JPWO2006025485A1 - 導電性微粒子及び異方性導電材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電層が割れにくく耐衝撃性が向上し、基材微粒子と導電層との密着性に優れた導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することを目的とする。本発明は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性微粒子であって、前記導電層は、前記基材微粒子の表面に接する非結晶構造ニッケルメッキ層と、結晶構造ニッケルメッキ層とを有し、Ｘ線回折測定における面積強度比により求められる、ニッケル（１１１）面に配向するニッケル結晶粒塊の割合が８０％以上である導電性微粒子である。

Description

本発明は、導電層が割れにくく耐衝撃性が向上し、基材微粒子と導電層との密着性に優れた導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料に関する。

導電性微粒子は、バインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。

これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。

これらの導電性微粒子としては、従来、粒子径が均一で、適度な強度を有する樹脂微粒子等の非導電性微粒子の表面に、導電性膜として金属メッキ層を形成させた導電性微粒子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に開示されている導電性微粒子は、導電性膜としてニッケルメッキ被膜が形成されているが、ニッケルメッキ被膜の形成過程でのリン濃度が低くなっている。このようなリン濃度が低いニッケルメッキ被膜では、結晶構造のニッケルメッキ被膜が形成される。このようなニッケルメッキ被膜は硬く、衝撃に対する追従性が充分でなく、ニッケルメッキ被膜が割れる恐れがあり、また、基材微粒子とニッケルメッキ被膜との密着性も良くないといった問題点があった。

このような問題点に対し、特許文献２には、基材微粒子の表面に、結晶粒塊が認められない第１層と、結晶粒塊が厚さ方向に配向している第２層とからなるニッケル被膜を有する導電性微粒子が開示されている。この導電性微粒子においては、第１層が基材微粒子とニッケル被膜との密着性を高め、更に導電性微粒子の耐衝撃性を高める役割を行い、第２層が導電性微粒子の導電性等を向上させる役割を行っている。
しかしながら、特に近年の電子機器の急激な進歩や発展に伴って求められているほどの導電性微粒子を製造するためには、特許文献２に記載されている製造方法では充分な性能が発揮されているとは言えず、より厳密な製造方法により高性能な導電性微粒子を製造する必要性がでてきた。
特開昭６３−１９０２０４号公報 特開２００４−１９７１６０号公報

本発明は、上記現状に鑑み、導電層が割れにくく耐衝撃性が向上し、基材微粒子と導電層との密着性に優れた導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することを目的とする。

本発明は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性微粒子であって、前記導電層は、前記基材微粒子の表面に接する非結晶構造ニッケルメッキ層と、結晶構造ニッケルメッキ層とを有し、Ｘ線回折測定における面積強度比により求められる、ニッケル（１１１）面に配向するニッケル結晶粒塊の割合が８０％以上である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、基材微粒子の表面に、ニッケルメッキ反応時のｐＨ等を厳密に調整することにより得られる非結晶構造ニッケルメッキ層と、結晶構造ニッケルメッキ層とを有する導電層を形成させることにより、基材微粒子と導電層との密着性に優れた非結晶構造ニッケルメッキ層と、ニッケル（１１１）面に配向するニッケル結晶粒塊の割合が８０％以上と非常に高い結晶構造ニッケルメッキ層とが得られることから、基材微粒子と導電層との密着性に優れ、更に、導電性、耐衝撃性等に優れた導電性微粒子を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下に本発明を詳述する。

本発明の導電性微粒子は、基材微粒子と、上記基材微粒子の表面に形成された導電層とからなる。

上記基材微粒子としては特に限定されず、適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を有するものであれば、無機材料であっても有機材料であってもよいが、適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を制御しやすいため、樹脂からなる樹脂微粒子であることが好ましい。

上記樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ジビニルベンゼン重合樹脂；ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジビニルベンゼン−メタクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系共重合樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等からなるものが挙げられる。これらの樹脂微粒子は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記基材微粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。１μｍ未満であると、例えば、無電解メッキをする際に凝集しやすく、単粒子としにくくなることがあり、２０μｍを超えると、異方性導電材料として基板電極間等で用いられる範囲を超えてしまうことがある。より好ましい上限は１０μｍである。

上記導電層は、上記基材微粒子の表面に接する非結晶構造ニッケルメッキ層と、結晶構造ニッケルメッキ層とを有する。
本発明の導電性微粒子においては、上記基材微粒子の表面に接する非結晶構造ニッケルメッキ層を有することにより、上記基材微粒子と上記導電層との密着性が高くなり、また、導電層を割れにくくすることができ、耐衝撃性が向上した導電性微粒子とすることができる。また、上記結晶構造ニッケルメッキ層を有することにより、導電性に優れた導電性微粒子とすることができる。

上記非結晶構造ニッケルメッキ層は、含リン率の好ましい下限が１０％、好ましい上限が１８％である。１０％未満であると、非結晶構造ニッケルメッキ層が硬くなりすぎ、割れやすくなることがあり、１８％を超えると、非結晶構造ニッケルメッキ層が軟らかくなりすぎ、基材微粒子と導電層との密着性が低下することがある。

上記結晶構造ニッケルメッキ層は、含リン率の好ましい下限が１％、好ましい上限が８％である。１％未満であると、結晶構造ニッケルメッキ層が硬くなりすぎ、割れやすくなることがあり、８％を超えると、結晶構造ニッケルメッキ層が軟らかくなりすぎ、導電性微粒子としての充分な性能が発揮できないことがある。

本発明の導電性微粒子においては、上記導電層として上記非結晶構造ニッケルメッキ層と、上記結晶構造ニッケルメッキ層とを有していればよい。すなわち、上記導電層は、上記非結晶構造ニッケルメッキ層と、上記結晶構造ニッケルメッキ層とからなる２層構造であってもよいし、上記非結晶構造ニッケルメッキ層と、上記結晶構造ニッケルメッキ層と、その他の層とを有する３層以上の構造であってもよいが、メッキ層を作製しやすいため、非結晶構造ニッケルメッキ層と結晶構造ニッケルメッキ層とからなる２層構造であることが好ましい。
上述したような３層以上の構造を形成させる際には、上記その他の層には導電性を向上させる目的で、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウムや、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種以上の金属で構成される合金等を含有させることが好ましい。また、その他の層を形成させる際には、無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の従来公知の方法で形成させればよい。

上記非結晶構造ニッケルメッキ層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。
上記結晶構造ニッケルメッキ層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は４００ｎｍである。
また、上記非結晶構造ニッケルメッキ層の厚さは、基材微粒子との密着性に大きく影響し、上記結晶構造ニッケルメッキ層の厚さは、導電性に大きく影響するため、それぞれの層の厚さの割合も重要となり、上記非結晶構造ニッケルメッキ層の厚さは、上記結晶構造ニッケルメッキ層の厚さの１／２０〜１／５であることが好ましい。

上記導電層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は１１０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。１１０ｎｍ未満であると、所望の導電性が得られないことがあり、５００ｎｍを超えると、上記導電層が基材微粒子から剥離しやすくなる。

本発明の導電性微粒子を製造する際には、後述するようにニッケルメッキ液中にメッキ安定剤を添加することが好ましい。メッキ安定剤としては従来公知である硝酸鉛を用いることができるが、環境への影響等を考慮すると、硝酸ビスマス及び／又は硝酸タリウム等を添加することが好ましく、その結果として、上記導電層は、ビスマス及び／又はタリウムを１０００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。

本発明の導電性微粒子においては、上記導電層は表面に突起を有していてもよい。表面に突起を有することにより、本発明の導電性微粒子を回路基板等の圧着に用いたときに、該突起が回路基板等の表面の酸化被膜を突き破ることができるため、接続抵抗の低減等が期待できる。

上記突起の形態としては特に限定されず、本発明の導電性微粒子を回路基板等の間に挟んで導電圧着したときに導電性微粒子と回路基板等との間のバインダー樹脂を突き破り、かつ、回路基板等と面接触することができるほどにつぶれる硬さを有するものであれば特に限定されず、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等の導電性物質を芯物質とする突起が挙げられる。なかでも、導電性に優れることから金属が好適に用いられる。

上記金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属；錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀、金等が好ましい。

上記芯物質の形状としては特に限定されないが、塊状又は粒子状であることが好ましい。形状が塊状のものとしては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、不定形の塊等が挙げられる。また、形状が粒子状のものとしては、例えば、球状、円盤状、柱状、板状、針状、立方体、直方体等が挙げられる。

上記芯物質が粒子状である場合には、芯物質の８０％以上が、基材微粒子に接触しているか又は上記基材微粒子との距離が５ｎｍ以内であることが好ましい。
上記芯物質が、基材微粒子に接触しているか又は基材微粒子から近接した位置に存在することにより、芯物質が確実に導電層で覆われることになり、突起の基材微粒子に対する密着性が優れた導電性微粒子を得ることができる。更に、芯物質が基材微粒子に接触しているか又は基材微粒子から近接した位置に存在することにより、基材微粒子の表面上に突起を揃えることができる。また、芯物質の大きさを揃えやすく、突起の高さが基材微粒子の表面上で揃った導電性微粒子を得ることが可能となる。
従って、本発明の導電性微粒子を異方性導電材料として用いた電極間の接続時には、導電性微粒子の導電性能のばらつきが小さくなり、導電信頼性に優れるという効果が得られる。

上記突起の平均高さとしては特に限定されないが、好ましい下限は基材微粒子の粒子直径の０．５％、好ましい上限は基材微粒子の粒子直径の２５％である。０．５％未満であると、充分な樹脂排除性が得られないことがあり、２５％を超えると、突起が回路基板等に深くめり込み、回路基板等を破損させるおそれがある。より好ましい下限は基材微粒子の粒子直径の１０％、より好ましい上限は基材微粒子の粒子直径の１７％である。
なお、突起の平均高さは、無作為に選んだ５０個の導電層上にある凸部の高さを測定し、それを算術平均して突起の平均高さとする。このとき、突起を付与した効果が得られるものとして、導電層上の１０ｎｍ以上の凸部のものを突起として選ぶものとした。

本発明の導電性微粒子が突起を有する際には、基材微粒子の表面に芯物質を付着させればよい。上記芯物質を付着させる方法としては特に限定されず、例えば、基材微粒子の分散液中に、芯物質となる導電性物質を添加し、基材微粒子の表面上に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ付着させる方法；基材微粒子を入れた容器に、芯物質となる導電性物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材微粒子の表面上に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいことから、分散液中の基材微粒子の表面上に芯物質を集積させ付着させる方法が好適に用いられる。

分散液中の基材微粒子の表面上に芯物質を集積させ付着させる方法としては、より具体的には、基材微粒子の平均粒子径に対して、０．５〜２５％の粒子径の芯物質を用いることが好ましい。より好ましくは、１．５〜１５％である。また、芯物質の分散媒への分散性を考慮すると、芯物質の比重はできるだけ小さいほうが好ましい。さらに、基材微粒子及び芯物質の表面電荷を著しく変化させないために、分散媒として脱イオン水を用いることが好ましい。また、分散性を向上させる目的で、カチオン性界面活性剤を用いてもよい。

本発明の導電性微粒子は、更に、導電層の表面に金層が形成されていることが好ましい。導電層の表面に金層を施すことにより、導電層の酸化防止、接続抵抗の低減化、表面の安定化等を図ることができる。

上記金層の形成方法としては特に限定されず、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ、還元メッキ、スパッタリング等の従来公知の方法が挙げられる。

上記金層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。１ｎｍ未満であると、導電層の酸化を防止することが困難となることがあり、接続抵抗値が高くなることがあり、１００ｎｍを超えると、金層が導電層を侵食し、基材微粒子と導電層との密着性を悪くすることがある。

本発明の導電性微粒子においては、上記基材微粒子の表面を被覆している導電層、金層等の厚さの好ましい下限が１１０ｎｍ、好ましい上限が６００ｎｍである。１１０ｎｍ未満であると、所望の導電性が得られないことがあり、６００ｎｍを超えると、基材微粒子と導電層との密着性が悪くなることがある。

本発明の導電性微粒子において、上記導電層の各層が非結晶構造ニッケルメッキ層であるか、又は、結晶構造ニッケルメッキ層であるかは、上記導電層のＸ線回折測定により行うことができる。
上記導電層に含有されるニッケル結晶粒塊は、上記Ｘ線回折測定により、例えば、ニッケル（１１１）面、ニッケル（２００）面、ニッケル（２２０）面等の各格子面の回折ピークで確認される。また、各格子面の回折ピークにおける面積強度比により各格子面の割合を求めることができる。
本発明の導電性微粒子においては、Ｘ腺回折測定における面積強度比により求められる、ニッケル（１１１）面に配向するニッケル結晶粒塊の割合が８０％以上である。
本発明においては、後述するように厳密なｐＨ調整等により基材微粒子の表面に導電層を形成させていることから、従来では達成し得ないほどの高いニッケル結晶粒塊を含有する導電層を得ることができ、その結果、導電性等に優れた導電性微粒子を得ることができる。

本発明の導電性微粒子を製造する際には、基材微粒子の表面に非結晶構造ニッケルメッキ層を形成し、その後、結晶構造ニッケルメッキ層を形成する順番でメッキを行えばよい。上記非結晶構造ニッケルメッキ層又は結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる方法としては、例えば、メッキ反応のｐＨを制御する方法、ニッケルメッキ液中のリン濃度を制御する方法等が挙げられる。なかでも、反応制御に優れていることから、メッキ反応のｐＨを制御する方法が好適に用いられる。
具体的には、例えば、基材微粒子の表面に触媒付与を行う工程１と、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、及び、酢酸、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有するニッケルメッキ液を用い、かつ、ニッケルメッキ反応時のｐＨを４．９以下に調整することにより前記基材微粒子の表面に非結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる工程２と、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、及び、酢酸、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有するニッケルメッキ液を用い、かつ、ニッケルメッキ反応時のｐＨを７．２〜９に調整することにより結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる工程３とを有する製造方法により製造することができる。
このような導電性微粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。

以下に、各工程を詳述する。
本発明の導電性微粒子の製造方法は、基材微粒子の表面に触媒付与を行う工程１を有する。
上記触媒付与を行う方法としては、例えば、アルカリ溶液でエッチングされた基材微粒子に酸中和、及び、二塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）溶液におけるセンシタイジングを行い、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）溶液におけるアクチベイジングを行う無電解メッキ前処理工程を行う方法等が挙げられる。
なお、センシタイジングとは、絶縁物質の表面にＳｎ^２＋イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、絶縁性物質表面にＳｎ^２＋＋Ｐｄ^２＋→Ｓｎ^４＋＋Ｐｄ^０で示される反応を起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。

本発明の導電性微粒子の製造方法は、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、及び、酢酸、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有するニッケルメッキ液を用い、かつ、ニッケルメッキ反応時のｐＨを４．９以下に調整することにより前記基材微粒子の表面に非結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる工程２を有する。

上記非結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる方法としては、ニッケルメッキ反応時のｐＨを４．９以下に調整することが好ましく、具体的には、例えば、ニッケルメッキ液ｐＨと反応浴ｐＨとを共に４．５にして、ニッケルメッキ反応時のｐＨを４．５にして行う方法１；ニッケルメッキ液ｐＨを８、反応浴ｐＨを４にし、ニッケルメッキ液の滴下速度を方法１の１／３にし、ニッケルメッキ反応時のｐＨを４．５にして行う方法２等が挙げられる。
本発明においては、非結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる際に、ニッケルメッキ反応時のｐＨを４．９以下に調整することにより、基材微粒子と非結晶構造ニッケルメッキ層との密着性が優れたものとなり、導電性微粒子全体として、耐衝撃性等に優れたものとなる。

上記非結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる際のニッケルメッキ液は、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、及び、酢酸、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有することが好ましい。このような錯化剤を含有し、かつ、上述したｐＨでニッケルメッキ反応を行うことにより、ニッケル結晶粒塊が認められない非結晶構造ニッケルメッキ層を効率よく作製することができる。
また、上記ニッケルメッキ液は、メッキ安定剤として、硝酸ビスマス及び／又は硝酸タリウムを含有することが好ましい。

本発明の導電性微粒子の製造方法は、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、及び、酢酸、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有するニッケルメッキ液を用い、かつ、ニッケルメッキ反応時のｐＨを７．２〜９に調整することにより結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる工程３を有する。

上記結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる方法としては、ニッケルメッキ反応のｐＨを７．２〜９に調整することが好ましく、具体的には、例えば、ニッケルメッキ液ｐＨを１０．５、反応浴ｐＨを６．２で、ニッケルメッキ反応時のｐＨを７．８にして行う方法等が挙げられる。

上記結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる際のニッケルメッキ液は、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、及び、酢酸、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有することが好ましい。このような錯化剤を含有し、かつ、上述したｐＨでニッケルメッキ反応を行うことにより、ニッケル（１１１）面に配向するニッケル結晶粒塊の割合が８０％以上と従来では達成し得ないほどの高いニッケル結晶粒塊を含有する結晶構造ニッケルメッキ層を効率よく作製することができる。
また、上記ニッケルメッキ液は、メッキ安定剤として、硝酸ビスマス及び／又は硝酸タリウムを含有することが好ましい。

本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。

本発明の異方性導電材料の具体的な例としては、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤層、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。

上記樹脂バインダーとしては特に限定されないが、絶縁性の樹脂が用いられ、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型のいずれの硬化型であってもよい。

本発明の異方性導電材料には、本発明の導電性微粒子、及び、上記樹脂バインダーの他に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を添加してもよい。

本発明の異方性導電材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に溶解（分散）させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなる用に塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、製造しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法をとればよい。
また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。

本発明によれば、基材微粒子の表面に、ニッケルメッキ反応時のｐＨ等を厳密に調整することにより得られる非結晶構造ニッケルメッキ層と、結晶構造ニッケルメッキ層とを有する導電層を形成させることにより、基材微粒子と導電層との密着性に優れた非結晶構造ニッケルメッキ層と、ニッケル（１１１）面に配向するニッケル結晶粒塊の割合が８０％以上と非常に高い結晶構造ニッケルメッキ層とが得られることから、基材微粒子と導電層との密着性に優れ、更に、導電性、耐衝撃性等に優れた導電性微粒子を得ることができる。
本発明によれば、導電層が割れにくく耐衝撃性が向上し、基材微粒子と導電層との密着性に優れた導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

平均粒子径３μｍのジビニルベンゼン系共重合樹脂（積水化学工業社製、「ＳＰ−２０３」）からなる基材微粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた基材微粒子を得た。

得られた基材微粒子を更に水１２００ｍＬで希釈し、メッキ安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸タリウム水溶液４ｍＬを添加後、この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム（錯化剤）１１６ｇ／Ｌ、メッキ安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸タリウム水溶液６ｍＬの混合溶液１２０ｍＬを１０％硫酸でｐＨを４．５に調整しニッケルメッキ液とし、８１ｍＬ／分の添加速度で、反応浴槽に、定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、ニッケルメッキ反応時のｐＨが４．５であることを確認後、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行い、ニッケルメッキ微粒子１を得た。
得られたニッケルメッキ微粒子１をサンプリングし、乾燥させて、ニッケルメッキ被膜のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製「Ｘ−ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ ＲＩＮＴ１４００」により、測定条件は、管電圧：５０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、Ｘ線：ＣｕＫα線、波長λ：１．５４１オングストロムとした。Ｘ線回折測定を行った結果、ニッケルの結晶ピークは確認できず、非結晶構造ニッケルメッキ層であることが確認された。

次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム（錯化剤）１１６ｇ／Ｌ、メッキ安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸タリウム水溶液３５ｍＬの混合溶液６５０ｍＬをアンモニア水でｐＨを１０．５に調整しニッケルメッキ液とし、２７ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、ニッケルメッキ反応時のｐＨが７．８であることを確認後、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行い、ニッケルメッキ微粒子２を得た。
また、得られたニッケルメッキ微粒子２をサンプリングし、乾燥させて、ニッケルメッキ微粒子１と同様にニッケルメッキ被膜のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定を行った結果、ニッケルの結晶ピークが確認され、ニッケル（１１１）面が２θ＝４４．９°に、ニッケル（２００）面が２θ＝５１．５°に、ニッケル（２２０）面が２θ＝７６．７°に確認された。また、各ピークにおける面積強度比は、（１１１）面：（２００）面：（２２０）面＝８６：８：６であることが確認され、ニッケル結晶は（１１１）面へ配向する結晶粒塊が８６％であることが確認された。すなわち、ニッケル（１１１）面の面積強度比により求められる割合が８０％以上であることが確認された。

次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥し、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、金メッキされた導電性微粒子を得た。

（比較例１）
実施例１と同様にして、基材微粒子を作製し、無電解メッキ前処理工程を行った。
硫酸ニッケル１７０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１７０ｇ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウム３４０ｇ／Ｌ、メッキ安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸タリウム水溶液６ｍＬの混合溶液１２０ｍＬをアンモニア水でｐＨを９．４に調整しニッケルメッキ液とし、１０分間かけて、反応浴槽に、定量ポンプを通して添加し、ニッケルメッキ反応のｐＨが７．８であることを確認したこと以外は実施例１と同様にして行い、ニッケルメッキ微粒子３を得た。
得られたニッケルメッキ微粒子３は、実施例１と同様にして、ニッケルメッキ被膜のＸ線回折測定を行った。Ｘ回折測定を行った結果、ニッケルの結晶ピークが確認され、結晶構造ニッケルメッキ層であることが確認された。

次いで、実施例１と同様にして、無電解メッキ後期工程後、金メッキ層の作製を行い、金メッキされた導電性微粒子を得た。

（比較例２）
実施例１と同様にして、基材微粒子を作製し、無電解メッキ前処理工程を行った。
ニッケルメッキ液のｐＨ、及び、ニッケルメッキ反応のｐＨを６．０に調整したこと以外は実施例１と同様にして無電解メッキ前期工程を行い、ニッケルメッキ微粒子４を得た。
得られたニッケルメッキ微粒子４は、実施例１と同様にして、ニッケルメッキ被膜のＸ腺回折測定を行った。Ｘ線回折測定を行った結果、ニッケルの結晶ピークは確認できず、非結晶構造ニッケルメッキ層であることが確認された。

次いで、錯化剤としてグリシンを用い、ニッケルメッキ反応時のｐＨを７．８に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、無電解メッキ後期工程を行い、ニッケルメッキ微粒子５を得た。
得られたニッケルメッキ微粒子５は、実施例１と同様にして、ニッケルメッキ被膜のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定を行った結果、ニッケル結晶は（１１１）面へ配向する結晶粒塊が６０％であることが確認され、結晶構造ニッケルメッキ層であることが確認された。

次いで、実施例１と同様にして、金メッキ層の作製を行い、金メッキされた導電性微粒子を得た。

＜評価＞
実施例１及び比較例１〜２で得られた導電性微粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）導電性微粒子の密着性評価
実施例１及び比較例１〜２で得られたそれぞれの導電性微粒子について、１００ｍＬのビーカーに、導電性微粒子１ｇ、直径１ｍｍのジルコニアボール１０ｇ、及び、トルエン２０ｍＬを投入し、ステンレス製の４枚攪拌羽根により３００ｒｐｍで３分間攪拌し、導電性微粒子の解砕を行った。
解砕を行った導電性微粒子について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０００倍）にて、１０００個観察中の割れた粒子数をカウントして、基材微粒子とメッキ被膜との密着性の評価を行った。なお、割れた粒子数は、導電性微粒子の直径の１／２以上のひびや剥がれをおこしたものをカウントした。

（２）異方性導電材料の評価
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて接着性フィルムを得た。
次いで、樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部に、得られた導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ^２となるようにした。
得られた接着性フィルムと導電性微粒子を含有する接着性フィルムとを常温でラミネートすることにより、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。
得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。これを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有した幅２００μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ２０μｍのアルミニウム電極のほぼ中央に貼り付けた後、同じアルミニウム電極を有するガラス基板を、電極同士が重なるように位置あわせをしてから貼り合わせた。
このガラス基板の接合部を、４０ＭＰａ、２００℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値、及び、電極間のリーク電流の有無を評価した。

実施例１は、導電層に、錯化剤としてクエン酸ナトリウムを用いた非結晶構造ニッケルメッキ層を含むため、解砕処理を行ってもメッキ被膜が割れにくく耐衝撃性が向上しており、基材微粒子の表面に非結晶構造ニッケルメッキ層が形成されているため、基材微粒子と導電層との密着性が優れていると言える。
一方、比較例１は、導電層に非結晶構造ニッケルメッキ層を含まないため、解砕処理を行うとメッキ被膜が割れやすく耐衝撃性が低下しており、基材微粒子と導電層との密着性が悪いと言える。
また、比較例２は、錯化剤としてグリシンを用いているため、ニッケルメッキ層が柱状に配向しており、メッキ被膜が縦方向にひび割れを起こしやすくなっている。その結果、解砕処理を行うとメッキ被膜が割れやすく耐衝撃性が低下しており、基材微粒子と導電層との密着性が悪いと言える。

本発明によれば、導電層が割れにくく耐衝撃性が向上し、基材微粒子と導電層との密着性に優れた導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することができる。

Claims (9)

1. 基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性微粒子であって、
   前記導電層は、前記基材微粒子の表面に接する非結晶構造ニッケルメッキ層と、結晶構造ニッケルメッキ層とを有し、
   Ｘ線回折測定における面積強度比により求められる、ニッケル（１１１）面に配向するニッケル結晶粒塊の割合が８０％以上である
   ことを特徴とする導電性微粒子。
2. 非結晶構造ニッケルメッキ層の含リン率が１０〜１８％であり、かつ、結晶構造ニッケルメッキ層の含リン率が１〜８％であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
3. 導電層は、ビスマス及び／又はタリウムを１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
4. 導電層は、表面に突起を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性微粒子。
5. 突起は、芯物質を有することを特徴とする請求項４記載の導電性微粒子。
6. 芯物質の８０％以上が、基材微粒子に接触しているか又は前記基材微粒子との距離が５ｎｍ以内であることを特徴とする請求項５記載の導電性微粒子。
7. 更に、導電層の表面に金層が形成されていることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の導電性微粒子。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の導電性微粒子の製造方法であって、
   基材微粒子の表面に触媒付与を行う工程１と、
   クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、及び、酢酸、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有するニッケルメッキ液を用い、かつ、ニッケルメッキ反応時のｐＨを４．９以下に調整することにより前記基材微粒子の表面に非結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる工程２と、
   クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、及び、酢酸、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有するニッケルメッキ液を用い、かつ、ニッケルメッキ反応時のｐＨを７．２〜９に調整することにより結晶構造ニッケルメッキ層を形成させる工程３とを有する
   ことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
9. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。