WO2015146859A1 - ポリオレフィン微多孔膜およびポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜およびポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材 Download PDF

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WO2015146859A1
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WO
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polyolefin microporous
microporous membrane
coating
less
measurement
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PCT/JP2015/058607
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豊田　直樹
まさみ 菅田
石原　毅
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane and a coating substrate using the same.
  • microporous membranes are generally used in applications such as battery separators, capacitor films, and filters.
  • various properties such as heat resistance, strength, and electrolyte retention are required.
  • a method for realizing such required characteristics a method using a film obtained by coating a microporous film is becoming mainstream.
  • Lithium ion batteries are expected to be used not only for small mobile devices such as mobile phones and laptop computers, but also for in-vehicle use in the future, and there is a need for improved productivity.
  • MD direction machine direction
  • the strength in the machine direction is strong, but if only the strength in the MD direction is increased too much, the anisotropy of the microporous film Since it is strong and easily tears during conveyance, it becomes difficult to control the tension during coating. Therefore, it is necessary to suitably adjust the intensity balance in the MD direction and the width direction (hereinafter referred to as the TD direction).
  • Patent Document 1 a microporous membrane is manufactured by wet simultaneous different magnification stretching, and the strength balance in the MD direction and the TD direction (ratio of elastic modulus in the length direction and elastic modulus in the width direction) is adjusted. It is shown that a good slit property can be obtained. Furthermore, it is described that good withstand voltage characteristics can be obtained by adjusting the maximum pore diameter.
  • Patent Document 2 a polyolefin, a plasticizer, and inorganic particles are mixed, and a microporous film is produced by successive stretching.
  • the microporous membrane obtained by the above method has a uniform pore size, and achieves both good withstand voltage characteristics, permeability and strength.
  • a heat-resistant porous layer is formed by coating one side or both sides of a base material (microporous film) and adjusting the density and viscosity of the coating material and the pore size of the base material. And a technique capable of preventing a decrease in ionic conductivity is described. However, a method for uniformly coating is not described.
  • the stretching method and coating materials are adjusted to achieve good transportability, permeability, and withstand voltage characteristics to suppress deterioration of physical properties after coating, but coating unevenness during coating is also suppressed. It does not describe the technique to do.
  • various types of coating materials have been adjusted and applied in order to perform uniform coating, but these are only from the viewpoint of the coating material, and are based on the requirements for uniform coating. The performance required on the material side is not clear. In order to perform high-speed conveyance and uniform coating, there is a limit only by adjusting the coating material and the coating method. Therefore, it is considered that a microporous membrane that can be applied uniformly from the viewpoint of the base material will be required in the future.
  • JP 2010-007053 A International Publication No. 2005-061599 JP 2011-204587 A
  • an object of the present invention is to provide a microporous membrane capable of uniform coating.
  • the present invention is as follows. (1) When a plurality of measurement areas for measuring the pore size distribution are set apart from each other along the TD direction, the measurement results obtained in these measurement areas satisfy the following relational expression (A).
  • (sigma) (Dexp) is the standard deviation calculated using Deexp calculated by the following formula
  • Dexp ⁇ ⁇ Dj ⁇ (PSF) j ⁇ (Dj: hole diameter, (PSF) j: value of hole diameter distribution (frequency of hole diameter Dj) (2)
  • Dexp ⁇ ⁇ Dj ⁇ (PSF) j ⁇ (Dj: hole diameter, (PSF) j: value of hole diameter distribution (frequency of hole diameter Dj)) (8)
  • the value obtained by summing the value of the left side obtained by the relational expression (A) in (1) and the value of the left side obtained by the relational expression (B) in (7) is 250% to 420%.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a narrow pore size distribution and a dense pore size, so that coating unevenness and coating wrinkles of the coating material can be greatly suppressed, and therefore can be suitably used as a coating substrate. it can. Moreover, since the intensity balance of MD direction and TD direction is adjusted, high-speed conveyance is possible. Further, since it has good permeability and withstand voltage characteristics as a substrate, it has excellent characteristics as a battery separator.
  • the pore size distribution of the polyolefin microporous membrane can be measured by the following method using a porometer.
  • a porometer is used for each of a dry sample (hereinafter also simply referred to as “dry sample”) and a wet sample (hereinafter also simply referred to as “wet sample”) filled with the measurement liquid in the pores.
  • dry sample a dry sample
  • wet sample a wet sample filled with the measurement liquid in the pores.
  • FIG. 1 the relationship between the air pressure and the air flow rate is measured, and as shown in FIG. 1, the aeration curve (Dry Curve) of the dry sample and the aeration curve (Wet Curve) of the wet sample are obtained.
  • the wet sample in which the measurement liquid is filled in the pores shows the same characteristics as the capillary filled with the liquid.
  • the air pressure overcomes the surface tension of the measurement liquid in the pores in order from the large diameter pores, and the measurement liquid is pushed out of the pores.
  • the air flow rate gradually increases, and the sample finally becomes dry.
  • the shape of the pores is substantially cylindrical
  • the conditions for air of pressure P to enter the pores of diameter D are that the surface tension of the measurement liquid is ⁇ and the contact angle of the measurement liquid is ⁇ . It is expressed by the Washburn formula shown in the following formula 1.
  • P (4 ⁇ cos ⁇ ) / D (Formula 1) Therefore, the pore diameter can be calculated by measuring the pressure when the liquid is pushed out of the pore.
  • a pore size distribution curve showing the relationship between the pore diameter D and the pore size distribution PSF can be obtained based on the pressure change of the air flow rate in the dry state and the wet state.
  • An example of such a pore size distribution curve is shown in FIG.
  • pore diameter distribution curve shown in FIG.
  • the pore diameter indicating the mode in the pore diameter distribution curve pore diameter represented by Dp in FIG. 2; hereinafter, also simply referred to as “peak pore diameter”
  • the pore diameter distribution value corresponding to the pore diameter D j pore diameter D
  • D exp ⁇ ⁇ D j ⁇ (PSF) j ⁇ (Formula 4)
  • the physical property values obtained from the pore size distribution curve are basically values obtained by measuring one small sample. That is, such measurement of pore size distribution is performed on a relatively small area. Therefore, in order to examine the uniformity of the pore size distribution in the entire microporous membrane in more detail, samples (measurement regions) are collected from multiple locations in the microporous membrane, and the physical property values obtained for each sample are statistically measured. It is desirable to verify the variation.
  • the present inventors have found that the uniformity of the pore diameter affects the number of coating unevenness in the coating substrate.
  • the gravure coating method and the blade coating method are used in the MD direction by scraping the coating material and adjusting the coating amount using blades such as a blade (doctor blade) and a knife. This is useful for a method in which a coating material is applied simultaneously in the TD direction.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is characterized in that the pore diameter is uniform.
  • the relative value (%) (standard deviation ⁇ peak pore diameter) (variation coefficient) of the standard deviation ( ⁇ (Dexp)) of the peak pore diameter with respect to is important.
  • measurement areas of arbitrary dimensions are provided at four equal intervals per 20 cm in the TD direction, and the pore size distribution is measured for each measurement area.
  • a peak pore size and a distribution (Dexp) are calculated from the pore size distribution obtained in these measurement regions.
  • the standard deviation ( ⁇ (Dexp)) of the distribution (Dexp) obtained in these measurement regions is calculated, and the average value (Dp) of the peak pore diameter is calculated.
  • the relative value (variation coefficient B) obtained by substituting these standard deviation ( ⁇ (Dexp)) and average value (Dp) into the above-described (formula 5) is less than 24% (the following formula (A) Meeting) is important.
  • the variation coefficient B is more preferably less than 19%, and further preferably less than 18%.
  • the relative value is less than 24%, the variation in the hole diameter in the TD direction becomes small, and the coating material spreads uniformly on the substrate surface in the TD direction during coating. If the relative value is less than 24%, the pore diameter is uniform, so that the content of the coating material does not differ between the large and small portions of the hole diameter, and unevenness during coating is difficult to occur.
  • the relative value is less than 24%, the coating material is applied uniformly, so that heat is uniformly transmitted to the base material in the TD direction in the coating material drying process, and the dry soot and the coating material are peeled off. Can be suppressed.
  • dry cocoons are highly effective because the coating material unevenness in the TD direction is greatly affected. Therefore, it is important that the relative value is less than 24%. The smaller the relative value, the better because there is no variation in the pore diameter in the TD direction, but the lower limit is substantially about 5%.
  • the standard deviation of the pore size distribution measured at four equal intervals per 20 cm in the TD direction is preferably less than 0.00600, more preferably less than 0.00450, More preferably, it is less than 00445. If the standard deviation of the expected value of the hole diameter in the TD direction is less than 0.00600, the hole diameter is uniform, so the content of the coating material does not differ between the large and small portions of the hole, and unevenness occurs during coating. Hard to do. Furthermore, since the coating material is applied uniformly, heat is uniformly transmitted to the base material in the coating material drying step, and drying flaws and peeling of the coating material can be suppressed.
  • the lower limit of the standard deviation in the TD direction in the expected value of the hole diameter is preferably as small as possible because there is no variation in the hole diameter in the TD direction, but the lower limit is substantially about 0.00100, but less than 0.00100. There may be.
  • the relative value of the standard deviation in the TD direction of the peak pore diameter with respect to the average value of the peak pore diameter measured at four equal intervals per 20 cm in the TD direction (standard deviation of the peak pore diameter ⁇ average value of the peak pore diameter) (variation coefficient A) is 5 % Is preferably less than 3%, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the relative value is less than 5%, the variation in the mode value of the hole diameter distribution in the TD direction is reduced, and the hole diameter is uniform. For this reason, the content of the coating material does not differ between the portion having a large pore diameter and the portion having a small pore diameter, and unevenness is difficult to occur during coating.
  • the relative value is less than 5%, the coating material is applied uniformly, so that heat is uniformly transmitted to the base material in the TD direction in the coating material drying process, and the drying wrinkles and the coating material peel off. Can be suppressed.
  • dry cocoons are highly effective because the coating material unevenness in the TD direction is greatly affected. Therefore, it is important that the relative value is less than 5%. The smaller the relative value, the better because there is no variation in the pore diameter in the TD direction, but the lower limit is substantially about 0.01%.
  • the uniformity of the coating material is necessary not only in a wide range but also in a narrow range. Therefore, it is necessary to make the hole diameter uniform even in a narrow width. That is, when applying the coating material to the base material, in addition to using a wide-width base material, the base material may be slit in advance narrowly in accordance with the dimensions of the separator incorporated in the actual battery. . Therefore, such a narrow product is incorporated into the battery as it is after the coating of the coating material, so it is difficult to take a countermeasure such as avoiding a site where the coating state is bad (for example, both ends in the width direction). A uniform coating film is required over the width direction.
  • the calculation result (variation coefficient D) obtained by substituting the standard deviation ( ⁇ (Dexp)) and the average value (Dp) into the above-described (formula 5) is less than 24% (the above-described formula (A ) Is important.
  • the variation coefficient D is more preferably less than 19%, and further preferably less than 18%.
  • the relative value (coefficient of variation D) is less than 24%, the variation in the hole diameter in the TD direction becomes small, and the coating material spreads uniformly on the substrate surface in the TD direction during coating.
  • the relative value (coefficient of variation D) when the relative value (coefficient of variation D) is less than 24%, the pore diameter is uniform, so the content of the coating material does not differ between the large and small portions of the pore diameter, and unevenness can occur during coating. Hateful. Further, when the relative value (coefficient of variation D) is less than 24%, the coating material is uniformly applied, so that heat is uniformly transmitted to the base material in the TD direction in the drying step of the coating material, Peeling of the coating material can be suppressed. In particular, dry cocoons are highly effective because the coating material unevenness in the TD direction is greatly affected. Therefore, it is important that the relative value is less than 24%. The smaller the relative value, the better because there is no variation in the pore diameter in the TD direction, but the lower limit is substantially about 5%.
  • the standard deviation of the pore size distribution measured at 3 locations at 1 cm intervals in the TD direction is preferably less than 0.00600, more preferably less than 0.00450, and even more preferably less than 0.00445. If the standard deviation of the expected value of the hole diameter in the TD direction is less than 0.00600, the hole diameter is uniform, so the content of the coating material does not differ between the large and small portions of the hole, and unevenness occurs during coating. Hard to do. Furthermore, if the standard deviation of the expected value of the pore diameter in the TD direction is less than 0.00600, the coating material is uniformly applied, so that heat is uniformly transmitted to the base material in the coating material drying step, and the drying wrinkles , Peeling of the coating material can be suppressed. The smaller the lower limit of the standard deviation in the TD direction in the expected value of the hole diameter is, the smaller the better since there is no variation in the hole diameter in the TD direction, but the lower limit is substantially about 0.00100.
  • Relative value of the standard deviation in the TD direction of the peak pore diameter (standard deviation of the peak pore diameter ⁇ average value of the peak pore diameter) (the coefficient of variation C) is less than 5% with respect to the average value of the peak pore diameter measured at 1 cm intervals in the TD direction It is preferable that it is 3% or less.
  • the relative value is less than 5%, the variation in the mode value of the hole diameter distribution in the TD direction is reduced, and the hole diameter is uniform. For this reason, the content of the coating material does not differ between the portion having a large pore diameter and the portion having a small pore diameter, and unevenness is difficult to occur during coating.
  • the relative value is less than 5%, the coating material is applied uniformly, so that heat is uniformly transmitted to the base material in the TD direction in the coating material drying process, and the drying wrinkles and the coating material peel off. Can be suppressed.
  • dry cocoons are highly effective because the coating material unevenness in the TD direction is greatly affected. Therefore, it is important that the relative value is less than 5%. The smaller the relative value, the better because there is no variation in the pore diameter in the TD direction, but the lower limit is substantially about 0.01%.
  • the standard deviation in the TD direction of the peak pore diameter measured at 3 locations at 1 cm intervals in the TD direction is preferably 0.00100 or less, more preferably 0.00070 or less, and 0.00050 or less. Further preferred. If the standard deviation of the peak pore diameter in the TD direction is 0.00100 or less, the pore diameter is uniform and the shrinkage in the width direction occurs uniformly, so that coating wrinkles can be suppressed.
  • the lower limit of the standard deviation of the peak pore diameter in the TD direction is preferably as small as possible, but the lower limit is substantially about 0.00005.
  • the average value of the peak pore diameter in the TD direction of the polyolefin microporous membrane is preferably 0.024 ⁇ m or less, and more preferably 0.022 ⁇ m or less.
  • good withstand voltage characteristics can be obtained by reducing the pore diameter of a microporous polyolefin membrane.
  • the average value of the peak pore diameter in the TD direction is preferably 0.001 or more.
  • the hole diameter in the MD direction is uniform, the content of the coating material does not differ between the large and small portions of the hole, the surface unevenness can be reduced, drying unevenness can be reduced, and high-speed conveyance is possible. That is, if the pore diameter is non-uniform in the MD direction, when the coating material is applied to the surface of the base material, the coating material is absorbed at the portion where the pore diameter is large compared to other portions (portions where the pore diameter is small). Thus, there is a risk that the coating material will be insufficient at the site where the pore diameter is large. Therefore, the uniform pore size in the MD direction is also important.
  • measurement areas of arbitrary dimensions are provided at three locations at 5 cm intervals in the MD direction, and the pore size distribution is measured for each measurement area.
  • a peak pore size and a distribution (Dexp) are calculated from the pore size distribution obtained in these measurement regions.
  • the standard deviation ( ⁇ (Dexp)) of the distribution (Dexp) obtained in these measurement regions is calculated, and the average value (Dp) of the peak pore diameter is calculated.
  • the value (variation coefficient F) obtained by substituting these standard deviation ( ⁇ (Dexp)) and average value (Dp) into the above-described (formula 5) is less than 400% (satisfies formula (B)) )is important.
  • the variation coefficient F is more preferably less than 330%, and even more preferably less than 320%.
  • the variation coefficient F is less than 400%, the variation in the hole diameter in the MD direction is reduced, and coating unevenness in the MD direction can be suppressed. Therefore, drying unevenness at the time of high-speed conveyance can be suppressed.
  • the standard deviation of the distribution measured at three locations at 5 cm intervals in the MD direction is preferably less than 0.10000, and more preferably less than 0.07000.
  • Relative value of the standard deviation in the MD direction of the peak pore size (standard deviation of the peak pore size ⁇ average value of the peak pore size) relative to the average value of the peak pore size measured at 5 cm intervals in the MD direction (variation coefficient E) is less than 5% It is preferable that
  • the standard deviation in the MD direction of the peak pore diameter measured at 5 locations at 5 cm intervals in the MD direction is preferably 0.00100 or less, and more preferably 0.00060 or less.
  • the average value of the peak pore diameter in the MD direction of the polyolefin microporous membrane is preferably less than 0.024 ⁇ m, and more preferably 0.022 ⁇ m or less.
  • the sum of the coefficient of variation B and the coefficient of variation F is preferably 450% or less.
  • the sum of the coefficient of variation B and the coefficient of variation F is 450% or less, it is possible to reduce coating thickness unevenness, drying unevenness, and coating wrinkles in both the MD direction and the TD direction, and the quality of the entire film after coating is uniform. Therefore, an excellent coating substrate can be obtained.
  • the sum of the coefficient of variation B and the coefficient of variation F is preferably as low as possible, but the lower limit is substantially about 50%.
  • the tensile strength in the MD direction (tensile strength at break in the MD direction.
  • MD tensile strength" Is preferably 4500kgf / cm 2 or less, it is 3000 kgf / cm 2 or less More preferred is 2800 kgf / cm 2 or less.
  • the MD tensile strength is 4500 kgf / cm 2 or less, extreme orientation in the MD direction can be suppressed, and the microporous film can be prevented from tearing in the transport process and the winding process.
  • the MD tensile strength is preferably 1600 kgf / cm 2 or more. When the MD tensile strength is 1600 kgf / cm 2 or more, high-speed conveyance at the time of coating becomes possible, and film breakage can be prevented in the winding process.
  • Intensity ratio in the MD direction of the tensile strength S MD and TD directions of the tensile strength S TD S MD / S TD is preferably 1.4 or more, is 1.5 or more More preferably, it is particularly preferably 1.6 or more.
  • S MD / S TD is 1.4 or more, deformation hardly occurs during winding in the MD direction.
  • S MD / S TD is 1.4 or more, the tension can be easily controlled, so that the base material can be applied while maintaining a suitable tension. Good properties can be obtained as a material.
  • S MD / S TD is preferably 2.5 or less, more preferably 2.2 or less, and even more preferably 1.95 or less. If the intensity ratio is 2.5 or less, only the orientation in the MD direction is suppressed from being strengthened, so that winding deviation at the time of slitting is suppressed and the slit property is improved.
  • the thermal shrinkage in the MD direction when held at 105 ° C. for 8 hours is preferably 5% or less.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction when held at 105 ° C. for 8 hours is 5% or less, the microporous film can be prevented from shrinking and short-circuiting when abnormal heat is generated, and sufficient safety is ensured. I can do things.
  • contraction of the base material in the drying process at the time of coating can be suppressed as the thermal contraction rate of MD direction when it hold
  • the air resistance is a value measured in accordance with JIS P 8117 (2009).
  • the air permeability resistance is preferably 1000 sec / 100 cc or less, more preferably 800 sec / 100 cc or less, and further preferably 500 sec / 100 cc.
  • the air resistance is preferably 100 sec / 100 cc or more.
  • the air resistance is 100 sec / 100 cc or more, good strength can be obtained.
  • the permeability is deteriorated by making the pore diameter fine (the pore diameter is small and the distance between adjacent pore diameters is small), but the microporous membrane obtained by the present invention Is excellent in that it has good permeability despite having a uniform and small pore size (a fine pore size). Thereby, when it uses as a separator, a favorable output characteristic is acquired.
  • the withstand voltage (dielectric breakdown voltage) when the film thickness is 20 ⁇ m is preferably 2.4 kV or more, and preferably 2.6 kV or more, from the viewpoint of insulating properties of the separator. More preferred.
  • the withstand voltage when the film thickness is 20 ⁇ m means that the dielectric breakdown voltage in the microporous film having the film thickness T 1 ( ⁇ m) is V 1 (kV):
  • V 2 (V 1 ⁇ refers to the breakdown voltage V 2 calculated by 20) / T 1, when the measurement was performed a plurality of times shall refer to their mean values.
  • the withstand voltage and the pore diameter are deeply related.
  • the microporous membrane obtained by the present invention is superior to the conventional microporous membrane in that it has fine permeability and voltage resistance despite being fine and uniform pore size.
  • puncture strength is used in the meaning of “puncture strength when the thickness is 20 ⁇ m” unless otherwise specified.
  • the puncture strength is preferably 450 gf or more. When the puncture strength is 450 gf or more, pinholes and cracks that are generated when sharp portions such as electrode materials pierce the microporous film can be suppressed, and the defect rate during battery assembly can be reduced.
  • the coating layer may be peeled off during high-speed conveyance, leading to contamination in the coating layer.
  • the upper limit of the porosity of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 70%, more preferably 60%.
  • the lower limit of the porosity is preferably 20%, more preferably 40%.
  • the content of the polyolefin component having a large molecular weight is large from the viewpoint of membrane strength.
  • the content of the polyolefin component having a molecular weight of 1,000,000 or more is preferably 20% by weight or more, and more preferably 25% by weight or more.
  • polyethylene constituting the polyolefin microporous membrane of the present invention
  • polyethylene it is preferable to use polyethylene.
  • the polyethylene content is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 99% by weight or more, based on 100% by weight of the entire polyolefin.
  • polyethylene has a polyethylene component with a molecular weight of 500,000 or less and a polyethylene component with a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • Polyolefins other than polyethylene may include polypropylene and copolymer polyolefin.
  • FIG. 3 shows a relationship diagram of the molecular weight distribution curve of polyethylene obtained by GPC.
  • the horizontal axis represents the logarithmic value of molecular weight
  • the vertical axis represents the value obtained by differentiating the concentration fraction of polyethylene with the logarithmic value of molecular weight.
  • the region (a) corresponds to “a polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less”
  • the region (b) corresponds to “a polyethylene component having a molecular weight of 1 million or more”.
  • the content of the polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less is preferably 70% by weight or less, more preferably 65% by weight or less, and 60% by weight or less, based on 100% by weight of the entire polyethylene. Is particularly preferred. When the content of the polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less is 70% by weight or less, a decrease in strength of the microporous film can be suppressed.
  • the content of a polyethylene component having a molecular weight of 1 million or more is preferably 20% by weight or more, and more preferably 25% by weight or more, based on 100% by weight of the entire polyethylene.
  • the molecular weight of polyethylene is important in order to obtain a uniform and dense pore diameter when the stretching process is a two-stage process including a uniaxial stretching process and a simultaneous biaxial stretching process as described later. It becomes.
  • the content of low molecular weight polyethylene is high or when the content of high molecular weight polyethylene is low, the entanglement of polyethylene molecules is weak, and when uniaxial stretching is performed, strong and weak parts of the polyethylene molecule are entangled. .
  • the hole diameter becomes non-uniform at the stage of the simultaneous biaxial stretching process in which the holes are opened (the variation in the hole diameters increases), making it difficult to control the hole diameter.
  • the entanglement of the polyethylene molecules can be sufficiently ensured, so that the draw ratio of uniaxial stretching can be increased, and the MD remains uniform and has a small pore diameter.
  • the strength of the direction can be increased. From the above, it is preferable that the polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less is 70% or less and the polyethylene component having a molecular weight of 1 million or more is 20% or more.
  • polyethylene as a material for the microporous membrane is polyethylene having a weight average molecular weight of 5.0 ⁇ 10 5 to 9.0 ⁇ 10 5 (high density polyethylene; hereinafter, also simply referred to as “HDPE”). And a composition with polyethylene having a weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 6 to 3.0 ⁇ 10 6 (ultra high molecular weight polyethylene; hereinafter also simply referred to as “UHMWPE”).
  • HDPE high density polyethylene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of both HDPE and UHMWPE is preferably 3 or more.
  • Mw / Mn the molecular weight distribution of both HDPE and UHMWPE.
  • the molecular weight distribution is preferably 20 or less for both HDPE and UHMWPE. When the molecular weight distribution is 20 or less, a decrease in strength due to an increase in low molecular weight components can be suppressed.
  • the method for producing a microporous polyolefin membrane of the present invention uses a so-called wet method, and includes a step of stretching in a uniaxial direction and a step of performing simultaneous biaxial stretching in this order in a state where a solvent and a solute (polyolefin) are mixed. It is important that By performing stretching in the uniaxial direction in a state where the solvent and the solute are mixed, it becomes possible to control the anisotropy in the stretching direction and to refine the pore structure. Thereby, the characteristic outstanding as a base material for coating is acquired.
  • the microporous membrane produced by the above process has a uniform and small pore diameter, and has a good strength balance in the MD and TD directions, permeability, and withstand voltage characteristics. Therefore, the following (1), (2 It is important to be manufactured by the process of (1) A step of stretching the sheet extruded from the die in the MD direction at a stretching temperature of 90 to 115 ° C. and a stretching ratio of 1.4 to 2.0 times. (2) A sheet stretched in the MD direction is stretched at a stretching temperature. Step of simultaneously stretching in the MD direction and TD direction at 100 to 120 ° C.
  • a membrane can be obtained.
  • the molecular chains are in an appropriately entangled state.
  • the step (2) in this state, a microporous film having no uneven pore size distribution in the TD direction can be obtained, and the pore size can be densified.
  • the draw ratio in the step (1) is too high, the entanglement balance between the molecular chains is lost, and when the MD direction is stretched, the variation in the pore diameter in the TD direction tends to increase.
  • the draw ratio in the step (1) is important to be 1.4 times or more.
  • the draw ratio in the MD direction is preferably 2.0 times or less.
  • the draw ratio in the MD direction is 2.0 times or less, the degree of orientation in the MD direction can be adjusted, and the microporous membrane can be prevented from tearing in the transport process and the winding process.
  • the draw ratio in the MD direction is 2.0 times or less, the hole diameter distribution unevenness in the TD direction can be suppressed, and a uniform hole diameter free from the hole diameter distribution unevenness can be obtained.
  • the stretching ratio in the step (2) is preferably 16 times or more and more preferably 25 times or more in terms of area magnification.
  • the area magnification in the step (2) is 16 times or more, there is no uneven stretching of the film and uniform stretching is possible, and uneven physical properties and uneven pore size distribution can be suppressed.
  • the area magnification in the step (2) is preferably 49 times or less. When the area magnification in the step (2) is 49 times or less, membrane breakage due to an increase in the total area magnification can be suppressed, and productivity is improved.
  • the stretching in the step (2) is preferably simultaneous stretching at the same magnification in the TD direction and the MD direction.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention can be suitably used as a coating substrate. Therefore, the coating layer preferably applied to the present invention will be described next.
  • the coating layer applied to this invention contains water-soluble resin or water-dispersible resin, and microparticles
  • the solvent used for the coating material includes not only a liquid that dissolves the water-soluble resin or water-dispersible resin, but also broadly includes a dispersion medium that is used to disperse the water-soluble resin or water-dispersible resin in the form of particles.
  • water is the main component.
  • the water used is preferably ion exchange water or distilled water.
  • the solvent may be water alone, but a water-soluble organic solvent such as alcohols can be used as necessary. By using these water-soluble organic solvents, the drying rate and coating property can be improved.
  • the coating layer may contain a surfactant, an antistatic agent, etc. as a composition other than the water-soluble resin or water-dispersible resin and fine particles as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the fine particles may be inorganic particles or organic particles.
  • the shape of the particle may be a true spherical shape, a substantially spherical shape, a plate shape, or a needle shape, but is not particularly limited.
  • Examples of methods for applying the coating material include reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, Mayer bar coating method, pipe doctor method, blade coating method. Method, die coating method and the like, and these methods can be carried out singly or in combination.
  • a method of simultaneously applying a coating material in the TD direction using a blade or knife such as a gravure coating method or a blade coating method is preferably applied to the polyolefin microporous membrane of the present invention. The solvent is generally removed by drying.
  • the present invention provides a coating substrate using the above-mentioned polyolefin microporous membrane. Since such a coating substrate is controlled to have a uniform pore size and a small pore size, the coating material can be uniformly applied while suppressing problems such as coating unevenness, peeling of the coating material, and generation of wrinkles. The quality of the coated product is improved. Furthermore, since the tensile strength in the MD direction is high and the balance between the MD tensile strength and the TD tensile strength is excellent, a high tension can be applied during coating. Therefore, it is also suitable for high-speed coating. Moreover, it is excellent in that it has both a small pore size and a uniform pore size, good permeability, and withstand voltage characteristics, and is also excellent as a battery separator.
  • Pore size distribution standard deviation in MD or TD direction
  • the pore size distribution (Dexp) was calculated as follows. Four samples with a diameter of 3 cm at intervals of 5 cm (distance between the centers of the circles) along the TD direction of the microporous film, and samples with a diameter of 3 cm at intervals of 3 cm (distance between the centers of the circles) along the TD direction. Three samples having a diameter of 3 cm were collected at intervals of 5 cm in the MD direction (distance between the centers of the circles). Since these samples were collected in different areas, a total of 10 samples were obtained.
  • the pore size distribution of the obtained sample was measured in a measurement pressure range of 0 to 3500 MPa using a palm porometer (model number: CFP-1500A, measurement solution: Galwick) manufactured by PMI, and then the pore size distribution of each sample.
  • (Dexp) was calculated based on Equation 4 above. And about four measurement samples extract
  • Peak pore diameter, average value and standard deviation in the TD direction The peak pore diameter was calculated as follows. Four samples with a diameter of 3 cm at intervals of 5 cm (distance between the centers of the circles) along the TD direction of the microporous film, and samples with a diameter of 3 cm at intervals of 3 cm (distance between the centers of the circles) along the TD direction. Three samples having a diameter of 3 cm were collected at intervals of 5 cm in the MD direction (distance between the centers of the circles). Since these samples were collected in different areas, a total of 10 samples were obtained.
  • each obtained sample it measured in the range of measurement pressure 0-3500MPa using the palm porometer (model number: CFP-1500A, measurement liquid: Galwick) made from PMI, and peak pore diameter (pore diameter in the mode value) Asked. And about four measurement samples extract
  • HT-GPC manufactured by Polymer Laboratories, PL-220
  • Detector Differential refractive index detector RI Guard column: Shodex G-HT Column: Shodex HT806M (2 pieces) ( ⁇ 7.8 mm ⁇ 30 cm, Showa Denko)
  • Solvent 1,2,4-trichlorobenzene (TCB, Wako Pure Chemical Industries) (0.1% BHT added)
  • Flow rate 1.0 mL / min
  • Sample preparation 5 mL of the measurement solvent was added to 5 mg of the sample, and the mixture was heated and stirred at 160 to 170 ° C. for about 30 minutes, and then the resulting solution was filtered through a metal filter (pore size: 0.5 ⁇ m).
  • Injection volume 0.200 mL
  • Standard sample monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh)
  • Data processing TRC GPC data processing system
  • Calibration curve Calculated from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample using a predetermined conversion constant. Based on the curve obtained by the above test, the areas of components having a molecular weight of 500,000 or less and components having a molecular weight of 1,000,000 or more were calculated. Then, the ratio with respect to the total area of a component with a molecular weight of 500,000 or less and a component with a molecular weight of 1,000,000 or more was obtained.
  • Film thickness The thickness of the microporous film was measured at a randomly selected MD position using a contact-type thickness meter. Measurements were made at 5 mm intervals over a distance of 30 cm along the TD direction of the membrane. And the measurement along the said TD direction was performed 5 times in different MD positions, and the arithmetic average was made into the thickness of the sample.
  • Thermal shrinkage in the MD direction The microporous membrane was cut into 5 cm ⁇ 5 cm, and the shrinkage in the MD direction was measured 3 times (measured for 3 samples) when treated at 105 ° C. for 8 hours (non-fixed). The average value was taken as the thermal shrinkage in the MD direction.
  • CMC Carboxymethylcellulose
  • solvent water 60.8% by weight
  • 38.4 parts by mass of substantially spherical alumina fine particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m were added and stirred for 2 hours to sufficiently disperse the alumina fine particles, and then the filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) was 10 ⁇ m.
  • the volume ratio of the resin component to the fine particles was 5:95 (calculated assuming a specific gravity of CMC of 1.6 g / cm 3 and a specific gravity of alumina of 4.0 g / cm 3 ).
  • a sample of 15 cm ⁇ 10 cm in size is randomly collected and visually checked for coating unevenness. went. Specifically, a transmission type light is used, and a portion of the sample that is different in color from the other portion is coated with light, and coating unevenness is determined. After calculating the work unevenness area ratio, a determination was made based on the following criteria.
  • Coating unevenness area ratio (%) (area of unevenness / total area (15 ⁇ 10 cm)) ⁇ 100 (Equation 6) ⁇ Criteria for coating unevenness> Coating uneven area ratio 0 to 1%: ⁇ (best) Coating unevenness area ratio 1-2%: ⁇ (excellent) Coating uneven area ratio 2-6%: ⁇ (good) Coating uneven area ratio 6% or more: ⁇ (impossible) If the coating unevenness area ratio is 2% or less, there is no practical problem.
  • the coating liquid obtained was coated on the microporous membrane by hand coating and dried at 70 ° C for 1 minute, and then a sample of 15cm x 10cm size was randomly collected and visually confirmed for the number of wrinkles did.
  • Judgment criteria are as follows. Number of cocoons 0-1: ⁇ (best) Number of cocoons 2-3: ⁇ (excellent) Number of cocoons 4-7: ⁇ (good) Number of cocoons 8 or more: ⁇ (impossible) If the number of ridges is 3 or less, there is no practical problem.
  • Example 1 30% by weight of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE (PE1)) having a weight average molecular weight (Mw) of 2.89 ⁇ 10 6 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 5.28, and a weight average molecular weight Mw of 5.72 ⁇ a 10 5, high density polyethylene (HDPE (PE2)) molecular weight distribution Mw / Mn is 4.81 was prepared polyethylene composition consisting of 70 wt%. When the entire polyethylene composition was 100% by weight, the content of polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less was 59% by weight, and the content of polyethylene component having a molecular weight of 1 million or more was 26% by weight.
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PE2 high density polyethylene
  • Example 2 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that MD stretching and simultaneous biaxial stretching were performed at a stretching temperature of 110 ° C. Table 1 shows the film characteristics of the obtained polyolefin microporous film.
  • Example 3 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the MD stretching step was 1.8 times. Table 1 shows the film characteristics of the obtained polyolefin microporous film.
  • Example 4 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of PE1 and PE2 was 20/80. When the entire polyethylene composition was 100% by weight, the content of polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less was 64% by weight, and the content of polyethylene component having a molecular weight of 1 million or more was 20% by weight. Table 1 shows the film characteristics of the obtained polyolefin microporous film.
  • Example 5 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio in the MD stretching step was 2.0. Table 1 shows the film characteristics of the obtained polyolefin microporous film.
  • Example 1 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of PE1 and PE2 was changed to 10/90.
  • the entire polyethylene composition was 100% by weight, the content of the polyethylene component having a molecular weight of 500,000 or less was 70% by weight, and the content of the polyethylene component having a molecular weight of 1 million or more was 14% by weight.
  • Table 2 shows the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 2 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio in the MD stretching step was 1.3 times. Table 2 shows the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Example 3 A polyolefin microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the MD stretching step was not performed and only the simultaneous biaxial stretching step was performed as the stretching step. Table 2 shows the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • Comparative Example 4 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the draw ratio in the simultaneous biaxial stretching step was 7 ⁇ 5 times. Table 2 shows the membrane characteristics of the obtained polyolefin microporous membrane.
  • microporous membrane according to the present invention can be suitably used as a coating substrate having a great demand in the fields of battery separators, capacitor films, filters and the like.

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Abstract

　電池用セパレータ、コンデンサー用フィルム、フィルタなどの分野で需要の多いコーティング用基材として好適に使用できる、均一塗工が可能な微多孔膜を提供する。　孔径の期待値のＴＤ方向における標準偏差に対するピーク孔径のＴＤ方向における平均値の相対値が２４％未満であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。このようなポリオレフィン微多孔膜は、ＴＤ方向の孔径分布が狭く緻密な孔径を有していることから塗材の塗りムラ、塗工皺を大幅に抑制でき、従ってコーティング用基材として好適に使用することができる。

Description

ポリオレフィン微多孔膜およびポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜およびそれを用いてなるコーティング用基材に関する。
　従来、電池用セパレータ、コンデンサー用フィルム、フィルタなどの用途において、微多孔膜が一般的に用いられている。このなかで電池用セパレータ用途では、耐熱性、強度、電解液保持力などの様々な特性が求められている。こうした要求特性を実現する方法として、微多孔膜にコーティングを施した膜を利用する方法が主流となりつつある。
　リチウムイオン電池は携帯電話やノートパソコンなどの小型モバイル機器のみならず、今後車載用等への用途拡大が期待されており、生産性の向上が求められている。生産性の観点から高速搬送を行うため、機械方向（あるいは長手方向、以下ＭＤ方向）の強度が強いことが望まれているが、ＭＤ方向の強度のみを上げすぎると微多孔膜の異方性が強く搬送時に裂け易くなるため塗工時の張力制御が困難となる。そのため、ＭＤ方向と幅方向（以下ＴＤ方向）の強度バランスを好適に調整する必要がある。
　特に、車載用のリチウムイオン電池は高エネルギー密度化・高容量化・高出力化が求められており、それに伴いセパレータには、高透過性、安全性の要求が一層高いものとなってきている。そのため、微多孔膜へ様々な機能を有する機能層を形成（コーティング）することが必須となっている。しかしながら、コーティングを行った際に塗材が微多孔膜の細孔を閉塞してしまうと、透過性の低下による電池出力の低下、電池特性の劣化などが起こる。そのため、微多孔膜の性能を下げることなくコーティングを行う必要がある。さらに、均一に塗工されていない場合、塗工ムラが物性ムラにつながるため、基材に塗材を均一に塗工することが必須である。
　例えば特許文献１には、湿式同時異倍率延伸により微多孔膜を製造しており、ＭＤ方向とＴＤ方向の強度バランス（長さ方向の弾性率と幅方向の弾性率の比）を調整することにより良好なスリット性が得られることが示されている。さらに、最大孔径を調整することにより良好な耐電圧特性を得ることができると記載されている。
　また、特許文献２では、ポリオレフィンと可塑剤、無機粒子を混ぜ、逐次延伸により微多孔膜を製造している。上記方法で得られた微多孔膜は均一な孔径を有し、良好な耐電圧特性と透過性及び強度の両立が達成されている。
　さらに、特許文献３には、基材（微多孔膜）の片面または両面にコーティングを行い、塗材の密度と粘度、基材の孔径を調整する事によりに耐熱性多孔質層を塗工形成した微多孔膜が記載されておりイオン伝導度の低下を防止できる技術が記載されている。しかしながら、均一に塗工する手法は記載されていない。
　いずれの文献も良好な搬送性や透過性、耐電圧特性を実現するために延伸方法や塗材の調整を行い、コーティング後の物性低下を抑制しているが、コーティング時の塗工ムラを抑制する手法ついては記載されていない。また、従来均一な塗工を行うために様々な種類の塗材の調整や塗工法が取られているが、いずれも塗材側からの観点のみであり、均一な塗工を行うために基材側に求められる性能は明らかになっていない。高速搬送かつ均一な塗工を行うためには塗材の調整や塗工方法の調整のみでは限界がある。そのため、今後、基材側からの観点で均一な塗工が可能となる微多孔膜が求められるようになると考えられる。
特開２０１０－００７０５３号公報 国際公開番号２００５－０６１５９９号公報 特開２０１１－２０４５８７号公報
　上述のように、高速搬送や均一な塗工を行うためには塗材の調整だけでなく、基材側の観点から、均一に塗工できる微多孔膜を提供する必要がある。しかしながら、従来技術において基材に求められる性能は高速搬送を行うためにＭＤ方向の強度が求められているのみであり、均一な塗工を行うために基材（微多孔膜）に求められる特性はいまだ明らかになっていなかった。
　上記理由を鑑み、本発明は均一塗工が可能な微多孔膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、孔径分布が狭く（孔径が均一）、かつ小孔径であるポリオレフィン微多孔膜は、均一な塗工が可能である事を見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下である。
　（１）孔径の分布を測定するための測定領域をＴＤ方向に沿って互いに離間させて複数設定した時に、これら測定領域にてそれぞれ得られた測定結果が以下の関係式（Ａ）を満たすことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
　σ（Ｄｅｘｐ）÷Ｄｐ×１００＜２４　　　・・・・・（Ａ）
ただし、σ（Ｄｅｘｐ）はそれぞれの測定領域について以下の式で算出されるＤｅｘｐを用いて計算した標準偏差であり、Ｄｐはそれぞれの測定領域にて得られた孔径分布の最頻値（孔径）を平均した値である。
Ｄｅｘｐ＝Σ｛Ｄｊ×（ＰＳＦ）ｊ｝
（Ｄｊ：孔径、（ＰＳＦ）ｊ：孔径分布の値（孔径Ｄｊの頻度）
　（２）前記測定領域は、ＴＤ方向において２０ｃｍあたり４か所等間隔に設けられていることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　（３）前記σ（Ｄｅｘｐ）が０．００６００未満である、（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　（４）前記σ（Ｄｅｘｐ）が０．００１００未満である、（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　（５）前記Ｄｐが０．０１０～０．０２４μｍである、（１）～（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
　（６）前記測定領域は、ＴＤ方向に１ｃｍ間隔で３か所設けられていることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　（７）孔径の分布を測定するための測定領域をＭＤ方向に沿って互いに離間させて複数設定した時に、これら測定領域にてそれぞれ得られた測定結果が以下の関係式（Ｂ）を満たすことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
　σ（Ｄｅｘｐ）÷Ｄｐ×１００＜４００　　　・・・・・（Ｂ）
ただし、σ（Ｄｅｘｐ）はそれぞれの測定領域について以下の式で算出されるＤｅｘｐを用いて計算した標準偏差であり、Ｄｐはそれぞれの測定領域にて得られた孔径分布の最頻値（孔径）を平均した値である。
Ｄｅｘｐ＝Σ｛Ｄｊ×（ＰＳＦ）ｊ｝
（Ｄｊ：孔径、（ＰＳＦ）ｊ：孔径分布の値（孔径Ｄｊの頻度））
　（８）前記測定領域は、ＭＤ方向において５ｃｍ間隔で３か所設けられていることを特徴とする（７）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　（９）前記Ｄｐが０．０１０～０．０２４μｍである、（７）または（８）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
　（１０）（１）の関係式（Ａ）にて得られた左辺の値と、（７）の関係式（Ｂ）にて得られた左辺の値とを合計した値が２５０％～４２０％であるポリオレフィン微多孔膜。
　（１１）ＭＤ方向の引張り強度が１６００～４５００ｋｇｆ／ｃｍ２である、（１）～（１０）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
　（１２）ＭＤ方向の引張り強度とＴＤ方向の引張り強度の比が１．４～２．５である、（１）～（１１）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
　（１３）分子量１．０×１０６以上のポリオレフィンの含有量が２０重量％以上である、（１）～（１２）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
　（１４）（１）～（１３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、孔径分布が狭く緻密な孔径を有していることから塗材の塗りムラ、塗工皺を大幅に抑制でき、従ってコーティング用基材として好適に使用することができる。また、ＭＤ方向とＴＤ方向の強度バランスを調整していることから高速搬送が可能である。また、基材として良好な透過性と耐電圧特性を有していることから電池用セパレータとしてもすぐれた特性を有している。
乾燥試料および湿潤試料の通気曲線の例を示す模式図である。 細孔径分布曲線の例を示す模式図である。 分子量分布曲線を示す模式図である。
　以下に、発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　ポリオレフィン微多孔膜の細孔径分布は、ポロメータを用いて以下の方法で測定することができる。まず、乾燥状態の試料（以下、単に「乾燥試料」とも記す）と、測定液が細孔内に充填された湿潤状態の試料（以下、単に「湿潤試料」とも記す）のそれぞれについて、ポロメータを用いて空気圧と空気流量の関係を測定し、図１に示すように、乾燥試料の通気曲線（Ｄｒｙ　Ｃｕｒｖｅ）および湿潤試料の通気曲線（Ｗｅｔ　Ｃｕｒｖｅ）を得る。
　測定液が細孔内に充填された湿潤試料は、液体を満たした毛細管と同様の特性を示す。湿潤試料をポロメータにセットして空気圧を徐々に高めてゆくと、径の大きい細孔から順に、空気圧が細孔内の測定液の表面張力に打ち勝って測定液が当該細孔内から押し出され、それに伴って空気流量が徐々に増加し、最終的に試料は乾燥状態となる。ここで、細孔の形状が略円柱状であると仮定すると、直径Ｄの細孔内に圧力Ｐの空気が侵入する条件は、測定液の表面張力をγ、測定液の接触角をθとして、下記の式１に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式で表される。
　　Ｐ＝（４γｃｏｓθ）／Ｄ　　……（式１）
　従って、液体がその細孔から押し出される際の圧力を測定することによって、細孔直径を算出できる。
　一方、圧力Ｐｊにおける湿潤試料の空気流量をＦｗ，ｊ、乾燥試料の空気流量をＦｄ，ｊとするとき、累積フィルタ流量（ＣＦＦ：Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｆｌｏｗ，単位：％）および細孔径分布（ＰＳＦ：Ｐｏｒｅ　Ｓｉｚｅ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，単位：％）は、それぞれ以下の式によって算出される。
　　ＣＦＦ＝［（Ｆｗ，ｊ／Ｆｄ，ｊ）×１００］　　……（式２）
　　ＰＳＦ＝（ＣＦＦ）ｊ＋１－（ＣＦＦ）ｊ　　……（式３）
　上記の式１～式３を組み合わせることにより、乾燥状態および湿潤状態における空気流量の圧力変化に基づいて、細孔の直径Ｄと細孔径分布ＰＳＦの関係を示す細孔径分布曲線を求めることができる。このような細孔径分布曲線の一例を図２に示す。
　図２に示す細孔径分布曲線から、細孔に関するさまざまな物性値を得ることができる。例えば、細孔径分布曲線における最頻値を示す孔径（図２でＤｐとして表される孔径。以下、単に「ピーク孔径」とも記す）や、孔径Ｄｊに対応する細孔径分布の値（孔径Ｄｊの頻度）を（ＰＳＦ）ｊとするとき、以下の式４で算出される孔径の分布Ｄｅｘｐなどが挙げられる。
　　Ｄｅｘｐ＝Σ｛Ｄｊ×（ＰＳＦ）ｊ｝　　……（式４）
　ただし、細孔径分布曲線から得られる物性値は基本的に小さな一つの試料を測定して得られた値になっている。すなわち、このような細孔径分布の測定は比較的小さな面積に対して行われる。そのため、微多孔膜全体における孔径分布の均一性をより詳しく検討するためには、微多孔膜内の複数箇所から試料（測定領域）を採取し、それぞれの試料について得られた物性値の統計的ばらつきを検証することが望ましい。本発明者らは、コーティング用基材では孔径の均一性が塗工ムラの多寡に影響することを見出した。すなわち、所定の間隔にて採取した複数の試料について物性値を測定し、それらの平均値や標準偏差が要求水準を満たしているときに、塗工ムラの小さい、コーティング用基材として優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明に到達した。本発明は、特に、グラビア・コート法やブレードコート法など、ブレード（ドクターブレード）やナイフなどのブレード類を用いて塗材を掻き取ったり塗布量を調節したりして、ＭＤ方向のある１点でＴＤ方向に同時に塗材を塗布する方法に有用である。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は孔径が均一であることを特徴とする。
均一塗工を行うためには、ポリオレフィン微多孔膜の孔径の分布（Ｄｅｘｐ）及びピーク孔径をＭＤ方向又はＴＤ方向に互いに離間させて複数測定した際に得られる、ピーク孔径の平均値（Ｄｐ）に対するピーク孔径の標準偏差（σ（Ｄｅｘｐ））の相対値（％）（標準偏差÷ピーク孔径）（変動係数）が重要である。前記相対値は以下の式により求められる。
　相対値（％）＝σ（Ｄｅｘｐ）÷ Ｄｐ×１００　……（式５）
　具体的には、任意の寸法の測定領域をＴＤ方向において２０ｃｍあたり４か所等間隔に設けて、それぞれの測定領域について孔径分布を測定する。次いで、これら測定領域にて得られた孔径分布から、ピーク孔径及び分布（Ｄｅｘｐ）をそれぞれ計算する。そして、これら測定領域にて得られた分布（Ｄｅｘｐ）の標準偏差（σ（Ｄｅｘｐ））を計算するとともに、ピーク孔径の平均値（Ｄｐ）を計算する。これら標準偏差（σ（Ｄｅｘｐ））及び平均値（Ｄｐ）を既述の（式５）に代入して得られる相対値（変動係数Ｂ）は２４％未満であること（以下の式（Ａ）を満たすこと）が重要である。
　σ（Ｄｅｘｐ）÷Ｄｐ×１００＜２４　　　・・・・・式（Ａ）
　更に前記変動係数Ｂは、１９％未満であることがより好ましく、１８％未満であることがさらに好ましい。当該相対値が２４％未満であると、ＴＤ方向における孔径のバラつきが小さくなり、塗工時に塗材がＴＤ方向に均一に基材表面にいきわたる。また、当該相対値が２４％未満であると、孔径が均一であるため、孔径の大きい部分、小さい部分で塗材の含有量が異なることがなく、塗工時にムラができにくい。さらに、当該相対値が２４％未満であると、塗材が均一に塗工されるため、塗材の乾燥工程において基材にＴＤ方向に均一に熱が伝わり、乾燥皺、塗材のはがれを抑制できる。特に、乾燥皺はＴＤ方向の塗材ムラが大きく影響するため、その効果が大きい。そのため、相対値が２４％より小さいことが重要である。この相対値は小さければ小さいほどＴＤ方向の孔径のバラつきがないため好ましいが、実質的に下限は５％程度である。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜において、ＴＤ方向において２０ｃｍあたり４か所等間隔に測定した孔径分布の標準偏差が０．００６００未満であることが好ましく、０．００４５０未満であることがより好ましく、０．００４４５未満であることがさらに好ましい。孔径の期待値のＴＤ方向における標準偏差が０．００６００未満であると、孔径が均一であるため、孔の大きい部分、小さい部分で塗材の含有量が異なることがなく、塗工時にムラができにくい。さらに、塗材が均一に塗工されるために、塗材の乾燥工程において基材に均一に熱が伝わり、乾燥皺、塗材のはがれを抑制できる。孔径の期待値におけるＴＤ方向における標準偏差の下限は小さければ小さいほどＴＤ方向の孔径のバラつきがないため小さいほど好ましいが、実質的には下限は０．００１００程度であるが、０．００１００未満であっても良い。
　ＴＤ方向において２０ｃｍあたり４か所等間隔に測定したピーク孔径の平均値に対するピーク孔径のＴＤ方向における標準偏差の相対値（ピーク孔径の標準偏差÷ピーク孔径の平均値）（変動係数Ａ）は５％未満であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。当該相対値が５％未満であると、ＴＤ方向における孔径分布の最頻値のバラつきが小さくなり、均一孔径となる。そのため孔径の大きい部分、小さい部分で塗材の含有量が異なることがなく、塗工時にムラができにくい。さらに、当該相対値が５％未満であると、塗材が均一に塗工されるため、塗材の乾燥工程において基材にＴＤ方向に均一に熱が伝わり、乾燥皺、塗材のはがれを抑制できる。特に、乾燥皺はＴＤ方向の塗材ムラが大きく影響するため、その効果が大きい。そのため、相対値が５％より小さいことが重要である。この相対値は小さければ小さいほどＴＤ方向の孔径のバラつきがないため好ましいが、実質的に下限は０．０１％程度である。
　また、狭幅から広幅まで広く製品がもとめられるため広い範囲だけでなく、狭い範囲でも塗材の均一性は必要である、そのため、狭い幅でも孔径を均一にする必要がある。すなわち、基材に塗材を塗工するとき、広幅品の基材を用いる場合のほか、実際の電池に組み込まれるセパレータの寸法に合わせて基材を狭幅に予めスリットしておく場合もある。そのため、このような狭幅品は、塗材の塗工後、そのまま電池に組み込まれるため、塗工状態が悪い部位（例えば幅方向両端部など）を避けて使用するといった対応が採りにくく、従って幅方向に亘って均一な塗膜が必要となる。
　以下に、このような狭幅品に要求される物性（孔径）の均一性やその物性の測定方法について説明する。具体的には、任意の寸法の測定領域をＴＤ方向において１ｃｍ間隔で３か所等間隔に設けて、それぞれの測定領域について孔径分布を測定する。次いで、これら測定領域にて得られた孔径分布から、ピーク孔径及び分布（Ｄｅｘｐ）をそれぞれ計算する。そして、これら測定領域にて得られた分布（Ｄｅｘｐ）の標準偏差σ（Ｄｅｘｐ）を計算するとともに、ピーク孔径の平均値（Ｄｐ）を計算する。これら標準偏差（σ（Ｄｅｘｐ））及び平均値（Ｄｐ）を既述の（式５）に代入して得られる計算結果（変動係数Ｄ）は２４％未満であること（既述の式（Ａ）を満たすこと）が重要である。変動係数Ｄは、１９％未満であることがより好ましく、１８％未満であることがさらに好ましい。当該相対値（変動係数Ｄ）が２４％未満であると、ＴＤ方向における孔径のバラつきが小さくなり、塗工時に塗材がＴＤ方向に均一に基材表面にいきわたる。また、該相対値（変動係数Ｄ）が２４％未満であると、孔径が均一であるため、孔径の大きい部分、小さい部分で塗材の含有量が異なることがなく、塗工時にムラができにくい。さらに、該相対値（変動係数Ｄ）が２４％未満であると、塗材が均一に塗工されるため、塗材の乾燥工程において基材にＴＤ方向に均一に熱が伝わり、乾燥皺、塗材のはがれを抑制できる。特に、乾燥皺はＴＤ方向の塗材ムラが大きく影響するため、その効果が大きい。そのため、相対値が２４％より小さいことが重要である。この相対値は小さければ小さいほどＴＤ方向の孔径のバラつきがないため好ましいが、実質的に下限は５％程度である。
　ＴＤ方向において１ｃｍ間隔で３か所測定した孔径分布の標準偏差が０．００６００未満であることが好ましく、０．００４５０未満であることがより好ましく、０．００４４５未満であることがさらに好ましい。孔径の期待値のＴＤ方向における標準偏差が０．００６００未満であると、孔径が均一であるため、孔の大きい部分、小さい部分で塗材の含有量が異なることがなく、塗工時にムラができにくい。さらに、孔径の期待値のＴＤ方向における標準偏差が０．００６００未満であると、塗材が均一に塗工されるために、塗材の乾燥工程において基材に均一に熱が伝わり、乾燥皺、塗材のはがれを抑制できる。孔径の期待値におけるＴＤ方向における標準偏差の下限は小さければ小さいほどＴＤ方向の孔径のバラつきがないため小さいほど好ましいが、実質的には下限は０．００１００程度である。
　ＴＤ方向において１ｃｍ間隔で３か所測定したピーク孔径の平均値に対するピーク孔径のＴＤ方向における標準偏差の相対値（ピーク孔径の標準偏差÷ピーク孔径の平均値）（変動係数Ｃ）は５％未満であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。当該相対値が５％未満であると、ＴＤ方向における孔径分布の最頻値のバラつきが小さくなり、均一孔径となる。そのため孔径の大きい部分、小さい部分で塗材の含有量が異なることがなく、塗工時にムラができにくい。さらに、当該相対値が５％未満であると、塗材が均一に塗工されるため、塗材の乾燥工程において基材にＴＤ方向に均一に熱が伝わり、乾燥皺、塗材のはがれを抑制できる。特に、乾燥皺はＴＤ方向の塗材ムラが大きく影響するため、その効果が大きい。そのため、相対値が５％より小さいことが重要である。この相対値は小さければ小さいほどＴＤ方向の孔径のバラつきがないため好ましいが、実質的に下限は０．０１％程度である。
　ＴＤ方向において１ｃｍ間隔で３か所測定したピーク孔径のＴＤ方向における標準偏差は、０．００１００以下であることが好ましく、０．０００７０以下であることがより好ましく、０．０００５０以下であることがさらに好ましい。ピーク孔径のＴＤ方向における標準偏差は、０．００１００以下であると孔径が均一であり、幅方向の収縮が均等に起こるため塗工皺を抑制できる。ピーク孔径のＴＤ方向における標準偏差の下限は小さければ小さいほど好ましいが実質的には下限は０．００００５程度である。このように、細孔径のバラつきを上記範囲とすることで均一塗工が可能となり、塗工品の品位が揃うため優れたコーティング用基材が得られる。
　上記ポリオレフィン微多孔膜（広幅品、あるいは狭幅品）は、ピーク孔径のＴＤ方向における平均値が０．０２４μｍ以下であることが好ましく、０．０２２μｍ以下であることがさらに好ましい。従来、ポリオレフィン微多孔膜の孔径を小さくすることで良好な耐電圧特性が得られることが知られている。ピーク孔径のＴＤ方向における平均値を０．０２４μｍ以下にすることで良好な耐電圧特性が得られ低電圧での短絡を防止することができる。また、孔径を小さく保つことで、デンドライトの成長を抑制し、短絡を防止することができる。ピーク孔径のＴＤ方向における平均値は０．００１以上であることが好ましい。ピーク孔径のＴＤ方向における平均値を０．００１以上とすることで、ポリオレフィン微多孔膜の透過性を確保することができる。
　ＭＤ方向の孔径が均一であると孔の大きい部分、小さい部分で塗材の含有量が異なることがなく、表面の凸凹が減少し乾燥ムラを低減する事ができ、高速搬送が可能となる。すなわち、ＭＤ方向において孔径が不均一となっていると、基材の表面に塗材を塗工するとき、孔径が大きな部位にて他の部位（孔径が小さい部位）よりも塗材が吸収されて、当該孔径が大きな部位において塗材が不足してしまうおそれがある。そのためＭＤ方向の均一孔径も重要である。
　すなわち、任意の寸法の測定領域をＭＤ方向において５ｃｍ間隔で３か所に設けて、それぞれの測定領域について孔径分布を測定する。次いで、これら測定領域にて得られた孔径分布から、ピーク孔径及び分布（Ｄｅｘｐ）をそれぞれ計算する。そして、これら測定領域にて得られた分布（Ｄｅｘｐ）の標準偏差（σ（Ｄｅｘｐ））を計算するとともに、ピーク孔径の平均値（Ｄｐ）を計算する。これら標準偏差（σ（Ｄｅｘｐ））及び平均値（Ｄｐ）を既述の（式５）に代入して得られる値（変動係数Ｆ）は４００％未満であること（式（Ｂ）を満たすこと）が重要である。
　σ（Ｄｅｘｐ）÷Ｄｐ×１００＜４００　　　・・・・・式（Ｂ）
　変動係数Ｆは、３３０％未満であることがより好ましく、３２０％未満であることがさらに好ましい。変動係数Ｆが４００％未満であるとＭＤ方向における孔径のバラつきが小さくなり、ＭＤ方向の塗工ムラを抑制できる。そのため、高速搬送時の乾燥ムラを抑制できる。
　ＭＤ方向において５ｃｍ間隔で３か所測定した分布の標準偏差が０．１００００未満であることが好ましく、０．０７０００未満であることがより好ましい。
　ＭＤ方向において５ｃｍ間隔で３か所測定したピーク孔径の平均値に対するピーク孔径のＭＤ方向における標準偏差の相対値（ピーク孔径の標準偏差÷ピーク孔径の平均値）（変動係数Ｅ）は５％未満であることが好ましい。
　ＭＤ方向において５ｃｍ間隔で３か所測定したピーク孔径のＭＤ方向における標準偏差は、０．００１００以下であることが好ましく、０．０００６０以下であることがより好ましい。
　上記ポリオレフィン微多孔膜は、ピーク孔径のＭＤ方向における平均値が０．０２４μｍ未満であることが好ましく、０．０２２μｍ以下であることがさらに好ましい。
　変動係数Ｂと変動係数Ｆの和が４５０％以下であることが好ましい。変動係数Ｂと変動係数Ｆの和が４５０％以下であるとＭＤ方向とＴＤ方向の双方において塗材の厚みムラや乾燥ムラ、塗工皺を低減でき、フィルム全体の塗工後の品位が揃うため優れたコーティング用基材が得られる。塗工後の品位をそろえるために変動係数Ｂと変動係数Ｆの和は低ければ低いほど好ましいが実質的に下限は５０％程度である。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜において、ＭＤ方向の引張り強度（ＭＤ方向における引張破断強度。以下、単に「ＭＤ引張り強度」とも記す。）は、４５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、２８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。ＭＤ引張り強度が４５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であるとＭＤ方向への極端な配向を抑制でき、搬送工程や捲回工程において微多孔膜が裂けるのを抑制することができる。また、塗工時の搬送張力を考慮すると、ＭＤ引張り強度は１６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。ＭＤ引張り強度が１６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると塗工時の高速搬送が可能となり、捲回工程において破膜を防止することができる。
　ＭＤ方向の引張り強度ＳＭＤとＴＤ方向の引張り強度ＳＴＤの強度比ＳＭＤ／ＳＴＤ（ＭＤ引張り強度／ＴＤ引張り強度）は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることが特に好ましい。ＳＭＤ／ＳＴＤが１．４以上であると、ＭＤ方向捲回時に変形を起こし難くなる。さらに、ＳＭＤ／ＳＴＤが１．４以上であると、張力制御が容易となる事から、基材を好適な張力で保持したまま塗工ができるため、均一塗工が可能となりコーティング用基材として良好な特性が得られる。ＳＭＤ／ＳＴＤは２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、１．９５以下がさらに好ましい。強度比が２．５以下であるとＭＤ方向の配向のみが強くなることが抑えられるため、スリット時の巻きズレが抑制され、スリット性が良好となる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜において、１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向の熱収縮率は５％以下であることが好ましい。１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向の熱収縮率が５％以下であると異常発熱した際に微多孔膜が収縮し短絡するのを防ぐことができ、十分な安全性を確保する事ができる。また、１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向の熱収縮率が５％以下であると塗工時の乾燥工程における基材の収縮を抑制できるため、乾燥皺や塗工膜のはがれによる塗工ムラを抑制することができる。そのため、ＭＤ方向の１０５℃の熱収縮率は小さければ小さいほど好ましいが実質的に下限は０．００００１％程度である。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜において、透気抵抗度はＪＩＳ　Ｐ　８１１７（２００９）に準拠して測定した値をいう。本明細書では膜厚について特に記載がない限り、「透気抵抗度」という語句を「膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度」の意味で用いる。具体的には、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜について測定した透気抵抗度がＰ１であったとき、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１によって算出される透気抵抗度Ｐ２を、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度とする。透気抵抗度は１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが好ましく、８００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である事がより好ましく、５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることがさらに好ましい。透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であると良好なイオン透過性が得られ、電気抵抗を低下させることができる。透気抵抗度は１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上である事が好ましい。透気抵抗度は１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であると良好な強度が得られる。
　従来、孔径を緻密にする（孔径を小さく、かつ互いに隣接する孔径同士の間の離間寸法を小さくする）ことで透過性が悪化することが知られているが、本発明により得られる微多孔膜は、孔径が均一かつ小孔径である（孔径が緻密である）にもかかわらず良好な透過性を有している点で優れている。これにより、セパレータとして使用した際に、良好な出力特性が得られる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜において、セパレータの絶縁性の観点から膜厚を２０μｍとしたときの耐電圧（絶縁破壊電圧）が２．４ｋＶ以上であることが好ましく、２．６ｋＶ以上であることがより好ましい。ここで、膜厚を２０μｍとしたときの耐電圧とは、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜における絶縁破壊電圧をＶ１（ｋＶ）とするとき、式：Ｖ２＝（Ｖ１×２０）／Ｔ１によって算出される絶縁破壊電圧Ｖ２のことを指し、測定を複数回行った場合はそれらの平均値を指すものとする。耐電圧と孔径は関係が深く、一般的には、孔径が大きくなると微多孔膜の耐電圧が低くなり、十分な絶縁性を得られない。一方、孔径が小さくなると耐電圧を高くできるが、良好な透過性が得られなくなる。本発明により得られる微多孔膜は従来の微多孔膜に比べ、微細かつ均一孔径でありながら良好な透過性と耐電圧性を有している点で優れている。
　本明細書では、膜厚について特に記載がない限り、「突刺強度」という語句を「膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度」の意味で用いる。膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度とは、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜において突刺強度がＬ１であったとき、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１によって算出される突刺強度Ｌ２のことを指す。突刺強度は４５０ｇｆ以上が好ましい。突刺強度が４５０ｇｆ以上であると、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さる事により発生するピンホールや亀裂を抑制でき、電池組み立て時の不良率を低減することができる。
　また、突刺強度が低いと、搬送時に高い張力をかけられないため高速搬送が困難となり、塗工時の安定性が悪くなる。それに伴い、高速搬送時に塗工層が剥がれ塗工層内の汚れにつながるおそれもある。突刺強度を上記範囲内に調整することで、このような不具合の発生を抑制することができ、塗工の高速化を図ることが可能となる。
　膜強度の観点から、本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率の上限は、好ましくは７０％であり、より好ましくは６０％である。また、透過性能および電解液含有量の観点から、空孔率の下限は、好ましくは２０％であり、より好ましくは４０％である。空孔率を上記範囲内とすることにより、透過性、強度および電界液含有量のバランスが良くなり、電池反応の不均一性が解消され、デンドライト発生が抑制される。その結果、良好な安全性、強度、透過性が得られる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンに関し、膜強度の観点からは、分子量の大きなポリオレフィン成分の含有量が多いことが好ましい。具体的には、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、分子量１００万以上のポリオレフィン成分の含有量が２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましい。分子量１００万以上のポリオレフィン成分の含有率を２０重量％以上とすることで、優れた膜強度が得られるとともに、高温状態での保存特性に優れ短絡しにくくなり、強度と安全性を高い水準で両立させることができる。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンに関しては、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン全体を１００重量％としたとき、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることが特に好ましい。また、ポリエチレンは、分子量５０万以下のポリエチレン成分及び分子量１００万以上のポリエチレン成分を有することが好ましい。ポリエチレン以外のポリオレフィンとしては、ポリプロピレンや共重合ポリオレフィン等を含んでいてもよい。
　ポリオレフィンの分子量分布、所定成分の含有量、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、後述するＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析の手法によって測定することができる。図３は、ＧＰＣによって得られるポリエチレンの分子量分布曲線の関係図を示しており、横軸は分子量の対数値、縦軸はポリエチレンの濃度分率を分子量の対数値で微分した値である。図３において、（ａ）の領域は「分子量５０万以下のポリエチレン成分」に、（ｂ）の領域は「分子量１００万以上のポリエチレン成分」に、それぞれ対応している。
　分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は、ポリエチレン全体を１００重量％としたとき、７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以下であることが特に好ましい。分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量が７０重量％以下であると、微多孔膜の強度低下を抑制できる。
　分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は、ポリエチレン全体を１００重量％としたとき、２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましい。分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有率を２０重量％以上とすることで、優れた膜強度が得られるとともに、高温状態での保存特性に優れ短絡しにくくなり、強度と安全性を高い水準で両立させることができる。
　特に、ポリオレフィン微多孔膜を製造するにあたって、後述するように延伸工程を一軸延伸工程および同時二軸延伸工程の二段階とする場合、均一で緻密な孔径を得るためには、ポリエチレンの分子量が重要となる。低分子量ポリエチレンの含有量が多い場合や、高分子量ポリエチレンの含有量が少ない場合、ポリエチレンの分子同士の絡み合いが弱く、一軸延伸を行った際にポリエチレン分子の絡み合いの強い部分と弱い部分が発生する。その結果、開孔を行う同時二軸延伸工程の段階で孔径が不均一となり（孔径のバラつきが大きくなり）孔径制御が困難となる。分子量１００万以上の成分の含有量を２０％以上とすることで、ポリエチレン分子の絡み合いを十分に確保できるため、一軸延伸の延伸倍率を上げることが可能となり、均一かつ小孔径を有したままＭＤ方向の強度を上げる事ができる。以上の事から、分子量５０万以下のポリエチレン成分を７０％以下とするとともに、分子量１００万以上のポリエチレン成分を２０％以上とすることが好ましい。
　さらに具体的には、微多孔膜の材料としてのポリエチレンは、重量平均分子量５．０×１０５～９．０×１０５のポリエチレン（高密度ポリエチレン。以下、単に「ＨＤＰＥ」とも記す。）と、重量平均分子量１．５×１０６～３．０×１０６のポリエチレン（超高分子量ポリエチレン。以下、単に「ＵＨＭＷＰＥ」とも記す。）との組成物であることが好ましい。
　上述のようにＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥとの組成物を用いる場合、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ共に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以上が好ましい。分子量分布が３以上であると高分子量成分と低分子量成分が適度に存在するため、成形性が向上し製膜時の延伸性の低下を抑制できる。ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ共に分子量分布は２０以下が好ましい。分子量分布が２０以下であると低分子量成分増加による強度の低下を抑制できる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、いわゆる湿式法を用いるが、溶剤と溶質（ポリオレフィン）が混ざりあった状態で一軸方向に延伸する工程と同時二軸延伸を行う工程を、この順に含んでいることが重要である。溶剤と溶質が混ざりあった状態で一軸方向に延伸を行うことで、延伸方向への異方性制御及び孔構造を緻密化することが可能となる。これによりコーティング用基材として優れた特性が得られる。上記工程により製造される微多孔膜は、均一かつ小孔径であり、良好なＭＤ方向とＴＤ方向の強度バランス、透過性、耐電圧特性を有していることから、下記（１）、（２）の工程により製造される事が重要である。
（１）ダイから押し出されたシートを、延伸温度９０～１１５℃、延伸倍率１．４～２．０倍にてＭＤ方向に延伸する工程
（２）ＭＤ方向に延伸されたシートを、延伸温度１００～１２０℃にてＭＤ方向およびＴＤ方向に同時延伸する工程
　製造時に上記工程を実施することにより、従来の製造方法により製造された、延伸倍率が同程度のポリオレフィン微多孔膜と比較して、より緻密かつ均一な孔径が得られ、さらに良好なＭＤ方向とＴＤ方向の強度バランス及び透過性、耐電圧特性が得られる。これにより、コーティング用基材として優れた特性を有する本発明のポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
　さらに、上記（１）、（２）の工程の実施に先立ち、前述のようにポリエチレン成分の分子量及び含有量を制御しておくことにより、コーティング用基材として非常に優れた特性を有する微多孔膜を得ることができる。最適な含有比率を選択して上記（１）の工程を実施することで、分子鎖間が適度に絡み合った状態となる。この状態で（２）の工程を行うことにより、ＴＤ方向の孔径分布ムラのない微多孔膜が得られ、孔径の緻密化が可能となる。ただし、上記（１）の工程の延伸倍率が高すぎる場合、分子鎖間の絡み合いのバランスが崩れ、ＭＤ方向の延伸を加えた際にＴＤ方向の孔径のバラつきが大きくなる傾向があるため、（１）の工程において最適なＭＤ方向の延伸倍率を選択することが必要である。
　本発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜を得るためには、（１）の工程における延伸倍率は１．４倍以上が重要であることを見出した。ＭＤ方向の延伸倍率が１．４倍以上であると均一かつ小孔径である微多孔膜が得られ、さらに、ＭＤ方向とＴＤ方向の強度バランスを改善できる。また、ＭＤ方向への延伸倍率は２．０倍以下が好ましい。ＭＤ方向への延伸倍率を２．０倍以下とするとＭＤ方向への配向の程度を調整でき、搬送工程や捲回工程において微多孔膜が裂けるのを抑制することができる。さらに、ＭＤ方向への延伸倍率を２．０倍以下とするとＴＤ方向の孔径分布ムラを抑制でき孔径分布ムラのない均一な孔径が得られる。
　（２）の工程の延伸倍率は、面積倍率で１６倍以上が好ましく、２５倍以上がより好ましい。（２）の工程の面積倍率が１６倍以上であるとフィルムの延伸ムラがなく均一延伸が可能となり、物性ムラや孔径分布ムラを抑制できる。また、（２）の工程の面積倍率は４９倍以下が好ましい。（２）の工程の面積倍率が４９倍以下であると総面積倍率が大きくなる事による破膜を抑制でき、生産性が向上する。なお、（２）の工程における延伸はＴＤ方向及びＭＤ方向で同倍率の同時延伸が好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜はコーティング用基材として好適に使用できる。したがって、次に、本発明に好ましく適用されるコーティング層について説明する。コーティングに用いる塗材について特に限定されるものではないが、本発明に適用するコーティング層は、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子とを含有させることが好ましい。水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子とを用いることにより優れた耐熱性が得られるだけでなく、低コスト化が可能となり、さらに製造工程上の環境負荷の観点からも好ましい。
　塗材に用いる溶媒とは、水溶性樹脂または水分散性樹脂を溶解する液だけではなく、水溶性樹脂または水分散性樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものであるが、水を主体とすることが好ましい。用いる水はイオン交換水または蒸留水を用いるのが好ましい。溶媒は、水のみであってもよいが必要に応じてアルコール類などの水溶性有機溶媒を用いることができる。これら水溶性有機溶媒を用いることによって、乾燥速度、塗工性を向上させることができる。
　コーティング層において、水溶性樹脂または水分散性樹脂、微粒子以外の組成として、界面活性剤、帯電防止剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。微粒子は無機粒子であっても有機粒子であってもかまわない。
　粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されるものではない。
　塗材を塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。前述のとおり、グラビア・コート法やブレードコート法等のブレードやナイフを用いてＴＤ方向において同時に塗材を塗布する方法が本発明のポリオレフィン微多孔膜には好ましく適用される。また、溶媒の除去は、乾燥による方法が一般的である。
　本発明は、上記ポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材を提供する。このようなコーティング用基材は、孔径が均一かつ小孔径に制御されていることから、塗工ムラや塗材のはがれ、皺の発生などの不具合を抑えて塗材を均一に塗ることができ、塗工品の品位が向上する。さらに、ＭＤ方向の引張り強度が高く、ＭＤ引張り強度とＴＤ引張り強度のバランスが優れているため、塗工時に高い張力をかけることができる。そのため、高速塗工にも適している。また、小孔径かつ均一孔径と、良好な透過性、耐電圧特性を両立している点で優れており、電池用セパレータとしても優れている。
　以下に、本発明における具体例を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（測定方法）
1．孔径分布、そのＭＤまたはＴＤ方向における標準偏差
　孔径の分布（Ｄｅｘｐ）を、以下のようにして算出した。微多孔膜のＴＤ方向に沿って、５ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて直径３ｃｍの試料を４個、ＴＤ方向に沿って３ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて直径３ｃｍの試料を３個、ＭＤ方向に５ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて直径３ｃｍの試料を３個採取した。なお、これら試料は互いに異なる領域にて採取したため、合計１０個の試料が得られている。
　得られた試料の細孔径分布を、ＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦＰ－１５００Ａ、測定液：Ｇａｌｗｉｃｋ）を用いて測定圧力０～３５００ＭＰａの範囲で測定した後、各試料の孔径の分布（Ｄｅｘｐ）を上述の式４に基づいて算出した。そして、ＴＤ方向に沿って５ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて採取した４個の測定試料について、更にはＴＤ方向に沿って３ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて採取した３個の測定試料について、あるいはＭＤ方向に５ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて採取した３個の測定試料について、分布の標準偏差をそれぞれ算出した。これら標準偏差を「孔径の分布のＭＤ（またはＴＤ）方向における標準偏差（σ（Ｄｅｘｐ））」とした。
２．ピーク孔径、そのＴＤ方向における平均値・標準偏差
　ピーク孔径は、以下のようにして算出した。微多孔膜のＴＤ方向に沿って、５ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて直径３ｃｍの試料を４個、ＴＤ方向に沿って３ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて直径３ｃｍの試料を３個、ＭＤ方向に５ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて直径３ｃｍの試料を３個採取した。なお、これら試料は互いに異なる領域にて採取したため、合計１０個の試料が得られている。
　得られた各試料について、ＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦＰ－１５００Ａ、測定液：Ｇａｌｗｉｃｋ）を用いて測定圧力０～３５００ＭＰａの範囲で測定し、ピーク孔径（最頻値における孔径）を求めた。そして、ＴＤ方向に沿って５ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて採取した４個の測定試料について、更にはＴＤ方向に沿って３ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて採取した３個の測定試料について、あるいはＭＤ方向に５ｃｍ間隔（円の中心間距離）にて採取した３個の測定試料について、ピーク孔径の平均値および標準偏差をそれぞれ算出し、それぞれ「ピーク孔径のＭＤ（またはＴＤ）方向における平均値」及び「ピーク孔径のＭＤ（またはＴＤ）方向における標準偏差」とした。
３．ポリオレフィンの分子量分布測定
　高温ＧＰＣによりポリオレフィンの分子量分布測定（重量平均分子量、分子量分布、所定成分の含有量などの測定）を行った。測定条件は以下の通りであった。
　装置：高温ＧＰＣ装置 （機器Ｎｏ．　ＨＴ－ＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＬ－２２０）
　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
　ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｇ－ＨＴ　
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＴ８０６Ｍ（２本）　（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、和光純薬製）（０．１％　ＢＨＴ添加）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：１４５℃
　試料調製：試料５ｍｇに測定溶媒５ｍＬを添加し、１６０～１７０℃で約３０分加熱攪拌した後、得られた溶液を金属フィルター（孔径０．５μｍ）にてろ過した。
　注入量：０．２００ｍＬ
　標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー製）
　データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム
　検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から所定の換算定数を用いて算出した。
　上記試験により得られたカーブをもとに分子量５０万以下の成分及び分子量１００万以上の成分の面積を算出した。その後、それぞれ分子量５０万以下の成分と分子量１００万以上の成分の総面積に対する割合を求めた。
４．膜厚
　微多孔膜の厚みは、接触式厚さ計を用いて、無作為に選択したＭＤ位置で測定した。測定は、膜のＴＤ方向に沿って、３０ｃｍの距離にわたって５ｍｍの間隔で行った。そして、上記ＴＤ方向に沿った測定を異なるＭＤ位置で５回行い、その算術平均を試料の厚さとした。
５．透気抵抗度
　膜厚Ｔ１の微多孔膜に対して透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いＪＩＳ-Ｐ８１１７記載の方法で透気抵抗度Ｐ１を測定し、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１
により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２を算出した。
６．突刺強度
　先端に球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を、平均膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に２ｍｍ／秒の速度で突刺して最大荷重Ｌ１（貫通する直前の荷重、単位：ｇｆ）を測定し、Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１の式により、膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度Ｌ２（ｇｆ／２０μｍ）を算出した。
７．空孔率
　空孔率は、微多孔膜の質量ｗ１と、微多孔膜と同じポリエチレン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００の式により算出した。
８．ＭＤ方向の熱収縮率
　微多孔膜を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、１０５℃にて８時間処理（非固定）したときのＭＤ方向における収縮率を３回測定し（３個の試料について測定し）、それらの平均値をＭＤ方向の熱収縮率とした。
９．引張り強度
　ＭＤ引張り強度およびＴＤ引張り強度については、それぞれ幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
１０．耐電圧性能
　１５０ｍｍ四方のアルミニウム製の板上に、直径６０ｍｍに切り出した膜厚Ｔ１の微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍの円柱電極を置いて、菊水電子工業製ＴＯＳ５０５１Ａ耐電圧試験器を接続した。０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加えていって、絶縁破壊したときの値Ｖ１を読み取り、換算式：Ｖ２＝（Ｖ１×２０）／Ｔ１に基づいて、膜厚２０μｍあたりの耐電圧Ｖ２を算出した。耐電圧Ｖ２の測定は３回行い、平均値を得た。
１１．塗工ムラ
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）０．８ｗｔ％に溶媒（水）６０．８ｗｔ％を加え、２時間攪拌した。続いて平均粒径０．５μｍの略球形状のアルミナ微粒子を３８．４質量部加え、２時間攪拌してアルミナ微粒子を十分分散させた後、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液とした。この時、樹脂成分と微粒子の体積比は５：９５であった（ＣＭＣの比重１．６ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重４．０ｇ／ｃｍ３として計算した。）。
　得られた塗布液をハンドコートにより微多孔膜上にコーティングし、７０℃で１分乾燥した後、１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを無作為に採取し、塗工ムラの有無について目視確認を行った。具体的には、透過型ライトを用い、採取したサンプルにライトを当て色味が他の部分と比べて異なる部分を塗工ムラとし、採取したサンプルとムラ部分の面積比から下記式６により塗工ムラ面積比を算出した後、下記判定基準に基づいて判断を行った。
　塗工ムラ面積比（％）＝（ムラ部分の面積／総面積（１５×１０ｃｍ））×１００……（式６）
＜塗工ムラの判定基準＞
　　塗工ムラ面積比０～１％：◎（最良）
　　塗工ムラ面積比１～２％：○（優）
　　塗工ムラ面積比２～６％：△（良）
　　塗工ムラ面積比６％以上：×（不可）
　　なお、塗工ムラ面積比が２％以下であれば実用上問題ない。
１２．塗工皺
　得られた塗布液をハンドコートにより微多孔膜上にコーティングし、７０℃で１分乾燥した後、１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを無作為に採取し目視により皺の数を確認した。判定基準は以下の通りである。
　　皺の数０～１個：◎（最良）
　　皺の数２～３個：○（優）
　　皺の数４～７個：△（良）
　　皺の数８個以上：×（不可）
　　なお、皺の数が３個以下であれば実用上問題ない。
（実施例１）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２．８９×１０６であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５．２８である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ（ＰＥ１））３０重量％と、重量平均分子量Ｍｗが５．７２×１０５であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．８１である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ（ＰＥ２））７０重量％とからなるポリエチレン組成物を準備した。このポリエチレン組成物全体を１００重量％としたとき、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は５９重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は２６重量％であった。このポリエチレン組成物２８．５重量％に流動パラフィン７１．５重量％を加え、さらに、混合物中のポリエチレンの質量を基準として０．５質量％の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量％のテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシルフェニル）－プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。このポリエチレン樹脂溶液を、二軸スクリュー押出機からＴダイに供給し、厚さ約１．０ｍｍのシート状に押し出した後、押出物を２５℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを１１５℃の温度にさらしながら、バッチタイプの延伸機を用いて延伸倍率１．４倍にてＭＤ方向に延伸するＭＤ延伸工程を実施した後、１１５℃の温度にさらしながら、さらにＭＤ方向およびＴＤ方向の両方に５×５の倍率にて同時二軸延伸を行う同時二軸延伸工程を実施した。延伸されたシートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームプレートに固定し、塩化メチレンの洗浄浴に浸漬し、１０分間揺らしながら洗浄して流動パラフィンを除去した後、洗浄した膜を室温で空気乾燥させた。そして、膜を１２５℃で１０分間保持し、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１に示す。
（実施例２）
　ＭＤ延伸、同時二軸延伸を延伸温度１１０℃とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１に示す。
（実施例３）
　ＭＤ延伸工程における延伸倍率を１．８倍とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１に示す。
（実施例４）
　ＰＥ１とＰＥ２の量比を２０／８０とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。このポリエチレン組成物全体を１００重量％としたとき、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は６４重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は２０重量％であった。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１に示す。
（実施例５）
　ＭＤ延伸工程における延伸倍率を２．０倍とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表１に示す。
（比較例１）
　ＰＥ１とＰＥ２の量比を１０／９０とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。このポリエチレン組成物全体を１００重量％としたとき、分子量５０万以下のポリエチレン成分の含有量は７０重量％であり、分子量１００万以上のポリエチレン成分の含有量は１４重量％であった。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表２に示す。
（比較例２）
　ＭＤ延伸工程における延伸倍率を１．３倍とした他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表２に示す。
（比較例３）
　ＭＤ延伸工程を行わず、延伸工程として同時二軸延伸工程のみを実施した他は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表２に示す。
（比較例４）
　同時二軸延伸工程の延伸倍率を７×５倍とした他は、比較例３と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表２に示す。
（比較例５）　
同時二軸延伸工程の延伸倍率を６×６倍とした他は、比較例３と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の膜特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に係る微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用フィルム、フィルタなどの分野で需要の多いコーティング用基材として好適に使用することができる。

Claims (14)

  1. 　孔径の分布を測定するための測定領域をＴＤ方向に沿って互いに離間させて複数設定した時に、これら測定領域にてそれぞれ得られた測定結果が以下の関係式（Ａ）を満たすことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
    　σ（Ｄｅｘｐ）÷Ｄｐ×１００＜２４　　　・・・・・（Ａ）
    ただし、σ（Ｄｅｘｐ）はそれぞれの測定領域について以下の式で算出されるＤｅｘｐを用いて計算した標準偏差であり、Ｄｐはそれぞれの測定領域にて得られた孔径分布の最頻値（孔径）を平均した値である。
    Ｄｅｘｐ＝Σ｛Ｄｊ×（ＰＳＦ）ｊ｝
    （Ｄｊ：孔径、（ＰＳＦ）ｊ：孔径分布の値（孔径Ｄｊの頻度））
  2. 　前記測定領域は、ＴＤ方向において２０ｃｍあたり４か所等間隔に設けられていることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　前記σ（Ｄｅｘｐ）が０．００６００未満である、請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　前記σ（Ｄｅｘｐ）が０．００１００未満である、請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　前記Ｄｐが０．０１０～０．０２４μｍである、請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　前記測定領域は、ＴＤ方向に１ｃｍ間隔で３か所設けられていることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　孔径の分布を測定するための測定領域をＭＤ方向に沿って互いに離間させて複数設定した時に、これら測定領域にてそれぞれ得られた測定結果が以下の関係式（Ｂ）を満たすことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
    　σ（Ｄｅｘｐ）÷Ｄｐ×１００＜４００　　　・・・・・（Ｂ）
    ただし、σ（Ｄｅｘｐ）はそれぞれの測定領域について以下の式で算出されるＤｅｘｐを用いて計算した標準偏差であり、Ｄｐはそれぞれの測定領域にて得られた孔径分布の最頻値（孔径）を平均した値である。
    Ｄｅｘｐ＝Σ｛Ｄｊ×（ＰＳＦ）ｊ｝
    （Ｄｊ：孔径、（ＰＳＦ）ｊ：孔径分布の値（孔径Ｄｊの頻度））
  8. 　前記測定領域は、ＭＤ方向において５ｃｍ間隔で３か所設けられていることを特徴とする請求項７に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  9. 　前記Ｄｐが０．０１０～０．０２４μｍである、請求項７または８に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  10. 　請求項１の関係式（Ａ）にて得られた左辺の値と、請求項７の関係式（Ｂ）にて得られた左辺の値とを合計した値が２５０％～４２０％であるポリオレフィン微多孔膜。
  11. 　ＭＤ方向の引張り強度が１６００～４５００ｋｇｆ／ｃｍ２である、請求項１～１０のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
  12. 　ＭＤ方向の引張り強度とＴＤ方向の引張り強度の比が１．４～２．５である、請求項１～１１のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
  13. 　分子量１．０×１０６以上のポリオレフィンの含有量が２０重量％以上である、請求項１～１２のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材。
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