JP2010144023A - Heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition and heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、及び該熱伝導性感圧接着剤組成物から形成される熱伝導性感圧接着性シートに関する。 The present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet formed from the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition.
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散、放熱させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては熱伝導性感圧接着性シートが必要とされている。一方、ノートパソコン、携帯電話機、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの小型電子機器では、温度上昇による機能障害対策がより重要となっているが、薄型化が進んだ結果、熱対策を行うスペースがなくなり、従来行われてきたファン、フィンを用いての放熱が困難とされている。この場合、より高い熱伝導性を有する熱伝導性感圧接着性シートが必要とされている。 In recent years, electronic components such as plasma display panels (PDP), integrated circuit (IC) chips, and the like have increased in heat generation as their performance has increased. As a result, there is a need to take measures against functional failures due to temperature rise. In general, a method of diffusing and radiating heat is adopted by attaching a heat sink such as a metal heat sink, heat radiating plate, or heat radiating fin to a heat generating body such as an electronic component. In order to efficiently conduct heat conduction from the heating element to the heat radiating body, various heat conduction sheets are used, but in general, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is used for fixing the heating element and the heat radiating element. is needed. On the other hand, in small electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and personal digital assistants (PDAs), countermeasures against functional failures due to temperature rise are more important. However, as a result of progress in thinning, there is no space for heat countermeasures. Therefore, it has been difficult to dissipate heat using conventional fans and fins. In this case, a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet having higher heat conductivity is required.
このような熱伝導性感圧接着性シートは、熱伝導性に加えて、用途に応じたその他の性能も要求されることがある。熱伝導性感圧接着性シートなどのようなシート状の部材の性能の向上を図るには、該シートのもととなる組成物に各種フィラーを添加する。例えば、特許文献１には、ナイロン４６樹脂、熱伝導性充填材及び繊維強化材からなるポリアミド樹脂組成物が開示されており、かかる樹脂組成物によれば、熱伝導性に加えて熱変形温度の向上が図れるとしている。
上記したように、熱伝導性感圧接着性シートは、用途に応じて熱伝導性以外の性能も要求される。具体的には、熱伝導性に加えて、難燃性及び絶縁性を要求されることがある。しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術を含めて、これまでに開示されている従来の技術では、ハロゲン化合物等の難燃剤を使用することなしに熱伝導性、難燃性及び絶縁性を備えた熱伝導性感圧接着性シートを提供することは困難であった。 As described above, the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is required to have performance other than heat conductivity depending on the application. Specifically, in addition to thermal conductivity, flame retardancy and insulation may be required. However, in the conventional techniques disclosed so far, including the technique disclosed in Patent Document 1, the thermal conductivity, flame retardancy, and insulation properties are used without using a flame retardant such as a halogen compound. It was difficult to provide a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet comprising
そこで、本発明は、高い熱伝導性を備えつつ、難燃性及び絶縁性も備える熱伝導性感圧接着性シート及び該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having high heat conductivity and also having flame retardancy and insulation, and a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition that is the basis of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet. The purpose is to provide goods.
本発明者らは、熱伝導性感圧接着性シートについて鋭意研究を続けた結果、膨張化黒鉛粉、難燃性熱伝導無機化合物、及び所定の長さのガラス繊維を含有した熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状に成形することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of continual research on the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet, the present inventors have found that heat-conductive pressure-sensitive adhesive containing expanded graphite powder, a flame-retardant heat-conductive inorganic compound, and a predetermined length of glass fiber. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming the agent composition into a sheet, and have completed the present invention.
かくして、第１の本発明によれば、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）と、長さが０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下のガラス繊維（Ｄ）と、を含有することを特徴とする、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が提供される。 Thus, according to the first aspect of the present invention, at least one polymer (S) selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin, expanded graphite powder (B), flame retardant thermally conductive inorganic compound (C And a glass fiber (D) having a length of 0.1 mm or more and 4 mm or less, and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is provided.
第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、重合体（Ｓ）１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、２００質量部以上５００質量部以下の難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）と、１質量部以上８０質量部以下の前記（長さが０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下の）ガラス繊維（Ｄ）と、を含有することが好ましい。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first aspect of the present invention, the expanded graphite powder (B) of 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (S) and 200 parts by mass The flame retardant thermally conductive inorganic compound (C) in an amount of not less than 500 parts by mass and the glass fiber (D) having a length of not less than 1 part by mass and not more than 80 parts by mass (with a length of 0.1 mm to 4 mm). It is preferable to do.
第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）であることが好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。重合体（Ｓ）を（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いる際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に接着性・柔軟性を付与させやすい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体は単量体が液体なので扱い易いということや、安価であるという観点からも好ましい。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first invention, the polymer (S) is preferably a (meth) acrylic acid ester polymer (A1). In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”. By using the polymer (S) as a (meth) acrylic acid ester polymer (A1), the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F). It is easy to impart adhesiveness and flexibility to the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F). Further, the (meth) acrylic acid ester polymer is preferable from the viewpoint that it is easy to handle because the monomer is liquid and is inexpensive.
第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有してなることが、さらに好ましい。かかる形態とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする際の成形性を向上させることができる。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first aspect of the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). More preferred. By setting it as this form, the moldability at the time of making a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) into a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) can be improved.
また、第２の本発明によれば、第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形してなる、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）が提供される。 Moreover, according to 2nd this invention, the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) formed by shape | molding the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) of 1st this invention in a sheet form is provided. The
第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含む第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状成形体である。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the second aspect of the present invention is preferably a first containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). While the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention is formed into a sheet shape or after being formed into a sheet shape, the (meth) acrylate polymer (A1) is present in the presence of the (meta) ) A sheet-like molded product of the solidified product (E ′) of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) obtained by polymerizing the acrylate monomer (A2m).
本発明によれば、高い熱伝導性を備えつつ、難燃性及び絶縁性も備える熱伝導性感圧接着性シート及び該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物を得ることができる。 According to the present invention, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having high thermal conductivity and also having flame retardancy and insulation, and a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition that is the basis of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet You can get things.
１．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）と、長さが０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下のガラス繊維（Ｄ）と、を含有している。以下にこれらの各物質について詳細に説明する。
1. Thermally conductive pressure sensitive adhesive composition (E)
The heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) of the present invention comprises at least one polymer (S) selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin, expanded graphite powder (B), and flame retardant heat. The conductive inorganic compound (C) and a glass fiber (D) having a length of 0.1 mm or more and 4 mm or less are contained. Hereinafter, each of these substances will be described in detail.
＜ガラス繊維（Ｄ）＞
本発明に用いられるガラス繊維（Ｄ）は、繊維長が０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下のものである。ガラス繊維の長さが０．１ｍｍ未満であれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の絶縁性を高める（電気伝導性を下げる）効果を得難い傾向にある。一方、ガラス繊維の長さが４ｍｍを超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導性や絶縁性を低下させる傾向にある。
<Glass fiber (D)>
The glass fiber (D) used in the present invention has a fiber length of 0.1 mm to 4 mm. If the length of the glass fiber is less than 0.1 mm, when the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F), the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet ( F) It tends to be difficult to obtain the effect of increasing the insulation (decreasing electrical conductivity). On the other hand, when the length of the glass fiber exceeds 4 mm, when the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F), the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F ) Tends to lower the thermal conductivity and insulation.
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有されるガラス繊維（Ｄ）の量は、重合体（Ｓ）を１００質量部として、下限が１質量部であることが好ましく、１．２質量部であることがより好ましく、１．５質量部であることがさらに好ましい。一方、上限は８０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、３０質量部であることがさらに好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有されるガラス繊維（Ｄ）の量が上記範囲の下限（１質量部）未満であれば、ガラス繊維（Ｄ）を含有させることによる効果を得にくく、上限（８０質量部）を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）から熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を形成し難くなる傾向にある。 The amount of glass fiber (D) contained in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is preferably 100 parts by mass of the polymer (S), and the lower limit is preferably 1 part by mass, and 1.2 parts by mass. More preferably, it is 1.5 parts by mass. On the other hand, the upper limit is preferably 80 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass. If the amount of the glass fiber (D) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is less than the lower limit (1 part by mass) of the above range, the effect of including the glass fiber (D) is obtained. When the upper limit (80 parts by mass) is exceeded, it tends to be difficult to form the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) from the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E).
＜難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）＞
本発明に用いることができる難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）は特に限定されることはなく、その具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、カオリンクレー、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ドーソナイトなどが挙げられる。難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
<Flame-retardant thermally conductive inorganic compound (C)>
The flame retardant thermally conductive inorganic compound (C) that can be used in the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, dihydrate gypsum, and boron. Examples thereof include zinc acid, kaolin clay, calcium aluminate, calcium carbonate, aluminum carbonate, and dawsonite. A flame-retardant heat conductive inorganic compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状および不定形状のいずれでもよい。 The shape of the flame retardant thermally conductive inorganic compound (C) is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a needle shape, a fiber shape, a scale shape, a dendritic shape, a flat plate shape, and an indefinite shape.
難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）および熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に優れた難燃性を付与することができる。 Among the flame retardant thermally conductive inorganic compounds (C), aluminum hydroxide is particularly preferable. By using aluminum hydroxide, excellent flame retardancy can be imparted to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention.
水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２μｍ〜１５０μｍ、好ましくは０．７μｍ〜１００μｍの粒径を有するものを使用する。また、１μｍ〜８０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の粘度を増大させ、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の形状追随性を低下させる虞があり、かつ、熱伝導性が低くなる傾向にある。一方、平均粒径が８０μｍを超えるものは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の表面が荒れてしまい、高温で接着力が低下したり、高温で熱変形したりする虞がある。 As the aluminum hydroxide, one having a particle diameter of usually 0.2 μm to 150 μm, preferably 0.7 μm to 100 μm is used. Moreover, it is preferable to have an average particle diameter of 1 μm to 80 μm. When the average particle size is less than 1 μm, the viscosity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is increased, and at the same time, the hardness is increased, and the shape followability of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is decreased. The thermal conductivity tends to be low. On the other hand, when the average particle size exceeds 80 μm, the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (F) is roughened, and there is a possibility that the adhesive force is reduced at a high temperature or thermally deformed at a high temperature. is there.
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の量は、重合体（Ｓ）を１００質量部として、下限が２００質量部であることが好ましく、２３０質量部であることがより好ましく、２５０質量部であることがさらに好ましい。一方、上限は５００質量部であることが好ましく、４５０質量部であることがより好ましく、４００質量部であることがさらに好ましい。難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限（２００質量部）未満では、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の高温せん断力や熱伝導率、難燃性などが低下する傾向にある。一方、上記範囲の上限（５００質量部）を超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の硬度が増大し、形状追随性が低下する傾向にある。 The amount of the flame retardant heat conductive inorganic compound (C) contained in the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is preferably 100 parts by weight of the polymer (S) and the lower limit is 200 parts by weight. 230 parts by mass, more preferably 250 parts by mass. On the other hand, the upper limit is preferably 500 parts by mass, more preferably 450 parts by mass, and even more preferably 400 parts by mass. When the content of the flame retardant thermally conductive inorganic compound (C) is less than the lower limit (200 parts by mass) of the above range, the high temperature shear force, thermal conductivity, flame retardancy, etc. of the thermally conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) are high. It tends to decrease. On the other hand, when the upper limit (500 parts by mass) of the above range is exceeded, the hardness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) increases and the shape followability tends to decrease.
＜膨張化黒鉛粉（Ｂ）＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、膨張化黒鉛粉（Ｂ）が含有される。本発明に用いることができる膨張化黒鉛粉の例としては、酸処理した黒鉛を５００℃〜１２００℃にて熱処理して１００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００℃〜１２００℃にて熱処理して、酸を除去すると共に１００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは８００℃〜１０００℃である。
<Expanded graphite powder (B)>
The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention contains expanded graphite powder (B). As an example of the expanded graphite powder that can be used in the present invention, a process including heat-treating acid-treated graphite at 500 ° C. to 1200 ° C. to expand it to 100 ml / g to 300 ml / g and then pulverizing it. Can be mentioned. More preferably, the graphite is treated with a strong acid, sintered in an alkali, and then again treated with a strong acid at 500 ° C. to 1200 ° C. to remove the acid and to 100 ml / g to 300 ml / g. What was obtained through the process including expanding and then crushing can be mentioned. The temperature of the heat treatment is particularly preferably 800 ° C to 1000 ° C.
本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は３０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜４００μｍであり、さらに好ましくは８０μｍ〜３００μｍである。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径が上記範囲の下限未満では、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率を向上させる効果が低くなる傾向にある。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径が上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の表面に膨張化黒鉛粉（Ｂ）が大きなドメインで存在することにより、被接着体との界面において空隙ができやすくなり、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導性及び粘着性が低下する虞や、成形性が悪くなる虞がある。 The average particle size of the expanded graphite powder (B) used in the present invention is preferably 30 μm to 500 μm, more preferably 50 μm to 400 μm, and still more preferably 80 μm to 300 μm. When the average particle diameter of the expanded graphite powder (B) is less than the lower limit of the above range, when the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F), the heat conductive feeling is obtained. The effect of improving the thermal conductivity of the pressure-adhesive sheet (F) tends to be low. On the other hand, when the average particle size of the expanded graphite powder (B) exceeds the upper limit of the above range, when the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F), Since the expanded graphite powder (B) exists in a large domain on the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), voids are easily formed at the interface with the adherend, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet. There is a possibility that the thermal conductivity and adhesiveness of (F) may be lowered, and the moldability may be deteriorated.
膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。この測定方法は、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉（Ｂ）０．０１ｇ〜０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉（Ｂ）に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。 The average particle size of the expanded graphite powder (B) is measured using a laser-type particle size measuring machine (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and a micro-sorting control method (measuring particles are allowed to pass only within the measurement region to ensure measurement reliability. (Measure to improve). In this measurement method, 0.01 g to 0.02 g of the expanded graphite powder (B) to be measured is flowed into the cell, so that the expanded graphite powder (B) flowing into the measurement region has a semiconductor with a wavelength of 670 nm. By irradiating the laser beam and measuring the scattering and diffraction of the laser beam at that time, the average particle size and particle size distribution are calculated from the Franhofer diffraction principle, and the results are displayed.
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される膨張化黒鉛粉（Ｂ）の量は、重合体（Ｓ）を１００質量部として、下限が１０質量部であることが好ましく、１５質量部であることがより好ましく、３０質量部であることがさらに好ましい。一方、上限は６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、４５質量部であることがさらに好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される膨張化黒鉛粉（Ｂ）の量が上記範囲の下限（１０質量部）未満であれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率を向上させる効果が低くなる傾向にある。一方、上記範囲の上限（６０質量部）を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の粘度が上昇し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）から熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を得る際の生産性が低下する他、絶縁性が低下する虞がある。 The amount of the expanded graphite powder (B) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is preferably 100 parts by mass of the polymer (S), and the lower limit is preferably 10 parts by mass, and 15 parts by mass. More preferably, it is 30 parts by mass. On the other hand, the upper limit is preferably 60 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, and even more preferably 45 parts by mass. If the amount of expanded graphite powder (B) contained in the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is less than the lower limit (10 parts by mass) of the above range, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E). When the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) is used, the effect of improving the thermal conductivity of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) tends to be low. On the other hand, when the upper limit (60 parts by mass) of the above range is exceeded, the viscosity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) increases, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) increases the heat conductive pressure-sensitive adhesive property. In addition to a decrease in productivity when obtaining the sheet (F), there is a concern that the insulating property may decrease.
＜重合体（Ｓ）＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、重合体（Ｓ）が含有されている。重合体（Ｓ）を構成するものとしては、ゴム、エラストマー及び樹脂の中から任意に選んだ少なくとも一種を挙げることができる。そして、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いるためには、重合体（Ｓ）に接着性又は粘着性を備えさせることが好ましい。重合体（Ｓ）に、接着性又は粘着性を備えさせるためには、ゴム、エラストマー及び樹脂は、接着性又は粘着性を有するものの中から選ぶことが好ましい。しかしながら、接着性又は粘着性を有しないゴム、エラストマー及び樹脂に、粘接着性付与剤を組み合わせて用いることもできる。
<Polymer (S)>
The heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) of the present invention contains a polymer (S). As what comprises a polymer (S), at least 1 type arbitrarily selected from rubber | gum, an elastomer, and resin can be mentioned. And in order to shape | mold the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (E) of this invention in a sheet form, and to use as a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet (F), adhesiveness or adhesion to a polymer (S). It is preferable to provide the property. In order to make the polymer (S) have adhesiveness or tackiness, the rubber, elastomer and resin are preferably selected from those having adhesiveness or tackiness. However, an adhesive agent can be used in combination with rubber, elastomer, and resin that do not have adhesiveness or tackiness.
本発明に用いることができるゴム、エラストマー及び樹脂の具体例を以下に列記する。 Specific examples of rubbers, elastomers and resins that can be used in the present invention are listed below.
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン―ブタジエンランダム共重合体、スチレン―イソプレンランダム共重合体、スチレン―ブタジエン―イソプレンランダム共重合体、スチレン―ブタジエンブロック共重合体、スチレン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―ブタジエン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル―共役ジエン共重合体；スチレン―ブタジエン共重合体の水素添加物などの、芳香族ビニル―共役ジエン共重合体の水素添加物；アクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル―イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体；アクリロニトリル―ブタジエン共重合体の水素添加物などの、シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル―芳香族ビニル―共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物―芳香族ビニル―共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリアクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ステアリルなどの、（メタ）アクリル重合体；ポリエピクロロヒドリンゴム、ポリエピブロモヒドリンゴムなどの、ポリエピハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド；エチレン―プロピレン―ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；ポリエチレン；エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―１―ブテン共重合体などの、エチレン―α―オレフィン共重合体；ポリプロピレン、ポリ―１―ブテン、ポリ―１―オクテンなどの、α―オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン―６、ナイロン―６，６、ナイロン―６，１２などの、ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン―ビニルアルコール）；などを挙げることができる。 Conjugated diene polymers such as natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber; butyl rubber; styrene-butadiene random copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-butadiene-isoprene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer Polymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, aromatic vinyl-conjugated diene copolymers; styrene-butadiene copolymers Hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, such as hydrogenated product; Vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer, such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-isoprene copolymer rubber; acrylonitrile- Hydrogenates of vinyl cyanide compounds-conjugated diene copolymers, such as hydrogenates of tadiene copolymers; vinyl cyanide-aromatic vinyl-conjugated diene copolymers; vinyl cyanide compounds-aromatic vinyl-conjugated Hydrogenated diene copolymer; vinyl cyanide compound-mixture of conjugated diene copolymer and poly (vinyl halide); polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylic Ethyl acetate, polyethyl methacrylate, poly (n-butyl acrylate), poly (n-butyl methacrylate), poly (2-ethylhexyl acrylate), poly (2-ethylhexyl methacrylate), poly [acrylic acid- ( N-butyl acrylate)], poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid Acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacryl Acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate) )], Poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly (stearyl acrylate), poly (stearyl methacrylate), (meth) acrylic polymers; polyepichloro Polyepihalohydrin rubbers such as hydrin rubber and polyepibromohydrin rubber; polyethylene oxide , Polypropylene oxide, polyalkylene oxide; ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); silicone rubber; silicone resin; fluororubber; fluororesin; polyethylene; ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer Ethylene-α-olefin copolymers such as coalescence; α-olefin polymers such as polypropylene, poly-1-butene, poly-1-octene; polyhalogens such as polyvinyl chloride resin and polyvinyl bromide resin Polyvinylidene resin; Polyvinylidene chloride resin, Polyvinylidene bromide resin, Polyhalogenated vinylidene resin; Epoxy resin; Phenol resin; Polyphenylene ether resin; Nylon-6, Nylon-6, 6, Nylon-6, 12, etc. , Polyamide; polyurethane; polyester Polyvinyl acetate; poly (ethylene-vinyl alcohol); and the like.
上記したゴム、エラストマー及び樹脂の具体例の中でも、スチレン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が、接着性、粘着性に優れるため好ましい。 Among the specific examples of the rubber, elastomer and resin described above, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, polyethyl acrylate, poly (n-butyl acrylate), poly (acrylic acid 2 -Ethylhexyl), poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)-(acrylic acid 2- Ethylhexyl)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(acrylic acid 2- Ethylhexyl)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid] Acid - methacrylic acid - (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid - methacrylic acid - (n-butyl acrylate) - (2-ethylhexyl acrylate)] is, adhesion, preferred because of its excellent adhesiveness.
より好ましくは、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が挙げられる。 More preferably, poly (n-butyl acrylate), poly (2-ethylhexyl acrylate), poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], Poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], Poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (acrylic acid) 2-ethylhexyl)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate) ], And the like.
さらに好ましくは、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が挙げられる。 More preferable examples include poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], and poly [acrylic acid-methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)]. It is done.
ゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例として挙げた上記物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合体（Ｓ）を構成するものとしては、後に詳細に説明するように、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られるものが特に好ましい。 The said substance quoted as a specific example of rubber | gum, an elastomer, and resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. As what constitutes the polymer (S), as will be described in detail later, a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is preferable, and in the presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) ( Those obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) are particularly preferred.
重合体（Ｓ）に所望により配合される粘接着性付与剤としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂及びロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Various known agents can be used as the tackifier imparted to the polymer (S) as desired. For example, petroleum resin, terpene resin, phenol resin and rosin resin can be mentioned, and among these, petroleum resin is preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
石油樹脂の具体例としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られるＣ５石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレンなどから得られるＣ９石油樹脂；上記各種モノマーから得られるＣ５―Ｃ９共重合石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；それらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂；などを挙げることができる。 Specific examples of petroleum resins include C5 petroleum resins obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc .; C9 petroleum resins obtained from indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, etc .; C5-C9 copolymerized petroleum resins obtained from monomers; petroleum resins obtained from cyclopentadiene and dicyclopentadiene; hydrides of these petroleum resins; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) of these petroleum resins And modified petroleum resins modified with acrylic acid, phenol, and the like.
テルペン系樹脂としてはα―ピネン樹脂、β―ピネン樹脂や、α―ピネン、β―ピネンなどのテルペン類とスチレンなどの芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂などを例示できる。 Examples of terpene resins include α-pinene resins, β-pinene resins, and aromatic-modified terpene resins obtained by copolymerizing terpenes such as α-pinene and β-pinene with aromatic monomers such as styrene. .
フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ―クレゾール、３，５―キシレノール、ｐ―アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。 As the phenol resin, a condensate of phenols and formaldehyde can be used. Examples of the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and the like. These phenols and formaldehyde are subjected to an addition reaction with an alkali catalyst, or an acid catalyst is used for a condensation reaction. The novolak obtained by this can be illustrated. Moreover, the rosin phenol resin etc. which are obtained by adding phenol to an rosin with an acid catalyst and heat-polymerizing can also be illustrated.
ロジン樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンや、前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジンや、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性ロジンや、それらのエステル化物などが挙げられる。 Examples of rosin resins include gum rosin, wood rosin or tall oil rosin, stabilized rosin or polymerized rosin disproportionated or hydrogenated using the rosin, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, Examples thereof include modified rosin modified with phenol and the like, and esterified products thereof.
上記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコールや、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The alcohol used for esterification to obtain the esterified product is preferably a polyhydric alcohol, and examples thereof include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, Examples include trihydric alcohols such as trimethylolpropane, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerin, and hexahydric alcohols such as dipentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
これら粘接着性付与剤の軟化点は特に限定されないが、２００℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。 The softening point of these adhesiveness-imparting agents is not particularly limited, and liquids at room temperature can be appropriately selected from those having a high softening point of 200 ° C. or lower.
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いる際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に接着性・柔軟性を付与させやすいという観点からは、重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）であることが好ましい。以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）について詳細に説明する。
((Meth) acrylic acid ester polymer (A1))
A viewpoint that when the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), it is easy to impart adhesion and flexibility to the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F). The polymer (S) is preferably a (meth) acrylic acid ester polymer (A1). Hereinafter, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) will be described in detail.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is not particularly limited, but the unit (a1) of the (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and It is preferable to contain a monomer unit (a2) having an organic acid group.
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ―ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２―エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２―メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３―メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３―メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２―エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。 The (meth) acrylate monomer (a1m) that gives the unit (a1) of the (meth) acrylate monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower is not particularly limited. However, for example, ethyl acrylate (glass transition temperature of homopolymer is -24 ° C), propyl acrylate (-37 ° C), butyl acrylate (-54 ° C), sec-butyl acrylate (same as above) -22 ° C), heptyl acrylate (-60 ° C), hexyl acrylate (-61 ° C), octyl acrylate (-65 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-50 ° C), acrylic acid 2 -Methoxyethyl (at -50 ° C), 3-methoxypropyl acrylate (at -75 ° C), 3-methoxybutyl acrylate (at -56 ° C), 2-ethoxymethyl acrylate (at -50) ), Octyl methacrylate (same -25 ° C.), and the like decyl methacrylate (same -49 ° C.).
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲内であると、これから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の室温付近での感圧接着性に優れる。 These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) are such that the monomer unit (a1) derived therefrom is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). % Or less, more preferably 85% by mass or more and 99.5% by mass or less. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is within the above range, the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet (F) obtained therefrom is excellent in pressure-sensitive adhesiveness around room temperature.
有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。 The monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having an organic acid group is not particularly limited, and representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group. In addition to these, monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β―エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。 Specific examples of the monomer having a carboxyl group include, for example, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, α, such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. In addition to β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate can be exemplified. Moreover, what has group which can be induced | guided | derived to a carboxyl group by hydrolysis etc., such as maleic anhydride and itaconic anhydride, can be used similarly.
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸などのα，β―不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。 Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α, β-unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Among these monomers having an organic acid group, monomers having a carboxyl group are more preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. These are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity. These monomers (a2m) having an organic acid group may be used alone or in combination of two or more.
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に使用されるのが望ましい。上記範囲内での使用においては、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。 The monomer (a2m) having these organic acid groups is such that the monomer unit (a2) derived therefrom is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), Preferably, it is used for the polymerization in such an amount that it is 0.5 mass% or more and 15 mass% or less. In use within the above range, the viscosity of the polymerization system during polymerization can be maintained within an appropriate range.
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。 The monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above. Although simple and preferable, an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer is formed.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）を含有していてもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain a polymer unit (a3) derived from a monomer (a3m) containing a functional group other than an organic acid group.
有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。 Examples of the functional group other than the organic acid group include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and a mercapto group.
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。 Examples of the monomer containing an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミドなどのα，β―エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。 Examples of monomers having an amide group include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 The monomer (a3m) containing a functional group other than the organic acid group may be used alone or in combination of two or more.
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の粘度を適正に保つことができる。 The monomer (a3m) having a functional group other than these organic acid groups is such that the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferred to be used in the polymerization in an appropriate amount. By using 10 mass% or less of monomer (a3m), the viscosity at the time of superposition | polymerization can be kept appropriate.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a unit of (meth) acrylic acid ester monomer (a1) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and an organic acid group. In addition to the monomer unit (a2) and the monomer unit (a3) containing a functional group other than the organic acid group, it is derived from a monomer (a4m) copolymerizable with these monomers. The monomer unit (a4) may be contained. A monomer (a4m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。 The amount of the monomer unit (a4) derived from the monomer (a4m) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less of the acrylate polymer (A1).
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。 Although a monomer (a4m) is not specifically limited, As a specific example, (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) other than (meth) acrylate monomer (a1m) that form a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower are used. ) Acrylic acid ester monomer, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer Carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefinic monomer and the like.
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。 Specific examples of the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower include methyl acrylate (single The glass transition temperature of the polymer is 10 ° C., methyl methacrylate (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), propyl methacrylate (25 ° C.), butyl methacrylate (20 ° C.), and the like. be able to.
α，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。 Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate and dimethyl itaconate.
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α―メチルスチレン、メチルα―メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene.
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３―ブタジエン、２―メチル―１，３一ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、２―クロロ―１，３―ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。 Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-monobutadiene (synonymous with isoprene), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Examples include 2-chloro-1,3-butadiene and cyclopentadiene.
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４―ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。 Specific examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリル、α―エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like.
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。 Specific examples of the carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer include vinyl acetate.
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。 Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、より好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is preferably in the range of 100,000 to 400,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC method). It is more preferable that it is in the range of 300 to 300,000.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, a monomer having an organic acid group (A2m), a monomer containing a functional group other than an organic acid group (a3m) used as required, and a monomer copolymerizable with these monomers used as needed ( a4m) can be obtained particularly preferably by copolymerization.
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。 The polymerization method is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like, and may be other methods. Solution polymerization is preferred, and among them, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene as the polymerization solvent is more preferred.
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。 In the polymerization, the monomer may be added in portions to the polymerization reaction vessel, but it is preferable to add the whole amount at once.
重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。 The method for initiating the polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator. The thermal polymerization initiator is not particularly limited, and may be either a peroxide or an azo compound.
過酸化物重合開始剤としては、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。 Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, and persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. Can be mentioned. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。 As azo compound polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) And so on.
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であるのが好ましい。 Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 mass part or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of monomers.
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）は、特に制限がない。 Other polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers are not particularly limited.
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, the obtained polymer is separated from the polymerization medium as necessary. The separation method is not particularly limited, but in the case of solution polymerization, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the amount of the chain transfer agent.
（（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ））
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の成形性を向上させるという観点からは、重合体（Ｓ）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られるものであることが特に好ましい。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、重合して（メタ）アクリル酸エステル重合体に変換する。
((Meth) acrylic acid ester monomer (A2m))
From the viewpoint of improving the formability of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) when the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F), It is particularly preferred that the coalescence (S) is obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). When the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention is formed into a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), (meth) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E). The acrylate monomer (A2m) is polymerized and converted to a (meth) acrylate polymer.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば、特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylic acid ester monomer, but a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. It is preferable to contain the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) to form.
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As an example of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, it is used for the synthesis of a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) (meta ) The same (meth) acrylate monomer as the acrylate monomer (a1m) can be mentioned. A (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及びそれと共重合可能な単量体との混合物として用いてもよい。 The (meth) acrylate monomer (A2m) may be used as a mixture of the (meth) acrylate monomer (a5m) and a monomer copolymerizable therewith.
特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）からなるものである。 Particularly preferred (meth) acrylate monomer (A2m) is a (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and an organic acid group. It consists of a monomer (a6m) having
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As an example of the monomer (a6m) having an organic acid group, a monomer having an organic acid group similar to that exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). A polymer can be mentioned. As the monomer having an organic acid group (a6m), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは７０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９９質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の感圧接着性や柔軟性に優れる。 The ratio of the (meth) acrylate monomer (a5m) in the (meth) acrylate monomer (A2m) is preferably 70% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 75% by mass or more. 99% by mass or less. When the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) is in the above range, the pressure-sensitive adhesiveness and flexibility of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) are excellent.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下である。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シートの硬度が適正となり、高温（１００℃）での感圧接着性が良好なものとなる。 The ratio of the monomer (a6m) having an organic acid group in the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 25%. It is below mass%. When the ratio of the monomer having an organic acid group (a6m) is in the above range, the hardness of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet is appropriate, and the pressure sensitive adhesive property at high temperature (100 ° C.) is good. It becomes.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）を２０質量％以下の範囲で含有することができる。 The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is a monomer capable of copolymerizing with the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer having an organic acid group (a6m). A body (a7m) can be contained in 20 mass% or less.
上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、単量体（ａ４ｍ）、又は下記に示す多官能性単量体として例示するものと同様の単量体を挙げることができる。 Examples of the monomer (a7m) include a monomer (a3m), a monomer (a4m) used in the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), or a polyfunctional monomer shown below. The monomer similar to what is illustrated as a body can be mentioned.
共重合可能な単量体（ａ７ｍ）としては、前述したように、二以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を用いることもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。 As the copolymerizable monomer (a7m), as described above, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds can also be used. By copolymerizing the polyfunctional monomer, intramolecular and / or intermolecular crosslinking can be introduced into the copolymer to increase the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive.
多官能性単量体としては、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２―エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２―ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペン夕エリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―ｐ―メトキシスチレン―５―トリアジンなどの置換トリアジンの他、４―アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペン夕エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。 As polyfunctional monomers, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pen erythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri Multifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2,4-bis (trichloromethyl) Other substituted triazines, such as 6-p-methoxystyrene-5-triazine, etc. monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxy benzophenone can be used. Among these, pen erythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、上記の多官能性単量体を含有していることが好ましい。多官能性単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下含有しているのが望ましい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) preferably contains the above polyfunctional monomer. The polyfunctional monomer is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass with respect to 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). It is desirable to contain it by mass% or less.
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、下限が２０質量部であることが好ましく、４０質量部であることがより好ましく、６０質量部であることがさらに好ましい。また、上限は１７０質量部であることが好ましく、１５０質量部であることがより好ましく、１３０質量部であることがさらに好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量が上記範囲の下限（２０質量部）未満又は上限（１７０質量部）を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の感圧接着保持性が劣ることがある。 The amount of the (meth) acrylate monomer (A2m) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is the lower limit with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer (A1). Is preferably 20 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 60 parts by mass. The upper limit is preferably 170 parts by mass, more preferably 150 parts by mass, and even more preferably 130 parts by mass. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is less than the lower limit (20 parts by mass) or exceeds the upper limit (170 parts by mass) of the above range. When the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), the pressure-sensitive adhesive retention of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) may be inferior. .
熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を成形する際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合させることが好ましい。上記膨張化黒鉛粉（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）又はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）とを所定量含有した熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することによって得られる該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）から熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を得ることによって、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の表面状態を良くすることができる。 When forming the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F), it is preferable to polymerize the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E). While forming the thermally expanded pressure-sensitive adhesive composition (E) containing a predetermined amount of the expanded graphite powder (B) and the silane coupling agent (C) or the polyglycerol fatty acid ester (D) into a sheet, Or after shape | molding in a sheet form, in this heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) in presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) in this heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E). From the solidified product (E ′) of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) of (5), a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) The surface state of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) can be improved.
上記重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）に加えて、さらに、重合開始剤を含有することが好ましい。 In order to promote the polymerization, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is added to the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m), It preferably contains a polymerization initiator.
重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。 Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator, an azo thermal polymerization initiator, an organic peroxide thermal polymerization initiator, and the like. From the viewpoint of the adhesive strength of the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F). Therefore, an organic peroxide thermal polymerization initiator is preferably used.
光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、ホスフォンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるホスフォンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンジル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Various known photopolymerization initiators can be used as the photopolymerization initiator. Among these, a phosphine oxide compound is preferable. Examples of the phosphine oxide compound that is a preferred photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzyldiphenylphosphine oxide.
アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）などが挙げられる。 As azo thermal polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.
有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６―ビス（ｔ―ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１―ビス（ｔ―ブチルペルオキシ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。 Examples of organic peroxide thermal polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( Examples thereof include peroxides such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone, but it is preferable not to release volatile substances that cause odor during thermal decomposition. Among organic peroxide thermal polymerization initiators, those having a one-minute half-life temperature of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.
有機過酸化物熱重合開始剤などの重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）１００質量部に対し、下限が、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．３質量部、さらに好ましくは０．５質量部であり、上限が、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは３質量部である。 The amount of the polymerization initiator such as the organic peroxide thermal polymerization initiator used is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). 0.3 mass part, More preferably, it is 0.5 mass part, and an upper limit becomes like this. Preferably it is 10 mass parts, More preferably, it is 5 mass parts, More preferably, it is 3 mass parts.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に単量体臭が残るので好ましくない。 The polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is preferably 95% by mass or more. If the polymerization conversion rate is too low, a monomer odor remains in the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), which is not preferable.
＜その他の成分＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、さらに、必要により、発泡剤、外部架橋剤、顔料、その他の充填材、老化防止剤、増粘剤、などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
<Other ingredients>
The heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention further includes various known additions such as a foaming agent, an external cross-linking agent, a pigment, other fillers, an anti-aging agent, and a thickener, if necessary. An agent can be contained in the range which does not impair the effect of this invention.
（発泡剤）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、それから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を発泡させるために、発泡剤を添加することもできる。発泡剤としては、熱分解性有機発泡剤が好ましい。さらに、熱分解性有機発泡剤としては、８０℃以上かつ２００℃以下の分解開始温度を有するものが好ましい。
(Foaming agent)
A foaming agent can also be added to the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) of the present invention in order to foam the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) obtained therefrom. As the foaming agent, a thermally decomposable organic foaming agent is preferable. Furthermore, as a thermally decomposable organic foaming agent, what has a decomposition start temperature of 80 degreeC or more and 200 degrees C or less is preferable.
そのような熱分解性有機発泡剤の具体例としては、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。アゾジカルボアミドなどの、熱分解開始温度が２００℃より高い有機発泡剤に後述する発泡助剤を一定量混合して熱分解開始温度を１００℃以上かつ２００℃以下とした発泡システムも同様に熱分解性有機発泡剤とすることができる。 Specific examples of such thermally decomposable organic foaming agents include 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide). Similarly, a foaming system in which a certain amount of a foaming aid described later is mixed with an organic foaming agent having a thermal decomposition starting temperature higher than 200 ° C., such as azodicarboxamide, and the thermal decomposition starting temperature is set to 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It can be a thermally decomposable organic foaming agent.
上記発泡助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸と亜鉛華（酸化亜鉛のこと）の混合物、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸と亜鉛華の混合物、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸と亜鉛華の混合物、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、などが挙げられる。 Examples of the foaming aid include zinc stearate, a mixture of stearic acid and zinc white (zinc oxide), zinc laurate, a mixture of lauric acid and zinc white, zinc palmitate, a mixture of palmitic acid and zinc white, stearin Examples include sodium acid, sodium laurate, sodium palmitate, potassium stearate, potassium laurate, and potassium palmitate.
（外部架橋剤）
また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる重合体に架橋構造を導入することができる。
(External crosslinking agent)
In addition, an external cross-linking agent is added to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention in order to increase the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive and improve heat resistance, and (meth) A crosslinked structure can be introduced into the polymer obtained by polymerizing the (meth) acrylate monomer (A2m) in the presence of the acrylate polymer (A1).
外部架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ架橋剤；メラミン樹脂架橋剤；アミノ樹脂架橋剤；金属塩架橋剤；金属キレート架橋剤；過酸化物架橋剤；などが挙げられる。 Examples of external crosslinking agents include polyfunctional isocyanate crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, trimethylolpropane diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate; epoxy crosslinking such as diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Melamine resin crosslinking agent; amino resin crosslinking agent; metal salt crosslinking agent; metal chelate crosslinking agent; peroxide crosslinking agent;
外部架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。 The external crosslinking agent is obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), and then added to this. By performing heat treatment or radiation irradiation treatment, a cross-link is formed within and / or between the molecules of the copolymer.
（その他）
顔料としては、カーボンブラックや、二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。その他の充填材としては、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノ粒子を添加してもよい。老化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの無機化合物微粒子、酸化マグネシウムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。
(Other)
The pigment can be used regardless of organic type or inorganic type such as carbon black and titanium dioxide. Examples of other fillers include inorganic compounds such as clay. You may add nanoparticles, such as fullerene and a carbon nanotube. Antioxidants such as polyphenols, hydroquinones, and hindered amines can be used as the anti-aging agent because they are likely to inhibit radical polymerization and are not usually used. As the thickener, inorganic polymer fine particles such as acrylic polymer particles and fine silica, and reactive inorganic compounds such as magnesium oxide can be used.
２．熱伝導性感圧接着剤シート（Ｆ）
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形してなる。シート状に成形する際には、加熱することが好ましい。
2. Thermally conductive pressure sensitive adhesive sheet (F)
The heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) of the present invention is formed by molding a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) into a sheet shape. When forming into a sheet, it is preferable to heat.
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状成形体である。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention, preferably, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is a (meth) acrylate polymer (A1) and a (meth) acrylate ester. Presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), while the body (A2m) is contained and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is molded into a sheet or after being molded into a sheet A sheet-like molded body of the solidified product (E ′) of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) below.
ただし、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）はその固化物（Ｅ’）と略等価とみなすことができる。実際、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）などの液体成分を実質的に含んでいない熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、その固化物（Ｅ’）と等価であると考えることができる。 However, when the content of the liquid component typified by a monomer or the like in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is 5% by mass or less, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E ) Can be regarded as substantially equivalent to the solidified product (E ′). In fact, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) substantially free of liquid components such as (meth) acrylate monomer (A2m) is equivalent to its solidified product (E ′). Can think.
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、該液体成分を固化（例えば、前記単量体を重合）することなしに、そのまま成形して本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とすることができる。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E), when the content of a liquid component represented by a monomer or the like in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is 5% by mass or less. The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is molded as it is without solidifying the liquid component (for example, polymerization of the monomer), and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet ( F).
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）のみからなるものであってもよく、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）の層とからなる複合体であってもよい。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention may be composed of only the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or its solidified product (E ′). It may be a composite comprising a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or a solidified product (E ′) layer formed on both sides.
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）における熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）の層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ〜３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られない虞がある。一方、３ｍｍより厚いと、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の厚み方向の熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる虞がある。 The thickness of the layer of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or its solidified product (E ′) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention is not particularly limited, but is usually 50 μm to 3 mm. is there. If it is thinner than 50 μm, air is likely to be involved when affixing to the heat generator and the heat radiating body, and as a result, sufficient thermal conductivity may not be obtained. On the other hand, if it is thicker than 3 mm, the thermal resistance in the thickness direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) becomes large, and there is a possibility that the heat dissipation is impaired.
基材の片面又は両面に熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）の層を形成する場合、基材は、特に限定されない。 When the layer of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or its solidified product (E ′) is formed on one side or both sides of the substrate, the substrate is not particularly limited.
基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを用いることができる。 Specific examples of the substrate include metals having excellent thermal conductivity such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper, and foils of alloys and polymers having excellent thermal conductivity such as thermal conductive silicone. A sheet-like material, a heat conductive plastic film containing a heat conductive filler, various nonwoven fabrics, glass cloth, a honeycomb structure, or the like can be used.
プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。 Plastic films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethersulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, aromatic polyamide, etc. A film made of a heat-resistant polymer can be used.
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又はその固化物（Ｅ’）を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用い、押出す際に、ダイスを通して厚さを制御する方法、などが挙げられる。 The method for forming the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or the solidified product (E ′) thereof into a sheet is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a casting method in which the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is applied onto process paper such as a polyester film subjected to a release treatment, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or The solidified product (E ′) is sandwiched between two exfoliated process papers if necessary and passed between rolls, and the thickness is controlled through a die when extruding using an extruder. And the like.
シート化しながら、あるいはシート化後に、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱風、電気ヒーター、赤外線などにより加熱することによって、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を好適に得ることができる。このときの加熱温度は、有機過酸化物熱重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合が進行する条件が好ましい。温度範囲は、用いる有機過酸化物熱重合開始剤の種類により異なるが、１００℃〜２００℃が好ましく、１３０℃〜１８０℃がより好ましい。 While forming into a sheet or after forming into a sheet, for example, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is suitably obtained by heating the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) with hot air, an electric heater, infrared rays, or the like. be able to. The heating temperature at this time is preferably such that the organic peroxide thermal polymerization initiator decomposes efficiently and the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) proceeds. Although a temperature range changes with kinds of organic peroxide thermal-polymerization initiator to be used, 100 to 200 degreeC is preferable and 130 to 180 degreeC is more preferable.
熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形し、及び１００℃以上かつ２００℃以下の温度に加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）のシート化及び熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合を行うことによりなるシート状成形体であることが好ましい。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is obtained by forming the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) into a sheet shape and heating it to a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It is a sheet-like molded body obtained by forming a sheet of the pressure-sensitive adhesive composition (E) and polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E). It is preferable.
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention can be directly formed on a base material such as a radiator and provided as a part of an electronic component.
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the examples. The “parts” and “%” used here are based on mass unless otherwise specified.
＜熱伝導性感圧接着性シートの厚さ測定＞
熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に付されている離型剤付きポリエステルフィルム（以下、「離型ＰＥＴ」という。）の厚みをゼロに補正し、該離型ＰＥＴが付されたままの熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を測厚器上にのせ、厚さを測定した。その結果を表２に示す。
<Measurement of thickness of heat conductive pressure sensitive adhesive sheet>
The thickness of the polyester film with a release agent (hereinafter referred to as “release PET”) attached to the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is corrected to zero, and the release PET remains attached. The heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) was placed on a thickness measuring instrument, and the thickness was measured. The results are shown in Table 2.
＜熱伝導性感圧接着性シートの難燃性＞
熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに裁断した試験片を５本用意した。ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にバーナーの炎をあてて（炎と約１０ｍｍ交わるように）１０秒間保った後、試験片とバーナー炎を離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにバーナー炎を試験片にあて、更に１０秒間保持した後、試験片とバーナー炎を離した。この試験によって、ＵＬ−９４（難燃性規格）の判定を行った。すなわち、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で、Ｖ−０に該当するかどうかを判定した。１回目、２回目ともに１０秒以内に有炎燃焼を終え、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が３０秒以内であって、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が５０秒以内であり、燃焼落下物がないものをＶ−０とした。すべて燃えたものは、規格外とした。その結果を表２に示す。
<Flame retardance of heat conductive pressure sensitive adhesive sheet>
Five test pieces were prepared by cutting the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) into a size of 10 mm width × 150 mm length. A Bunsen burner air and gas flow rate was adjusted to produce a blue flame of about 20 mm in height, and a burner flame was applied to the lower end of a vertically supported specimen (so that it crossed the flame about 10 mm) and held for 10 seconds. After that, the test piece and the burner flame were released. Thereafter, as soon as the flame of the test piece disappeared, the burner flame was applied to the test piece and held for another 10 seconds, and then the test piece and the burner flame were separated. By this test, UL-94 (flame retardant standard) was determined. That is, the total of the flaming combustion duration after the first and second flame contact, the flaming combustion duration and the flameless combustion duration after the second flame termination, and the flammable combustion of five test pieces It was judged whether it corresponds to V-0 by the total of time and the presence or absence of a combustion dripping (drip). In both the first and second times, the flammable combustion was completed within 10 seconds, and the total of the second flammable combustion duration and the flameless combustion time was within 30 seconds, and the flammable combustion time of five more test pieces V-0 was defined as a total of 50 seconds or less and no burning fallen objects. All burned items were out of specification. The results are shown in Table 2.
＜熱伝導性感圧接着性シートの体積固有抵抗＞
熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断した試験片を用意した。体積固有抵抗計を用いて、試験片の左右両端に電流を流して抵抗値を測定した。該測定を３回行い、その平均値を熱伝導性感圧接着性シートの体積固有抵抗値とした。結果を表２に示す。
<Volume specific resistance of heat conductive pressure sensitive adhesive sheet>
A test piece was prepared by cutting the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) into a size of 50 mm × 50 mm. Using a volume resistivity meter, the resistance value was measured by passing current through the left and right ends of the test piece. This measurement was performed three times, and the average value was taken as the volume specific resistance value of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet. The results are shown in Table 2.
＜熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導率＞
熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）をはさみで幅５０ｍｍ×長さ１１０ｍｍの大きさに裁断した試験片を用意した。この試験片の離形ＰＥＴを剥がし、離形ＰＥＴを剥がした面に、空気が入らないようにラップフィルムを貼った。このラップフィルムの大きさは、試験片の粘着面より大きいものであれば良い。そして、このラップフィルムを貼った試験片を用いて熱伝導率を測定した。熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）測定には、迅速熱伝導率計（商品名「ＱＴＭ―５００」、京都電子工業株式会社製）を用いて、非定常熱線比較法により行った。なお、リファレンスプレートには、石英（電流値：４Ａ）、ジルコニア（電流値：６Ａ）、及び、ムライト（電流値：９Ａ）をこの順で使用した。その結果を表２に示す。
<Thermal conductivity of heat conductive pressure sensitive adhesive sheet>
A test piece was prepared by cutting the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) into scissors with a width of 50 mm and a length of 110 mm. The release PET of this test piece was peeled off, and a wrap film was affixed to the surface where the release PET was peeled off so as not to enter air. The size of the wrap film may be larger than the adhesive surface of the test piece. And the heat conductivity was measured using the test piece which stuck this wrap film. The thermal conductivity (unit: W / m · K) was measured by an unsteady hot wire comparison method using a rapid thermal conductivity meter (trade name “QTM-500”, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). For the reference plate, quartz (current value: 4A), zirconia (current value: 6A), and mullite (current value: 9A) were used in this order. The results are shown in Table 2.
（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
Example 1
A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylate polymer (A1). The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
次に、電子天秤を用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体０．２部、アクリル酸２―エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）３５．４部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）２．７部、有機過酸化物熱重合開始剤である１，６―ビス（ｔ―ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ｔＢＣＨ」と略記する。）〔１分間半減期温度は１５０℃である。〕１．８部の順で計量して混合し、液体原料を得た。 Next, using an electronic balance, 0.2 part of a polyfunctional monomer obtained by mixing pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol diacrylate in a ratio of 60: 35: 5, 2-ethylhexyl acrylate (Hereinafter abbreviated as “2EHA”) 35.4 parts, methacrylic acid (hereinafter abbreviated as “MAA”) 2.7 parts, 1,6-bis (organic peroxide thermal polymerization initiator) t-butylperoxycarbonyloxy) hexane (hereinafter abbreviated as “tBCH”) [1 minute half-life temperature is 150 ° C. ] 1.8 parts were weighed and mixed to obtain a liquid raw material.
次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）６１．９部と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）である水酸化アルミニウム（商品名「Ｂ１０３ＳＴ」、日本軽金属株式会社製、平均粒径：８μｍ）３５４部と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）（商品名「ＥＣ−５０」、伊藤黒鉛工業株式会社製、平均粒径：２５０μｍ）３５．４部と、ガラス繊維（Ｄ）（商品名「チョップドストランド」、オーウェンスコーニングジャパン株式会社製、繊維長：３ｍｍ）１．８部と、上記液体原料と、を列記した順でホバート容器に投入して減圧下において攪拌混合しながら脱泡し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を得た。使用した原料について、表１に示す。なお、混合は、株式会社小平製作所製のホバートミキサー（商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型、容量：５Ｌ」）を用いて、下記条件に従って行った。
混合条件:
恒温槽（商品名「ビスコメイト １５０ＩＩＩ」、東機産業株式会社製）を用いて、ホバート容器の温調を４０℃に設定。
１．回転数メモリ３×１０分で混合
２．回転数メモリ５×２０分で混合
３．回転数メモリ３×１０分、−０．１ＭＰａで真空脱泡しながら混合
Next, 61.9 parts of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and aluminum hydroxide (trade name “B103ST”, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average, flame retardant thermally conductive inorganic compound (C) 354 parts of particle size: 8 μm), 35.4 parts of expanded graphite powder (B) (trade name “EC-50”, manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd., average particle size: 250 μm), and glass fiber (D) ( The product name “chopped strand” (manufactured by Owens Corning Japan Co., Ltd., fiber length: 3 mm) 1.8 parts and the above liquid raw material are put in a Hobart container in the order listed, and removed while stirring and mixing under reduced pressure. Foaming was performed to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E1). The raw materials used are shown in Table 1. The mixing was performed according to the following conditions using a Hobart mixer (trade name “ACM-5LVT type, capacity: 5 L”) manufactured by Kodaira Seisakusho.
Mixing conditions:
Using a thermostatic bath (trade name “Viscomate 150III”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the temperature control of the Hobart container was set to 40 ° C.
1. 1. Mix in the rotation speed memory 3 × 10 minutes 2. Mix in rotation speed memory 5 x 20 minutes Rotation speed memory 3 × 10 minutes, mixing while vacuum degassing at -0.1 MPa
その後、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ１ｍｍの金型の底面に離型ＰＥＴを敷いてから、上記の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を、上記金型いっぱいに注入し、その上を離型ＰＥＴで覆った。
これを金型から取り出し、１５５℃の熱風炉で３０分間、重合を行わせ、両面を離型ＰＥＴで覆われた、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）を得た。
熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。
Thereafter, a release PET is laid on the bottom of the mold having a length of 400 mm, a width of 400 mm, and a depth of 1 mm, and then the above heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E1) is poured into the mold, Was covered with release PET.
This was taken out of the mold, polymerized in a hot air oven at 155 ° C. for 30 minutes to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F1) whose both surfaces were covered with release PET.
The polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m) was calculated from the residual monomer amount in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F1) and found to be 99.9%.
Each characteristic was evaluated about this heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F1). The results are shown in Table 2.
（実施例２〜６、比較例１〜４）
表１に示すように、各配合物種及びその量を変更した以外は実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）〜（Ｅ６）及び（ＥＣ１）〜（ＥＣ４）、並びに、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ２）〜（Ｆ６）、（ＦＣ１）、（ＦＣ２）、及び（ＦＣ４）を得た。なお、比較例３の熱伝導性感圧接着剤組成物（ＥＣ３）については、シート状に成形することができなかった。上記熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ２）〜（Ｆ６）、（ＦＣ１）、（ＦＣ２）、及び（ＦＣ４）について、それぞれ、各特性を評価した。その結果を表２に示す。
但し、実施例１で使用していないものについては、下記に示すものを用いた。
実施例６で用いたガラス繊維（Ｄ）：旭ファイバーグラス株式会社製、製品名「ミドルファイバー」、商品記号「２０ＪＨ１−２０」、平均繊維長：０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、繊維径１０μｍ。
比較例１で用いたＰＡＮ系炭素繊維：東邦テナックス株式会社製、商品名「Ｔｅｎａｘ−Ｊ ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ」、繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍ、数密度＞３８０。
比較例２で用いたリンペン状黒鉛：伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「Ｗ−５」、平均粒径：５μｍ。
比較例４で用いたガラス繊維：オーウェンスコーニングジャパン株式会社製、商品名「チョップドストランド」、繊維長：６ｍｍ。
(Examples 2-6, Comparative Examples 1-4)
As shown in Table 1, the heat conductive pressure-sensitive adhesive compositions (E2) to (E6) and (EC1) to (EC4), similar to Example 1, except that each compound type and its amount were changed. In addition, heat conductive pressure-sensitive adhesive sheets (F2) to (F6), (FC1), (FC2), and (FC4) were obtained. In addition, about the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (EC3) of the comparative example 3, it was not able to be shape | molded in the sheet form. Each characteristic was evaluated about the said heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet (F2)-(F6), (FC1), (FC2), and (FC4), respectively. The results are shown in Table 2.
However, those not shown in Example 1 were used as shown below.
Glass fiber (D) used in Example 6: manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., product name “middle fiber”, product symbol “20JH1-20”, average fiber length: 0.1 mm to 0.3 mm, fiber diameter 10 μm.
PAN-based carbon fiber used in Comparative Example 1 manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., trade name “Tenax-J HTA-C6-NR”, fiber length 6 mm, fiber diameter 7 μm, number density> 380.
Limpen-like graphite used in Comparative Example 2: manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., trade name “W-5”, average particle size: 5 μm.
Glass fiber used in Comparative Example 4: Owens Corning Japan, trade name “chopped strand”, fiber length: 6 mm.
上記結果から、実施例１〜６の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）〜（Ｆ６）は、高い熱伝導性を備えるとともに、難燃性がＶ−０相当であり、かつ絶縁性（高い体積固有抵抗値）を備えていた。一方、ガラス繊維（Ｄ）にかえてＰＡＮ系炭素繊維を含有した比較例１の熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ１）は、体積固有抵抗値が低くなった。また、膨張化黒鉛粉（Ｂ）にかえてリンペン状黒鉛を含有した比較例２の熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ２）は、難燃性及び熱伝導率が劣っていた。さらに、含有させたガラス繊維の長さが長かった比較例４の熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ４）は、体積固有抵抗値が低く、熱伝導率が劣っていた。 From the above results, the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheets (F1) to (F6) of Examples 1 to 6 have high thermal conductivity, flame retardancy is equivalent to V-0, and insulation (high). Volume resistivity). On the other hand, the heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet (FC1) of Comparative Example 1 containing PAN-based carbon fibers instead of glass fibers (D) had a low volume resistivity value. Moreover, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet (FC2) of Comparative Example 2 containing limpen-like graphite instead of the expanded graphite powder (B) was inferior in flame retardancy and thermal conductivity. Furthermore, the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (FC4) of Comparative Example 4 in which the length of the glass fiber contained was long had a low volume resistivity and poor thermal conductivity.
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シートもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. Rather, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and the heat conductive pressure-sensitive adhesive can be changed as appropriate without departing from the spirit or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification. The sheet must also be understood as being included in the technical scope of the present invention.
Claims (6)
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