JPWO2007116686A1 - Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body - Google Patents

Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body Download PDF

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Abstract

ゴム、エラストマーおよび樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を主成分として含む接着性および／または粘着性を有する組成物（Ｓ）に、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）および膨張化黒鉛粉（Ｅ）を含有してなる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。組成物（Ｓ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を主成分として含有し、より好ましくは、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有する。この熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、難燃性と硬度と熱伝導性とのバランスに優れており、シート状に成形して、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）として用いるのに好適である。A flame retardant thermally conductive inorganic compound (B) and expanded graphite powder (S) having an adhesive and / or tacky composition (S) containing as a main component at least one selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin A thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) comprising E). The composition (S) preferably contains the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) as a main component, and more preferably further contains a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). This heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) has an excellent balance between flame retardancy, hardness and heat conductivity, and is molded into a sheet shape to form a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped body (G ).

Description

本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物およびそれから形成される熱伝導性感圧接着性シート状成形体に関する。   The present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body formed therefrom.

近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップなどのような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品などの発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィンなどの放熱体を取り付けることで、熱を拡散させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては感圧接着シートが必要とされる。   In recent years, electronic components such as plasma display panels (PDP) and integrated circuit (IC) chips have increased in heat generation as their performance has increased. As a result, there is a need to take measures against functional failures due to temperature rise. Generally, a method of diffusing heat by attaching a heat sink such as a heat sink, a heat radiating metal plate, or a heat radiating fin to a heat generating body such as an electronic component is employed. Various types of heat conductive sheets are used to efficiently conduct heat from the heat generating element to the heat radiating element. In general, a pressure-sensitive adhesive sheet is required for fixing the heat generating element and the heat radiating element. .

特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な極性モノマーを含有するモノマーからのポリマーおよび熱伝導性電気絶縁性粒子（熱伝導性フィラー）とを含有する熱伝導性電気絶縁性感圧接着剤が開示されている。具体的には、ポリイソオクチルアクリレートシロップにアクリル酸とアルミナとトリプロピレングリコールジアクリレートなどの架橋剤を添加して、光重合により感圧接着剤を得ている。   Patent Document 1 discloses a thermally conductive electrical insulation containing a polymer from a monomer containing a polar monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester and thermally conductive electrically insulating particles (thermally conductive filler). A pressure sensitive adhesive is disclosed. Specifically, a pressure-sensitive adhesive is obtained by photopolymerization by adding a crosslinking agent such as acrylic acid, alumina, and tripropylene glycol diacrylate to polyisooctyl acrylate syrup.

特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、かつ極性基含有単量体を含まない単量体混合物、光重合開始剤、交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレートおよび熱伝導性充填剤の混合物の光重合物からなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。   Patent Document 2 discloses a monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and not containing a polar group-containing monomer, a photopolymerization initiator, a polyfunctional (meth) acrylate as a cross-linking agent, and A thermally conductive pressure sensitive adhesive comprising a photopolymer of a mixture of thermally conductive fillers is disclosed.

これらの文献に開示された感圧接着剤は、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しく、また、現実には、光重合を必要とするため、そのための設備が必要であり、経済的に有利とは言い難い。   The pressure-sensitive adhesives disclosed in these documents are difficult to balance between hardness and pressure-sensitive adhesiveness, and in reality, because photopolymerization is required, equipment for that is necessary, It is hard to say that it is economically advantageous.

また、特許文献３には、アルキル（メタ）アクリレートと特定の式を満足するビニルモノマーとの共重合体に熱伝導粒子を配合してなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。ここで用いられる特定のビニルモノマーは、好ましくは燐酸基を有する（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの特殊なものである。
この方法では、相応の効果を得るためには、特殊なモノマーを多量に使用しなければならないため、経済的に有利とはいえず、また、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しいという問題がある。Patent Document 3 discloses a heat conductive pressure-sensitive adhesive obtained by blending heat conductive particles with a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer that satisfies a specific formula. The specific vinyl monomer used here is preferably a special one such as (meth) acrylate having a phosphoric acid group or 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.
In this method, in order to obtain a suitable effect, a large amount of special monomers must be used, which is not economically advantageous, and it is necessary to balance hardness and pressure-sensitive adhesiveness. There is a problem that it is difficult.

本出願人は、これらの先行技術の問題点を解消するものとして、溶媒可溶性を有する特定の（メタ）アクリレート系ポリマーを含有してなる熱伝導性感圧接着剤組成物を提案し（特許文献４）、ある程度の解決をみたが、最近、熱伝導性感圧接着剤組成物およびそれを成形してなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体に対して、更なる熱伝導性の向上が望まれる傾向にあり、したがって、熱伝導性と、従来からの難燃性と硬度とを高度にバランスすることが課題となっている。   The present applicant has proposed a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition containing a specific (meth) acrylate-based polymer having solvent solubility as a solution to these problems of the prior art (Patent Document 4). However, recently, a further improvement in thermal conductivity is desired for the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body formed by molding the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition. Therefore, there is a challenge to highly balance thermal conductivity with conventional flame retardancy and hardness.

特開平６−０８８０６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-080861 特開平１０−３２４８５３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-324853 特開２００２−３２２４４９号公報JP 2002-322449 A 特開２００２−２８５１２１号公報JP 2002-285121 A

したがって、本発明の目的は、難燃性、硬度および熱伝導性のバランスに優れる熱伝導性感圧接着剤組成物および熱伝導性感圧接着性シート状成形体を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article having an excellent balance of flame retardancy, hardness and heat conductivity.

本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物について鋭意研究を続けてきたが、難燃性熱伝導無機化合物と膨張化黒鉛粉とを含有してなる熱伝導性感圧接着剤組成物とそれを成形してなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体を使用すれば前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本願発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have been diligently researching a heat conductive pressure sensitive adhesive composition, and a heat conductive pressure sensitive adhesive composition comprising a flame retardant heat conductive inorganic compound and expanded graphite powder, and It has been found that the object can be achieved by using a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article formed by molding the sheet, and the present invention has been completed based on this finding.

かくして、本発明によれば、下記（１）〜（１２）に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、および下記（１３）〜（１８）に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体が提供される。
（１）ゴム、エラストマーおよび樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を主成分として含む接着性および／または粘着性を有する組成物（Ｓ）に、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）および膨張化黒鉛粉（Ｅ）を含有してなる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
（２）膨張化黒鉛粉（Ｅ）の一次平均粒子径が５〜５００μｍである上記（１）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。Thus, according to the present invention, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) described in the following (1) to (12) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet described in the following (13) to (18): A shaped compact is provided.
(1) A flame retardant thermally conductive inorganic compound (B) and an expanded composition having an adhesive and / or tacky composition (S) containing at least one selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin as a main component A heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) comprising graphite powder (E).
(2) The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to the above (1), wherein the expanded graphite powder (E) has a primary average particle size of 5 to 500 μm.

（３）膨張化黒鉛粉（Ｅ）が、酸処理した黒鉛を５００〜１２００℃にて熱処理して１００〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものである上記（１）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
（４）難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムである上記（１）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。(3) The expanded graphite powder (E) is obtained through a process including heat treatment of the acid-treated graphite at 500 to 1200 ° C. to expand it to 100 to 300 ml / g, and then crushing. A heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) described in (1) above.
(4) The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to the above (1), wherein the flame retardant heat conductive inorganic compound (B) is aluminum hydroxide.

（５）前記組成物（Ｓ）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を主成分として含有してなる上記（１）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
（６）前記組成物（Ｓ）が、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有してなる上記（５）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。(5) The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to the above (1), wherein the composition (S) contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) as a main component.
(6) The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to the above (5), wherein the composition (S) further contains a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m).

（７）さらに、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）を含有してなる上記（６）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
（８）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）２５〜１００重量部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）５〜１００重量部、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）１００〜４５０重量部および有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）０．１〜１０重量部を含有してなる上記（５）〜（７）のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。(7) The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to the above (6), further comprising an organic peroxide thermal polymerization initiator (C2).
(8) (meth) acrylic acid ester polymer (A1) 100 parts by weight, (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) 25-100 parts by weight, expanded graphite powder (E) 5-100 parts by weight, difficult Any of the above (5) to (7), comprising 100 to 450 parts by weight of the flammable heat conductive inorganic compound (B) and 0.1 to 10 parts by weight of the organic peroxide thermal polymerization initiator (C2) The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) described.

（９）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体単位（ａ２）２０〜０．１重量％を含有してなる上記（８）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
（１０）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にある上記（８）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。(9) Units (a1) 80-99. Of (meth) acrylic acid ester monomers in which the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to the above (8), comprising 9% by weight and 20 to 0.1% by weight of the monomer unit (a2) having an organic acid group.
(10) The above (8) wherein the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is in the range of 100,000 to 400,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC method). ) Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F).

（１１）（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）３０〜０．１重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）である上記（８）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
（１２）さらに、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）０．０１〜０．８重量部を含有してなる上記（８）記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。(11) The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. (Meth) acrylic acid ester monomer (a5m) 70 to 99.9 Thermally conductive pressure-sensitive as described in (8) above, which is a (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m ′) comprising 30% to 0.1% by weight of a monomer (a6m) having an organic acid group. Adhesive composition (F).
(12) The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to (8), further comprising 0.01 to 0.8 parts by weight of a thermally decomposable organic foaming agent (D).

（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形してなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
（１４）キャスト成形してなる上記（１３）記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。(13) A thermally conductive and pressure sensitive adhesive sheet-shaped product (G) obtained by molding the thermally conductive and pressure sensitive adhesive composition (F) according to any one of the above (1) to (12) into a sheet shape.
(14) The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) according to (13), which is formed by casting.

（１５）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形し、および加熱して（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
（１６）発泡されている上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。(15) The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to any one of the above (1) to (12) is formed into a sheet shape and heated to (meth) acrylate monomer (A2m) ) Is a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G).
(16) The thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) according to any one of (13) to (15), which is foamed.

（１７）平均径が５０μｍ〜５５０μｍの発泡セルを有する上記（１６）記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
（１８）発泡倍率が、１．０１〜１．５倍である上記（１６）または（１７）に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。(17) The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) according to the above (16), which has foam cells having an average diameter of 50 μm to 550 μm.
(18) The thermally conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-shaped article (G) according to the above (16) or (17), wherein the expansion ratio is 1.01 to 1.5 times.

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、難燃性、硬度および熱伝導性が良好で、それらの特性のバランスに優れる。   The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product of the present invention is excellent in flame retardancy, hardness and thermal conductivity, and is excellent in the balance of these properties.

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、ゴム、エラストマーおよび樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を主成分として含む接着性および／または粘着性を有する組成物（Ｓ）に、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）および膨張化黒鉛粉（Ｅ）を含有せしめたものである。ここで「主成分」とは、ゴム、エラストマーおよび樹脂よりなる群から選ばれる成分の合計含有量が、組成物（Ｓ）重量に基づき５０重量％以上であることを示す。   The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention is a composition (S) having adhesiveness and / or tackiness containing at least one selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin as a main component. A flame retardant thermally conductive inorganic compound (B) and expanded graphite powder (E) are contained. Here, the “main component” indicates that the total content of components selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin is 50% by weight or more based on the weight of the composition (S).

（Ｉ） 組成物（Ｓ）
前記組成物（Ｓ）を構成する主成分は、ゴム、エラストマー、および樹脂の中から、任意に選んだ少なくとも一種を使用することができる。しかしながら、組成物（Ｓ）は、接着性および／または粘着性を有することが必要である。そのため、ゴム、エラストマーおよび樹脂は、接着性および／または粘着性を有するものの中から選ぶことが好ましい。しかしながら、接着性および／または粘着性を有しないゴム、エラストマーおよび樹脂に、粘接着性付与剤を組み合わせ用いることもできる。(I) Composition (S)
As the main component constituting the composition (S), at least one selected arbitrarily from rubber, elastomer and resin can be used. However, the composition (S) needs to have adhesiveness and / or tackiness. For this reason, the rubber, elastomer and resin are preferably selected from those having adhesiveness and / or tackiness. However, a tackifier can be used in combination with rubber, elastomer and resin that do not have adhesiveness and / or tackiness.

前記ゴム、エラストマーおよび樹脂の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物などの、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素添加物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素添加物などの、シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体水素添加物；シアン化ビニル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素添加物；シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリアクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ステアリルなどの、（メタ）アクリル重合体（ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。）；ポリハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；   Examples of the rubber, elastomer and resin include conjugated diene polymers such as natural rubber, polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber; butyl rubber; styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer rubber, and styrene-butadiene-isoprene copolymer. Aromatic vinyl-conjugated diene copolymer such as polymer rubber, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer; aromatic vinyl-conjugated such as styrene-butadiene copolymer hydrogenated product Hydrogenated diene copolymer; vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-isoprene copolymer rubber; vinyl cyanide such as acrylonitrile-butadiene copolymer hydrogenated product Compound-conjugated die Hydrogenated copolymer; vinyl cyanide-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer; vinyl cyanide compound-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer hydrogenated; vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer Mixture with poly (vinyl halide); polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, poly (n-butyl acrylate), poly (methacrylic) Acid n-butyl), poly (2-ethylhexyl acrylate), poly (2-ethylhexyl methacrylate), poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)] ], Poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly Methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [ Acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(acrylic) Acid 2-ethylhexyl)], poly (stearyl acrylate), poly (stearyl methacrylate) and the like (meth) acrylic polymer (herein, “(meth) acrylic” means “acrylic and / or methacrylic”). Polyhalohydrin rubber; polyalkyleneoxy such as polyethylene oxide and polypropylene oxide Ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); silicone rubber; silicone resin; fluororubber; fluororesin;

ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの、エチレン−α−オレフィン共重合体；ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−オクテンなどの、α−オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２などのポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン−ビニルアルコール）；などを挙げることができる。中でも、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕が、接着性、粘着性に優れるために好ましい。より好ましくは、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕が挙げられ、さらに好ましくは、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕が挙げられる。これらは、一種類を単独で、あるいは二種以上を用いてもよい。   Polyethylene; ethylene-α-olefin copolymer such as ethylene-propylene copolymer and ethylene-butene copolymer; α-olefin polymer such as polypropylene, poly-1-butene and poly-1-octene; poly Polyvinyl halide resins such as polyvinyl chloride resins and polyvinyl bromide resins; Polyvinylidene chloride resins such as polyvinylidene chloride resins and polyvinylidene bromide resins; Epoxy resins; Phenol resins; Polyphenylene ether resins; Nylon-6 Polyamide such as nylon-6,6, nylon-6,12; polyurethane; polyester; polyvinyl acetate; poly (ethylene-vinyl alcohol); Among them, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, polyethyl acrylate, poly (n-butyl acrylate), poly (n-butyl methacrylate), poly (2-ethylhexyl acrylate) ), Poly (2-ethylhexyl methacrylate), poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)] )-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate) )-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (acrylic acid) -Butyl)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)] are adhesive. It is preferable because of its excellent adhesiveness. More preferably, poly (n-butyl acrylate), poly (n-butyl methacrylate), poly (2-ethylhexyl acrylate), poly (2-ethylhexyl methacrylate), poly [acrylic acid- (acrylic acid n- Butyl)], poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (acrylic acid n- Butyl)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (acrylic) Acid n-butyl)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid Methacrylic acid - (acrylic acid n- butyl) - (2-ethylhexyl acrylate)] and the like, more preferably, poly [acrylic acid - methacrylic acid - (2-ethylhexyl acrylate)] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記組成物（Ｓ）を構成する主成分としては、後に詳細に説明するように、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が好ましい。より好ましくは、組成物（Ｓ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を主成分として含み、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含む。   The main component constituting the composition (S) is preferably a (meth) acrylic acid ester polymer (A1), as will be described in detail later. More preferably, the composition (S) contains the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) as a main component, and further contains a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m).

前記組成物（Ｓ）に所望により配合される粘接着性付与剤としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂およびロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは、一種類を単独で、あるいは二種以上を併用して用いてもよい。   Various known agents can be used as the tackifier imparted to the composition (S) as desired. For example, petroleum resin, terpene resin, phenol resin and rosin resin can be mentioned, and among these, petroleum resin is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

石油樹脂としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られるＣ５石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどから得られるＣ９石油樹脂；前記各種モノマーから得られるＣ５−Ｃ９共重合石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。   As petroleum resin, C5 petroleum resin obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc .; C9 petroleum resin obtained from indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, etc .; obtained from the above various monomers C5-C9 copolymerized petroleum resins; petroleum resins obtained from cyclopentadiene and dicyclopentadiene; and hydrides of these petroleum resins; these petroleum resins as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid Examples thereof include modified petroleum resins modified with phenol.

テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネンなどのテルペン類とスチレンなどの芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂などを例示できる。   Examples of terpene resins include α-pinene resins, β-pinene resins, and aromatic-modified terpene resins obtained by copolymerizing terpenes such as α-pinene and β-pinene and aromatic monomers such as styrene. .

フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。   As the phenol resin, a condensate of phenols and formaldehyde can be used. Examples of the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and the like. These phenols and formaldehyde are subjected to an addition reaction with an alkali catalyst, or an acid catalyst is subjected to a condensation reaction. The novolak obtained by this can be illustrated. Moreover, the rosin phenol resin etc. which are obtained by adding phenol to an rosin with an acid catalyst and heat-polymerizing can also be illustrated.

ロジン樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジン；前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジン；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性ロジン；およびそれらのエステル化物などが挙げられる。   Examples of rosin resins include gum rosin, wood rosin or tall oil rosin; stabilized rosin or polymerized rosin disproportionated or hydrogenated using the rosin; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, phenol, etc. Modified rosin modified with the above; and esterified products thereof.

前記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。   The alcohol used for esterification to obtain the esterified product is preferably a polyhydric alcohol, and examples thereof include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; glycerin, trimethylolethane, Examples include trihydric alcohols such as methylolpropane; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerine; hexahydric alcohols such as dipentaerythritol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

これら粘接着性付与剤の軟化点は特に限定されないが、２００℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。   The softening point of these adhesiveness-imparting agents is not particularly limited, and liquids at room temperature can be appropriately selected from those having a high softening point of 200 ° C. or lower.

（Ｉ）−１ （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）
前記組成物（Ｓ）を構成する主成分としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が好ましい。より好ましくは、組成物（Ｓ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を主成分として含み、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含む。
以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）について詳細に説明する。(I) -1 (Meth) acrylic acid ester polymer (A1)
The main component constituting the composition (S) is preferably a (meth) acrylic acid ester polymer (A1). More preferably, the composition (S) contains the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) as a main component, and further contains a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m).
Hereinafter, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) will be described in detail.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体単位（ａ２）２０〜０．１重量％を含有することが好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルというときは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを意味する。The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is not particularly limited, but the unit (a1) 80 to (meth) acrylic acid ester monomer forming a homopolymer having a glass transition temperature of -20 ° C. or lower. It is preferable to contain 99.9% by weight and 20 to 0.1% by weight of the monomer unit (a2) having an organic acid group.
In the present invention, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）を挙げることができる。   There is no particular limitation on the (meth) acrylate monomer (a1m) that gives the (meth) acrylate monomer unit (a1) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or less. However, for example, ethyl acrylate (the glass transition temperature of the homopolymer is −24 ° C.), propyl acrylate (-37 ° C.), butyl acrylate (-54 ° C.), sec-butyl acrylate (the same − 22 ° C), heptyl acrylate (-60 ° C), hexyl acrylate (-61 ° C), octyl acrylate (-65 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-50 ° C), 2-acrylic acid 2- Methoxyethyl (-50 ° C), 3-methoxypropyl acrylate (-75 ° C), 3-methoxybutyl acrylate (-56 ° C), 2-ethoxymethyl acrylate (-50 ° C) , Octyl methacrylate (same -25 ° C.), can be mentioned decyl methacrylate (same -49 ° C.).

これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、好ましくは８０〜９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９．５重量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、前記範囲内であると、これから得られる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の室温付近での感圧接着性に優れる。These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) may be used alone or in combination of two or more.
These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) are preferably 80 to 99.9% by weight of the monomer unit (a1) derived from the (meth) acrylic acid ester copolymer (A1). More preferably, it is used for the polymerization in an amount of 85 to 99.5% by weight. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is within the above range, the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) obtained from the pressure-sensitive adhesive property near room temperature is used. Excellent.

有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などを挙げることができる。また，無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。   The monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having an organic acid group is not particularly limited, and representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group. In addition to these, monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used. Specific examples of the monomer having a carboxyl group include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; α, β- such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. And ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids; α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as methyl itaconate, butyl maleate and propyl fumarate; Moreover, what has group which can be induced | guided | derived to a carboxyl group by hydrolysis etc., such as maleic anhydride and itaconic anhydride, can be used similarly.

スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸およびこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α, β-unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, and the like. These salts can be mentioned.
Among these monomers having an organic acid group, monomers having a carboxyl group are more preferable, and among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. These are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity.

これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、２０〜０．１重量％、好ましくは１５〜０．５重量％となるような量で重合に使用されるのが望ましい。前記範囲内での使用においては、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。These monomers (a2m) having an organic acid group may be used alone or in combination of two or more.
In the monomer (a2m) having these organic acid groups, the monomer unit (a2) derived therefrom is 20 to 0.1% by weight, preferably 15 in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). It is desirable to be used for the polymerization in an amount of ˜0.5% by weight. In use within the above range, the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization can be maintained in an appropriate range.

なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。   The monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above. Although simple and preferable, an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer is formed.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）１０重量％以下を含有していてもよい。
有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain 10% by weight or less of a polymer unit (a3) derived from a monomer (a3m) containing a functional group other than an organic acid group. .
Examples of the functional group other than the organic acid group include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and a mercapto group.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.

アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。Examples of the monomer containing an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
Examples of monomers having an amide group include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.

有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０重量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０重量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の粘度を適正に保つことができる。As the monomer (a3m) containing a functional group other than an organic acid group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The monomer (a3m) having a functional group other than these organic acid groups is such that the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by weight or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferred to be used in the polymerization in an appropriate amount. By using 10% by weight or less of the monomer (a3m), the viscosity at the time of polymerization can be properly maintained.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）および有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
単量体（ａ４ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a single unit having a unit (a1) of a (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and an organic acid group. In addition to monomer units (a3) and monomer units (a3) containing functional groups other than organic acid groups, monomers derived from monomers (a4m) copolymerizable with these monomers The unit (a4) may be contained.
A monomer (a4m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の１０重量％以下が好ましく、より好ましくは、５重量％以下である。
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。The amount of the monomer unit (a4) derived from the monomer (a4m) is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less of the acrylate polymer (A1).
Although a monomer (a4m) is not specifically limited, As a specific example, (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) other than (meth) acrylate monomer (a1m) that form a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower are used. ) Acrylic acid ester monomer, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer Carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefinic monomer and the like.

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。   Specific examples of the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower include methyl acrylate (single The glass transition temperature of the polymer is 10 ° C., methyl methacrylate (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), propyl methacrylate (25 ° C.), butyl methacrylate (20 ° C.), and the like. be able to.

イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどを挙げることができる。Specific examples of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete esters such as methyl itaconate, butyl maleate and propyl fumarate include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, itacon Examples include dimethyl acid.
Specific examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyl toluene and divinylbenzene.

共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro- Examples thereof include 1,3-butadiene and cyclopentadiene.
Specific examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like.
Specific examples of the carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer include vinyl acetate.
Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、より好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）および必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is preferably in the range of 100,000 to 400,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC method). It is more preferable that it is in the range of 300 to 300,000.
The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, a monomer having an organic acid group (A2m), a monomer containing a functional group other than an organic acid group (a3m) used as necessary, and a monomer copolymerizable with these monomers used as needed (a4m) Can be particularly suitably obtained by copolymerization.

重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。The polymerization method is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like, and may be other methods. Solution polymerization is preferred, and among them, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene as the polymerization solvent is more preferred.
In the polymerization, the monomer may be added in portions to the polymerization reaction vessel, but it is preferable to add the whole amount at once.

重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤（Ｃ１）として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物およびアゾ化合物のいずれでもよい。
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；などを挙げることができる。
これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。The polymerization initiation method is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator (C1). The thermal polymerization initiator is not particularly limited, and may be either a peroxide or an azo compound.
Examples of peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide; peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide; persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; Can do.
These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.

アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
重合開始剤（Ｃ１）の使用量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲であるのが好ましい。
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）に、特に制限はない。As the azo compound polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) And so on.
Although the usage-amount of a polymerization initiator (C1) is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of monomers.
There are no particular restrictions on the other polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers.

重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。   After completion of the polymerization reaction, the obtained polymer is separated from the polymerization medium as necessary. The separation method is not particularly limited, but in the case of solution polymerization, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.

（Ｉ）−２ （メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）
前記組成物（Ｓ）は、主成分である（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）に加えて、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有することがより好ましい。本願発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を成形して、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）とする際に、組成物（Ｓ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、重合して（メタ）アクリル酸エステル重合体に変換する。(I) -2 (Meth) acrylic acid ester monomer (A2m)
More preferably, the composition (S) further contains a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in addition to the main component (meth) acrylic acid ester polymer (A1). When the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention is molded into a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G), the (meth) acrylic acid ester in the composition (S) The monomer (A2m) is polymerized and converted to a (meth) acrylic acid ester polymer.

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体であれば、格別限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）であることが好ましい。   The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester monomer, but forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or less (meta) ) Acrylic acid ester monomer (a5m) is preferred.

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。As an example of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, it is used for the synthesis of a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) (meta ) The same (meth) acrylate monomer as the acrylate monomer (a1m) can be mentioned.
The (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used alone or as a mixture of two or more.

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）および、それと共重合可能な単量体との混合物（Ａ２ｍ’）として用いてもよい。
特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）３０〜０．１重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ’）である。（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは７０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の感圧接着性や柔軟性に優れる。The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) may be used as a mixture (A2m ′) of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and a monomer copolymerizable therewith. .
Particularly preferred (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m ′) forms a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) 70-99. It is a monomer mixture (A2m ′) comprising 9% by weight and 30 to 0.1% by weight of the monomer (a6m) having an organic acid group. The ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) in the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m ′) is preferably 70 to 99.9% by weight, more preferably 75 to 99% by weight. It is. When the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) is in the above range, the pressure-sensitive adhesiveness and flexibility of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) are excellent.

有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。   As an example of the monomer (a6m) having an organic acid group, a monomer having the same organic acid group as exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) The body can be mentioned. As the monomer having an organic acid group (a6m), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０〜０．１重量％が好ましく、より好ましくは２５〜１重量％である。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度が適正となり、高温（１００℃）での感圧接着性が良好なものとなる。   The ratio of the monomer (a6m) having an organic acid group in the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m ′) is preferably 30 to 0.1% by weight, more preferably 25 to 1% by weight. is there. When the ratio of the monomer (a6m) having an organic acid group is in the above range, the hardness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) becomes appropriate, and the pressure sensitivity at a high temperature (100 ° C.). Adhesiveness will be good.

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）３０〜０．１重量％の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）を２０重量％以下の範囲で含有することができる。   The (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m ′) is 70 to 99.9% by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m), the monomer having an organic acid group (a6m) 30 to 30%. In addition to 0.1% by weight, a monomer copolymerizable with these (a7m) can be contained in the range of 20% by weight or less.

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）および有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、単量体（ａ４ｍ）、または下記に示す多官能性単量体として例示したと同様の単量体を挙げることができる。   Monomer (a7m) copolymerizable with (meth) acrylate monomer (a5m) and monomer having organic acid group (a6m) forming a homopolymer having a glass transition temperature of -20 ° C. or lower Examples of () are the same as those exemplified as the monomer (a3m), monomer (a4m), or polyfunctional monomer shown below for use in the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). Can be mentioned.

共重合可能な単量体（ａ７ｍ）としては、前述したように、２以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を用いることもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内および／または分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。   As the copolymerizable monomer (a7m), as described above, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds can also be used. By copolymerizing the polyfunctional monomer, intramolecular and / or intermolecular crosslinking can be introduced into the copolymer, and the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive can be increased.

多官能性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジン；４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトン；などを用いることができる。   Polyfunctional monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri ( Multifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; 2,4-bis (trichloromethyl)- Monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxy benzophenone; substituted triazines such -p- methoxystyrene-5-triazine and the like can be used.

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、通常、２５〜１００重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量が上記範囲の下限未満または上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の感圧接着保持性に劣ることがある。   The amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is usually 25 to 100 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). is there. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is less than the lower limit or exceeds the upper limit of the above range, the pressure-sensitive adhesive retention of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped article (G) may be inferior. .

（ＩＩ） 膨張化黒鉛粉（Ｅ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を構成する膨張化黒鉛粉（Ｅ）は、特に限定されない。好ましい膨張化黒鉛粉の例としては、酸処理した黒鉛を５００〜１２００℃にて熱処理して１００〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００〜１２００℃にて熱処理して、酸を除去すると共に１００〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。前記における熱処理温度は、特に好ましくは８００〜１，０００℃である。(II) Expanded graphite powder (E)
The expanded graphite powder (E) constituting the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention is not particularly limited. Examples of preferred expanded graphite powder include those obtained through a process including heat treatment of acid-treated graphite at 500 to 1200 ° C. to expand to 100 to 300 ml / g and then pulverization. Can do. More preferably, the graphite is treated with a strong acid, then sintered in an alkali, and then again treated with a strong acid at 500 to 1200 ° C. to remove the acid and expand to 100 to 300 ml / g, Then, what was obtained through the process including grind | pulverizing can be mentioned. The heat treatment temperature in the above is particularly preferably 800 to 1,000 ° C.

膨張化黒鉛粉（Ｅ）の一次平均粒子径は５〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜３００μｍであり、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。膨張化黒鉛粉（Ｅ）の一次平均粒子径が５μｍ未満では、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の粘度が過度に上昇し、成形性に問題が生じる恐れがある。一方、５００μｍを超えると、成形品表面に大きなドメインで存在することにより、被着体との界面において空隙ができやすくなり、熱伝導性および粘着性が低下する恐れがある。   The primary average particle diameter of the expanded graphite powder (E) is preferably 5 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm, and still more preferably 50 to 200 μm. If the primary average particle diameter of the expanded graphite powder (E) is less than 5 μm, the viscosity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) is excessively increased, which may cause a problem in moldability. On the other hand, if it exceeds 500 μm, the presence of large domains on the surface of the molded product makes it easy to form voids at the interface with the adherend, and there is a risk that thermal conductivity and adhesiveness will be reduced.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対する膨張化黒鉛粉（Ｅ）の量は、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。
使用量が５重量部未満では、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導率が低く、一方、１００重量部を超えると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導率が、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の添加部数を増量してもさほど上昇しなくなり、不経済となる。The amount of the expanded graphite powder (E) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer (A1) is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, and still more preferably 20 to 40 parts by weight. Part.
If the amount used is less than 5 parts by weight, the thermal conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) is low, whereas if it exceeds 100 parts by weight, the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G ) Does not increase so much even if the number of added parts of the expanded graphite powder (E) is increased, which is uneconomical.

（ＩＩＩ） 難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）
難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）は、特に限定されることはなく、その具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、カオリンクレー、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ドーソナイトなどが挙げられる。(III) Flame-retardant thermally conductive inorganic compound (B)
The flame retardant thermally conductive inorganic compound (B) is not particularly limited, and specific examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, dihydrate gypsum, zinc borate, kaolin clay, Examples thereof include calcium aluminate, calcium carbonate, aluminum carbonate, and dawsonite.

前記難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
前記難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状および不定形状のいずれでもよい。
難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）および熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に優れた難燃性を付与することができる。One type of the flame-retardant heat conductive inorganic compound (B) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The shape of the flame-retardant thermally conductive inorganic compound (B) is not particularly limited, and may be any of spherical, needle-like, fibrous, scale-like, dendritic, flat-plate, and indefinite shapes.
Among the flame retardant thermally conductive inorganic compounds (B), aluminum hydroxide is particularly preferable. By using aluminum hydroxide, excellent flame retardancy can be imparted to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention.

水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２〜１５０μｍ、好ましくは０．７〜１００μｍの粒径を有するものを使用する。また、１〜８０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の粘度を増大させ、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の形状追随性を低下させる恐れがある。
一方、平均粒径が８０μｍを超えるものは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が軟らかくなりすぎ、過度に感圧接着したり、高温で接着力が低下したり、高温で熱変形したりする恐れがある。As aluminum hydroxide, what has a particle size of 0.2-150 micrometers normally, Preferably 0.7-100 micrometers is used. Moreover, it is preferable to have an average particle diameter of 1 to 80 μm. When the average particle size is less than 1 μm, the viscosity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) is increased, and at the same time, the hardness is increased, and the shape of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is followed. There is a risk of reducing the sex.
On the other hand, when the average particle size exceeds 80 μm, the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) becomes too soft and excessively pressure-sensitively bonded, the adhesive strength decreases at high temperatures, or heat at high temperatures. There is a risk of deformation.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対する難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）の量は、好ましくは１００〜４５０重量部、より好ましくは１５０〜３００重量部、さらに好ましくは２００〜２５０重量部である。
使用量が１００重量部未満では、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の高温接着力，熱伝導率低下などの問題が有り、一方、４５０重量部を超えると、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度が増大し、形状追随性低下の問題が生じる。The amount of the flame retardant thermally conductive inorganic compound (B) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer (A1) is preferably 100 to 450 parts by weight, more preferably 150 to 300 parts by weight, and even more preferably 200. ~ 250 parts by weight.
If the amount used is less than 100 parts by weight, there are problems such as high-temperature adhesive strength and thermal conductivity reduction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded article (G). The hardness of the adhesive sheet-like molded body (G) is increased, resulting in a problem of a decrease in shape followability.

（ＩＶ） その他の成分
（ＩＶ）−１ 有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）
熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形する際に、組成物（Ｓ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は重合する。その重合を促進するため、前記組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含む組成物（Ｓ）に加えて、さらに、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。(IV) Other components (IV) -1 organic peroxide thermal polymerization initiator (C2)
When the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is molded, the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the composition (S) is polymerized. In order to promote the polymerization, the composition (F) is added to the composition (S) containing the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m), Furthermore, it is preferable to contain an organic peroxide thermal polymerization initiator (C2).

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の他、膨張化黒鉛粉（Ｅ）、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）、および後述する熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の存在下で行われるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合する際の条件は、重合開始の方法の他は、特に限定されない。   Polymerization of the (meth) acrylate monomer (A2m) includes (meth) acrylate polymer (A1), expanded graphite powder (E), flame retardant thermally conductive inorganic compound (B), organic The polymerization is carried out in the presence of a peroxide thermal polymerization initiator (C2) and a thermally decomposable organic foaming agent (D) described later. The conditions for polymerizing the (meth) acrylate monomer (A2m) are as follows. The method other than the polymerization initiation method is not particularly limited.

重合開始剤としては、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）を用いる。有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）に代えて、光重合開始剤を使用すると、得られる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の接着力が劣る。また、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）に代えて、アゾ系熱重合開始剤を使用すると、分解時に窒素ガスの放出が起こり、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）中に本発明の目的外の発泡セルが生成する可能性があるため、好ましくない。   As the polymerization initiator, an organic peroxide thermal polymerization initiator (C2) is used. If a photopolymerization initiator is used instead of the organic peroxide thermal polymerization initiator (C2), the adhesive strength of the resulting heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) is poor. In addition, when an azo thermal polymerization initiator is used instead of the organic peroxide thermal polymerization initiator (C2), nitrogen gas is released during decomposition, and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) In addition, foam cells that are not the object of the present invention may be formed, which is not preferable.

有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ｔＢＣＨ」と略記することがある。）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（以下、「ＴＭＣＨ」と略記することがある。）のようなペルオキシド；などを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。前記有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）の中でも、１分間半減期温度が１２０℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。   Examples of the organic peroxide thermal polymerization initiator (C2) include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide; benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane (hereinafter referred to as “tBCH”). And a peroxide such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone (hereinafter sometimes abbreviated as “TMCH”); However, it is preferable not to release volatile substances that cause odor during thermal decomposition. Among the organic peroxide thermal polymerization initiators (C2), those having a one-minute half-life temperature of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.

有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５重量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残るので好ましくない。The amount of the organic peroxide thermal polymerization initiator (C2) used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 parts per 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). -5 parts by weight, more preferably 0.5-2 parts by weight.
The polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is preferably 95% by weight or more. If the polymerization conversion rate is too low, a monomer odor remains in the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped product (G), which is not preferable.

有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）を含む本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）２５〜１００重量部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）５〜１００重量部、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）１００〜４５０重量部および有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）０．１〜１０重量部を含有してなることが好ましい。   The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention containing the organic peroxide thermal polymerization initiator (C2) is composed of 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester. Monomer (A2m) 25-100 parts by weight, expanded graphite powder (E) 5-100 parts by weight, flame retardant thermally conductive inorganic compound (B) 100-450 parts by weight, and organic peroxide thermal polymerization initiator ( C2) It is preferable to contain 0.1-10 weight part.

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、上述した、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）２０〜２００重量部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）５〜１００重量部、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）１００〜４５０重量部および有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）０．１〜１０重量部に、さらに、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）０．０１〜０．８重量部を含有してなることがより好ましい。   The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention has the above-described (meth) acrylic acid ester polymer (A1) 100 parts by weight, (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) 20 to 200 weights. Parts, expanded graphite powder (E) 5 to 100 parts by weight, flame retardant thermally conductive inorganic compound (B) 100 to 450 parts by weight, and organic peroxide thermal polymerization initiator (C2) 0.1 to 10 parts by weight Furthermore, it is more preferable to contain 0.01-0.8 weight part of thermally decomposable organic foaming agents (D).

（ＩＶ）−２ 熱分解性有機発泡剤（Ｄ）
熱分解性有機発泡剤（Ｄ）としては、８０℃以上かつ２００℃以下の分解開始温度を有するものが好ましい。
熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の例としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、「ＯＢＳＨ」と記載することがある。）などが挙げられる。アゾジカルボアミドなどの熱分解開始温度が２００℃より高い有機発泡剤に後述する発泡助剤を一定量混合して熱分解開始温度を１００℃以上かつ２００℃以下とした発泡システムも同様に熱分解性有機発泡剤（Ｄ）とすることができる。(IV) -2 Thermally decomposable organic foaming agent (D)
As the thermally decomposable organic foaming agent (D), those having a decomposition start temperature of 80 ° C. or more and 200 ° C. or less are preferable.
Examples of the thermally decomposable organic foaming agent (D) include 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (hereinafter sometimes referred to as “OBSH”). A foaming system in which a certain amount of a foaming assistant described later is mixed with an organic foaming agent having a thermal decomposition start temperature higher than 200 ° C. such as azodicarboxamide, and the thermal decomposition start temperature is 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is also heated. It can be set as a degradable organic foaming agent (D).

前記発泡助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸と亜鉛華（酸化亜鉛のこと）の混合物、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸と亜鉛華の混合物、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸と亜鉛華の混合物、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、などが挙げられる。   Examples of the foaming aid include zinc stearate, a mixture of stearic acid and zinc white (zinc oxide), zinc laurate, a mixture of lauric acid and zinc white, zinc palmitate, a mixture of palmitic acid and zinc white, stearin Examples include sodium acid, sodium laurate, sodium palmitate, potassium stearate, potassium laurate, and potassium palmitate.

熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．８重量部、より好ましくは０．０５〜０．６重量部、さらに好ましくは０．１〜０．４重量部、特に好ましくは０．１〜０．３重量部である。このように熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の使用量を前記の好ましい範囲とするほど、発泡セルの平均径を好ましい範囲に調節することができ、硬度と感圧接着性とのバランスに優れ、かつ形状追随性と感圧接着保持性に優れた熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得ることができる。   The amount of the thermally decomposable organic foaming agent (D) is preferably 0.01 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.05 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). It is -0.6 weight part, More preferably, it is 0.1-0.4 weight part, Most preferably, it is 0.1-0.3 weight part. Thus, the amount of the thermally decomposable organic foaming agent (D) is adjusted to the above-mentioned preferable range, the average diameter of the foamed cells can be adjusted to a preferable range, and the balance between hardness and pressure-sensitive adhesiveness is excellent. And the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) excellent in shape followability and pressure-sensitive-adhesive retainability can be obtained.

（ＩＶ）−３ 外部架橋剤
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合体の混合物に架橋構造を導入することができる。(IV) -3 External cross-linking agent An external cross-linking agent is added to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention in order to enhance cohesive force as a pressure-sensitive adhesive and improve heat resistance. Thus, a crosslinked structure can be introduced into the mixture of the polymer of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m).

外部架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ架橋剤；メラミン樹脂架橋剤；アミノ樹脂架橋剤；金属塩架橋剤；金属キレート架橋剤；過酸化物架橋剤；などが挙げられる。
外部架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合体の混合物を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内および／または分子間に架橋を形成させるものである。As the external crosslinking agent, polyfunctional isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, trimethylolpropane diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate; epoxy crosslinking agents such as diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether; Melamine resin crosslinking agent; amino resin crosslinking agent; metal salt crosslinking agent; metal chelate crosslinking agent; peroxide crosslinking agent;
The external cross-linking agent is added to the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) polymer mixture, and then added to the heat treatment or radiation irradiation. By performing the treatment, a cross-link is formed within and / or between the molecules of the copolymer.

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、膨張化黒鉛粉（Ｅ）、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）、および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）とを前記割合で含むほか、必要により、顔料、その他の充填材、難燃剤、老化防止剤、増粘剤などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。   The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention comprises expanded graphite powder (E), flame retardant heat conductive inorganic compound (B), (meth) acrylic acid ester polymer (A1), (meth). In addition to the acrylic ester monomer (A2m), the organic peroxide thermal polymerization initiator (C2), and the thermally decomposable organic foaming agent (D) in the above proportions, if necessary, pigments, other fillers, Various known additives such as flame retardants, anti-aging agents, and thickeners can be contained within a range not impairing the effects of the present invention.

顔料としては、膨張化黒鉛粉（Ｅ）以外のカーボンブラックや、二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。
その他の充填材としては、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノ粒子を添加しても良い。
難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃材を挙げることができる。As a pigment, it can be used regardless of organic type and inorganic type, such as carbon black other than expanded graphite powder (E), and titanium dioxide.
Examples of other fillers include inorganic compounds such as clay. You may add nanoparticles, such as fullerene and a carbon nanotube.
Examples of the flame retardant include ammonium polyphosphate, zinc borate, tin compound, organic phosphorus compound, red phosphorus compound, and silicone flame retardant.

老化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの無機化合物微粒子、酸化マグネシウムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。Antioxidants such as polyphenols, hydroquinones, and hindered amines can be used as the anti-aging agent because they are likely to inhibit radical polymerization and are not usually used.
As the thickener, inorganic polymer fine particles such as acrylic polymer particles and fine silica, and reactive inorganic compounds such as magnesium oxide can be used.

（Ｖ）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形してなる。(V) Thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G)
The heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention forms a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) in a sheet form.

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の含有量が５重量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することなしに、そのまま好適に成形することができる。   When the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) is 5% by weight or less, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) can be suitably molded as it is without being polymerized.

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）のみからなるものであってもよく、基材とその片面または両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の層とからなる複合体であってもよい。
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）における熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ〜３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られない恐れがある。一方、３ｍｍより厚いと、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる恐れがある。The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention may be composed of only the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F), and is formed on a base material and one or both surfaces thereof. It may be a composite comprising a layer of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F).
The thickness of the layer of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention is not particularly limited, but is usually 50 μm to 3 mm. If it is thinner than 50 μm, air is likely to be involved when sticking to the heat generator and the heat radiator, and as a result, sufficient thermal conductivity may not be obtained. On the other hand, if it is thicker than 3 mm, the thermal resistance of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is increased, and there is a possibility that the heat dissipation is impaired.

基材の片面または両面に熱伝導性感圧接着剤組成物の層を形成する場合、基材は、特に限定されない。
その具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレススティール、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属および合金の箔状物；熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物；熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルム；各種不織布；ガラスクロス；ハニカム構造体；などを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。When the layer of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side or both sides of the base material, the base material is not particularly limited.
Specific examples include foils of metals and alloys having excellent thermal conductivity such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper; sheet-like materials made of a polymer having excellent thermal conductivity such as thermal conductive silicone; A thermally conductive plastic film containing a thermally conductive filler; various nonwoven fabrics; glass cloth; honeycomb structure; and the like can be used. Plastic films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethersulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, aromatic polyamide, etc. A film made of a heat-resistant polymer can be used.

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）のシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、および、押出機を用い、押出す際に、ダイスを通して厚さを制御する方法、などが挙げられる。
シート化に際して、厚さを均一にするために、加圧することが望ましい。加圧条件は、通常、１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とする。１０ＭＰａを超えて加圧するのは、発泡セルが潰れてしまう可能性があるため、好ましくない。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類・量などに応じて最適点を選べばよいが、生産性などを考えると１時間以内が好ましい。The method for forming the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) into a sheet is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a casting method in which the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) is applied onto process paper such as a polyester film subjected to a release treatment, and a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F). Examples of the method include a method in which the sheet is sandwiched between two exfoliated process papers if necessary and passed between rolls, and a method in which the thickness is controlled through a die during extrusion using an extruder.
In forming the sheet, it is desirable to apply pressure in order to make the thickness uniform. The pressure condition is usually 10 MPa or less, preferably 1 MPa or less. Pressurization exceeding 10 MPa is not preferable because the foamed cell may be crushed. The pressurization time may be selected in accordance with the temperature conditions and the type / amount of the polymerization initiator to be used, but it is preferably within 1 hour in view of productivity.

シート化しながら、あるいはシート化後に、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を熱風、電気ヒーター、赤外線などにより加熱することによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を好適に得ることができる。このときの加熱温度は、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合と熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の熱分解とがほぼ同時に進行する条件が好ましい。温度範囲は、用いる有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の種類により異なるが、１００℃〜２００℃が好ましい。   While forming into a sheet or after forming into a sheet, for example, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) is heated with hot air, an electric heater, infrared rays, or the like, whereby the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is obtained. It can be suitably obtained. The heating temperature at this time is such that the organic peroxide thermal polymerization initiator (C2) and the thermally decomposable organic foaming agent (D) are efficiently decomposed, and the polymerization and heat of the (meth) acrylate monomer (A2m) Conditions under which the thermal decomposition of the degradable organic foaming agent (D) proceeds almost simultaneously are preferred. The temperature range varies depending on the types of the organic peroxide thermal polymerization initiator (C2) and the thermally decomposable organic foaming agent (D) to be used, but is preferably 100 ° C to 200 ° C.

熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）が含有された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、シート状に成形し、および１００℃以上かつ２００℃以下の温度に加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）のシート化、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合、および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の熱分解を行うことによりなるシート状発泡成形体であることが好ましい。   The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is formed by molding a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) containing the thermally decomposable organic foaming agent (D) into a sheet shape, and 100 ° C. By heating to a temperature of 200 ° C. or less, a sheet of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F), polymerization of the (meth) acrylate monomer (A2m), and a thermally decomposable organic foaming agent It is preferable that it is a sheet-like foaming molding formed by performing the thermal decomposition of (D).

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）はシート状発泡成形体であることが好ましいが、その発泡セルの平均径は、好ましくは５０μｍ〜５５０μｍ、より好ましくは１００μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１５０〜４５０μｍである。この発泡セルの平均径が前記のより好ましい範囲内にあるほど、感圧接着保持性に優れたものとなる。   The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) of the present invention is preferably a sheet-like foam molded article, and the average diameter of the foamed cells is preferably 50 μm to 550 μm, more preferably 100 μm to 500 μm, More preferably, it is 150-450 micrometers. The more the average diameter of the foamed cells is within the more preferable range, the better the pressure-sensitive adhesive retention.

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の発泡倍率は、より好ましくは１．０１〜１．５倍、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍、特に好ましくは１．１〜１．３倍である。この発泡倍率が前記のより好ましい範囲にあるほど、感圧接着保持性に優れるものとなる。   The expansion ratio of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention is more preferably 1.01 to 1.5 times, still more preferably 1.05 to 1.4 times, and particularly preferably 1. 1 to 1.3 times. The more the foaming ratio is in the above-mentioned preferable range, the better the pressure-sensitive adhesive retention.

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。   The heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention can be directly formed on a base material such as a heat radiator and provided as a part of an electronic component.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中における部および％は、特に言及がない限り、重量基準である。
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）および熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の各特性の評価法は、下記のとおりである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
In addition, the evaluation method of each characteristic of a (meth) acrylic acid ester copolymer, a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F), and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G) is as follows. .

（１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求める。(1) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of (meth) acrylic acid ester polymer (A1)
It is determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a developing solvent.

（２）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の発泡セルの平均径
レーザー顕微鏡にて熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の表面を観察し、１００個の発泡セルの径を測定し、その平均径を求める。(2) Average diameter of foamed cells of heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) The surface of heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) was observed with a laser microscope, and 100 foam cells were observed. The diameter is measured and the average diameter is obtained.

（３）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の発泡倍率
発泡させた熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の単位重量あたりの体積を、同じ組成の未発泡の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の単位重量あたりの体積で除して得られる。(3) Foaming ratio of thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) The volume per unit weight of the foamed thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is the unfoamed heat having the same composition. It is obtained by dividing by the volume per unit weight of the conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G).

（４）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度
日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法で測定する。硬度計は、高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０ＬＪ」を使用する。
幅 ３０ｍｍ×長さ ６０ｍｍ×厚さ １ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の試験片を６枚重ね合わせ、２３℃の恒温室に４８時間以上静置して、状態調整を行ったものを試料とする。ダンパーをサンプルに接触させてから２０秒後の硬度を測定する。測定は５回繰り返し、その平均値を試験値とする。(4) Hardness of heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) Measured by Japan Rubber Association Standard (SRIS) Asker C method. The hardness meter uses a product name “ASKER CL-150LJ” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
Six test pieces of heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (G) of width 30 mm × length 60 mm × thickness 1 mm are stacked and left in a constant temperature room at 23 ° C. for 48 hours or more to adjust the condition. A sample is taken. The hardness 20 seconds after the damper is brought into contact with the sample is measured. The measurement is repeated 5 times, and the average value is taken as the test value.

（５）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性
熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を３００ｍｍ×１６０ｍｍ×１ｍｍの大きさに裁断し、２３℃の恒温室に４８時間以上静置して、状態調整を行ったものを試料とする。
熱伝導度測定は、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００：京都電子工業社製）を用いて、非定常熱線比較法により行う。なお、熱伝導率既知の比較用標準板として、シリコンスポンジ（０．１Ｗ／ｍ・Ｋ）、シリコンゴム（０．２Ｗ／ｍ・Ｋ）、石英（１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）、ジルコニア（３．４Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いる。(5) Thermal conductivity of heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) The heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is cut into a size of 300 mm × 160 mm × 1 mm, and is kept at a constant temperature of 23 ° C. The sample is left in the chamber for 48 hours or longer and adjusted for condition.
The thermal conductivity measurement is performed by an unsteady hot wire comparison method using a rapid thermal conductivity meter (QTM-500: manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). As comparative standard plates with known thermal conductivity, silicon sponge (0.1 W / m · K), silicon rubber (0.2 W / m · K), quartz (1.4 W / m · K), zirconia ( 3.4 W / m · K) is used.

（６）熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の感圧接着保持性
２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの試験片をアルミ板に重ね、２ｋｇのローラーで圧着させた後、もう一方の面にガラス板を圧着させる。１時間放置した後、この試験片を垂直にした状態で、アルミ板を壁に固定し、ガラス板に５００ｇのおもりを吊り下げ１００℃雰囲気化の恒温層に設置する。この状態でおもりが落下するまでの時間（保持時間）を計測する。時間が長いほど、感圧接着保持性に優れる。(6) Pressure-sensitive adhesive retainability of heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) A 25 mm × 25 mm × 1 mm test piece is placed on an aluminum plate and pressed with a 2 kg roller, and then applied to the other surface. Crimp the glass plate. After leaving for 1 hour, with this test piece in a vertical state, an aluminum plate is fixed to the wall, and a 500 g weight is suspended from the glass plate and placed in a constant temperature layer at 100 ° C. atmosphere. The time (holding time) until the weight falls in this state is measured. The longer the time, the better the pressure-sensitive adhesive retention.

（７）難燃性
ＵＬ規格ＵＬ９４「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験方法」に準じて試験する。シート状の試料を円筒に入れ、１０秒間の接炎を行い残炎燃焼が止んだらすぐに２回目の１０秒間の接炎を行い、表１に示す試験項目について評価を行う。同一試料種につき５枚づつ試験を行い、その結果に基づいて、表１に示す燃焼クラス分類を行う。(7) Flame retardancy Tested in accordance with UL standard UL94 “Plastic material combustion test method for equipment parts”. A sheet-like sample is put into a cylinder, flame contact is performed for 10 seconds, and immediately after the after-flame combustion stops, a second flame contact for 10 seconds is performed, and the test items shown in Table 1 are evaluated. The test is performed five by five for the same sample type, and the combustion class classification shown in Table 1 is performed based on the result.

Figure 2007116686
Figure 2007116686

（表１の注）
＊１）：各試料についてそれぞれ得られた残炎燃焼時間の、５枚の試料についての最大値
＊２）：各試料についてそれぞれ得られた残炎燃焼時間の和の、５枚の試料についての合計値
＊３）：各試料についてそれぞれ得られた残炎時間と無炎燃焼時間の和の、５枚の試料についての最大値
＊４）：５枚の試料について、いずれも、「なし」であること(Note to Table 1)
* 1): The maximum value of the after flame combustion time obtained for each sample for the five samples. * 2): The sum of the after flame combustion time obtained for each sample for the five samples. Total value * 3): The sum of afterflame time and flameless combustion time obtained for each sample, the maximum value for 5 samples * 4): “None” for all 5 samples There is

（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３重量部および酢酸エチル７００重量部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）（１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）（１）のＭｗは２７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。(Example 1)
In a reactor, 100 parts by weight of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts by weight of ethyl acetate were added. The mixture was uniformly dissolved, and after nitrogen substitution, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylic acid ester polymer (A1) (1). Mw of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) (1) was 270,000, and Mw / Mn was 3.1.

擂潰機用乳鉢に、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）（１）１００重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９１．３％、メタクリル酸６．１％、およびポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝２３、新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステル２３Ｇ」）２．６％からなる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）（１）３２重量部、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）である１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ｔＢＣＨ」と略記する。）〔１分間半減期温度は１５０℃である。〕１．０重量部、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）である４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、「ＯＢＳＨ」と略記する。）（永和化成工業株式会社製、商品名ネオセルボン＃１０００Ｓ）０．２部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）であるＥＣ−１００（伊藤黒鉛工業株式会社製）３０重量部、並びに難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）である水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名ＢＦ−０８３：平均粒子径＝８μｍ）２２０重量部を一括して投入し、擂潰機により室温で十分混合した。その後、減圧下において攪拌しながら脱泡し、粘性液状の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）（１）を得た。縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２ｍｍの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、前記熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）（１）を金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。これを金型から取り出し、１５５℃の熱風炉で３０分間、重合および発泡を行わせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１）を得た。   In a mortar for a grinder, 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) (1), 2-ethylhexyl acrylate 91.3%, methacrylic acid 6.1%, and polyethylene glycol dimethacrylate (oxyethylene Chain repeat number = 23, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK ester 23G”) 2.6% (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m ′) (1) 32 parts by weight, organic 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane (hereinafter abbreviated as “tBCH”) which is a peroxide thermal polymerization initiator (C2) [1 minute half-life temperature is 150 ° C. ] 1.0 part by weight, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (hereinafter abbreviated as “OBSH”) which is a thermally decomposable organic foaming agent (D) (trade name, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) Neocerbon # 1000S) 0.2 parts, expanded graphite powder (E) EC-100 (manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) 30 parts by weight, and flame retardant thermally conductive inorganic compound (B) aluminum hydroxide (B) 220 parts by weight of Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name BF-083: average particle size = 8 μm) were added all at once and sufficiently mixed at room temperature with a crusher. Thereafter, the mixture was defoamed with stirring under reduced pressure to obtain a viscous liquid heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) (1). After laying a polyester film with a release agent on the bottom of a mold having a length of 400 mm, a width of 400 mm, and a depth of 2 mm, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) (1) is poured into the mold. The top was covered with a polyester film with a release agent. This is taken out from the mold, polymerized and foamed in a hot air oven at 155 ° C. for 30 minutes, and covered on both sides with a polyester film with a release agent, and is a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product that is a foam. (G) (1) was obtained.

シート中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。When the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m ′) was calculated from the amount of residual monomers in the sheet, it was 99.9%.
Each characteristic was evaluated about this heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) (1). The results are shown in Table 2.

また、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）であるＯＢＳＨを用いなかった以外は前記と同じ配合で、同様な操作を行い、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、未発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１’）を得た。
この熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１’）についても各特性を評価した。結果を表２に示す。Moreover, it is the unfoamed body which carried out the same operation with the same composition as the above except not using OBSH which is a thermally decomposable organic foaming agent (D), and was covered with a polyester film with a release agent on both sides. A heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) (1 ′) was obtained.
Each characteristic was evaluated also about this heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) (1 '). The results are shown in Table 2.

（比較例１）
膨張化黒鉛粉（Ｅ）を用いなかった他は、実施例１と同様に行い、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（２）および未発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（２’）を得た。
この熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（２）および熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（２’）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。(Comparative Example 1)
Except that the expanded graphite powder (E) was not used, the same procedure as in Example 1 was carried out, and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (foam) covered on both sides with a polyester film with a release agent ( G) (2) and an unfoamed thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) (2 ′) were obtained.
Each characteristic was evaluated about this heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) (2) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) (2 '). The results are shown in Table 2.

（比較例２）
膨張化黒鉛粉（Ｅ）であるＥＣ−１００を３０重量部用いる代わりに、膨張黒鉛（膨張化黒鉛粉ではない：黒鉛に酸処理のみを行い、加熱処理をしていないもの）であるＳＹＺＲ−５０１（三洋貿易株式会社）を３０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（３）および未発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（３’）を得た。
この熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（３）および熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（３’）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。(Comparative Example 2)
Instead of using 30 parts by weight of EC-100 which is expanded graphite powder (E), SYZR- which is expanded graphite (not expanded graphite powder: graphite which is only subjected to acid treatment and not subjected to heat treatment) A heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet, which is a foam, is the same as in Example 1 except that 30 parts by weight of 501 (Sanyo Trading Co., Ltd.) is used and both sides are covered with a polyester film with a release agent. A shaped molded body (G) (3) and an unfoamed thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded body (G) (3 ′) were obtained.
Each characteristic was evaluated about this heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) (3) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) (3 '). The results are shown in Table 2.

(比較例３)
膨張化黒鉛粉（Ｅ）であるＥＣ−１００を３０重量部用いる代わりに、黒鉛（膨張化黒鉛粉ではない）であるＳＰＲ−９８（伊藤黒鉛工業株式会社製）を３０重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（４）および未発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（４’）を得た。
この熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（４）および熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（４’）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。(Comparative Example 3)
Instead of using 30 parts by weight of EC-100 which is expanded graphite powder (E), 30 parts by weight of SPR-98 (made by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) which is graphite (not expanded graphite powder) was used. The same operation as in Example 1 was carried out, and both the surfaces were covered with a polyester film with a release agent, and the foam was a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) (4) and an unfoamed body. A heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) (4 ′) was obtained.
Each characteristic was evaluated about this heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) (4) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) (4 '). The results are shown in Table 2.

Figure 2007116686
★
Figure 2007116686
 ★

（表２の注）
＊１）：ポリエチレングリコールジメタクリレート
＊２）：１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
＊３）：ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）(Note to Table 2)
* 1): Polyethylene glycol dimethacrylate * 2): 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane * 3): p, p′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide)

表２の結果から、以下のことが分かる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）３２重量部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）３０重量部、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）２２０重量部、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）１．０重量部、および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）０．２部からなる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を、シート状に成形しおよび加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）のシート化、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）の重合、および熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の熱分解を行って（（Ｇ）（１’）では発泡させず）、発泡セルの平均径が２００μｍである熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１）の調製をした実施例１では、硬度が良好で、感圧接着保持性、および熱伝導性に優れた熱伝導性感圧接着性シート状成形体が得られ、その難燃性試験結果は、ＵＬ−９４難燃性規格でＶ−２となり、難燃性を示した。From the results in Table 2, the following can be understood.
100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester polymer (A1), 32 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m ′), 30 parts by weight of expanded graphite powder (E), flame retardant thermally conductive inorganic Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition comprising 220 parts by weight of compound (B), 1.0 part by weight of organic peroxide thermal polymerization initiator (C2), and 0.2 part of thermally decomposable organic foaming agent (D) ( F) is formed into a sheet and heated to form a sheet of heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F), polymerization of (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m ′), and thermal decomposition The thermal conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) (G) (D) is thermally decomposed (does not foam in (G) (1 ′)), and the average diameter of the foamed cells is 200 μm. In Example 1, which was prepared 1), the hardness was good and the pressure-sensitive adhesiveness retention, And thermal conductivity with excellent heat-conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body obtained, its flame retardancy test results, V-2 becomes in UL-94 flame retardancy standard, showed flame retardancy.

また、発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１）と未発泡体である熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）（１’）で比較すると、熱伝導性はほぼ等しく、膨張化黒鉛粉を使用したものは、発泡体においても未発泡体同様の熱伝導性を示した。
これに対して、膨張化黒鉛粉（Ｅ）を用いなかった比較例１では、難燃性は有するものの、熱伝導性に劣り、特に発泡体において顕著に劣るものとなった。
また、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の代わりに膨張黒鉛を用いた比較例２では、難燃性は有するものの、熱伝導性に劣るものとなった。
また、膨張化黒鉛粉（Ｅ）の代わりに黒鉛を用いた比較例３では、難燃性は有するものの、熱伝導性に劣り、特に発泡体において顕著に劣るものとなった。Further, when compared with the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) (1) which is a foam and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) (1 ') which is an unfoamed body, The conductivity was almost the same, and those using expanded graphite powder showed the same thermal conductivity in the foam as in the non-foam.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the expanded graphite powder (E) was not used, although it had flame retardancy, it was inferior in thermal conductivity, particularly in a foam.
In Comparative Example 2 using expanded graphite instead of expanded graphite powder (E), although it has flame retardancy, it was inferior in thermal conductivity.
Moreover, in Comparative Example 3 using graphite instead of the expanded graphite powder (E), although it has flame retardancy, it was inferior in thermal conductivity, particularly in a foam.

本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、難燃性、硬度および熱伝導性が良好で、それらの特性のバランスに優れる。
従って、この熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの電子部品などの、発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うための熱伝導シートなどとして、特に有用である。The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product of the present invention is excellent in flame retardancy, hardness and thermal conductivity, and is excellent in the balance of these properties.
Therefore, this heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article is particularly suitable as a heat conductive sheet for efficiently conducting heat conduction from a heat generating body to a heat radiating body such as an electronic component such as a plasma display panel (PDP). Useful.

Claims (18)

ゴム、エラストマーおよび樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を主成分として含む接着性および／または粘着性を有する組成物（Ｓ）に、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）および膨張化黒鉛粉（Ｅ）を含有してなる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 A flame retardant thermally conductive inorganic compound (B) and expanded graphite powder (S) having an adhesive and / or tacky composition (S) containing as a main component at least one selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin A thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) comprising E). 膨張化黒鉛粉（Ｅ）の一次平均粒子径が５〜５００μｍである請求の範囲１記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to claim 1, wherein the expanded graphite powder (E) has a primary average particle size of 5 to 500 µm. 膨張化黒鉛粉（Ｅ）が、酸処理した黒鉛を５００〜１２００℃にて熱処理して１００〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものである請求の範囲１記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 The expanded graphite powder (E) is obtained through a process including heat-treating acid-treated graphite at 500 to 1200 ° C. to expand to 100 to 300 ml / g, and then crushing. The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to the range 1. 難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムである請求の範囲１記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to claim 1, wherein the flame retardant heat conductive inorganic compound (B) is aluminum hydroxide. 前記組成物（Ｓ）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を主成分として含有してなる請求の範囲１記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to claim 1, wherein the composition (S) contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) as a main component. 前記組成物（Ｓ）が、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有してなる請求の範囲５記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to claim 5, wherein the composition (S) further contains a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). さらに、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）を含有してなる請求の範囲６記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 Furthermore, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) of Claim 6 formed by containing an organic peroxide thermal-polymerization initiator (C2). （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００重量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）２５〜１００重量部、膨張化黒鉛粉（Ｅ）５〜１００重量部、難燃性熱伝導無機化合物（Ｂ）１００〜４５０重量部および有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）０．１〜１０重量部を含有してなる請求の範囲５〜７のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 (Meth) acrylic acid ester polymer (A1) 100 parts by weight, (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) 25-100 parts by weight, expanded graphite powder (E) 5-100 parts by weight, flame-retardant heat The thermal conductivity feeling according to any one of claims 5 to 7, comprising 100 to 450 parts by weight of a conductive inorganic compound (B) and 0.1 to 10 parts by weight of an organic peroxide thermal polymerization initiator (C2). Pressure adhesive composition (F). （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体単位（ａ２）２０〜０．１重量％を含有してなる請求の範囲８記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 (Meth) acrylic acid ester polymer (A1) forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. (Meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) 80 to 99.9% by weight And a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to claim 8, comprising 20 to 0.1% by weight of a monomer unit (a2) having an organic acid group. （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にある請求の範囲８記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is in the range of 100,000 to 400,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC method). Thermally conductive pressure sensitive adhesive composition (F). （メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）７０〜９９．９重量％、および有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）３０〜０．１重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ’）である請求の範囲８記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 (Meth) acrylic acid ester monomer (A2m) forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) 70-99.9% by weight, The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition according to claim 8, which is a (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m ') comprising 30 to 0.1% by weight of a monomer (a6m) having an organic acid group. Object (F). さらに、熱分解性有機発泡剤（Ｄ）０．０１〜０．８重量部を含有してなる請求の範囲８記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 Furthermore, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) of Claim 8 formed by containing 0.01-0.8 weight part of thermally decomposable organic foaming agents (D). 請求の範囲１〜５のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形してなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。 The heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) formed by shape | molding the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) in any one of Claims 1-5 in a sheet form. キャスト成形してなる請求の範囲１３記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。 The heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded body (G) according to claim 13, which is formed by casting. 請求の範囲７〜１２のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）をシート状に成形し、および加熱して（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合してなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) according to any one of claims 7 to 12 is formed into a sheet and heated to polymerize a (meth) acrylate monomer mixture (A2m). The heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) obtained. 発泡されている請求の範囲１３〜１５のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。 The thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) according to any one of claims 13 to 15, which is foamed. 平均径が５０μｍ〜５５０μｍの発泡セルを有する請求の範囲１６記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。 The heat-conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of Claim 16 which has a foam cell with an average diameter of 50 micrometers-550 micrometers. 発泡倍率が、１．０１〜１．５倍である請求の範囲１６または１７に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) according to claim 16 or 17, wherein the expansion ratio is 1.01 to 1.5 times.
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