JPWO2006101095A1 - 蛍光体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

従来の希土類付活サイアロン蛍光体より緑色の輝度が高く、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れ、紫外および可視光で発光する緑色蛍光体を提供する。β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中にＥｕが固溶してなり、励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する蛍光体を得ることに成功した。５００ｎｍから６００ｎｍの波長域での発光強度が高く、緑色の蛍光体として優れている。

Description

本発明は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持ち、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の紫外線または可視光あるいは電子線により励起され５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光を発する蛍光体とその製造方法に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し劣化しがちであり、輝度低下の少ない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。

このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。

さらに、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_z）を母体結晶として、Ｃｅを付活させた青色蛍光体（特許文献２参照）、Ｌａ₃Ｓｉ₈Ｎ₁₁Ｏ₄を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献３参照）、ＣａＡｌＳｉＮ₃を母体結晶としてＥｕを付活させた赤色蛍光体（特許文献４参照）が知られている。

しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、青や黄色だけでなく緑色に発光する蛍光体も求められている。
特開２００２−３６３５５４号公報 特願２００３−２０８４０９号 特願２００３−３４６０１３号 特願２００３−３９４８５５号

別のサイアロン蛍光体として、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献５参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。しかしながら、合成温度が１５００℃と低いために付活元素が十分に結晶内に固溶し難く、粒界相に全て若しくは大部分が残留すると考えられるため高輝度の蛍光体は得られない。
特開昭６０−２０６８８９号公報

別のサイアロン蛍光体として、β型サイアロンに２価のＥｕを添加した蛍光体（特許文献６参照）があり、緑色の蛍光体となることが示されている。しかし、緑色の発光強度が特に優れれば、サイアロン蛍光体としてより好ましいものとなることはいうまでもない。
特願２００４−０７０８９４号公報

本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、Ｅｕ添加による希土類付活サイアロン蛍光体において、緑色の輝度が特に高く、耐久性に優れる緑色蛍光体を提供しようというものである。

本発明者は、かかる状況の下で、Ｅｕ、および、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を含有する窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光体となることを見出した。すなわち、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物を母体結晶とし、２価のＥｕイオンを発光中心として添加した固溶体結晶は５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ発光を有する蛍光体となることを見出した。なかでも、１８２０℃以上の温度で合成したβ型サイアロンは、Ｅｕがβ型サイアロンの結晶中に固溶することにより、５００ｎｍから５５０ｎｍの波長にピークを持つ色純度が良い緑色の蛍光を発することを見いだした。

β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造はＰ６₃またはＰ６₃／ｍの対称性を持ち、理想原子位置を持つ構造として定義される（非特許文献１参照）。この結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物としては、β型Ｓｉ₃Ｎ₄およびβ型サイアロン（Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zただし０≦ｚ≦４．２）などが知られている。また、β型サイアロンは、１７００℃以下の合成温度では結晶中には金属元素を固溶せず、焼結助剤などとして添加した金属酸化物は粒界にガラス相を形成して残留することが知られている。金属元素をサイアロン結晶中に取り込む場合は、特許文献１に記載のα型サイアロンが用いられる。表１にβ型窒化ケイ素の原子座標に基づく結晶構造データを示す。
ＣＨＯＮＧ−ＭＩＮ ＷＡＮＧ ほか４名"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ" １９９６年、３１巻、５２８１〜５２９８ページ

β型Ｓｉ₃Ｎ₄やβ型サイアロンは耐熱材料として研究されており、そこには本結晶に光学活性な元素を固溶させることおよび固溶した結晶を蛍光体として使用することについての記述は、特許文献５にて特定の元素について調べられているだけである。

特許文献５によれば、５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長に発光ピークをもつ蛍光体としては、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを添加した場合だけが報告されている。しかしながら、Ｔｂを添加した蛍光体は励起波長が３００ｎｍ以下であり白色ＬＥＤ用途には使用することができず、また発光寿命が長いため残像が残りディスプレイ用途には適し難い。また、ＹｂやＡｇを添加したものは輝度が低い。また、その後特許文献６により、β型Ｓｉ₃Ｎ₄構造を持つ結晶を蛍光体として使用する試みがなされているが、いっそうの発光強度向上が望ましいことは言うまでもない。

すなわち、Ｅｕを固溶させたβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つサイアロン結晶に関し、紫外線および可視光や電子線またはＸ線で励起され高い輝度の緑色発光を有する蛍光体として使用し得るが、特定の組成の蛍光体においてそのような効果が著しく大きい。その結果、以下（１）〜（５）に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で著しく高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法を提供するものである。その構成は、以下（１）〜（５）に記載のとおりである。

（１）組成式Ｅｕ_ａＳｉ_ｂＡｌ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で表され、式中のパラメータａ、ｃ、ｄが、
０．０００３５≦ ａ ≦０．００２・・・・・・・・・（１）
０．００８≦ ｃ ≦０．０２５・・・・・・・・・・・（２）
０．０００５≦ ｄ ≦０．０１・・・・・・・・・・・（３）
の条件を満たすβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ結晶にＥｕが固溶したサイアロン結晶を含み、励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ緑色蛍光を発光する、蛍光体。

（２）該パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．７２≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）≦０．７８
の条件を満たす、前記（１）に記載の蛍光体。

（３）該サイアロン結晶が、ｆＳｉ₃Ｎ₄・ｇＡｌＮ・ｈＥｕ_２Ｏ_３（式中ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）のモル組成で表され、パラメータｇとｈは、０．０４≦ｇ≦０．１４、かつ、０．００２≦ｈ≦０．００６の条件を満たす、前記（１）又は（２）に記載の蛍光体。

（４）窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｅｕを含む原料との混合物を、窒素雰囲気中において１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、前記（１）から（３）のいずれかに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法。

（５）Ｅｕを含む原料が酸化ユーロピウムであり、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化ユーロピウムの混合割合が、モル表記で
ｉＳｉ₃Ｎ₄・ｊＡｌＮ・ｋＥｕ_２Ｏ_３（式中ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）
で表され、パラメータｊとｋは、０．０４≦ｊ≦０．１４、かつ、０．００２≦ｋ≦０．００６の条件を満たす、前記（４）に記載の蛍光体の製造方法。

本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つサイアロン結晶を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域での発光強度が高く、緑色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体となる窒化物を提供するものである。

実施例および比較例のパラメータａとｃを示す図。０．０００３５≦ａ≦０．００２および０．００８≦ｃ≦０．０２５の範囲を太線で示した。 実施例および比較例のパラメータｇ（ＡｌＮ）とｈ（Ｅｕ_２Ｏ_３）を示す図。０．０４≦ｇ≦０．１４および０．００２≦ｈ≦０．００６の範囲を太線で示した。 実施例７の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル

以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。

本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つサイアロンの固溶体（以下、β型Ｓｉ₃Ｎ₄属結晶と呼ぶ）を主成分として含んでなるものである。β型Ｓｉ₃Ｎ₄属結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋なβ型Ｓｉ₃Ｎ₄と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものもβ型Ｓｉ₃Ｎ₄属結晶とすることができる。さらに、固溶の形態によっては結晶中に点欠陥、面欠陥、積層欠陥が導入されて、粒内の欠陥部に固溶元素が濃縮されることがあるが、その場合もＸ線回折によるチャートの基本的な形態が変わらないものは、β型Ｓｉ₃Ｎ₄属結晶とすることができる。また、欠陥形成の周期性により長周期構造を持つポリタイプを形成することがあるが、この場合も基本となる構造がβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造であるものはβ型Ｓｉ₃Ｎ₄属結晶とすることができる。

ここで、純粋なβ型Ｓｉ₃Ｎ₄の結晶構造とはＰ６₃またはＰ６₃／ｍの対称性を持つ六方晶系に属し、理想原子位置を持つ構造として定義される（非特許文献１参照）結晶構造である。実際の結晶では、各原子の位置は、各位置を占める原子の種類によって理想位置から±０．０５程度は変化することができる。

その基本的な結晶構造の格子定数は、ａ＝０．７５９５ｎｍ、ｃ＝０．２９０２３ｎｍであるが、その構成成分とするＳｉがＡｌなどの元素で置き換わったり、ＮがＯでなどの元素で置き換わったり、Ｅｕなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化する。しかし、基本的な結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は大きく変わることはない。従って、格子定数と純粋なβ型Ｓｉ₃Ｎ₄の面指数が与えられれば、Ｘ線回折による回折ピークの位置（２θ）がほぼ一義的に決まることになる。そして、新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と面指数を用いて計算した回折のピーク位置（２θ）のデータとが一致したときに当該結晶構造が同じものであると特定することができるのである。

本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つサイアロン結晶相は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが好ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つサイアロン結晶相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために好ましい。

β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つサイアロン結晶を母体結晶とし、金属元素Ｅｕを母体結晶に固溶させることによって、２価のＥｕイオンが発光中心として働き、蛍光特性を発現する。

本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する。この範囲にピークを持つ発光スペクトルは緑色の光を発する。なかでも波長５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つある程度の幅を有する比較的シャープな形状のスペクトルでは発光する色は、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、０ ≦ ｘ ≦０．３、０．５≦ ｙ ≦０．８３の値をとり、色純度が良い緑色である。

蛍光体の励起源としては、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光（真空紫外線、深紫外線、紫外線、近紫外線、紫から青色の可視光）および電子線、Ｘ線などを用いると高い輝度の蛍光を発する。

本発明では、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つサイアロンの中で、
組成式Ｅｕ_ａＳｉ_ｂＡｌ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で表され、式中のパラメータａ、ｃ、ｄが、
０．０００３５≦ ａ ≦０．００２・・・・・・・・・・（１）
０．００８≦ ｃ ≦０．０２５・・・・・・・・・・・（２）
０．０００５≦ ｄ ≦０．０１・・・・・・・・・・・（３）
の条件を満たすものは、励起源を照射することにより特に緑色の発光強度が高い蛍光体となる。パラメータａは発光を担うＥｕイオンの量であり、０．０００３５より小さいと発光イオンが少なすぎて発光強度が低下するおそれがある。０．００２より大きいと発光イオン間の相互作用により濃度消光が起こり発光強度が低下するおそれがある。パラメータｃはサイアロンを構成するためのＡｌの量であり、０．００８より小さいと安定なサイアロンを形成し難く、Ｅｕイオンが結晶内に取り込まれ難くなると考えられ、発光強度が低下するおそれがある。一方、０．０２５より大きくなるとＡｌの固溶量が多すぎて発光強度が低下するおそれがある。パラメータｄは酸素量であり、０．０００５より小さいとＥｕが固溶し難くなるため発光強度が低下するおそれがあり、０．０１より大きいと窒化物結晶としての電子状態が変化すると考えられ発光強度が低下するおそれがある。

そのなかでも、陽イオンの量（ａ＋ｂ＋ｃ）と陰イオンの量（ｄ＋ｅ）の比が、０．７２≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）≦０．７８の条件を満たす組成は、安定なサイアロンを形成するため発光強度が高くなると考えられる。この範囲外では、安定なサイアロンを形成し難くなるため、発光強度が低下するおそれがある。更に好ましくは、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）＝０．７５又は（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）が実質的に０．７５である。

さらに、ｆＳｉ₃Ｎ₄・ｇＡｌＮ・ｈＥｕ_２Ｏ_３（式中ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）のモル組成で表され、パラメータｇとｈは、０．０４≦ｇ≦０．１４、かつ、０．００２≦ｈ≦０．００６の条件を満たすものは、いっそう発光強度が高い。

本発明では、結晶相としてβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の単相から構成されることが好ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために好ましい。含有量の割合はＸ線回折測定を行い、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。

本発明の蛍光体の形態は特に限定されるものではないが、粉末として使用する場合は、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の単結晶であることが、高輝度が得られるため好ましい。さらには、アスペクト比（粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値）の平均値が１．５以下の球形のものが分散や塗布工程での取り扱いが容易であり好ましい。

本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではないが、一例として次の方法を挙げることができる。

金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｅｕ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_e組成を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において焼成する。最適焼成温度は組成により異なるので一概に規定できないが、一般的には１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で、安定して緑色の蛍光体が得られる。焼成温度が１８２０℃より低いと、発光中心となる元素Ｅｕがβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中に固溶することなく酸素含有量が高い粒界相中に残留すると考えられるため、酸化物ガラスをホストとする発光となって、青色などの低波長の発光となり、緑色の蛍光は得られ難い。特許文献５では、焼成温度が１５５０℃であり、このような温度で焼成したものは、Ｅｕが粒界に残留すると考えられる。即ち、特許文献５では同じＥｕを付活元素とした場合でも発光波長は４１０〜４４０ｎｍの青色であり、本発明の蛍光体の発光波長である５００〜５５０ｎｍの緑色とは本質的に異なる。また、焼成温度が２２００℃以上では、装置の耐久性を考えると、特殊な装置が必要となり工業的にあまり好ましいものではない。尚、ここでは通常の固相（一部に液相や気相を含む場合を含んでよい）反応による製造方法を挙げているが、製造方法はこれに限られない。他の製造方法を用いることもでき、Ｅｕが固溶するような他の条件で製造することも可能であることはいうまでもない。

金属化合物の混合物は、Ｅｕの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、または酸窒化物から選ばれるＥｕを含む金属化合物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとの混合物がよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。

原料として、Ｅｕを含む原料が酸化ユーロピウムであり、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化ユーロピウムを用いると反応性がよく、取り扱いが容易であるため好ましい。これらの原料の混合割合が、モル表記で
ｉＳｉ₃Ｎ₄・ｊＡｌＮ・ｋＥｕ_２Ｏ_３（式中ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）
で表され、パラメータｊとｋは、０．０４≦ｊ≦０．１４、かつ、０．００２≦ｋ≦０．００６の条件を満たす組成は、その焼成した蛍光体について、高輝度が得られるためこの組成範囲がより好ましい。

窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、１８２０℃以上の温度に加熱すると窒素ガス雰囲気が０．１ＭＰａより低いと、原料が熱分解するので好ましくない。０．５ＭＰａより高いとほとんど分解しない。１０ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると圧力が高いので、耐久性のある特殊な装置が必要となり、工業生産に向かないと考えられる。

粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法によれば、特に高い輝度が得られる。粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（粉体凝集体と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。

すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行なっており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。

嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。嵩密度の下限は、特に限定されるものではないが、工業的には、次のように考えることができる。即ち、この嵩密度の範囲は、原料となる粉体粒子の大きさや形状によって異り、一般的な市販の原料粉末を用いる場合は、１０％程度を下限とするのが妥当である。

次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。

焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と同組成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなるおそれがあり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になり易い。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなるおそれがある。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。

粉砕分級の一方法として酸処理を行っても良い。焼成して得られた粉体凝集体は、多くの場合、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の単結晶が微量のガラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組成の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離する。これにより、それぞれの粒子が単結晶の凝集体ではなく、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の単結晶１個からなる粒子として得られる。このような粒子は、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる。

以上の工程での微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ないおそれがある。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着し易くなるため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の雰囲気を用いることができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。

以上のようにして得られる本発明の窒化物は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つことができ、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にピークを持つ緑色の発光ができる。従って、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１４；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産社製のＥ１０グレード）、比表面積３．３ｍ²／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、純度９９．９％の酸化ユーロピュウム粉末を用いた。これらの原料粉末は、例えば、窒化アルミニウムはトクヤマ社製のＦグレードを、酸化ユーロピュウムは信越化学社製の製品を用いた。

表２で示される設計組成の化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを表３の組成となるように所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。図１と図２に組成のパラメータを示す。

ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表４に示す温度（１９００℃または２０００℃）まで昇温し、その温度で８時間保持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、得られたチャートは全てβ型窒化ケイ素構造を有していた。

この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、表４に示す様に、２６０〜３１０ｎｍの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあり、発光スペクトルにおいて、５２０〜５４０ｎｍの範囲の波長にピークがある緑色蛍光体であることが分かった。図３に実施例７のスペクトルを示す。３８０ｎｍ以下の紫外光の他に４００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫光ないしは青色で励起できることがわかる。また、他の実施例のスペクトルも実施例７と同様に紫外光から紫ないし青色の光の幅広い波長の光で励起されて緑色を発する蛍光体であった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内では比較できるが、別の実験結果との比較は難しい。

比較例１〜１１；
表２から表４に示す組成および焼成温度の他は実施例と同様の手法で無機化合物粉末を作成した。図１と図２にパラメータを示す。得られた粉末の励起発光スペクトルを測定したところ、表３に示す様に緑色の発光であるものの、組成範囲が本発明の範囲外であるため発光強度はより低かった。

Claims (5)

1. 組成式Ｅｕ_ａＳｉ_ｂＡｌ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で表され、式中のパラメータａ、ｃ、ｄが、
   ０．０００３５≦ ａ ≦０．００２・・・・・・・・・（１）
   ０．００８≦ ｃ ≦０．０２５・・・・・・・・・・・（２）
   ０．０００５≦ ｄ ≦０．０１・・・・・・・・・・・（３）
   の条件を満たすβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ結晶にＥｕが固溶したサイアロン結晶を含み、励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ緑色蛍光を発光する、蛍光体。
2. 該パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
   ０．７２≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）≦０．７８
   の条件を満たす、請求項１項に記載の蛍光体。
3. 該サイアロン結晶が、ｆＳｉ₃Ｎ₄・ｇＡｌＮ・ｈＥｕ_２Ｏ_３（式中ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）のモル組成で表され、パラメータｇとｈは、０．０４≦ｇ≦０．１４、かつ、０．００２≦ｈ≦０．００６の条件を満たす、請求項１から２のいずれかに記載の蛍光体。
4. 窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｅｕを含む原料との混合物を、窒素雰囲気中において１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法。
5. Ｅｕを含む原料が酸化ユーロピウムであり、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化ユーロピウムの混合割合が、
   ｉＳｉ₃Ｎ₄・ｊＡｌＮ・ｋＥｕ_２Ｏ_３（式中ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）
   のモル組成で表され、パラメータｊとｋは、０．０４≦ｊ≦０．１４、かつ、０．００２≦ｋ≦０．００６の条件を満たす、請求項４項に記載の蛍光体の製造方法。

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