JPWO2007094379A1

JPWO2007094379A1 - ハニカム構造体及びハニカム触媒体

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Publication number: JPWO2007094379A1
Application number: JP2008500532A
Authority: JP
Inventors: 山口　慎治; 慎治山口
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2009-07-09
Also published as: EP1985365A1; US20080070776A1; WO2007094379A1

Abstract

触媒担持性に優れるとともに、ハニカム触媒体に適用された場合、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体とすることが可能なハニカム構造体、及び浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を提供する。二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁４と、セル端部２ａ，２ｂまたはセル内部の少なくとも一部にガス通過防止部１０を備え、実質的に隔壁４内をガスが流れるようにした触媒担体用のハニカム構造体１において、隔壁４の細孔２５の細孔径分布（細孔径の大きさを横軸にその細孔容積を縦軸にしてプロットされたグラフで表示される）を、細孔径の大きさが０．０５μｍ以上の領域において、細孔容積に関し、２つ以上のピークを有するように構成する。

Description

本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるハニカム構造体及びハニカム触媒体に関する。

現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体が用いられている。このハニカム触媒体は、図５に示すように、セル３を形成する隔壁４の表面に触媒層１５が担持された構造を有するものである。また、図６、７に示すように、このハニカム触媒体６０（ハニカム構造体１１）を用いて排ガスを浄化するに際しては、一の端面２ａ側からハニカム触媒体６０のセル３に排ガスを流入させ、隔壁４表面の触媒層（図示せず）に排ガスを接触させ、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。

このようなハニカム触媒体を用いて排ガスを浄化する場合には、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排ガスの浄化効率を向上させるためには、セルの水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当りのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。

ここで、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セルの水力直径の二乗に反比例して増加することが知られている。このため、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上する。しかしながら、圧力損失も、セルの水力直径の二乗に反比例して増加する傾向にある。従って、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題がある。

なお、隔壁表面の触媒層の厚さは、通常、数十μｍ程度である。ここで、触媒層内において被浄化成分が拡散する速度が不十分である場合には、ハニカム触媒体の浄化効率が低下する傾向にある。この傾向は、特に低温条件下で顕著である。このため、浄化率が低い分、触媒担持量を増やすと触媒層が厚くなり、圧力損失が上昇する。同一触媒量の場合、触媒層を薄くし、触媒担持面積を増やして、浄化率を確保する必要があるが、表面積を増やすとセル密度が増加し、圧力損失が上昇するという問題がある。

排ガスの浄化効率を高めつつ、圧力損失を低減させるためには、ハニカム触媒体の流入径を大きくするとともに、流通させる排ガスの流速を下げる必要がある。しかし、ハニカム触媒体を大型化等した場合には、例えば車載用のハニカム触媒体等については搭載スペースが限定されるため、搭載が困難になる場合もある。
特開２００３−３３６６４号公報

本発明は、上述の従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、触媒担持性に優れるとともに、ハニカム触媒体に適用された場合、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体とすることが可能なハニカム構造体、及び浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を提供することを目的とする。尚、本発明は、スス捕集を目的としたフィルターではない。５０μｍ以上の細孔ピークを有することにより、例えススを有する排気ガスが流れた場合でも、スス閉塞を起こしにくく、圧損上昇を防ぐことができる。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハニカム構造体及びハニカム触媒体が提供される。

［１］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁と、セル端部またはセル内部の少なくとも一部にガス通過防止部（目封じ部）を備え、実質的に前記隔壁内をガスが流れるようにした触媒担体用のハニカム構造体であって、前記隔壁の細孔の細孔径分布（細孔径の大きさを横軸にその細孔容積を縦軸にしてプロットされたグラフで表示される）が、細孔径の大きさが０．０５μｍ以上の領域において、細孔容積に関し、２つ以上のピークを有し、２つ以上のピークのうちの少なくとも１つが、細孔径の大きさが５０μｍ以上の領域に存在することを特徴とするハニカム構造体。

［２］前記２つ以上のピークのうちの任意の２つのピークである第１のピーク（Ｐ１）及び第２のピーク（Ｐ２）において、前記第１のピーク（Ｐ１）における細孔容積（Ｎ１）を対数（ｌｏｇ）微分細孔容積で表した場合、その値が、０．０１〜３．０ｃｃ／ｇであり、前記第２のピーク（Ｐ２）における細孔容積（Ｎ２）を対数（ｌｏｇ）微分細孔容積で表した場合、その値が、０．０１〜５．０ｃｃ／ｇである前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］前記２つ以上のピークのうちの任意の２つのピークである第１のピーク（Ｐ１）及び第２のピーク（Ｐ２）において、前記第１のピーク（Ｐ１）における細孔容積（Ｎ１）と前記第２のピーク（Ｐ２）における細孔容積（Ｎ２）との比（Ｎ１：Ｎ２）が、１：１００〜１０：１である前記［１］に記載のハニカム構造体。

［４］前記第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）が、１〜３５μｍであり、前記第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）が、５０〜５００μｍである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］前記第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）と前記第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）との比（Ｓ１：Ｓ２）が、１：１００００〜４：５である前記［２］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体に、触媒が担持されてなるハニカム触媒体。

［７］前記ハニカム構造体が、前記触媒の担持された状態においても、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の、前記隔壁の細孔における細孔径分布の条件を満足する前記［６］に記載のハニカム触媒体。

［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体、又は前記［６］又は［７］に記載のハニカム触媒体を用いた排ガス処理システム。

本発明によって、触媒担持性に優れるとともに、ハニカム触媒体に適用された場合、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体とすることが可能なハニカム構造体、及び浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体が提供される。

本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。図１に示すハニカム構造体及びハニカム触媒体の断面図である。図１に示すハニカム構造体及びハニカム触媒体の一部を拡大した部分拡大図である。図１〜３に示すハニカム構造体及びハニカム触媒体の隔壁の細孔の細孔径分布の一例を示すグラフである。従来のハニカム触媒体の一例を模式的に示す部分拡大図である。従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一例を模式的に示す正面図である。従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一例を模式的に示す断面図である。実施例４のハニカム触媒体の隔壁の細孔の細孔径分布を示すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム構造体
２ａ：端面
２ｂ：端面
３：セル
４：隔壁
５：触媒層
１０：ガス通過防止部
１５：触媒層
１１：ハニカム構造体
２０：外壁
２１：ハニカム構造体
２５：細孔
３１：ハニカム構造体
３５：触媒層担持細孔
４１：ハニカム構造体
５０：ハニカム触媒体
６０：ハニカム触媒体
Ｄ：セル水力直径
Ｈ：リブ残り高さ
Ｐ：セルピッチ
Ｔ：隔壁厚さ。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。
図１は、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。図２は、図１示すハニカム構造体及びハニカム触媒体の断面図である。図３は、図１に示すハニカム構造体及びハニカム触媒体の一部を拡大した部分拡大図である。図４は、図１〜３に示すハニカム構造体及びハニカム触媒体の隔壁の細孔の細孔径分布の一例を示すグラフである。図１〜４に示すように、本実施の形態のハニカム構造体は、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の細孔２５（図３参照）を有する多孔質な隔壁４と、二つの端面２ａ，２ｂにおけるセル３の端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部１０とを備えた触媒担体用のハニカム構造体１であって、隔壁４の細孔２５の細孔径分布（細孔径の大きさを横軸にその細孔容積を縦軸にしてプロットされたグラフで表示される）が、細孔径の大きさが０．０５μｍ以上の領域において、細孔容積に関し、２つ以上のピークを有する（図４においては、２つのピークＰ１、Ｐ２を示す）ことを特徴とするものである。なお、図１中、符号２０は外壁、符号Ｐはセルピッチ、符号Ｄはセル水力直径、及び符号Ｔは隔壁厚さをそれぞれ示す。

このように細孔径の大きさが０．０５μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上の領域において、細孔容積に関し、２つ以上のピークを有するものとすることによって、ひとつのピークを示す細孔内に触媒層を担持し、もうひとつのピークを示す細孔は、触媒担持工程において、隔壁内に触媒層を導入する流路となった上で、触媒担持後には、表面積を多く持つ排ガスの実質的な流路とすることができる。その結果、触媒担持性に優れるとともに、ハニカム触媒体に適用された場合、触媒担持表面積が増えることにより浄化効率に優れ、片方のピークを示す細孔内に触媒が染み込み、保持されることにより、もうひとつのピークを示す細孔径を狭めることが少ないため、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体とすることが可能なハニカム構造体を提供することができる。

本実施の形態においては、２つ以上のピークのうちの少なくとも１つが、細孔径の大きさが５０μｍ以上の領域に存在することが好ましく、７１μｍ以上の領域に存在することがさらに好ましい。ススを含む排気ガスが流れる場合においては、１００μｍ以上の領域に存在することが望ましく、更に、１５０μｍ以上の領域に存在することが、スス閉塞による圧損上昇を防止できる点で好ましい。

このように２つ以上のピークのうちの少なくとも１つが、細孔径の大きさが５０μｍ以上の領域に存在するものとすることによって、触媒を壁内に導入可能とし、自らの細孔を塞ぐことなく、薄く均一に触媒担持することができる上、高い触媒担持面積を確保できる。従って、浄化効率の向上及び圧力損失の低減を図ることができる。

本実施の形態においては、２つ以上のピークのうちの任意の２つのピークである第１のピーク（Ｐ１）及び第２のピーク（Ｐ２）において、第１のピーク（Ｐ１）における細孔容積（Ｎ１）を対数（ｌｏｇ）微分細孔容積で表した場合、その値が、０．０１〜３．０ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．１〜１．５ｃｃ／ｇであることが、圧損上昇なく、強度を確保できるため、さらに好ましく、第２のピーク（Ｐ２）における細孔容積（Ｎ２）を対数（ｌｏｇ）微分細孔容積で表した場合、その値が、０．０１〜５．０ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．４〜２．０ｃｃ／ｇであることが、圧損上昇なく、強度を確保できるため、さらに好ましい。なお、「対数（ｌｏｇ）微分細孔容積」とは、ｄＶ/ｄ（ｌｏｇＤ）です。これは、差分細孔容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を求め、これを各区間の平均細孔径に対してプロットしたもの（http://www.shimadzu.co.jp/powder/lecture/practice/p02/lesson06.html解説参照）を意味する。

第１のピーク（Ｐ１）における細孔容積（Ｎ１）を対数（ｌｏｇ）微分細孔容積で表した場合、その値が、０．０１〜３．０ｃｃ／ｇの範囲を外れたり、第２のピーク（Ｐ２）における細孔容積（Ｎ２）を対数（ｌｏｇ）微分細孔容積で表した場合、その値が、０．０１〜５．０ｃｃ／ｇの範囲を外れると、触媒担持性、浄化効率、及び圧力損失が悪化することがある。

前記第１のピーク（Ｐ１）における細孔容積（Ｎ１）と前記第２のピーク（Ｐ２）における細孔容積（Ｎ２）との比（Ｎ１：Ｎ２）が、１：１００〜１０：１であることが好ましい。この範囲を外れると、触媒担持性、浄化効率、及び圧力損失が悪化することがある。前者は圧力損失が良好であり、後者は浄化効率、触媒担持性、強度に優れる。圧力損失と触媒担持性、浄化効率、強度のバランスを考えると、1：３０〜1０：１２が好ましい。

本実施の形態においては、第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）が、１〜３５μｍであることが好ましく、強度を確保する上では、1〜１０μｍであることが、触媒性能面、圧損面からは、１０〜３０μｍであることがさらに好ましく、第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）が、５０〜５００μｍであることが好ましく、７１〜３００μｍであることが、スス閉塞を起こしにくく、高い浄化率を得ることができ、さらに好ましい。第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）が、１〜３５μｍの範囲を外れたり、第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）が、５０〜５００μｍの範囲を外れると、触媒担持性、浄化効率、及び圧力損失が悪化することがある。

本実施の形態においては、第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）と第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）との比（Ｓ１：Ｓ２）が、１：１００００〜４：５であることが好ましく、１：６００〜１：５であることがさらに好ましい。第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）と第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）との比（Ｓ１：Ｓ２）が、１：１００００〜４：５の範囲を外れると、触媒担持性、浄化効率、及び圧力損失が悪化することがある。

また、複数のセル３の単位体積当たりの分布密度が７〜２００個／ｃｍ^２、隔壁４の厚さが０．０３〜１ｍｍ、平均細孔径が１０〜５００μｍ、及び気孔率が４０〜８０％であることが好ましく、複数のセル３の単位体積当たりの分布密度が１２〜１２０個／ｃｍ^２、隔壁４の厚さが０．１〜０．６ｍｍ、平均細孔径が４５〜２００μｍ、及び気孔率が４８〜６５％であることがさらに好ましい。複数のセル３の単位体積当たりの分布密度が７個／ｃｍ^２未満であると、浄化性能が悪化することがあり、２００個／ｃｍ^２を超えると、圧力損失が増加し、エンジン出力の低下を招くことがある。隔壁４の厚さが０．０３ｍｍ未満であると、強度が弱くキャニングできないことがあり、１ｍｍを超えると、圧力損失が増加しエンジン出力の低下を招くことがある。平均細孔径が１０μｍ未満であると、排気ガス中の微粒子が捕集され、細孔の閉塞を招くことがあり、５００μｍを超えると、浄化性能が悪化することがある。また、気孔率が４０％未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄化性能が悪化することがあり、７５％を超えると、強度が不十分となることがある。

なお、「気孔率」の定義については後述する。

このように構成することによって、触媒担持性及び浄化性能に優れ、圧力損失も許容範囲内にあってエンジン出力の低下を起こすことがないとともに、排気中の微粒子による閉塞も起こすことがなく、長期間性能を維持することができる。

本実施の形態のハニカム構造体１を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。具体的には、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合、セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ、アルミナタイタネート等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。

本実施の形態のハニカム構造体１の、４０〜８００℃における、セルの連通方向の熱膨張係数は、１．０×１０^−６／℃未満であることが好ましく、０．８×１０^−６未満／℃であることが、車両床下搭載の場合にさらに好ましく、０．５×１０^−６未満／℃であることが、エンジン直下搭載の場合に特に好ましい。１．０×１０^−６／℃未満であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えられ、ハニカム構造体の熱応力破壊を防止することができる。

また、本実施の形態のハニカム構造体１の、セルの連通方向に垂直な面で切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。中でも、円、楕円、長円が好ましい。

本発明のハニカム構造体は、例えば、従来公知のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）の製造方法に準拠して、製造することができる。従って、例えば、材料の化学組成を適宜調整することによって、また、原料の粒子径を適宜選択することによって、さらに、造孔剤を用いて多孔質構造とする場合には、用いる造孔剤の種類、粒子径、添加量等を適宜調整すること等によって、気孔率、細孔径を所定の数値範囲内とすることができる。

次に、本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態について説明する。図１〜３に示すように、本実施の形態のハニカム触媒体５０は、上述のハニカム構造体１に、触媒が担持されてなるものであり、図３には、ハニカム構造体１と、触媒を含有する触媒層５とを備えたものとして示されている。触媒層５は、細孔２５の内表面に担持されており、多数の触媒担持細孔３５が隔壁４の内部に形成されている。なお、触媒担持細孔３５は、隣接するセル３同士を相互に連通している。また、触媒層１５は、セル３の、触媒担持細孔３５を除く内表面に形成されていてもよい。

ハニカム構造体１の隔壁４は、上述のように、ハニカム構造体１の細孔２５内表面に触媒層５を担持した本実施の形態のハニカム触媒体５０においては、ディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等が隔壁４で捕捉され難く、それらのほとんどが通過する。即ち、図２に示すように、一の端面２ａ側からハニカム触媒体５０のセル３に流入した排ガスは、隔壁４を通過して隣接するセル３へと移動し、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出する。従って、本実施の形態のハニカム触媒体５０は、圧力損失が小さく、また長期間使用した場合であっても圧力損失の上昇し難いものである。

本実施の形態のハニカム触媒体５０は、セル３の内表面に触媒層５が担持されたガス通過防止部（目封じ部と同義）を持たない従来のハニカム触媒体とは異なり、セル３（隔壁４）の細孔２５の内表面にも触媒層５が担持され、セル端部または内部の少なくとも一部にガス通過防止部を備え、実質的に隔壁内をガスが流れるような構造としたものである。従って、表面積の増加により、ガスと担体との接触機会が増加し、従来のハニカム触媒体に比してより浄化効率に優れ、限られた空間であっても搭載可能な、コンパクトな触媒体となる。

本実施の形態のハニカム触媒体５０は、ハニカム構造体１が、触媒の担持された状態においても、上述のような、隔壁の細孔における細孔径分布の条件を満足するものであることが好ましい。このように構成することによって、上述の効果を十全に発揮させることができる。

また、上述のように、触媒層５が担持された状態、すなわち、触媒担持細孔３５が形成された状態の場合における隔壁４の気孔率は、３０〜７５％であることが好ましく、４０〜６５％であることがさらに好ましい。３０％未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄化性能が悪化することがある。７５％を超えると、強度が不十分となることがある。

本実施の形態のハニカム触媒体５０を構成する触媒層５に含有される触媒の具体例としては、（１）ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒、（２）ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒、（３）ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒、（４）ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒、を挙げることができる。

ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒は、ハニカム構造体（ハニカム担体）の隔壁を被覆する担体コートと、この担体コートの内部に分散担持される貴金属とを含むものである。担体コートは、例えば、活性アルミナにより構成されている。また、担体コートの内部に分散担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＰｄ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。さらに、担体コートには、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニア、シリカ等の化合物、又はこれらを組み合わせた混合物が含有される。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。

ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒には、貴金属が含有される。この貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一種以上が好ましい。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。また、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒は、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものである。

ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒には、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属が含有される。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａを挙げることができる。なお、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＣａの合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、５ｇ以上とすることが好ましい。

本発明のハニカム触媒体は、上述のハニカム構造体に、従来公知の方法に準じた製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁の細孔表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、本発明のハニカム触媒体を製造することができる。

また、本実施の形態のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、種々の排ガス処理システムに有効に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、細孔径及び細孔分布、気孔率、触媒担持性、浄化指数、並びに圧力損失は、以下のようにして測定した。

［細孔径及び細孔分布］：
細孔径が３００μｍ以下の場合、ＪＩＳＲ１６５５−２００３に準拠し、水銀ポロシメーターにて測定した。具体的には、１ｃｍ³の測定試料を切り出して測定し、細孔径と細孔容積の関係を求め、「細孔分布」とし、測定上の区間平均細孔径を「細孔径」とした。測定上の細孔径区間は、市販の水銀ポロシメーターで定義されるが、以下のように水銀圧入時の圧力から求められる。対数で等間隔になることが好ましく、細孔径１桁あたり８〜１６分割する。１μｍ以下は３−８分割とする。水銀圧入法による圧力例を以下の表１に示す。

細孔径が３００μｍ以上の場合、画像解析により細孔径を測定し、各細孔径の空隙面積比率を算出した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、測定対象細孔径の１０−１００倍の視野について少なくとも５視野観察する。壁断面厚みが足りない場合が想定されるので、その場合は、少なくとも１方向での視野が確保されていれば良い。次いで、観察したそれぞれの視野内で、各空隙中の最大直線距離とその空隙面積を計測する。計測は、観察写真を画像処理することで求めることができる。空隙が連通して見える場合、最大径に対し、１／１０の隙間は連通していないと見なす。各空隙の各最大径とその空隙面積を上記方法により求め、そのトータル空隙面積に対する比率から、各細孔径の空隙面積比率を求める。３００μｍ以下との連続性を比較する場合、境界となる３００μｍと空隙面積率を基準とし、相対比較として、対数微分容積を各比率で表すことができる。細孔径区間は、対数で等間隔となるよう設定する。区間は１００μｍから１０００μｍを８分割以上１６分割以下とする。

［気孔率］：
細孔径が３００μｍ未満の場合、水銀ポロシメーターにて測定した。具体的には、１ｃｍ³の測定試料を切り出して細孔容積を測定し、次式により「気孔率」を求めた。
気孔率＝総細孔容積／〔（１／真比重）＋総細孔容積〕
細孔径が３００μｍ以上の場合、材料理論密度から求められる容積当たりの重量と、実際の試験片重量の比から求めた。
気孔率＝（１−（実際の試験片重量／理論密度から求めた重量））×１００
ハニカム構造状の試験片から気孔率を求める場合は、そのセル形状（開口率）を考慮して算出する。

［触媒担持性］：
隔壁断面のＳＥＭ写真により、隔壁内部まで触媒担持されているかを観察し、セル内壁表面から、どれだけ触媒担持されているかどうかで判断した。隔壁厚みの２０％以上担持されていることが好ましく、隔壁総厚みまで担持されていることが更に好ましい。ここでの触媒担持部は、隔壁厚み方向に連通する一つのピークをもつ細孔内を示す。なお、表中、◎は、４０−１００％担持、○は、２０−４０％担持、×は、＜１０％担持を示す。

［浄化指数］：
酸素７体積％、水蒸気１０体積％、二酸化炭素１０体積％、炭化水素２００（カーボンモル数）ｐｐｍ、及び残部が窒素からなる燃焼ガスを、空間速度（ＳＶ）１０００００ｈ^−１、温度２００℃の条件でハニカム構造体内、又はハニカム触媒体内に流入させた。流入前後における燃焼ガスの炭化水素濃度から、浄化率（％）を算出した。比較対照のハニカム触媒体を使用して浄化率（基準浄化率（％））を算出し、この基準浄化率に対する割合として、浄化指数（％）を算出した。ここで、浄化指数＝２００％とは、比較対照のハニカム触媒体の２倍の浄化率であることを意味する。なお、自動車用途を想定したハニカム触媒体については、セル密度６００ｃｐｓｉ（９３個／ｃｍ^２）、隔壁厚さ４．５ｍｉｌ（０．１１４３ｍｍ）の単純ハニカム構造体（目封止部なし）に触媒を担持したものを用いた場合を比較対照とした。また、産業用途を想定したハニカム触媒体については、セル密度３０ｃｐｓｉ（４．６５個／ｃｍ^２）、隔壁厚さ３２ｍｉｌ（０．８１２８ｍｍ）の単純ハニカム構造体（目封止部なし）に触媒を担持したものを用いた場合を比較対照とした。なお、表中、◎は、＞１５０％、○は、１００−１５０％、×は、＜７０％を示す。

［圧力損失］：
ハニカム構造体の容積当たり３ｇ／Ｌのスス発生量相当の時間、排気ガスを通気した後、ハニカム構造体の容積当たり２．４Ｎｍ³／ｍｉｎＬの空気を通気させた時の圧力損失を測定した。なお、表中、◎は、＜７．５ｋＰａ、○は、７．５−１０ｋＰａ、△は、１０−１５ｋＰａ、×は、＞１５ｋＰａを示す。

（実施例１〜７）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化カルシウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ_２４２〜５６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔剤としてグラファイトを１２〜２５質量部、及び合成樹脂を５〜１５質量部を添加した。さらに、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより坏土を調製した。調製した坏土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、最高温度１４００〜１４３０℃の温度範囲で焼成することにより、ハニカム焼成体を得た。得られたハニカム焼成体のセルのいずれかの端部に、市松模様状となるように目封止剤を詰めて再度焼成することにより、表２に示すような隔壁の細孔構造を有する、直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍのハニカム構造体（作製番号１〜７）を作製した（得られたハニカム構造体は、本来、本発明における実施例であり、実施例の番号で表示することもできるが、便宜上、ハニカム構造体は作製番号による表示とし、これらのハニカム構造体を用いて最終的にハニカム触媒体としたものを実施例としてその番号を表示した）。なお、隔壁の細孔構造は、コージェライト化原料の化学組成、造孔剤の粒子径、造孔剤の添加量等を適宜調整することにより調整した。また、目封止部の目封止深さは、端面から５ｍｍとした。

次いで、貴金属として白金（Ｐｔ）を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアをさらに含有する触媒スラリーを調製した。吸引法により、上記で得られた作製番号１〜７のハニカム構造体の隔壁内表面、及び細孔内表面に、調製した触媒スラリーのコート層を形成した。次いで、加熱乾燥することにより、隔壁（触媒層つき）の細孔構造を有するハニカム触媒体（実施例１〜７）を作製した。なお、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ）の量は２ｇとした。また、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの触媒スラリーのコート量は１００ｇとした。

実施例１〜７で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の作製番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、細孔径、ピークの存在する領域、第１のピーク（Ｐ１）の対数（ｌｏｇ）微分細孔容積、第２のピーク（Ｐ２）の対数（ｌｏｇ）微分細孔容積、第１のピーク（Ｐ１）における細孔容積（Ｎ１）と第２のピーク（Ｐ２）における細孔容積（Ｎ２）との比（Ｎ１：Ｎ２）、第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）、第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）、第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）と第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）との比（Ｓ１：Ｓ２）、気孔率、触媒担持性、浄化指数及び圧力損失を、表２に示す。

（比較例１〜５）
実施例１と同様の構造で、セル密度、リブ厚、細孔径、細孔分布が異なるハニカム構造体（作製番号が比較１〜５）を作製し、このハニカム構造体を用いて実施例１と同様にして触媒体を作製した。比較例１〜５で作製した触媒体に用いたハニカム構造体の作製番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、細孔径、ピークの存在する領域、第１のピーク（Ｐ１）の対数（ｌｏｇ）微分細孔容積、第２のピーク（Ｐ２）の対数（ｌｏｇ）微分細孔容積、第１のピーク（Ｐ１）における細孔容積（Ｎ１）と第２のピーク（Ｐ２）における細孔容積（Ｎ２）との比（Ｎ１：Ｎ２）、第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）、第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）、第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）と第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）との比（Ｓ１：Ｓ２）、気孔率、触媒担持性、浄化指数及び圧力損失を、表２に示す。

（考察）
実施例１は、本発明の代表的な（最良の）実施例を示しており、実施例２は、第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）が小さい場合を示す。実施例３は、第１のピーク（Ｐ１）の対数（ｌｏｇ）微分細孔容積及び第２のピーク（Ｐ２）の対数（ｌｏｇ）微分細孔容積が小さい場合であり、圧力損失が増加し、やや不利である。実施例４は、第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）が大きい場合であり、触媒担持性及び浄化特性が優れる。なお、図８は、実施例４のハニカム触媒体の隔壁の細孔の細孔径分布を示している。実施例５は、隔壁厚さが８ｍｉｌと薄い場合であり、圧力損失の点で優れる。実施例６は、第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）が大きい場合を示す。実施例７は、第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）が大きい場合であり、触媒担持性に優れ、セル数が少なくても（セル密度が小さい）浄化特性が良好で、低圧力損失である。

比較例１〜２は、細孔径の大きさが０．０５μｍ以上の領域においてピークが１つの場合である。比較例１は隔壁厚さが４．５ｍｉｌと極めて薄い場合であり、浄化特性が劣り、比較例２は、細孔径が１５μｍ、第１のピーク（Ｐ１）の対数（ｌｏｇ）微分細孔容積が０．７５ｃｃ／ｇで、圧力損失が増加する。比較例３〜５は、細孔径の大きさが０．０５μｍ以上の領域において２つのピークを有する場合である。比較例３は、第１のピーク（Ｐ１）の対数（ｌｏｇ）微分細孔容積及び第２のピーク（Ｐ２）の対数（ｌｏｇ）微分細孔容積がともに所定以上に小さい場合で、触媒担持性、浄化特性及び圧力損失のすべてが劣る。比較例４は、第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）が所定以上に小さく、一方第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）が所定以上に大きい場合であり、圧力損失の点では良いものの、触媒担持性及び浄化特性に劣る。比較例５は、第２のピーク（Ｐ２）の対数（ｌｏｇ）微分細孔容積が所定以上に小さい場合で、圧力損失が増加する。

本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、排ガスに含まれる被浄化成分の浄化を必要とする各種産業分野、例えば、内燃機関、燃焼機器等からの排ガスの浄化を必要とする自動車産業、機械産業、窯業等の産業分野において好適に利用される。

Claims

二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁と、セル端部またはセル内部の少なくとも一部にガス通過防止部（目封じ部）を備え、実質的に前記隔壁内をガスが流れるようにした触媒担体用のハニカム構造体であって、
前記隔壁の細孔の細孔径分布（細孔径の大きさを横軸にその細孔容積を縦軸にしてプロットされたグラフで表示される）が、細孔径の大きさが０．０５μｍ以上の領域において、細孔容積に関し、２つ以上のピークを有し、
２つ以上のピークのうちの少なくとも１つが、細孔径の大きさが５０μｍ以上の領域に存在することを特徴とするハニカム構造体。
前記２つ以上のピークのうちの任意の２つのピークである第１のピーク（Ｐ１）及び第２のピーク（Ｐ２）において、前記第１のピーク（Ｐ１）における細孔容積（Ｎ１）を対数（ｌｏｇ）微分細孔容積で表した場合、その値が、０．０１〜３．０ｃｃ／ｇであり、前記第２のピーク（Ｐ２）における細孔容積（Ｎ２）を対数（ｌｏｇ）微分細孔容積で表した場合、その値が、０．０１〜５．０ｃｃ／ｇである請求項１に記載のハニカム構造体。
前記２つ以上のピークのうちの任意の２つのピークである第１のピーク（Ｐ１）及び第２のピーク（Ｐ２）において、前記第１のピーク（Ｐ１）における細孔容積（Ｎ１）と前記第２のピーク（Ｐ２）における細孔容積（Ｎ２）との比（Ｎ１：Ｎ２）が、１：１００〜１０：１である請求項１に記載のハニカム構造体。
前記第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）が、１〜３５μｍであり、前記第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）が、５０〜５００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
前記第１のピーク（Ｐ１）における細孔径の大きさ（Ｓ１）と前記第２のピーク（Ｐ２）における細孔径の大きさ（Ｓ２）との比（Ｓ１：Ｓ２）が、１：１００００〜４：５である請求項２〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体に、触媒が担持されてなるハニカム触媒体。
前記ハニカム構造体が、前記触媒の担持された状態においても、請求項１〜５のいずれかに記載の、前記隔壁の細孔における細孔径分布の条件を満足する請求項６に記載のハニカム触媒体。
請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体、又は請求項６若しくは７に記載のハニカム触媒体を用いた排ガス処理システム。