JPWO2008093572A1 - ポリオレフィン製微多孔膜 - Google Patents

Abstract

気孔率が４５％〜８５％のポリオレフィン製微多孔膜において、最大孔径を０．１μｍ〜０．２３μｍ、ＭＤ弾性率を４００〜２０００ＭＰａ、ＭＤ弾性率／ＴＤ弾性率比を１．５〜９に設定することにより、圧縮を受けた際に容易に歪を吸収し、圧縮後も優れた透過性と優れた絶縁性能とを有するポリオレフィン製微多孔膜を提供する。

Description

本発明は、ポリオレフィン製微多孔膜、及びそれを用いた非水電解液系二次電池用セパレーター、非水電解液系二次電池に関する。

ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられている。その用途例としては、精密濾過膜、燃料電池用セパレーター、コンデンサー用セパレーター、または機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレーターなどが挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器に広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレーターとして、ポリオレフィン製微多孔膜は好適である。その理由としては、ポリオレフィン製微多孔膜が良好な機械強度や絶縁性能、シャットダウン機能を備えていること等が挙げられる。

従来、リチウムイオン電池の負極材料として難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が用いられていた。近年、電池の高容量化を目的として、そのような炭素材料（炭素系活物質）の充填密度は年々高くなっている。ここで、炭素系活物質が用いられた負極は充電時に膨張することが知られている。そして、炭素系活物質の充填密度を高くすることは、負極の膨張がより大きくなる傾向となる。
一方、高容量化を目的とした新たな負極材料として、金属類や半金属類（例えば、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）等）を用いた合金系負極材料が検討されている。これらの合金系負極材料は、炭素系活物質に比べて遥かに高い容量を実現し得る。しかし、これらの合金系負極材料は一般に、炭素系活物質に比べて遥かに大きく膨張する。

特許文献１には、炭素系活物質の充填密度が高いリチウムイオン二次電池において、電極の膨張により発生する歪を吸収する為、角型電池の湾曲コーナー部の負極活物質量を少なくした技術が開示されている。
特許文献２には、溶剤を含んだ状態での同時二軸延伸と、溶剤を抽出した後の延伸とを組み合わせる事で、圧縮時の透過性変化が少なく、電極膨張を吸収する技術が開示されている。
また、特許文献３、４には、気孔率が高く、イオン透過性の高い膜が開示されている。

特開２００６−２７８１８２号公報 国際公開２００６／１０６７８３号パンフレット 特許第２９６１３８７号公報 特開２００２−８８１８８号公報

しかしながら、充填密度の高い電極や合金負極電極が用いられた電池の、安全性も含めた更なる実用性向上の観点からは、セパレーターとして用いられるポリオレフィン製微多孔膜の更なる改良が望まれる。
即ち、従来のポリオレフィン製微多孔膜を電極の膨張が大きな電池に適用した場合、以下のような問題が生じる場合があった。
（１）セパレーターが圧縮を受けることで膜が潰れ、リチウムイオンの透過性が落ちる場合があった。その為、電池寿命を示すサイクル特性が劣る場合があった。
（２）特に角型電池においては、電極の膨張により褶曲が発生し易い。その為、電池膨れが発生し、放電性能の劣化やサイクル特性の劣化を生じる場合があった。
（３）膨張した電極によりセパレーターが破れて絶縁性が低下する場合があった。その為、内部短絡が発生し、電池の安全性が低下する場合があった。

このような事情の下、本発明の課題は、圧縮を受けた際に容易に歪を吸収し、圧縮後も優れた透過性と優れた絶縁性能とを有するポリオレフィン製微多孔膜を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、微多孔膜のクッション性に着目した。ここでいうクッション性とは、膜厚方向に圧力を加えた際に、膜厚とイオン透過性とがどのように変化するかを示す指標である。「クッション性が良好である」とは、膜厚方向に圧力を加えた際の膜厚減少が適度に発生する（歪吸収性が良好である）と共に、圧縮後も良好なイオン透過性を維持していることを意味する。
即ち、本発明者らは、電極の膨張で変形しないという、いわゆる“潰れ難い膜”を指向するのではなく、容易に変形する膜を指向するものである。歪吸収性が良好であることは、充放電時の電極の膨張分を吸収できる空間を電池内に確保し得ることを意味する。その為、歪吸収性が良好であると、歪による微多孔膜の孔閉塞や透過性の低下、褶曲などが生じ難い傾向となる。その結果として、サイクル劣化や電池膨れが抑制された電池を実現し得る。

また、歪吸収性に加え、電極の膨張により変形しても高い透過性と高い絶縁性とを備えることが微多孔膜に求められる。ここでいう透過性とは、圧縮を受けた後のイオン透過性を意味し、圧縮後の透気度で評価し得る指標である。この透過性が高くなければ、電極の膨張により発生する歪を吸収してもイオン透過性が悪いこととなり、ひいてはサイクル特性が劣化してしまう場合がある。つまり、歪吸収性と共に圧縮後の透過性を確保することは、微多孔膜にとって重要な要素と考えられる。
また、ここでいう絶縁性とは、電池内部における微多孔膜の絶縁性能を意味し、微多孔膜の突刺強度や耐電圧で評価し得る指標である。特に電極の膨張が大きな電池においては、電極が膨張することにより、電極活物質の凹凸が微多孔膜を突き破るおそれや、電極活物質の塗工エッジ部分が微多孔膜を裂く（切断する）おそれがある。電池の優れた安全性を得る為には、電池捲回を経て電極による圧縮や電圧の印加を受けた後でも、絶縁性能の確保（微多孔膜に欠損が生じないこと）が望まれる。

これらを踏まえて本発明者らが鋭意検討した結果、気孔率が適度に高い微多孔膜において、最大孔径と、長さ方向の弾性率と、長さ方向弾性率と幅方向弾性率との比とを、各々ある一定の範囲に設定して組み合わせることにより、圧縮を受けた際に容易に歪を吸収し、圧縮後も優れた透過性と優れた絶縁性能とを備えたポリオレフィン製微多孔膜が実現され得ることを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］気孔率が４５％〜８５％のポリオレフィン製微多孔膜において、最大孔径が０．１μｍ〜０．２３μｍ、長さ方向（ＭＤ）弾性率が４００ＭＰａ〜２０００ＭＰａ、ＭＤ弾性率／幅方向（ＴＤ）弾性率比が１．５〜９、であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
［２］ＭＤ引張破断強度が５０〜５００ＭＰａである［１］記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［３］ＴＤ引張破断強度が１０ＭＰａ〜２００ＭＰａである［１］又は［２］に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［４］ＴＤ弾性率が６０ＭＰａ〜１０００ＭＰａである［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［５］ＴＤ最大収縮応力が５００ｋＰａ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［６］最大孔径と平均孔径の孔径比（最大孔径／平均孔径）が１〜１．５５である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［７］極限粘度［η］が５．５ｄｌ／ｇ〜３３ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンを５質量％〜９０質量％含む［１］〜［６］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた非水電解液系二次電池用セパレーター。
［９］合金系負極電極リチウムイオン二次電池用セパレーター、又は角型リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる［８］に記載の非水電解液系二次電池用セパレーター。
［１０］［７］又は［８］に記載の非水電解液系二次電池用セパレーターを用いてなる非水電解液系二次電池。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、圧縮を受けた際に容易に歪を吸収し、圧縮後も優れた透過性と優れた絶縁性能とを備えたポリオレフィン製微多孔膜である。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含むポリオレフィン樹脂組成物にて形成される。ポリオレフィン樹脂を主成分として含むことは、電池用セパレーターとして用いた場合のシャットダウン性能を良好に実現する観点から好適である。
なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であることを意味し、１００質量％であっても良いことを意味する。

前記ポリオレフィン樹脂としては、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用されるポリオレフィン樹脂を用いることができる。当該ポリオレフィン樹脂としてより具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンよりなる群から選択される１種又は２種以上をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３より低い）、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン（密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ^３）、高密度ポリエチレン（密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越える）、超高分子量ポリエチレン、プロピレンホモポリマー（例えば、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等。ここでいう“プロピレンホモポリマー”とは、エチレンモノマーユニットの含量が１モル％以下であるポリプロピレンを意味する。）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー、等が挙げられる。
なお、前記ポリオレフィン樹脂としては、透過性と機械的強度を向上させる観点からポリエチレンを単独で用いることが好ましい。特に、膜強度の観点から、高密度ポリエチレンや中密度ポリエチレンの使用が好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂としては、機械的強度をより向上させる観点から、極限粘度［η］が５．５ｄｌ／ｇ〜３３ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン、又は極限粘度［η］が１ｄｌ／ｇ〜２５ｄｌ／ｇ（より好ましくは、２ｄｌ／ｇ〜７ｄｌ／ｇ）のポリプロピレンを用いることが好ましい。
また、当該超高分子量ポリエチレン、又はポリプロピレンが前記ポリオレフィン樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限として好ましくは９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。極限粘度［η］が５．５ｄｌ／ｇ〜３３ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンを５〜９０質量％用いることは、機械的強度を向上させる観点から好ましい。また、極限粘度［η］が５．５ｄｌ／ｇ〜３３ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンを５〜８０質量％用いることは、成形性の観点から好ましい。更に、高密度ポリエチレンを１０〜９５質量％用いることは、ポリオレフィン製微多孔膜の透過性を向上させる観点から好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂組成物は、無機粉体（「無機充填材」と記載することがある）を含有してもよい。このような無機充填材としては、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定な無機充填材が好ましく用いられる。
このような無機充填材としてより具体的には、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラック、珪藻土類などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。分散性や抽出の容易さからシリカを使用することが好ましい。

前記無機充填材が、前記ポリオレフィン樹脂と当該無機充填材との総量中に占める割合（質量分率）としては、好ましくは０％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは３％以上、特に好ましくは５％以上であり、上限として好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下である。無機充填材を添加することは、電解液との親和性を向上させ、電解液の含浸性を向上させる観点から好ましい。一方、無機充填材の質量分率を９０％以下とすることは、生産性を損なわず、均一かつシート状の多孔膜前駆体（後述）を溶融製膜にて形成し得る観点から好ましい。

なお、前記ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じ、各種添加剤を配合することも可能である。このような添加剤としては、例えば、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、等が挙げられる。

本実施の形態において、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法としては特に制限されるものではないが、例えば、
（Ｉ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出することで多孔化させる方法、
（ＩＩ）ポリオレフィン樹脂を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることで多孔化させる方法、
（ＩＩＩ）ポリオレフィン樹脂と無機充填材とを溶融混練してシート状に成形後、延伸によってポリオレフィン樹脂と無機充填材との界面を剥離させることで多孔化させる方法、（ＩＶ）ポリオレフィン樹脂を溶解後、ポリオレフィン樹脂に対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィン樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することで多孔化させる方法、
などが挙げられる。

中でも、孔径や機械的強度をより良好に調整する観点から、前記（Ｉ）の方法が好ましい。当該（Ｉ）の方法は、例えば下記の（ａ）〜（ｅ）の各工程を含む。
（ａ）ポリオレフィン樹脂（上述）、可塑剤、添加剤（上述）、及び必要に応じて無機充填材（上述）をヘンシェルミキサー等で混合し、造粒する工程。
（ｂ）（ａ）工程で作成した混合物を、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練する工程。
（ｃ）（ｂ）工程で得た混練物を、Ｔ−ダイから押出し、両側から加熱ロールで圧延後、冷却してシート状に成形する（シート状の微多孔膜前駆体を形成する）工程。
（ｄ）シート状の微多孔膜前駆体から可塑剤と、必要に応じて無機粉体とを抽出除去し、当該抽出後のシートを乾燥する工程。
（ｅ）前記乾燥されたシートを延伸、並びに熱処理をする工程。

前記可塑剤としては、例えば有機液状物や有機固形物を用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステルやアジピン酸エステルやグリセリン酸エステル等の有機酸エステル類、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類や流動パラフィン、固形ワックス、ミネラルオイル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
中でも、ポリエチレンとの相溶性、低透気度化及び低バブルポイント化を考慮すると、フタル酸エステルが好ましい。

前記（ａ）工程、あるいは全工程を通じて、前記ポリオレフィン樹脂に対する前記可塑剤の配合比としては、均一な溶融混練が可能であり、シート状の微多孔膜前駆体を形成でき、かつ生産性を損なわない程度とするのが好ましい。
前記可塑剤が、前記ポリオレフィン樹脂と当該可塑剤、及び必要に応じて配合される無機充填材との総量中に占める割合（質量分率）としては、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、上限として好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。可塑剤の質量分率を８０％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、３０％以上とすることは、均質な薄膜を得る観点から好ましい。即ち、３０％以上とすることによって可塑化効果が十分となり、結晶状に折り畳まれたラメラ晶が効率よく引き伸ばされ、高倍率の延伸でもポリオレフィン鎖の切断が起こらず均一かつ微細な孔構造が実現し得、その結果、高い膜強度が実現し得る。更に、３０％以上とすることは、押出し成形時の押し出し負荷が低減される傾向となり、高い生産性を実現する観点からも好ましい。
また、前記ポリオレフィン樹脂が、当該ポリオレフィン樹脂と可塑剤、及び必要に応じて配合される無機充填材の総量中に占める割合（質量分率）としては、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、上限として好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。ポリオレフィン樹脂の割合は、微多孔膜の機械的強度を向上させる為に１０％以上が好ましく、押出成形の際に製膜性、並びに微多孔膜の透過性を向上させる為に５０％以下が好ましい。

前記（ａ），（ｂ）工程において、前記ポリオレフィン樹脂と前記可塑剤とを含む溶融混練物、あるいは前記ポリオレフィン樹脂と前記無機充填材と前記可塑剤とを含む溶融混練物を得る方法としては、ポリオレフィン樹脂単独、あるいはポリオレフィン樹脂と他の配合物とを樹脂混練装置（押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等）に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練し、均一溶液を得る方法が好ましい。
中でも、予めポリオレフィン樹脂と可塑剤、あるいはポリオレフィン樹脂と無機充填材と可塑剤とをヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機（例えば、二軸押出機）に投入し、加熱溶融させながら所定可塑剤添加量の残り分を（例えば、サイドフィードする等の方法によって）任意の比率で導入し、更に混練する方法が好ましい。このような方法を採用することで、より分散性が良好なシートを得ることができ、高倍率の延伸が破膜することなく実施され得る。

前記（ｃ）工程において、上記溶融混練物はシート状に成形される。溶融混練物を押出して冷却固化させシート状成形体を製造する方法としては、ポリオレフィン樹脂と可塑剤、あるいはポリオレフィン樹脂と無機充填材と可塑剤の均一溶融物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却する方法を採用し得る。

前記（ｄ）工程においては、シート状の微多孔膜前駆体から可塑剤等が抽出される。
可塑剤等を抽出する方法としてはバッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に微多孔膜前駆体を浸漬することにより可塑剤等を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤等を多孔膜から実質的に除去することが好ましい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に多孔膜の端部を拘束することが好ましい。また、抽出後の多孔膜中の可塑剤等の残存量は１質量％未満にすることが好ましい。

抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤や無機充填材に対して良溶媒であることが好ましい。また、抽出溶剤としては、その沸点がポリオレフィン樹脂多孔膜の融点より低いことが望ましい。
このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液、等を挙げることができる。

前記（ｅ）工程における延伸処理としては、一軸延伸または二軸延伸のいずれも好適に用いることが出来る。中でも、得られる膜強度等の観点から二軸延伸が好ましい。二軸方向に高倍率延伸した場合、面方向に分子配向するため裂けにくく安定な構造となり高い突刺強度が得られる傾向となる。また、延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用することも構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や均一延伸、シャットダウン性の観点から最も好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向の延伸とＴＤ方向の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率（延伸倍率）は異なっても良い。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、またはＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、またはＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、または定長に固定されている状態にある。
なお、本実施の形態においてＭＤ方向とは上述の通り“長さ方向”と定義されるが、樹脂の押し出し方向（機械方向、流れ方向）を意味する。一方、ＴＤ方向とは上述の通り“幅方向”と定義されるが、シート状に押し出されたシートの幅方向（前記機械方向と略垂直方向）を意味する。

各軸方向の延伸倍率としては、ＭＤ方向に３．５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に１．２倍以上３．５倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に４倍以上７倍以下、ＴＤ方向に１．５倍以上３倍以下の範囲がさらに好ましい。優れた歪吸収性と優れた透過性を得るにはＭＤ延伸倍率は３．５倍以上が好ましく、圧縮時の絶縁性能を高めるには８倍以下が好ましい。尚、延伸工程が複数に分かれている場合は、合計の延伸倍率で考える。
また、優れた歪吸収性、優れた透過性、圧縮時の絶縁性能を高めるにはＴＤ延伸倍率を１．２倍以上とすることが好ましい。１．２倍以上の延伸をすることで、ＴＤにもポリマー配向が起こり、微多孔膜の孔がＴＤにも広がる。ひいては圧縮時に裂けが生じにくくなり、圧縮時の優れた絶縁性能が実現され得る。なお、高温時の絶縁性能を高めるにはＴＤ倍率は３．５倍以下が好ましい。延伸工程が複数に分かれている場合は、合計の延伸倍率で考える。

ＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率の比としては、好ましくは１．５〜５、更に好ましくは２〜５、更に好ましくは２．５〜５である。優れた歪吸収性と優れた高温時の絶縁性能を得る観点からは、延伸倍率の比は１．５以上が好ましく、圧縮時の絶縁性能を高める観点からは、延伸倍率の比は５以下が好ましい。この範囲であれば、膜厚方向、長さ方向、幅方向の機械的強度、並びにその比率を制御しやすい。

ＭＤ延伸速度は、機械的強度と耐破膜性を向上させる観点から、好ましくは１０〜４００％／秒、より好ましくは、５０〜４００％／秒、更に好ましくは８０〜４００％／秒である。延伸速度は最大孔径と機械的強度とその比率を制御する上で重要な因子である。最大孔径を適正化し、優れた透過性と優れた絶縁性能を得る観点から、ＭＤ延伸速度は１０％／秒以上が好ましい。更に、圧縮時の優れた絶縁性能を得る観点から、ＭＤ延伸速度は４００％／秒以下が好ましい。ＭＤ延伸速度を４００％／秒以下にすることは、圧縮時に裂け難い微多孔膜を得る観点から好ましい。
一方、ＴＤ延伸速度は、透過性能と絶縁性能を向上させる観点から、好ましくは１０〜１００％／秒、より好ましくは１５〜１００％／秒、更に好ましくは２０〜１００％／秒である。最大孔径を適正化し、優れた透過性と優れた絶縁性能を得るには、ＴＤ延伸速度は１０％／秒以上が好ましい。更に、高温時の優れた絶縁性能を得るにはＴＤ延伸速度は１００％／秒以下が好ましい。
なお、ここで言う延伸速度は、予熱、熱固定を含まない実質的な延伸部分の長さと、延伸倍率から求められる。また、延伸工程が複数回に分かれる場合には、延伸速度は合計の長さと、合計の延伸倍率から求められる。

ＭＤ／ＴＤの延伸速度比は、好ましくは２〜４．５であり、更に好ましくは２．５〜４である。優れた透過性と優れた高温時の絶縁性能を得るには、延伸速度の比は２以上が好ましく、圧縮時の絶縁性能を高める為には延伸速度の比は４．５以下が好ましい。この範囲であれば、膜厚方向、長さ方向、幅方向の機械的強度、並びにその比率を制御しやすい。

なお、本実施の形態においては、可塑剤、無機粉体の抽出前に延伸処理が施されても良いが、可塑剤、無機粉体を抽出した後に延伸処理を施すこと（特に、縦延伸後に横延伸を行う逐次二軸延伸法を実施すること）がより好ましい。抽出後に延伸する利点としては、高気孔率並びに透過性の優れた微多孔膜を得やすい事が挙げられる。
また、延伸方法としては、一枚膜を延伸する方法、複数枚を重ねて延伸する方法の、いずれも採用し得る。高い強機械的強度を得る為に、二枚以上重ねて延伸することが好ましい。

前記（ｅ）工程における熱処理としては、熱固定、熱緩和等の熱処理方法を採用し得る。このような熱処理を行うことは、ポリオレフィン製微多孔膜の熱収縮を抑制する観点から好ましい。なお、このような熱処理工程としてより具体的には、例えば、テンター熱固定機にて熱固定する方法等が挙げられる。

本実施の形態の微多孔膜の最大孔径としては、０．１μｍ以上、好ましくは０．１２μｍ以上であり、上限としては０．２３μｍ以下、好ましくは０．２２μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１９μｍ以下である。
最大孔径を０．１μｍ以上とすることは、イオン透過性、サイクル特性を向上させる観点から好ましい。一方、最大孔径を０．２３μｍ以下とすることは、絶縁性能を向上させる観点から好ましい。特に、本実施の形態において耐電圧と最大孔径は関係が深く、最大孔径を一定範囲以下とすることは、耐電圧を向上させ、良好な絶縁性を実現する観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜は、絶縁性能の点から特定のＭＤ弾性率、及び特定のＭＤ弾性率／ＴＤ弾性率比を有する。電池内部では、セパレーターのＭＤと電極塗工のエッジ方向は同じである場合が多い。
本実施の形態の微多孔膜のＭＤ弾性率としては、４００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、更に好ましくは６００ＭＰａ以上、最も好ましくは８００ＭＰａ以上であり、上限としては２０００ＭＰａ以下である。ＭＤ弾性率は４００ＭＰａ以上とすることは、微多孔膜が圧縮を受けた際に電極活物質による破膜を抑制し、良好な絶縁性能を確保する観点や、電池捲回時にＭＤに変形を起こして幅が狭くなり、捲回後に電極同士が接触するという問題を抑制する観点から好ましい。一方、２０００ＭＰａ以下とすることは、微多孔膜が圧縮を受けた際に良好な歪吸収性を示し、且つ塗工エッジによる裂けを抑制する観点から好適である。

本実施の形態の微多孔膜のＴＤ弾性率としては、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは７０ＭＰａ以上、更に好ましくは８０ＭＰａ以上、上限として好ましくは１０００ＭＰａ以下である。ＴＤ弾性率を６０ＭＰａ以上とすることは、圧縮を受けた際の微多孔膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。一方、２００ＭＰａ以下とすることは、高温時の微多孔膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜のＭＤ弾性率とＴＤ弾性率の比（以下、「ＭＤ弾性率／ＴＤ弾性率」、「ＭＤ／ＴＤ弾性率比」と表記することがある。）としては、１．５以上、好ましくは２以上であり、上限としては９以下、好ましくは８．５以下、更に好ましくは８以下である。当該比を１．５以上とすることは、電池が高温に晒された際、収縮による短絡を抑えて、優れた絶縁性能を実現する観点から好適である、一方、９以下とすることは、圧縮を受けた際に電極活物質の塗工エッジにより微多孔膜が裂けることを抑制する観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜の気孔率としては、４５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５３％以上、更に好ましくは５６％以上、特に好ましくは５９％以上、最も好ましくは５９％以上であり、上限しては８５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下、更に好ましくは７０％以下である。気孔率を４５％以上とすることは、優れた歪吸収性を実現し、サイクル特性を向上させる観点から好ましい。一方、８５％以下とすることは、圧縮を受けた際の絶縁性能を高める観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜の透気度としては、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上であり、上限として好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは１２０秒／１００ｃｃ以下、また更に好ましくは８０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは７０秒／１００ｃｃ以下、最も好ましくは６０秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、圧縮を受けた際の微多孔膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。一方、２００秒／１００ｃｃ以下とすることは、透過性能を高くし、優れたサイクル特性を実現する観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜の突刺強度としては、好ましくは０．０７Ｎ/μｍ以上、より好ましくは０．０８Ｎ/μｍ以上、更に好ましくは０．０９Ｎ/μｍ以上、特に好ましくは０．１Ｎ/μｍ以上であり、上限として好ましくは０．５Ｎ/μｍ以下、より好ましくは０．３Ｎ/μｍ以下である。微多孔膜の突刺強度を０．０７Ｎ/μｍ以上とすることは、圧縮を受けた際の絶縁性能を高める観点から好ましい。一方、０．５Ｎ/μｍ以下とすることは、優れた歪吸収性を示し、サイクル特性を向上する観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜のＭＤ引張破断強度としては、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、上限として好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下、更に好ましくは２００ＭＰａ以下である。ＭＤ引張破断強度を５０ＭＰａ以上とすることは、圧縮を受けた際の微多孔膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。一方、５００ＭＰａ以下とすることは、捲回時の微多孔膜の絶縁性能高める観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜のＴＤ引張破断強度としては、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１５ＭＰａ以上であり、上限として好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下、更に好ましくは５０ＭＰａ以下である。ＴＤ引張破断強度を１０ＭＰａ以上とすることは、圧縮を受けた際の微多孔膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。一方、２００ＭＰａ以下とすることは、高温時の微多孔膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜のＴＤ最大収縮応力としては、好ましくは０ｋＰａ以上であり、上限として好ましくは５００ｋＰａ以下、より好ましくは４００ｋＰａ以下、更に好ましくは３００ｋＰａ以下、特に好ましくは２００ｋＰａ以下、最も好ましくは１５０ｋＰａ以下である。ＴＤ最大収縮応力を５００ｋＰａ以下とすることは、高温時の微多孔膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜の膜厚としては、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、上限として好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３５μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。膜厚は１０μｍ以上とすることは、優れた歪吸収性を実現する観点から好ましい。一方、８０μｍ以下とすることは、優れた透過性を実現する観点から好ましい。
なお、電池から取り出したセパレーターから、圧縮を受ける前の膜厚を確認する方法としては、電極に接していない部分の厚みを測定する方法がある。

本実施の形態の微多孔膜の孔径比（最大孔径／平均孔径）としては、好ましくは１以上、上限として好ましくは１．５５以下、より好ましくは１．４５以下、更に好ましくは１．４以下である。孔径比を１．５５以下とすることは、優れた透過性と、圧縮を受けた際の微多孔膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜の耐電圧としては、０．３ＫＶよりも高いことが好ましく、０．５ＫＶよりも高いことが更に好ましく、０．７ＫＶよりも高い事が最も好ましい。あらゆる状況においても優れた絶縁性能を得る為には、耐電圧は０．３ＫＶよりも高いことが好ましい。

本実施の形態の微多孔膜を温度５５℃、圧力５ＭＰａで３０秒間プレスした際の膜厚変化量としては、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、上限として好ましくは１５μｍ以下である。膜厚変化量を５μｍ以上とすることは、優れた歪吸収性を実現する観点から好ましい。一方、１５μｍ以下とすることは、圧縮後の優れた絶縁性能を実現する観点から好ましい。
例えば、角型電池の製造工程においては、正極、負極、セパレーターを捲回後に熱プレスして捲回体が成形され、その後電池缶に挿入される。本実施の形態の微多孔膜のようにプレス時の膜厚変化量が大きいと、膜厚減少分の厚みを薄くするだけでなく、プレス後に捲回体が膨れるといった問題も解決できる為、電池へ缶の挿入がし易くなるという利点がある。更に、プレス後でも、電極に接していない部分のセパレーターは、電極エッジを包み込む形となり、電池が高温となった際でもセパレーター収縮による短絡を発生し難いという利点もある。

本実施の形態の微多孔膜を温度５５℃、圧力５ＭＰａで３０秒間プレスした際の透気度（プレス後透気度。本実施の形態において「プレス後」という場合には、同様のプレス処理が施された後に測定された評価値であることを意味する。）としては、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上であり、上限として好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは２５０秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。プレス後透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、圧縮を受けた際の微多孔膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。一方、３００秒／１００ｃｃ以下とすることは、透過性能を高くし、優れたサイクル特性を得る観点から好ましい。

本実施の形態の微多孔膜のプレス後耐電圧としては、好ましくは０．３ＫＶよりも高く、更に好ましくは０．５ＫＶよりも高く、最も好ましくは０．７ＫＶよりも高い事である。電池内での優れた絶縁性能を得る為には、耐電圧は０．３ＫＶよりも高いことが好ましい。

本実施の形態の微多孔膜の極限粘度［η］としては、好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは３．５ｄｌ／ｇ以上、上限として好ましくは９．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは８．０ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度[η]を３．０ｄｌ／ｇ以上とすることは、圧縮時の絶縁性能を高める観点から好適である。一方、９．０ｄｌ／ｇ以下とすることは、微多孔膜の高い成形性を得る観点から好ましい。

なお、上述した各種パラメータについては、後述する実施例における測定法に準じて測定することができる。
また、上述した各種パラメータの調整については、公知の方法を採用し得る。

本実施の形態の微多孔膜は、物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く適用可能である。中でも、近年開発が進んでいる充填密度の高い負極や合金負極が用いられた、電極の膨張、収縮の大きな非水電解液系二次電池（例えば、合金系負極電極リチウムイオン二次電池）用セパレーターとして用いた場合に抜群の効果（圧縮を受けた際の歪吸収性と、圧縮後の優れたイオン透過性及び絶縁性能とのバランスが良好）を有する。特に、角型リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いた場合に、このような効果はより顕著となる。本実施の形態の微多孔膜が用いられた非水電解液系二次電池は、サイクル特性に優れ、電池膨れが低減され、安全性に優れた電池となり得る。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

［膜厚（μｍ）］
東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ、測定圧６２．４７ｋＰａを用いて、雰囲気温度２３±２℃で測定した。

［気孔率（％）］
１００ｍｍ×１００ｍｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｍｍ^３）と質量（ｍｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
尚、体積は試料大きさと膜厚より計算し、膜密度は材料密度より計算した。

［透気度（秒／１００ｃｃ）］
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））を用いた。内筒重量は５６７ｇで、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ^２の面積を空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。

［突刺強度（Ｎ／μｍ）］
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行ない評価した。得られた値を膜厚換算する事で、突刺強度（膜厚換算）を計算した。

［最大孔径（μｍ）］
ＡＳＴＭ Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中でのバブルポイント法により算出した。

［平均孔径（μｍ）］
ＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８６に準拠し、エタノールを使用したハーフドライ法にて測定した。

［孔径比］
上記最大孔径及び平均孔径の測定値を用い、以下の式で孔径比を算出した。
孔径比 ＝ 最大孔径／平均孔径

［弾性率（ＭＰａ）、引張破断強度（ＭＰａ）、引張破断伸度（％）］
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとした。
引張破断伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
引張破断強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分で行った。
引張弾性率（ＭＰａ）は、得られる応力−歪曲線において伸度が１〜４％間の傾きで評価した。

［ＴＤ最大収縮応力（Ｐａ）］
熱機械的分析装置（島津ＴＭＡ５０）にて、サンプル長１０ｍｍ、サンプル幅３ｍｍ、初期荷重１．０ｇ、昇温速度１０℃／分の条件にて測定した。収縮応力曲線において最大収縮荷重（ｇ）を求め、下記の式より、ＴＤ最大収縮応力（Ｐａ）を算出した。
最大収縮応力＝｛最大収縮荷重／（３×Ｔ）｝×１００×９．８０７×１００００
Ｔ：サンプル厚み（μｍ）
ここで、サンプル長（１０ｍｍ）の方向はＴＤである。

［極限粘度（ｄｌ／ｇ）］
原料のポリオレフィン及びそれを用いた微多孔膜について、それらの極限粘度［η］の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］として評価した。

［耐電圧（ＫＶ）］
直径３ｃｍのアルミニウム製電極で微多孔膜を挟み１５ｇの荷重をかけ、これを菊水電子工業製の耐電圧測定機（ＴＯＳ９２０１）に繋いで測定を実施した。測定条件は、交流電圧（６０Ｈｚ）を１．０ＫＶ／ｓｅｃの速度でかけていき、短絡した電圧値を微多孔膜の耐電圧測定値とした。

［プレス後膜厚変化量（μｍ）］
サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し２０枚重ねたのち、高平滑面を有するステンレス製の板に挟み、５５℃の温度条件下、５ＭＰａで３０秒間プレスを行った。プレス前後の膜厚を測定し、その変化量を下記の式より算出した。プレス後膜厚変化量は、それぞれ２０枚の平均値とした。
プレス後膜厚変化量（μｍ）＝プレス前の膜厚（２０枚平均）―プレス後の膜厚（２０枚平均）

［プレス後透気度（秒／１００ｃｃ）］
上記プレス後膜厚変化量の測定時と同様にしてプレス後の膜を作成した。その透気度を上述した方法により測定し、２０枚の平均値をプレス後透気度とした。

［プレス後耐電圧（ＫＶ）］
上記プレス後膜厚変化量の測定時と同様にしてプレス後の膜を作成した。その耐電圧を上述した方法により測定し、２０枚の平均値をプレス後耐電圧とした。

［捲回性］
以下の基準に基づいて評価した。
○：シワを生じることなく捲回可能であった。
×：捲回時にシワが生じた。

［角型電池評価］
正極の作製：活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ^２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
負極の作製：活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ^２，活物質嵩密度は１．５５ｇ／ｃｍ^３と高充填密度とした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
非水電解液の調製：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
電池組立て：上記の微多孔膜セパレーター，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレーター、帯状正極、セパレーターの順に重ねて渦巻状に１２回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を５５℃の温度条件下５ＭＰａで３０秒間平板状にプレスし、電池捲回体を得た。この電池捲回体の厚みをノギスで測定した。
作成した電池捲回体は、電池捲回体をアルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続した。こうして作製されるリチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさである。この電池容量は６００ｍＡｈであった。
捲回体プレス後短絡：組立てた電池に１００Ｖの電圧をかけて短絡試験を実施した。以下の基準に基づいて評価した。短絡した電池については、解体して原因を確認した。
○：短絡しなかった。
×：短絡した。
５００回サイクル特性：容量維持率（％）として評価した。組立てた電池の初充放電として、先ず１／６Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後に４．２Ｖの定電圧を保持するように電流値を絞り始めて合計８時間の初充電を行い、次に１／６Ｃの電流で２．５Ｖの終止電圧まで放電を行った。続いてサイクル充放電として、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止なるサイクル条件で都合５０回の充放電を行った。以上の充放電処理は全て２０℃及び４５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初充電での放電容量に対する上記５００サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。
オーブン試験：組立てた電池のオーブン試験をするため、充電後の電池を室温から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃で３０分間放置した。以下の基準に基づいて評価した。
○：発火しなかった。
×：発火した。

［円筒電池評価］
正極、非水電解液の作成は、上記角型電池評価の際と同様に実施した。負極の作成、電池組立てを以下のように実施した。
負極の作製：活物質としてメカニカルアロイング法で調整されたＣｏ−Ｓｎ−Ｃ粉末（元素組成比１０−５０−４０％）を８５質量％、導電助剤としてカーボンブラックを５質量％、バインダーとしてＰＶｄＦを１０質量％からなる混合物をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２５℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は５３ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。これを幅５６ｍｍに切断して帯状にした。
電池組立て：本上記のポリオレフィン製微多孔膜，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレーター、帯状正極、セパレーターの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。このとき、特に断らない限りは、該セパレーターの突起が設けられた面を該帯状負極の活物質に接する向きとして重ねた。この電極板積層体を外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下８５℃で１２時間の乾燥を行い、次に、アルゴンボックス内にて容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。この電池容量は１８００ｍＡｈであった。
５０回サイクル特性：容量維持率（％）として評価した。組立てた電池の初充放電として、先ず１／６Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後に４．２Ｖの定電圧を保持するように電流値を絞り始めて合計８時間の初充電を行い、次に１／６Ｃの電流で２．５Ｖの終止電圧まで放電を行った。続いてサイクル充放電として、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止なるサイクル条件で都合５０回の充放電を行った。以上の充放電処理は全て２０℃及び４５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初充電での放電容量に対する上記５０サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。

［実施例１］
［η］が７．０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン１９．２質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン１２．８質量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４８質量％、微粉シリカ２０質量％を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ１１０μｍのシート状に成形した。該成型物からＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去し微多孔膜（抽出膜）を作製した。該微多孔膜を２枚重ねて１２０℃で、ＭＤに延伸速度１００％／秒で５倍延伸した後、１２０℃でＴＤに延伸速度４０％／秒で２倍延伸し、最後に１３８℃にて熱処理した。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で作成した抽出膜を２枚重ねて１２０℃でＭＤに延伸速度１２０％／秒で６倍、１２０℃でＴＤに延伸速度４０％／秒で２倍延伸し、最後に１３５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例３］
実施例１で作成した抽出膜を２枚重ねて１２０℃でＭＤに延伸速度９０％／秒で４．５倍、１２０℃でＴＤに延伸速度３５％／秒で１．８倍延伸し、最後に１３５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例４］
実施例１で作成した抽出膜を２枚重ねて１２０℃でＭＤに延伸速度１２０％／秒で６倍、１２０℃でＴＤに延伸速度４０％／秒で２倍延伸し、最後に１３２℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例５］
実施例１と同様に溶融混練して押出し、厚さ１３０μｍの圧延膜を作成し、その後抽出を行い、２枚重ねて１２０℃でＭＤに延伸速度９０％／秒で４．５倍、１２０℃でＴＤに延伸速度３５％／秒で１．８倍延伸し、最後に１３５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例６］
実施例５で作成した抽出膜を２枚重ねて１２０℃でＭＤに延伸速度１００％／秒で５倍、１２０℃でＴＤに延伸速度４０％／秒で２倍延伸し、最後に１３２℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例７］
［η］が１１．５ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン１０．２質量％、［η］が１．８ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン１０．２質量％、［η］が１．８ｄｌ／ｇの直鎖状低密度ポリエチレン１３．６質量％のポリオレフィンを用いて、厚さ１１０μｍの圧延膜を作成した後抽出を行い、２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度１００％／秒で５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度４０％／秒で２倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例８］
実施例７で作成した抽出膜を１１５℃でＭＤに延伸速度１３０％／秒で６．５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度４０％／秒で２倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例９］
実施例５で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度１２０％／秒で６倍、１１５℃でＴＤに延伸速度４５％／秒で２．２倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例１０］
実施例５で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度１００％／秒で４．５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度３５％／秒で２倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例１１］
実施例５で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度１２０％／秒で４倍、１１５℃でＴＤに延伸速度５０％／秒で２．５倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例１２］
実施例５で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度３００％／秒で６倍、１１５℃でＴＤに延伸速度９０％／秒で１．５倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例１３］
実施例５で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度１４０％／秒で４．５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度５０％／秒で２．５倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例１４］
実施例５で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度３５０％／秒で６．５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度９０％／秒で１．５倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例１５］
実施例５で作成した抽出膜を１２０℃でＭＤに延伸速度１００％／秒で５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度３５％／秒で１．８倍延伸し、最後に１３５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例１６］
実施例７で作成した抽出膜を１１５℃でＭＤに延伸速度１００％／秒で５．５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度４０％／秒で２倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例１７］
実施例５で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度２００％／秒で５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度４５％／秒で１．８倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［実施例１８］
実施例５で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度１００％／秒で４倍、１１５℃でＴＤに延伸速度４５％／秒で２．５倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で作成した抽出膜を２枚重ねて１２０℃でＭＤに延伸速度４０％／秒で２倍、１２０℃でＴＤに延伸速度４０％／秒で８倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。ＭＤ弾性率が低い為捲回性が悪い。また、最大孔径が大きすぎる為、絶縁性能に劣る。

［比較例２］
実施例１で作成した抽出膜を１枚のまま１２０℃でＭＤに延伸速度８０％／秒で４倍延伸した。得られた物性を表２に示す。ＭＤ弾性率／ＴＤ弾性率比が高い為角型電池捲回体の短絡試験で裂けによる短絡が発生した。

［比較例３］
実施例７で作成した抽出膜を２枚重ねて１１８℃でＭＤに延伸速度１００％／秒で４倍、１１８℃でＴＤに延伸速度２０％／秒で４倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。最大孔径が大きすぎる為絶縁性能に劣る。また、ＭＤ／ＴＤ弾性率比が低い為、オーブン試験に合格しなかった。

［比較例４］
実施例７で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度１００％／秒で４．５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度２％／秒で２．２倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。最大孔径が大きすぎる為絶縁性能に劣る。また、孔径分布が広いことで圧縮後の透過性能も充分ではない。

［比較例５］
［η］が２．８ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン２５質量％、ＤＯＰ５０質量％、微粉シリカ２５質量％を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ１１０μｍのシート状に成形した。実施例１で作成した抽出膜を１枚のまま、１１５℃でＭＤに延伸速度７０％／秒で３．５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度３０％／秒で１．５倍延伸し、最後に１２０℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。ＭＤ弾性率が低い為捲回性が劣る。また、突刺強度が低い為角型電池捲回体の短絡試験で破れによる短絡が発生した。

［比較例６］
［η］が７．０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン６０質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン４０質量％を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物を得た。得られたポリマー混合物を二軸押出し機へフィーダーにより供給しながら、流動パラフィンを押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練では、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は６０質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。押出した後は、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロールで圧延し、１６００μｍシート状に成型した。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、１２０℃で延伸速度４０％／秒でＭＤ倍率７倍、ＴＤ倍率６．３倍の同時二軸延伸を行った後、流動パラフィンを抽出除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機で１２０℃にて延伸速度１０％／秒で１．１倍延伸し、最後に１３５℃で熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
気孔率が低い為プレス膜厚変化量が小さい事に加え、透気度が高い為プレス後透気度が高くなり、結果としてクッション性が劣り、膨張の大きい負極を用いた際のサイクル特性が悪い。また、ＭＤ／ＴＤ弾性率比が低い為、オーブン試験に合格しなかった。

［比較例７］
比較例６の圧延膜を１２０℃で延伸速度３０％／秒でＭＤ倍率５倍、ＴＤ倍率５倍の同時二軸延伸を行った後、流動パラフィンを抽出除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機で１２０℃にて延伸速度２０％／秒で１．５倍延伸し、最後に１３５℃で熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
透気度が高い為プレス後透気度が高くなり、結果としてクッション性が劣り、膨張の大きい負極を用いた際のサイクル特性が悪い。また、ＭＤ／ＴＤ弾性率比が低い為、オーブン試験に合格しなかった。

［比較例８］
実施例１で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度２００％／秒で３．５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度１２０％／秒で１．２倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。

［比較例９］
実施例１で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度２５０％／秒で５倍、１１５℃でＴＤに延伸速度１２０％／秒で１．２倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。

［比較例１０］
実施例１で作成した抽出膜を２枚重ねて１１５℃でＭＤに延伸速度３００％／秒で６倍、１１５℃でＴＤに延伸速度１１０％／秒で１．１倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。

［比較例１１］
実施例７で作成した抽出膜を２枚重ねて１１８℃でＭＤに延伸速度１０００％／秒で５．３倍、１１８℃でＴＤに延伸速度２０％／秒で１．８倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。

［比較例１２］
実施例７で作成した抽出膜を２枚重ねて１１８℃でＭＤに延伸速度５００％／秒で５倍、１１８℃でＴＤに延伸速度２％／秒で１．６倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。

［比較例１３］
実施例７で作成した抽出膜を２枚重ねて１１８℃でＭＤに延伸速度１０００％／秒で６．２倍、１１８℃でＴＤに延伸速度２０％／秒で１．８倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す

［比較例１４］
実施例７で作成した抽出膜を２枚重ねて１１８℃でＭＤに延伸速度５％／秒で５倍、１１８℃でＴＤに延伸速度２％／秒で２倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。

［比較例１５］
実施例７で作成した抽出膜を２枚重ねて１１８℃でＭＤに延伸速度１０％／秒で５倍、１１８℃でＴＤに延伸速度１％／秒で２倍延伸し、最後に１２５℃で熱処理した。得られた物性を表２に示す。

［比較例１６］
［η］が１１．５ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン５質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン２３質量％、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物を得た。得られたポリマー混合物を二軸押出し機へフィーダーにより供給しながら、流動パラフィンを押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練では、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は７２質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。押出した後は、Ｔ−ダイを経て表面温度４０℃に制御された冷却ロールで圧延し、１４００μｍシート状に成型した。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、１２４℃で延伸速度３０％／秒でＭＤに５倍、ＴＤに５倍の同時二軸延伸を行った後、流動パラフィンを抽出除去した。次に、１２０℃で延伸速度１１％／秒でＭＤに１．１倍した後、１２０℃で延伸速度１３％／秒でＴＤに１．３倍延伸し、最後に１３０℃で熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。

［比較例１７］
［η］が１１．５ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン５質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン２３質量％、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物を得た。得られたポリマー混合物を二軸押出し機へフィーダーにより供給しながら、流動パラフィンを押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練では、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は７２質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。押出した後は、Ｔ−ダイを経て表面温度４０℃に制御された冷却ロールで圧延し、２０００μｍシート状に成型した。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、１１７℃で延伸速度３０％／秒でＭＤに５倍、ＴＤに５倍の同時二軸延伸を行った。その際、ＭＤ２．５倍、ＴＤ２．５倍に延伸した時点で、延伸を継続しながら温度を１１７℃から１２５℃に１℃／秒の速度で昇温した。その後、流動パラフィンを抽出除去した。次に、１１０℃で延伸速度１５％／秒でＴＤに１．５倍した後、最後に１１０℃で熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。

Claims (10)

1. 気孔率が４５％〜８５％のポリオレフィン製微多孔膜において、
   最大孔径が０．１μｍ〜０．２３μｍ、
   長さ方向（ＭＤ）弾性率が４００ＭＰａ〜２０００ＭＰａ、
   ＭＤ弾性率／幅方向（ＴＤ）弾性率比が１．５〜９、
   であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
2. ＭＤ引張破断強度が５０〜５００ＭＰａである請求項１記載のポリオレフィン製微多孔膜。
3. ＴＤ引張破断強度が１０ＭＰａ〜２００ＭＰａである請求項１又は２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
4. ＴＤ弾性率が６０ＭＰａ〜１０００ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
5. ＴＤ最大収縮応力が５００ｋＰａ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
6. 最大孔径と平均孔径の孔径比（最大孔径／平均孔径）が１〜１．５５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
7. 極限粘度［η］が５．５ｄｌ／ｇ〜３３ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンを５質量％〜９０質量％含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた非水電解液系二次電池用セパレーター。
9. 合金系負極電極リチウムイオン二次電池用セパレーター、又は角型リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる請求項８に記載の非水電解液系二次電池用セパレーター。
10. 請求項７又は８に記載の非水電解液系二次電池用セパレーターを用いてなる非水電解液系二次電池。