JPWO2007114081A1 - 金属積層体 - Google Patents

Abstract

本発明は、高分子フィルム基板と金属箔を低温で接着させることが可能であり、耐熱性に優れ、かつデスミア性にも優れた金属積層体用接着剤およびこれを用いた金属積層体を提供する。具体的に本発明は、高分子フィルム基板、金属箔を含む金属積層体の、前記基板と金属箔を貼り合わせるための接着剤であって、（Ａ１）下記一般式（１）【化１】（式中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎが２以上である場合、Ｙは同一または異なる基である。）で表される化合物を、ジアミン成分中５モル％以上２０モル％未満含むジアミン成分と、（Ａ２）テトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるガラス転移温度２００℃以下のポリイミド、および（Ｂ）エポキシ樹脂、を含む金属積層体用接着剤に関する。

Description

本発明は、フレキシブルプリント基板等に使用される金属積層体に関する。

高分子フィルム基板と金属からなる金属積層体は、電気、電子工業分野において、半導体パッケージやフレキシブルプリント基板等の用途で広く用いられている。特に基板にポリイミド樹脂フィルムを用いたポリイミド金属積層体は耐熱性に優れるため、耐熱性が必要とされる用途で使用される。ポリイミド金属積層体は、ポリイミド系樹脂からなる高分子フィルムを基板とし、その片面あるいは両面に金属箔を接着して製造される。
近年、環境保全の観点から、電子部品実装に鉛フリーはんだが用いられるようになってきている。鉛フリーはんだの融点は約２２０℃であり、現行のはんだの融点である１８０℃に比べて約４０℃以上高い。そのため、プリント基板等に用いられるポリイミド金属積層体に対してもこれまでより高いはんだ耐熱性が要求されている。

しかし、ポリイミド金属積層体に用いる接着剤の耐熱性が低いと、金属積層体全体の耐熱性が損なわれる。そこで、前記接着剤に接着性ポリイミド樹脂用いた、耐熱性・接着性に優れたポリイミド金属積層体が提案されている。例えば、特許文献１には、水酸基やカルボキシル基を有するジアミンを原料とする接着性ポリイミドが開示されている。しかしながら、当該接着性ポリイミド樹脂を接着剤として金属積層体を作製する場合、接着温度を３４０℃という高温にする必要があり、他の部材が高温にさらされ、劣化するおそれがあった。

この点を改善するために、特許文献２には特定のテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する接着剤を用いた、ポリイミド金属積層体が開示されている。当該文献には、２００℃程度の比較的低い温度で基板と金属箔を接着できることが開示されている。

また特許文献３、４には、低温で接着が可能な、半導体パッケージ内で使用される金属積層体用接着剤が開示されている。具体的には主鎖にアルキレン基を有するポリイミド樹脂を含有する接着剤が開示されている。

一方、近年、電子機器の小型化に伴い、フレキシブルプリント基板は微細に加工されるようになってきている。従来、プリント基板にスルーホールやビアホールと呼ばれる導通穴を設ける工程はドリル加工で行われてきた。しかし、ドリル加工は微細加工には適していないため、導通穴を設ける工程には、レーザーを用いる加工方法が採用されつつある。ところが、フレキシブルプリント基板にレーザー加工を施すと、加工した部分に接着剤のかす（残渣）が発生する。そのためこの残渣を除去するためのデスミア処理と呼ばれる薬品処理が必要になる。従って、この薬品に比較的容易により分解する易デスミア性を有する接着剤が必要とされている。

特開２００２−３６３２８４号公報 特開２００３−１３６６３１号公報 特開２００５−１６７１０１号公報 国際公開第２００４／１０１７０１号パンフレット

上記特許文献１に記載の接着剤は、上述のとおり、ポリイミド基板と金属箔を接着させる温度が高いため、他の部材が劣化するという問題がある。
上記特許文献２に記載の接着剤は、前記接着温度が低く金属積層体製造時に他の部材が劣化するのを防ぐことができるが、デスミア性については言及されていない。実際に、当該金属積層体について本発明者がデスミア性を評価したところ、デスミア性が十分でないことを確認した。

特許文献３、４に開示の接着剤も前記接着温度が低く金属積層体を製造する際に他の部材が劣化するのを防ぐことができる。しかし当該金属積層体は半導体パッケージ内で使用される金属積層体であるため、デスミア性に関する記載は一切無い。半導体パッケージ内に用いられる部材は、デスミア処理を行うことがないため、そもそもデスミア性について考慮する余地がないからである。

すなわち、ポリイミド基板と金属箔を低温で接着させることが可能（「低温接着が可能」ともいう。）であり、耐熱性に優れ、かつデスミア性にも優れた金属積層体用接着剤が望まれているにもかかわらず、従来このような接着剤は存在しなかった。従って、本発明は、低温接着が可能であり、耐熱性に優れ、かつデスミア性にも優れた金属積層体用接着剤およびこれを用いた金属積層体を提供することを目的とする。

本出願人は鋭意検討した結果、特定のジアミンを原料とするポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含む接着剤が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。すなわち上記課題は、以下の本発明により解決される。

［１］高分子フィルム基板と金属箔を貼り合わせて金属積層体とするための接着剤であって、
（Ａ１）下記一般式（１）

（式中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｎが２以上である場合、Ｙは同一または異なる基である。）
で表される化合物を、ジアミン成分中５モル％以上２０モル％未満含むジアミン成分と、
（Ａ２）テトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られる、ガラス転移温度２００℃以下のポリイミド、ならびに
（Ｂ）エポキシ樹脂、を含む金属積層体用接着剤。
［２］前記（Ａ１）のジアミン成分が、分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物をさらに含む［１］に記載の金属積層体用接着剤。
［３］前記分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物の含有量が、前記（Ａ１）の全ジアミン成分中、０．１〜１０モル％である［２］に記載の金属積層体用接着剤。
［４］前記分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物が、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物を含む、［２］〜［３］いずれかに記載の金属積層体用接着剤。

（式（２）〜(４)中、Ｚはそれぞれ独立に単結合、あるいは２価の有機基である。）

［５］前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、分子内に３個以上のグリシジル基を有する［１］〜［４］いずれかに記載の金属積層体用接着剤。
［６］前記（Ａ１）および（Ａ２）を反応させて得られるポリイミド１００重量部、前記（Ｂ）エポキシ樹脂１〜３０重量部を含む［１］〜［５］いずれかに記載の金属積層体用接着剤。
［７］前記金属箔が、銅箔または銅合金箔である［１］〜［６］いずれかに記載の金属積層体用接着剤。
［８］前記高分子フィルム基板がポリイミドフィルム基板である、［１］〜［７］いずれかに記載の金属積層体用接着剤。
［９］前記高分子フィルム基板と、金属箔を貼り合わせてなる金属積層体が、フレキシブルプリント基板である［１］〜［８］いずれかに記載の金属積層体接着剤。
［１０］高分子フィルム基材、当該基材表面に設けられた接着剤の硬化物層、および当該硬化物層表面に設けられた金属箔層を含む金属積層体であって、前記接着剤が［１］〜［９］いずれかに記載の接着剤である金属箔層を含む金属積層体。

本発明により、高分子フィルム基板と金属箔を低温で接着させることが可能であり、耐熱性に優れ、かつデスミア性にも優れた金属積層体用接着剤およびこれを用いた金属積層体を提供できる。

本発明の接着剤は、高分子フィルム基板の片面または両面に金属箔を接着して金属積層体とするための接着剤であり、金属積層体用接着剤ともいう。
金属箔は公知の材質ものものを用いることができる。その例には、銅、ニッケル、アルミニウムまたはステンレス鋼、あるいはこれらの合金等が含まれる。中でも、低コストであり、優れた電気的特性を有するため、銅および銅合金が好ましい。金属箔の厚みは、金属積層体としたときの微細加工性等に優れるため、３μｍ〜５０μｍであることが好ましい。本発明において「〜」はその両端の値を含む意味である。

高分子フィルム基板は、公知の材質のものを用いることができる。金属積層体の耐熱性に優れるため、ガラス転移温度が２００℃以上であるものが好ましく、３００℃以上であるものがより好ましい。このような材質の例には、ポリイミド、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が含まれる。中でも入手のしやすさからポリイミドフィルム、アラミドフィルムが好適である。このような例には、東レ・デュポン株式会社製カプトン（登録商標）、宇部興産株式会社製ユーピレックス（登録商標）、(株)カネカ製アピカル（登録商標）、帝人アドバンストフィルム株式会社製アラミカ（登録商標）等が含まれる。高分子フィルムの厚みは、３μｍ〜５０μｍであることが好ましい。金属積層体としたときの微細加工性等に優れるからである。

本発明の金属積層体用接着剤は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応によって得られるポリイミドと、エポキシ樹脂を含む。接着剤に用いるポリイミドを「接着性ポリイミド」と呼ぶことがある。
１．本発明の接着性ポリイミドについて
ポリイミドとは、主鎖にイミド環を有するポリマーの総称である。ポリイミドは一般に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重縮合してポリアミド酸を得て、当該ポリアミド酸を脱水縮合して環化させて得られる。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の化学構造を選択することにより、ポリイミドの耐熱性等の性能が決定される。

本発明の接着性ポリイミドは、ガラス転移温度が２００℃以下である。ガラス転移温度は、その温度を超えるとポリマーの剛性と粘度が低下し流動性が増す温度であり、特に接着においては被接着体に対する塗れ性を示す重要な指標である。従って、接着性ポリイミドのガラス転移温度を上記の範囲とすると、当該ポリイミドを高分子フィルムと金属箔の接着剤として用いた際の接着温度を低くすることができる。本発明におけるガラス転移温度は、固体粘弾性分析により求められる値である。具体的には、ポリイミドフィルムを粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、ＲＳＡ−ＩＩ）にて、周波数１０Ｈｚで昇温して測定したｔａｎδ値（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）が、ピークとなるときの温度である。

しかしながら、接着性ポリイミドのガラス転移温度が極端に低くなると、当該接着性ポリイミドを含む接着剤を用いて、高分子フィルム基板と金属箔を接着して得た金属積層体の耐熱性が低下するおそれがある。また、接着性ポリイミドは接着剤として用いられる際に、後述するように接着フィルムに成形されることがあるが、その際のべたつき性（タック性）が発生し、ハンドリング性が問題となることがある。さらに、接着性ポリイミドのガラス転移温度が極端に低くなると、当該接着性ポリイミドを用いた接着剤の保存安定性も低下する。本発明の接着剤は後述のとおり、エポキシ樹脂を含むため、接着剤のガラス転移温度が低いとエポキシ樹脂の反応が起こりやすくなるからである。

従って、上記成分は得られる接着性ポリイミドを接着剤としたとき、および当該接着剤を用いて得た金属積層体の上記性能を考慮して選択されることが好ましい。
すなわち接着性ポリイミドのガラス転移温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましい。

１−１ （Ａ１）ジアミン成分について
ジアミン成分とは、ジアミン化合物からなる混合物をいう。ジアミン化合物とは、一分子内にアミノ基を二つ有する化合物である。ジアミン化合物のことを単にジアミンともいう。ジアミン中のアミノ基は一級アミノ基であることが好ましい。本発明にジアミン成分は、下記一般式（１）で表される化合物を、ジアミン成分中５モル％以上２０モル％未満含む。

本発明における一般式（１）で表されるジアミンは、両末端にｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノ安息香酸エステル基を有する。中でも入手のしやすさから両末端にｐ−アミノ安息香酸エステル基を有するものが好ましい。

一般式（１）中、ｎは１〜５０の整数、好ましくは３〜２５の整数である。Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基である。ｎが２以上のときは、Ｙは一分子内に複数存在する。それぞれのＹは同一であっても異なっていてもよい。炭素数２〜１０のアルキレン基の例には、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等が含まれる。中でも入手のし易さからテトラメチレンが好ましい。このように一般式（１）で表されるジアミンは、芳香族環と脂肪鎖を有するという特徴がある。一般式（１）で表されるジアミンを「アルキレン鎖含有ジアミン」と呼ぶことがある。

一般式（１）で表されるジアミンの具体例には、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が含まれる。中でもポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましい。

アルキレン鎖含有ジアミンは、式（１）に示すとおり、分子内にアルキレン基を有している。アルキレン基は屈曲した構造である。そのためアルキレン鎖含有ジアミンを原料として得られるポリイミドは、主鎖に屈曲した骨格を有することとなる。
一般に、ガラス転移温度は、ポリイミド分子の一次構造（化学構造）に大きく依存するので、アルキレン鎖含有ジアミンを原料として用いたポリイミドは、ガラス転移温度が低くなる。従って、アルキレン鎖含有ジアミンの構造、および含有量を調整することにより、ポリイミドのガラス転移温度を調整できる。例えば、長いアルキレン基を有するアルキレン鎖含有ジアミンを原料とすると、得られるポリイミドのガラス転移温度は低くなる。また、アルキレン鎖含有ジアミンの含有量を増やしても、得られるポリイミドのガラス転移温度は低くなる。

また、アルキル鎖は薬品への耐性が低い。そのため、ポリイミド中のアルキル鎖の含有量が高くなると、ポリイミドのデスミア性は向上する。

従って、アルキレン鎖含有ジアミンの含有量および構造は、これにより得られるポリイミドの低温接着性、デスミア性を考慮して決定されることが好ましい。ただし、ガラス転移温度が低くなりすぎると、前述のとおりの問題が生じる。また、デスミア性が高くなりすぎると、耐薬品性が極端に低下するなどの問題を生じるので、適切な値に調整する必要がある。
アルキレン鎖含有ジアミンの構造は、式（１）におけるｎの値が５〜３０であるものが好ましく、１０〜２０であるものがより好ましい。

アルキレン鎖含有ジアミンは、ジアミン成分中、５モル％以上２０モル％未満であるが、７〜１５モル％であることが好ましい。
アルキレン鎖含有ジアミンは、公知の方法で得ることができる。アルキレン鎖含有ジアミンの合成例には、アミノ安息香酸と脂肪族ジオールをエステル化反応させる方法等が含まれる。

本発明のジアミン成分は、さらに「フェノール性水酸基を有するジアミン」を含んでいることが好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミンを原料とするポリイミドは、側鎖にフェノール性水酸基を有する。本発明の接着剤は、後述するようにエポキシ樹脂を含むので、前記水酸基がエポキシ基と反応することで接着剤の耐熱性等をより向上できる。

フェノール性水酸基を有するジアミンとは、一分子内に、二つのアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物をいう。水酸基含有ジアミンには、公知のものが使用できるが、一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物を用いることが好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミンを「水酸基含有ジアミン」と呼ぶことがある。

上記式（２）〜(４)中、Ｚはそれぞれ独立に単結合、あるいは２価の有機基である。２価の有機基の例には、炭素数２〜２７の脂肪族基、脂環族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接、またはアルキレン基等を介して相互に連結された非縮合環式芳香族基等が挙げられる。これらの２価の有機基は、アルキル基、水酸基等の置換基を有していても良い。

一般式（２）〜（４）で表されるジアミンの例には、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、３，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，６−ジアミノフェノール、４，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等が含まれる。

水酸基含有ジアミンの含有量および構造は、接着性ポリイミドのガラス転移温度が２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃となるように選択することが好ましい。水酸基含有ジアミンは、式（２）〜（４）において、一つのＺが単結合であり、もう一つのＺがフェニレン基であることが好ましい。さらには、一つのＺが単結合であり、もう一つのＺがヒドロキシフェニレン基であることが好ましい。特に、式（１）において、一つのＺが単結合であり、もう一つのＺがヒドロキシフェニレン基である４，４’−ジミアノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
水酸基含有ジアミンの含有量は、さらに、使用されるエポキシ樹脂含有量にも考慮して選択されることが好ましい。水酸基含有ジアミンの含有量はジアミン成分中、０．１〜１０モル％であることが好ましく、１〜５モル％であることがより好ましい。

本発明のジアミンは、アルキレン鎖含有ジアミン、水酸基含有ジアミン以外のジアミン化合物を含んでいてもよい。このようなジアミンの例には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等が含まれる。これらのジアミン化合物を「芳香族ジアミン」と呼ぶことがある。

芳香族ジアミンの構造および含有量は、得られるポリイミドのガラス転移温度が２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃となるように選択することが好ましい。芳香族ジアミンは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が好ましい。芳香族ジアミンの含有量は、ジアミン成分中、７０モル％より大きく９４．９モル％以下であることが好ましい。

１−２ （Ａ２）テトラカルボン酸二無水物成分
テトラカルボン酸二無水物成分とは、テトラカルボン酸二無水物化合物の混合物をいう。テトラカルボン酸二無水物化合物とは、二つのカルボキシル基が脱水縮合して生成した「酸無水物基」を、分子内に二つ有する化合物である。テトラカルボン酸二無水物化合物を単にテトラカルボン酸二無水物と呼ぶことがある。本発明のテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドのガラス転移温度が２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃となるように選択することが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、α，ω−ポリジメチルシロキサンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ポリジメチルシロキサン二無水物等が含まれる。

１−３ ポリイミドの製造方法について
本発明の接着性ポリイミドは、公知の方法により製造できる。中でも、有機溶媒中で行われる反応により製造されることが好ましい。当該反応において用いられる溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が含まれる。

有機溶媒中で行われる反応における原料の溶媒中の濃度は、２〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分は、「テトラカルボン酸二無水物成分」：「ジアミン成分」が「０．８〜１．２」：「１」となる範囲で反応させることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が上記範囲にあるポリイミドは耐熱性に優れる。

ポリイミドは、通常、次のように二段階で合成される。まず、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を脱水縮合して前駆体であるポリアミド酸を合成する（第一段階）。次に当該ポリアミド酸を脱水縮合し、イミド環を生成させポリイミドを得る（第二段階）。第一段階のポリアミド酸合成における反応温度は、６０℃以下が好ましく、１０℃〜５０℃であることがより好ましい。反応圧力は特に限定されず、常圧でよい。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、０．５〜２４時間とすることが好ましい。

第二段階のイミド化反応は、ポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱して行う方法（熱イミド化）と、ポリアミド酸に無水酢酸等のイミド化剤を添加する方法（化学イミド化）のいずれにより行ってもよい。

この他に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃で反応させてポリイミドを合成してもよい。当該反応では、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行するので、一段階でポリイミドを得ることができる。

本発明の接着性ポリイミドの分子量は特に制限されず、用途や加工方法に応じ、適宜調整されることが好ましい。分子量は、原料とするジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分の量比を調節することにより行える。重縮合反応において一般に知られているとおり、両者の組成比を化学両論量に近づけるほど、分子量は増加する。
分子量の測定には、ＧＰＣ等の公知の方法を用いてよいが、本発明においては相対粘度で分子量を評価することが好ましい。本発明の接着性ポリイミドの分子量は、次に示す方法で測定した相対粘度が０．１〜３．０ｄｌ／ｇとなることが好ましい。相対粘度は、ポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、３５℃においてウベローデ粘度計により測定する。

上記反応で得られたポリイミド溶液はそのまま用いることができる。また、当該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミドを再沈析出させ、精製して使用してもよい。
本発明において、ポリイミドとは、ポリアミド酸が完全にイミド化したポリイミドを意味するが、一部イミド化していないポリアミド酸を含んでいてもよい。

２．（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明の接着剤は、上記ポリイミドの他にエポキシ樹脂を有する。エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を含む化合物をいう。エポキシ樹脂はポリイミド中のアミノ基やカルボキシル基、または自己のエポキシ基と反応する。特にポリイミドが前述のフェノール性水酸基を有する場合は、エポキシ樹脂は当該フェノール性水酸基とも結合できる。そのため接着剤の耐熱性が向上する。さらにエポキシ基が反応して生成するアルコール性水酸基により、接着性が向上する。

エポキシ樹脂は、硬化前は低分子化合物であるため、接着剤全体のガラス転移温度を低下させることができる。そのため高分子フィルム基板と金属箔を接着させる際に、低い温度で接着させることが可能となる。

ただし、ガラス転移温度が極端に低下すると、前述のとおりの問題が生じうる。また、ポリイミドは本来難燃性であるためポリイミド接着剤は難燃性を有する。しかし、一般にエポキシ樹脂は難燃性ではないため接着剤中のエポキシ樹脂の配合量が多くなると、接着剤の難燃性が低下する。
従ってエポキシ樹脂の配合量は、低温接着性、硬化後の接着剤の耐熱性、および接着剤の難燃性等を考慮して決定されるのが好ましい。上記した理由から、エポキシ樹脂の配合量は、ポリイミド１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が含まれる。中でも分子内に３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂の例には、三井化学株式会社製ＶＧ３１０１；ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート１０３１Ｓ、エピコート６０４；日本化薬株式会社製ＮＣ３０００Ｈ等が含まれる。

エポキシ樹脂には必要に応じて、硬化剤を配合してもよい。硬化剤の例には、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が含まれる。硬化剤の種類および配合量は、接着剤の保存安定性等を考慮して選択することが好ましい。

保存安定性に優れる硬化剤の例には、潜在性硬化剤あるいは可使時間の長い硬化剤が含まれる。潜在性硬化剤とは、ある温度までは硬化活性を示さないが、ある温度を超えると硬化活性を発現する硬化剤である。可使時間の長い硬化剤とは、エポキシ樹脂と混合されて加熱されても急激に硬化反応が進行せず、加熱下においてある程度の間、塗布等の加工が可能である硬化剤をいう。このような硬化剤の例には四国化成株式会社製２ＭａＯＫ−ＰＷ等が含まれる。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部であることが好ましい。

３．その他の添加剤
本発明の接着剤は、フィラーを有していてもよい。フィラーとは、樹脂組成物に添加される無機、または有機の充填剤である。有機フィラーの例には、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等を微粒子状に硬化させたもの等が含まれる。
無機フィラーの例には、アルミナ、窒化アルミ、シリカ等の粒子等が含まれる。フィラーの配合量はポリイミド１００重量部に対して０〜５０００重量部が好ましく、０〜３０００重量部であることがより好ましい。接着剤を溶媒に溶かし溶液とした際のフィラーの沈降がおきにくく、保存安定性に優れるからである。また、一般にフィラーが多すぎると接着剤の接着性が低下することがあるが、フィラー含有量が上記範囲であれば接着剤の接着性を損なうことはない。

本発明の接着剤は、カップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されないが、接着剤を溶液とする際に用いる溶媒に溶解するものが好ましい。このようなカップリング剤の例には、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が含まれる。カップリング剤の配合量はポリイミド１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましく、０〜３０重量部であることがより好ましい。接着剤の耐熱性に優れるからである。

４．本発明の接着剤
本発明の接着剤は、（Ａ）接着剤ポリイミドと（Ｂ）エポキシ樹脂を主成分とする上記成分を混合して得られる。各成分の配合比は既に述べたとおり、接着剤としたときのハンドリング性、金属積層体としたときのはんだ耐熱性、デスミア性、および金属積層体を製造する際の低温接着性等を考慮して、選択することが好ましい。

特に、金属積層体がフレキシブルプリント基板である場合は、より高いはんだ耐熱性が要求される。フレキシブルプリント基板は、基板上に素子等を実装する際に、基板が直接加熱される。そのため、例えば半導体パッケージ内で使用される金属積層体等に比べると、より高いはんだ耐熱性が求められるのである。また、フレキシブルプリント基板は、微細加工が可能となるために、デスミア性が求められていることは既に述べたとおりである。高いはんだ耐熱性、デスミア性、低温接着性は、接着剤の硬化前のガラス転移温度と硬化後のガラス転移温度が大きく影響する。従って、本発明の接着剤は、硬化前後のガラス転移温度に考慮して、上記の配合を決定することが好ましい。本発明の接着剤の硬化前のガラス転移温度１００〜２００℃であることが好ましい。

５．本発明の接着剤を用いた金属積層体
本発明の金属積層体は、高分子フィルム基材、当該基材表面に設けられた接着剤の硬化物層、および当該硬化物層表面に設けられた金属箔層を含む。当該金属積層体は、高分子フィルム基板の片面または両面に、本発明の接着剤を介して、金属箔を貼り合わせて得ることが好ましい。

本発明の金属積層体はフレキシブルプリント基板であってもよい。フレキシブルプリント基板とは、柔軟性を有する金属積層体であって、金属箔に配線パターンが設けられている電子部材をいう。本発明のフレキシブルプリント基板は、優れたはんだ耐熱性を有しながらも、デスミア性にも優れていることが好ましい。

はんだ耐熱性は、金属積層体を高温高湿状態に放置した後、加熱されたはんだ層に浮かべて（フロートさせて）試験される。具体的には両面に金属箔を有する金属積層体を８５℃／８５％の高温高湿下に４８時間放置した後、加熱したはんだ槽にフロートさせて試験を行う。はんだ耐熱性に優れるとは、上記試験を行った金属積層体に、膨れや剥れ等の不具合が生じないことをいう。また、例えば３４０℃はんだ槽で試験を行って不具合が生じなかった場合、その金属積層体は「３４０℃はんだ耐熱性を有する」という。
本発明の金属積層体は、上記条件で試験を行った場合、３４０℃以上のはんだ耐熱性を有することが好ましい。

デスミア性とは、樹脂を過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを主成分とするデスミア液に接触させたときに、当該部分がデスミア液により膨潤し、あるいは溶解し、除去されることを意味する。デスミア性に優れるもしくは易デスミア性であるとは、デスミア液に接触した樹脂部分が除去されやすいことを意味する。本来デスミア性は、金属積層体にレーザー加工を施した後、デスミア液に浸漬して評価する。しかし本発明においては、接着剤フィルムを作製し、当該フィルムをデスミア液に浸漬して「デスミア液に樹脂を浸漬した際の重量減少速度」で評価する。

デスミア性は、用いるデスミア液により異なる。本発明においては、広く一般的に使用されている日本マクダーミッド社製デスミア液（Ｍａｃｕ９２５０：ＭａｃｕＤｉｚｅｒ９２７６：イオン交換水＝５０ｇ：５０ｍｌ：１Ｌ）を用いる。当該液に、１５μｍ厚に作製した接着剤フィルムを浸漬する。そして、樹脂の初期重量と任意の時間浸漬した後の重量を測定し、重量減少速度を算出する。本発明の接着剤は、重量減少速度が１．０〜５．０μｇ／ｃｍ^２／分であることが好ましい。

６．金属積層体の製造方法
本発明の金属積層体は、公知の方法で製造される。例えば、本発明の接着剤を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液（単に「樹脂溶液」ともいう。）を得る。当該樹脂溶液を高分子フィルム基板の片面または両面にキャストし、当該基板上にフィルム前駆体を形成する。次に当該フィルム前駆体を加熱して溶媒を蒸発させ（乾燥させ）フィルム化する。その後、当該高分子フィルム基材と金属箔を加熱プレスして接着させる。

あるいは、本発明の金属積層体は次のように製造してもよい。前記樹脂溶液をガラス等の基板に上にキャストしてフィルム前駆体を形成する。当該フィルム前駆体を加熱した後ガラス基板から剥離し、接着剤フィルムを得る。続いて、高分子フィルム基板、当該接着剤フィルム、金属箔をこの順に重ね合わせ、熱プレスして金属積層体を得る。

前記樹脂溶液を得る工程において用いる溶媒は、公知のものを用いることができる。この例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が含まれる。中でも接着性ポリイミドを合成するときに用いた溶媒と同一であることが好ましい。

前記樹脂溶液を高分子フィルム基板の片面または両面にキャストする工程は、公知の方法を用いることができる。この例には、流し塗り法、浸漬法、スプレー法等が含まれる。その際には、バーコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スピンコーター等の公知の機器を使用できる。前記樹脂溶液をガラス等の基板にキャストする場合も同様の方法を用いることができる。

前記工程で得られた、高分子フィルム基板上に形成されたフィルム前駆体、またはガラス基板上に形成された樹脂溶液のフィルム前駆体を乾燥させる方法も、公知の方法を用いることができる。その例には、乾燥機を用いる方法が含まれる。乾燥においては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等の雰囲気で行うことができる。

上記工程で得た、接着剤が塗布された高分子フィルム基板、または接着剤フィルムが重ね合わされた高分子フィルム基板は、さらにその上に金属箔が重ね合わされる。そして、これらの積層体を加熱プレスして金属積層体を得る。本発明の金属積層体は、上記接着工程を低温で行うことができる。

本発明の接着剤の低温接着性は以下のようにして評価される。高分子フィルム基板の両面に、本発明の接着剤をキャストし、当該両面に銅箔を重ね合わせる。続いて熱プレスを行うが、この際、圧力と時間を２５ｋｇ／ｃｍ^２、５分に固定し、種々の温度でプレスして積層体を調製する。得られた積層体の箔／高分子フィルム間のピール強度を、ＰＣ−ＴＭ６５０ｍｅｔｈｏｄ２．４．９に従い測定する。この値が０．８ｋＮ／ｍ以上となるときのプレス温度を、接着可能温度とする。従って、接着可能温度により低温接着性を評価する。本発明において低温接着性であるとは、接着可能温度が２００℃以下であることをいう。

本発明の金属積層体は接着可能温度が２００℃以下であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましい。ただし、実際に金属積層体を製造する際には、加熱温度は、プレス圧力、プレス時間は適宜調整してよい。
本発明の金属積層体は、必要に応じて後硬化を行ってもよい。後硬化は、２００℃で３時間程度行うことが好ましい。

以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中のポリイミドの各物性値は以下の方法により測定した。
（対数粘度測定）
後述の合成例に示す方法で得たポリイミド溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、０．５ｇ（ポリイミド固形分）／ｄｌの濃度の溶液を調製した。ウベローデ粘度計を用いて当該溶液の３５℃における対数粘度を測定した。

（ガラス転移温度）
ポリイミドを溶質とする溶液を調製し、表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚さ５０μｍ）上にキャストし、フィルム前駆体を作製した。当該フィルム前駆体を１５０℃で２０分間加熱し、ＰＥＴフィルム上にポリイミドフィルムを得た。次いでＰＥＴフィルムを剥離し、厚さ７５０μｍのポリイミド単層フィルム得た。
フィルムを固体粘弾性測定（レオメトリックス社製、ＲＳＡ−ＩＩ）にセットし、周波数１０Ｈｚを与えながら昇温し、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、ｔａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’）の温度依存性を測定した。ｔａｎδがピークとなる温度をガラス転移温度とした。

（デスミア性）
上記のようにして１５μｍ厚の単層ポリイミドフィルムを作製した。次いで当該フィルムを、日本マクダーミッド社製デスミア液（Ｍａｃｕ９２５０：ＭａｃｕＤｉｚｅｒ９２７６：イオン交換水＝５０ｇ：５０ｍｌ：１Ｌ）に浸漬し、重量の経時変化を測定した。フィルムの初期重量と重量変化から重量減少速度（μｇ／ｃｍ^２／分）を算出した。

（ポリイミドの合成例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた５００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１２６１）７．９３ｇ（ジアミン成分中の１０モル％）；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２２．００ｇ（ジアミン成分中の８５．２モル％）；オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物１９．５０ｇ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン８２ｇ；メシチレン３５ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気にし、これらの混合物を攪拌して均一な溶液を得た。

窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、溶液を攪拌しながら系内の温度を１７０℃〜１８０℃にして反応を行った。反応に伴い生成する水を共沸除去しながら１０時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、ジメチルホルムアミド２２０ｇを加えた。反応混合物に４，４’−ジミアノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＨＡＢ）０．６５ｇ（ジアミン成分中４．８モル％）を添加し、両者を反応させポリイミド溶液を得た。こうして得たポリイミドについて、前記方法により対数粘度、ガラス転移温度を測定した。対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１７２℃であった。

（ポリイミドの合成例２）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた５００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１２６１）８．９７ｇ（ジアミン成分中１０モル％）；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１８．００ｇ（ジアミン成分中８７．２モル％）；オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物２１．９３ｇ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン８１ｇ；メシチレン３５ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下にし、これらの混合物を攪拌して均一な溶液を得た。

窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、溶液を攪拌しながら系内の温度を１７０℃〜１８０℃にして反応を行った。反応に伴い生成する水を共沸除去しながら１０時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、ジメチルホルムアミド２２０ｇを加えた。反応混合物に４，４’−ジミアノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＨＡＢ）０．４５ｇ（ジアミン成分中２．８モル％）を添加し、両者を反応させ、ポリイミドの溶液を得た。こうして得たポリイミドについて、前記方法により対数粘度、ガラス転移温度を測定した。対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１５７℃であった。

（ポリイミドの合成例３）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた５００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコを準備した。このフラスコにポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１２６１）７．９３ｇ（ジアミン成分中１０モル％）；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２２．００ｇ（ジアミン成分中８５．２モル％）；オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物１９．５０ｇ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン８２ｇ；メシチレン３５ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、これらの混合物を攪拌して均一な溶液を得た。

窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、溶液を攪拌しながら系内の温度を１７０℃〜１８０℃にして反応を行った。反応に伴い生成する水を共沸除去しながら１０時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、ジメチルホルムアミド２２０ｇを加えた。続いて、反応混合物に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン０．８８ｇ（ジアミン成分中４．８モル％）を添加し、反応混合物と反応させたポリイミドの溶液を得た。こうして得たポリイミドについて、前記方法により対数粘度、ガラス転移温度を測定した。対数粘度は１．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１７０℃であった。

（ポリイミドの合成例４）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた５００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２４．００ｇ（ジアミン成分中９７モル％）；オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物２６．２３ｇ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３ｇ；メシチレン３６ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、これらの混合物を攪拌して均一な溶液を得た。

窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、溶液を攪拌しながら系内の温度を１７０℃〜１８０℃にして反応を行った。反応に伴い生成する水を共沸除去しながら１０時間反応させた。反応後、反応混合物を冷却し、ジメチルホルムアミド２２０ｇを加えた。反応混合物に４，４’−ジミアノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＨＡＢ）０．５４ｇ（ジアミン成分中３モル％）を添加し、反応混合物と反応させ、ポリイミドの溶液を得た。こうして得たポリイミドについて、前記方法により対数粘度、ガラス転移温度を測定した。対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１８０℃であった。

（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド樹脂溶液とエポキシ樹脂（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）を攪拌機にて十分に混合し、接着性樹脂溶液を得た。配合比はポリイミド樹脂溶液中の樹脂分（固形分）１００重量部に対して、エポキシ樹脂１５重量部とした。接着性樹脂溶液を表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚さ５０μｍ）上にキャストしフィルム前駆体を作製した。

フィルム前駆体を１５０℃で２０分間加熱し、さらに２００℃で３時間硬化した。硬化したフィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さ１５μｍの単層ポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムのデスミア性を評価したところ、重量減少速度は、２．０μｇ／ｃｍ^２／分であり、優れたデスミア性を有することを確認した。

前記接着性樹脂溶液を２０μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン（登録商標）、ガラス転移温度３００℃以上）の両面にキャストした。当該フィルムを１５０℃で乾燥し、両面に３μｍ厚の接着層を有する両面接着フィルムを得た。

この両面接着フィルムを２枚の１２μｍ厚の銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製、Ｆ１−ＷＳ）の間に挟み、２００℃、２５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、５分間プレス圧着して金属積層体を得た。当該金属積層体の銅箔／高分子フィルム間のピール強度を、ＰＣ−ＴＭ６５０ｍｅｔｈｏｄ２．４．９に従い測定したところ、１．１ｋＮ／ｍであった。本例で得た接着剤は、優れた低温接着性を有することを確認した。

上記のようにして得た金属積層体を２００℃で３時間加熱し後硬化した。後硬化後の金属積層体を、８５℃／８５％の高温高湿下に４８時間放置した後、３４０℃に加熱したはんだ槽にフロートして、３４０℃はんだ耐熱性を評価した。その結果、膨れや剥れ等の発生がなく、優れたはんだ耐熱性を有することを確認した。

（実施例２、３）
実施例１におけるエポキシ樹脂の使用量を、表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１におけるポリイミドを、合成例２で得られたポリイミドに変更した以外は実施例１と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１におけるエポキシ樹脂を、日本化薬株式会社製ＮＣ３０００Ｈに変更した以外は実施例１と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１におけるポリイミドを、合成例３で得られたポリイミドに変更した以外は実施例１と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１におけるポリイミドを、合成例４で得られたポリイミドに変更した以外は実施例１と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１におけるエポキシ樹脂を、日本化薬株式会社製ＮＣ３０００Ｈに変更した以外は比較例１と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
エポキシ樹脂を配合しなかった以外は実施例１と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を評価した。結果を表１に示す。

表１より、本発明の接着剤は、高分子フィルム基板と金属箔を２００℃で良好に接着させることができることが明らかである。また、本発明の接着剤は、デスミア性に優れていることも明らかである。さらに、本発明の接着剤を用いて得た金属積層体は、はんだ耐熱性に優れることも明らかである。

本発明の金属積層体用接着剤は、基板と金属箔を低温で接着させることが可能であり、耐熱性に優れ、かつデスミア性にも優れる。そのため金属積層体用接着剤として有用である。

本出願は、２００６年４月３日出願の出願番号ＪＰ２００６−１０１５３２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

Claims (10)

1. 高分子フィルム基板と金属箔を貼り合わせて金属積層体とするための接着剤であって、
   （Ａ１）下記一般式（１）
   

   

   （式中、ｎは１〜５０の整数であり、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ｎが２以上である場合、Ｙは同一または異なる基である。）
   で表される化合物を、ジアミン成分中５モル％以上２０モル％未満含むジアミン成分と、
   （Ａ２）テトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られる、ガラス転移温度２００℃以下のポリイミド、ならびに
   （Ｂ）エポキシ樹脂、を含む金属積層体用接着剤。
2. 前記（Ａ１）のジアミン成分が、分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物をさらに含む請求項１記載の金属積層体用接着剤。
3. 前記分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物の含有量が、前記（Ａ１）の全ジアミン成分中、０．１〜１０モル％である請求項２記載の金属積層体用接着剤。
4. 前記分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物が、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物を含む、請求項２に記載の金属積層体用接着剤。
   

   

   

   

   （式（２）〜(４)中、Ｚはそれぞれ独立に単結合、あるいは２価の有機基である。）
5. 前記（Ｂ）エポキシ樹脂が、分子内に３個以上のグリシジル基を有する請求項１に記載の金属積層体用接着剤。
6. 前記（Ａ１）および（Ａ２）を反応させて得られるポリイミド１００重量部、前記（Ｂ）エポキシ樹脂１〜３０重量部を含む請求項１に記載の金属積層体用接着剤。
7. 前記金属箔が、銅箔または銅合金箔である請求項１に記載の金属積層体用接着剤。
8. 前記高分子フィルム基板がポリイミドフィルム基板である、請求項１に記載の金属積層体用接着剤。
9. 前記高分子フィルム基板と、金属箔を貼り合わせてなる金属積層体が、フレキシブルプリント基板である請求項１に記載の金属積層体接着剤。
10. 高分子フィルム基材、当該基材表面に設けられた接着剤の硬化物層、および当該硬化物層表面に設けられた金属箔層を含む金属積層体であって、前記接着剤が請求項１に記載の接着剤である金属積層体。