JPWO2008108357A1 - 感光性組成物、ソルダーレジストおよび感光性ドライフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
リン系難燃剤としてはホスフィン酸塩も知られている(特許文献5)。
本発明者らは、十分な難燃性を有しながら解像性および保存安定性に優れ、その硬化物が耐熱性および電気絶縁性といったソルダーレジストとして必須の特性を維持しつつ、さらに柔軟性にも優れる、薄型のプリント配線板やFPC基板にも使用可能な非ハロゲン系難燃剤を含む感光性組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
請求項2に記載の発明の感光性組成物は、請求項1に記載の発明において、成分(A)および成分(B)の合計量100質量部を基準として、成分(A)を20〜90質量部、成分(B)を10〜80質量部、成分(C)を5〜50質量部含有することを特徴とする。
請求項3に記載の発明の感光性組成物は、請求項1に記載の発明において、成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計量100質量部を基準として、成分(D)を1〜150質量部含有することを特徴とする。
請求項4に記載の発明の感光性組成物は、請求項1に記載の発明において、エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物(A)は、エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸が付加反応され、生成した水酸基に多塩基酸無水物が付加反応されて得られる化合物であることを特徴とする。
請求項5に記載の発明の感光性組成物は、請求項1に記載の発明において、ウレタンアクリレート(B)は、ポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする。
請求項6に記載の発明の感光性組成物は、請求項1に記載の発明において、ウレタンアクリレート(B)は、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする。
請求項7に記載の発明の感光性組成物は、請求項6に記載の発明において、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であるウレタンアクリレート(B)の質量平均分子量は、2,000〜50,000であることを特徴とする。
請求項8に記載の発明の感光性組成物は、請求項1に記載の発明において、ラジカル重合性基を有する(A)および(B)以外の重合性化合物(C)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に3個以上有する化合物であることを特徴とする。
請求項9に記載の発明の感光性組成物は、請求項1に記載の発明において、リン原子を含むフィラー(D)は、リンのオキソ酸類の金属塩であることを特徴とする。
請求項10に記載の発明の感光性組成物は、請求項1に記載の発明において、リン原子を含むフィラー(D)は、ホスフィン酸の金属塩であることを特徴とする。
請求項11に記載の発明の感光性組成物は、請求項1に記載の発明において、リン原子を含むフィラー(D)は、ホスフィン酸のアルミニウム塩であることを特徴とする。
請求項12に記載の発明の感光性組成物は、請求項1に記載の発明において、リン原子を含むフィラー(D)以外のリン化合物(F)をも含有することを特徴とする。
請求項13に記載の発明のソルダーレジストは、請求項1〜12のいずれかに記載の感光性組成物を含有することを特徴とする。
請求項14に記載の発明の感光性ドライフィルムは、請求項1〜12のいずれかに記載の感光性組成物を含有する被膜が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする。
以下に、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて(メタ)アクリレートという。またアクリルおよびメタクリルを合わせて(メタ)アクリルという。
また、成分(A)および成分(B)の合計量100質量部を基準として、成分(A)を20〜90質量部、成分(B)を10〜80質量部、成分(C)を5〜50質量部含有する場合は、アルカリ水溶液による現像性が十分であり、かつ硬化塗膜の柔軟性が十分な感光性組成物とすることができる。
さらに、成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計量100質量部を基準として、成分(D)を1〜150質量部含有する場合は、難燃性向上効果が十分であり、硬化物被膜の柔軟性や絶縁信頼性等の物性を低下させることのない感光性組成物とすることができる。
また、エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物(A)が、エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸が付加反応され、生成した水酸基に多塩基酸無水物が付加反応されて得られる化合物である場合は、解像性と硬化物の柔軟性が優れる感光性組成物とすることができる。
さらに、ウレタンアクリレート(B)が、ポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物である場合は、硬化物の絶縁信頼性に優れる感光性組成物とすることができる。
また、ウレタンアクリレート(B)が、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物である場合は、硬化物の耐水性および絶縁信頼性に優れる感光性組成物とすることができる。
さらに、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であるウレタンアクリレート(B)の質量平均分子量が、2,000〜50,000である場合は、解像性と硬化物の柔軟性が優れる感光性組成物とすることができる。
また、ラジカル重合性基を有する(A)および(B)以外の重合性化合物(C)が、(メタ)アクリロイル基を1分子中に3個以上有する化合物である場合は、硬化物が高い絶縁信頼性を有する感光性組成物とすることができる。
さらに、リン原子を含むフィラー(D)が、リンのオキソ酸の金属塩である場合は、解像性に優れ、硬化物が高い難燃性および絶縁信頼性を有する感光性組成物とすることができる。
また、リン原子を含むフィラー(D)が、ホスフィン酸類の金属塩である場合は、より解像性に優れ、硬化物がより高い難燃性及び絶縁信頼性を有する感光性組成物とすることができる。
さらに、リン原子を含むフィラー(D)が、ホスフィン酸類のアルミニウム塩である場合は、解像性に特に優れ、硬化物が特に高い難燃性および絶縁信頼性を有する感光性組成物とすることができる。
また、リン原子を含むフィラー(D)以外のリン化合物(F)をも含有する場合は、より効果的に難燃性が高められた硬化物が得られる感光性組成物とすることができる。
本発明のソルダーレジストは、薄型のプリント配線板やFPC基板の加工にも使用可能である。
本発明の感光性ドライフィルムは、電子材料として好ましく使用できる。
(A)成分は、エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物である。
(A)成分としては、種々の化合物が使用でき、好ましい具体例としては、例えばエポキシ化合物(エポキシ樹脂)と不飽和モノカルボン酸を反応させ水酸基を有する化合物を製造し、この水酸基を有する化合物の水酸基の一部又は全部に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物(以下単に多塩基酸無水物という)を付加させた反応物等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびケイ皮酸等がある。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット酸等がある。
(A)成分は、上記した中でも、解像性と硬化物の柔軟性が優れるものとなるため、カルボキシル基を有するビスフェノール型のエポキシ(メタ)アクリレートであることが好ましい。エポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ化合物に(メタ)アクリル酸が付加反応されて得られる構造を有する化合物である。
(B)成分は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物である。
(B)成分としては各種市販品も使用できるし、例えばポリオールと多価イソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応物等が挙げられる。
(B)成分は、上記した中でも、硬化物の絶縁信頼性に優れるものとなるため、ポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
ポリカーボネートポリオールの例としては、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有する炭酸エステルとアルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有するポリオールを反応させることによって得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
炭酸エステルの好ましい具体例は、ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,ジフェニルカーボネート,エチレンカーボネート,プロピレンカーボネートおよびジシクロヘキシルカーボネート等である。
また、ポリオールの好ましい具体例は、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサンジオール、および1,4−ブタンジオール等である。
これら、炭酸エステルおよびポリオールとして、1種、或いは分子量又は組成の異なる2種以上を併用しても良い。
好ましい多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび水添ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。
好ましい水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがある。
好ましい(B)成分、すなわちカルボキシル基を有しないウレタン(メタ)アクリレートにおいて、質量平均分子量は、好ましくは2,000〜50,000であり、より好ましくは5,000〜20,000である。質量平均分子量が2,000未満であると、硬化物の柔軟性が不十分となる場合があり、一方、50,000を越えると解像度が低下するため好ましくない。
(C)成分は、ラジカル重合性基を有する(A)および(B)以外の重合性化合物である。
(C)成分が有するラジカル重合性基としてはラジカル重合性の炭素−炭素二重結合が好ましいものであり、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基またはビニル基等が特に好ましいものとして挙げられる。
ラジカル重合性基を1個有する重合性化合物(C)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート;スチレン等のビニル基を有する化合物;並びにアリルフェノール等のアリル基を有する化合物等が挙げられる。
(D)成分は、リン原子を含むフィラーである。本発明においてフィラーとは感光性組成物中で溶解することなく分散される、常温(10〜30℃)で固体のものを意味する。成分(D)は組成物に難燃性を付与するための成分である。
難燃成分としてリン原子を含むフィラーのように組成物中の樹脂成分、有機溶剤等に相溶しない微粒子を用いる事により、樹脂[成分(A)、(B)、(C)]に由来する組成物または硬化物の物性、特に感光性や現像液に対する溶解性への悪影響を小さくでき、レジストとして用いたときに高い解像性を発現可能となる。さらにリン原子を含むことで無機水酸化物のようなフィラーと比較して低配合量で高い難燃性が得られる。
リン原子を含むフィラーの具体例としては、ホスフィン酸塩化合物、ジエチルホスフィン酸塩化合物、ジブチルホスフィン酸塩化合物、ジヒドロキシメチル酸塩化合物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン等が挙げられる。
ホスフィン酸類の例としては、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、フェニルクロロホスフィン酸、ジヒドロキシメチルホスフィン酸などが挙げられる。
リンのオキソ酸の例としては、上記ホスフィン酸類のほか、ホスホン酸、ジホスホン酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、二リン酸、ジチオリン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヒドロキシメチルホスホン酸等が挙げられる。
また、金属塩を構成する元素としてはナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、周期表13族に属するアルミニウム等の金属元素、および周期表8族に属する鉄等の遷移金属元素などが挙げられ、金属塩としては特にアルミニウム塩が高い解像性を有する組成物、および高い難燃性、絶縁信頼性を有する硬化物となりやすいため好ましい。ホスフィン酸アルミニウム塩は最も好ましいものである。
(E)成分は、光重合開始剤である。
(E)成分は、紫外線等の照射によりラジカル重合を開始させることが出来るものであり、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−アセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン類;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−アルキルチオチオキサントン、2,4−ジアルキルチオキサントン等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4−クロルベンゾフェノン、4,4'−ジクロルベンゾフェノン、4,4'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。
(E)成分の配合量は、(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計を100質量部として、0.5〜10質量部、特に1〜5質量部が好ましい。0.5質量部未満では反応が十分開始されず、露光により得られる塗膜の機械的強度が弱くなり、現像工程において硬化塗膜が剥離したりパターンが蛇行することがある。一方、10質量部を越えると露光時に使われなかった光重合開始剤が多量に塗膜中に残り、硬化塗膜の耐熱性等の物性を低下させることがある。
増感剤としては、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン、ジエチルチオキサントンおよびトリエタノールアミン等が挙げられる。増感剤は市販されており、例えば、新日曹化工社製の商品名「ニッソキュアEPA、EMA、IAMA」等、日本化薬社製の商品名「カヤキュアEPA、DETX、DMBI」等、大阪有機社製の商品名「DABA」等がある。
これら増感剤の配合量は、(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計を100質量部として、0.5〜10質量部が好ましい。0.5質量部未満では紫外線等による硬化の反応速度が十分に向上しないことがあり、10質量部を越えると反応が速くなり感光性組成物の保存安定性を悪化させることがある。
本発明の感光性組成物は、リン原子を含むフィラー(D)以外のリン化合物(F)が添加されたものであってもよい。当該化合物は、リン原子を含むフィラー(D)と異なり、組成物中に溶解して存在するリン化合物である。
(F)成分も難燃性向上を目的として配合され、難燃性付与を担う必須成分である(D)成分との相乗作用により、より効果的に組成物の難燃性を高める働きをする。
(F)成分の例としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、キシリルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル類、レゾルシノールビス(ジフェニル)フォスフェート、ビスフェノールAビス(ジフェニル)フォスフェート、ビスフェノールAビス(ジクレジル)フォスフェート、レゾルシノールビス(ジ2,6キシレニル)フォスフェート等の縮合型リン酸エステル類、およびプロポキシフォスファゼン、フェノキシフォスファゼン、アミノフォスファゼン等のフォスファゼン化合物等が挙げられる。
上記解像性や絶縁信頼性への悪影響を抑えるため、(F)成分の配合量は、(D)成分の配合量と同量以下であることが好ましく、2/3以下であることがより好ましく、1/2以下であることが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤(G)が添加されたものであってもよい。
(G)成分としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス構造を有する開始剤などが挙げられる。分解開始温度が高いために保存安定性がよい点と、分解した時に低分子量の揮発成分の発生が少ない点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン等が挙げられる。
また、(G)成分を添加する場合の配合量は、(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100質量部を基準として0.5〜10質量部が好ましい。0.5質量部未満では添加効果が不十分となり、10質量部を越えると組成物の保存安定性が悪化しやすくなると共に開始剤の分解物の量が多く発生するために硬化物の耐熱性が損なわれる恐れがある。
エポキシ化合物の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂およびビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
エポキシ化合物を使用する場合には、通常のアミン系硬化剤、酸系硬化剤および酸無水物系硬化剤等を併用することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、前記必須成分(A)〜(E)成分、および必要に応じて(F)、(G)成分、その他の成分を、常法に従い撹拌・混合することにより製造することができる。
前記加熱における、加熱方法および条件は常法に従えば良い。
以下、本発明の組成物をレジストとして使用する場合について説明する。
基材としては、シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケルおよび銅等の金属;ガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドおよびポリカーボネート等のプラスチックなどの基材;並びにガラスエポキシ基板等の複合基材などが挙げられる。
組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線および紫外線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えば良い。照射条件としては、使用する感光性組成物の種類および目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは10〜5,000mJ/cm2、より好ましくは50〜500mJ/cm2である。
現像で使用する希アルカリ水溶液としては、使用する感光性組成物の種類および目的に応じて適宜選択すれば良い。例えば、0.5〜2%炭酸ソーダ水溶液等が挙げられる。
現像条件としては、使用する感光性組成物の種類および目的に応じて適宜設定すれば良く、現像温度としては、15〜50℃、特に20〜40℃が好ましく、現像時間としては、15〜180秒、特に30〜120秒が好ましい。
この場合、活性エネルギー線を照射し、現像した後、更に諸物性向上のために、加熱又は活性エネルギー線照射により十分な硬化を行う事ができる。この加熱方法および条件としては、使用する組成物の種類および目的に応じて適宜設定すれば良く、加熱温度としては、100〜250℃、特に130〜230℃が好ましく、加熱時間としては、5分〜5時間、特に30分〜2時間が好ましい。活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えば良い。照射条件としては、使用する組成物の種類および目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは10〜5,000mJ/cm2、より好ましくは500〜3,000mJ/cm2である。
この場合、使用する支持フィルムの塗工に適した溶剤を添加しても良い。組成物中の溶剤は、フィルム塗工後に該組成物が重合しない程度の加熱の温度と時間で揮発させる必要がある。そのための溶剤例としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノールおよびエタノール等の比較的低沸点のものが挙げられる。
以下の実施例および比較例において、「部」とは質量部を意味し、「%」とは質量%を意味する。
温度計、攪拌機および冷却器を具備した4口フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキ社製、商品名「エピコート828」〕を950g(5.0エポキシ当量)と溶剤であるトルエン450gを入れ、110℃に加熱して均一な溶液を得た。この溶液に重合禁止剤としてフェノチアジン0.50g、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド10gおよびアクリル酸360g(5.0カルボキシル当量)を加え、空気を吹き込みながら110℃で反応させてアクリロイル基および水酸基を含有する化合物(エポキシアクリレート)を製造した。酸価から計算されるアクリル酸消費率はほぼ100%になった。
上記生成物の溶液に、無水フタル酸220g(1.5モル)を加え、110℃に加熱し無水フタル酸が完全に溶解した後、さらに3時間反応させた。この溶液にブチルセルソルブ1040gを加えた後、減圧下でトルエンを300g除去することにより、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート(a−1)を固形分60%の溶液として得た。
温度計、攪拌機および冷却器を具備した4口フラスコに、トリレンジイソシアネート64gおよびジラウリル酸ジブチルスズ200ppmを入れ、70℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール〔東亞合成社製、エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジオールの反応物であるカーボネートジオール〕390gを攪拌下で徐々に加え、1時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ50ppmを加え、更に2−ヒドロキシエチルアクリレート48gを攪拌下でかつ70℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−NCO基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート(b−1)をゴム状固形物として500g得た。
温度計、攪拌機および冷却器を具備した4口フラスコに、トリレンジイソシアネート72gおよびジラウリル酸ジブチルスズ50ppmを入れ、70℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール〔旭化成ケミカルズ社製、商品名「PCDL T6001」〕280gとジメチロールプロピオン酸12gを攪拌下で徐々に加え、1時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ50ppmを加え、更に2−ヒドロキシエチルアクリレート17gを攪拌下でかつ70℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−NCO基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、カルボキシル基を有するポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート(b−3)をゴム状固形物として380g得た。
温度計、攪拌機および冷却器を具備した4口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート33gおよびジラウリル酸ジブチルスズ50ppmを入れ、70℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール〔旭化成ケミカルズ社製、商品名「PCDL T5650J」〕100gを攪拌下で徐々に加え、30分攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ50ppmを加え、更に2−ヒドロキシエチルアクリレート24gを攪拌下でかつ70℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−NCO基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート(b−4)をゴム状固形物として156g得た。
温度計、攪拌機および冷却器を具備した4口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート34gおよびジラウリル酸ジブチルスズを50ppm入れ、70℃に維持しながら、ポリエステルジオール〔東亞合成社製、商品名「PES−360」〕1000gとポリカーボネートジオール〔旭化成ケミカルズ社製、商品名「PCDL T5652」〕200gを攪拌下で徐々に加え、1時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ50ppmを加え、更に2−ヒドロキシエチルアクリレート13gを攪拌下でかつ70℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−NCO基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート(b−5)をゴム状固形物として1246g得た。
2,4−ジエチルチオキサントン(増感剤)1部およびメチルエチルケトン(溶剤)と、下記に示す(A)成分〜(J)成分をそれぞれ固形分比率で下記表1および表2に示す配合比率に従い使用し、これらを三本ロールで練ることにより、固形分65%の組成物を調製した。
(a−1):合成例1で得たカルボキシル基を有するエポキシアクリレート
(b−1):合成例2で得たカルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート〔質量平均分子量8000〕
(b−2):ポリエステルポリオール型ウレタンアクリレート〔新中村化学(株)製「U−200AX」、数平均分子量13000〕〕
(b−3):合成例3で得たカルボキシル基を有するポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート〔質量平均分子量10000〕
(b−4):合成例4で得たカルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート〔質量平均分子量1800〕
(b−5):合成例5で得たカルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート〔質量平均分子量60000〕
(c−1):ジペンタエリスリトール〔ペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる組成物(東亞合成社製、商品名「アロニックスM−400」〕
(c−2)ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート〔東亞合成社製、商品名「アロニックスM−233」〕
(d−1):ジエチルホスフィン酸アルミニウム〔クラリアントジャパン社製、商品名「EXOLIT OP−930」、平均粒子径約5μm、P含有量23%〕
(d−2):ポリリン酸メラミン〔三和ケミカル社製、商品名「MPP−B」、平均粒子径12μm、P含有量13%〕
(d−3):ポリリン酸アンモニウム〔鈴祐化学社製、商品名「FCP−720」、平均粒子径20μm、P含有量13%〕
(e−1):光重合開始剤、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モリフォリノ−1−プロパノン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア907」〕
(f−1):芳香族縮合リン酸エステル〔大八化学社製、商品名「PX−200」、P含有量14%〕
(f−2):ポリフォスファゼン〔大塚化学社製、商品名「SPB−100」、P含有量13%〕
(g−1):熱重合触媒、ジクミルパーオキサイド〔日本油脂社製、商品名「パークミルD」〕
(h−1):ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ社製、商品名「エピコート828」〕
(i−1):メラミン〔上記(h−1)エポキシ樹脂の硬化剤〕
(j−1):水酸化マグネシウム〔無機水酸化物系難燃剤、協和化学工業社製、商品名「キスマ5A」、平均粒子径1μm〕
この感光層つき基板について、解像度、保存安定性、難燃性、基板反り、耐屈曲性、はんだ耐熱および絶縁信頼性を、以下の方法に従い評価した。評価結果を表3および表4に示す。
基板としてFR−4基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ18μm〕を使用した。作成した感光層つき基板の感光層に、60μm、80μm、100μmおよび200μmのライン幅のパターンを持つフォトマスクを用いて250mJ/cm2の光量で露光した。上記フォトマスクはベースフィルム上に置かれ、感光層への露光は、フォトマスクおよびベースフィルムを通してなされた。露光後、ベースフィルムを剥がし、液温が30℃で濃度1%の炭酸ナトリウム水溶液を、1.5kg/cm2の圧力で60秒間スプレーし、感光層の未露光部を除去することによりアルカリ現像を行って試験片を得た。得られた試験片を顕微鏡で観察し、感光層硬化膜の状態について、次の3段階で評価した。
〇・・・異常なかった。
△・・・一部に異常(残渣、剥離、蛇行等)がみられた。
×・・・全面的に異常(残渣、剥離、蛇行等)がみられた。
保存安定性の評価は、ドライフィルムを15℃で1ヶ月保存した後に、上記と同様に感光層つき基板を作成し、露光、現像した試験片について解像度を評価したものである。
基板として25μm厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に1000mJ/cm2の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、160℃で30分間ポストキュアし試験片を得た。
上記試験片を用い、UL−94規格の薄手材料垂直燃焼試験方法に準じて難燃性を評価した。
基板として25μm厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に1000mJ/cm2の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、160℃で30分間ポストキュアし、100mm角にカットして試験片を得た。
試験片を水平な床の上において、各試験片の角の床からの高さをmm単位で測定し、その平均値を反りの大きさとして評価した。
×・・・完全にカールするため反りが測定できなかった。
基板として25μm厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に1000mJ/cm2の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、160℃で30分間ポストキュアし、100mm角にカットして試験片を得た。
試験片の感光層が外側になるように90°または180°に折り曲げ、感光層のクラック等の損傷を目視により観察し、次の3段階で評価した。
〇・・・感光層に異常はなかった。
△・・・感光層表面に異常(クラック等)があった。
×・・・感光層の下面までクラックが達していた。
基板としてFR−4基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ18μm〕を使用した。感光層つき基板に1000mJ/cm2の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、160℃で30分間ポストキュアし試験片を得た。試験片を280℃の溶融はんだ浴に10秒間浸漬させることを1サイクルとして、5サイクル行なった後に硬化膜の状態を目視により観察し、次の3段階で評価した。
〇・・・感光層の剥れはなかった。
△・・・感光層の一部が剥れた。
×・・・感光層の大部分が剥れ又は完全剥離した。
FR−4基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ18μm〕から作成されたくし型テストパターン(線幅100μm、線間100μm)基板を用い、感光層つき基板に1000mJ/cm2の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、160℃で30分間ポストキュアし試験片を得た。得られた試験片に温度85℃、相対湿度85%の雰囲気中で直流50Vを印加した状態で250時間、500時間、1000時間放置後の絶縁抵抗値を測定した。
×・・・配線間が短絡し、抵抗値測定不可。
また、塗料等のコーティング剤、インキとしても使用することができる。
Claims (14)
- エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物(A)、ウレタンアクリレート(B)、ラジカル重合性基を有する(A)および(B)以外の重合性化合物(C)、リン原子を含むフィラー(D)および光重合開始剤(E)を含有する感光性組成物。
- 成分(A)および成分(B)の合計量100質量部を基準として、成分(A)を20〜90質量部、成分(B)を10〜80質量部、成分(C)を5〜50質量部含有する請求項1に記載の感光性組成物。
- 成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計量100質量部を基準として、成分(D)を1〜150質量部含有する請求項1に記載の感光性組成物。
- エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物(A)は、エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸が付加反応され、生成した水酸基に多塩基酸無水物が付加反応されて得られる化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- ウレタンアクリレート(B)は、ポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- ウレタンアクリレート(B)は、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であるウレタンアクリレート(B)の質量平均分子量は、2,000〜50,000であることを特徴とする請求項6に記載の感光性組成物。
- ラジカル重合性基を有する(A)および(B)以外の重合性化合物(C)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に3個以上有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- リン原子を含むフィラー(D)は、リンのオキソ酸の金属塩であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- リン原子を含むフィラー(D)は、ホスフィン酸類の金属塩であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- リン原子を含むフィラー(D)は、ホスフィン酸類のアルミニウム塩であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- リン原子を含むフィラー(D)以外のリン化合物(F)をも含有する請求項1に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の感光性組成物を含有するソルダーレジスト。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の感光性組成物を含有する被膜が支持フィルム上に形成された感光性ドライフィルム。
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