDs (LEDs) such as sealants and die bond agents. Furthermore, substrate materials in the field of liquid crystal displays, light guide plates, prism sheets, deflecting plates, retardation plates, viewing angle correction films, polarizer protective films, color filters and the like, and various coating agents and adhesives used for them are also included. .
また、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド剤、ＬＥＤ封止剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。中でも、本発明のシリコーン系硬化性組成物はＬＥＤ封止剤として好適に用いられる。 Moreover, the molding agent of the LED element used for an LED display device, LED sealing agent, the protective film of a front glass, a front glass substitute material, various coating agents used for them, an adhesive agent, etc. are mentioned. Especially, the silicone type curable composition of this invention is used suitably as a LED sealing agent.
また、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤接着剤等も挙げられる。また、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。 Further, examples thereof include an antireflection film for color PDP (plasma display), an optical correction film, a housing material, a front glass protective film, a front glass substitute material, and various coating agents and adhesives used therefor. Also included are substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflector plates, retardation plates, viewing angle correction films, polarizer protective films, and various coating agents and adhesives used in plasma addressed liquid crystal (PALC) displays. . Moreover, the protective film of the front glass in an organic EL (electroluminescence) display, a front glass substitute material, various coating agent adhesives used for them, etc. are mentioned. Moreover, various film substrates in a field emission display (FED), a protective film for a front glass, a front glass substitute material, various coating agents used for them, an adhesive, and the like.
その他、光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、受光センサー部、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。 In addition, in the optical recording field, VD (video disk), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disk), disk substrate for optical cards. Examples include materials, pickup lenses, light receiving sensor portions, protective films, and various coating agents and adhesives used for them.
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。 In the field of optical equipment, steel camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, light receiving sensor parts, and various coating agents and adhesives used for them are also included. In addition, there may be mentioned a photographing lens of a video camera, a viewfinder, various coating agents and adhesives used for them. Moreover, the projection lens of a projection television, a protective film, various coating agents used for them, an adhesive agent, etc. are mentioned. Examples include materials for lenses of optical sensing devices, various films, and various coating agents and adhesives used for them.
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルールやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。 In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, elements around optical switches in optical communication systems, various coating agents used for them, adhesives, and the like are also included. Examples also include optical fiber materials around the optical connector, ferrules, various coating agents used for them, and adhesives. Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, and various coating agents and adhesives used therefor. Examples include substrate materials around the optoelectronic integrated circuit (OEIC), fiber materials, and various coating agents and adhesives used for them.
その他光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。 In the field of other optical fibers, illumination sensors and light guides for decorative displays, sensors for industrial use, displays and signs, etc., optical fibers for communication infrastructure and home use, and various coating agents and adhesives used for them. An agent etc. are also mentioned.
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料も挙げられる。 Examples of peripheral materials for semiconductor integrated circuits include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.
自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、航空機の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。 In the field of automobiles and transport equipment, lamp materials such as automotive headlamps, tail lamps, and interior lamps, lamp reflectors, lamp lenses, exterior and interior products such as exterior panels and interior panels, glass substitutes, and various coating agents used for them Also, an adhesive and the like can be mentioned. Moreover, exterior parts for railway vehicles, glass substitutes, and various coating agents and adhesives used for them are also included. Moreover, aircraft exterior parts, glass substitutes, and various coating agents and adhesives used for them are also included.
建築分野では、ガラス中間膜、ガラス代替品等も挙げられる。 In the construction field, examples include glass interlayers and glass substitutes.
農業用では、ハウス被覆用フィルムも挙げられる。 For agriculture, a house covering film is also included.
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。 Next-generation optical / electronic functional organic materials include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Sealing agents and various coating agents and adhesives used for them.
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
＜試験方法＞
（全光線透過率）
１０ｃｍ×１０ｃｍの板ガラス２枚を純水で洗浄し、乾燥させた。その後、フッ素系離型剤（ダイキン工業社製ダイフリー、ＧＡ６０１０）でスプレーし、不織布産業用ワイパー（クレシア社製キムワイプ）で均一に塗布した後、余剰分を除去した。コの字型に切った２ｍｍ厚のシリコーンゴムにポリテトラフルオロエチレン製シール（日東電工社製、ニトフロンＮｏ．９００ＵＬ）を巻いたスペーサーを２枚の上記板ガラスで挟んでクリップで固定し、１５０℃、１ｈ加熱乾燥してガラスセルを作成した。
<Test method>
(Total light transmittance)
Two 10 cm × 10 cm plate glasses were washed with pure water and dried. Then, after spraying with a fluorine-type mold release agent (Daikin Industries, Ltd., Die Free, GA6010) and uniformly applying with a non-woven fabric industrial wiper (Crecia Kimwipe), the excess was removed. A spacer made by winding a polytetrafluoroethylene seal (manufactured by Nitto Denko Corporation, Nitoflon No. 900UL) on a 2 mm thick silicone rubber cut into a U-shape is sandwiched between the two plate glasses and fixed with a clip at 150 ° C. A glass cell was prepared by heating and drying for 1 h.
このガラスセルに配合物を流し込み、硬化させることで、２ｍｍ厚の硬化物を作成した。紫外可視分光光度計（日本分光社製 JASCO JSV 560）により、２ｍｍ厚の硬化物を空気中での全光線透過率を測定した。 The compound was poured into the glass cell and cured to prepare a cured product having a thickness of 2 mm. Using a UV-visible spectrophotometer (JASCO JSV 560 manufactured by JASCO Corporation), the total light transmittance of a 2 mm thick cured product in air was measured.
耐熱試験後の値は、２ｍｍ厚の硬化物をさらに空気中２００℃、２４時間でアニールし、紫外可視分光光度計（日本分光社製 JASCO JSV 560）により、硬化物を空気中での全光線透過率を測定した値とした。 The value after the heat resistance test is that the cured product having a thickness of 2 mm is further annealed in air at 200 ° C. for 24 hours, and the cured product is subjected to the total light in air using an ultraviolet-visible spectrophotometer (JASCO JSV 560 manufactured by JASCO Corporation). The transmittance was measured.
（粘度）
Ｅ型粘度計（東機産業製、品名；ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、配合物の粘度を測定した。ローターは１０バイコーンを用い、２３℃、０．５ｒｐｍでの粘度を測定した。
(viscosity)
The viscosity of the blend was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo, product name: VISCOMETER). The rotor used was 10 bicorn, and the viscosity at 23 ° C. and 0.5 rpm was measured.
（接触角）
接触角測定機（協和界面科学製、品名；ＣＡ−Ｚ型）を用いて、マイクロシリンジからポリフタルアミド基板に液滴を５μｌ滴下し、３０秒後の基板に対する液状試料の盛り上がり角度を測定した。接触角の測定方法としては、θ／２法を用いて求めた。
(Contact angle)
Using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science, product name: CA-Z type), 5 μl of a droplet was dropped from a microsyringe onto a polyphthalamide substrate, and the rising angle of the liquid sample with respect to the substrate after 30 seconds was measured. . The contact angle was measured using the θ / 2 method.
（接着強度）
配合後の液状混合物を、厚さ５０μｍのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに２ｍｍ角のガラス製ダイを付着させて、ダイの片面に液状混合物を付着させた後、ガラスエポキシ製、ポリフタルアミド製平板にそれぞれのせて、後述の熱硬化条件で接着させた試験片を作成した。この試験片を用いて、デイジ社製万能ボンドテスター２４００を用いた。１０ｋｇｆのロードセルを用い、試験スピードは８３μｍ／ｓｅｃで実施した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた３つの平均を値とした。
(Adhesive strength)
The liquid mixture after blending is stretched into a film shape with an applicator having a thickness of 50 μm, a 2 mm square glass die is attached thereto, the liquid mixture is attached to one side of the die, glass epoxy, polyphthalamide Each test piece was placed on a flat plate and adhered under the thermosetting conditions described below. A universal bond tester 2400 manufactured by Daisy Corporation was used with this test piece. A 10 kgf load cell was used and the test speed was 83 μm / sec. The measurement was performed at n = 5, and three averages excluding the maximum value and the minimum value were used as values.
（冷熱試験）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ４個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃で３０分オーブンに入れた。このＬＥＤパッケージに組成物を注入し、所定時間熱硬化させて試料を作成した。試料を熱衝撃試験機（エスペック製 ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）によって、高温保持１００℃、３０分間、低温保持−４０℃、３０分間のサイクルを１００サイクル行った後、試料を観察した。試験後、目視で変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした
(Cooling test)
Enomoto Co., Ltd. LED package (product name: TOP LED 1-IN-1), 0.4 mm x 0.4 mm x 0.2 mm single crystal silicon chip, Henkel Japan Co., Ltd. epoxy adhesive (product name) : LOCTITE 348) and placed in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. A composition was injected into the LED package and thermally cured for a predetermined time to prepare a sample. The sample was observed with a thermal shock tester (TSPE-71H-W, manufactured by ESPEC) for 100 cycles of high temperature holding at 100 ° C. for 30 minutes, low temperature holding at −40 ° C. for 30 minutes, and then the sample was observed. After the test, if there was no visual change, ○, if there was a crack or peeling between the package, ×.
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、チッ素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．０２０μｍ）を含むラテックスを得た。
(Synthesis Example 1)
400 parts by weight of pure water and 12 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (solid content) of 10 wt% aqueous solution were mixed in a five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, and thermometer. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 10 parts by weight of butyl acrylate (BA), 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 0.01 part by weight of paramentane hydroperoxide (solid content) were added. After 30 minutes, 0.18 part of sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS), 0.019 part by weight of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and 0.019 part by weight of ferrous sulfate were added and stirred for 1 hour. A mixed solution of 90 parts by weight of BA, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 0.18 parts by weight of paramentane hydroperoxide (solid content) was continuously added over 3 hours. Further, post-polymerization was performed for 1 hour to obtain a latex containing a seed polymer (volume average particle size 0.020 μm).
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水１５０重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１５分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、テトラメトキシシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を３．５時間かけて連続追加した。さらに２．５時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、シリコーンコア粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。 Next, in a five-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer addition port, and a thermometer, 2.0 parts by weight (solid content) of the above seed polymer (10 wt% aqueous solution dodecylbenzene) After charging 1.5 parts by weight of sulfonic acid (solid content) and 150 parts by weight of pure water (including the carry-in from the latex containing the seed polymer), the mixture was stirred for 15 minutes and then the system was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to. Separately, a homomixer was prepared by mixing 150 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of 5% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate (solid content), 97 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane, and 3 parts by weight of tetramethoxysilane. Then, after the forced emulsification at 8000 rpm for 5 minutes, this mixed solution was continuously added over 3.5 hours. The polymerization was further performed for 2.5 hours, cooled to 25 ° C. and allowed to stand for 20 hours to complete the polymerization, thereby obtaining a latex containing silicone core particles (volume average particle size 0.110 μm).
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、前記で得られたシリコーンコア粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。 In a five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, and thermometer, 90 parts by weight (solid content) of the silicone core particles obtained above and 10% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid 0.45 parts by weight (solid content) was charged with an aqueous solution, and the temperature was raised to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere.
これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン７．３０重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１１．１６重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま５時間攪拌した。 Separately, 40 parts by weight of pure water, 0.1 part by weight (solid content) of 15% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 7.30 parts by weight of dimethoxydimethylsilane ((CH 3 ) 2 SiO 2/2 Equivalent to 4.5 parts by weight in terms of a complete condensate of the structural unit represented by the following formula: ethyl silicate condensate (manufactured by Tama Chemical Industries, trade name: ethyl silicate 40, SiO 2 content: 39.0 to 42) 0.0 wt%) 11.16 parts by weight (corresponding to 4.5 parts by weight in terms of the complete condensate of the structural unit represented by SiO 2 ) was forcibly emulsified with a homomixer at 5000 rpm for 5 minutes. Later, it was added dropwise over 20 minutes. This solution was stirred for 5 hours while maintaining at 40 ° C.
次にこの溶液に、純水２７重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．０３重量部（固形分）、メトキシトリメチルシラン６．４２重量部（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、ジメトキシジメチルシラン０．８１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１．２４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１０分間かけて滴下して加えた。 Next, in this solution, 27 parts by weight of pure water and 0.03 part by weight (solid content) of sodium dodecylbenzenesulfonate in a 15% by weight aqueous solution and 6.42 parts by weight of methoxytrimethylsilane ((CH 3 ) 3 SiO 1 / Equivalent to 5.0 parts by weight in terms of a complete condensate of the structural unit represented by 2 ), 0.81 part by weight of dimethoxydimethylsilane (completed of the structural unit represented by (CH 3 ) 2 SiO 2/2 ) Equivalent to 0.5 parts by weight in terms of condensate), ethyl silicate condensate (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., trade name ethyl silicate 40, SiO 2 content: 39.0 to 42.0% by weight) 1.24 A mixture composed of parts by weight (corresponding to 0.5 parts by weight in terms of a complete condensate of the structural unit represented by SiO 2 ) was forcibly emulsified with a homomixer at 5000 rpm for 5 minutes and then dropped over 10 minutes. Added.
この溶液を４０℃に保ったまま４．５時間攪拌した後、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１１２μｍ）を含むラテックスを得た。 The solution was stirred for 4.5 hours while being kept at 40 ° C., then cooled to 25 ° C. and allowed to stand for 20 hours to complete the polymerization, whereby the silicone polymer particles (volume average particles) as component (A) were terminated. A latex containing 0.112 μm in diameter was obtained.
（合成例２）
合成例１で得られたシリコーン系重合体粒子を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３０重量部に対して酢酸エチル／メタノール＝３／７ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿を酢酸エチル／メタノール＝４／６ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。この洗浄を合計３回行った後、得られた沈殿３０重量部に酢酸エチル３００重量部を加えて、シリコーン系重合体粒子の酢酸エチル溶液を得た。
(Synthesis Example 2)
Mixing consisting of ethyl acetate / methanol = 3/7 (vol / vol) with respect to 30 parts by weight of the resin solid content of the latex containing the silicone polymer particles obtained in Synthesis Example 1 (resin solid content concentration: 16% by weight) After adding 200 parts by weight of the solvent to aggregate the particles, the particles were centrifuged at 2000 rpm for 5 minutes using a centrifuge. The obtained precipitate was dispersed and washed in a mixed solvent of ethyl acetate / methanol = 4/6 (vol / vol), and then centrifuged with a centrifugal separator at 2000 rpm for 5 minutes. After this washing was performed three times in total, 300 parts by weight of ethyl acetate was added to 30 parts by weight of the resulting precipitate to obtain an ethyl acetate solution of silicone polymer particles.
（合成例３）
（Ｘ−２）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量７．６モル／ｋｇ）４５重量部を、トルエン２００重量部に加え溶解させた。
これとは別に、（Ｘ−１）成分としてアリルフェニルエーテル３０重量部を、トルエン１００重量部中に加え溶解し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１５重量部を加えた溶液を作った。
(Synthesis Example 3)
(X-2) 45 parts by weight of Clariant MQH-8 (hydrosilyl group content: 7.6 mol / kg) as a hydrosilyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure as a component is added to 200 parts by weight of toluene and dissolved. It was.
Separately, 30 parts by weight of allyl phenyl ether as component (X-1) is dissolved in 100 parts by weight of toluene and dissolved in a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (a platinum vinylsiloxane complex containing 3% by weight as platinum, A solution was prepared by adding 0.0015 part by weight of Pt-VTSC-3X (manufactured by Umicore Precious Metals Japan).
ＭＱＨ−８含有トルエン溶液に、アリルフェニルエーテル含有トルエン溶液を滴下し、１００℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。 An allylphenyl ether-containing toluene solution was added dropwise to the MQH-8-containing toluene solution, reacted at 100 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature.
上記の反応溶液に、エチニルシクロヘキサノール０．０１３重量部を加えた後、トルエンを留去することにより、アリール基を持ったＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量４．７モル／ｋｇ）を得た。得られた化合物は、透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより、ＭＱＨ−８由来のＳｉＨ基、および、アリルフェニルエーテル由来のフェニル基が導入されていることを確認した。得られた液体に、安定剤として、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００４重量部添加した。 After adding 0.013 part by weight of ethynylcyclohexanol to the above reaction solution, toluene was distilled off to obtain MQH-8 having an aryl group (hydrosilyl group content 4.7 mol / kg). . The obtained compound was a transparent liquid, and it was confirmed by 1 H-NMR that a SiH group derived from MQH-8 and a phenyl group derived from allyl phenyl ether were introduced. To the obtained liquid, 0.0004 part by weight of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was added as a stabilizer.
（合成例４）
（Ｙ−１）成分としてジメチルフェニルシラン１０重量部を、トルエン５０重量部に加え溶解させた。
(Synthesis Example 4)
As component (Y-1), 10 parts by weight of dimethylphenylsilane was added to 50 parts by weight of toluene and dissolved.
これとは別に、（Ｙ−２）成分である三次元構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＶ−７（アルケニル基含有量３．５モル／ｋｇ）５０重量部を、トルエン１００重量部中に加え溶解し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１５重量部を加えた溶液を作った。 Separately, 50 parts by weight of MQV-7 (alkenyl group content: 3.5 mol / kg) manufactured by Clariant Co. as an alkenyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure as the component (Y-2) was added to 100 parts by weight of toluene. A solution in which 0.0015 parts by weight of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3% by weight of platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was added to Had made.
ジメチルフェニルシラン含有トルエン溶液に、ＭＱＶ−７含有トルエン溶液を滴下し、１００℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。 The MQV-7-containing toluene solution was dropped into the dimethylphenylsilane-containing toluene solution, reacted at 100 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature.
上記の反応溶液に、エチニルシクロヘキサノール０．０１３重量部を加えた後、トルエンを留去することにより、アリール基を持ったＭＱＶ−７（アルケニル基含有量２．０モル／ｋｇ）を得た。得られた化合物は、透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより、ＭＱＶ−７由来のアルケニル基、および、ジメチルフェニルシラン由来のフェニル基が導入されていることを確認した。得られた液体に、安定剤として、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００４重量部添加した。 After adding 0.013 part by weight of ethynylcyclohexanol to the above reaction solution, toluene was distilled off to obtain MQV-7 having an aryl group (alkenyl group content 2.0 mol / kg). . The obtained compound was a transparent liquid, and it was confirmed by 1 H-NMR that an alkenyl group derived from MQV-7 and a phenyl group derived from dimethylphenylsilane were introduced. To the obtained liquid, 0.0004 part by weight of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was added as a stabilizer.
（実施例１）
（Ａ）成分である合成例２で得られたシリコーン系重合体粒子を３０重量部含んだ酢酸エチル溶液に、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＨ−５（ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を６５．０重量部と、（ｅ−１）成分である合成例３で得られたアリール基を持ったＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量４．７モル／ｋｇ）を６．６５重量部とを加えて溶解させた。この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物に、エチニルシクロヘキサノールを０．０１１重量部、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００９５重量部添加し撹拌した。これに（Ｄ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１３重量部加え撹拌した後、さらに（Ｃ）成分である三次元構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＶ−７（ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）２８．０重量部を加え、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部、さらにほう酸トリメチルを１．０重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
この液状混合物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。
Example 1
MQH manufactured by Clariant, Inc. as a hydrosilyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure as component (B) is added to the ethyl acetate solution containing 30 parts by weight of the silicone polymer particles obtained in Synthesis Example 2 as component (A). MQH-8 (hydrosilyl group content) having 65.0 parts by weight of -5 (hydrosilyl group content 2.3 mol / kg) and an aryl group obtained in Synthesis Example 3 as the component (e-1) 4.7 mol / kg) and 6.65 parts by weight were added and dissolved. Toluene was distilled off from this solution with a rotary evaporator, and then 0.011 part by weight of ethynylcyclohexanol and 0.00095 of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added to the resulting liquid formulation. Part by weight was added and stirred. To this was added 0.0013 parts by weight of a platinum vinylsiloxane complex (D) component xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3% by weight of platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) and stirred. Furthermore, 28.0 parts by weight of Clariant MQV-7 (vinyl group content 3.5 mol / kg) as a alkenyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure as component (C) was added, and 3-glycidoxy After adding 5 parts by weight of SH6040 made by Toray Dow Corning, which is propyltrimethoxysilane, and 1.0 part by weight of trimethyl borate, stirring and defoaming were performed with a planetary stirring deaerator to obtain a liquid mixture.
This liquid mixture is poured into a mold and an LED package, and evaluated by heating and curing at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 5 hours. A cured product was obtained. Various evaluation results are shown in Table 1.
（実施例２）
（Ａ）成分である合成例２で得られたシリコーン系重合体粒子を３５重量部含んだトルエン溶液に、（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＨ−５（ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を６３．８重量部と、ＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量７．６モル／ｋｇ）を１０．１重量部、さらに（Ｃ）成分であるアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＶ−７（アルケニル基含有量３．６モル／ｋｇ）を２０．０重量部とを加えて溶解させた。この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物に、エチニルシクロヘキサノールを０．０１１重量部、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００９５重量部添加し撹拌した。これに（Ｄ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１３重量部加え撹拌した後、さらに（ｅ−２）成分である合成例４で得られたアリール基を持ったＭＱＶ−７（ビニル基含有量２．０モル／ｋｇ）７．１重量部を加え、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部、さらにほう酸トリメチルを１．０重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
(Example 2)
Into a toluene solution containing 35 parts by weight of the silicone-based polymer particles obtained in Synthesis Example 2 as the component (A), MQH-5 (hydrosilyl group-containing) as a hydrosilyl group-containing polysiloxane as the component (B) is used. Amount 2.3 mol / kg), MQH-8 (hydrosilyl group content 7.6 mol / kg) 10.1 parts by weight, and (C) component alkenyl group-containing polysiloxane As an example, 20.0 parts by weight of Clariant MQV-7 (alkenyl group content 3.6 mol / kg) was added and dissolved. Toluene was distilled off from this solution with a rotary evaporator, and then 0.011 part by weight of ethynylcyclohexanol and 0.00095 of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added to the resulting liquid formulation. Part by weight was added and stirred. To this was added 0.0013 parts by weight of a platinum vinylsiloxane complex (D) component xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3% by weight of platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) and stirred. Furthermore, 7.1 parts by weight of MQV-7 (vinyl group content 2.0 mol / kg) having an aryl group obtained in Synthesis Example 4 which is component (e-2) was added, and 3-glycidoxy was added. After adding 5 parts by weight of SH6040 made by Toray Dow Corning, which is propyltrimethoxysilane, and 1.0 part by weight of trimethyl borate, stirring and defoaming were performed with a planetary stirring deaerator to obtain a liquid mixture.
この液状混合物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。 This liquid mixture is poured into a mold and an LED package, and evaluated by heating and curing at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 5 hours. A cured product was obtained. Various evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
（Ａ）成分である合成例２で得られたシリコーン系重合体粒子を３０重量部含んだトルエン溶液に対して、（Ｂ）成分であるクラリアント社製ＭＱＨ−５（ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を６５．４重量部と、ＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量７．６モル／ｋｇ）を６．７重量部とを加えて溶解させ、この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物にエチニルシクロヘキサノールを０．０１１重量部、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００９５重量部添加し撹拌した。これに（Ｄ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１３重量部加え撹拌した後、さらに（Ｃ）成分であるアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＶ−７（ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）２８．０重量部を加え、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部、さらにほう酸トリメチルを１．０重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
(Comparative Example 1)
MQH-5 (hydrosilyl group content 2.3) manufactured by Clariant Co., which is the component (B), with respect to the toluene solution containing 30 parts by weight of the silicone-based polymer particles obtained in Synthesis Example 2 which is the component (A). 65.4 parts by weight of (mol / kg) and 6.7 parts by weight of MQH-8 (hydrosilyl group content: 7.6 mol / kg) were added and dissolved, and toluene was distilled off with a rotary evaporator. After leaving, 0.011 part by weight of ethynylcyclohexanol and 0.00095 part by weight of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added to the resulting liquid formulation and stirred. To this was added 0.0013 parts by weight of a platinum vinylsiloxane complex (D) component xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3% by weight of platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) and stirred. Further, 28.0 parts by weight of Clariant MQV-7 (vinyl group content 3.5 mol / kg) as alkenyl group-containing polysiloxane as component (C) was added, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added. After adding 5 parts by weight of SH6040 made by certain Toray Dow Corning and 1.0 part by weight of trimethyl borate, stirring and defoaming were carried out with a planetary stirring deaerator to obtain a liquid mixture.
この液状混合物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。 This liquid mixture is poured into a mold and an LED package, and evaluated by heating and curing at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 5 hours. A cured product was obtained. Various evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
（Ａ）成分である合成例２で得られたシリコーン系重合体粒子を３０重量部含んだトルエン溶液に対して、（Ｂ）成分であるクラリアント社製ＭＱＨ−５（ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を６５．４重量部と、ＭＱＨ−８（ヒドロシリル基含有量７．６モル／ｋｇ）を６．７重量部とを加えて溶解させ、この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物にエチニルシクロヘキサノールを０．０１１重量部、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０００９５重量部添加し撹拌した。これに（Ｄ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．００１３重量部加え撹拌した後、さらに（Ｃ）成分であるアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製ＭＱＶ−７（ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）２８．０重量部を加え、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部、フェニルグリシジルエーテル５重量部、さらにほう酸トリメチルを１．０重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
(Comparative Example 2)
MQH-5 (hydrosilyl group content 2.3) manufactured by Clariant Co., which is the component (B), with respect to the toluene solution containing 30 parts by weight of the silicone-based polymer particles obtained in Synthesis Example 2 which is the component (A). 65.4 parts by weight of (mol / kg) and 6.7 parts by weight of MQH-8 (hydrosilyl group content: 7.6 mol / kg) were added and dissolved, and toluene was distilled off with a rotary evaporator. After leaving, 0.011 part by weight of ethynylcyclohexanol and 0.00095 part by weight of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added to the resulting liquid formulation and stirred. To this was added 0.0013 parts by weight of a platinum vinylsiloxane complex (D) component xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3% by weight of platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) and stirred. Further, 28.0 parts by weight of Clariant MQV-7 (vinyl group content 3.5 mol / kg) as alkenyl group-containing polysiloxane as component (C) was added, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added. After adding 5 parts by weight of SH 6040 made by certain Toray Dow Corning, 5 parts by weight of phenylglycidyl ether and 1.0 part by weight of trimethyl borate, stirring and defoaming were performed with a planetary stirring and deaerator to obtain a liquid mixture. It was.
この液状混合物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。 This liquid mixture is poured into a mold and an LED package, and evaluated by heating and curing at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 5 hours. A cured product was obtained. Various evaluation results are shown in Table 1.
表１に示されるように実施例１、実施例２、の硬化物は、比較例１、比較例２に示す硬化物と比較したときに、耐熱性、透明性、基材との接着性、さらに耐熱衝撃性が改善されたことが確認できた。また、（Ｅ）成分を配合した実施例の配合物は、ポリフタルアミド基板に対する接触角が低く、基板との濡れ性が良く、接着強度が優れている。 As shown in Table 1, when the cured products of Example 1 and Example 2 were compared with the cured products shown in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, heat resistance, transparency, adhesion to the substrate, Further, it was confirmed that the thermal shock resistance was improved. Moreover, the compound of the Example which mix | blended (E) component has a low contact angle with respect to a polyphthalamide board | substrate, has good wettability with a board | substrate, and is excellent in adhesive strength.
Claims (14)
（Ｂ）アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｅ）１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｅ−１）、１分子中にアリール基を少なくとも１つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｅ−２）から選ばれる少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。 (A) silicone polymer particles,
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing no aryl group,
(C) an alkenyl group-containing organopolysiloxane containing no aryl group,
(D) hydrosilylation catalyst, and (E) an organohydrogenpolysiloxane containing at least one aryl group in one molecule (e-1), an alkenyl group-containing organo containing at least one aryl group in one molecule At least one organopolysiloxane selected from polysiloxane (e-2),
A silicone-based composition comprising:
（ａ）成分：一般式（１）
（ｂ）成分：一般式（２）
（ｃ）成分：一般式（３）
（ｄ）成分：一般式（４）
(A) Component: General formula (1)
(B) Component: General formula (2)
(C) Component: General formula (3)
(D) Component: General formula (4)
（ｂ）成分：一般式（２）
（ｃ）成分：一般式（３）
（ｄ）成分：一般式（４）
(B) Component: General formula (2)
(C) Component: General formula (3)
(D) Component: General formula (4)
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（６）、（７）
ＨＲa 2ＳｉＯ1/2（６）
Ｒa 3ＳｉＯ1/2（７）
（式中、Ｒaは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（６）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。 The component (X-2) is represented by the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (6) and (7).
HR a 2 SiO 1/2 (6)
R a 3 SiO 1/2 (7)
(In the formula, Ra is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than a hydrogen atom group, and may be the same or different.)
A polymer having a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by formula (1) and having at least two ends blocked with the general formula (6): 8. The silicone-based curable composition according to any one of 7 above.
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（８）、（９）
ＲbＲc 2ＳｉＯ1/2（８）
Ｒc 3ＳｉＯ1/2（９）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒcはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（８）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。 The component (Y-2) is represented by the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (8) and (9).
R b R c 2 SiO 1/2 (8)
R c 3 SiO 1/2 (9)
(In the formula, R b is an alkenyl group, and R c is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, which may be the same or different.)
A polymer having a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by the formula (II) and having at least two terminals blocked by the general formula (8): 9. The silicone-based curable composition according to any one of 8 above.
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１０）、（１１）
ＨＲd 2ＳｉＯ1/2（１０）
Ｒd 3ＳｉＯ1/2（１１）
（式中、Ｒdはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１０）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。 The component (B) is represented by the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (10) and (11).
HR d 2 SiO 1/2 (10)
R d 3 SiO 1/2 (11)
(Wherein R d is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an aryl group, and may be the same or different.)
A polymer having a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by formula (1), and at least two terminals of the structure blocked with the general formula (10). 10. The silicone-based curable composition according to any one of 9 above.
ＳｉＯ4/2（５）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（１２）、（１３）
ＲbＲe 2ＳｉＯ1/2（１２）
Ｒe 3ＳｉＯ1/2（１３）
（式中、Ｒbはアルケニル基、Ｒeはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式（１２）で少なくとも２つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコーン系硬化性組成物。 The component (C) is represented by the general formula (5)
SiO 4/2 (5)
The main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (12) and (13).
R b Re 2 SiO 1/2 (12)
R e 3 SiO 1/2 (13)
(In the formula, R b is an alkenyl group, and R e is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an aryl group, which may be the same or different.)
A polymer having a structure blocked with a monofunctional structural unit represented by formula (1) and having at least two ends blocked by the general formula (12). 11. The silicone-based curable composition according to any one of 10 above.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011219589A (en) * | 2010-04-08 | 2011-11-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Addition-curable self-adhesive silicone rubber composition |
| EP2639258A1 (en) * | 2012-03-13 | 2013-09-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable Silicone Resin Composition and Optoelectronic Device |
| KR101409537B1 (en) * | 2011-11-25 | 2014-06-19 | 주식회사 엘지화학 | Curable composition |
| CN110698674A (en) * | 2019-02-18 | 2020-01-17 | 杭州师范大学 | Fluorine-containing MDQ type silicon resin capable of being chemically crosslinked and cured and preparation method thereof |
| US20220195121A1 (en) * | 2019-03-25 | 2022-06-23 | Lord Corporation | Moldable silicone elastomers having selective primerless adhesion |
-
2009
- 2009-05-13 JP JP2009116740A patent/JP2010265362A/en active Pending
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