JPWO2007126118A1 - 木材を原料とするマクロポーラス炭素材料とメソポーラス炭素材料およびその製造方法、ならびにポーラス金属炭素材料とその製造方法 - Google Patents
木材を原料とするマクロポーラス炭素材料とメソポーラス炭素材料およびその製造方法、ならびにポーラス金属炭素材料とその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
多孔質体の性質とその応用技術、(株)フジ・テクノシステム、ISBN4−938555−69−7、pp48−49 M. Calvo et al. Fuel vol.84、2005、pp2184−2189 (2005) T. Kitamura et al.木材学会誌 vol.47 、Issue 2、2001、pp164−170(2001) F. Kurosaki et al. Carbon vol.41、Issue 15、2003、pp3057−3062 (2003)
第1:木材の粉末を不活性ガス雰囲気下で加熱し炭素化するマクロポーラス炭素材料の製造方法であって、粉末の粒径を、平均粒径が20〜125μmの範囲内であって、粒径分布が平均粒径の±50μmの範囲内とし、加熱時の昇温速度を1〜150℃/secの範囲としてマクロポーラス炭素材料を製造する。
<1>木材を原料としていること
木材は、資源としての存在量が多く、建築廃材等の発生量を考慮すると化石燃料起源の炭素材料に比べて安価であり、また窒素や硫黄など環境に有害な物質を含まないため、炭素資源として今後利用技術の進展が期待されている。
<2>木材を粉末化して原料にすることで、均一かつ等方的なマクロポーラス炭素材料を製造すること
通常、木材を原料としてマクロポーラス炭素材料を製造する場合、炭素化加熱後のマクロポーラス炭素材料は木材の細胞組織構造をほぼ維持したままで得られる。このため、従来のマクロポーラス炭素材料は、原料に由来する異方性や細孔径の不均一性を有している。
<3>原料とする木材粉末の充填かさ密度を制御することで、炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料のかさ密度を制御する方法
原料とする木材粉末をリアクターに充填する際の充填かさ密度が小さいほど、得られる炭素材料のかさ密度が小さくすることができる。たとえば、スギ材の粉末(平均粒子径50μm)を、充填かさ密度0.25g/cm3で、大気圧の窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、昇温速度50℃/secで800℃に1時間保持した後、自然冷却することで、かさ密度0.12g/cm3のマクロポーラス炭素材料を製造することができる。これに対して、同じスギ材の粉末を、充填かさ密度0.50g/cm3とし、同様の条件で合成することで、でかさ密度0.22g/cm3のマクロポーラス炭素材料を製造することができる。また、同じスギ材の粉末を、充填かさ密度0.75g/cm3とし、同様の条件で合成することで、かさ密度0.37g/cm3のマクロポーラス炭素材料を製造することができる。以上のことから、原料をリアクターに充填する際の充填かさ密度を増加させることで、得られるマクロポーラス炭素材料のかさ密度を増加・制御することができる。
<4>原料とする木材粉末の充填かさ密度を制御することで炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の強度を制御する方法
原料とする木材粉末をリアクターに充填する際の充填かさ密度が大きいほど、得られる炭素材料の曲げ強度が大きくなる。たとえば、スギ材の粉末(平均粒子径50μm)を、充填かさ密度0.25g/cm3で、大気圧の窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、昇温速度50℃/secで800℃に1時間保持した後、自然冷却することで、曲げ強度0.49MPaのマクロポーラス炭素材料を製造することができる。これに対して、同じスギ材の粉末を、充填かさ密度0.50g/cm3とし、同様の条件で合成することで、曲げ強度5.78MPaのマクロポーラス炭素材料を製造することができる。また、同じスギ材の粉末を、充填かさ密度0.75g/cm3とし、同様の条件で合成することで、曲げ強度15.11MPaのマクロポーラス炭素材料を製造することができる。以上のことから、原料をリアクターに充填する際の充填かさ密度を増加させることで、得られるマクロポーラス炭素材料のかさ密度を増加・制御することができる。
<5>炭素化過程において、加熱時に反応系の昇温速度を制御することで炭素化後の空隙率および細孔径などの多孔体構造を制御すること
従来、木材を原料としてマクロポーラス炭素材料を合成した場合、炭素化過程における加熱の昇温速度は0.1℃/sec程度と遅い。このため、木材粉末の粒子径を細かくしても、木材粉末が有する形状やマイクロメータサイズの構造を維持したマクロポーラス炭素材料が得られてしまう。これに対して、本願発明では、加熱時に反応系の昇温速度を1〜150℃/secの範囲内のように高く設定する。本発明では、これを急速加熱法という。より好ましくは10〜100℃/secの範囲の昇温速度とする。これによって、炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の空隙率や細孔径、およびかさ密度などの多孔質性を従来の手法によるものに比べてその制御の自由度を大きく向上させ、三次元網目状構造、または三次元泡状構造を形成させる。
<6>原料粉末の炭素化過程において、反応系の圧力を制御することで炭素化後の多孔体構造を制御すること
さらに、炭素化のための加熱時に、反応系の圧力の値が大きいほど多孔体を形成する架橋の太さが増加するとの知見が得られていることから、本願発明においては大気圧を超えて反応系を加圧することも有効としている。
<7>リアクター内で発生する燃焼ガスの排気抵抗を制御することで、炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の構造を制御する方法
木粉を充填するリアクターの排気抵抗を制御し、最終的に得られる炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の構造を制御することができる。排気抵抗を高めてリアクター内の密閉性が高まると、結果として三次元網目状構造の架橋が太く合成することが可能になる。また、密閉性を高めた状態で昇温速度を高く設定することで、三次元網目状構造ではなく、泡状構造のマクロポーラス炭素材料をも合成することが可能である。
<8>原料を充填する型枠の形状を変えることで、炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の形状を型枠の形状に制御すること
本願発明のマクロポーラス炭素材料は、原料の木粉を充填する型枠の形状を種々に変えることで、炭素化後に得られるマクロポーラス炭素材料の形状を型枠の形状に成型することが可能である。
<9>マクロポーラス炭素材料について
本願発明は、以上の方法により、平均細孔直径が1〜60μm、かさ密度が0.04〜0.50g/cm3、空隙率が75〜99%であるマクロポーラス炭素材料を得る。このものは均一なマクロポーラス構造を有し三次元網目状構造または三次元泡状構造が形成されているため、高い空隙率を維持しながら、高い曲げ強度および圧縮強度を有している。例えば、市販のマクロポーラス炭素材料(東海カーボン、商品名ポーラスカーボンPC5060G)の場合、空隙率は58%で曲げ強度および圧縮強度は2.5〜13.0MPaである。本マクロポーラス炭素材料は、市販のマクロポーラス炭素材料に比べて、最大で約1.5倍以上の空隙率と約3倍以上の曲げ強度および圧縮強度を有している。
<10>メソポーラス炭素材料について
本願発明は、以上の方法で製造したマクロポーラス炭素材料をさらに大気中で加熱(賦活処理)することで、マクロポーラスな三次元網目状構造を維持したまま、平均細孔直径が2〜50nmの範囲のメソ孔を、三次元網目状構造を形成している架橋の表面に得ることができる。この結果、本願発明のマクロポーラス炭素材料は平均細孔直径1〜60μmのマクロ孔に加えて、上記範囲のメソ孔を有するポーラス炭素材料となる。この賦活処理を施したポーラス炭素材料は、窒素ガス吸着法によって測定されるBET比表面積が500〜1200m2/g程度に達する。したがって、本賦活処理によってメソ孔が新たに得られるのみでなく、BET比表面積を賦活処理前に比べて1.5〜4.0倍程度に向上させることができる。
<11>ポーラス金属材料について
本願発明は、上記マクロポーラス炭素材料を用いてポーラス金属材料の製造が可能となる。例えば、平均細孔直径が15〜45μmのマクロポーラス炭素材料の表面を金属でコーティングし、次いで、これを大気中で加熱することでマクロポーラス炭素材料を除去する。これにより、平均細孔直径が10〜35μmのマクロポーラス金属材料を得る。マクロポーラス炭素材料表面の金属コーティングは、複雑な三次元網目状構造を有していることを考慮すると、例えば、前記マクロポーラス炭素材料を陰極とし、コーティングさせる各種の金属材料を陽極として電解メッキ処理することが好適である。このような金属材料としては、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、金、銀、銅、亜鉛、カドミウム、スズ、クロム等が挙げられる。
<雰囲気圧力の制御することで、合成後のマクロポーラス炭素材料の多孔質性を制御する方法>
スギの粉末から、粒子径約30μm(粒子径分布25〜32μm)をふるいわけによって選別した。選別したスギ粉末を105℃、12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後のスギ粉末5mgを、直径5mm、高さ7mmのステンレス製の円柱状型枠容器に充填した。次に、熱分解装置(PY−2020D、Frontia Lab.製)にこの容器を装填し、ヘリウムガスを流した状態で圧力300kPaに保った熱分解装置の炉の温度を800℃に安定させた後、試料を充填した型枠容器を熱分解装置の炉に落下・挿入し、1時間加熱保持した。その後、加熱を止めて室温まで自然冷却した。この熱分解装置において、800℃に温度設定した場合には昇温速度が100℃/secであることを予め確認した。
<実施例2>
<準密閉系で合成することで、得られるマクロポーラス炭素材料に成形性を付与する方法>
実施例1の結果から、急速加熱法を用いることで、三次元網目状構造を有するマクロポーラス炭素材料を調製することが示された。しかし、試料容器の排気口より原料が噴出しており、成形性が乏しかった。本実施例では、準密閉系で急速加熱を行うことで、成形性に優れた三次元ネットワーク構造を有するマクロポーラス炭素材料の調製を試みた。
<実施例3>
<スペーサーを用いることで、得られるマクロポーラス炭素材料に成形性を付与する方法>
スギの粉末から、粒子径約50μm(粒子径分布32〜63μm)をふるいわけによって選別した。選別したスギ粉末を105℃、12時間、大気圧下で乾燥した。次いで、図3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠(φ44:内径3cm、外径4.4cm、深さ5cm)の底面に下部黒鉛製スペーサ(外径3cm、高さ2.5cm)を挿入し、上部から乾燥後のスギ粉末0.2gを充填した。充填後、上部黒鉛製スペーサ(外径3cm、高さ2.4cm)を上部からはめ込んだ。型枠およびリアクターを図4に示したチャンバー内に設置した後、チャンバー内をロータリーポンプで40Paまで減圧した。次に、窒素ガスを導入しながら大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から800℃まで昇温速度10℃/secで加熱した。800℃に到達後、800℃の状態で1時間保持した。保持終了後、通電を止め、室温まで自然冷却させて試料を回収した。
<実施例4>
<炭素化加熱時の昇温速度をパラメーターとしたマクロポーラス炭素材料の多孔質性の制御>
(昇温速度100℃/secの場合)
スギの粉末から、粒子径約50μm(粒子径分布32〜63μm)をふるいわけによって選別した。選別したスギ粉末を105℃で12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、図3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠(φ20)にスギ粉末1gを充填かさ密度0.25g/cm3で充填した。スギ粉末を充填した円柱状型枠を組み込んだリアクターをチャンバー内に設置した(図4参照)後、チャンバー内の圧力を大気圧からロータリーポンプで40Paまで減圧した。次に窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から800℃まで昇温速度100℃/secで加熱した。800℃に到達後、800℃の状態で1時間保持した。保持終了後、通電を止め、室温まで自然冷却させて炭素化した円柱型に成型された試料を回収した。
この結果、試料の空隙率は、97.1%であることが示された。
(昇温速度10℃/secの場合)
炭素化時の昇温速度を10℃/secと設定し、実施例4と同様の手順で炭素化した試料を合成した。炭素化した試料の走査型電子顕微鏡を用いて観察し、水銀圧入法による細孔径分布およびかさ密度を測定し、真密度を測定した。この電子顕微鏡写真を図7Bに示す。図7Bから、得られた試料の微細構造は、三次元網目状構造体であること、そして10μmほどの大きさの架橋が多数存在することが確認された。昇温速度10℃/secの場合でも、図7Eに示した原料であるスギ粉末の微細構造とまったく異なっており、急速加熱法によって、原料粉末の微細構造が変化したことが明らかになった。次に、水銀圧入法による細孔径分布およびかさ密度の分析結果から、試料の平均細孔直径が43.86μmであり、かさ密度が0.09g/cm3であることを確認した。また、真密度は、1.88g/cm3であった。以上の測定値から、試料の空隙率は、95.1%であることが示された。
(昇温速度1℃/secの場合)
炭素化時の昇温速度を1℃/secと設定し、実施例4と同様の手順で炭素化した試料を合成した。炭素化した試料の走査型電子顕微鏡を用いて観察し、水銀圧入法による細孔径分布およびかさ密度を測定し、真密度を測定した。この電子顕微鏡写真を図7Cに示す。図7Cから、得られた試料の微細構造は、図7Eに示した原料である木材粉末の形状が残存した状態で、1μmほどの大きさの架橋が多数存在する三次元網目状構造体であることが確認された。次に、水銀圧入法による細孔径分布およびかさ密度の分析結果から、試料の平均細孔直径が17.7μmであり、かさ密度が0.20g/cm3であることを確認した。また、真密度は、1.85g/cm3であった。以上の測定値から、試料の空隙率は、89.4%であることが示された。
(昇温速度0.1℃/secの場合)
比較例として、炭素化時の昇温速度を0.1℃/secと設定し、実施例4と同様の手順で炭素化した試料を合成した。炭素化した試料の走査型電子顕微鏡を用いて観察し、水銀圧入法による細孔径分布およびかさ密度を測定し、真密度を測定した。この電子顕微鏡写真を図7Dに示す。図7Dから、得られた試料の微細構造は、図7Eに示した原料である木材粉末の炭素化前の形状を完全に維持した状態で、単に収縮して凝集している様子が観察された(三次元網目状構造または三次元泡状構造が形成されていない)。次に、水銀圧入法による細孔径分布およびかさ密度の分析結果から、試料の平均細孔直径が14.3μmであり、かさ密度が0.22g/cm3であることを確認した。また、真密度は、1.84g/cm3であった。以上の測定値から、試料の空隙率は、88.3%であることが示された。
(1)各試料の微細構造観察結果から、炭素化時の昇温速度によって異なる微細構造が得られることがわかった。また、炭素化時の昇温速度が遅いほど、原料のスギ粉末と炭素化後の微細構造と類似の微細構造を有することが示された。
(2)各試料の、かさ密度、空隙率および平均細孔直径の測定結果を図8にまとめた。図8から、炭素化時の昇温速度が速いほど低密度・高空隙な炭素材料が合成されることが示された。また、平均細孔直径は炭素化時の昇温速度が速いほど大きな値を示した。昇温速度100℃/secで合成したマクロポーラス炭素材料の微細構造が三次元泡状構造体であるため、図7Aで見られるようなカーボン薄膜の存在によって細孔が塞がれたために、水銀圧入法による分析では、平均細孔直径が低い値を示した。
<実施例5>
<原料の充填かさ密度をパラメーターとした、合成後のマクロポーラス炭素材料のかさ密度の制御方法>
スギの粉末から、粒子径約50μm(粒子径分布32〜63μm)のものをふるいわけによって選別した。選別したスギ粉末を105℃、12時間、大気圧下で乾燥した。次いで、図3に示した黒鉛製の円柱状型枠(φ44)およびスペーサーに、乾燥後のスギ粉末を充填した。その際、充填かさ密度を0.25、0.50、および0.75g/cm3の3段階に変化させた。次いで、スギ粉末を充填した型枠およびリアクターを図4に示したようにチャンバー内に設置し、チャンバー内をロータリーポンプで40Paまで減圧した。次に、チャンバー内に窒素ガスを導入しながら大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から800℃まで昇温速度50℃/secで加熱した。800℃に到達後、800℃の状態で1時間保持した。保持終了後、通電を止め、室温まで自然冷却させてコイン型に成型された試料を回収した。
<実施例6>
<原料の充填かさ密度をパラメーターとした、合成後のマクロポーラス炭素材料の曲げ強度の制御方法>
スギの粉末から、粒子径約50μm(粒子径分布32〜63μm)のものをふるいわけによって選別した。選別したスギ粉末を105℃、12時間、大気圧下で乾燥した。次いで、図3に示した黒鉛製の円柱状型枠(φ44)およびスペーサーに、乾燥後のスギ粉末を充填した。その際、充填かさ密度を0.25、0.50、および0.75g/cm3の3段階に変化させた。次いで、スギ粉末を充填した型枠およびリアクターを図4に示したようにチャンバー内に設置し、チャンバー内をロータリーポンプで40Paまで減圧した。次に、チャンバー内に窒素ガスを導入しながら大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から800℃まで昇温速度50℃/secで加熱した。800℃に到達後、800℃の状態で1時間保持した。保持終了後、通電を止め、室温まで自然冷却させてコイン型に成型された試料を回収した。
<実施例7>
<スギ以外の樹種の粉末を使ってマクロポーラス炭素材料を合成した例>
広葉樹の代表的な樹種としてポプラを選び、ポプラの粉末から、粒子径50μmのものをふるいわけによって選別した。選別したポプラ粉末を105℃で12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、図3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠(φ20:内径1cm、外径2cm、深さ5cm)にポプラ粉末1gを、充填かさ密度0.25g/cm3で充填した。この円柱状型枠を組み込んだリアクターをチャンバー内に設置した(図4参照)後、チャンバー内の圧力をロータリーポンプで40Paまで減圧した。次に、窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から800℃まで昇温速度10℃/secで加熱した。800℃に到達後、800℃の状態で10分間保持した。保持終了後、通電を止め室温まで自然冷却して、炭素化した試料を回収した。
<実施例8>
<廃材から防腐成分を抽出・除去した木材残渣を使って、マクロポーラス炭素材料を合成した例>
廃材を粉末化後、0.5mol/L濃度の希硫酸に浸漬することで、防腐処理成分である銅、砒素、クロムを完全に除去した米ツガ粉末を原料とした。米ツガは、建材用の木材として防腐処理され、現在、その廃材が全世界で大量に発生している。この防腐処理成分を除去した米ツガ粉末を105℃で12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、図3に示したような黒鉛製の円柱状型枠(φ20)に米ツガ粉末1gを、充填かさ密度0.25g/cm3で充填した。この円柱状型枠を組み込んだリアクターをチャンバー内に設置した(図4参照)後、チャンバー内の圧力をロータリーポンプで40Paまで減圧した。次に、窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から800℃まで昇温速度10℃/secで加熱した。800℃に到達後、800℃の状態で10分間保持した。保持終了後、通電を止め室温まで自然冷却して、炭素化した試料を回収した。
<実施例9>
<木材の主成分であるリグニンとセルロースの試薬を使用して、マクロポーラス炭素材料を合成した例>
リグニン(東京化成工業製脱アルカリリグニン)およびセルロース(旭化成製アビセルPH101)の粉末を105℃、12時間で、大気圧下で乾燥した。乾燥後、リグニンとセルロースを、主要木材中のリグニン・セルロース重量比に近い1:1の割合で混合し、原料とした。乾燥後、図3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠(φ20)に原料2gを、充填かさ密度0.51g/cm3で充填した。原料粉末を充填した円柱状型枠およびリアクターをチャンバー内に設置した(図4参照)後、チャンバー内の圧力をロータリーポンプで40Paまで減圧した。次に、窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から800℃まで昇温速度10℃/secで加熱した。800℃に到達後、800℃の状態で10分間保持した。保持終了後、通電を止め室温まで自然冷却して、炭素化した試料を回収した。
<実施例10>
<急速加熱法を用いて調製したマクロポーラスカーボン材料の圧縮強度特性例>
(昇温速度100℃/secの場合)
スギの粉末から、粒子径約50μm(粒子径分布32〜63μm)をふるいわけによって選別した。選別したスギ粉末を105℃で12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、図3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠(φ20)にスギ粉末1gを、充填かさ密度0.25g/cm3で充填した。スギ粉末を充填した円柱状型枠を組み込んだリアクターをチャンバー内に設置した(図4参照)後、チャンバー内の圧力を大気圧からロータリーポンプで40Paまで減圧した。次に窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から800℃まで昇温速度100℃/secで加熱した。800℃に到達後、800℃の状態で1時間保持した。保持終了後、通電を止め室温まで自然冷却して、炭素化した試料を回収した。
(昇温速度10℃/secの場合)
炭素化時の昇温速度を10℃/secと設定し、昇温速度100℃/secの場合と同様の手順で炭素化した試料を合成した。回収後の試料の圧縮強度を、万能強度試験機を用いて測定した。この試料の圧縮強度は0.308MPaであった。
(昇温速度1℃/secの場合)
炭素化時の昇温速度を1℃/secと設定し、昇温速度100℃/secの場合と同様の手順で炭素化した試料を合成した。回収後の試料の圧縮強度を、万能強度試験機を用いて測定した。この試料の圧縮強度は0.052MPaであった。
(昇温速度0.1℃/secの場合)
比較例として、炭素化時の昇温速度を0.1℃/secと設定し、昇温速度100℃/secの場合と同様の手順で炭素化した試料を合成した。回収後の試料の圧縮強度を、万能強度試験機を用いて測定した。しかし、圧縮にともない試料の厚密化が生じてしまい、正確な圧縮強度の測定できなかった。
<実施例11>
<本マクロポーラスカーボンの導電性を向上させる方法>
本実施例では、急速加熱法によって合成されたマクロポーラス炭素材料を、窒素ガス雰囲気下において再び高温で加熱することで導電性を向上させた。具体的には、再加熱によって、本マクロポーラス炭素材料の結晶中に電気伝導性の高いグラファイト相を成長させて、電気抵抗を低下させ、導電性を向上させることを試みた。
スギの粉末から、粒子径約50μm(粒子径分布32〜63μm)をふるいわけによって選別した。選別したスギ粉末を105℃で12時間、大気圧下で乾燥した。乾燥後、図3に示したように、黒鉛製の円柱状型枠(φ20)にスギ粉末1gを、充填かさ密度0.25g/cm3で充填した。スギ粉末を充填した円柱状型枠を組み込んだリアクターをチャンバー内に設置した(図4参照)後、チャンバー内の圧力を大気圧からロータリーポンプで40Paまで減圧した。次に窒素ガスを導入し、大気圧で安定させた。ついで、この円柱状型枠に通電し、ジュール熱によって室温から800℃まで昇温速度20℃/secで加熱した。800℃に到達後、800℃の状態で1時間保持した。保持終了後、さらに800℃から1600℃まで昇温速度20℃/minで加熱した。1600℃に到達後、1600℃の状態で10分間保持した。保持終了後、通電を止め室温まで自然冷却して、炭素化および再加熱した試料を回収した。回収後の円柱型に成型された試料の微細構造を走査型電子顕微鏡で観察し、粉末X線回折法を用いて結晶構造を解析した。さらに四探針方式抵抗率測定法を用いて体積抵抗率を測定した。この走査型電子顕微鏡写真を図12Aに示す。図12Aから、得られた試料の微細構造は、三次元網目状構造体であることが確認された。また、粉末X線回折法による結晶構造解析結果(図13A参照)から、回折角2θ=25°にピークが存在することを確認した。さらに、四探針方式抵抗率測定法による電気抵抗測定結果から、この試料の体積抵抗率が2.9×10−3Ω・mであることを確認した。
(参考例)
参考例として、実施例10と同様の手順で炭素化した後、再加熱せずに通電を止め、室温まで自然冷却させて炭素化した試料を回収した。
回収後の試料の微細構造を走査型電子顕微鏡で観察し、粉末X線回折法を用いて結晶構造を解析した。さらに四探針方式抵抗率測定法で800℃まで加熱した試料の体積抵抗率を測定した。
1)微細構造観察結果から、再加熱を行った試料は、行わない試料と同様に三次元網目状構造体であり、再加熱前の三次元網目状構造を維持していることが確認された。
2)粉末X線回折法による結晶構造解析結果から、再加熱を行った試料は、行わない試料と比べて、ピーク位置がよりGraphite(002)のピーク(面間隔d002=0.3544nm)(図13参照)に近いことが示された。このことから、再加熱処理によって、本マクロポーラス炭素材料の結晶構造が発達したことが示された。
3)体積抵抗率の測定結果から、再加熱を行った試料は、行わない試料と比べて、体積抵抗率が5分の1程度に低下しており、再加熱処理によってより導電性に優れた材料に変化していることが示された。
<実施例12>
<本マクロポーラスカーボンの比表面積を向上させる手法、同時にメソ孔を発生させる手法>
本実施例では、急速加熱法によって合成されたマクロポーラス炭素材料を、大気中で再び加熱することで比表面積を向上させた。また、一般的な木炭にはほとんど存在しない、メソ孔(平均細孔直径が2〜50nmのメソポーラス多孔体に特徴的な細孔)を発生させる手法について記述する。具体的には、本マクロポーラスカーボンを大気中で再加熱することによって、比表面積を向上させること、およびメソ孔を発生させることを試みた。
<実施例13>
<本マクロポーラス炭素材料を鋳型としたポーラスニッケルの製造方法>
ニッケルをはじめとする多くの金属は、電解めっきが可能である。このため、電池、フィルター、断熱材等の分野において、ポーラス材料を鋳型とした電解めっきによるポーラスメタルの製造が盛んに行われている。
[0007]
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
第1:木材の粉末を不活性ガス雰囲気下、準密閉容器内で加熱し炭素化するマクロポーラス炭素材料の製造方法であって、平均粒径が20〜125μmの範囲でかつ粒径分布が平均粒径の±50μmの範囲内の木材粉末を型枠に充填し、この型枠を昇温速度1〜150℃/secの範囲で加熱して、型枠成形された炭素材料を得る。
[0008]
第2:上記方法において、炭素化加熱を大気圧、あるいは大気圧を超えた加圧下に行う。
[0009]
第3:木材の粉末をスギ粉末とする。
[0010]
第4:木材の粉末を炭素化加熱した後、不活性ガス雰囲気下、さらに高温で加熱する。
[0011]
第5:上記のいずれかの方法で製造したマクロポーラス炭素材料を、さらに大気中で加熱してメソポーラス炭素材料を得る。
[0012]
第6:上記のいずれかの方法で製造した炭素材料を、陰極として電解メッキ処理した後、これを大気中で加熱して前記炭素材料を除去し、ポーラス構造の金属材料を得る。
[0013]
第7:平均細孔直径が1〜60μm、かさ密度が0.04〜0.50g/cm3、空隙率が75〜99%であって、三次元網目状構造または三次元泡状構造を有し、かつ成型性を有するマクロポーラス炭素材料とする。
[0014]
第8:上記マクロポーラス炭素材料の圧縮強度が0.01〜40.00MPaの範囲である。
[0015]
第9:上記マクロポーラス炭素材料の曲げ強度が0.01〜40.00MPaの範囲である。
[0016]
第10:上記マクロポーラス炭素材料の体積抵抗率が1.0×10−4〜1.0×10−1Ω・mの範囲である。
[0017]
第11:上記第6の発明の製造方法で得られたメソポーラス炭素材料であって、平均細孔直径が1〜60μmの範囲のマクロ孔と平均細孔直径が2〜50nmの範囲のメソ孔を有し、三次元網目状構造または三次元泡状構造であり、かつ成型性を有する。
[0018]
第12:上記第7の発明の製造方法で得られたポーラス金属材料であって、平均細孔直径が10〜35μmの範囲である。
[0019]
[0020]
[0021]
発明の効果
[0022]
以上のとおりの本願発明によれば、使用目的に応じて空隙の形状と、空隙の大きさを制御したマクロポーラス炭素材料、メソポーラス炭素材料およびポーラス金属材料を簡易な手法で、かつ安価に合成することができる。さらに、本願発明によれば、等方性に優れた三次元網目状構造や泡状構造を有するマクロポーラス炭素材料、メソポーラス炭素材料およびポーラス金属材料を合成することが可能になる。このような三次元網目状構造を有する材料は各種フィルターや触媒の担体など広い分野への応用が期待できる。
発明を実施するための最良の形態
[0023]
本願発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
<1>木材を原料としていること
木材は、資源としての存在量が多く、建築廃材等の発生量を考慮すると化石燃料起源の炭素材料に比べて安価であり、また窒素や硫黄など環境に有害な物質を含まないため、炭素資源として今後利用技術の進展が期待されている。
[0024]
本願発明では、このように優れた特徴を有する木材を原料とすることによって、マクロポーラス炭素材料を安価に合成することを特徴としている。ここで木材の種類については特に限定されることはなく、広葉樹、針葉樹、あるいはそれらの加工木材の各種のものであってよい。
[0025]
このような多種多様の木材種の中でも、スギは、国内における資源蓄積量が非常に高く、原料調達コストが安いことに加えて、窒素や硫黄原子がほとんど含まれていないことや、スギは密度が小さく、粉末化しやすい特徴を有していることから原料としてスギを利用することが好適に考慮される。スギ粉末を利用することで、マクロポーラス炭素材料をより安価に合成することができる。本願発明は、スギ以外の木材として、広葉樹であるポプラを原料として用いてもよい。さらには木材の主成分であるリグニンとセルロースの粉末を用いても、マクロポーラス炭素材料を得ることができる。
<2>木材を粉末化して原料にすることで、均一かつ等方的なマクロポーラス炭素材
Claims (15)
- 木材の粉末を不活性ガス雰囲気下で加熱し炭素化するマクロポーラス炭素材料の製造方法であって、粉末の粒径を、平均粒径が20〜125μmの範囲内であって、粒径分布が平均粒径の±50μmの範囲内とし、加熱時の昇温速度を1〜150℃/secの範囲とすることを特徴とするマクロポーラス炭素材料の製造方法。
- 炭素化加熱を大気圧、あるいは大気圧を超えた加圧下に行うことを特徴とする請求項1記載のマクロポーラス炭素材料の製造方法。
- 木材の粉末を型枠内に充填して炭素化加熱し、型枠成形された炭素材料を得ることを特徴とする請求項1または2記載のマクロポーラス炭素材料の製造方法。
- 木材の粉末がスギ粉末であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のマクロポーラス炭素材料の製造方法。
- 木材の粉末を炭素化加熱した後、不活性ガス雰囲気下、さらに高温で加熱することを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のマクロポーラス炭素材料の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかの方法で製造したマクロポーラス炭素材料を、さらに大気中で加熱してメソポーラス炭素材料を得ることを特徴とするメソポーラス炭素材料の製造方法。
- 請求項1から6のいずれかの方法で製造した炭素材料を、陰極として電解メッキ処理した後、これを大気中で加熱して前記炭素材料を除去し、ポーラス構造の金属材料を得ることを特徴とするマクロポーラス金属材料の製造方法。
- 平均細孔直径が1〜60μm、かさ密度が0.04〜0.50g/cm3、空隙率が75〜99%であって、三次元網目状構造、または三次元泡状構造を有することを特徴とするマクロポーラス炭素材料。
- 圧縮強度が0.01〜40.00MPaの範囲であることを特徴とする請求項6に記載のマクロポーラス炭素材料。
- 曲げ強度が0.01〜40.00MPaの範囲であることを特徴とする請求項6に記載のマクロポーラス炭素材料。
- 体積抵抗率が1.0×10−4〜1.0×10−1Ω・mの範囲であることを特徴とする請求項8または9に記載のマクロポーラス炭素材料。
- 平均細孔直径が2〜50nmの範囲であることを特徴とするメソポーラス炭素材料。
- 請求項6の方法によって得られたことを特徴とするメソポーラス炭素材料。
- 平均細孔直径が1〜60μmの範囲であることを特徴とするポーラス金属材料。
- 請求項7の方法によって得られたことを特徴とするポーラス金属材料。
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