JPWO2007010777A1 - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2007010777A1
JPWO2007010777A1 JP2007525951A JP2007525951A JPWO2007010777A1 JP WO2007010777 A1 JPWO2007010777 A1 JP WO2007010777A1 JP 2007525951 A JP2007525951 A JP 2007525951A JP 2007525951 A JP2007525951 A JP 2007525951A JP WO2007010777 A1 JPWO2007010777 A1 JP WO2007010777A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
image forming
forming method
silver
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2007525951A
Other languages
English (en)
Inventor
柳澤　宏幸
宏幸 柳澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Original Assignee
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical and Graphic Inc filed Critical Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Publication of JPWO2007010777A1 publication Critical patent/JPWO2007010777A1/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49881—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by the process or the apparatus
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B27/00—Photographic printing apparatus
    • G03B27/32—Projection printing apparatus, e.g. enlarger, copying camera
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49863—Inert additives, e.g. surfactants, binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03D—APPARATUS FOR PROCESSING EXPOSED PHOTOGRAPHIC MATERIALS; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03D13/00—Processing apparatus or accessories therefor, not covered by groups G11B3/00 - G11B11/00
    • G03D13/002—Heat development apparatus, e.g. Kalvar
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061—Hydrazine compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49827—Reducing agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • G03C1/49854—Dyes or precursors of dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/09—Apparatus
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/39—Laser exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/52—Rapid processing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Photographic Developing Apparatuses (AREA)

Abstract

本発明は、小型かつ低コストで環境変動でも高品質な画像を提供可能であり、低湿下で熱現像しても濃度むらの良好な銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法を提供する。半導体レーザと、ポリゴンミラーと、ｆθレンズ及びシリンドリカルレンズのうち少なくとも１つから構成される樹脂で形成されている結像レンズと、を有する走査露光部を用いて熱現像感光材料にレーザビームを照射した後、熱現像処理を行うことにより画像を記録する画像形成方法において、該熱現像感光材料が支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する感光性層を有しており、前記還元剤が下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物であることを特徴とする画像形成方法。【化１】

Description

本発明は、熱現像感光材料に半導体レーザからのレーザビームを照射した後、熱現像処理を行うことにより画像を記録する画像形成方法に関する。
従来から、半導体レーザと、ポリゴンミラーと、ｆθレンズ及びシリンドリカルレンズのうち少なくとも一方から構成される結像レンズと、を有する平面走査光学系を用いて熱現像感光材料にレーザビームを照射した後、熱現像処理を行うことにより画像を記録する熱現像装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この熱現像装置から出力される医療用診断画像は、一般に電子写真記録方式で出力される画像より遙かに高品位な画質を要求される。この要求を満たすためには、半導体レーザから発振された光を広い出力範囲に亘って均一に小さなスポット径で集束させることが必要となるため、熱現像装置の平面走査光学系においては結像レンズとして加工精度が高く環境変動の小さいガラスレンズが用いられてきた。
一方で近年、熱現像装置は小型化および低コスト化の要求が強くなっている。この要求に応える手段として、例えば感光材料が搬送される距離を短くすることにより、搬送に必要な部品点数を削減し、低コスト化することなど行われている。
特開２００３−１９５２０３号公報
平面走査光学系に関しては、画質が優先される上記の理由から結像レンズとしてはガラス以外の材料はほとんど用いられておらず低コスト化が進んでいなかった。
本発明は上記の背景的事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、小型かつ低コス
トで環境変動でも高品質な画像を提供可能な銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像
形成方法を提供することにある。
請求の範囲第１項に記載の画像形成方法は、半導体レーザと、ポリゴンミラーと、ｆθレンズ及びシリンドリカルレンズのうち少なくとも１つから構成される樹脂で形成されている結像レンズと、を有する走査露光部を用いて熱現像感光材料にレーザビームを照射した後、熱現像処理を行うことにより画像を記録する画像形成方法において、該熱現像感光材料が支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する感光性層を有しており、前記還元剤が下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物であることを特徴とする。
Figure 2007010777
（式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。）
請求の範囲第２項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第１項に記載の画像形成方法において、前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物において、Ｒ2の少なくとも一方が２級または３級のアルキル基であることを特徴とする。
請求の範囲第３項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第１項又は第２項に記載の画像形成方法において、前記感光性層に下記一般式（ＳＥ１）または一般式（ＳＥ２）で表される化合物を含有するこを特徴とする。
一般式（ＳＥ１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
（式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
Figure 2007010777
（式中、Ｒ11はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ13とＲ14は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
請求の範囲第４項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の画像形成方法において、前記樹脂は、シクロオレフィンポリマーであることを特徴としている。
請求の範囲第５項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の画像形成方法において、前記走査露光部は、カバー部材により囲繞されていることを特徴としている。
請求の範囲第６項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第５項に記載の画像形成方法において、前記カバー部材の内部に調湿剤が設けられていることを特徴としている。
請求の範囲第７項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の画像形成方法において、前記走査露光部の内部又は前記熱現像感光材料の搬送経路に湿度センサが設けられていることを特徴としている。
請求の範囲第８項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の画像形成方法において、前記走査露光部の内部又は前記熱現像感光材料の搬送経路に温度センサが設けられていることを特徴としている。
請求の範囲第９項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第７項に記載の画像形成方法において、前記湿度センサの検知結果に基づいて、現像温度を制御することを特徴としている。
請求の範囲第１０項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第７項に記載の画像形成方法において、前記湿度センサの検知結果に基づいて、現像時間を制御することを特徴としている。
請求の範囲第１１項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第７項に記載の画像形成方法において、前記湿度センサの検知結果に基づいて、前記半導体レーザの出力を制御することを特徴としている。
請求の範囲第１２項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第８項に記載の画像形成方法において、前記温度センサの検知結果に基づいて、現像温度を制御することを特徴としている。
請求の範囲第１３項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第８項に記載の画像形成方法において、前記温度センサの検知結果に基づいて、現像時間を制御することを特徴としている。
請求の範囲第１４項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第８項に記載の画像形成方法において、前記温度センサの検知結果に基づいて、前記半導体レーザの出力を制御することを特徴としている。
請求の範囲第１５項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれか１項に記載の画像形成方法において、前記熱現像感光材料の非感光面から加熱処理を行うことを特徴としている。
請求の範囲第１６項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第１５項に記載の画像形成方法において、前記熱現像感光材料は、下記一般式（１）の化合物を含有することを特徴としている。
Figure 2007010777
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ11はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ11は６員の複素環を表し、Ａ11及びＡ12は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。）
請求の範囲第１７項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１項に記載の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を搬送速度３３〜１５０ｍｍ／ｓｅｃで加熱しながら搬送することを特徴とする画像形成方法。
請求の範囲第１８項に記載の画像形成方法は、請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１項に記載の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を露光部と現像部の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であるレーザイメージャーにより現像することを特徴とする画像形成方法。
請求の範囲第１項に記載の画像形成方法によれば、樹脂で形成されている結像レンズを有する走査露光部を用いて画像形成する場合においても画質に優れ、低湿条件下において熱現像を行う場合でも濃度むらのレベルを良好とすることができる
請求の範囲第２項に記載の画像形成方法によれば、高濃度で、光照射画像保存性に優れた画像が得られる。
請求の範囲第３項に記載の画像形成方法によれば、低湿条件下において熱現像を行う場合でも濃度むらのレベルをさらに良好とすることができる。
請求の範囲第４項に記載の画像形成方法によれば、吸湿による屈折率変化が少なく光学歪みも少ない特性を有する樹脂レンズを用いるので、高画質の画像が得られる。
請求の範囲第５項に記載の画像形成方法によれば、樹脂レンズが配置される環境が周囲環境から隔離されるので、周囲の湿度が大きく変化しても湿度変動が小さく、安定した高画質の画像が得られる。
請求の範囲第６項に記載の画像形成方法によれば、樹脂レンズが配置される環境が低湿環境に保たれるので、高画質の画像が得られる。
請求の範囲第７項〜第１４項に記載の画像形成方法によれば、画像濃度に影響を与える温度、湿度を測定して、画像濃度を制御できる因子にフィードバックを掛けることで、安定した画像濃度を得ることができる。
請求の範囲第１５項に記載の画像形成方法によれば、感光面から現像性を変化させる水分等のガスを放出させることができ、また、基材を介して感光面に穏やかに熱が作用することにより、環境湿度が変動しても安定した画像濃度を得ることができる。
請求の範囲第１６項に記載の画像形成方法によれば、高温、高湿下における保存性が優れるので、環境湿度が変動しても安定した画像濃度を得ることができる。
請求の範囲第１７項に記載の画像形成方法によれば、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できる。
請求の範囲第１８項に記載の画像形成方法によれば、露光・現像の一連の処理時間が極めて短くすることができる。
熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。 走査露光部の制御ブロック図である。
符号の説明
５０ 昇温部
５１ 第１の加熱ゾーン
５２ 第２の加熱ゾーン
５３ 保温部
５４ 冷却部
５５ 走査露光部
５５０ ケース
５５１ レーザダイオード
５５３ シリンドリカルレンズ
５５４ ポリゴンミラー
５５５ ｆθレンズ
５５６ シリンドリカルレンズ
５５７ ミラー
５５８ 温湿度センサ
５５９ 調湿剤
５６０ シャッタ
５６１ 磁性ロッド
５６２ 電磁プランジャ
５６３ 引っ張りバネ
（装置の全体構成）
図１は、好ましい実施の形態による熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
図１示すように、好ましい実施の形態の熱現像装置４０は、ＰＥＴ等からなるシート状の支持基体の片面上に熱現像感光材料が塗布された感光面（以下ＥＣ面）と、ＥＣ面と反対面の支持基体側の非感光面（以下ＢＣ面）とを有するフィルムＦを副走査搬送しながら光走査露光部５５からのレーザ光ＬでＥＣ面に潜像を形成し、次に、フィルムＦをＢＣ面側から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送し排出するものである。
図１の熱現像装置４０は、装置筐体４０ａの底部近傍に設けられ未使用の多数枚のフィルムＦを収納するフィルム収納部４５と、フィルム収納部４５の最上のフィルムＦをピックアップして搬送するピックアップローラ４６と、ピックアップローラ４６からのフィルムＦを搬送する搬送ローラ対４７と、搬送ローラ対４７からのフィルムＦをガイドし搬送方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド４８と、曲面ガイド４８からのフィルムＦを副走査搬送するための搬送ローラ対４９ａ，４９ｂと、搬送ローラ対４９ａと４９ｂとの間でフィルムＦに画像データに基づいてレーザ光Ｌを光走査して露光することによりＥＣ面に潜像を形成する光走査露光部５５と、を備える。
熱現像装置４０は、更に、潜像の形成されたフィルムＦをＢＣ面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部５０と、昇温されたフィルムＦを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部５３と、加熱されたフィルムＦをＢＣ面側から冷却する冷却部５４と、冷却部５４の出口側に配置されてフィルムＦの濃度を測定する濃度計５６と、濃度計５６からのフィルムＦを排出する搬送ローラ対５７と、搬送ローラ対５７で排出されたフィルムＦが載置されるように装置筐体４０ａの上面に傾斜して設けられたフィルム載置部５８と、を備える。
図１のように、熱現像装置４０では、装置筐体４０ａの底部から上方に向けて、フィルム収納部４５、基板部５９、搬送ローラ対４９ａ，４９ｂ・昇温部５０・保温部５３（上流側）の順に配置されており、フィルム収納部４５が最下方にあり、また昇温部５０・保温部５３との間に基板部５９があるので、熱影響を受け難くなっている。
また、副走査搬送の搬送ローラ対４９ａ，４９ｂから昇温部５０までの搬送路は比較的短く構成されているので、光走査露光部５５によりフィルムＦに対し露光が行われながらフィルムＦの先端側では昇温部５０、保温部５３で熱現像加熱が行われる。
昇温部５０と保温部５３とで加熱部を構成し、フィルムＦを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。昇温部５０は、フィルムＦを上流側で加熱する第１の加熱ゾーン５１と、下流側で加熱する第２の加熱ゾーン５２と、を有する。
第１の加熱ゾーン５１は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５１ｂと、加熱ガイド５１ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５１ｃと、加熱ガイド５１ｂの固定ガイド面５１ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ５１ａと、を有する。
第２の加熱ゾーン５２は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５２ｂと、加熱ガイド５２ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５２ｃと、加熱ガイド５２ｂの固定ガイド面５２ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ５２ａと、を有する。
保温部５３は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された加熱ガイド５３ｂと、加熱ガイド５３ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５３ｃと、加熱ガイド５３ｂの表面に構成された固定ガイド面５３ｄに対し所定の隙間（スリット）ｄを有するように対向して配置された断熱材等からなるガイド部５３ａと、を有する。保温部５３は、昇温部５０側が第２の加熱ゾーン５２と連続して平面的に構成され、途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されている。
昇温部５０の第１の加熱ゾーン５１では、昇温部５０の上流側から搬送ローラ対４９ａ，４９ｂにより搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ５１ａにより固定ガイド面５１ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
第２の加熱ゾーン５２でも同様に、第１の加熱ゾーン５１から搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ５２ａにより固定ガイド面５２ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
なお、昇温部５０の第２の加熱ゾーン５２と保温部５３との間に上方にＶ字状に開口した凹部を設けるように構成してもよく、昇温部５０からの異物が凹部内に落下することにより、昇温部５０からの異物が保温部５３に持ち込まれることを防止できる。
保温部５３では、第２の加熱ゾーン５２から搬送されてきたフィルムＦが加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂからの熱で加熱（保温）されながら、第２の加熱ゾーン５２側の対向ローラ５２ａの搬送力により隙間ｄを通過する。このとき、フィルムＦは、隙間ｄにおいて水平方向から垂直方向に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部５４に向かう。
冷却部５４では、保温部５３からほぼ垂直方向に搬送されてきたフィルムＦを金属材料等からなる冷却プレート５４ｂの冷却ガイド面５４ｃに対向ローラ５４ａにより接触させて冷却しながら、垂直方向から次第に斜め方向にフィルムＦの向きをフィルム載置部５８に変えて搬送するようになっている。なお、冷却プレート５４ｂをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート５４ｂの一部をフィン付きのヒートシンク構造にしてもよい。
冷却部５４から出た冷却されたフィルムＦは濃度計５６で濃度測定され、搬送ローラ対５７により搬送されてフィルム載置部５８へと排出される。フィルム載置部５８は複数枚のフィルムＦを一時的に載置しておくことができる。
上述のように、図１の熱現像装置４０では、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３においてＢＣ面が加熱状態の固定ガイド面５１ｄ、５２ｄ、５３ｄに向いており、熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。また、冷却部５４では、フィルムＦは、ＢＣ面が冷却ガイド面５４ｃに接触し冷却され、熱現像材料が塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。
また、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３の通過時間が１０秒以下となるよう対向ローラ５１ａ、５２ａにより搬送される。従って、昇温〜保温の加熱時間も１０秒以下ということになる。
以上のように、図１の熱現像装置４０によれば、均一熱伝達が必要な昇温部５０において、加熱ガイド５１ｂ、５２ｂと、フィルムＦを加熱ガイド５１ｂ、５２ｂに押圧する複数の対向ローラ５１ａ、５２ａとによりフィルムＦを固定ガイド面５１ｄ、５２ｄに密着させることで接触伝熱を確保しながらフィルムＦを搬送するので、フィルム全面が均一に加熱され、均一に温度上昇するので、仕上がりフィルムは濃度むらの発生を抑えた高品質の画像となる。
また、熱現像温度への昇温後は、保温部５３で加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにフィルムを搬送し、特に固定ガイド面５３ｄに密着させずに隙間ｄにおいて加熱（固定ガイド面５３ｄに直接接触し伝熱加熱する、及び／又は、周囲の高温空気との接触による伝熱）しても、フィルム温度は現像温度（例えば１２３℃）に対し所定の範囲内（例えば０．５℃）に収まる。このように、フィルムが隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂの壁面または曲面ガイド５３ａの壁面のどちらに沿って搬送されても、フィルム温度差は０．５℃未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がりフィルムにおける濃度むら発生の虞はほとんど生じない。このため、保温部５３にローラ等の駆動部品を設ける必要がないので、点数削減を達成できる。
更に、フィルムＦの加熱時間が１０秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実現でき、また、昇温部５０から水平方向に延びた保温部５３が途中から曲面状になって垂直方向に向くよう構成され、フィルムＦは冷却部５４でフィルムＦの向きをほぼ反転させてフィルム載置部５８へと排出されるので、装置レイアウトに応じて冷却部５４を所定の曲率とすることで、設置面積の小型化・装置全体の小型化に対応可能となる。
従来の大型機ではフィルムを現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、昇温部と同一な加熱搬送機構としていたため、結果的に不必要な部材を使用してしまっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、また、従来の小型機では昇温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難であったのに対し、好ましい実施の形態によれば、熱現像プロセスを昇温部５０と保温部５３とで別々に実行することで、かかる問題をいずれも解消することができる。
また、フィルムＦを昇温部５０及び保温部５３で熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態でＢＣ面側から加熱することで、１０秒以下の迅速処理で熱現像プロセスを実行する際に、ＥＣ面側の開放により、加熱され揮発（蒸発）しようとするフィルムＦに含まれる溶媒（水分、有機溶剤等）が最短距離で離散するので、加熱時間（揮発時間）が短くなっても時間短縮の影響を受け難くなるとともに、部分的にフィルムＦと固定ガイド面５１ｄ、５２ｄとの接触性が悪い部分があっても、ＢＣ面のＰＥＴベースによる熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差が起こりにくいので、濃度を安定化でき、画質が安定する。なお、一般的に加熱効率を考慮すると、ＥＣ面側加熱の方が良いと考えられていたが、フィルムＦの支持基体のＰＥＴの熱伝導率０．１７Ｗ／ｍ℃、ＰＥＴベースの厚さ１７０μｍ前後であることを考慮すると、時間遅れはわずかであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接触むらを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
更に、保温部５３を出て、冷却部５４に至る間にもフィルムＦ中の溶媒（水分、有機溶剤等）は高温であるため揮発（蒸発）しようとしているが、冷却部５４でもフィルムＦのＥＣ面が開放状態であるので、溶媒（水分、有機溶剤等）がトラップされず、より長い時間、揮発させることになるのでより、画質が安定する。このように、迅速処理時には冷却時間も無視できず、加熱時間１０秒以下の迅速処理には特に有効となる。
本発明において熱現像温度は１１０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、更には１１５〜１３５℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、高温（特に２００℃以上）ではバインダーの溶融等によるローラーへの転写や、搬送性、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
加熱手段は加熱ドラム、加熱プレート等との接触加熱、輻射等の非接触加熱、いずれの手段を用いても構わないが、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。接触加熱面は感光層側、非感光層側いずれでも構わないが、処理環境に対する安定性から非感光層側が接触加熱面であることが好ましい。現像部は独立して温度制御された複数のゾーン及び複数の手段を組み合わせて構成されていることが好ましく、更には、特定の現像温度を維持する保温ゾーンを少なくとも１つ有していることが好ましい。従って、本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を図り濃度むらの発生を抑え、保温部ではそのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記シートフィルムを対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記シートフィルムを加熱する構成にできる。昇温部ではシートフィルムを対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータとシートフィルムとを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラによる搬送力でスリット間において加熱（保温）しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、またスリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
この熱現像装置によれば、第１ゾーンで加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を確保してシートフィルムの昇温を行い、濃度むらの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、第２ゾーンではガイド隙間でシートフィルムの保温を行うことで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイド隙間が３ｍｍ以下であると、第２ゾーンにおいてシートフィルムの搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、また、固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
上記熱現像装置において、前記第２ゾーンのガイド間隙が１乃至３ｍｍの範囲内であることが好ましい。ガイド隙間が１ｍｍ以上であると、シートフィルムの熱現像感光材料の塗布面がガイド面に触れ難くなり傷発生のおそれが低下し、好ましい。
また、前記第２ゾーンの前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第２ゾーンのガイドに曲率をもたせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。
また、前記昇温部及び前記保温部における前記シートフィルムとの係合時間が１０秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。
また、前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間に、フィルム先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、シートフィルムにジャム・傷・濃度むら等が発生することを防止できる。
なお、前記昇温部及び前記保温部は、前記熱現像感光材料の塗布面側を開放して前記シートフィルムを加熱するように構成されることが好ましい。また冷却部においても前記熱現像感光材料の塗布面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
但し、保温ゾーンの機構は昇温されたフィルム温度を維持する機構であればよく、上記に制限されるものではない。また、現像時間は５〜１０秒であることが好ましい。
また、上記現像装置は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱する熱現像工程前に７０〜１００℃に加熱するプレヒートゾーンを有していてもよい。更には、９０〜１００℃に加熱することが好ましい。プレヒートゾーンの加熱機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から、加熱プレートとの接触加熱が好ましい。プレヒートゾーンの加熱温度精度は±１℃であることが好ましく、更には、±０．５℃であることが好ましい。加熱時間はその加熱機構により適正値異なるが、０．５〜７秒の範囲であることが好ましい。更には、１〜３秒の範囲であることが好ましい。
また、上記現像装置は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を像様露光後、所望の現像温度で加熱後、熱現像温度に対して１０〜２０℃低い温度に調整して現像を停止する徐冷ゾーンを有していてもよい。更には、熱現像温度に対して１０〜１５℃低い温度に調整することが好ましい。徐冷ゾーンの機構に特に制限はないが、コスト、制御性の観点から、所望の温度に調整したプレートとの接触冷却が好ましい。徐冷ゾーンの温度精度は±１℃であることが好ましく、更には±０．５℃であることが好ましい。徐冷時間は、現像時間に対して×０．２５以上であることが好ましく、迅速処理の観点を考慮すると×０．２５〜×１．０の範囲であることが好ましい。
また、迅速化の観点から、露光処理と熱現像処理を同時に行う態様に対応する必要がある。露光処理と熱現像処理を同時に行う、即ち、シート感材の一部分を露光しながら、すでに露光がなされたシートの一部分で現像が開始されるためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
ここで露光部とは、露光光源からの光が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に照射される位置をいい、現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置をいう。
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像部における搬送速度は２０〜２００ｍｍ／秒であり、好ましくは３０〜１８０ｍｍ／秒であり、特に好ましくは３３〜１５０ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
また、本発明においては、フィルム収納部４５から昇温部５０に至る搬送経路付近に温湿度センサを設け、測定した温度又は湿度に基づいて現像時間や現像温度を制御することで安定した画質を維持することが可能となる。例えば、環境湿度が高い場合には、現像温度を下げたり現像時間を短くすることにより、画像濃度の安定を図ることが可能となる。
（光走査露光部の構成）
光走査露光部５５は、フィルムＦに赤外域７８０〜８６０ｎｍ範囲内で且つ画像信号に基づいて変調されたレーザビームＬ、例えば、８１０ｎｍのレーザビームを照射する。これによりフィルムＦに潜像を形成する。
図１は、走査露光部の構成図である。光走査露光部５５は、ケース５５０、レーザダイオード５５１、レンズ５５２、シリンドリカルレンズ５５３、ポリゴンミラー（回転多面鏡）５５４、ｆθレンズ５５５、シリンドリカルレンズ５５６、ミラー５５７、ケース５５０内の温度及び湿度を検知する温湿度センサ５５８、ケース５５０内の湿度を調湿する調湿剤５５９、ケース５５０のレーザビームの照射口の開閉を行うシャッタ５６０、シャッタ５６０に結合された磁性ロッド５６１、磁性ロッド５６１を吸引する電磁プランジャ５６２及びシャッタに結合された引っ張りバネ５６３等から構成されている。
本発明においては、シリンドリカルレンズ５５３、結像レンズ部を構成するｆθレンズ５５５及びシリンドリカルレンズ５５６は、樹脂（プラスチック）で形成されている。
樹脂レンズとしては、射出成形可能な原料からなるプラスチックレンズであればよく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の原料を含有するレンズを用いることができる。本発明においては、吸湿による屈折率変化が少なく光学歪みも少ない特性を有するポリオレフィン樹脂系のシクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。
図２は、走査露光部の制御ブロック図である。画像信号出力装置５６４から出力された画像信号Ｓをアナログ信号に変換するＤ／Ａ変換部５６５、Ｄ／Ａ変換部５６５から出力されたアナログ信号に高周波を重畳させる変調部５６６、レーザビームの強度を一定にするレーザダイオード５５１からの出力をモニタする光量モニタ信号５６７等から構成され、本体の制御部６０により制御される。
この走査露光部５５では、画像信号出力装置５６４から出力された画像信号Ｓに基づき強度変調されたレーザビームＬをポリゴンミラー（回転多面鏡）５５４によって偏向してｆθレンズ５５５を介してフィルムＦ上を主走査するとともに、フィルムＦをレーザビームＬに対して主走査方向と略直角な方向に相対移動させることにより副走査することでフィルムＦに潜像を形成する。画像信号出力装置５６４から出力された画像信号Ｓは、Ｄ／Ａ変換部５６５においてアナログ信号に変換され、変調回路を有する変調部５６６に入力される。かかるアナログ信号に基づき変調部５６６で変０調信号が生成される。この変調信号は変調部５６６の備える高周波重畳回路により高周波信号が重畳されてから半導体レーザであるレーザダイオード５５１を駆動し、レーザダイオード５５１からレーザビームＬを照射させる。
変調部５６６は、高周波重畳回路を有し、レーザダイオード５５１に電流を印加し、レーザダイオード５５１へ出力する電流を変調することでレーザダイオード５５１の光出力を制御することができる。詳細には、変調部５６６は、レーザダイオード５５１を高周波重畳駆動させ、レーザダイオード５５１から照射される光を１：１００以上のダイナミックレンジによりアナログ直接変調する。この変調部５６６は最大１８０ｍＡの電流を印加して、該レーザダイオード５５１からのレーザ発振光を変調できるようになっている。また、変調部５６６はレーザダイオード４１から照射されたレーザビームＬを受光する光量センサ（図示省略）からの光量モニタ信号が入力されることでレーザビームＬの強度が一定になるように制御する。
レーザダイオード５５１は、印加される電流量に応じて自然発光光及びレーザ発振光を発するものであり、印加する電流量に応じて光出力を制御することができる。詳細には、印加される電流が所定のしきい値電流（例えば２０ｍＡ）を超えるまではレーザ発振光は出力されず、自然発光光のみが出力される。自然発光光は印加される電流が増加するにつれて大きくなるが、電流がしきい値を超えるとレーザ発振光を出力し、その出力が大きくなると発光光の全体に占める割合がわずかとなり、実質的にレーザ発振光のみが出力されるように構成されているものである。
図１に示すように、レーザダイオード５５１から照射されたレーザビームＬは、レンズ５５２を通過した後、シリンドリカルレンズ５５３により上下方向にのみ収束されて、ポリゴンミラー５５４に対し、その駆動軸に垂直な線像として入射する。ポリゴンミラー５５４は、レーザビームＬを主走査方向に反射し偏向し、この偏向されたレーザビームＬは、ｆθレンズ５５５、シリンドリカルレンズ５５６を有する結像レンズ部を通過した後、光路上に主走査方向に延在して設けられたミラー５５７で反射されて、フィルムＦの被走査面Ｆａを繰り返し走査する。
ｆθレンズ５５５は、倍率色収差が５μｍ／ｎｍ以下となるように構成されている。つまり、ｆθレンズ５５５に入射されたレーザビームＬの波長を結像される面であるフィルムＦの表面に対して１０ｎｍシフトさせると、所定の位置から０．０５ｍｍ以下の位置に光線がずれる、つまり１ｎｍ当たり５μｍ以下でずれるように構成されている。言い換えれば、波長が１ｎｍ変更することでｆθレンズ５５５を介してフィルムＦ表面に結像される像点が５μｍ以下の範囲内でのみ移動するように構成されている。
ｆθレンズ５５５とともに結像レンズ部を構成するシリンドリカルレンズ５５６は、入射したレーザビームＬをフィルムＦの被走査面Ｆａ上に、副走査方向にのみ収束されるものとなっている。また、ｆθレンズ４５１からフィルムＦの被走査面Ｆａまでの距離は、ｆθレンズ５５５全体の焦点距離と等しくなっている。このように走査露光部５５では、シリンドリカルレンズ５５３及びｆθレンズ５５５、シリンドリカルレンズ５５６を備えた結像レンズ部を有しており、レーザビームＬがポリゴンミラー５５４上で一旦副走査方向にのみ収束させるので、ポリゴンミラー５５４に面倒れや軸ぶれが生じてもフィルムＦの被走査面Ｆａ上においてレーザビームＬの走査位置が副走査方向にずれることがなく、等ピッチの走査線を形成することができる。以上のようにして走査露光部５５においてフィルムＦに画像信号Ｓに基づく潜像が形成されることで画像記録が行われる。
このように熱現像装置４０における走査露光部５５によれば、高周波重畳駆動されるレーザダイオード５５１からの光をフィルムＦの表面に照射させる結像レンズ部のうちのｆθレンズ５５５の倍率色収差が５μｍ／ｎｍ以下で構成されているので、レーザダイオード５５１からのレーザビームＬをｆθレンズ５５５を介してフィルムＦに照射し走査して画像を記録する際に、干渉縞の発生を防止することができるとともに、レーザビーム径の増大を防止して画像の鮮鋭性悪化を防ぐことができる。なお、上記実施の形態では、変調部５６６によりレーザダイオード５５１を高周波重畳変調駆動及び、レーザダイオード５５１の光を１：１００以上のダイナミックレンジによりアナログ直接変調駆動するように構成したが、これに限らず、ｆθレンズ５５５の倍率色収差が５μｍ／ｎｍ以下であれば、高周波重畳変調駆動及びダイナミックレンジ１：１００以上のアナログ直接変調駆動の少なくとも一方の駆動を行うように構成してもよい。その他、具体的な細部構造等についても適宜に変更可能であることは勿論である。なお、発明を各実施の形態に基づき具体的に説明したが、上記各実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種種変更可能である。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光に用いられる露光、あるいは、本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することができる。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザ光線を用いるのが好ましい。また、本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
次に、走査露光部５５は、図１に示すように、ケース５５０で囲まれた密閉構造をしており、レーザビームの照射部分のみ開口部を有し、シャッタ５６０により開口部が開閉可能な構成になっている。レーザビームを照射する際にシャッタ５６０を開き、それ以外の場合にはシャッタ５６０を閉じるように構成されている。シャッタ５６０は、電磁プランジャ５６２に電流を流すと磁性ロッド５６１が図の左方向に吸引されることにより左方向に移動して開くように動作する。また、シャッタ５６０は、電磁プランジャ５６２に電流を流すのを止めると磁性ロッド５６１が吸引されなくなるとともに、引っ張りバネの力により右方向に移動して閉じるように動作する。
このように、レーザビームの照射を行うとき以外はシャッタ５６０を閉じてケース５５０内を密閉することで、外部の湿度が大きく変化しても、内部はほぼ一定の湿度に保たれるので、本発明のように、樹脂レンズを用いた場合でも、樹脂レンズの屈折率が変化したりやレンズ形状が変形したりするのが抑制され、ビーム径や結像位置の変動小さくなり、高品質な画像が得られる。
また、走査露光部５５には、調湿剤５５９が設けられており、一層湿度変動が抑制され、高品質な画像が得られる。調湿剤の種類及び量は、湿度変動が２０％ＲＨ以内に抑えられるのであれば、特に問わない。
また、走査露光部５５には、温湿度センサ５５８が設けられており、測定した温度又は湿度に基づいて制御部６０がレーザダイオード５５１の露光量を制御することで安定した画質を維持することが可能となる。例えば、環境湿度が高い場合には、露光量を下げることにより、画像濃度の安定を図ることが可能となる。
（熱現像感光材料）
〔非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子〕
本発明に用いることのできる非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の脂肪族カルボン酸塩であってよい。脂肪族カルボン酸の銀塩は、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩は７０〜９９ｍｏｌ％のベヘン酸銀を含有する。更には、８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満のベヘン酸銀を含有することが好ましい。また、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下の脂肪族カルボン酸銀塩を用いる事が好ましい。
本発明の非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の球相当直径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする。好ましくは、０．１０μｍ以上０．５μｍ以下である。またその粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散度は、平均直径の標準偏差で表す事ができ、本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子の標準偏差は０．３以下であることを特徴とする。更には、０．２以下であることが好ましい。
この場合の粒子サイズ及びサイズ分布の測定は、レーザ回折法、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、電気的検知帯法、遮光法、超音波減衰分光法、画像より算出する方法等、一般的に知られる粒度分布の測定方法により各々求めることができるが、その中でも、微細な粒子に対しては、レーザ回折法、画像より算出する方法が好ましい。更にはレーザ回折法が好ましく、液中に分散した脂肪族カルボン酸銀塩粒子を市販のレーザ回折粒度分布測定装置により行うことができる。
粒子サイズ及び、サイズ分布測定方法の具体例を示す。
１００ｍｌのビーカーに、０．０１ｇの脂肪族カルボン酸銀塩粒子サンプルをとり、０．１ｇのノニオンＮＳ−２１０（日本油脂（株）製）、４０ｍｌの水を加えた後、室温で超音波分散し、得られた分散液でレーザ回折粒度測定装置 ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所（株）製）により、平均粒子径及び、標準偏差を測定することができる。
平均球相当直径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ、球相当直径の標準偏差が０．３以下になるように該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩を調製するには、以下に示す混合方法で反応させ調製することが好ましい。
本発明における脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、銀イオンを含む溶液と、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液とを反応させることによって調製されることが好ましい。銀イオンを含む溶液は硝酸銀水溶液、脂肪族カルボン酸金属塩溶液もしくは懸濁液は水溶液もしくは水分散液であることが好ましく、その添加混合は、同時に行われることが好ましく、その方法については、反応浴の液面に添加する方法、液中に添加する方法等何れの方法で行っても構わないが、移送手段中に添加混合する方法が好ましい。移送手段中の混合とは、ラインミキシングを意味し、銀イオンを含む溶液と脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合が反応物を含む混合液を貯留するバッチに入る前に行われることを特徴とする。混合部の攪拌手段は、ホモミキサー等の機械的攪拌、スタチックミキサー、乱流効果等いずれの手段を用いても構わないが、機械的攪拌を用いない方が好ましい。尚、移送手段中の混合は、銀イオンを含む溶液、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液に加えて、水、混合後バッチに貯留された混合液の循環液等、第３の液もしくは懸濁液を混合しても構わない。
本発明において、硝酸銀水溶液濃度は１〜１５質量％、脂肪族カルボン酸金属塩水溶液もしくは水分散液の濃度は１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。上記濃度範囲外において、低濃度域では生産性が著しく劣化し現実的ではなく、高濃度域では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。また、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩に対する硝酸銀の混合モル比は０．９〜１．１の範囲にあることが好ましく、範囲外では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になるのに加え、脂肪族カルボン酸銀塩の収率低下や、カブリ原因になる酸化銀の生成に繋がりやすくなる。
本発明において、調製された脂肪族カルボン酸銀塩は、その保存性の観点から、水洗され、その後乾燥されることが好ましい。水洗は、未反応イオン等の除去を主目的に行うが、その後の乾燥工程を考慮して、有機溶剤で行っても構わない。水洗に際しては、５０℃以下で行われることが好ましい。更には、３０℃以下で行うことが好ましい。５０℃以上で実施すると粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。また、乾燥については、脂肪族カルボン酸銀塩の相転移温度以下で行うことが好ましい。更には、５０℃以下で行うことが好ましく極力低温で行うことが好ましい。相転移温度以上での乾燥では粒径サイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。
本発明において、脂肪族カルボン酸銀塩の調製は感光性ハロゲン化銀粒子の非存在下で行われることが好ましい。感光性ハロゲン化銀存在下での調製では、カブリ性能との両立から、脂肪族カルボン酸銀塩粒子のサイズ及びサイズ分布を本発明の範囲に調整することが困難になる。
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀を含めた合計銀量として０．８〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更には１．０〜１．３ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
［アルカリ金属塩の種類］
本発明で使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。これらのうちの１種類のアルカリ金属塩、例えば、水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
〔高銀化率銀塩粒子〕
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、銀塩を形成していない遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であるが、前者の比率が後者に対して低いことが、画像保存性等の観点から、好ましい。すなわち、本発明に係る当該乳剤は脂肪族カルボン酸を該脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対して３〜１０ｍｏｌ％含有することが好ましい。特に好ましくは、４〜８ｍｏｌ％含有することである。
なお、具体的には、下記の方法にて、全脂肪族カルボン酸量、遊離脂肪族カルボン酸量をそれぞれ求めることにより、脂肪族カルボン酸銀塩と遊離脂肪族カルボン酸量及びそれぞれの比率又は全脂肪族カルボン酸に対する遊離脂肪酸の比率等を計算することとする。
（全脂肪族カルボン酸量（上記の脂肪族カルボン酸銀塩と遊離酸の両方に由来するものの総計）の定量）
（１）試料約１０ｍｇ（感光材料から剥離するときは剥離した質量）を正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れる。
（２）メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。
（３）テフロン（登録商標）製沸石を入れ、６０分間リフラックスする。
（４）冷却後、冷却管の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型フラスコに洗い入れる（２回）。
（５）得られた反応液を酢酸エチルで抽出する（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液抽出を２回行う）。
（６）常温で３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌメスフラスコに内部標準としてベンズアントロン溶液を１ｍｌ入れる（ベンズアントロン約１００ｍｇをトルエンに溶解し、トルエンで１００ｍｌに定容する）。
（８）試料をトルエンに溶かして
（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記測定条件にてガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行う。
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
＜遊離脂肪族カルボン酸量の定量＞
（１）試料約２０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れ、メタノール１０ｍｌを加えて２５℃にて１分間超音波分散を行う（遊離有機カルボン酸が抽出される）。
（２）それをろ過して、ろ液を２００ｍｌナス型フラスコに入れ、乾固する（遊離有機カルボン酸が分離される）。
（３）メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散を行う。
（４）テフロン（登録商標）製沸騰石を入れ、６０分間リフラックスする。
（５）得られた反応液に水６０ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌを加えて、有機カルボン酸のメチルエステル化物を酢酸エチル相に抽出する。酢酸エチル抽出は２回行う。
（６）酢酸エチル相を乾固し、３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌのメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準：約１００ｍｇのベンズアントロンをトルエンに溶かし、１００ｍｌに定容したもの）１ｍｌを入れる。
（８）（６）をトルエンで溶かして、（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記測定条件にてＧＣ測定を行う。
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
〔脂肪族カルボン酸銀塩の構造と形状〕
本発明に用いることができる脂肪族カルボン酸銀塩の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。本発明においては、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩及び長軸と短軸の長さの比が５以下の短針状又は直方体状の脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく用いられる。
なお、本明細書において、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩とは、次のようにして定義する。脂肪族カルボン酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上、６以下、より好ましくは１．０５以上、４以下、更に好ましくは１．１以上、３以下、特に好ましくは１．１以上、２以下である。
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、欧州特許１１６８０６９Ａ１号及び特開２００２−２３３０３号に開示されているようなコア／シェル構造を有する結晶粒子であってもよい。なお、コア／シェル構造にする場合には、コア部またはシェル部のいずれかの全部または一部を脂肪族カルボン酸銀以外の有機銀塩、例えば、フタル酸、ベンゾイミダゾールなどの有機化合物の銀塩を当該結晶粒子の構成成分として使用してもよい。
本発明において、平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散方法としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９〜１００ＭＰａ、運転回数は２回以上が運転条件として好ましい。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
本発明では、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたものであることが好ましい。また、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。
本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０ｍｏｌ％である。
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、イソプロピルアルコールなどの第二級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの第三級アルコールは、粒子製造工程での脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散で、かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
［感光性ハロゲン化銀粒子］
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子（以下、感光性ハロゲン化銀またはハロゲン化銀ともいう。）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
本発明に係るハロゲン化銀粒子自体は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤ともいう）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。
通常ハロゲン化銀種粒子は、粒子の核の生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
粒径の変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下である。これらについては米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表される化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、上記一般式で表される化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
尚、核形成時の温度は通常５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
核形成時のｐＨは通常１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは通常０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。
本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は通常１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性（熱現像によって得た画像を明室で診断等のために使用したり、明室に保管した場合の保存性）が劣化したりすることがある。又、５０ｎｍを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
ここで言う平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子乳剤中に含まれているハロゲン化銀粒子が立方体、あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、当該ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒径として算出する。測定は電子顕微鏡写真を用いて行い、３００個の粒子の粒径の測定値を平均することで平均粒径を求めた。
また本発明においては平均粒径が５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子とを併用することで、画像濃度の階調を調整することができるほか、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善（小さく）することができる。平均粒径が１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒径が５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子との割合（質量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
なお、上記のように、２種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を用いる場合には、当該２種のハロゲ化銀乳剤を混合して、感光性層に含有させても良い。また、階調調整等のために、感光性層を２層以上の層で構成し、それぞれの層に、当該２種の平均粒径のハロゲン化銀粒子乳剤を別個に含有させることも好ましい。
（ヨウ化銀含有量が５モル％以上１００モル％以下のハロゲン化銀粒子）
本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、ヨウ化銀を含有するハロゲン化銀粒子を好ましく使用することができる。ハロゲン組成としては、ヨウ化銀含有量が５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、特に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。ヨウ化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハロゲン組成分布が、均一であっても、段階的に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、内部および／または表面にヨウ化銀含有率が高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。
本発明に係るハロゲン化銀粒子にヨウ化銀を導入する方法としては、粒子形成中にヨウ化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子ヨウ化銀、微粒子ヨウ臭化銀、微粒子ヨウ塩化銀、微粒子ヨウ塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報および特開平６−１１７８０号公報記載のヨウ化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間の波長にヨウ化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。
［熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子］
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、特開２００３−２７０７５５号明細書、特願２００３−３３７２６９号明細書に開示されている熱変換内部潜像型（熱現像後内部潜像型）ハロゲン化銀粒子、すなわち、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。換言すると、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることことが、感度及び画像保存性上、好ましい。
本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲン化銀粒子と同様に、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
本発明の銀塩光熱写真イメージング材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
上記の凝集防止、均一分散等のため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。
例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。またこれらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。またカルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／またはカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことをいう。
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用において下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、調製することも、目的によって好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布するような場合に、特に好ましい。
なお、上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。又は、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
例えば、本発明に係る上記ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等が挙げられる。
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
本発明に係る当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。
例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解時の条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマー等が適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。なお、ポリマーの等電点は、ｐＨ６以下であることが好ましい。
クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部（側鎖）に２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いることが望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に、下記一般式であらわされるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
−（ＥＯ）ｋ−（ＰＯ）ｍ−（ＴＯ）ｎ−Ｒ（ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基等を含む。ｋは１〜３００の、ｍは０〜６０の、またｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｋは１〜２００の、ｍは０〜３０の、またｎは０〜２０である。但し、ｋ＋ｍ＋ｎ≧２である。）ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル。ドデシル等を、またアリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジル等の基があげられる。また、これらの基はさらにハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、アルカンアミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基等）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド基等）等によって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。
前記一般式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより、ポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレートおよびメタアクリレート等があり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂（株）製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂（株）製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学（株）製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。
本発明に係るポリマーとしては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。たとえば“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄也著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は１万〜１０万の範囲、好ましい範囲は１万〜５万、特に好ましい範囲は１万〜２万の範囲である。分子量が１万以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成（株）製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ等をもちいることができる。
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリルエステル類、アリルオキシエタノール類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等が挙げられる。具体的な例としては、下記の化合物が挙げられる。
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
アミド基やＣ４−Ｃ２２の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記のモノマーあるいは、その他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いることができる。さらに、あらかじめポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入しても良い。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）やブレンマーＧ（日本油脂（株）製）を用いることができる。ウレタン結合を導入することも好ましい。
重合開始剤としては、アゾ系高分子重合開始剤、有機過酸化物を用いることができる。アゾ系高分子重合開始剤としては、日本ヒドラジン工業（株）製 ＡＢＮ−Ｒ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ＡＢＮ−Ｖ ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ＡＢＮ−Ｅ ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等がある。また有機過酸化物としては、過酸化ベゾイル、ジメチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、日本油脂（株）製 パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｔ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ等が挙げられる。
また本発明の重合禁止剤としては、キノン系の禁止剤が用いられるが、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。セイコーケミカル（株）製 フェノチアジン、メトキノン、ノンフレックスアルバ、ＭＨ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨ（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン）、ＰＢＱ（ｐ−ベンゾキノン）、トルキノン、ＴＢＱ（ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン）、２，５ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
本発明に係るポリマーの等電点はｐＨ６以下であることが好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。また、溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にもｐＨを上げないと分散させにくく、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、１％水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通したあとのｐＨを測定することで測定することができる。
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いるほか、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを、一部加水分解して得る事も可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いるほか、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入することもできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶媒に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にすることで水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行うこともでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としても良い。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いることもできる。
重合は、溶媒の存在下又は不存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶媒存在下の場合の方が好ましい。なお、好ましい溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶媒抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散等の目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にＧｒｉｆｆｉｎ Ｗ．Ｃ．［Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９）］によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するその「ＨＬＢ」値で定義される親水性／親油性平衡が、−１８〜１８、好ましくは−１５〜０である非イオン性親水性化合物から選択される。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式（ＮＳＡ１）、一般式（ＮＳＡ２）で表される活性剤が好ましい。
一般式（ＮＳＡ１） ＨＯ−（ＥＯ）ａ−（ＡＯ）ｂ−（ＥＯ）ｃ−Ｈ
一般式（ＮＳＡ２） ＨＯ−（ＡＯ）ｄ−（ＥＯ）ｅ−（ＡＯ）ｆ−Ｈ
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の数を表す。
いずれもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）において、ＡＯが表す炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基等が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。
また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を表し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表す。ａ及びｃは好ましくはそれぞれ１〜２００、より好ましくはそれぞれ１０〜１００であり、ｂは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００である。ｄ及びｆは好ましくはそれぞれ１〜１００、より好ましくはそれぞれ５〜５０であり、ｅは好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０である。
一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）で表されるプルロニック型非イオン性界面活性剤の平均分子量は、好ましくはそれぞれ５００〜３０，０００、より好ましくはそれぞれ１，０００〜２０，０００程度である。一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）で表されるプルロニック型非イオン性界面活性剤としては、少なくとも１種は分子全体に占めるオキシエチレン基の割合が、好ましくは５０質量％以下がよい。
このタイプの非イオン性界面活性剤は、例えば、商標名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ９４、及びプルロニックＦ６８などがある。
本発明において、非イオン性界面活性剤は０．５〜２％、好ましくは０．９〜１．５％の濃度で用いられる。
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤には、ヘテロ原子を含む大環状化合物が用いられる。ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物であるが、これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に記載されている。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号公報及び特開２００１−２４９４２６号公報に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（参考文献：（１） Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２） 日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。
化学増感を施す際の環境条件としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
含窒素複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。なお、特開平１１−１９４４４７号に開示されている金増感技術が参考となる。
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えば、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、特開２００４−３０９７５８号に記載されているような下記一般式（ＳＤ１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び含有することが好ましい。
Figure 2007010777
式中、Ｙ1及びＹ2は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9は各々、メチン基を表す。Ｒ1及びＲ2は各々、脂肪族基を表す。Ｒ3及びＲ4は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ3とＷ1、Ｒ3とＷ2、Ｒ4とＷ3、Ｒ4とＷ4の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表す。ｎ１及びｎ２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば、溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
本発明において、上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。
好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
なお、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
なお、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する又は／および分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。還元剤としては、下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（ＲＤ１）で表される還元剤を用いることで、樹脂で形成されている結像レンズを有する走査露光部を用いて画像形成する場合においても画質に優れ、低湿条件下において熱現像を行う場合でも濃度むらのレベルが良好とすることができる。
Figure 2007010777
式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
一般式（ＲＤ１）で表される化合物のうちでも特にＲ2の少なくとも一方が２級または３級のアルキル基である高活性な還元剤（以降は（ＲＤ１ａ）の化合物と呼ぶ）を用いることが、高濃度で、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる点でより好ましい。
また、処理時間を短縮化するために熱現像部における搬送速度を３３ｍｍ／秒以上とした場合、低湿条件下では濃度むらが悪化する問題があったが、前記した高活性な還元剤（ＲＤ１ａの化合物）を用いることで、この点の改良が顕著であった。
本発明においては、（ＲＤ１ａ）の化合物と下記一般式（ＲＤ２）の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
Figure 2007010777
式中、Ｘ2はカルコゲン原子又はＣＨＲ5を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
その併用比率としては、［（ＲＤ１ａ）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
一般式（ＲＤ１）中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
Ｒ3として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくはメチル、２−ヒドロキシエチルである。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ3は好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ3がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル等）である。複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ4は水素原子又はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
又、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ4は同じでも異なっていても良い。
一般式（ＲＤ２）中、Ｒ5はＲ1と同様の基であり、Ｒ7はＲ3と同様の基であり、Ｒ8はＲ4と同様の基である。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
又、Ｒ6は（Ｒ8）n及び（Ｒ8）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ6は、好ましくはメチルである。一般式（ＲＤ２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる化合物は欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物があげられる。
以下に、一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
これら一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
次に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
しかしながら、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
（１）銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
（２）又、当該光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ2、切片及び傾きを求める。
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
本発明においては、還元剤（現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号の各明細書等に開示されている。
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、欧州特許第１，１３４，６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラーまたはロイコ染料を用いることが好ましい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
本発明において使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
［黄色発色性ロイコ染料］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの色像形成剤としては、下記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤であることが特に好ましい。
Figure 2007010777
式中、Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表すが、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
一般式（ＹＡ）において、Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ12が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ11はアルキル基を表す。当該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。
具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等）であることが好ましく、その中でも２級又は３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ11が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ12で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。
Ｒ12で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ12として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。又、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。Ｒ13として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。又、Ｒ12、Ｒ13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
Ｒ14はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式（ＲＤ１）における置換基Ｒ4で説明したのと同様な基である。Ｒ14として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
次に、一般式（ＹＡ）で表される化合物のうちでも、特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
Figure 2007010777
式中、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ21′）−を表し、Ｒ21、Ｒ21′は各々、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ21、Ｒ21′の表す置換基としては、前記一般式（ＲＤ１）のＲ1の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ21、Ｒ21′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′は各々置換基を表すが、置換基としては一般式（ＲＤ１）におけるＲ2、Ｒ3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式（ＲＤ１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
Ｒ24及びＲ24′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式（ＲＤ１）におけるＲ4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００３２」〜「００３８」記載の化合物（II−１）〜（II−４０）、欧州特許第１，２１１，０９３号明細書の段落「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2007010777
Figure 2007010777
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含まれる）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
また、黄色発色性ロイコ染料の一般式（ＲＤ１）、（ＲＤ２）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
［シアン発色性ロイコ染料］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記の黄色発色性ロイコ染料のほかに、シアン発色性ロイコ染料も使用して色調を調整することもできる。
シアン発色性ロイコ染料としては、好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
本発明において、特にシアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの化合物としては例えば、特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）が挙げられる。
本発明において特に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬ）で表される。
Figure 2007010777
式中、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ30基（Ｒ30はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、またはＲ31、Ｒ32は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。Ａ3は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ33は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
また、−Ａ3−Ｒ33は水素原子であってもよい。例えば、−Ａ3−Ｒ33部分は、水素原子を表すか、または、Ａ3は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基もしくは−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ33は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｗ3は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ35基、−ＣＯ−Ｒ35基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ35基（Ｒ35は置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ34は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒ36は−ＣＯＮＨ−Ｒ37基、−ＣＯ−Ｒ37基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37基（Ｒ37は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）Ｘ3は、置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。
一般式（ＣＬ）において、Ｒ31、Ｒ32で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ30基におけるＲ30で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ33で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｗ3で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ35基、−ＣＯ−Ｒ35基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ35基において、Ｒ35で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ34で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ33とＲ34は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記の基はさらに単一の置換基または複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ30またはＲ35は好ましくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
Ｒ36で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ37基、−ＣＯ−Ｒ37基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37基において、Ｒ37で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ37で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。
Ｘ3で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｘ3で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。Ｘ3で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。
これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
以下にシアン発色性ロイコ染料（ＣＬ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。シアン発色性ロイコ染料の一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えてマゼンタ発色性ロイコ染料または黄色発色性ロイコ染料を併用することでさらに微妙な色調の調整を可能とすることができる。
一般式（ＹＡ）および（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（ＲＤ１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
一般式（ＲＤ１）、（ＲＤ２）、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する感光性層（画像形成層）に含有させることが好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有させてもよく、両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
［バインダー］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、本発明に係る感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダーを含有させることができる。
本発明に係る感光性層に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持しうるものであり、好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開２００２−２８７２９９号公報の「１５０」に記載の一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
本発明に係る感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールであり、主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「感光性層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが、画像形成において十分な最高濃度が得ることができるという点で、好ましい。
本発明のバインダーとしては、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のように２種以上のバインダーを組み合わせて用い得る。
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層（画像形成層）において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、水性分散されたポリマーラテックスを含有する感光性層用塗布液を使用する製造工程を経て製造することも可能である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、感光性層の調整においてポリマーラテックスを使用した場合、感光性層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックス由来のポリマーであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
ここで、ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。
本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の「０１７３」に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
感光性層用塗布液の調製における有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
［架橋剤］
本発明に係る感光性層には、本発明に係るバインダー同士を橋かけ結合によってつなぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
［省銀化剤］
本発明に係る感光性層又は非感光性層には、省銀化剤を含有させることができる。ここでいう、省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。
この必要な銀量を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光性層又は非感光性層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。具体例としては、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「０１９５」〜「０２３５」に開示されている省銀化剤が挙げられる。
本発明に係る省銀化剤として、特に好ましい省銀化剤は、下記一般式（ＳＥ１）および（ＳＥ２）で表される化合物である。
一般式（ＳＥ１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
一般式（ＳＥ１）において、Ｑ1で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
Figure 2007010777
式中、Ｒ11はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ13とＲ14は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
一般式（ＳＥ２）においてＲ13、Ｒ14が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。一般式（ＳＥ２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ11はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ13はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
処理時間を短縮化するために熱現像部における搬送速度を３３ｍｍ／秒以上とした場合、低湿条件下では濃度むらが悪化する問題があった。この点は前記した高活性な還元剤（ＲＤ１ａの化合物）を用いることで、顕著に改良されたが、さらに一般式（ＳＥ１）または一般式（ＳＥ−２）の化合物を併用することで濃度むらが大きく改良された。
以下、本発明の省銀化剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007010777
［熱溶剤］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には熱溶剤が含まれていることが好ましい。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有銀塩光熱写真ドライイメージング材料に対して、熱溶剤を含まない銀塩光熱写真ドライイメージング材料に比べて熱現像温度を１℃以上低くすることができる素材と定義する。さらに好ましくは、２℃以上熱現像温度を低くできる素材であり、特に好ましくは３℃以上低くできる素材である。例えば、熱溶剤を含む光熱写真ドライイメージング材料Ａに対して、光熱写真ドライイメージング材料Ａから熱溶剤を含まない光熱写真ドライイメージング材料をＢとした時に、光熱写真ドライイメージング材料Ｂを露光し熱現像温度１２０℃、熱現像時間２０秒で処理して得られる濃度を、光熱写真ドライイメージング材料Ａで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が１１９℃以下になる場合を熱溶剤とする。
熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式（ＴＳ）で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
一般式（ＴＳ）
（Ｙ）ｎＺ
一般式（ＴＳ）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１ないし３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合には１、Ｚが２価以上の基である場合にはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基としてＺで表される基を有していても良い。Ｙについてさらに詳しく説明する。一般式（ＴＳ）において、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２５であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは６〜３０、特に好ましくは６〜２５であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジルなどが挙げられる。）を表す。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていても良い。また、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していても良い。
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基の例としては、特開２００４−２１０６８号公報の「００１５」に記載の置換基が挙げられる。熱溶剤を使用することにより現像活性となる理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しないときよりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
本発明に好ましく用いられる熱溶剤の融点は５０℃以上２００℃以下であるが、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。特に、本発明の目的であるような、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した熱現像感光材料では、融点が１００℃以上１５０℃以下の熱溶剤が好ましい。
熱溶剤の具体例としては特開２００４−２１０６８号公報の「００１７」に記載される化合物、米国特許出願公開２００２／００２５４９８号公報の「００２７」に記載の化合物、ＭＦ−１〜ＭＦ−３、ＭＦ６、ＭＦ−７、ＭＦ−９〜ＭＦ−１２、ＭＦ−１５〜ＭＦ−２２をあげることができる。
本発明において熱溶剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。熱溶剤は感光性層に含有させることが好ましい。また、上記熱溶剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
また、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
［カブリ防止及び画像安定化剤］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいずれかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されていることが好ましい。また、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例として、例えば、特開２０００３−２７０７５５号公報の段落「００９６」〜「０１２８」に記載されているビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出できる化合等を挙げることができる。
また、特開２００３−９１０５４号に開示されているようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー、特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載のビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類、及び、特願２００４−２３４２０６号に記載されている電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が好ましい具体例として挙げられる。
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
また、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の「０２６４」〜「０２７１」に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記の公報の他に、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００８６」〜「００８７」に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号公報の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号公報の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号公報の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２、を挙げることができる。
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
尚、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
［調色剤］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤（トナー）を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
［フッ素系界面活性剤］
本発明ではレーザイメージャー（熱現像処理装置）でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ）ｎ−）ｐ−（Ｙ）ｍ−（Ａ）ｑ
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌはフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ、ｍは各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎとｍは同時に０ではない。
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。Ｒｆは炭素数２〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６である。またＲｆはフッ素原子数２〜１２であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子数が３〜１２である。
Ｌはフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、当該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
Ａはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
以下に、一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
Figure 2007010777
Figure 2007010777
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化することがある。
［表面物性調整 有機固体潤滑剤粒子］
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の巻き取り、巻き返し、搬送の際に種々の装置と熱現像感光材料との接触、または感光表面とバッキング面との間におけるような熱現像感光材料どうしの接触によって好ましからざる影響を受けることが多い。例えば、当該感光材料表面の引っ掻き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中での当該感光材料の搬送性の劣化等である。
したがって、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止するために、当該材料の構成層のうちのいずれかの構成層、特に、支持体上の最外層に潤滑剤、マット剤等を含有させ、当該材料の表面の物性を調整することが好ましい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、支持体上の最外層に平均径１μｍ〜３０μｍの有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって分散されていることがこのましい。また、当該有機固体潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よりも高いことがより好ましく、８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびこれらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げることができる。
以下に、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる有機固体潤滑剤粒子の一例を示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
［融点℃］
ＰＷ−１ ポリテトラフルオロエチレン ３２１
ＰＷ−２ ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体 １４２
ＰＷ−３ ポリエチレン（低密度） １１３
ＰＷ−４ ポリエチレン（高密度） １２６
ＰＷ−５ ポリプロピレン １４５
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、有機固体潤滑剤粒子が、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（６）
（Ｒ61）p6−Ｘ61−Ｌ6−Ｘ62−（Ｒ62）q6
式中Ｒ61、Ｒ62は各々炭素数６〜６０の置換もしくは無置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、ｐ６又はｑ６が２以上である場合、複数存在するＲ61およびＲ62は互いに同一でも相違していても良い。Ｘ61、Ｘ62は各々窒素原子を含む２価の連結基を示す。Ｌ6は置換もしくは無置換のｐ６＋ｑ６価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を示す。
前記一般式（６）で表される化合物において、総炭素数は特に限定されないが、一般的には２０以上が好ましく、３０以上がさらに好ましい。Ｒ61とＲ62の定義におけるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、アリール基およびアルキル基を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基およびアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル成分は後述するＲ62のアルキル基と同じである。アシルアミノ基、スルホニルアミノ基のアミノ基は、Ｎ置換アミノ基であってもよく、置換基はアルキル基が好ましい。アシルアミノ基、アシル基のカルボニル基およびスルホニルアミノ基のスルホニル基に結合する基はアルキル基、アリール基であるが、上記アルキル基が好ましい。
Ｒ61およびＲ62は、炭素数６〜６０、好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数１０〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、これらアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも環状構造を含むものでもよく、これらが混合したものでもよい。好ましいＲ61およびＲ62の例としては、オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル、ＣnＨ2n-1（ｎは２０〜６０を表す）、エイコシル、ドコサニル、メリシニル、オクテニル、ミリストレイル、オレイル、エルシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、ノニルフェニル、ジペンチルフェニル、シクロヘキシルの各基およびこれらの上記置換基を有する基等を挙げることができる。
Ｘ61、Ｘ62は窒素原子を含む２価の連結基を示し、好ましくは−ＣＯＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯＮＲ5−、−ＮＲ6ＣＯＯ−を示す。
Ｌ6は置換もしくは、無置換のｐ６＋ｑ６価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を示す。炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜６０、より好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１０〜４０である。ｐ６＋ｑ６価の炭化水素基における「ｐ６＋ｑ６価」とは炭化水素中のｐ６＋ｑ６個の水素原子が除かれて、そこにｐ６個のＸ61−基とｑ６個の−Ｘ62基が結合することを示す。ｐ６およびｑ６は０〜６の整数を表し、１≦ｐ６＋ｑ６≦６であり、好ましくは１≦ｐ６＋ｑ６≦４である。また、ｐ６およびｑ６のいずれも１である場合が好ましい。
上記一般式（６）で表される化合物は、合成物であっても天然物であってもよい。天然物、あるいは合成物であっても天然物の高級脂肪酸やアルコールを原料とした合成化合物は、炭素数の異なるものや直鎖と分岐のものを含み、これらの混合物となるが、これらの混合物を使用することは何等差し支えない。組成の品質安定性の観点では合成物が好ましい。
以下に好ましい一般式（６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［融点℃］
ＯＷ−１ ラウリン酸アマイド ８７
ＯＷ−２ パルチミン酸アマイド １００
ＯＷ−３ ステアリン酸アマイド １０１
ＯＷ−４ ベヘン酸アマイド ９８
ＯＷ−５ ヒドロキシステアリン酸アマイド １０７
ＯＷ−６ オレイン酸アマイド ７５
ＯＷ−７ エルカ酸アマイド ８１
ＯＷ−８ リシノール酸アマイド ６２
ＯＷ−９ Ｎ−ラウリルラウリン酸アマイド ７７
ＯＷ−１０ Ｎ−パルミチルパルミチン酸アマイド ９１
ＯＷ−１１ Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド ９５
ＯＷ−１２ Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド ６５
ＯＷ−１３ Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド ６７
ＯＷ−１４ Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド ７４
ＯＷ−１５ Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド ６９
ＯＷ−１６ Ｎ−オレイルパルミチン酸アマイド ６８
ＯＷ−１７ Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アマイド １０２
ＯＷ−１８ Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アマイド ９０
ＯＷ−１９ メチロールステアリン酸アマイド １１０
ＯＷ−２０ メチロールベヘン酸アマイド １１０
ＯＷ−２１ メチレンビスステアリン酸アマイド １４２
ＯＷ−２２ メチレンビスラウリン酸アマイド １３１
ＯＷ−２３ メチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド １４３
ＯＷ−２４ エチレンビスカプリル酸アマイド １６５
ＯＷ−２５ エチレンビスカプリン酸アマイド １６１
ＯＷ−２６ エチレンビスラウリン酸アマイド １５７
ＯＷ−２７ エチレンビスステアリン酸アマイド １４５
ＯＷ−２８ エチレンビスイソステアリン酸アマイド １０６
ＯＷ−２９ エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド １４５
ＯＷ−３０ エチレンビスベヘン酸アマイド １４２
ＯＷ−３１ ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド １４０
ＯＷ−３２ ヘキサメチレンビスベヘン酸アマイド １４２
ＯＷ−３３ ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド １３５
ＯＷ−３４ ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド １４０
ＯＷ−３５ Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アマイド １４１
ＯＷ−３６ Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アマイド １３６
ＯＷ−３７ メチレンビスオレイン酸アマイド １１６
ＯＷ−３８ エチレンビスオレイン酸アマイド １１９
ＯＷ−３９ エチレンビスエルカ酸アマイド １２０
ＯＷ−４０ ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド １１０
ＯＷ−４１ Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アマイド １１８
ＯＷ−４２ Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アマイド １１３
ＯＷ−４３ ｍ−キシリレンステアリン酸アマイド １２３
ＯＷ−４４ Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アマイド １２５
ＯＷ−４５ エタノールアミンジステアレート ８２
ＯＷ−４６ Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素 ９４
ＯＷ−４７ Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素 ９９
ＯＷ−４８ Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素 １０９
ＯＷ−４９ キシリレンビスステアリル尿素 １６６
ＯＷ−５０ トルイレンビスステアリル尿素 １７２
ＯＷ−５１ ヘキサメチレンビスステアリル尿素 １７３
ＯＷ−５２ ジフェニルメタンビスステアリル尿素 ２０６
本発明における有機固体潤滑剤は、予め塗布液中に分散した状態で用いるのが好ましい。有機固体潤滑剤は、名の如く表面が滑り易い性質になっているため、水とも有機溶媒とも親和性は十分に高くないことが多く、分散液の安定性が低いと塗布液中で凝集もしくは沈降などを発現する場合がある。塗布液中での凝集もしくは沈降は、フィルムに加工した際に塗布故障の原因となり好ましくない。分散液の安定性を高める方法としては、表面を改質し静電気的な効果を用いる方法や高分子分散剤による表面吸着層を利用した立体障害の効果を用いる方法などが上げられる。前者は一般的な分散安定化方法であるが、熱現像感光材料に用いるという点から表面改質剤自身の他の性能への影響が懸念されるため、また水系、非水系のどちらでも効果の発現しやすい後者の方法が好ましい。
なお、高分子分散剤としては、当該感光材料に用いられているバインダーを利用することができる。具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどを用いることができる。
高分子分散剤の量は、被分散物である有機固体潤滑剤粒子に対し、１質量％〜２００質量％の範囲で用いることが好ましい。分散方法は特に限定しないが、デゾルバー式、超音波式、圧力式などが用いることができ、発熱しないよう冷却装置の調った分散装置で分散処理することが好ましい。
上記有機固体潤滑剤粒子の平均粒径は、下記方法による分散後の平均粒径を指す。本発明に係る平均粒径を求めるには、本発明に係る化合物を含む分散液を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に滴下、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った後、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて、それぞれの粒径（円相当径）を３００個以上測定し、その算術平均より平均粒径を求めることができる。
本発明の感光材料においては、支持体上の少なくとも１層が前記一般式（６）で表される化合物を含有し、かつ非イオン性含フッ素界面活性剤とアニオン性含フッ素界面活性剤とを含有することが好ましい。
本発明で用いることのできる非イオン性含フッ素界面活性剤としては、特に制限はないが、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ａ）
Ｒｆ1−（ＡＯ）n−Ｒｆ2
式中、Ｒｆ1及びＲｆ2はフッ素含有脂肪族基を表し、同じでも異なってもよい。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。
一般式（Ａ）において、Ｒｆ1及びＲｆ2で表されるフッ素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、またはこれらの組合せから成る脂肪族基、例えばアルキルシクロ脂肪族基が挙げられる。好ましいフッ素含有脂肪族基としては、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基（−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ8Ｆ17等）、スルホフルオロアルキル基（−Ｃ7Ｆ15ＳＯ3、−Ｃ8Ｆ17ＳＯ3−等）、ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）Ｒ2−基（Ｒ1は水素原子、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基またはアリール基で、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンカルボキシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等）で、これらは更に置換基を有してもよい。
ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する基で、末端にアミノ基等の置換基を有してもよい。ｎは好ましくは５〜１５の整数である。
Ａ−１：Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）24Ｃ12Ｆ25
Ａ−２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｃ8Ｆ17
Ａ−３：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ7Ｆ15
Ａ−４：Ｃ7Ｆ15（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ7Ｆ15
Ａ−５：Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｃ12Ｆ25
Ａ−６：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ8Ｆ17
Ａ−７：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18Ｃ8Ｆ17
Ａ−８：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｃ8Ｆ17
Ａ−９：Ｃ7Ｆ15ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｃ7Ｆ15
Ａ−１０：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
また、本発明で用いることのできるアニオン性含フッ素界面活性剤としては、特に制限はなく、下記に具体的化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
本発明に係る各含フッ素系界面活性剤の使用量は、一般に感光材料１ｍ2当り０．０１〜１ｇでよく、１０〜５００ｍｇが好ましい。より好ましくは５０〜３００ｍｇである。
本発明に用いられる含フッ素系界面活性剤としては、上記の他に、特開昭６０−２４４９４５号、同６３−３０６４３７号、特開平１−２４２４５号の各公報に記載のイオン性のフッ素系界面活性剤、特開平５−１９７０６８号、同５−２０４１１５号の各公報等に記載のアニオン・カチオン併用のフッ素系界面活性剤を用いることができる。
本発明に用いられる含フッ素系界面活性剤の添加層としては、特に限定がなく、どの層にあっても良いが、最表面層に含有されることが好ましい。
［染料、顔料］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
以下、本発明に好ましい赤外染料について詳細に説明する。
＜下記一般式（１）で表される化合物＞
Figure 2007010777
一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ11及びＲ12で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
Ｚ11は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ｒ1であり、さらに好ましくはＯまたはＳである。
Ｑ11は６員の複素環を表し、複素環としては、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム、テルノピリリウム、ピリジニウム、ベンズピリリウム、ベンズチオピリリウム、ベンズセレノピリリウム等が挙げられるが、好ましくは、ピリリウム、チオピリリウムまたはセレノピリリウムであり、さらに好ましくは、ピリリウムまたはチオピリリウムである。これらの複素環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。
Ａ11及びＡ12は、各々独立に置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。
＜一般式（２）で表される化合物＞
Figure 2007010777
一般式（２）において、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ21及びＲ22で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
Ｚ21はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ2、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ｒ2であり、さらに好ましくはＯまたはＳである。
Ｑ21は６員の複素環を表し、複素環としては、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム、テルノピリリウム、ピリジニウム、ベンズピリリウム、ベンズチオピリリウム、ベンズセレノピリリウム等が挙げられるが、好ましくは、ピリリウム、チオピリリウムまたはセレノピリリウムであり、さらに好ましくは、ピリリウムまたはチオピリリウムである。これらの複素環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。
Ａ21及びＡ22は各々独立に置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ａ21とＡ22が互いに同一の置換基であることはない。
Ｂ21は、アルキル基またはアリール基を表し、好ましくは、アルキル基である。Ｘ21は分子内の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内塩を形成する時は０である。
＜一般式（３）で表される化合物＞
Figure 2007010777
一般式（３）において、Ｒ11及びＲ12は、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12と同義である。
Ｚ11は前記一般式（１）のＺ11と同義である。
Ａ11及びＡ12は、前記一般式（１）のＡ11及びＡ12と同義である。
Ｚ32はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ3、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ｒ3であり、さらに好ましくはＯまたはＳである。
Ａ33及びＡ34は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
＜一般式（４）で表される化合物＞
Figure 2007010777
一般式（４）において、Ｒ21及びＲ22は前記一般式（２）のＲ21及びＲ22と同義である。
Ｚ21は、前記一般式（２）のＺ21と同義である。
Ａ21及びＡ22は、前記一般式（２）のＡ21及びＡ22と同義である。
Ｂ21は、前記一般式（２）のＢ21と同義である。
Ｘ21は、前記一般式（２）のＸ21と同義である。
ｎは、前記一般式（２）のｎと同義である。
Ｚ42は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ4、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ｒ4であり、さらに好ましくはＯまたはＳである。
Ａ43及びＡ44は、各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
＜一般式（５）で表される化合物＞
Figure 2007010777
一般式（５）において、Ｒ11及びＲ12は、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12と同義である。
Ｚ11は、前記一般式（１）のＺ11と同義である。
Ａ11及びＡ12は、前記一般式（１）のＡ11及びＡ12と同義である。
Ｚ32は、一般式（３）のＺ32と同義である。
Ａ53及びＡ54は、各々独立に置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。但し、Ａ53とＡ54が互いに同一の置換基であることはない。
＜一般式（６）で表される化合物＞
Figure 2007010777
一般式（６）において、Ｒ21及びＲ22は、前記一般式（２）のＲ21及びＲ22と同義である。
Ｚ21は、前記一般式（２）のＺ21と同義である。
Ａ21及びＡ22は、前記一般式（２）のＡ21及びＡ22と同義である。
Ｂ21は、前記一般式（２）のＢ21と同義である。
Ｘ21は、前記一般式（２）のＸ21と同義である。
ｎは、前記一般式（２）のｎと同義である。
Ｚ42は、前記一般式（４）のＺ42と同義である。
Ａ63及びＡ64は、各々独立に置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。但し、Ａ63とＡ64が互いに同一の置換基であることはない。
＜一般式（７）で表される化合物＞
Figure 2007010777
一般式（７）において、Ｒ11及びＲ12は、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12と同義である。
Ａ11及びＡ12は、前記一般式（１）のＡ11及びＡ12と同義である。
Ａ53及びＡ54は、前記一般式（５）のＡ53及びＡ54と同義である。
＜一般式（８）で表される化合物＞
Figure 2007010777
一般式（８）において、Ｒ21及びＲ22は、前記一般式（２）のＲ21及びＲ22と同義である。
Ａ21及びＡ22は、前記一般式（２）のＡ21及びＡ22と同義である。
Ｂ21は、前記一般式（２）のＢ21と同義である。
Ｘ21は、前記一般式（２）のＸ21と同義である。
ｎは、前記一般式（２）のｎと同義である。
Ａ63及びＡ64は、前記一般式（６）のＡ63及びＡ64と同義である。
以下に、一般式（１）〜（８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
Figure 2007010777
一般式（１）〜（８）で表される化合物は、熱現像感光材料の如何なる層に添加してもよいが、好ましくは感光層、支持体に対し感光層側の非感光層または感光層の反対側に形成されたフィルター層に添加することが好ましく、支持体に対し感光層側の非感光層または感光層の反対側に形成されたフィルター層に添加することがさらに好ましい。一般式（１）〜（８）で表される化合物の添加量は、１ｍ2当たり１×１０-5〜１０ミリモルが好ましく、１×１０-4〜１ミリモルがより好ましく、１×１０-3〜１×１０-1ミリモルが最も好ましい。
一般式（１）〜（８）で表される化合物は公知の方法に従って添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
［支持体］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
［構成層］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層である感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
［構成層の塗布］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。
上記の各種方法のうち、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。光熱写真ドライイメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
尚、本発明において、塗布銀量は銀塩光熱写真ドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％が好ましい。
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
［臭気・汚染防止技術］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像の際に熱現像装置（レーザイメージャー）内で当該材料から低分子量の化合物等が揮発することに起因する臭気や汚染を軽減・防止する技術として好ましい態様について説明する。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、保護層は熱現像中に発生した汚染物質が、当該感光材料外に揮発ないし付着することを防止する機能を有することが好ましい。そのために、保護層バインダーとしては、酢化度５０％以上５８％以下の酢酸セルロース、ケン化度７５％以下のビニルアルコールユニットを持つポリマーでることが好ましい。特に、酢酸ビニルポリマー、およびポリビニルアルコールであることが好ましい。
酢酸セルロースとしては、酢化度５０％以上５８％以下の酢酸セルロースが好ましい。一方、ポリビニルアルコールとしてはケン化度が７５％以下の低結晶性ポリビニルアルコールであることが好ましい。ケン化度の下限は好ましくは４０％、より好ましくは６０％である。
また、保護層は上記以外のポリマー、例えば、米国特許第６，３５２，８１９号、同６，３５２，８２０号、同６，３５０，５６１号などに記載されているポリマーと混合して用いることもできる。その比率は０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは０〜４０体積％である。
上記バインダーの架橋剤としては、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物が好ましい。
更に、酸基捕捉剤を用いることにより、現像時に当該感光材料から揮発する物質量を低減させることが好ましい。酸基捕捉剤としては、下記一般式（Ｘ−１）で表されるイソシアネート系、下記一般式（Ｘ−２）で表されるエポキシ系、下記一般式（Ｘ−３）で表されるフェノール系、下記一般式（Ｘ−４）で表されるアミン系又はジアミン系及び後述する一般式（ＣＩ）で表されるカルボジイミド系を挙げることができる。特に、カルボジイミド系化合物が好ましい。
Figure 2007010777
式中Ｒｘは、置換基を表し、Ｒｘ′は２価の連結基を表し、ｎ２１は１〜４を表す。
［包装体］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ（尚、１ａｔｍは１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は０．０１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下（ＪＩＳ Ｚ０２０８カップ法による）であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下である。
熱現像感光材料用の包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号、特開２０００−２３５２４１号、特開２００２−０６２６２５号、特開２００３−０１５２６１号、特開２００３−０５７７９０号、特開２００３−０８４３９７号、特開２００３−０９８６４８号、特開２００３−０９８６３５号、特開２００３−１０７６３５号、特開２００３−１３１３３７号、特開２００３−１４６３３０号、特開２００３−２２６４３９、特開２００３−２２８１５２号公報明細書に記載されている包装材料である。また包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。また包装体内の相対湿度は１０％以上６０％以下、好ましくは４０％以上、５５％以下とするのが良い。
実施例１
［下引き済み支持体の作製］
青色染料濃度０．１３５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記バック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記バック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記感光性層側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記感光性層側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
《バック面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート
（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％） ９１ｇ
（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成）
界面活性剤Ａ ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
《バック面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％） ２１５．０ｇ
界面活性剤Ａ ０．４ｇ
真球状シリカマット剤 シーホスター ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製） ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
《変性水性ポリエステルＡの合成》
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
《感光性層側下引き下層用塗布液》
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート
（４０／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％） ７０ｇ
界面活性剤Ａ ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
《感光性層側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＢ（固形分１８％） ８０．０ｇ
界面活性剤Ａ ０．４ｇ
真球状シリカマット剤 シーホスター ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製） ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
《変性水性ポリエステルＢの合成》
前駆体溶液を１８００ｍｌ、単量体混合液組成をスチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．６ｇとした以外、編成水性ポリエステルＡと同様にして変性水性ポリエステルＢの溶液を作製した。
Figure 2007010777
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン ６６．２ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
六シアン化鉄（II）カリウム（０．５％溶液） １５ｍｌ
六塩化イリジウム酸（III）カリウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液 １０．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム １．１６ｇ
水で１０７ｍｌに仕上げる
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、３０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀粒子乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１００分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤を得た。
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０４３μｍ、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
（脂肪族カルボン酸銀塩粒子の調製）
脂肪族カルボン酸（ベヘン酸８５ｍｏｌ％、アラキジン酸１１ｍｏｌ％、ステアリン酸４ｍｏｌ％、の組成比）４５０ｇ及び、５質量％の濃度に調整する純水量の９０％量を８５℃で撹拌しながら５Ｍ／ＬのＫＯＨ水溶液２５２ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させ、最後に追加の純水を加え５質量％の濃度に仕上げて脂肪族カルボン酸カリウム水溶液を得た。また、５質量％の濃度で１０℃に保温した４２８０ｍｌの硝酸銀水溶液を用意した。
特殊機化工業（株）製ＴＫパイプラインホモミクサーＭ型を１００００ｒｐｍで撹拌しながら、先の脂肪族カルボン酸カリウム水溶液、硝酸銀水溶液を同時に、それぞれ一定の添加速度で、１０分かけて全量を添加し、３０℃に保温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで２５℃で水洗した。得られた脱水済みケーキを５０℃で乾燥して脂肪族カルボン酸銀塩粒子の乾燥済み粉体を得た。得られた脂肪族カルボン酸銀塩粒子の球相当平均径は０．３６μｍで標準偏差は０．２３μｍであった。
（予備分散液の調製）
ポリビニルブチラール樹脂ＢＬ−ＳＨＰ（積水化学工業（株）製）４８．５８ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記で調製した粉末脂肪族カルボン酸銀塩を５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
（感光性乳剤分散液の調製）
上記調製した予備分散液を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓ、２５℃にて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液を調製した。
（ハロゲン化銀粒子乳剤の添加）
《ハロゲン化銀粒子分散用ポリマーの合成》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン：５０ｇ、ＤＡＡＭ：４５ｇ、ＰＭＥ−４００：２０ｇ及びＰＳＥ−４００：２０ｇの各モノマー、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、８０℃に加熱した。さらにＮＩＰＡＭモノマー１５ｇをメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて昇温し還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液を得た。分子量は、ＧＰＣでポリスチレン換算の質量平均分子量として求めた。
ＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3 （ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37 （ｍ≒９）を有するメタアクリレート
（ＥＯ；エチレンオキシ基）
上記はすべて日本油脂製。
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（協和発酵）。
ポリマー分散ハロゲン化銀乳剤の調製（メチルエチルケトン溶媒中でのハロゲン化銀粒子分散）
ポリマー溶液３３ｇをメタノールで１２１ｇに仕上げ４５℃３０分攪拌した。そこに４５℃に調温した前記ハロゲン化銀乳剤（５９．２ｇ）を２０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した。その後３０分かけて３２℃に降温した後、メチルエチルケトン６００ｇを３０分かけて滴下することにより、ポリマー分散ハロゲン化銀乳剤を得た。
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１７．７９ｇに溶解し安定剤液を調製した。
（赤外増感色素液Ａの調製）
３０ｍｇの赤外増感色素１、４０ｍｇの赤外増感色素２、２．５ｇの２−クロロ−安息香酸、２１．５ｇの安定剤２及び１３０ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、１４０ｇのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
（添加液ａの調製）
２７．９８ｇの現像剤Ａと２．２８ｇの４−メチルフタル酸、１１１ｍｇの前記赤外染料（表１に記載）、３６５ｍｇのロイコ染料ＹＡ−１０、４．８３ｇのポリビニルアセタール樹脂ＢＬ−５Ｚ（積水化学工業（株）製）を１７２ｇのＭＥＫに溶解し、添加液ａとした。
（添加液ｂの調製）
３．３１ｇのカブリ防止剤２をＭＥＫ４６．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
（添加液Ｃの調製）
３．３４ｇのフタラジンをＭＥＫ２３．０ｇに溶解し、添加液Ｃとした。
（添加液ｄの調製）
省銀化剤（ＳＥ１−１）０．０５ｇ、をＭＥＫ３９．９５ｇに溶解し添加液ｄとした。
（添加液ｅの調製）
省銀化剤（ＳＥ２−２）０．０５ｇ、をＭＥＫ３９．９５ｇに溶解し添加液ｄとした。
（感光性層塗布液の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液（５０ｇ）及びＭＥＫ８．８０ｇを撹拌しながら１８℃に保温し、表３に示す種類のポリマー分散ハロゲン化銀乳剤を２３．４ｇ添加して３０分攪拌した後、カブリ防止剤１（１１％メタノール溶液）０．４４ｇを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）０．６６ｇを添加して２０分撹拌した。続いて、前記安定剤液０．６２ｇを添加して１０分間撹拌した後、４．９３ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂ＢＬ−５Ｚ（積水化学工業（株）製）を１２．５ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（３．７質量％ＭＥＫ溶液）１．２６ｇを添加して３０分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、２４．８ｇの添加液ａ、２．２６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（２３．３質量％ＭＥＫ溶液）、５．０３ｇの添加液ｂ、２．６３ｇの添加液Ｃを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液を得た。
Figure 2007010777
《表面保護層》
下記組成の塗布液を感光性層塗布液と同様に調製し、以下の付量（１ｍ2当たり）になるように感光層上に塗布・乾燥して感光層保護層を形成した。
セルロースアセテートプロピオネート １．１５ｇ
（ＣＡＰ１４１−２０（イーストマンケミカル社製））
ポリメチルメタクリレート ４５ｍｇ
（パラロイドＡ−２１（ロームアンドハース社製））
シリカマット剤 ２５ｍｇ
（ＳＹＬＹＳＩＡ ３２０（５）（富士シリシア化学（株）製））
１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール ２０ｍｇ
ベンゾトリアゾール １５ｍｇ
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17 ４２ｍｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ １ｍｇ
《バック層》
下記組成の塗布液を調製し、以下の付き量（１ｍ2当たり）になるように感光性層塗布面とは反対側に塗布・乾燥してバック層を形成した。
セルロースアセテートプロピオネート １．８５ｇ
（ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製））
ポリエステル樹脂 ９５ｍｇ
（Ｖｉｔｅｌ２２００Ｂ（ＢＯＳＴＩＣ ＦＩＮＤＬＥＹ社製））
シリカマット剤 １５ｍｇ
（サイリシア４５０（富士シリシア化学（株）製））
エチレンビスステアリン酸アミド ６０ｍｇ
赤外染料（表１に記載） ３．５ｍｇ
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17 １００ｍｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ １８ｍｇ
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１〜１４の作製》
上記調製した感光性層塗布液と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、前記作製した支持体の感光性層側下引層上に、総銀量が１．２ｇ／ｍ2になるように感光性層塗布液を、上記付き量になるように表面保護層塗布液を同時に重層塗布した。続いて反対側の面に上記付き量になるようにバック層塗布液を塗布した。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料１〜
１４を作製した。
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１５の作製》
銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料７の作製における（添加液ａの調製）において、２７．９８ｇの現像剤Ａ（ＲＤ２−６）に代えて、４．２０ｇの現像剤（ＲＤ１−１）と２３．７８ｇの現像剤Ａ（ＲＤ２−６）を用いたこと以外は試料７と同様にして試料１５を作製した。
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１６の作製》
銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料７の作製における（添加液ａの調製）において、２７．９８ｇの現像剤Ａ（ＲＤ２−６）に代えて、４．２０ｇの現像剤（ＲＤ１−２）と２３．７８ｇの現像剤Ａ（ＲＤ２−６）を用いたこと以外は試料７と同様にして試料１６を作製した。
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１７の作製》
銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料７の作製における（添加液ａの調製）において、２７．９８ｇの現像剤Ａ（ＲＤ２−６）に代えて、２７．９８ｇの現像剤（ＲＤ１−１０）を用いたこと以外は試料７と同様にして試料１７を作製した。
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１８の作製》
銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１５の作製における（感光性層塗布液の調製）
において、２．６３ｇの添加液Ｃに続いてさらに、２．０ｇの添加液ｄを加えて撹拌することにより感光性層塗布液を得たこと以外は試料１５と同様にして試料１８を作製した。
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１９の作製》
銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１６の作製における（感光性層塗布液の調製）
において、２．６３ｇの添加液Ｃに続いてさらに、２．０ｇの添加液ｅを加えて撹拌することにより感光性層塗布液を得たこと以外は試料１５と同様にして試料１９を作製した。
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料２０の作製》
銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１５の作製における（感光性層塗布液の調製）
において、２．６３ｇの添加液Ｃに続いてさらに、２．０ｇの添加液ｄを加えて撹拌することにより感光性層塗布液を得たこと以外は試料１５と同様にして試料２０を作製した。
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料２１の作製》
銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料７の作製における（添加液ａの調製）において、２７．９８ｇの現像剤Ａ（ＲＤ２−６）に代えて、２７．９８ｇの現像剤Ｂを用いたこと以外は試料７と同様にして試料２１を作製した。
Figure 2007010777
（現像剤Ｂ）
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した光熱写真ドライイメージング材料試料１〜１４を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、図１に示した熱現像装置（最大５０ｍＷ出力の８１０ｎｍ半導体レーザ搭載 設置面積０．３５ｍ2）にて露光と同時に熱現像（図１の５１、５２、５３をそれぞれ１００℃、１２３℃、１２３℃にそれぞれ設定し、それぞれ２秒、２秒、６秒で合計１０秒接触するように搬送）した。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料からなる一枚のシート感光材料で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は１２ｃｍで、このときの線速度は３０ｍｍ／秒であった。この時の感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ３０ｍｍ／秒で行った。また最下部に位置する感光材料ストックトレーの底面の位置は床面から４５ｃｍの高さであった。
光熱写真ドライイメージング材料試料１５〜２１については、熱現像部での線速度を３０ｍｍ／秒から４０ｍｍ／秒へ変更したこと以外は同様にして露光及び現像処理を行った。
（画質評価）
赤外染料の種類、結像レンズの材質、走査露光部５５の密閉度、調湿剤５５９の有無、温湿度センサ５５８によるフィードバックの有無、フィルムＦの加熱面を表１に記載されているように変化させ、２３℃３０％ＲＨ、２３℃７０％ＲＨ、３０℃３０％ＲＨ、３０℃７０％ＲＨの環境下、熱現像記録装置内に感光材料をセットした後、３時間後に胸部診断画像（胸部ファントムを用いて得られた画像試料）を出力し、この画像について目視で観察して、鮮鋭性、粒状性、濃度安定性の総合評価を下記の基準で行った。その結果を表１に示す。
樹脂レンズとしては、シクロオレフィンポリマー樹脂レンズを用いた。
密閉度は、（１−開口部の面積／開口部がないとした場合のケース５５０の表面積）×１００（％）と定義した。
Figure 2007010777
５：鮮鋭性、粒状性が特に優れ、医用診断画像として申し分のない画質。
４：鮮鋭性、粒状性が要求品質を満たしており、医用診断画像として好ましい画質。
３：鮮鋭性及び粒状性が若干劣るものの、濃度は安定しており医用診断には支障はない。
２：ボケが目立ち、ざらざらした印象の画質。診断に若干の支障がある。
１：ボケ及びざらつきが目立ち、診断困難な画質。
画質性能としては、評価レベルが高いことはもちろんのこと、どのような出力環境でも安定した評価レベルであることが好ましい。
《低湿条件での熱現像時の濃度むら》
２５℃、相対湿度２０％の環境下で試料を２４時間調湿後に画質評価に使用したのと同じ条件で２５℃、相対湿度２０％の環境下で上記と同様の条件で熱現像を行った場合の濃度むらを下記の基準で目視で評価した。ただし熱現像部での搬送速度は３０ｍｍ／秒から４０ｍｍ／秒へ変更した。その結果を表１に示す。
現像後の濃度むらを目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
５：濃度むらの発生は見られない
４：わずかに濃度むらが発生
３：一部で弱い濃度むらが発生
２：一部で強い濃度むらが発生
１：全面で強い濃度むらが発生
本発明は、表１に示すように、高画質の画像が得られた。

Claims (18)

  1. 半導体レーザと、ポリゴンミラーと、ｆθレンズ及びシリンドリカルレンズのうち少なくとも１つから構成される樹脂で形成されている結像レンズと、を有する走査露光部を用いて熱現像感光材料にレーザビームを照射した後、熱現像処理を行うことにより画像を記録する画像形成方法において、該熱現像感光材料が支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する感光性層を有しており、前記還元剤が下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物であることを特徴とする画像形成方法。
    Figure 2007010777
     （式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。）
  2. 前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物において、Ｒ2の少なくとも一方が２級または３級のアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像形成方法。
  3. 前記感光性層に下記一般式（ＳＥ１）または一般式（ＳＥ２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の画像形成方法。
    一般式（ＳＥ１）
    Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
    （式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
    Figure 2007010777
    （式中、Ｒ11はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ13、Ｒ14はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ13とＲ14は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
  4. 前記樹脂は、シクロオレフィンポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項に記載の画像形成方法。
  5. 前記走査露光部は、カバー部材により囲繞されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項の何れか１項に記載の画像形成方法。
  6. 前記カバー部材の内部に調湿剤が設けられていることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の画像形成方法。
  7. 前記走査露光部の内部又は前記熱現像感光材料の搬送経路に湿度センサが設けられていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載の画像形成方法。
  8. 前記走査露光部の内部又は前記熱現像感光材料の搬送経路に温度センサが設けられていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項の何れか１項に記載の画像形成方法。
  9. 前記湿度センサの検知結果に基づいて、現像温度を制御することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の画像形成方法。
  10. 前記湿度センサの検知結果に基づいて、現像時間を制御することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の画像形成方法。
  11. 前記湿度センサの検知結果に基づいて、前記半導体レーザの出力を制御することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の画像形成方法。
  12. 前記温度センサの検知結果に基づいて、現像温度を制御することを特徴とする請求の範囲第８項に記載の画像形成方法。
  13. 前記温度センサの検知結果に基づいて、現像時間を制御することを特徴とする請求の範囲第８項に記載の画像形成方法。
  14. 前記温度センサの検知結果に基づいて、前記半導体レーザの出力を制御することを特徴とする請求の範囲第８項に記載の画像形成方法。
  15. 前記熱現像感光材料の非感光面から加熱処理を行うことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１４項の何れか１項に記載の画像形成方法。
  16. 前記熱現像感光材料は、下記一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の画像形成方法。
    Figure 2007010777
    （式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ11はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ11は６員の複素環を表し、Ａ11及びＡ12は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。）
  17. 請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１項に記載の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を搬送速度３３〜１５０ｍｍ／ｓｅｃで加熱しながら搬送することを特徴とする画像形成方法。
  18. 請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１項に記載の画像形成方法において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料をシート状にしたシート感光材料を露光部と現像部の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であるレーザイメージャーにより現像することを特徴とする画像形成方法。
JP2007525951A 2005-07-20 2006-07-11 画像形成方法 Withdrawn JPWO2007010777A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005209662 2005-07-20
JP2005209662 2005-07-20
PCT/JP2006/313713 WO2007010777A1 (ja) 2005-07-20 2006-07-11 画像形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2007010777A1 true JPWO2007010777A1 (ja) 2009-01-29

Family

ID=37668659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007525951A Withdrawn JPWO2007010777A1 (ja) 2005-07-20 2006-07-11 画像形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080193884A1 (ja)
EP (1) EP1906235A4 (ja)
JP (1) JPWO2007010777A1 (ja)
WO (1) WO2007010777A1 (ja)

Family Cites Families (144)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2358836A (en) 1942-05-26 1944-09-26 Eastman Kodak Co Water-soluble polyvinyl acetals
US2828204A (en) 1953-06-23 1958-03-25 Du Pont Polyvinyl acetal silver halide emulsion containing polyvinyl acetal color formers
GB771155A (en) 1954-07-26 1957-03-27 Du Pont Polymers and dispersions thereof
US3003879A (en) 1959-01-08 1961-10-10 Eastman Kodak Co Nonaqueous photographic emulsions
US3445234A (en) 1962-10-31 1969-05-20 Du Pont Leuco dye/hexaarylbiimidazole imageforming composition
US3475095A (en) * 1966-08-08 1969-10-28 Minnesota Mining & Mfg Apparatus for producing photographic prints by heat development
US3589903A (en) 1968-02-28 1971-06-29 Minnesota Mining & Mfg Silver halide,heat-developable image sheet containing mercuric ion
US3593863A (en) 1969-08-20 1971-07-20 Cutler Hammer Inc Integrated circuit courier system with slow reverse movements for centering at bin
DE2020939C3 (de) 1970-04-29 1978-11-02 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Photographisches Aufzeichnungsmaterial
US3846136A (en) 1970-05-01 1974-11-05 Eastman Kodak Co Certain activator-toners in photosensitive and thermosensitive elements,compositions and processes
GB1366298A (en) 1970-11-19 1974-09-11 Agfa Gevaert Lightsensitive heat-processable photographic recording material
JPS5036110A (ja) 1973-07-17 1975-04-05
JPS5415211B2 (ja) 1973-10-01 1979-06-13
US3874946A (en) 1974-02-19 1975-04-01 Eastman Kodak Co Photothermographic element, composition and process
US4022617A (en) 1974-07-25 1977-05-10 Eastman Kodak Company Photothermographic element, composition and process for producing a color image from leuco dye
JPS5132324A (en) 1974-09-12 1976-03-18 Fuji Photo Film Co Ltd Netsugenzokankozairyo
US3994732A (en) 1975-09-08 1976-11-30 Minnesota Mining & Mfg Dry silver toners
JPS55140833A (en) 1979-04-19 1980-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd Heat developable photosensitive material
JPS565535A (en) 1979-06-27 1981-01-21 Fuji Photo Film Co Ltd Heat developing photosensitive material
JPS56120519A (en) 1980-02-21 1981-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd Needlelike tin oxide and its manufacture
JPS56143431A (en) 1980-04-11 1981-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd Photographic sensitive material with improved antistatic property
JPS5858288A (ja) 1981-10-02 1983-04-06 Seiko Instr & Electronics Ltd ヘキサシアノ鉄酸鉄の合成法
US4368247A (en) 1981-06-29 1983-01-11 Eastman Kodak Company Photographic materials and processes comprising oxoindolizine and oxoindolizinium compounds
JPS5862647A (ja) 1981-10-09 1983-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料
US4402885A (en) 1982-04-30 1983-09-06 Owens-Corning Fiberglas Corporation Process for producing atomized powdered metal or alloy
JPS596235A (ja) 1982-07-01 1984-01-13 Res Inst For Prod Dev 白色導電性物質
JPS5919032A (ja) 1982-07-21 1984-01-31 Osaka Totan Kk 鋼板の歪み矯正方法
US4546075A (en) 1982-09-09 1985-10-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-developable photographic material
JPS5957234A (ja) 1982-09-27 1984-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
US4460681A (en) 1983-03-15 1984-07-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Image enhancement of photothermographic elements
JPS59192242A (ja) 1983-04-15 1984-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US4461681A (en) 1983-05-31 1984-07-24 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the preparation of squaric acid by the electrolysis of carbon monoxide in anhydrous aliphatic nitrile solvent media
US4515888A (en) 1983-06-30 1985-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cyanine dyes for sensitizing silver halide emulsions to infrared radiation and photographic elements including them
JPS6080841A (ja) 1983-10-11 1985-05-08 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS60140335A (ja) 1983-12-28 1985-07-25 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS60150046A (ja) 1984-01-17 1985-08-07 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤
JPH0627927B2 (ja) 1984-03-14 1994-04-13 富士写真フイルム株式会社 熱現像カラー感光材料
JPS60244945A (ja) 1984-05-21 1985-12-04 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像写真感光材料
FR2571895B1 (fr) 1984-10-16 1987-07-24 Silicium Semiconducteur Ssc Procede de montage de deux composants semi-conducteurs dans un boitier commun et dispositif obtenu par ce procede
FR2575085B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-triene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
JPS6232446A (ja) 1985-08-06 1987-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
GB8528545D0 (en) 1985-11-20 1985-12-24 Minnesota Mining & Mfg Photothermographic materials
GB8610615D0 (en) 1986-04-30 1986-06-04 Minnesota Mining & Mfg Sensitisers
JPS6315245A (ja) 1986-07-08 1988-01-22 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
JPS63159841A (ja) 1986-12-24 1988-07-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱現像感光材料
JPS63231437A (ja) 1987-03-20 1988-09-27 Konica Corp 保存性が改良された熱現像感光材料
JPS63259651A (ja) 1987-04-17 1988-10-26 Konica Corp 保存性が改良された熱現像感光材料
JPS63304242A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS63306437A (ja) 1987-06-08 1988-12-14 Oriental Shashin Kogyo Kk 熱現像性感光材料
JPS6424245A (en) 1987-07-21 1989-01-26 Oriental Photo Ind Co Ltd Thermodevelopable photosensitive material
US4959294A (en) 1988-04-14 1990-09-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Infra-red sensitising dyes for silver halide
US5320958A (en) 1989-02-24 1994-06-14 University Of Medicine And Dentistry Of New Jersey Isolated bacterial reverse transcriptase
JP2649843B2 (ja) 1989-06-21 1997-09-03 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びこの乳剤を含有するハロゲン化銀ｘレイ写真感光材料
JPH03153371A (ja) * 1989-11-10 1991-07-01 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録装置
US5028523A (en) 1990-06-04 1991-07-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photothermographic elements
JP2840877B2 (ja) 1990-08-30 1998-12-24 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JP2965719B2 (ja) 1991-01-29 1999-10-18 コニカ株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
IT1251498B (it) 1991-09-18 1995-05-15 Minnesota Mining & Mfg Coloranti leuco cian cromogenici per emulsioni fototermografiche
JPH05197068A (ja) 1992-01-21 1993-08-06 Konica Corp 熱現像感光材料
JP3038419B2 (ja) 1992-01-29 2000-05-08 コニカ株式会社 熱現像感光材料及び色素受像材料
CA2087480A1 (en) 1992-03-06 1993-09-07 James B. Philip, Jr. Photothermographic elements
JPH0611780A (ja) 1992-03-19 1994-01-21 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料
JP3304466B2 (ja) 1992-03-19 2002-07-22 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、乳剤及び感光材料
GB9221383D0 (en) 1992-10-12 1992-11-25 Minnesota Mining & Mfg Photothermographic imaging materials and antifoggants therefor
US6143487A (en) 1992-11-30 2000-11-07 Eastman Kodak Company Photothermographic elements
GB9300147D0 (en) 1993-01-06 1993-03-03 Minnesota Mining & Mfg Photothermographic materials
US5264337A (en) 1993-03-22 1993-11-23 Eastman Kodak Company Moderate aspect ratio tabular grain high chloride emulsions with inherently stable grain faces
US5314798A (en) 1993-04-16 1994-05-24 Eastman Kodak Company Iodide banded tabular grain emulsion
GB9311790D0 (en) 1993-06-08 1993-07-28 Minnesota Mining & Mfg Photothermographic materials
JPH07206797A (ja) 1994-01-14 1995-08-08 Takeda Chem Ind Ltd Ｔａｎ−１７７１関連化合物
DE4425409A1 (de) * 1994-07-13 1996-01-18 Hoechst Ag Cycloolefinpolymere
JPH08201959A (ja) 1995-01-27 1996-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
JPH08254793A (ja) 1995-03-17 1996-10-01 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料用包装材料及びそれを用いた感光材料包装体
JPH0925500A (ja) 1995-05-08 1997-01-28 Hideki Kanai 固形石鹸
JP3501426B2 (ja) 1995-05-23 2004-03-02 富士写真フイルム株式会社 赤外線感光性熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0934078A (ja) 1995-07-18 1997-02-07 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH0954409A (ja) 1995-08-16 1997-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH0980679A (ja) 1995-09-19 1997-03-28 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JP3600663B2 (ja) 1995-09-28 2004-12-15 富士写真フイルム株式会社 熱現像感光材料
JPH09288328A (ja) 1996-04-22 1997-11-04 Konica Corp 熱現像銀塩写真感光材料
JP3793336B2 (ja) 1996-10-01 2006-07-05 富士写真フイルム株式会社 熱現像記録材料
JP3777770B2 (ja) 1997-12-26 2006-05-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 熱現像感光材料及び画像記録方法
JPH11218876A (ja) 1998-01-30 1999-08-10 Konica Corp 熱現像感光材料及び記録方法
JPH11218875A (ja) 1998-01-30 1999-08-10 Konica Corp 熱現像感光材料及び記録方法
JPH11218874A (ja) 1998-01-30 1999-08-10 Konica Corp 熱現像感光材料及び記録方法
JP3852203B2 (ja) 1998-02-09 2006-11-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 熱現像感光材料及び画像記録方法並びに画像形成方法
JP4026735B2 (ja) 1998-04-06 2007-12-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US6174657B1 (en) 1998-06-24 2001-01-16 Eastman Kodak Company Photothermographic element having desired color
JP2000015173A (ja) 1998-06-30 2000-01-18 Konica Corp 重層塗布方法及びそれを用いる熱現像感光材料の製造方法
JP2000206653A (ja) 1998-11-13 2000-07-28 Konica Corp 熱現像感光材料
JP4235299B2 (ja) * 1998-12-22 2009-03-11 キヤノン株式会社 カラー画像形成装置の製造方法
JP2000235241A (ja) 1999-02-15 2000-08-29 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像材料の保存方法
US6171767B1 (en) 1999-04-28 2001-01-09 Eastman Kodak Company 1-sulfonyl-1H-benzotriazole compounds as print stabilizers in photothermographic elements
US6083681A (en) 1999-06-10 2000-07-04 Eastman Kodak Company Stabilizer compounds for photothermographic elements
JP2001074915A (ja) * 1999-06-29 2001-03-23 Mitsui Chemicals Inc トーリックレンズ
JP3736223B2 (ja) 1999-09-09 2006-01-18 コニカミノルタホールディングス株式会社 熱現像感光材料
JP2001249428A (ja) 2000-03-02 2001-09-14 Konica Corp 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成法
JP2001249426A (ja) 2000-03-07 2001-09-14 Konica Corp 熱現像感光材料
JP2001330918A (ja) 2000-03-14 2001-11-30 Konica Corp ハロゲン化銀乳剤、熱現像感光材料、その画像記録方法及び画像形成方法
DE60111981T2 (de) 2000-03-17 2006-04-20 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Photothermographisches Material und Bildherstellungsmethode
JP4048684B2 (ja) 2000-03-21 2008-02-20 コニカミノルタホールディングス株式会社 熱現像感光材料とその製造方法
US6355408B1 (en) 2000-05-04 2002-03-12 Eastman Kodak Company Core-shell silver salts and imaging compositions, materials and methods using same
US6790569B2 (en) 2000-06-13 2004-09-14 Eastman Kodak Company Color photothermographic elements comprising phenolic thermal solvents
JP2002006463A (ja) 2000-06-21 2002-01-09 Konica Corp 感光材料用自動現像機及び処理液塗り付け装置
JP2002062625A (ja) 2000-08-14 2002-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像記録材料用包装材料
JP2002062616A (ja) 2000-08-21 2002-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
JP2002090937A (ja) 2000-09-19 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
EP1211093A1 (en) 2000-11-30 2002-06-05 Agfa-Gevaert Thermographic recording material with improved image tone
US6350561B1 (en) 2000-12-01 2002-02-26 Eastman Kodak Company Thermally developable imaging materials containing surface barrier layer
US6352819B1 (en) 2000-12-01 2002-03-05 Eastman Kodak Company High contrast thermally-developable imaging materials containing barrier layer
JP2002236334A (ja) 2001-02-09 2002-08-23 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料及び該熱現像感光材料を用いた画像形成方法
JP4224200B2 (ja) 2000-12-05 2009-02-12 富士フイルム株式会社 熱現像感光材料
JP2002202565A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 画像露光記録装置および方法
JP4254064B2 (ja) 2001-01-11 2009-04-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 熱現像感光材料
JP2002287299A (ja) 2001-03-28 2002-10-03 Konica Corp 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法
US6352820B1 (en) 2001-03-30 2002-03-05 Eastman Kodak Company Thermally developable imaging materials containing polyester polymeric barrier layer
JP2003050441A (ja) 2001-05-29 2003-02-21 Konica Corp 熱現像写真感光材料及び画像形成方法
JP4481528B2 (ja) 2001-06-22 2010-06-16 株式会社東芝 半導体製造装置及び半導体装置の製造方法
JP2003015261A (ja) 2001-07-03 2003-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像記録材料用包装材料
JP4069620B2 (ja) 2001-07-10 2008-04-02 コニカミノルタホールディングス株式会社 熱現像写真感光材料及び画像形成方法
EP1278101B1 (en) 2001-07-17 2008-07-02 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Silver salt photothermographic imaging material, and image recording method and image forming method by the use thereof
JP2003057790A (ja) 2001-08-21 2003-02-26 Konica Corp シート状熱現像感光材料用保護部材及びそれを用いたシート状熱現像感光材料用包装体
JP2003084397A (ja) 2001-09-13 2003-03-19 Konica Corp 熱現像画像記録材料の包装材及び残存熱現像画像記録材料の有無検出方法
JP2003098635A (ja) 2001-09-20 2003-04-04 Konica Corp トレー形状の保護部材、シート状熱現像感光材料用包装体及びシート状熱現像感光材料用包装体の製造方法
JP2003098648A (ja) 2001-09-20 2003-04-04 Konica Corp トレー形状の保護部材、シート状熱現像感光材料用包装体、シート状熱現像感光材料用包装体の製造方法
JP2003131337A (ja) 2001-10-22 2003-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料、及び画像形成方法
JP2003131342A (ja) * 2001-10-23 2003-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料及びその処理方法
JP2003146330A (ja) 2001-11-14 2003-05-21 Konica Corp シート状熱現像感光材料用の直方体状の筒形状を有する収納箱と当該収納箱を用いたシート状熱現像感光材料包装体及びシート状熱現像感光材料包装体の製造方法
JP2003195467A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Konica Corp レーザーイメージャー
JP2003195203A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Konica Corp 半導体レーザ光学系
JP2003226439A (ja) 2002-02-04 2003-08-12 Fuji Photo Film Co Ltd シート状記録材料用包材
JP3860043B2 (ja) 2002-02-06 2006-12-20 富士フイルムホールディングス株式会社 熱現像感光材料の包装方法
JP2003337269A (ja) 2002-03-11 2003-11-28 Sankyo Seiki Mfg Co Ltd 光学装置
JP4103417B2 (ja) 2002-03-14 2008-06-18 コニカミノルタホールディングス株式会社 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その画像記録方法及びその画像形成方法
JP2003287861A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成装置
JP2003302724A (ja) * 2002-04-10 2003-10-24 Konica Minolta Holdings Inc 銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法
JP2004085660A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料の画像形成方法
JP2004021068A (ja) 2002-06-19 2004-01-22 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
US7105282B2 (en) * 2002-08-26 2006-09-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming method using photothermographic material
JP2004234206A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Canon Inc ブロードバンド印刷システム
JP2005025043A (ja) * 2003-07-04 2005-01-27 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 画像形成装置
JP2005156879A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Ricoh Co Ltd プラスチック走査レンズ、製造方法及びレーザ走査光学装置
JP2005157125A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Ricoh Co Ltd プラスチックレンズ、その形成方法及び光学走査機器
JP4400531B2 (ja) * 2004-10-07 2010-01-20 コニカミノルタエムジー株式会社 スクアリリウム化合物、該化合物を含有する熱現像感光材料及び画像形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1906235A4 (en) 2008-07-30
EP1906235A1 (en) 2008-04-02
US20080193884A1 (en) 2008-08-14
WO2007010777A1 (ja) 2007-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060223012A1 (en) Thermal processing method of silver salt photothermographic dry imaging material
JP4442553B2 (ja) 感光性ハロゲン化銀粒子分散液の沈殿分離方法、沈殿物、感光性乳剤、及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料
JP2008209911A (ja) 熱現像感光材料
JP2008058891A (ja) 画像形成方法
JP2007121491A (ja) 熱現像銀塩感光材料の処理方法
JP4461975B2 (ja) 熱現像感光材料を用いる画像形成方法
JP2008233859A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法
JPWO2007010777A1 (ja) 画像形成方法
JP2008203502A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法及び画像形成方法
JP2007232854A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料および画像形成方法
JP2007279476A (ja) 熱現像感光材料及び該熱現像感光材料の熱現像処理方式
JP2006309107A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像処理方法
JP2007121818A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法及び画像形成方法
JP2008058781A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料
JPWO2007145094A1 (ja) 熱現像感光材料
JP2007286607A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法及び画像形成方法
JP2009069755A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法及び画像形成方法
JP2008164722A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法及び画像形成方法
JP2007108317A (ja) 画像形成方法
JP2007293088A (ja) 熱現像感光材料
WO2007080877A1 (ja) 熱現像感光材料及び熱現像感光材料の熱現像処理方法
JP2007279552A (ja) 感光性乳剤及び熱現像感光材料
JP2008009037A (ja) 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、シート感光材料及び画像形成方法
JP2009048058A (ja) 熱現像感光材料
JP2007316193A (ja) 熱現像感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090227

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20090826