JP2014009287A - Thermal conductivity pressure-sensitive adhesive composition, thermal conductivity pressure-sensitive adhesiveness sheet-like compact, production method of the same, and electronic apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、及びこれらの製造方法、並びに、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器に関する。 The present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, a production method thereof, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet. The present invention relates to an electronic device including a shaped molded body.
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品や電子部品を備えた電子機器には温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。電子部品等の温度上昇による機能障害対策の一般的方法としては、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を発熱体に取り付ける方法が採られている。また、放熱体を発熱体に固定する際、発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、熱伝導性に加えて感圧接着性も備えた組成物（以下、「熱伝導性感圧接着剤組成物」という。）やシート状の部材（以下、「熱伝導性感圧接着性シート状成形体」という。）が一般的に用いられている。 In recent years, electronic components such as plasma display panels (PDP), integrated circuit (IC) chips, and the like have increased in heat generation as their performance has increased. As a result, it is necessary to take countermeasures against functional failures due to temperature rise in electronic components and electronic devices equipped with electronic components. As a general method for countermeasures against functional failures due to temperature rise of electronic parts and the like, a method of attaching a heat radiator such as a metal heat sink, a heat radiating plate, and a heat radiating fin to the heat generator is adopted. In addition, when fixing the radiator to the heating element, in order to efficiently conduct heat conduction from the heating element to the radiator, a composition having a pressure-sensitive adhesive property in addition to thermal conductivity (hereinafter referred to as “thermal conductivity feeling”). A pressure-sensitive adhesive composition ”) and a sheet-like member (hereinafter referred to as“ thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body ”) are generally used.
上記熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、発熱体から放熱体へと熱を伝えるために、発熱体及び放熱体に密着できる柔軟性が求められる。柔軟性が優れた熱伝導性感圧接着性シート状成形体に関する技術としては、例えば、特許文献１に開示された難燃性放熱シートや、特許文献２に開示された熱伝導シートがある。 The heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition and the heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body are required to have a flexibility that can be in close contact with the heat generator and the heat radiator in order to transfer heat from the heat generator to the heat radiator. As a technique regarding the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded article having excellent flexibility, for example, there are a flame-retardant heat dissipation sheet disclosed in Patent Document 1 and a heat conductive sheet disclosed in Patent Document 2.
熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を用いて発熱体から放熱体へと熱を効率良く伝えるためには、上述したように、これらの柔軟性を向上させて発熱体と放熱体との密着性を向上させることが考えられる。また、熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を用いて発熱体から放熱体へと熱を効率良く伝えるためには、例えば、これらを薄く成形して厚さ方向の熱抵抗を下げることが考えられる。しかしながら、従来の熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、薄く成形すると以下のような問題があった。 In order to efficiently transfer heat from a heating element to a radiator using a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body, as described above, the flexibility is improved. Thus, it is conceivable to improve the adhesion between the heating element and the heat dissipation element. Further, in order to efficiently transfer heat from the heating element to the heat radiating body using the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body, for example, these are formed into thin thicknesses. It is conceivable to reduce the thermal resistance in the direction. However, conventional heat conductive pressure-sensitive adhesive compositions and heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded articles have the following problems when they are thinly formed.
熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、表面に離型処理がなされたフィルム（以下、「離型フィルム」という。）で挟持して押圧する過程を経て成形することができる。このとき、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体を薄く成形すると、離型フィルム（特に、上面側の離型フィルム）を剥がし難くなり、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の取扱作業性が極端に低下するという問題があった。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body are subjected to a process of being sandwiched and pressed by a film whose surface has been subjected to a release treatment (hereinafter referred to as “release film”). Can be molded. At this time, if the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product are thinly formed, it becomes difficult to peel off the release film (particularly, the release film on the upper surface side), and the heat conductive pressure-sensitive adhesive There was a problem that the handling workability of the sheet-like molded article was extremely lowered.
そこで、本発明は、熱伝導率が高く、薄く成形しても取扱作業性が良い熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器とを提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention provides a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product having high thermal conductivity and good handling workability even when molded thinly, and a method for producing these, It is an object of the present invention to provide a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition or an electronic device including the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body.
本発明の第１の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を３００質量部以上１５００質量部以下と、２５℃において溶解パラメータが１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下且つ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下である液状ポリマー（Ｃ）を２質量部以上２５質量部以下と、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）である。 In the first aspect of the present invention, 100 parts by mass of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1) The heat conductive filler (B) is 300 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less, the solubility parameter at 25 ° C. is 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less, and the density is 0.95 g / cm 3 or less. In a mixed composition containing 2 parts by mass or more and 25 parts by mass or less of the liquid polymer (C), at least a polymerization reaction of the (meth) acrylate monomer (α1), and a (meth) acrylate polymer And (A1) and / or a cross-linking reaction of a polymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer (α1), is a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F). .
本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。また、「熱伝導性フィラー」とは、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）や後に説明する熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができ、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーを意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体を得る重合反応を意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）同士の架橋反応、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体同士の架橋反応、及び、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体との架橋反応のうち、一又は複数の架橋反応を意味する。 In this specification, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”. The “thermally conductive filler” is added to improve the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) described later. It means a filler having a thermal conductivity of 0.3 W / m · K or more. The “polymerization reaction of (meth) acrylate monomer (α1)” means a polymerization reaction for obtaining a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylate monomer (α1). In addition, “(meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid ester monomer (α1) -derived polymer cross-linking reaction” means (meth) acrylic acid ester Cross-linking reaction between polymers (A1), cross-linking reaction between polymers containing structural units derived from (meth) acrylate monomer (α1), and (meth) acrylate polymer (A1) and ( Among crosslinking reactions with a polymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer (α1), it means one or a plurality of crosslinking reactions.
本発明の第２の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を３００質量部以上１５００質量部以下と、２５℃において溶解パラメータが１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下且つ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下である液状ポリマー（Ｃ）を２質量部以上２５質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、が行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）である。 In the second aspect of the present invention, 100 parts by mass of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1) The heat conductive filler (B) is 300 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less, the solubility parameter at 25 ° C. is 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less, and the density is 0.95 g / cm 3 or less. After forming the mixed composition containing 2 parts by mass or more and 25 parts by mass or less of the liquid polymer (C) into a sheet form, or while forming the mixed composition into a sheet form, at least (meth) acrylic acid ester A polymerization reaction of the monomer (α1) and a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1). Done, It is a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G).
本発明の第３の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を３００質量部以上１５００質量部以下と、２５℃において溶解パラメータが１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下且つ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下である液状ポリマー（Ｃ）を２質量部以上２５質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを行う工程を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法である。 In the third aspect of the present invention, 100 parts by mass of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1) The heat conductive filler (B) is 300 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less, the solubility parameter at 25 ° C. is 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less, and the density is 0.95 g / cm 3 or less. A step of producing a mixed composition containing 2 parts by mass or more and 25 parts by mass or less of the liquid polymer (C), and polymerization of at least the (meth) acrylate monomer (α1) in the mixed composition Heat conduction including a step of performing a reaction and a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1). Sexual pressure contact It is a manufacturing method of an adhesive composition (F).
本発明の第４の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、熱伝導性フィラー（Ｂ）を３００質量部以上１５００質量部以下と、２５℃において溶解パラメータが１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下且つ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下である液状ポリマー（Ｃ）を２質量部以上２５質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とを行う工程を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法である。 The 4th aspect of this invention is 100 mass parts of (meth) acrylic resin compositions (A) containing the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (α1). The heat conductive filler (B) is 300 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less, the solubility parameter at 25 ° C. is 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less, and the density is 0.95 g / cm 3 or less. The step of preparing a mixed composition containing 2 parts by mass or more and 25 parts by mass or less of the liquid polymer (C), and after forming the mixed composition into a sheet, or forming the mixed composition into a sheet While molding, at least the polymerization reaction of the (meth) acrylate monomer (α1) and the (meth) acrylate polymer (A1) and / or (meth) acrylate monomer (α1) Including structural units It is a manufacturing method of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) including the process of performing the crosslinking reaction of a polymer.
本発明の第５の態様は、放熱体及び該放熱体に貼合された上記本発明の第１の態様の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、又は、放熱体及び該放熱体に貼合された上記本発明の第２の態様の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）、を備えた電子機器である。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a radiator and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the first aspect of the present invention bonded to the radiator, or the radiator and the radiator. It is the electronic device provided with the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of the 2nd aspect of the said this invention bonded.
本発明によれば、薄く成形しても生産性が良い熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、これらの製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器とを提供することができる。 According to the present invention, a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded article that have good productivity even when molded thinly, their production methods, and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition Or an electronic device provided with the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product.
１．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、２５℃において溶解パラメータが１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下且つ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下である液状ポリマー（Ｃ）（以下、単に「液状ポリマー（Ｃ）」という場合がある。）と、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが行われてなるものである。
1. Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F), thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G)
The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention comprises a (meth) acrylic resin composition ((meth) acrylic acid ester polymer (A1)) and a (meth) acrylic acid ester monomer (α1) ( A), a thermally conductive filler (B), and a liquid polymer (C) having a solubility parameter of 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less and a density of 0.95 g / cm 3 or less at 25 ° C. ( Hereinafter, in some cases, a mixture composition comprising: (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and (meth) acrylic acid ester Crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is performed.
また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、上記混合組成物をシート状に成形した後、又は上記混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応とが行われてなるものである。 Moreover, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention is at least (meth) acryl after shape | molding the said mixed composition in a sheet form, or shape | molding the said mixed composition in a sheet form. Polymerization reaction of acid ester monomer (α1) and crosslinking reaction of polymer containing structural unit derived from (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid ester monomer (α1) And is done.
このような熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する物質について以下に説明する。 The substance which comprises such a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G) is demonstrated below.
＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）＞
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含んでいる。なお、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際には、上述したように重合反応及び架橋反応が行われる。当該重合反応及び架橋反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
<(Meth) acrylic resin composition (A)>
The (meth) acrylic resin composition (A) used in the present invention contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer (α1). In addition, when obtaining a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G), a polymerization reaction and a crosslinking reaction are performed as mentioned above. By performing the polymerization reaction and the crosslinking reaction, the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is mixed with the component of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or. Join some.
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が５質量％以上２５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が１０質量％以上２５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が７５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の含有比率を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形しやすくなる。（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分について、以下により詳細に説明する。 In the present invention, the amount of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) used is (mass) acrylic resin composition (A) being 100% by mass, The (meth) acrylate polymer (A1) is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less. More preferably, the acrylic acid ester polymer (A1) is 10% by mass or more and 25% by mass or less, and the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is 75% by mass or more and 90% by mass or less. By setting the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) within the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) are formed. It becomes easy to do. The components contained in the (meth) acrylic resin composition (A) will be described in more detail below.
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
((Meth) acrylic acid ester polymer (A1))
The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) that can be used in the present invention is not particularly limited, but a (meth) acrylic acid ester monomer unit that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. It is preferable to contain (a1) and a monomer unit (a2) having an organic acid group.
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。 The (meth) acrylate monomer (a1m) that gives the unit (a1) of the (meth) acrylate monomer is not particularly limited. For example, ethyl acrylate (the glass transition temperature of the homopolymer is -24 ° C), n-propyl acrylate (-37 ° C), n-butyl acrylate (-54 ° C), sec-butyl acrylate (-22 ° C), n-heptyl acrylate (-60) ° C), n-hexyl acrylate (-61 ° C), n-octyl acrylate (-65 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-50 ° C), 2-methoxyethyl acrylate (-50 ° C) ), 3-methoxypropyl acrylate (-75 ° C), 3-methoxybutyl acrylate (-56 ° C), ethoxymethyl acrylate (-50 ° C), n-octyl methacrylate (- 5 ° C.), and the like methacrylic acid n- decyl (the -49 ° C.). Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate are preferable, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に供する。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保ちやすくなる。 In the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m), the monomer unit (a1) derived therefrom is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). Hereinafter, it is used for polymerization in such an amount that it is more preferably 85% by mass or more and 99.5% by mass or less. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is within the above range, the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization is easily maintained in an appropriate range.
次に、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）について説明する。有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。 Next, the monomer unit (a2) having an organic acid group will be described. The monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having an organic acid group is not particularly limited, but representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group. The monomer which has can be mentioned. In addition to these, monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。 Specific examples of the monomer having a carboxyl group include, for example, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and α, In addition to β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate can be used. Moreover, what has group which can be induced | guided | derived to a carboxyl group by hydrolysis etc., such as maleic anhydride and itaconic anhydride, can be used similarly.
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。 Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α, β-unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.
単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸又はメタクリル酸を有する単量体が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As the monomer (a2m), among the monomers having an organic acid group exemplified above, a monomer having a carboxyl group is more preferable, and a monomer having acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. . These monomers are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity. In addition, a monomer (a2m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保ちやすくなる。 In the monomer (a2m) having an organic acid group, the monomer unit (a2) derived from the monomer unit (a2) is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). More preferably, it is used for the polymerization in such an amount that it is 0.5 to 15% by mass. When the usage-amount of the monomer (a2m) which has an organic acid group exists in the said range, it will become easy to keep the viscosity of the polymerization system at the time of superposition | polymerization in an appropriate range.
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。 The monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above. Although it is simple and preferable to carry out, an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is produced.
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain a monomer unit (a3) derived from a monomer (a3m) having a functional group other than an organic acid group. Examples of the functional group other than the organic acid group include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and a mercapto group.
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl.
アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。 Examples of monomers having an amide group include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As the monomer (a3m) having a functional group other than the organic acid group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保ちやすくなる。 In the monomer (a3m) having a functional group other than these organic acid groups, the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferable to use it for polymerization in such an amount. By using 10 mass% or less of monomer (a3m), it becomes easy to keep the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization in an appropriate range.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has a (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having the above-described glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and an organic acid group. In addition to the monomer unit (a2) and the monomer unit (a3) having a functional group other than an organic acid group, a monomer derived from the monomer (a4m) copolymerizable with the above-described monomer. The monomer unit (a4) may be contained.
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。 The monomer (a4m) is not particularly limited, and specific examples thereof include (meth) acrylate monomers other than the (meth) acrylate monomer (a1m), α, β-ethylenic monomers. Saturated polycarboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer, carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefin monomer, etc. Can be mentioned.
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。 Specific examples of the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) include methyl acrylate (homopolymer having a glass transition temperature of 10 ° C.), methyl methacrylate. (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), n-propyl methacrylate (25 ° C.), and n-butyl methacrylate (20 ° C.).
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。 Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and the like.
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene.
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。 Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (synonymous with isoprene), 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. , 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene, and the like.
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。 Specific examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like.
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。 Specific examples of the carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer include vinyl acetate.
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。 Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 A monomer (a4m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（ａ４ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ４）の量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるような量で重合に供する。 In the monomer (a4m), the amount of the monomer unit (a4) derived therefrom is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is subjected to polymerization in such an amount.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述した、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) and an organic acid group, which form the homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. Monomer (a2m), a monomer containing a functional group other than an organic acid group (a3m) used as necessary, and a monomer copolymerizable with these monomers used as needed It can be particularly suitably obtained by copolymerizing the monomer (a4m).
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。ただしこれらの重合方法の中で溶液重合が好ましく、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。当該熱重合開始剤は特に限定されず、例えば過酸化物重合開始剤やアゾ化合物重合開始剤を用いることができる。 The polymerization method for obtaining the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like, or any other method. . However, among these polymerization methods, solution polymerization is preferable, and among them, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene is more preferable. In the polymerization, the monomer may be added in portions to the polymerization reaction vessel, but it is preferable to add the whole amount at once. The method for initiating the polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator. The thermal polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a peroxide polymerization initiator or an azo compound polymerization initiator can be used.
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。 Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, and persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. Can be mentioned. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。 As the azo compound polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) And so on.
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。 Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers.
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など）は、特に制限がない。 Other polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers are not particularly limited.
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されない。例えば、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することによって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, the obtained polymer is separated from the polymerization medium as necessary. The separation method is not particularly limited. For example, in the case of solution polymerization, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、２０万以上９０万以下の範囲にあることが、より好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、分子量測定ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したものを意味する（以下、同じ。）。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is preferably in the range of 100,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 200,000 to 900,000. In addition, a weight average molecular weight (Mw) means what measured the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion by molecular weight measurement gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter the same). The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the amount of the chain transfer agent.
（（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１））
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
((Meth) acrylic acid ester monomer (α1))
The (meth) acrylate monomer (α1) is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylate monomer, but forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. It is preferable to contain the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m).
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As an example of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, it is used for the synthesis of a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) (meta ) The same (meth) acrylate monomer as the acrylate monomer (a1m) can be mentioned. A (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。 The ratio of the (meth) acrylate monomer (a5m) in the (meth) acrylate monomer (α1) is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 75% by mass to 100% by mass. It is as follows. By making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) in the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive having excellent pressure-sensitive adhesiveness and flexibility. It becomes easy to obtain the agent composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G).
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、これらと共重合可能な有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の混合物としてもよい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. It is good also as a mixture of the monomer (a6m) which has a polymerizable organic acid group.
上記単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer (a6m) include monomers having an organic acid group similar to those exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). be able to. A monomer (a6m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。 The ratio of the monomer (a6m) in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. By setting the ratio of the monomer (a6m) in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) to the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) excellent in pressure-sensitive adhesiveness and flexibility. And it becomes easy to obtain a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G).
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び所望により共重合させることができる有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）も含む混合物としてもよい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (α1), in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer (a6m) having an organic acid group that can be optionally copolymerized, It is good also as a mixture containing the monomer (a7m) copolymerizable with these.
上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、及び単量体（ａ４ｍ）として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer (a7m) include the monomer (a3m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the same amount as those exemplified as the monomer (a4m). The body can be mentioned. A monomer (a7m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ７ｍ）の比率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。 The ratio of the monomer (a7m) in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
＜架橋剤＞
本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）には架橋剤を添加することができる。通常、ラジカル熱重合などの重合時には、架橋剤を用いずともある程度の架橋反応は進行する。しかしながら、より確実にしかも所望の量の架橋構造を形成させるためには架橋剤を用いてもよい。
<Crosslinking agent>
In the present invention, a crosslinking agent can be added to the (meth) acrylic resin composition (A). Usually, at the time of polymerization such as radical thermal polymerization, a certain degree of crosslinking reaction proceeds without using a crosslinking agent. However, a crosslinking agent may be used in order to form a desired amount of a crosslinked structure more reliably.
本発明に用いることができる架橋剤としては、例えば、官能基を２以上１００００以下有する多官能エポキシ化合物が挙げられる。多官能エポキシ化合物は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中の有機酸基と反応して架橋構造を形成し得る。また、同様に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が有機酸基を有する単量体を含有している場合、該有機酸基と反応し得るため、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体に架橋構造を形成し得る。 Examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include polyfunctional epoxy compounds having 2 or more and 10,000 or less functional groups. The polyfunctional epoxy compound can react with the organic acid group in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) to form a crosslinked structure. Similarly, when the (meth) acrylate monomer (α1) contains a monomer having an organic acid group, it can react with the organic acid group. A crosslinked structure can be formed in the polymer containing the structural unit derived from the monomer (α1).
多官能エポキシ化合物を用いることによって上記のように架橋構造を形成すれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）にある程度の強度を持たせられるので、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の強度を確保しやすくなると考えられる。したがって、多官能エポキシ化合物を用いることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を薄く成形しても千切れ難くなると考えられる。 If a crosslinked structure is formed as described above by using a polyfunctional epoxy compound, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) have a certain strength. Therefore, it is considered that the strength of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be easily secured. Therefore, by using a polyfunctional epoxy compound, it is considered that even if the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) are thinly formed, it becomes difficult to break.
本発明に用いることができる多官能エポキシ化合物は、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。多官能エポキシ化合物の粘度を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の前駆体である混合組成物中に多官能エポキシ化合物が均一に分散されやすくなり、多官能エポキシ化合物による上記架橋構造が均一に形成されやすくなると考えられる。なお、多官能エポキシ化合物の粘度は、以下に説明するようにして測定したものを意味する。 The polyfunctional epoxy compound that can be used in the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 600 mPa · s or less, more preferably 500 mPa · s or less, and still more preferably 400 mPa · s or less. By setting the viscosity of the polyfunctional epoxy compound within the above range, a mixture of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is a precursor. It is considered that the functional epoxy compound is easily dispersed uniformly, and the cross-linked structure by the polyfunctional epoxy compound is easily formed uniformly. In addition, the viscosity of a polyfunctional epoxy compound means what was measured as demonstrated below.
（粘度測定方法）
Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行う。
（１）常温の環境で測定対象を３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
（３）測定対象が入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の測定対象に沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、測定対象の液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。
なお、係数Ａは、下記表１に示すように、選択したロータＮｏ．と回転数とから決まる。
(Viscosity measurement method)
Using a B-type viscometer (Tokyo Keiki Co., Ltd.), the following procedure is performed.
(1) Weigh 300 ml of the measurement object in a room temperature environment and place it in a 500 ml container.
(2) Stirring rotor No. Select one from 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 and attach to the viscometer.
(3) The container containing the measurement object is placed on the viscometer, and the rotor is submerged in the measurement object in the container. At this time, the dent which becomes the mark of the rotor is submerged so as to be exactly at the liquid interface to be measured.
(4) The rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
(5) Turn on the stirring switch and read the value after 1 minute.
(6) The value obtained by multiplying the read numerical value by the coefficient A is the viscosity [mPa · s].
The coefficient A is the selected rotor No. as shown in Table 1 below. And the number of revolutions.
また、本発明に用いることができる多官能エポキシ化合物は、官能基を２以上１００００以下有しており、官能基の数は２以上１０００以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。多官能エポキシ化合物の官能基の数が上記範囲であることで、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に適切な強度を備えさせやすくなる。 Moreover, the polyfunctional epoxy compound which can be used for this invention has 2 or more and 10,000 or less functional groups, and it is preferable that the number of functional groups is 2 or more and 1000 or less, and it is 2 or more and 10 or less. More preferred. When the number of functional groups of the polyfunctional epoxy compound is in the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be easily provided with appropriate strength. Become.
本発明に用いることができる多官能エポキシ化合物の具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でも、少量でも効果的に架橋構造ができることから、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましい。多官能エポキシ化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyfunctional epoxy compound that can be used in the present invention include resorcinol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A di Glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc. Is mentioned. Among them, pentaerythritol tetraglycidyl ether is preferable because a crosslinked structure can be effectively formed even in a small amount. A polyfunctional epoxy compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用する多官能エポキシ化合物の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、０．０５質量部以上７質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。多官能エポキシ化合物の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を薄く成形しても、柔軟性を備えつつ千切れ難くすることができる。 The amount of the polyfunctional epoxy compound used in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention is the same as that of the (meth) acrylic resin composition (A). 100 parts by mass is preferably 0.05 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less. Even if the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded body (G) are thinly formed by making the amount of the polyfunctional epoxy compound used in the above range, flexibility is provided. It can be made difficult to cut while preparing.
なお、本発明に用いることができる架橋剤としては、以下に例示するような、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）に含まれる単量体と共重合可能な多官能性単量体を用いることもできる。当該多官能性単量体は重合性不飽和結合を複数有しており、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。 In addition, as a crosslinking agent which can be used for this invention, the polyfunctional monomer which can be copolymerized with the monomer contained in the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) which is illustrated below. Can also be used. The polyfunctional monomer has a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and preferably has the unsaturated bond at the terminal. By using such a polyfunctional monomer, intramolecular and / or intermolecular crosslinking is introduced into the copolymer, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet are introduced. The cohesive force as a pressure-sensitive adhesive of the shaped molded body (G) can be increased.
本発明に用いることができる多官能性単量体としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional monomer that can be used in the present invention include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,12-dodecanediol di (meth). ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, , 4-bis other substituted triazines, such as (trichloromethyl) -6-p-methoxystyrene-5-triazine, and the like can be used monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxy benzophenone. Among these, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable. A polyfunctional monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
多官能性単量体の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。多官能性単量体の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に感圧接着剤としての適正な凝集力を付与しやすくなる。 The amount of the polyfunctional monomer used is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). By setting the amount of the polyfunctional monomer used in the above range, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded body (G) are suitable as a pressure sensitive adhesive. It becomes easy to give a strong cohesive force.
＜重合開始剤＞
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際、上述したように（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分が重合する。当該重合反応を促進するため、重合開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。ただし、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に強い粘着力を付与する等の観点からは、有機過酸化物熱重合開始剤を用いることが好ましい。
<Polymerization initiator>
When obtaining the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded body (G), the components contained in the (meth) acrylic resin composition (A) are polymerized as described above. . In order to accelerate the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator, an azo thermal polymerization initiator, and an organic peroxide thermal polymerization initiator. However, from the viewpoint of imparting strong adhesive force to the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G), an organic peroxide thermal polymerization initiator is used. Is preferably used.
光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Various known photopolymerization initiators can be used as the photopolymerization initiator. Of these, acylphosphine oxide compounds are preferred. Examples of the acylphosphine oxide compound that is a preferred photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。 As the azo thermal polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.
有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができる。ただし、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないものが好ましい。また、有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。 Examples of the organic peroxide thermal polymerization initiator include hydroperoxide such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( and a peroxide such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone. However, those that do not release volatile substances that cause odor during thermal decomposition are preferred. Among organic peroxide thermal polymerization initiators, those having a 1-minute half-life temperature of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.
上記重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率を適正な範囲にし易くなり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率が９５質量％以上であれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。また、重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、重合反応が過度に進行して熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が平滑なシート状にならずに材料破壊を起こすという事態を防止し易くなる。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). More preferably, it is 0.3 to 2 parts by mass. By making the usage-amount of a polymerization initiator into the said range, it becomes easy to make the polymerization conversion of a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) into an appropriate range, and a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and It becomes easy to prevent the monomer odor from remaining in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). The polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is preferably 95% by mass or more. If the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is 95% by mass or more, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G). It is easy to prevent the monomer odor from remaining on the surface. Moreover, by making the usage-amount of a polymerization initiator into the said range, a polymerization reaction will advance too much and will cause material destruction, without a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) becoming a smooth sheet form. It becomes easy to prevent the situation.
＜熱伝導性フィラー（Ｂ）＞
次に熱伝導性フィラー（Ｂ）について説明する。熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができ、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーを用いることができる。
<Thermal conductive filler (B)>
Next, the heat conductive filler (B) will be described. As the heat conductive filler (B), the heat conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be improved by adding, A filler having a thermal conductivity of 0.3 W / m · K or more can be used.
熱伝導性フィラー（Ｂ）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸アルミニウムなどの金属炭酸塩；窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；ホウ酸亜鉛水和物；カオリンクレー；アルミン酸カルシウム水和物；ドーソナイト；シリカ；膨張化黒鉛粉、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などの、炭素含有導電性フィラー；等を挙げることができる。熱伝導性フィラー（Ｂ）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Specific examples of the thermally conductive filler (B) include aluminum hydroxide, gallium hydroxide, indium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and other metal hydroxides; aluminum oxide ( Alumina), metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and aluminum carbonate; metal nitrides such as boron nitride and aluminum nitride; zinc borate hydrate; kaolin clay; calcium aluminate water Examples thereof include: Japanese; Dosonite; Silica; Expanded graphite powder, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, and other carbon-containing conductive fillers. A heat conductive filler (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に添加する熱伝導性フィラー（Ｂ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部以上１５００質量部以下であり、４００質量部以上１２００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以上１０００質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記上限以下とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の前駆体である混合組成物の粘度が過度に高くなることを抑制しやすくなる。そのため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形し難くなったり、成形できたとしても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度が増大して形状追随性（被着体への密着性）が低下したりする事態を防ぐことができる。一方、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記下限以上とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させる効果を発揮しやすくなる。 The amount of the heat conductive filler (B) added to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention is the (meth) acrylic resin composition ( A) It is 300 to 1500 mass parts with respect to 100 mass parts, It is preferable that it is 400 to 1200 mass parts, More preferably, it is 500 to 1000 mass parts. Mixing which is a precursor of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) by setting the content of the heat conductive filler (B) to the upper limit or less. It becomes easy to suppress that the viscosity of a composition becomes high too much. Therefore, even if it becomes difficult to shape | mold a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G), and it can shape | mold, a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F). In addition, it is possible to prevent a situation in which the hardness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) increases and the shape followability (adhesion to the adherend) decreases. On the other hand, by setting the content of the heat conductive filler (B) to the above lower limit or more, the heat conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). It becomes easy to demonstrate the effect of improving.
＜液状ポリマー（Ｃ）＞
次に、液状ポリマー（Ｃ）について説明する。液状ポリマー（Ｃ）は、２５℃において溶解パラメータが１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下且つ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下である液状のポリマーである。
<Liquid polymer (C)>
Next, the liquid polymer (C) will be described. The liquid polymer (C) is a liquid polymer having a solubility parameter of 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less and a density of 0.95 g / cm 3 or less at 25 ° C.
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、後に説明するように離型フィルムで挟持して成形することができる。このとき、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を薄く成形すると、従来は熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を挟持する離型フィルムのうち特に上面側の離型フィルムを剥がし難くなり、取扱作業性が低下するという問題があった。本発明によれば、液状ポリマー（Ｃ）を添加することによって、上面側の離型フィルムを剥がしやすくなり、薄く成形しても熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の生産性を向上させることができる。これには、以下の理由が考えられる。 The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be molded by being sandwiched by a release film as will be described later. At this time, when the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) are thinly formed, conventionally, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive feeling are used. Among the release films sandwiching the pressure-adhesive sheet-like molded body (G), it is difficult to remove the release film on the upper surface side in particular, and there is a problem that handling workability is lowered. According to the present invention, by adding the liquid polymer (C), the release film on the upper surface side can be easily peeled off, and the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat-conductive pressure-sensitive adhesive can be formed even when thinly formed. The productivity of the sheet-like molded article (G) can be improved. The following reasons can be considered for this.
液状ポリマー（Ｃ）の２５℃における溶解パラメータ（以下、「ＳＰ値」ということがある。）は１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、１７．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、１７．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。液状ポリマー（Ｃ）のＳＰ値が上記範囲であることによって、液状ポリマー（Ｃ）と（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）とは相溶し難くなると考えられる。また、液状ポリマー（Ｃ）の２５℃における密度は０．９５ｇ／ｃｍ３以下であり、０．９２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。液状ポリマー（Ｃ）の密度が上記範囲であることによって、重合及び架橋反応を終えた後の（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）より液状ポリマー（Ｃ）の密度が小さくなる。したがって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を作製する際、重合及び架橋反応前又は反応中に液状ポリマー（Ｃ）は上面側に偏ると考えられる。その結果、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の上面側の離型フィルムとの間に液状ポリマー（Ｃ）が介在しやすくなり、上面側の離型フィルムを剥がしやすくなると考えられる。 The solubility parameter (hereinafter also referred to as “SP value”) of the liquid polymer (C) at 25 ° C. is 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less, and 17.2 (J / cm 3 ). preferably 1/2 or less, more preferably 17.0 (J / cm 3) 1/2 or less. When the SP value of the liquid polymer (C) is in the above range, it is considered that the liquid polymer (C) and the (meth) acrylic resin composition (A) are hardly compatible. The density at 25 ° C. of the liquid polymer (C) is at 0.95 g / cm 3 or less, preferably 0.92 g / cm 3 or less, more preferably 0.90 g / cm 3 or less. When the density of the liquid polymer (C) is in the above range, the density of the liquid polymer (C) is smaller than that of the (meth) acrylic resin composition (A) after the completion of the polymerization and crosslinking reaction. Therefore, when producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G), the liquid polymer (C) is on the upper surface side before or during the polymerization and crosslinking reaction. It is thought that it is biased. As a result, the liquid polymer (C) is likely to intervene between the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the release film on the upper surface side of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). It is thought that it becomes easy to peel off the release film on the upper surface side.
液状ポリマー（Ｃ）の具体例としては、液状低密度ポリエチレン、液状低密度ポリプロピレン、液状低密度ポリブタジエン、液状低密度ポリイソプレン、シリコーンオイルなどが挙げられる。これらには水酸基変性などの変性が施されていても良い。例示した中でも、水酸基変性液状低密度ポリプロピレン及びシリコーンオイルが好ましい。液状ポリマー（Ｃ）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Specific examples of the liquid polymer (C) include liquid low density polyethylene, liquid low density polypropylene, liquid low density polybutadiene, liquid low density polyisoprene, and silicone oil. These may be subjected to modification such as hydroxyl modification. Among those exemplified, hydroxyl group-modified liquid low density polypropylene and silicone oil are preferable. A liquid polymer (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用する液状ポリマー（Ｃ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、２質量部以上２５質量部以下であり、３質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。液状ポリマー（Ｃ）の使用量を上記下限以上とすることによって、上述したように、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の上面側の離型フィルムを剥がしやすくなる。すなわち、薄く成形しても生産性が良い熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得ることができる。また、液状ポリマー（Ｃ）の使用量を上記上限以下とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の表面状態が悪化する（平滑でなくなる）ことを抑制することができる。 The amount of the liquid polymer (C) used in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention is the (meth) acrylic resin composition (A). 100 parts by mass, 2 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. By making the usage-amount of liquid polymer (C) more than the said minimum, as above-mentioned, the upper surface side of a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G) It becomes easy to peel off the release film. That is, it is possible to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped product (G) that have good productivity even when thinly molded. Moreover, the surface state of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) deteriorates by making the usage-amount of a liquid polymer (C) below the said upper limit. (Not smooth) can be suppressed.
＜その他の添加剤＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、上述した物質以外にも、上述した物質を配合することによる上記効果を妨げない範囲で、公知の各種添加剤を添加することもできる。公知の添加剤としては、発泡剤（発泡助剤を含む。）；ガラス繊維；外部架橋剤；顔料；クレーなどのその他の充填材；フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの増粘剤；リン酸エステルなどの難燃剤；などを挙げることができる。
<Other additives>
In addition to the above-described substances, the above-described effects due to the addition of the above-described substances are hindered in the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention. Various known additives can be added within the range. Known additives include: foaming agents (including foaming aids); glass fibers; external cross-linking agents; pigments; other fillers such as clay; nanoparticles such as fullerenes and carbon nanotubes; polyphenols, hydroquinones, Antioxidants such as hindered amines; thickeners such as acrylic polymer particles and fine silica; flame retardants such as phosphates;
これまでに説明したように、本発明によれば、液状ポリマー（Ｃ）を用いることによって、薄く成形しても生産性が良い熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得ることができる。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さは例えば０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下にすることができる。薄く成形することによって、厚み方向の熱抵抗を低くすることができる。かかる観点から、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さの上限は、好ましくは０．５ｍｍである。一方、ある程度の厚さをもたせることによって、発熱体及び放熱体に貼付する際に空気を巻き込むことを防止し易くなり、結果として熱抵抗の増加を防止し、被着体への貼り付け工程における作業性を良好にし易くなる。かかる観点から、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さの下限は、好ましくは０．０７ｍｍである。 As described above, according to the present invention, by using the liquid polymer (C), the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive which are good in productivity even when molded thinly. Sheet-like molded product (G) can be obtained. The thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be set to, for example, 0.05 mm or more and 1.0 mm or less. By thinly forming, the thermal resistance in the thickness direction can be lowered. From such a viewpoint, the upper limit of the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is preferably 0.5 mm. On the other hand, by giving a certain thickness, it becomes easy to prevent air from being involved when sticking to the heating element and the radiator, and as a result, the increase in thermal resistance is prevented, and the sticking process to the adherend is performed. It becomes easy to improve workability. From such a viewpoint, the lower limit of the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is preferably 0.07 mm.
２．製造方法
次に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法について説明する。
2. Manufacturing method Next, the manufacturing method of a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G) is demonstrated.
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、これまでに説明した各物質を混合して混合組成物を作製した後、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行うことにより得ることができる。 The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention is prepared by mixing the materials described so far to prepare a mixed composition, and then polymerizing at least the (meth) acrylate monomer (α1). It can be obtained by performing a reaction and a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1). .
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、液状ポリマー（Ｃ）とを含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う工程を含んでいる。なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率等は上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。 That is, the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) of the present invention includes (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1). A step of producing a mixed composition comprising the acrylic resin composition (A), the thermally conductive filler (B), and the liquid polymer (C), and at least a (meth) acrylic ester in the mixed composition; A polymerization reaction of the monomer (α1), a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1), The process of performing is included. In addition, the substance which can be used other than that, the preferable content ratio of each substance, etc. are as above-mentioned, and detailed description is abbreviate | omitted here.
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、これまでに説明した各物質を混合して混合組成物を作製し、該混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行うことにより得ることができる。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product (G) of the present invention is prepared by mixing each of the substances described so far to prepare a mixed composition, and molding the mixed composition into a sheet shape, or While forming the mixed composition into a sheet, at least the polymerization reaction of the (meth) acrylate monomer (α1), the (meth) acrylate polymer (A1) and / or the (meth) acrylate ester alone. And a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the monomer (α1).
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、液状ポリマー（Ｃ）とを含む混合組成物を作製する工程、並びに、該混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う工程を含んでいる。なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率等は上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。 That is, the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention contains the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) ( A step of preparing a mixed composition containing the (meth) acrylic resin composition (A), the thermally conductive filler (B), and the liquid polymer (C), and after forming the mixed composition into a sheet, Or, while forming the mixed composition into a sheet shape, at least the polymerization reaction of the (meth) acrylate monomer (α1) and the (meth) acrylate polymer (A1) and / or (meth) acrylic And a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the acid ester monomer (α1). In addition, the substance which can be used other than that, the preferable content ratio of each substance, etc. are as above-mentioned, and detailed description is abbreviate | omitted here.
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、上記重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類等により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。 In the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention, it is preferable to heat the polymerization and the crosslinking reaction. For the heating, for example, hot air, an electric heater, infrared rays, or the like can be used. The heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator is efficiently decomposed and the polymerization of the (meth) acrylate monomer (α1) proceeds. The temperature range varies depending on the type of polymerization initiator used, but is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、二枚の離型処理したポリエステルフィルムなどの工程紙間に上記混合組成物を挟んでロールの間を通して押圧することで成形する方法などが挙げられる。 Moreover, the method of shape | molding the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention is not specifically limited. As a suitable method, for example, a method of forming by pressing between the rolls by sandwiching the mixed composition between process papers such as two release-treated polyester films and the like can be mentioned.
また、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、基材の片面又は両面に成形することもできる。当該基材を構成する材料は特に限定されない。当該基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性添加物を含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーのフィルムを使用することができる。 Moreover, a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) can also be shape | molded on the single side | surface or both surfaces of a base material. The material which comprises the said base material is not specifically limited. Specific examples of the substrate include metals having excellent thermal conductivity such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper, and polymers having excellent thermal conductivity such as foils of alloys and thermally conductive silicone. And a sheet-like material made of the above, a heat-conductive plastic film containing a heat-conductive additive, various non-woven fabrics, a glass cloth, and a honeycomb structure. Plastic films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethersulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, aromatic polyamide, etc. A heat-resistant polymer film can be used.
３．使用例
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、電子機器に備えられる電子部品の一部として用いることができる。その際、放熱体のような基材上に直接的に成形して電子部品の一部として提供することもできる。当該電子機器及び電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）などの発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
3. Use example The heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention can be used as some electronic components with which an electronic device is equipped. In that case, it can also be directly molded on a base material such as a radiator and provided as a part of the electronic component. Specific examples of the electronic device and electronic component include electroluminescence (EL), a component around a heat generating part in a device having a light emitting diode (LED) light source, a component around a power device such as an automobile, a fuel cell, a solar cell, and a battery. , Devices and parts having heat generating parts such as mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook computers, liquid crystals, surface conduction electron-emitting device displays (SED), plasma display panels (PDP), or integrated circuits (ICs) Can be mentioned.
なお、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の電子機器への使用方法の一例としては、ＬＥＤ光源を例にすると下記に記述するような使用方法を挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシート等）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシート等）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；等の方法である。ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡ等）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；等が挙げられる。 In addition, as an example of the usage method for the electronic device of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention, an LED light source is exemplified below. Examples of usage can be mentioned. That is, it is directly attached to the LED light source; sandwiched between the LED light source and a heat dissipation material (heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.); , Heat pipe, graphite sheet, etc.); used as a housing surrounding the LED light source; pasted on a housing surrounding the LED light source; filling a gap between the LED light source and the housing; Examples of LED light source applications include backlight devices for display devices having transmissive liquid crystal panels (TVs, mobile phones, PCs, notebook PCs, PDAs, etc.); vehicle lamps; industrial lighting; commercial lighting; Lighting; and the like.
また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；等である。 Specific examples other than the LED light source include the following. That is, PDP panel; IC heating part; Cold cathode tube (CCFL); Organic EL light source; Inorganic EL light source; High luminance light emitting LED light source; High luminance light emitting organic EL light source; And so on.
更に本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けること等を挙げることができる。例えば、自動車等に備えられる装置に使用する場合、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；こと等が挙げられる。 Furthermore, as a usage method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention, affixing on the housing | casing of an apparatus etc. can be mentioned. For example, when used in a device provided in an automobile or the like, it is affixed inside a casing provided in the automobile; affixed outside the casing provided in the automobile; a heat generating part (inside the casing provided in the automobile) Connecting the car navigation / fuel cell / heat exchanger) and the housing; affixing to a heat sink connected to the heat generating part (car navigation / fuel cell / heat exchanger) in the housing of the automobile; Etc.
なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；等が挙げられる。 In addition, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention can be used with the same method other than a motor vehicle. For example, personal computers; homes; TVs; mobile phones; vending machines; refrigerators; solar cells; surface-conduction electron-emitting device displays (SEDs); organic EL displays; inorganic EL displays; Organic EL display; laptop computer; PDA; fuel cell; semiconductor device; rice cooker; washing machine; laundry dryer; optical semiconductor device combining optical semiconductor elements and phosphors; Is mentioned.
さらに、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マット等の熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ−トとして使用する；太陽電池のバックシ−トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シート等の冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタ等の画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタ等の画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；こと等を挙げることができる。 Furthermore, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention are not limited to the above-described usage methods, and may be used in other methods depending on the application. Is also possible. For example, used for heat uniformity of carpets and warm mats, etc .; used as LED light source / heat source sealant; used as solar cell sealant; used as solar cell backsheet Used between the backsheet of the solar cell and the roof; used inside the heat insulating layer inside the vending machine; used inside the housing of the organic EL lighting with a desiccant and a hygroscopic agent; organic EL lighting Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer inside the housing of the LED; Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer and heat dissipation layer inside the housing of the organic EL lighting Used for heat conduction layer inside the housing of organic EL lighting, epoxy heat dissipation layer, and on top of it with desiccant and moisture absorbent; cooling equipment, clothing, towels, sheets, etc. for cooling humans and animals Used on the opposite side of the body to the member Used as a pressure member of a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer; Pressing member of a fixing device mounted on an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or an electrophotographic printer Used as a heat transfer part for heat flow control on which the treatment object of the membrane control device is placed; Used for a heat transfer part for heat flow control on which the treatment object of the film control device is placed; and the outer layer of the radioactive substance storage container It is used between interiors; it is used in a box body provided with a solar panel that absorbs sunlight; it is used between a reflective sheet of a CCFL backlight and an aluminum chassis.
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. The “parts” and “%” used here are based on mass unless otherwise specified.
＜剥離性（生産性）＞
後に説明するようにして離型ＰＥＴフィルム（離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム。以下同じ。）によって上面及び下面がそれぞれ被覆された厚さ１５０μｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製し、その後、離型ＰＥＴフィルムを剥がした。このとき、上面側の離型ＰＥＴフィルム（上ＰＥＴ）及び下面側の離型ＰＥＴフィルム（下ＰＥＴ）のそれぞれについて、熱伝導性感圧接着性シート状成形体を破壊することなく剥がせた場合を「○」、熱伝導性感圧接着性シート状成形体が破壊した場合を「×」として、その結果を表２に示した。
<Peelability (productivity)>
As will be described later, a 150 μm thick thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article having a top surface and a bottom surface each coated with a release PET film (a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment; the same applies hereinafter) was prepared. Thereafter, the release PET film was peeled off. At this time, for each of the release PET film on the upper surface side (upper PET) and the release PET film on the lower surface side (lower PET), the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded product was peeled off without breaking. “◯”, the case where the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body was broken was designated as “x”, and the results are shown in Table 2.
＜シートの表面状態＞
上記剥離性の評価で上ＰＥＴを剥がした後、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の上ＰＥＴに接していた面を目視し、その面が平滑である場合を「○」、平滑でない場合を「×」として、その結果を表２に示した。
<Surface condition of sheet>
After peeling off the upper PET in the above peelability evaluation, the surface of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded article that was in contact with the PET was visually observed. If the surface was smooth, “◯”, if not smooth The result is shown in Table 2.
＜硬度（柔軟性）＞
後に説明するようにして厚さ１５０μｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製した後、それを３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した試験片を複数枚用意した。それらの試験片から離型ＰＥＴフィルムを剥がし、離型ＰＥＴフィルムを剥がした面にタルクを使用して粉打ちした。厚さが６ｍｍ程度になるように試験片を積層し、硬度計（商品名「ＣＬ−１５０」、高分子計器株式会社製、ＪＩＳ Ｋ７３１２準拠）の試料台上に載せた。その後、ダンパーを落として硬度の測定を行った。ダンパーが試料に接してから２０秒後の値を測定値として読み取った。測定は２３℃雰囲気下で行った。結果を表２に示した。なお、上記の他の評価において結果が悪かったものについては、この評価を行っていない。
<Hardness (flexibility)>
As described later, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body having a thickness of 150 μm was prepared, and a plurality of test pieces were prepared by cutting it into a size of 30 mm × 50 mm. The release PET film was peeled off from these test pieces, and the surface from which the release PET film was peeled was pulverized using talc. Test pieces were laminated so that the thickness was about 6 mm, and placed on a sample table of a hardness meter (trade name “CL-150”, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., JIS K7312 compliant). Thereafter, the damper was dropped and the hardness was measured. A value 20 seconds after the damper contacted the sample was read as a measured value. The measurement was performed in a 23 ° C. atmosphere. The results are shown in Table 2. In addition, this evaluation is not performed about the thing with a bad result in said other evaluation.
＜熱伝導性感圧接着性シート状成形体の作製＞
（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。２５℃でのＳＰ値は１８．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、密度は０．９９ｇ／ｃｍ３であった。
<Preparation of heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body>
Example 1
A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylate polymer (A1). The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent. The SP value at 25 ° C. was 18.8 (J / cm 3 ) 1/2 and the density was 0.99 g / cm 3 .
次に、２５℃でのＳＰ値が１８．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２のアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７９部と、重合開始剤（１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。））１．０部と、多官能エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「ＤＬＣ−４０２」）０．１部と、液状ポリマー（Ｃ）として水酸基末端液状ポリプロピレン（出光興産株式会社製、商品名「エポールＰＩＰ−Ｈ」、密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、ＳＰ値：１６．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１０部と、を電子天秤で計量し、これらを上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）２０部と混合した。混合には、恒温槽（ビスコメイト １５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）及びホバートミキサー（ＡＣＭ−５ＬＶＴ型、株式会社小平製作所製、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は４０℃に設定し、回転数目盛を３にして１０分間攪拌した。この工程を第１混合工程という。 Next, 79 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) having an SP value at 25 ° C. of 18.8 (J / cm 3 ) 1/2 and a polymerization initiator (1,6-bis (t-butylperoxycarbonyl) Oxy) hexane (one minute half-life temperature is 150 ° C.) 1.0 part, polyfunctional epoxy compound (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name “DLC-402”) 0.1 part, and liquid Hydroxyl-terminated liquid polypropylene as polymer (C) (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “Epol PIP-H”, density: 0.86 g / cm 3 , SP value: 16.8 (J / cm 3 ) 1/2 ) 10 parts were weighed with an electronic balance, and these were mixed with 20 parts of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). For the mixing, a thermostatic bath (Viscomate 150III, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and a Hobart mixer (ACM-5LVT type, manufactured by Kodaira Manufacturing Co., Ltd., capacity: 5 L) were used. The temperature control of the Hobart container was set to 40 ° C., the rotation speed scale was set to 3, and the mixture was stirred for 10 minutes. This process is referred to as a first mixing process.
次に、熱伝導性フィラー（Ｂ）として、微細アルミナ（昭和電工株式会社製、商品名「ＡＬ−４７−Ｈ」、平均粒径：１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：２ｍ２／ｇ）１５０部、及び、球状アルミナ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＤＡＭ−０５」、平均粒径：５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．５ｍ２／ｇ）６００部、を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を４０℃に設定し、回転数目盛を５にして１０分間攪拌した。この工程を第２混合工程という。 Next, 150 parts of fine alumina (made by Showa Denko KK, trade name “AL-47-H”, average particle size: 1.1 μm, BET specific surface area: 2 m 2 / g) as the heat conductive filler (B) , And 600 parts of spherical alumina (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “DAM-05”, average particle size: 5 μm, BET specific surface area: 0.5 m 2 / g) are weighed and put into the Hobart container. Then, the temperature control of the Hobart container was set to 40 ° C., the rotation speed scale was set to 5, and the mixture was stirred for 10 minutes. This process is referred to as a second mixing process.
上記第１及び第２混合工程を経て得た混合組成物を、厚さ７５μｍの離型ＰＥＴフィルム上に垂らし、当該混合組成物上にさらに、厚さ７５μｍの他の離型ＰＥＴフィルムを被せた。混合組成物が離型ＰＥＴフィルムに挟持されたこの積層体を、間隔を３００μｍに調整したロールの間に通し、混合組成物をシート状に成形した。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１５０℃で１５分間加熱した。この加熱工程によって、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合反応させ、またほぼ同時に、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体を架橋反応させ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（以下、単に「シート」と表記する。）（Ｇ１）を得た。シート（Ｇ１）中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。なお、混合組成物の２５℃での密度は、加熱前は０．９１ｇ／ｃｍ３であり、加熱後は０．９９ｇ／ｃｍ３であった。 The mixed composition obtained through the first and second mixing steps was hung on a release PET film having a thickness of 75 μm, and another release PET film having a thickness of 75 μm was further covered on the mixture composition. . The laminate in which the mixed composition was sandwiched between the release PET films was passed between rolls adjusted to a distance of 300 μm, and the mixed composition was formed into a sheet. Thereafter, the laminate was put into an oven and heated at 150 ° C. for 15 minutes. By this heating step, the (meth) acrylic acid ester monomer is polymerized and almost simultaneously, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer are included. The polymer was subjected to a crosslinking reaction to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (hereinafter simply referred to as “sheet”) (G1). The polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer was calculated from the amount of residual monomer in the sheet (G1) and found to be 99.9%. The density at 25 ° C. in the mixed composition before heating is 0.91 g / cm 3, after heating was 0.99 g / cm 3.
（実施例２〜４、及び比較例１〜３）
第１及び第２混合工程における各物質の配合を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４に係るシート（Ｇ２〜Ｇ４）、及び比較例１〜３に係るシート（ＧＣ１〜ＧＣ３）を作製した。なお、実施例４の第１混合工程で用いた液状ポリマー（Ｃ）、及び比較例３の第１混合工程で用いた液状ポリマーの詳細は下記の通りである。
・実施例４で用いた液状ポリマー（Ｃ）
シリコーンオイル 東レ株式会社製、商品名「ＳＨ２００」、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、ＳＰ値：１４．９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・比較例３で用いた液状ポリマー
液状アクリルポリマー 東亜合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ−１１１０」、密度：１．０２ｇ／ｃｍ３、ＳＰ値：１８．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3)
Sheets (G2 to G4) according to Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 in the same manner as Example 1 except that the composition of each substance in the first and second mixing steps was changed as shown in Table 2. Sheets (GC1 to GC3) according to -3 were produced. The details of the liquid polymer (C) used in the first mixing step of Example 4 and the liquid polymer used in the first mixing step of Comparative Example 3 are as follows.
-Liquid polymer (C) used in Example 4
Silicone oil manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “SH200”, density: 0.92 g / cm 3 , SP value: 14.9 (J / cm 3 ) 1/2
Liquid polymer used in Comparative Example 3 Liquid acrylic polymer manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “ARUFON (registered trademark) UP-1110”, density: 1.02 g / cm 3 , SP value: 18.2 (J / cm 3 ) 1/2
表２に示したように、実施例にかかるシート（Ｇ１〜Ｇ４）は、いずれも薄く成形しても上ＰＥＴ及び下ＰＥＴの剥離が容易であり、製造が容易であった。また、実施例にかかるシート（Ｇ１〜Ｇ４）はいずれも表面状態が良好であり、柔軟性も優れていた。一方、液状ポリマー（Ｃ）を含まない比較例１にかかるシート（ＧＣ１）は上ＰＥＴの剥離性が悪かった。液状ポリマー（Ｃ）の含有量が多すぎた比較例２にかかるシート（ＧＣ２）は表面状態が悪かった。ＳＰ値及び密度が大きな液状ポリマーを用いた比較例３にかかるシート（ＧＣ３）は上ＰＥＴの剥離性が悪かった。 As shown in Table 2, the sheets (G1 to G4) according to the examples were easy to be manufactured because the upper PET and the lower PET were easily peeled off even if they were all thinly formed. Also, the sheets (G1 to G4) according to the examples all had a good surface state and excellent flexibility. On the other hand, the sheet (GC1) according to Comparative Example 1 which does not contain the liquid polymer (C) had poor peelability of the upper PET. The sheet (GC2) according to Comparative Example 2 in which the content of the liquid polymer (C) was too large had a poor surface state. The sheet (GC3) according to Comparative Example 3 using a liquid polymer having a large SP value and density had poor peelability of the upper PET.
Claims (5)
熱伝導性フィラー（Ｂ）を３００質量部以上１５００質量部以下と、
２５℃において溶解パラメータが１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下且つ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下である液状ポリマー（Ｃ）を２質量部以上２５質量部以下と、
を含む混合組成物中において、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。 100 parts by weight of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
300 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less of the heat conductive filler (B);
The liquid polymer (C) having a solubility parameter of 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less and a density of 0.95 g / cm 3 or less at 25 ° C. is 2 to 25 parts by mass,
In the mixed composition containing at least the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1), the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester alone. A heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) obtained by performing a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from a monomer (α1).
熱伝導性フィラー（Ｂ）を３００質量部以上１５００質量部以下と、
２５℃において溶解パラメータが１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下且つ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下である液状ポリマー（Ｃ）を２質量部以上２５質量部以下と、
を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、が行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。 100 parts by weight of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
300 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less of the heat conductive filler (B);
The liquid polymer (C) having a solubility parameter of 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less and a density of 0.95 g / cm 3 or less at 25 ° C. is 2 to 25 parts by mass,
And after forming the mixed composition into a sheet, or while forming the mixed composition into a sheet, at least the polymerization reaction of the (meth) acrylate monomer (α1) and the (meth) acrylic A heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet formed by a crosslinking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1). Molded body (G).
熱伝導性フィラー（Ｂ）を３００質量部以上１５００質量部以下と、
２５℃において溶解パラメータが１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下且つ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下である液状ポリマー（Ｃ）を２質量部以上２５質量部以下と、
を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
前記混合組成物中において、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。 100 parts by weight of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
300 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less of the heat conductive filler (B);
The liquid polymer (C) having a solubility parameter of 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less and a density of 0.95 g / cm 3 or less at 25 ° C. is 2 to 25 parts by mass,
Producing a mixed composition comprising:
In the mixed composition, at least the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1), the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester single amount. A cross-linking reaction of a polymer containing a structural unit derived from the body (α1),
The manufacturing method of a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) containing this.
熱伝導性フィラー（Ｂ）を３００質量部以上１５００質量部以下と、
２５℃において溶解パラメータが１７．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下且つ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下である液状ポリマー（Ｃ）を２質量部以上２５質量部以下と、
を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
前記混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応と、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び／又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体の架橋反応と、を行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。 100 parts by weight of (meth) acrylic resin composition (A) containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
300 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less of the heat conductive filler (B);
The liquid polymer (C) having a solubility parameter of 17.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less and a density of 0.95 g / cm 3 or less at 25 ° C. is 2 to 25 parts by mass,
Producing a mixed composition comprising:
After forming the mixed composition into a sheet shape or while forming the mixed composition into a sheet shape, at least a polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the (meth) acrylic A step of performing a crosslinking reaction of the acid ester polymer (A1) and / or a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (α1),
The manufacturing method of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) including this.
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